KR102653473B1 - 양자점을 포함하는 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

440 nm 내지 480 nm 사이의 발광 피크 파장(peak emission wavelength)을 가지는 광원; 및 상기 광원 위에 배치되는 광 전환층을 포함하되, 상기 광 전환층은 적색광을 방출하는 제1 양자점과 녹색광을 방출하는 제2 양자점을 포함하고, 상기 제1 양자점 및 제2 양자점 중 적어도 하나는, 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 페로브스카이트 양자점을 포함하며, 상기 페로브스카이트 양자점은 하기 화학식 1로 나타내어지고 화합물을 포함 하는 전자 소자에 대한 것이다:
[화학식 1]
ABX3 +α
여기서, A는 Rb, Cs, Fr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IA족 금속, NR4 + (R 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기), [CH(NH2)2]+, 또는 이들의 조합이고, B는 Ge, Si, Sn, Pb, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IVA족 금속이고, X는 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐, BF4 -, 또는 이들의 조합이고, α는 0 내지 3 의 수이다.

Description

양자점을 포함하는 전자 소자{ELECTRONIC DEVICES INCLUDING QUANTUM DOTS}
양자점을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 반도체 나노 결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리 화학적 특성을 가진다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다.
양자점은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있다.
양자점은 이론적 양자 수율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으며 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있다. 따라서, 이러한 양자점을 LCD 등 각종 디스플레이 장치, 조명 장치 등으로의 다양한 전자 소자에서의 응용하고자 하는 연구가 활발하다. 그러나, 향상된 물성을 나타내는 양자점을 포함하는 전자 소자에 대한 필요성은 여전히 남아 있다.
일 구현예는 향상된 발광특성 (e.g., 색재현성)을 나타낼 수 있는 전자 소자 (예컨대, 백라이트 유닛 및 액정 디스플레이)에 대한 것이다.
일 구현예에 따른 전자 소자는, 440 nm 내지 480 nm 사이의 발광 피크 파장(peak emission wavelength)을 가지는 광원; 및 상기 광원 위에 배치되는 광 전환층을 포함하며,
상기 광 전환층은 적색광을 방출하는 제1 양자점과 녹색광을 방출하는 제2 양자점을 포함하고,
상기 제1 양자점과 상기 제2 양자점 중 적어도 하나는, 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 페로브스카이트 양자점이고, 상기 페로브스카이트 양자점은 하기 화학식 1로 나타내어지고 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
ABX3 +α
여기서, A는 Rb, Cs, Fr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IA족 금속, NR4 + (R 은 수소 원자 또는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기), [CH(NH2)2]+, 또는 이들의 조합이고, B는 Ge, Si, Sn, Pb, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IVA족 금속이고, X는 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐, BF4 -, 또는 이들의 조합이고, α는 0 내지 3 의 수이다.
상기 적색광의 최대 발광 피크 파장은 620 nm 내지 650 nm 일 수 있고, 상기 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 내지 550 nm 일 수 있다.
상기 제1 양자점 및 제2 양자점 중 하나는 페로브스카이트 결정 구조를 가지지 않는 비페로브스카이트 양자점이고, 상기 비페로브스카이트 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 양자점은, 133 pm 미만의 결정 이온 반경(crystal ionic radius)을 가지고, 상기 IVA족 금속 및 존재하는 경우 상기 IA족 금속과 다른 제1 금속 또는 칼륨(K)을 포함하는 제1 도펀트, 및 상기 IVA족 금속과 결합을 형성할 수 있는 비금속 원소를 포함하는 제2 도펀트 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 금속은, 화학식 1의 상기 B의 상기 IVA족 금속의 결정 이온 반경보다 작은 결정 이온 반경을 가질 수 있다.
상기 제1 금속은 Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Cu, Al, Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Cr, Zr, Mn, Ti, Ce, Gd, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비금속 원소는 S, Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 양자점은 상기 제1 도펀트를 포함하고, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광 분석(ICP-AES)에 의해 측정되는 상기 제1 도펀트의 함량은 0.001 ppm 이상일 수 있다.
상기 페로브스카이트 양자점은, 상기 제2 도펀트를 포함하고, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광 분석(ICP-AES)에 의해 확인되는 상기 제2 도펀트의 함량은 0.001 ppm 이상일 수 있다.
상기 페로브스카이트 양자점은 상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트를 포함하고, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광 분석(ICP-AES)에 의해 확인되는 상기 제1 도펀트와 상기 제2 도펀트의 함량은 각각 0.001 ppm 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물은, CsPbCl3 +α, CsPbBr3 +α, CsPbI3 +α, CsPb(Cl,I)3+α, CsPb(Br,I) 3+α, CsPb(Br,Cl)3 +α, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 양자점은, 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDX)에 의해 측정되는 IA족 원소에 대한 할로겐 원소의 원자 비율이 3.0 초과일 수 있다.
상기 페로브스카이트 양자점은, 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDX)에 의해 측정되는 IA족 원소에 대한 할로겐 원소의 원자 비율이 3.1 이상일 수 있다.
상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점 중 하나 이상은, 그 표면에 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH, RCOOCOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임), 및 이들의 조합으로부터 선택된 유기 리간드 화합물을 가질 수 있다.
상기 광 전환층은, 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있고 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점은 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있을 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 티올렌 중합체, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전자 소자는, 색재현율(color gamut ratio)이 CIE1931 색공간 (color space)에서 BT2020 대비 80% 이상인 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 전자 소자는, 색재현율(color gamut ratio)이 CIE1931 색공간 (color space)에서 BT2020 대비 87% 이상인 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 전자 소자는 색재현율이 CIE1931 색공간에서 BT2020 대비 88% 이상인 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 전자 소자는, 색재현율 (color gamut ratio)이 CIE1931 색공간 (color space)에서 BT2020 대비 90% 이상인 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 전자 소자는, 광 전환층으로부터 방출된 녹색광의 색좌표 Cy값이 0.73 이상일 수 있다.
상기 전자 소자는, 액정 패널을 더 포함하고, 상기 액정 패널은, 하부 기판, 상기 하부 기판에 대향되도록 배치된 상부 기판, 및 상기 상부과 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 포함할 수 있다.
상기 액정 패널은 흡수형 컬러필터를 포함하고,
상기 광 전환층은 백색광을 방출하며,
상기 액정 패널은 상기 백색광이 상기 액정층을 통과하도록 상기 광 전환층 위에 배치될 수 있다.
일구현예에서, 상기 흡수형 컬러필터는, 적색광을 통과시키는 제1 컬러구획, 녹색광을 통과시키는 제2 컬러구획, 및 청색광을 통과시키는 제3 컬러구획을 가지되,
상기 광 전환층으로부터 방출되어 상기 제2 컬러구획을 통과한 광의 스펙트럼은 500 nm 미만의 파장 범위에서 정규화된 강도 0.1 초과의 발광피크를 포함하지 않고,
상기 광 전환층으로부터 방출되어 상기 제3 컬러구획을 통과한 광의 스펙트럼은 500 nm 초과의 파장 범위에서 정규화된 강도 0.15 초과의 발광 피크를 포함하지 않을 수 있다.
상기 액정 패널은 흡수형 컬러필터를 포함하지 않고, 상기 광 전환층은 상기 액정 패널의 상기 상부 기판의 상면 또는 저면에 배치될 수 있다.
상기 광 전환층은, 패턴화되어 있을 수 있다.
상기 광전환층은, 적색광을 방출하는 제1 컬러구획, 녹색광을 방출하는 제2 컬러구획, 및 선택에 따라 청색광을 방출 또는 통과시키는 제3 컬러구획을 가지는 패턴을 포함할 수 있다.
상기 적색광은, 620 nm 내지 650 nm 사이의 최대 발광 피크 파장을 가지고 상기 제2컬러구획은, 530 nm 내지 550 nm 사이의 최대 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 제1 컬러구획은 상기 제1 양자점을 포함하고, 상기 제2 컬러구획은 상기 제2 양자점을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 전자 소자는, 더 넓어진 색 재현 영역을 가질 수 있으며, CIE 1931 색공간에서 차세대 디스플레이를 위한 표준인 BT2020 대비 높은 색재현율을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는, 광원; 및 상기 광원 위에 배치되는 광 전환층을 포함하고,
상기 광 전환층은 제1 양자점 및 제2 양자점을 포함하고, 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점은, 광원에서 발생되는 빛의 파장을 다른 파장을 가진 광으로 변환시키도록 구성되고,
상기 소자는 색재현율(color gamut ratio)이 CIE1931 색공간 (color space)에서 BT2020 대비 80% 이상인 광을 방출하도록 구성된다.
상기 제1 양자점 및 제2 양자점 중 적어도 하나는, 페로브스카이트 결정 구조를 가지고 하기 화학식 1로 나타내어지고 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
ABX3 +α
여기서, A는 Rb, Cs, Fr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IA족 금속, NR4 + (R 은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기), [CH(NH2)2]+, 또는 이들의 조합이고, B는 Ge, Si, Sn, Pb, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IVA족 금속이고, X는 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐, BF4 또는 이들의 조합이고, α는 0 내지 3 의 수임.
일구현예에 따른 전자 소자는, 더 넓어진 색 재현 영역을 가질 수 있으며, CIE 1931 색공간에서 차세대 디스플레이를 위한 표준인 BT2020 대비 높은 색재현율을 나타낼 수 있다.
도 1은, 일구현예에서, 페로브스카이트양자점의 제조 방법의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는, 다른 일구현예에서, 페로브스카이트 양자점의 제조 방법의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은, 다른 일구현예에서 페로브스카이트 양자점의 제조 방법의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 4는 일구현예에 따른 광전환층의 단면도를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 일구현예에 따른 전자 소자의 개략적인 단면도이다.
도 6은, 또 다른 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 7은, 또 다른 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 8은, 또 다른 구현예의 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 9는, 또 다른 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 10은, 또 다른 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 11은 CIE 색 공간에서 색재현율 평가를 위한 상이한 색재현 범위 표준들 (DCI, Adobe, NTSC, sRGB, 및 BT2020)을 나타낸 것이다.
도 12는 비교예 1에서 제조된 장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1에서 제조된 장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14 는, 실시예 1에서 제조된 장치 및 비교예 1에서 제조된 장치의 색재현 영역을 BT2020 표준에 대하여 나타낸 것이다.
도 15 는, 실시예 1에서 제조된 장치 및 비교예 1에서 제조된 장치의 색재현 영역(Cy 값 0.65 이상 Cx 값 0.10 내지 0.30)을 BT2020 표준에 대하여 나타낸 것이다.
도 16은, 실시예 1에서 제조된 장치 및 비교예 2에서 제조된 장치의 색재현 영역을 BT2020 표준에 대하여 나타낸 것이다.
