KR102705366B1 - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102705366B1
KR102705366B1 KR1020210184261A KR20210184261A KR102705366B1 KR 102705366 B1 KR102705366 B1 KR 102705366B1 KR 1020210184261 A KR1020210184261 A KR 1020210184261A KR 20210184261 A KR20210184261 A KR 20210184261A KR 102705366 B1 KR102705366 B1 KR 102705366B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
material layer
negative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020210184261A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230094817A (ko
Inventor
박려림
이용주
우상욱
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020210184261A priority Critical patent/KR102705366B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to PCT/KR2022/020878 priority patent/WO2023121247A1/ko
Priority to CN202280079740.1A priority patent/CN118355522A/zh
Priority to JP2024531688A priority patent/JP7823981B2/ja
Priority to EP22911880.7A priority patent/EP4428943B1/en
Priority to CA3241251A priority patent/CA3241251A1/en
Publication of KR20230094817A publication Critical patent/KR20230094817A/ko
Priority to US18/735,716 priority patent/US20240322140A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102705366B1 publication Critical patent/KR102705366B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 배치되는 하부 음극 활물질층; 및 상기 하부 음극 활물질층 상에 배치되는 상부 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 하부 음극 활물질층은 천연흑연 입자를 포함하는 제1 음극 활물질 및 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질을 포함하고, 상기 상부 음극 활물질층은 2 이상의 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하는 제3 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질의 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.06mL/g 이하인 음극에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
이 중에서도, 특히 천연흑연은 인조흑연 등 다른 탄소계 활물질에 비해 높은 출력, 용량을 나타내며, 접착력이 우수하므로 바인더 등의 사용량을 줄이고 고용량, 고밀도 음극을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 천연흑연은 전해액 부반응 정도가 크므로 음극 내구성의 저하 문제가 있고, 배향도가 높아 사이클 팽창 특성에 불리하다는 문제가 있다.
이에, 천연흑연이 가지는 높은 출력 및 용량 발휘를 도모하면서도, 사이클 팽창 문제를 방지할 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
일본 특허등록공보 제4403327호
본 발명의 일 과제는 높은 에너지 밀도, 우수한 급속 충전 성능 및 향상된 음극 접착력을 가지면서, 사이클 팽창 문제를 효과적으로 방지할 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 배치되는 하부 음극 활물질층; 및 상기 하부 음극 활물질층 상에 배치되는 상부 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 하부 음극 활물질층은 천연흑연 입자를 포함하는 제1 음극 활물질 및 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질을 포함하고, 상기 상부 음극 활물질층은 2 이상의 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하는 제3 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질의 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.06mL/g 이하인 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 이중층 구조의 음극 활물질층을 포함하면서, 하부 음극 활물질층에는 천연흑연 입자를 포함하는 제1 음극 활물질 및 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질이 포함되고, 상부 음극 활물질층에는 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하는 제3 음극 활물질이 포함되고, 상기 제1 음극 활물질의 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피가 특정 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다. 상기 하부 음극 활물질층에 포함된 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질에 의해 음극 집전체와의 접착력이 향상되고, 음극의 용량이 향상되고, 사이클 팽창 정도가 저감될 수 있으며, 상기 상부 음극 활물질층에 포함된 제3 음극 활물질에 의해 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있는 바, 본 발명의 음극은 높은 에너지 밀도, 우수한 급속 충전 성능 및 향상된 음극 접착력을 가지면서, 사이클 팽창 정도가 저감될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극을 설명하기 위한 개략적인 측면도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 각각 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 BET 비표면적은 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법에 의해 측정될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 구체적으로, 도 1은 본 발명에 따른 음극을 설명하기 위한 개략적인 측면도이다.
<음극>
본 발명은 음극, 구체적으로 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극(10)은 음극 집전체(100); 상기 음극 집전체(100) 상에 배치되는 하부 음극 활물질층(210); 및 상기 하부 음극 활물질층(210) 상에 배치되는 상부 음극 활물질층(220);을 포함하고, 상기 하부 음극 활물질층(210)은 천연흑연 입자를 포함하는 제1 음극 활물질 및 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질을 포함하고, 상기 상부 음극 활물질층(220)은 2 이상의 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하는 제3 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질의 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.06mL/g 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극에 따르면, 상기 하부 음극 활물질층에 포함된 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질에 의해 음극 집전체와의 접착력이 향상되고, 음극의 용량이 향상되고, 사이클 팽창 정도가 저감될 수 있으며, 상기 상부 음극 활물질층에 포함된 제3 음극 활물질에 의해 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있는 바, 높은 에너지 밀도, 우수한 급속 충전 성능 및 향상된 음극 접착력을 가지면서, 사이클 팽창 정도가 저감될 수 있다.
음극 집전체(100)
상기 음극 집전체(100)는 당분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 리튬 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 음극 집전체(100)는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(100)는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체(100)는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
하부 음극 활물질층(210)
상기 하부 음극 활물질층(210)은 상기 음극 집전체(100) 상에 배치된다.
상기 하부 음극 활물질층(210)은 상기 음극 집전체(100)의 적어도 일면, 구체적으로 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 하부 음극 활물질층(210)은 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함한다.
상기 제1 음극 활물질은 천연흑연 입자를 포함한다. 상기 제1 음극 활물질은 천연흑연 입자를 포함함으로써, 하부 음극 활물질층과 음극 집전체 간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 음극의 용량 향상에 기여할