도 17 내지 도 19는, 실시예 1의 장치의 RGB 스펙트럼들을 각각 도시한 것이다.
도 20 내지 도 22는 비교예 2의 장치의 RGB 스펙트럼을 각각 도시한 것이다.
도 23 은 실시예 1에서 사용된 적색 컬러필터와 비교예 2에서 사용된 적색 컬러필터의 광투과율 스펙트럼을 함께 도시한 것이다.
도 24는 실시예 1에서 사용된 녹색 컬러필터와 비교예 2에서 사용된 녹색 컬러필터의 광투과율 스펙트럼을 함께 도시한 것이다.
도 25는 실시예 1에서 사용된 청색 컬러필터와 비교예 2에서 사용된 청색 컬러필터의 광투과율 스펙트럼을 함께 도시한 것이다.
도 26은 실시예 2에서 제조된 장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 27은 비교예 4에서 제조된 장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 28은, 실시예 2에서 제조된 장치 및 비교예 4에서 제조된 장치의 색재현 영역을 BT2020 표준에 대하여 나타낸 것이다.
도 29는, 실시예 2에서 제조된 장치 및 비교예 4에서 제조된 장치의 색재현 영역(Cy 값 0.65 이상 Cx 값 0.10 내지 0.30)을 BT2020 표준에 대하여 나타낸 것이다.
도 30 내지 도 32는, 실시예 2의 장치의 RGB 스펙트럼들을 각각 도시한 것이다.
도 33은, 비교예 3의 장치의 발광 스펙트럼 (RGB 스펙트럼)을 나타낸 것이다.
도 34는, 실시예 1에서 제조된 장치 및 비교예 3에서 제조된 장치의 색재현 영역을 BT2020 표준에 대하여 나타낸 것이다.
도 35는, 비교예 5의 장치의 발광 스펙트럼 (RGB 스펙트럼)을 나타낸 것이다.
도 36은, 실시예 2에서 제조된 장치 및 비교예 5에서 제조된 장치의 색재현 영역을 BT2020 표준에 대하여 나타낸 것이다.
도 37은, 양자점-폴리머 복합체 기반의 컬러필터 (패턴화된 광전환층)의 예시적 제조 공정의 흐름도를 개략적으로 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서, "도핑" 이라 함은, 도펀트 원소가 (예컨대, 양자점의 결정 구조에 실질적 변화 없이 임의의 결합 (예컨대, 화학결합 또는 물리적 결합)을 통해 반도체 나노결정에 포함되어 있는 것을 말한다. 예를 들어, 도펀트 원자 (e.g., Zn 등 금속 혹은 칼코겐 원소)는, 해당 결정 구조에 치환될 수 있거나 결정 격자 틈새에 존재할 수 있다. 혹은 도펀트 원소는 결정격자를 구성하는 원소와 결합하여 표면에 부착된 화학종을 형성할 수 있다.
도펀트가 격자 내에 존재하거나 합금으로 존재할 때 이를 포함한 양자점은, X선 회절 스펙트럼에서 결정성 피크의 이동(shift)을 나타낼 수 있다. 다만, 도펀트의 함량이 작은 경우 이를 포함한 양자점은 X선 회절 스펙트럼에서 감지 가능한(noticeable) 피크 이동을 나타내지 못할 수도 있다. 도펀트가 격자 외부에 결정으로 존재할 때는 X선 회절 스펙트럼에서 고유의 피크를 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 도펀트는, 양자점 내에 X선 회절 스펙트럼에서 실질적으로 결정성 피크 또는 피크의 이동을 나타내지 않을 수 있다. 이 경우, 도펀트는, X선 광전자 분석법(X ray photoelectron spectroscopy), 에너지 분산 분광분석 (energy dispersive X ray spectroscopy), ICP-AES 에 의해 그의 존재를 확인할 수 있다.
여기서 양자 수율(QY) 또는 양자 효율(QE)라 함은, 유기 용매 (예컨대 톨루엔) 내에 분산된 양자점에 의해 얻어지는 광발광 스펙트럼으로부터 결정되는 값이며, 기준 염료의 유기용액 (예컨대, 쿠마린 염료의 에탄올 용액 (458 nm 에서 흡수 (광학 밀도)는 0.1))의 광발광 피크에 대하여 계산될 수 있다. 본 명세서에서, 양자수율과 양자 효율은 동일한 의미를 가지며 서로 교환 가능한 용어로서 사용된다.
본 명세서에서, "금속" 이라 함은, 주기율 표에서 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 기초금속 등의 금속 및 준금속을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서, "색재현율 (color gamut ratio)" 이라 함은, 표준 색재현 범위에 대한 해당 장치의 색재현 범위의 면적 일치율을 말한다. 면적 일치율은, 표준 색재현 범위 (삼각형 영역)의 면적 (S1)에 대한, 표준 색재현 범위와 해당 장치의 색재현 범위가 겹치는 부분의 면적 (S2)의 비율 (S2/S1) 이다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분 (다른 요소 또는 부재)이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 요소/부재 등이 없는 것을 뜻한다.
양자점은 나노 규모의 크기를 가지므로 그의 발광특성 및 안정성이 외부 환경에 영향을 받기 쉽고 각종 매질에 대하여 충분한 분산성을 확보하기 어렵다. 따라서, 양자점은 고유의 우수한 물성에도 불구하고 실제 소자에서의 응용에 (원하는 발광 특성 및 신뢰성의 구현의 측면에서) 어려움을 겪고 있다.
일 구현예에 따른 전자 소자는, 440 nm 내지 480 nm 사이의 발광 피크 (예컨대, 최대 발광 피크) 파장을 가지는 광원; 및 상기 광원 위에 배치되는 광 전환층을 포함한다. 상기 광 전환층은 적색광을 방출하는 제1 양자점과 녹색광을 방출하는 제2 양자점을 포함한다. 상기 적색광의 발광 피크 (예컨대, 최대 발광 피크) 파장은 620 nm 내지 650 nm, 예컨대, 640 nm 내지 650 nm 일 수 있고, 상기 녹색광의 발광 피크 (예컨대, 최대 발광 피크) 파장은 500 nm 내지 550 nm, 예컨대, 510 nm 내지 530 nm 일 수 있다. 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점 중 적어도 하나는 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 페로브스카이트 양자점이다. 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점 중 다른 하나는 페로브스카이트 결정 구조를 가지지 않는 비페로브스카이트 양자점일 수 있다. 예를 들어, 제1 양자점은 비페로브스카이트 양자점이고, 상기 제2 양자점은 페로브스카이트 양자점일 수 있다. 이하, 제1 양자점이 비페로브스카이트 양자점이고, 제2 양자점이 페로브스카이트 양자점인 경우를 예로 들어 설명하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 양자점은 카드뮴 없는 양자점일 수 있다.
예를 들어, 상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수 있다 (e.g., InZnP).
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다.
상기 제1 양자점은, 하나의 제1 반도체 나노결정이 다른 결정/비정질 재료 (예컨대, 제2 반도체 나노결정)을 둘러싸이는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 방사상으로 변화하는 (e.g., 중심으로 갈수록 낮아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 코어쉘 구조의 양자점은 하나의 양자점 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 양자점에서, 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖고 있으면, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타날 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있다.
상기 제1 양자점은, 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 상기 제1 양자점은, 약 45 nm 이하, 예를 들어약 40nm 이하, 또는 약 30nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 제1 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입자 크기 (예컨대, 직경 또는 최장길이) 를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 제1 양자점은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 15 nm 의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 제1 양자점의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 나노크기 입자 또는 나노시트일 수 있다. 상기 양자점은 구형, 타원형, 피라미드형, 다각형, 멀티포드(multi-pod), 또는 입방체(cubic)의 형상을 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노크기의 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다.
상기 페로브스카이트 양자점 (예컨대, 제2 양자점)은, 하기 화학식 1로 나타내어지고 화합물을 포함하고 페로브스카이트 결정 구조를 가진다:
[화학식 1]
ABX3 +α
여기서, A는 Rb, Cs, Fr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IA족 금속, CH3NH3 +, NH4 +, 또는 C2H5NH3 + 등과 같은 NR4 + (R 은 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기), [CH(NH2)2]+, 또는 이들의 조합이고, B는 Ge, Si, Sn, Pb, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IVA족 금속이고, X는 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐, 또는 BF4 -, 또는 이들의 조합이고, α는 0 이상, 예를 들어, 0 초과, 예컨대, 0.1 이상, 0.2 이상이고, 3 이하, 예컨대, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다. 상기 제2 양자점은, 할로겐 과량의 표면을 가질 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 상기 화합물은, CsPbCl3 +α, CsPbBr3 +α, CsPbI3 +α, CsPb(Cl,I)3+α, CsPb(Br,I)3 +α, CsPb(Br,Cl)3 +α, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서, "(Cl,I), (Br,I), 또는 (Br,I)" 는 상기 화합물이 2종의 할로겐 (즉, Cl 및 I, Br 및 I, 또는 Br 및 Cl)를 포함하는 것을 말한다. 상기 화합물이 2종의 할로겐 (X1, X2)을 포함하는 경우, 양자의 몰 비는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 화합물이 2종의 할로겐 (X1, X2)을 포함하는 경우, X1 1몰 당 X2의 함량은 0.01 몰 이상, 예컨대, 0.1 몰 이상, 0.2몰 이상, 0.3 몰 이상, 0. 4몰 이상, 또는 0.5 몰 이상일 수 있고, 100몰 이하, 예컨대, 10 몰 이하, 9 몰 이하, 8 몰 이하, 7 몰 이하, 6 몰 이하, 5 몰 이하, 4 몰 이하, 3 몰 이하, 2 몰 이하, 또는 1 몰 이하일 수 있다. 예컨대, 상기 화합물이 2종의 할로겐 (X1, X2)을 포함하는 경우, X1 1몰 당 X2의 함량은 0.1 몰 내지 10몰, 0.2 몰 내지 5몰, 또는 0.3 몰 내지 3 몰일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
페로브스카이트 결정 구조는 정방정계(cubic) 결정 격자를 가질 수 있으며, X선 회절 스펙트럼에 의해 그 결정 구조의 존재를 확인할 수 있다. 제2 양자점은 정육면체 형상 및/또는 직육면체 형상을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 양자점은 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 코어쉘 구조에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 제2 양자점은, 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDX)에 의해 측정되는 IA족 원소에 대한 할로겐 원소의 원자 비율이 3.0 이상, 예를 들어, 3.0 초과 또는 3.1 이상일 수 있다. 따라서, 상기 제2 양자점은, 페로브스카이트 결정의 형성을 위한 화학양론적 양보다 더 많은 양의 할로겐을 포함할 수 있거나, 혹은 할로겐 과량 (halogen rich) 표면을 가질 수 있다.
상기 제2 양자점은 제1 도펀트 및 제2 도펀트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제1 도펀트는, 133 pm 미만의 결정 이온 반경(crystal ionic radii)을 가지고 상기 A 의 상기 IA족 금속 및 상기 B 의 상기 IVA족 금속과 다른 제1 금속 또는 칼륨(K)을 포함할 수 있다. 상기 제2 도펀트는, 상기 IVA족 금속과 결합을 형성할 수 있는 비금속 원소를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 금속은, 67 pm 내지 120 pm 의 결정 이온 반경을 가지는 것일 수 있다. 상기 제1 금속은, 상기 B의 상기 IVA족 금속의 결정 이온 반경보다 작은 결정 이온 반경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 B가 Pb인 경우, 상기 제1 금속은 결정 이온 반경이 133 pm 미만일 수 있다. 결정 이온 반경은 고체 내에서 이온의 물리적 크기에 가깝게 상응할 수 있으며, 예컨대, Shannon 에 의한 revised ionic radii 문헌 (R. D. Shannon (1976). "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides". Acta Cryst A32, pp 751-767)를 참조할 수 있다.
제1 도펀트는, 화학식 1로 나타내어지는 상기 화합물에서 금속 (예컨대, Cs, Rb 등 IA족금속 또는 Pb IVA족 금속)을 대체할 수 있다. 일구현예에서, 제1 도펀트는 IVA족 금속 보다 작은 이온 반경을 가지는 제1 금속을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 도펀트는, IVA족 원소 또는 IA 족 원소와 동일한 원자가 전자를 갖는 금속 (1가 이온 또는 2가 이온)을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 도펀트는, 페로브스카이트 구조와 유사한 lattice parameter를 갖는 화합물 (금속 산화물 포함)을 만들 수 있는 금속원소를 포함할 수 있다. 제2 도펀트는, 상기 화합물을 포함하는 양자점 합성 과정에서 IVA족 원소 (e.g., Pb)와 결합하여 침전물을 형성함에 의해 합성 과정의 반응계 내에 IVA족 원소의 함량을 감소시켜, 결과적으로 제조된 양자점이 전체로서 혹은 그 표면에 할로겐 과량의 상태가 되도록 한다.
일구현예에서, 상기 제1 금속은 Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Cu, Al, Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Cr, Zr, Mn, Ti, Ce, Gd, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 비금속 원소는, S, Se, Te, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
이러한 제1 도펀트 및 제2 도펀트의 존재는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광 분석으로부터 확인할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 양자점은, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광 분석(ICP-AES)에 의해 측정되는 제1 도펀트의 함량이 0.001 ppm 이상, 예컨대, 0.04 ppm 이상일 수 있다. 상기 제2 양자점은, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광 분석(ICP-AES)에 의해 측정되는 제2 도펀트의 함량이 0.001 ppm 이상, 예컨대, 0.04 ppm 이상일 수 있다.
상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점은, 화학적 습식 방법에 의해 제조되는 콜로이드형 양자점일 수 있으며, 따라서, 상기 제2 양자점은, 표면에 표면에 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH, 및 RCOOCOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기 (e.g., 알킬, 알케닐) 또는 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임(e.g., 아릴))로부터 선택된 유기 리간드 화합물을 가질 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 올레일아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점은 6개 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 가진 아민 유기 리간드 (예컨대, n-옥틸아민)를 포함하지 않을 수 있다.
콜로이드형 할라이드 페로브스카이트는 색 조절 가능하고(color tunable) 좁은 밴드(narrow band) 발광 등 바람직한 발광 특성으로 인해 적절한 양자점일 수 있다. 예를 들어, 모두 무기 원소로 이루어진 페로브스카이트 나노입자로서 CsPbX3 나노 입자들과 유기금속계 할라이드 페로브스카이트 나노입자로서 CH3NHPbX3 나노 입자들이 알려져 있다.
그러나, CsPbX3 나노 입자들과 CH3NHPbX3 나노 입자들 등 알려진 할라이드 페로브스카이트 기반의 양자점은 원하는 안정성을 가지지 못할 수 있다. 예를 들어, 할라이드 페로브스카이트 기반의 양자점은 합성 용매로부터 분리 및 용매 세정을 거칠 경우, 현저히 감소된 양자 수율을 나타낼 수 있으며 분산 용매 (예를 들어 톨루엔)에 대한 분산성도 시간이 지남에 따라 현저히 감소할 수 있다. 예컨대, 할라이드 페로브스카이트 양자점을 합성용매로부터 분리하여 톨루엔 등 분산 용매에 분산시키고 공기 중에 방치할 때, 이들은 1주일 이내에 그의 발광 특성을 잃고 침전될 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 할라이드 페로브스카이트 양자점이 합성 용매로부터 분리하여 세정될 경우, 그 표면에 결합되어 있던 다량의 유기 리간드를 잃게 될 수 있으며, 이러한 리간드의 손실로 인해 양자점 표면에 금속 원소 (특히, Pb 등의 IVA족 원소)들이 노출될 수 있고 이렇게 노출된 금속은, 산소, 수분, 열 등의 외부 환경에 대하여 취약하여 산화물로 되거나 혹은 분해되기 쉽다. 한편, 양자점은 합성된 상태 그대로 응용되기 보다는, 불순물 제거, 해당 응용분야에 최적화된 용매 내 재분산, 표면치환을 위해 혹은 양자점-폴리머 복합체 등의 제조 시 비용매(non-solvent)로 세정되어야 할 경우가 종종 있다. 따라서, 용매 세정 후 양자점 표면 변화 (즉, 리간드 손실 및 금속 원자의 노출) 및 이로 인한 양자점의 안정성 저하는 후속하는 응용에 심각한 장애가 될 수 있다.
일구현예에서 상기 페로브스카이트 양자점 (e.g., 제2 양자점)은, Zn 등의 제1 도펀트와 Se 등의 제2 도펀트를 포함하고/거나 페로브스카이트 구조를 구성하는 비율 이상의 과량의 할로겐원소를 추가로 포함할 수 있다. 이로써, 상기 제2 양자점은 합성 용매로부터 분리되어 세정을 거친 후, 분산 용매에 분산되어도 양자 효율에 있어서 실질적인 감소를피할 수 있다. 예를 들어, 제2 양자점은, 용매 분리 후에도 60% 이상, 예를 들어 70% 이상, 75% 이상, 또는 심지어 80% 이상의 양자 효율을 유지한다. 또한, 상기 제2 양자점은, 분산 용매 (예컨대, 톨루엔)에 분산된 상태에서 산소 및 수분 등 외부 환경에 대하여 초기 안정성을 유지하므로, 공기 중에 방치 시에도 24시간 이상, 예를 들어, 48 시간 이상, 초기 양자 효율을 유지할 수 있다. 또한, 상기 제2 양자점은, 합성 용매로부터 분리되어 세정을 거쳐도 안정성 유지를 위해 필요한 양 이상의 표면 리간드를 가질 수 있어, 공기 중 방치 후에도 다양한 분산 용매에 재분산될 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 표면에 과량의 할로겐 원소 및/또는 제1, 제2 도펀트를 포함함에 의해 그의 전체 및/또는 표면의 원자 조성 (예컨대, 전체 조성 및/또는 표면 조성)이 달라지며, 이에 따라 비용매 세정 시 유기 리간드의 손실을 방지/억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 표면에 존재하는 할로겐원소, 도펀트, 리간드의 개별 또는 조합의 효과로 인해, 페로브스카이트 구조를 구성하고 있는 금속원소의 산화를 억제하여 상기 구조가 손상되는 것을 방지하는 것으로 생각된다.
상기 제2 양자점의 크기는, 1 nm 내지 50 nm 의 범위, 예를 들어, 2nm 내지 15nm, 또는 3 nm 내지 14 nm 일 수 있다. 양자점의 크기는 투과전자현미경 (TEM) 으로부터 직접 측정할 수 있고/거나 XRD 스펙트럼 및 Scherrer　equation 으로부터 계산할 수 있다. 상기 제2 양자점은 광발광 피크 파장의 반치폭이 30 nm 이하, 예를 들어, 29 nm 이하, 28 nm 이하, 27 nm 이하, 26 nm 이하, 또는 25 nm 이하일 수 있다. 상기 제2 양자점은 양자 효율 (QY)이 60% 이상, 예를 들어, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 65% 이상, 66% 이상, 또는 67% 이상일 수 있다. 따라서, 제2 양자점은, 예를 들어, 카드뮴을 포함하지 않음에도 불구하고 향상된 발광 특성 (e.g., 높은 수준의 양자 효율, 좁은 반치폭 및 이로 인해 향상된 색순도 등)을 나타낼 수 있다.
일구현예에 따른 제2 양자점은, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
Rb, Cs, Fr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IA족 금속, NR4 + (R 은 수소 또는 치환 또는 비치환의 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기), NR4 +BF4 -, [CH(NH2)2]+, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 전구체;
Ge, Si, Sn, Pb, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IVA족 금속 및 할로겐을 포함하는 제2 전구체; 및
결정 이온 반경이 133 pm 미만이고 상기 IVA족 금속과 다르고, 존재하는 경우 상기 IA족 금속과도 다른 제1 금속 또는 칼륨(K) 및 할로겐을 포함하는 제1 첨가제 및 상기 IVA족 금속과 결합을 형성할 수 있는 비금속원소를 포함하는 제2 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계; 그리고,
상기 반응 용액 내에서 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체 간의 반응을 수행하여 페로브스카이트 결정 구조를 가지고 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물을 포함하며 크기가 1 nm 내지 50 nm 인 양자점을 합성하는 단계.
상기 할로겐은, F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반응 용액을 제조하는 단계는, 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 상기 제1 도펀트 전구체, 상기 제2 도펀트 전구체, 또는 이들의 조합을 C6 내지 C22의 아민 화합물, 질소 함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 포스핀옥사이드 화합물, C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택된 용매 중에 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 용액은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH 및 RCOOCOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1~C24의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 C5-C24의 방향족 탄화수소기임)로부터 선택된 1종 이상의 유기 리간드 화합물을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 예를 도시하는 도 1 내지 도 3을 참조하여 반응 용액 제조 단계 등을 더 상세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 제2 전구체 (e.g., PbX2) 및 제1 도펀트 전구체 (e.g., ZnX2)를 용매와 혼합하고, 여기에 상기 유기 리간드 (e.g., 올레일아민 및 올레산)를 주입하여 상기 제2 전구체 및 제1 도펀트 전구체를 용액화하여, 제2 전구체 및 제1 도펀트 전구체를 포함한 용액을 준비한다.
이와 별도로, IA족 금속을 포함한 화합물 (예컨대, Cs2CO3) 또는 4급 암모늄염 (e.g., CH3NH3Br)을 용매 및 선택에 따라 제1 전구체 형성을 위한 화합물 (예컨대, 올레산) 내에 용해시키고 선택에 따라 가열하여 제1 전구체 (e.g., Cs oleate, 즉, IA족 금속-카르복실레이트 또는 CH3NH3Br 등 제4급 암모늄염)를 포함한 제1 전구체 용액을 준비한다.
상기 제2 전구체 및 상기 제1 첨가제를 포함한 용액에 제1 전구체 용액을 부가하여 반응 용액을 얻고, 상기 반응 용액 내에서 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체 간의 반응을 수행한다. 상기 반응은, 소정의 반응 온도, (예컨대, 50 도씨 이상의 온도 또는 100도씨 내지 240도씨의 온도)에서 수행될 수 있다. 제2 첨가제(e.g., Se-TOP)는 상기 반응 용액에, 반응 개시 전이나 혹은 반응 진행 후 및 반응 종료 전 부가할 수 있다. 선택에 따라, 제2 첨가제 (e.g., Se-TOP)는 상기 반응 용액에, 반응 개시 전이나 혹은 반응 진행 후 및 반응 종료 전 부가할 수 있다.
도 2를 참조하면, 제2 전구체 (e.g., PbX2) 를 용매와 혼합하고, 여기에 상기 유기 리간드 (e.g., 올레일아민 및 올레산)를 주입하여 상기 제2 전구체를 용액화하여, 제2 전구체 함유 용액을 준비한다.
IA족 금속을 포함한 화합물 (예컨대, Cs2CO3)을 용매 및 선택에 따라 제1 전구체 형성을 위한 화합물 (예컨대, 올레산) 내에 용해시키고 선택에 따라 가열하여 제1 전구체 (e.g., Cs oleate, 즉, IA족 금속-카르복실레이트)를 포함한 제1 전구체 용액을 준비한다.
상기 제2 전구체 함유 용액에 제1 전구체 용액을 부가하여 반응 용액을 얻고, 상기 반응 용액을 50 도씨 이상의 온도 (예컨대, 100 도씨 내지 240 도씨의 온도)로 가열하여 반응을 수행하되, 제2 첨가제 (e.g., Se-TOP)를 상기 반응 용액에 반응 개시 전 또는 반응 진행 후 및 반응 종료 전 부가한다. 대안적으로, 제2 전구체 함유 용액의 제조 과정 중 제1 전구체 용액을 혼합할 수도 있거나 제1전구체 용액에 제 2 전구체 구성물질을 각각 순차적으로 혼합할 수도 있다.
도 3을 참조하면, 제2 전구체 (e.g., PbX2) 및 제1 첨가제 (e.g., ZnX2)를 용매와 혼합(용해)하고, 여기에 상기 유기 리간드 (e.g., 올레일아민 및 올레산)를 주입하여 상기 제2 전구체 및 제1 첨가제를 용액화하여, 제2 전구체 및 제1 첨가제를 포함한 반응 용액을 준비한다. 제조된 반응 용액을 80 도씨 이상의 온도 (예컨대, 100 도씨 내지 240 도씨의 온도)로 가열하여 제1 및 제2 전구체 간의 반응을 수행하여 제2 양자점을 제조한다.
도 1 내지 도 3에 도시한 방법에서는 제1 첨가제 및 제2 전구체의 혼합물을 동시에 용매에 용해시켰으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제1 첨가제는, 제2 전구체와는 별도의 용액으로 제조되어, 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 제조 전 임의의 시점에 반응 용액에 부가될 수 있다.
제2 첨가제를 반응 용액에 투입하는 시점도 특별히 제한되지 않으며 화학식 1로 나타내어지는 화합물이 합성 시작 전 혹은 합성이 개시된 후 임의의 시점에 부가될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 방법에서는, 반응 용액이, 반응 개시 전 또는 반응 진행 중에 제1 첨가제, 제2 첨가제, 또는 이들 모두를 포함한다. 따라서, 상기 반응 용액은 감소된 함량의 IVA족 금속 원소 (e.g. Pb) 를 포함할 수 있으며, 비교적 과량의 할로겐 원소를 포함할 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 방법에서, 제1 도펀트 전구체는 추가의 할로겐 원소 공급원으로서의 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 양자점 내에서 제1 도펀트가 IVA족 금속 원소를 대체하거나, 제1 도펀트가 (격자 간 원소로 주입 혹은 표면에 물리적으로 결합되는 등) 첨가되어, 제조된 양자점에서 IVA족 금속 원소의 함량을 낮출 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 제2 도펀트 전구체는, 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 합성 중, IVA족 금속 원소와 침전물 (e.g., PbSe 등)을 형성하여 분리될 수 있으므로, 제조된 양자점에서 IVA족 금속 원소의 함량을 낮출 수 있을 것으로 생각된다.
상기 방법에서, 상기 제1 전구체는 Cs 또는 Rb 등의IA족 금속을 포함하고, 금속 분말, 금속 카아보네이트, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 또는 금속 퍼옥사이드의 형태일 수 있다. 상기 제1 전구체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 전구체는, CH3NH3 +, NH4 +, C2H5NH3 +, HC(NH2)2 +, 등과 같이 NR4 + (R은 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 혹은 미치환의 C1 내지 C10 알킬기) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 전구체는, IA족 금속을 포함한 화합물 (예컨대, Cs2CO3)을 반응 용매 내에서 소정의 화합물 (예컨대, 올레산 등 유기 리간드)과 반응시켜 얻어진 것 (예컨대, Cs-oleate)일 수 있다. 제1 전구체는 반응 용액으로부터 석출되는 것을 방지하기 위해 주입 전 80 도씨 이상의 온도, 예를 들어 100도씨 이상의 온도로 가열할 수 있다.
상기 제2 전구체는, PbCl2, PbI2, PbBr2 등의 Pb 할로겐화물, GeCl2, GeI2, GeBr2 등의 Ge 할로겐화물, SnCl2, SnI2, SnBr2 등의 Sn 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제2 전구체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 제2 전구체의 용해(solubilization)를 위해, 용매 중 선택에 따라 유기 리간드 존재 하에 소정의 온도 (예컨대, 80 도씨 이상, 예를 들어 120도씨의 온도)로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제는, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 등 아연 할로겐화물, CdCl2, CdBr2, CdI2 등 Cd 할로겐화물, HgCl2, HgBr2, HgI2 등 Hg 할로겐화물, GaCl3, GaBr3, GaI3 등 Ga 할로겐화물, InCl3, InBr3, InI3 등 In 할로겐화물, Tl Cl, TlBr, TlI 등 Tl 할로겐화물, CuCl2, CuBr2, CuI2 등 Cu 할로겐화물, AlCl3, AlBr3, AlI3 등 Al 할로겐화물, LiCl, LiBr, LiI 등 Li 할로겐화물, NaCl, NaBr, NaI 등 Na 할로겐화물, KCl, KBr, KI 등 K 할로겐화물, RbCl, RbBr, RbI 등 Rb 할로겐화물, BeCl2, BeBr2, BeI2 등 Be 할로겐화물, MgCl2, MgBr2, MgI2 등 Mg 할로겐화물, CaCl2, CaBr2, CaI2 등 Ca 할로겐화물, SrCl2, SrBr2, SrI2 등 Sr 할로겐화물, BaCl2, BaBr2, BaI2 등 Ba 할로겐화물, AgCl, AgBr, AgI 등 Ag 할로겐화물, AuCl3, AuBr3, AuI3 등 Au 할로겐화물, PtCl2, PtBr2, PtI2 등 Pt 할로겐화물, PdCl2, PdBr2, PdI2 등 Pd 할로겐화물, NiCl2, NiBr2, NiI2 등 Ni 할로겐화물, CoCl2, CoBr2, CoI2 등 Co 할로겐화물, FeCl2, FeBr2, FeI2 등 Fe 할로겐화물, CrCl3, CrBr3, CrI3 등 Cr 할로겐화물, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4 등 Zr 할로겐화물, MnCl2, MnBr2, MnI2 등 Mn 할로겐화물, TiCl3, TiBr3, TiI3 등 Ti 할로겐화물, CeCl3, CeBr3, CeI3 등 Ce 할로겐화물, GdCl3, GdBr3, GdI3 등 Gd 할로겐화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 도펀트 전구체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 제2 첨가제는, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 설퍼-옥타데센 (S-ODE), 설퍼-디페닐포스핀 (S-DPP), 설퍼-올레일아민 (S-Oleylamine), 설퍼-도데실아민 (S-Dodecylamine), 도데칸티올 (Dodecanethiol: DDT), 옥탄티올 (Octanethiol), 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌옥타데센 (Se-ODE), 셀렌디페닐포스핀(Se-DPP), 셀렌-도데실아민(Se-Dodecylamine), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 텔루르-트리옥틸포스핀(Te-TOP), 텔루르-옥타데센(Te-ODE), 텔루르-디페닐포스핀(Te-DPP), 텔루르-올레일아민(Te-Oleylamine), 텔루르-도데실아민(Te-Dodecylamine) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 알킬아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 알킬아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 알킬아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 용매의 종류는 사용하는 전구체들 및 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
반응 온도, 시간 등의 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응은, 50 도씨 이상의 온도 (예컨대, 100 도씨 내지 240 도씨의 온도)에서 1 초 이상 (예컨대, 10 초 내지 20분)의 시간 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반응은, 불활성 기체 분위기 또는 공기 중 또는 진공 상태에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 소자에서 광 전환층은, 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있고 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점은 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있을 수 있다. 도 4는, 비제한적인 예에서, 상기 광전환층의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
상기 폴리머 매트릭스는, 티올렌 중합체, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 티올렌 중합체에 대한 내용은 US-2015-0218444-A1 에 상세히 개시되어 있으며, 상기 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 통합된다. PMMA 등 (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄 아크릴레이트 등 우레탄계 수지, 각종 에폭시 수지, 스티렌, 등과 같은 비닐계 폴리머, PDMS 등 실리콘 수지는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있거나, 상업적으로 입수할 수 있다.
폴리머 매트릭스 내에 제1 및 제2양자점의 함량은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리머 매트릭스 내 제1 및 제2 양자점의 총 함량은, 복합체 총 중량을 기준으로 0.1중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 그리고 60 중량% 이하, 예컨대, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 양자점과 제2 양자점의 함량비는 특별히 제한되지 않으며, 최종 광전환층에 대하여 원하는 발광 스펙트럼을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 폴리머 매트릭스 내에서 제1 및 제2 양자점은 (예컨대, 랜덤하게) 혼합되어 있을 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 광전환층은 2개 이상의 구획을 가지도록 패턴화되어 있을 수 있고, 제1 및 제2 양자점은 각각 상이한 구획에 배치될 수 있다.
양자점 폴리머 복합체 층 (예컨대, 상기 광전환층)의 제조 방법은, 상기 양자점을 포함하는 분산액을 폴리머 또는 그 전구체 (e.g. 모노머)를 포함하는 용액과 혼합하고 용매를 제거하고, 선택에 따라 중합 및/또는 경화를 수행하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 양자점-폴리머 복합체는, 양자점 시트 (QD 시트)의 형태일 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체 (예컨대, 광전환층)는 제1 양자점을 포함하는 제1 구획 및 제2 양자점을 포함하는 제2 구획을 가지도록 패턴화될 수 있다. 패턴화 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 양자점-폴리머 용액을 잉크젯 또는 스크린 프린팅법에 의해 패턴화하여 패턴화된 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 대안적으로, 포토레지스트를 이용한 방법으로 패턴화될 수 있다.
상기 광전환층은, 향상된 발광 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, BT2020은 차세대 디스플레이에 대한 색재현율의 표준으로, 기존에 존재하고 있던 NTSC, Adobe, DCI, sRGB에 비해 현저히 넓어진 색재현 범위를 가진다. (참조: 도 11) 일구현예에 따른 전자 소자에서, 상기 광 전환층으로부터 방출된 광은 색재현율(color gamut ratio)이 CIE1931 색공간 (color space)에서 BT2020 대비 87% 이상일 수 있다. 상기 광 전환층으로부터 방출된 광은 색재현율이 CIE1931 색공간에서 BT2020 대비 88% 이상일 수 있다. 상기 광 전환층으로부터 방출된 광은 색재현율이 CIE1931 색공간에서 BT2020 대비 90% 이상일 수 있다. 상기 광 전환층으로부터 방출된 광중 녹색광의 색좌표 Cy값은 0.73 이상일 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 전자 소자들의 구조를, 도 5 내지 도 10을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
상기 소자는, 440 nm 내지 480 nm 사이의 발광 피크 파장을 가지는 광원(110)과, 상기 광원(110)으로부터 출사된 광을 백색광으로 전환시키는 광 전환층(light converting layer, 130)을 포함한다. 상기 광전환층은 전술한 바와 같다. 상기 광원은 LED 광원일 수 있다. 소자의 최종 구조에 따라서, 광원이 백라이트유닛을 구성할 수 있다. 다른 구현예에서는 광원과 광전환층이 함께 백라이트유닛을 형성할 수 있다.
일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 LED가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다.
도 5 및 도 7을 참조하면, 상기 광원(110)과 상기 광전환층(130) 또는 액정 패널(200) 사이에 상기 광원(110)으로부터 출사된 광을 광전환층(130)으로 또는 액정 패널로 가이드하기 위한 도광판(120)이 더 제공될 수 있다. 여기서, 상기 광원(110)은 전술한 파장의 광을 방출하는 다수의 LED 칩으로 구성될 수 있다. 상기 광원(110)은 (예컨대 440 nm 내지 480 nm의 피크 파장의) 청색광을 방출하는 LED 광원일 수 있다. 상기 도광판(120)의 하부면에는 반사판(reflector)(도시되지 않음)이 더 위치할 수 있다. 도 5에서, 상기 광전환층(130)은 LED 광원(110)으로부터 소정 거리만큼 이격되게 위치하여 상기 광원(110)으로부터 출사된 광을 백색광으로 전환시킨다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛 (100)은 도광판(120) 위에 확산판을 더 포함할 수 있으며, 상기 광전환층(130)은 도광판과 확산판 사이 또는 확산판 위(상기 도광판이 위치한 쪽의 반대쪽)에 위치할 수 있다. 상기 광원(110)으로부터 출사된 광이 상기 광전환층(130)을 통과하게 되면 청색광, 녹색광 및 적색광이 혼합된 백색광을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 광전환층(130)을 이루는 제1 양자점과 제2 양자점의 조성, 사이즈, 혼합비를 변화시켜 청색광, 녹색광 및 적색광을 원하는 비율로 조절할 수 있게 되고, 이에 따라, 우수한 색재현성 및 색순도를 구현할 수 있는 백색광을 얻을 수 있게 된다. 대안적으로, 도 7 등에서와 같이, 상기 광원(110)으로부터 출사된 청색광이 액정 패널로 입사될 수 있다.
상기 전자 소자는, 액정 패널(200)을 더 포함할 수 있으며, 상기 백라이트 유닛(100)으로부터 출사된 광은 액정 패널(200)로 입사되어 (흡수형 또는 자발광형) 컬러필터를 거쳐 화면에 소정 색상의 화상을 형성할 수 있다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판(210), 상기 하부 기판의 반대편에 배치된 상부 기판(240), 및 상기 상부과 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함할 수 있다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 액정 패널은 흡수형 컬러필터 (230)를 포함하고, 상기 광 전환층은 백색광을 방출하며, 상기 액정 패널 (200) 은 상기 백색광이 상기 액정층을 통과하도록 상기 광 전환층 위에 배치될 수 있다.
상기 액정 패널 (200)의 위와 아래에는 광학 소자 (300)가 배치될 수 있다. 상기 광학 소자는 편광자 또는 편광판일 수 있다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판 (예컨대, 유리 기판, 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(Poly carbonate), 및/또는 폴리아크릴레이트 (Poly acrylate) 등을 포함하는 폴리머 기판, 폴리실록산(Poly siloxane), Al2O3, ZnO 등의 무기 재료 기판)일 수 있다.
하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공될 수 있다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 화소 영역은 게이트 및 데이터 배선에 의해 정의될 수 있다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부기판 201의 외측 표면 (예컨대, 상기 하부 기판 아래)에는 광학소자(300) (예를 들어, 편광판)이 제공될 수 있다. 편광판의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 광학소자 (300) 아래에는 전술한 백라이트 유닛 (100) 이 배치된다.
컬러필터 기판이라고도 불리우는 상부 기판(240)은 투명한 절연 재료 기판 (예컨대, 유리 기판, 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(Poly carbonate), 및/또는 폴리아크릴레이트 (Poly acrylate) 등을 포함하는 폴리머 기판, 폴리실록산(Poly siloxane), Al2O3, ZnO 등의 무기 재료 기판)일 수 있다. 상기 상부 기판 (240) 상면에는 광학 소자(300)가 배치될 수 있다. 상기 광학 소자(300)는 컬러 필터층으로부터의 광의 편광을 유지하기 위한 부재일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 광학 소자(300)는, 편광자(polarizer)일 수 있다. 상기 편광자는, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상기 광학 소자는 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 상부 기판의 저면 또는 상면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다.
상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 적색광을 통과시키는 제1 컬러구획 (제1 컬러필터, R), 녹색광을 통과시키는 제2 컬러구획 (제2 컬러필터, G), 및 청색광을 통과시키는 제3 컬러구획 (제3 컬러필터, B)을 포함하는 흡수형 컬러필터층 (230)이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 흡수형 컬러필터에서, 녹색(G) 구획은 파장 500 nm 이하의 광, 예컨대 파장 480 nm 이하의 광에 대한 정규화된 투과율이 0.2 이하, 예컨대, 0.1 이하, 또는 0 이고, 청색(B) 구획은 파장 520 nm 이상의 광에 대한 정규화된 투과율이 0.2 이하, 예컨대, 0.1 이하, 또는 0 임을 확인한다.
여기서 정규화된 투과율은 최대 투과율이 1로 하였을 때 계산되는 값을 말한다. 상기 광 전환층으로부터 방출되어 상기 제2 컬러구획을 통과한 광의 스펙트럼은 500 nm 미만의 파장 범위에서 정규화된 강도 0.096을 초과하는, 예컨대, 강도 0.1 을 초과하는 발광 피크를 가지지 않고, 상기 광 전환층으로부터 방출되어 상기 제3 컬러구획을 통과한 광의 스펙트럼은 500 nm 초과의 파장 범위에서 정규화된 강도 0.12를 초과하는, 예컨대, 0.13을 초과하는, 0.14를 초과하는, 또는 강도 0.15 를 초과하는 발광 피크를 가지지 않는다. 이러한 컬러필터를 사용하는 경우, 표시 장치가 구현할 수 있는 색 재현 범위가 넓어지며 BT2020 기준의 색재현율도 향상될 수 있다. 여기서 정규화된 강도는 최대 피크 강도를 1로 하여 환산되는 피크의 강도를 말한다.
상기 흡수형 컬러필터층 (230)의 제1 컬러구획, 제2 컬러구획, 및 제3 컬러구획은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는, 액정 패널 (200)을 포함하되, 상기 액정 패널은 흡수형 컬러필터를 포함하지 않으며, 상기 광 전환층(130)은 자발광형 컬러필터층으로서 역할을 할 수 있도록 패턴화되어 상기 액정 패널의 상기 상부 기판(240)의 상면 또는 저면에 배치될 수 있다. 상기 자발광 컬러필터 층에는 투명 공통 전극(131)이 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 자발광 컬러필터층은, 620 nm 내지 650 nm 사이의 발광 피크 파장 (e.g., 최대 발광 피크 파장)을 가진 적색광을 방출하는 제1 컬러 구획 (R), 500 nm 내지 550 nm 사이의 발광 피크 파장 (e.g. 최대 발광 피크 파장)의 녹색광을 방출하는 제2 컬러 구획(G)을 가지는 패턴을 포함할 수 있다. 상기 패턴은 440 nm 내지 480 nm 사이의 발광 피크 파장 (e.g. 최대 발광 피크 파장)의 청색광을 통과 및/또는 방출하는 제3 컬러구획(B)을 더 포함할 수 있다. 선택에 따라, 상기 자발광 컬러필터층은, 전술한 적색, 녹색, 청색 이외의 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))을 방출하는 하나 이상의 제4 컬러구획을 더 포함할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층은, 양자점 패턴 또는 양자점 폴리머 복합체 패턴을 포함한다. 상기 양자점 패턴 또는 양자점 폴리머 복합체 패턴은, 예를 들어, US 7,199,393 등에 개시된 방법으로 제조할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 양자점-폴리머 복합체 패턴은 QD 포함 감광성 조성물의 제조, 박막 형성, 노광, 현상 등을 포함하는 포토레지스트를 사용한 패턴화 공정에 의해 제조될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 자발광 컬러필터 패턴은 하기 방법으로 제조될 수 있다:
도 37에 개략적으로 나타낸 공정을 아래와 같이 수행하여 패턴화된 광전환층을 제작한다.
(1) 적색 양자점 (e.g., 표면에 결합된 유기 리간드 예컨대, 올레산을 (InP/ZnS))의 톨루엔 분산액 (양자점 함량 50 그램)을 준비한다. 준비된 양자점 분산액을 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 중량평균 분자량:8000, 메타크릴산 : 벤질메타크릴레이트 : 히드록시에틸메타크릴레이트 : 스티렌 (몰비)= 61.5%:12%:16.3%:10.2%) 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다. 제조된 양자점 바인더 분산액에, 하기 화학 구조를 가지는 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트, 광중합성 모노머로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 개시제로서 옥심에스터 화합물 (상품명: PBG305, 제조사: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.), 광확산제로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 감광성 조성물을 제조한다:
제조된 감광성 조성물을 블랙 매트릭스 패턴이 형성되어 있는 유리 기판에 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043wt.%) 으로 90 초간 현상한다. 현상 후, 180 도씨에서 30 분간 post bake 하여 적색 양자점-폴리머 복합체 (R) 패턴을 얻는다.
(2) 녹색 페로브스카이트 양자점의 톨루엔 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 항목 (1)에서와 동일한 방법으로 녹색 양자점-폴리머 복합체 (G) 패턴을 얻는다.
(3) 양자점을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 항목 (1)에서와 동일한 방법으로 폴리머 복합체 (B) 패턴을 얻는다.
도 7을 참조하면, 일 구현예의 전자 소자 (e.g., 자발광 액정 디스플레이)는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 위와 아래에 배치된 각각 배치되는 광학 소자(300) (e.g. 편광판) 및 아래쪽 광학 소자 (300) 아래에 배치된 청색광 방출 광원을 포함하는 백라이트 유닛을 포함한다. 상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 상부 기판(240), 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함하고, 상기 상부 기판(240)의 저면에 광전환층(130)이 자발광 컬러필터층으로서 제공된다.
대안적으로, 도 8을 참조하면, 상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 상부 기판(240), 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함하고, 상기 상부 기판(240)의 상면에 광전환층(130)이 자발광 컬러필터층으로서 제공될 수 있다.
일구현예에서 전자 소자는, 청색광 차단층(blue filter) 을 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 컬러필터 (R) 및 상기 제2 컬러필터 (G)의 저면과 상기 상부 기판(300) 사이에 제공될 수 있다 (참조: 도 9). 대안적으로, 상기 청색광 차단층은, 상기 광학 소자 (300) 위에 제공될 수 있다. (참조: 도 10) 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 컬러필터)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 컬러필터에 대응하는 부분에 형성되어 있다. 일구현예에서, 청색광 차단층은 굴절율이 다른 적어도 두 개의 층을 교대로 적층하여 형성할 수 있으며, 청색의 파장 대역을 제외한 파장은 투과시키고 청색 파장 대역은 차단한다. 차단된 청색 파장은 반사되어 광 리사이클이 이루어 질 수도 있다. 청색광 차단층은 청색 광원(110)에서 방출된 빛이 직접적으로 외부로 방출되지 않도록 차단하는 역할을 할 수 있다.
상기 전자 소자는, 향상된 (예컨대, 종래 백색 광원을 사용하는 디스플레이 소자의 휘도보다 2 내지 3배 더 높은) 휘도 및 표시 품질 (향상된 색재현성)을 나타낼 수 있다.
이하에서는 전술한 구현예들의 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 광발광 (photoluminescence) 분광 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 사용하여 458 nm 광 조사 시 광발광 분광 분석을 수행한다. 광발광 스펙트럼으로부터 최대 발광 피크 파장, 양자 효율, 및 반치폭을 평가한다.
[2] TEM 분석
가속전압이 300KV인 TEM-TITAN-80-300 (FEI) 기기를 사용하여 주사 전자 현미경 이미지를 얻는다. 이로부터 양자점의 평균 직경을 측정한다.
[3] X선 회절 분석
Philips XPert PRO 기기를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻는다.
[4] EDX 분석
TEM-TITAN-80-300 (FEI)에 부착된 EDS 측정 기기를 사용하여 에너지 분산형 X선 분광분석을 수행한다.
[5] XPS 분석
Physical Electronics 의 Quantum 2000기기를 사용하여 가속전압:0.5~15keV, 300W, 최소분석영역: 200 X 200 μm2 의 조건으로 XPS 원소 분석을 수행한다.
[6] ICP 분석
ICPS-8100 (Shimadzu) 기기를 사용하여 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광분석을 수행한다.
제1 양자점 합성
참조예 1: 녹색 양자점 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 420 내지 600nm를 나타낸다.
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 S/TOP 0.6 mmol를 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 양자점을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 InP/ZnS 양자점을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점 반응물에 존재하는 여분의 유기물을 제거한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 다시 헥산에 녹인 후, 과량의 에탄올을 넣어 다시 원심 분리한다. 이렇게 원심분리된 침전물을 건조하고 나서 톨루엔에 분산시킨다. 합성된 양자점의 UV 흡수 파장은 498 nm, 최대 발광 피크 파장은 520 nm, 양자 수율 (QY)은 90%, 반치폭은 38 nm 이다.
참조예 2: 적색 양자점 제조
전구체 비율을 제외하고, 참조예 1과 동일한 방식으로 적색 양자점을 제조한다. 합성된 양자점의 UV 흡수 파장은 625 nm, 최대 발광 피크 파장은 645 nm, 양자 수율 (QY)은 95%, 반치폭은 40 nm 이다.
제2 양자점 합성
참조예 3: Zn 및 Se 도핑된 CsPbBr3 +α 조성을 가진 페로브스카이트 녹색 양자점 합성
[1] Cs 전구체 용액 제조
Cs2CO3 (0.8 g, Sigma-Aldrich, 99%) 를 100 mL 3-neck flask 에 octadecene (30 mL, Sigma-Aldrich, 90%, 이하 ODE) 및 oleic acid (2.5 mL, Sigma-Aldrich, 90%, 이하, OA)과 함께 넣고 120 도씨에서 1시간 동안 건조한 다음 N2 하에서 150도씨까지 가열하여 모든 Cs2CO3 를 올레산과 반응시켜 제1 전구체인 Cs-oleate를 얻는다. Cs-oleate 는 상온에서 ODE 로부터 석출될 수 있으므로 반응 용액으로의 주입 전 100도씨로 가열한다.
[2] 제2 전구체 및 제1 도펀트 함유 용액 제조
ODE (50 mL) 및 PbBr2 (0.69g, Sigma-Aldrich, 99.999%) 및 ZnBr2 (0.42g, Sigma-Aldrich, 99.999%)을 250 mL 3-neck flask 에 넣고 진공 하에서 1시간 동안 120도씨에서 건조한다. 건조한 올레일아민 (5mL, STREM Chemicals 95%, OLA)과 건조한 OA (5 mL)를 질소 분위기 하에서 120 도씨에서 주입하고 교반하여 PbBr2 및 ZnBr2 를 용해시켜 제2 전구체 및 제2 도펀트 함유 용액을 제조한다.
[3] 얻어진 제2 전구체 및 제2 도펀트 함유 용액의 온도를 200도로 올리고, 여기에 [1]에서 제조한 제1 전구체 용액을 신속히 주입하고, 주입직후, 다시 여기에 Se-TOP 1.6 mmol을 부가한다. Se-TOP는 Tri-n-octylphosine (STREM Chemicals 97%, TOP)에 Se powder (RND Korea Co., LTD., 99.999%) 용해하여 0.4 M 용액을 제조한 후 사용하였다. 5분 후 반응 용액의 온도를 신속하게 실온으로 냉각한다.
[4] 상온으로 식은 반응 용액에 비용매인 이소프로판올을 넣고 침전을 형성하고 이를 세정한다. 침전물을 원심 분리하여 얻은 양자점을 톨루엔에 각각 분산시킨다. 투과 전자 현미경 분석 결과, 제조된 양자점은 정육면체 또는 직육면체 형상을 가지며 크기가 대략 10 nm 임을 확인한다.
제조된 페로브스카이트 양자점에 대하여 X선 회절 분석 결과, 제조된 양자점이 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물을 포함하는 것을 확인한다.
제조된 페로브스카이트 양자점에 대하여 광 발광 분광 분석 결과, 합성된 페로브스카이트 양자점의 UV 흡수 파장은 520 nm, 발광 파장은 525 nm, 양자 수율 (QY)은 95%, 반치폭은 22 nm 이다.
톨루엔 분산액을 공기 중에 방치하고, 방치 직후, 24시간 후, 48시간 후 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1 에 정리한다.
참조예 4: Se 도핑된 CsPbBr3 +α 조성을 가진 페로브스카이트 양자점 합성
제1 도펀트 전구체인 ZnBr2 (0.42g, Sigma-Aldrich, 99.999%) 를 사용하지 않은 것을 제외하고는 참조예 3과 동일한 방법으로 Se 도핑되고 CsPbBr3+ α 를 포함한 양자점을 제조하고, 제조된 양자점의 톨루엔 분산액을 얻는다. 제조된 양자점은 정육면체 또는 직육면체 형상을 가지며 크기가 대략 10 nm 임을 확인한다.
참조예 5: Zn 도핑된 CsPbBr3 +α 조성을 가진 페로브스카이트 양자점 합성
제2 도펀트 전구체인 Se-TOP 를 사용하지 않은 것을 제외하고는 참조예 3과 동일한 방법으로 Zn 도핑되고 CsPbBr3 + α 를 포함한 양자점을 제조하고, 제조된 양자점의 톨루엔 분산액을 얻는다. 제조된 양자점은 정육면체 또는 직육면체 형상을 가지며 크기가 대략 10 nm 임을 확인한다. 톨루엔 분산액을 공기 중에 방치하고, 방치 직후, 24시간 후, 48시간 후 양자점의 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1 에 정리한다.
Sample 톨루엔 분산 직후 톨루엔 분산 24h 후 톨루엔 분산 48h 후
파장 FWHM QY 파장 FWHM QY 파장 FWHM QY
참조예 3 506 23 93 508 22 103 507 22 100
참조예 5 508 23 78 507 23 85 507 23 93
표 1의 결과로부터, 합성된 페로브스카이트 양자점은, 이소프로필알코올 세정 후 톨루엔에 분산시에도, 좁은 반치폭을 유지하면서 현저히 향상된 양자 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다.
참조예 6: Zn 및 Se 도핑된 CsPbI3 +α 조성을 가진 적색 발광 페로브스카이트 양자점 합성
PbBr2 및 ZnBr2 대신 PbI2 및 ZnI2 를 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 3과 동일한 방식으로 적색 발광 페로브스카이트 양자점을 합성한다.
제조된 페로브스카이트 양자점에 대하여 광 발광 분광 분석 결과, 합성된 페로브스카이트 양자점의 UV 흡수 파장은 622 nm, 발광 피크 파장은 645 nm, 양자 수율 (QY)은 90% 이상, 반치폭은 46 nm 임을 확인한다.
실험예 1: 페로브스카이트 양자점의 구성 원소 분석
[1] TEM-EDX 분석
참조예 3 에서 제조된 양자점에 대하여 TEM-EDX 분석을 수행한다. 그 결과 참조예 3의 양자점은, Cs 에 대한 Br의 원자 비율이 3.14 임을 확인한다. 이러한 결과로부터, 참조예 3의 양자점은, 할로겐 과량임을 확인한다.
[2] XPS 분석
참조예 3 에서 제조된 양자점에 대하여 XPS 분석을 수행한다. 그 결과 참조예 3의 양자점은, Pb에 대한 Br의 원자 비율이 Pb4f/Br3d = 66.0 %/22.6% 임을 확인한다. 이러한 결과로부터 참조예 3의 양자점은 Br 과량임을 확인한다.
[3] ICP-AES 분석
참조예 3 의 양자점에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다:
Sample mol ratio ppm
Zn Pb Se Zn Pb Se
참조예 3 0.115 0.8 0.085 0.04 0.95 0.04
상기 결과로부터, 참조예 3의 양자점은 Zn 및 Se를 포함하는 것을 확인한다.
광전환층 제조, 소자 제작, 및 발광 특성 분석
비교예 1
[1] 광전환층의 제조
라우릴메타크릴레이트(lauryl methacrylate) 30 중량%, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(tricyclodecane dimethanol diacrylate) 36 중량%, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(trimethylol propane triacrylate) 4 중량%, 에폭시디아크릴레이트 올리고머(epoxy diacrylate oligomer, 제조사:Sartomer) 20 중량%, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) 1 중량%, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide) 1 중량% 를 혼합하여 모노머 및 올리고머 혼합물을 준비한다. 상기 혼합물을 진공에서 탈포한다.
참조예 1에서 합성된 녹색 양자점과 참조예 2에서 합성된 적색 양자점의 톨루엔 분산액을 다시 과량의 에탄올과 혼합하여 원심 분리한다 [녹색 양자점과 적색 양자점 혼합비 (Optical Density 및 분산액 부피로부터 계산된 양자점 중량비) = 5:4). 분리된 반도체 나노결정을 0.15 g (개시제를 제외한 전체 조성물의 10 중량%) 의 라우릴메타크릴레이트(lauryl methacrylate) 에 분산시킨 후, 상기 준비된 혼합물(1.35 g)에 넣고 휘저어(vortexing), 양자점 조성물을 얻는다.
한쪽 표면에 배리어층으로 SiOx가 스퍼터링된 PET 필름 (구입처: I-component, 이하 배리어 필름) 상에 상기 양자점 조성물 약 1g 을 드롭 캐스팅(drop casting) 한다. 상기 조성물 위에 배리어 필름을 덮고 10초간 UV 경화하여(광 강도: 100 mW/cm2), 광전환층을 얻는다.
[2] 소자 제작
[1]에서 얻어진 (적색 양자점 및 녹색 양자점 함유) 광전환층을, 피크 발광 파장이 449 nm 인 청색 LED 를 장착한 60인치 TV 의 도광판과 광학시트 사이에 삽입하고, 상기 광학시트 상에 컬러필터 1 (제조사: 삼성디스플레이)을 배치한다. TV 를 구동하여 약 45 cm 앞에서 스펙트로라디오미터(spectroradiometer) (Konica minolta, CS-2000) 로 발광 특성을 분석하고 방출된 광의 색좌표값(Cx, Cy), 및 색재현율을 측정한다.
그 결과를 표 3, 표 4 및 도 12, 도 14, 및 도 15에 정리한다.
실시예 1
[1] 광전환층의 제조
비교예 1과 동일한 방식으로 모노머 및 올리고머 혼합물을 준비한다. 상기 혼합물을 진공에서 탈포한다.
참조예 2에서 합성된 적색 양자점의 톨루엔 분산액과 참조예 3에서 합성된 녹색 페로브스카이트 양자점 톨루엔 분산액 을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 광전환층을 제조한다.
[2] 소자 제작
[1]에서 얻어진 (적색 양자점 및 녹색 페로브스카이트 양자점 함유) 광전환층을, 피크 파장이 449 nm 인 청색 LED 를 장착한 60인치 TV 의 도광판과 광학시트 사이에 삽입하고, 상기 광학시트 상에 컬러필터 1 (제조사: 삼성 디스플레이)을 배치한다. TV 를 구동하여 약 45 cm 앞에서 스펙트로라디오미터 (Konica minolta, CS-2000) 로 발광 특성을 분석하고 방출된 광의 색좌표값(Cx, Cy), 및 색재현율을 측정한다.
그 결과를 표 3, 표 4 및 도 13, 도 14, 도 15, 및 도 16에 정리한다.
상기 소자로부터 방출되는 광의 RGB 스펙트럼을 각각 도 17 내지 도 19에 나타낸다.
컬러필터 1에서, 적색(R) 구획에서의 파장에 대한 적색광 투과율, 녹색(G) 구획에서의 파장에 대한 녹색광 투과율, 청색(B) 구획에서의 파장에 대한 청색광 투과율을 도 23 내지 25에 각각 나타낸다.
비교예 2
컬러필터 1 대신 컬러필터 2 (제조사: 삼성디스플레이) 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제조한다. TV 를 구동하여 약 45 cm 앞에서 스펙트로라디오미터(spectroradiometer) (Konica minolta, CS-2000) 로 발광 특성을 분석하고 방출된 광의 색좌표값(Cx, Cy) 및 색재현율을 측정한다.
그 결과를 표 3, 표 4 및 도 16에 정리한다.
상기 소자로부터 방출되는 광의 RGB 스펙트럼을 각각 도 20 내지 도 22에 나타낸다.
컬러필터 2에서, 적색(R) 구획에서의 파장에 대한 적색광 투과율, 녹색(G) 구획에서의 파장에 대한 녹색광 투과율, 청색(B) 구획에서의 파장에 대한 청색광 투과율을 도 23 내지 25에 각각 나타낸다.
비교예 3
녹색 및 적색 양자점으로서, 참조예 1에서 제조한 녹색 양자점 및 참조예 6 에서 제조한 적색 페로브스카이트 양자점을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 소자를 제조한다. TV 를 구동하여 약 45 cm 앞에서 스펙트로라디오미터(spectroradiometer) (Konica minolta, CS-2000) 로 발광 특성을 분석하고 방출된 광의 색좌표값(Cx, Cy) 및 색재현율을 측정한다.
그 결과를 하기 표 3 및 표 4와 도 33 및 도 34에 나타낸다.
색좌표 (Cy, Cx)
Blue Red Green White
비교예 1 (0.1488, 0.0381) (0.6942, 0.3012) (0.1616, 0.7195) (0.2705, 0.2400)
실시예 1 (0.1501, 0.0337) (0.6969, 0.2986) (0.1574, 0.7537) (0.2704, 0.2407)
비교예 2 (0.1479, 0.0653) (0.6958, 0.2941) (0.1667, 0.6627) (0.2700, 0.2399)
비교예 3 (0.1496, 0.0349) (0.6751, 0.3201) (0.1950, 0.7123) (0.2700, 0.2400)
색재현율 (%)
NTSC 표준 Adobe 표준 DCI 표준 BT2020 표준
비교예 1 94.1% 96.9% 90.7% 85.8%
실시예 1 98.3% 100.0% 95.3% 90.2%
비교예 2 85.7% 89.1% 84.3% 76.2%
비교예 3 96.6% 99.5% 94.6% 80.2%
표 3 및 표 4의 결과와 도 14 및 도 15의 결과로부터, 제1 양자점과 제2 양자점을 포함하는 광전환층을 가진 실시예 1의 전자 소자는, 비교예 1 및 비교예 3에 비해 색재현율면에서 현저히 향상된 표시 품질을 나타낼 수 있음을 확인한다.
도 24 내지 도 25의 결과로부터, 실시예 1에서 사용된 컬러필터에서, 녹색(G) 구획은 파장 475 nm 이하의 광에 대한 정규화된 투과율이 0 이고, 청색(B) 구획은 파장 530 nm 이상의 광에 대한 정규화된 투과율이 0 임을 확인한다. 도 23 내지 도 25의 결과로부터, 비교예 2에서 사용된 컬러필터에서, 녹색(G) 구획은 파장 475 nm 이하의 광에 대한 정규화된 투과율이 0.4 이고, 청색(B) 구획은 파장 510 nm 이상의 광에 대한 정규화된 투과율이 0.4 임을 확인한다.
표 3 및 표 4의 결과와 도 16의 결과로부터, 실시예 1의 전자 소자는, 비교예 2의 소자에 비해 색재현율면에서 현저히 향상된 표시 품질을 나타낼 수 있음을 확인한다.
도 17 내지 도 19 의 RGB 스펙트럼은 intensity 를 normalized 한 것이다. 이들 결과로부터, 실시예 1의 소자의 상기 광 전환층으로부터 방출되어 상기 제2 컬러구획을 통과한 광의 스펙트럼은 500 nm 미만의 파장 범위에서 정규화된 강도 0.07 을 초과하는 발광 피크를 가지지 않고, 상기 광 전환층으로부터 방출되어 상기 제3 컬러구획을 통과한 광의 스펙트럼은 500 nm 초과의 파장 범위에서 정규화된 강도 0.05 을 초과하는 발광 피크를 가지지 않음을 확인한다.
도 20 내지 도 22의 RGB 스펙트럼으로부터, 비교예 2의 상기 광 전환층으로부터 방출되어 상기 제2 컬러구획을 통과한 광의 스펙트럼은 500 nm 미만의 파장 범위에서 정규화된 강도 0.095 을 초과하는 발광 피크를 가지고, 상기 광 전환층으로부터 방출되어 상기 제3 컬러구획을 통과한 광의 스펙트럼은 500 nm 초과의 파장 범위에서 정규화된 강도 0.12 를 초과하는 발광 피크 (강도: 0.128)를 가짐을 확인한다.
실시예 2
참조예 2에서 합성된 적색 양자점 (R QD)을 포함한 패턴과 참조예 3에서 합성된 녹색 페로브스카이트 양자점 (G PQD)을 포함한 패턴 및 이를 포함한 디바이스를 엑셀 프로그램을 사용하여 시뮬레이션하고, 분광기로 측정한 양자점들의 스펙트럼에 기초하여 상기 디바이스로부터 방출된 광의 색좌표값(Cx, Cy)을 구한 다음 그 결과를 표 5, 표 6, 및 도 28 과 도 29에 정리한다.
비교예 4
참조예 2에서 합성된 적색 양자점 (R QD)을 포함한 패턴과 참조예 1에서 합성된 녹색 양자점(G QD)을 포함한 패턴 및 이를 포함한 디바이스를 엑셀 프로그램을 사용하여 시뮬레이션하고, 분광기로 측정한 양자점의 스펙트럼에 기초하여 디바이스로부터 방출된 광의 색좌표값(Cx, Cy)을 구한 다음 그 결과를 표 5, 표 6, 및 도 28 과 도 29에 정리한다.
비교예 5
참조예 6에서 합성된 적색 페로브스카이트 양자점 (R PQD)을 포함한 패턴과 참조예 1에서 합성된 녹색 양자점(G QD)을 포함한 패턴 및 이를 포함한 디바이스를 엑셀 프로그램 사용하여 시뮬레이션하고, 분광기로 측정한 양자점의 스펙트럼에 기초하여 디바이스로부터 방출된 광의 색좌표값(Cx, Cy)을 구한 다음 그 결과를 표 5, 표 6, 및 도 35 과 도 36에 정리한다.
색좌표 (Cy, Cx)
Blue Red Green White
실시예 2 (0.1519, 0.0288) (0.6671, 0.3023) (0.1476, 0.7820) (0.2700, 0.2401)
비교예 4 (0.1519, 0.0288) (0.6671, 0.3023) (0.1660, 0.7021) (0.2700, 0.2398)
비교예 5 (0.1519, 0.0288) (0.6730, 0.3268) (0.1920, 0.7157) (0.2700,0.2400)
색재현율 (%)
NTSC 표준 Adobe 표준 DCI 표준 BT2020 표준
실시예 2 96.9% 99.9% 93.9% 88.5%
비교예 4 89.0% 92.9% 87.0% 79.4%
비교예 5 97.3% 99.5% 95.1% 80.5%
표 5 및 표 6과 도 28과 도 29의 결과로부터, 실시예 2의 전자 소자는, 비교예 4 및 비교예 5의 소자에 비해 더 향상된 색재현율을 나타낼 수 있음을 확인한다.
이상에서 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 명세서의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (22)

  1. 440 nm 내지 480 nm 사이의 발광 피크 파장(peak emission wavelength)을 가지는 광원; 및 상기 광원 위에 배치되는 광 전환층을 포함하는 전자 소자(electronic device)로서,
    상기 광 전환층은 적색광을 방출하는 제1 양자점과 녹색광을 방출하는 제2 양자점을 포함하고,
    상기 제1 양자점 및 제2 양자점 중 적어도 하나는, 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 페로브스카이트 양자점을 포함하고, 상기 페로브스카이트 양자점은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하고:
    [화학식 1]
    ABX3+α
    여기서, A는 Rb, Cs, Fr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IA족 금속, NR4 + (R 은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기), [CH(NH2)2]+, 또는 이들의 조합이고, B는 Ge, Si, Sn, Pb, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IVA족 금속이고, X는 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐, BF4 또는 이들의 조합이고, α는 0 내지 3 의 수임;
    상기 페로브스카이트 양자점은, 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDX)에 의해 측정되는 상기 IA족 금속에 대한 할로겐 원소의 원자 비율이 3.1 이상인 전자소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광 전환층은, 폴리머 매트릭스를 포함하고, 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점은 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 전자 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적색광의 발광 피크 파장은 620 nm 내지 650nm 이고, 상기 녹색광의 발광 피크 파장은 500 nm 내지 550 nm 인 전자 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양자점 및 제2 양자점 중 적어도 하나는 페로브스카이트 결정구조를 포함하지 않는 비페로브스카이트 양자점이고,
    상기 비페로브스카이트 양자점은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전자 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양자점은, 비페로브스카이트 양자점을 포함하고, 상기 비페로브스카이트 양자점은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제2 양자점은 페로브스카이트 양자점을 포함하며, 상기 페로브스카이트 양자점은 할로겐 과량의 표면을 가지는 전자 소자.
  6. 440 nm 내지 480 nm 사이의 발광 피크 파장(peak emission wavelength)을 가지는 광원; 및 상기 광원 위에 배치되는 광 전환층을 포함하는 전자 소자(electronic device)로서,
    상기 광 전환층은 적색광을 방출하는 제1 양자점과 녹색광을 방출하는 제2 양자점을 포함하고,
    상기 제1 양자점 및 제2 양자점 중 적어도 하나는, 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 페로브스카이트 양자점을 포함하고, 상기 페로브스카이트 양자점은 하기 화학식 1로 나타내어지고 화합물을 포함하고:
    [화학식 1]
    ABX3+α
    여기서, A는 Rb, Cs, Fr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IA족 금속, NR4 + (R 은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기), [CH(NH2)2]+, 또는 이들의 조합이고, B는 Ge, Si, Sn, Pb, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IVA족 금속이고, X는 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐, BF4 또는 이들의 조합이고, α는 0 내지 3 의 수이고;
    상기 페로브스카이트 양자점은, 제1 금속 또는 칼륨(K)을 포함하는 제1 도펀트, 상기 IVA족 금속과 결합을 형성할 수 있는 비금속 원소를 포함하는 제2 도펀트, 또는 이들의 조합을 더 포함하고,
    상기 제1 금속은, 133 pm 미만의 결정 이온 반경(crystal ionic radius)을 가지고, 상기 IVA족 금속 및 상기 IA족 금속과는 다른 전자 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 금속은 Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Cu, Al, Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Cr, Zr, Mn, Ti, Ce, Gd, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 비금속 원소는 S, Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 전자 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 양자점은, 상기 제1 도펀트를 포함하고, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광 분석(ICP-AES)에 의해 측정되는 제1 도펀트의 함량이 0.001 ppm 이상이거나, 혹은,
    상기 페로브스카이트 양자점은, 상기 제2 도펀트를 포함하고, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광 분석(ICP-AES)에 의해 확인되는 제2 도펀트의 함량이 0.001 ppm 이상인
    전자 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 양자점은, 제1 금속 또는 칼륨(K)을 포함하는 제1 도펀트, 상기 IVA족 금속과 결합을 형성할 수 있는 비금속 원소를 포함하는 제2 도펀트, 또는 이들의 조합을 더 포함하고,
    상기 제1 금속은, 133 pm 미만의 결정 이온 반경(crystal ionic radius)을 가지고, 상기 IVA족 금속 및 상기 IA족 금속과 다른 전자소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점은 그 표면에 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH, 및 RCOOCOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 치환 또는 미치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임)로부터 선택된 유기 리간드 화합물을 포함하는 전자 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    색재현율(color gamut ratio)이 CIE1931 색공간 (color space)에서 BT2020 대비 80% 이상인 광을 방출하는 전자 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    색재현율(color gamut ratio)이 CIE1931 색공간 (color space)에서 BT2020 대비 87% 이상인 광을 방출하는 전자 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 광 전환층으로부터 방출된 녹색광의 색좌표 Cy값은 0.73 이상인 전자 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전자 소자는, 액정 패널을 더 포함하고, 상기 액정 패널은, 하부 기판, 상부 기판, 및 상기 상부과 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 포함하는 전자 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 액정 패널은 흡수형 컬러필터를 포함하고,
    상기 광 전환층은 백색광을 방출하며,
    상기 액정 패널은 상기 백색광이 상기 액정층을 통과하도록 상기 광 전환층 위에 배치되는 전자 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 흡수형 컬러필터는, 적색광을 통과시키는 제1 컬러구획, 녹색광을 통과시키는 제2 컬러구획, 및 청색광을 통과시키는 제3 컬러구획을 가지고,
    상기 광 전환층으로부터 방출되어 상기 제2 컬러구획을 통과한 광의 스펙트럼은 500 nm 미만의 파장 범위에서 정규화된 강도 0.1 이상의 발광피크를 포함하지 않고,
    상기 광 전환층으로부터 방출되어 상기 제3 컬러구획을 통과한 광의 스펙트럼은 500 nm 초과의 파장 범위에서 정규화된 강도 0.15 이상의 발광 피크를 포함하지 않는 전자 소자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 액정 패널은 흡수형 컬러필터를 포함하지 않고, 상기 광 전환층은 상기 액정 패널의 상기 상부 기판의 상면 또는 저면에 배치되는 전자 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 광전환층은 적색광을 방출하는 제1 컬러구획, 녹색광을 방출하는 제2 컬러구획, 및 청색광을 방출 또는 통과시키는 제3 컬러구획을 가지는 패턴을 포함하는 전자 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 적색광은, 620 nm 내지 650 nm 사이의 최대 발광 피크 파장을 가지고 상기 제2컬러구획은, 530 nm 내지 550 nm 사이의 최대 발광 피크 파장을 가지는 전자 소자.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 제1 컬러구획은 상기 제1 양자점을 포함하고, 상기 제2 컬러구획은 상기 제2 양자점을 포함하는 전자 소자.
  21. 광원; 및 상기 광원 위에 배치되는 광 전환층을 포함하고,
    상기 광 전환층은 제1 양자점 및 제2 양자점을 포함하고, 상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점은, 광원에서 발생되는 빛의 파장을 다른 파장을 가진 광으로 변환시키도록 구성되되, 상기 제1 양자점은 적색광을 방출하도록 구성되고 상기 제2 양자점은 녹색광을 방출하도록 구성되고,
    소자는 색재현율(color gamut ratio)이 CIE1931 색공간 (color space)에서 BT2020 대비 80% 이상인 광을 방출하고,
    상기 제2 양자점은, 페로브스카이트 양자점을 포함하고,
    상기 페로브스카이트 양자점은, Rb, Cs, Fr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IA족 금속, NR4 + (R 은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기), [CH(NH2)2]+, 또는 이들의 조합; Ge, Si, Sn, Pb, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 IVA족 금속; 그리고 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐을 포함하고,
    상기 제1 양자점은, 비페로브스카이트 양자점이고, 상기 비페로브스카이트 양자점은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, I-III-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 제2 양자점은, 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDX)에 의해 측정되는 상기 IA족 금속에 대한 할로겐 원소의 원자 비율이 3.0 초과이거나, 혹은
    상기 제2 양자점은, 페로브스카이트 결정의 형성을 위한 화학양론적 양보다 더 많은 양의 할로겐을 포함하는 전자 소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제2 양자점은, 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDX)에 의해 측정되는 IA족 원소에 대한 할로겐 원소의 원자 비율이 3.1 이상이고,
    상기 소자는 색재현율(color gamut ratio)이 CIE1931 색공간 (color space)에서 BT2020 대비 88% 이상인 전자 소자.
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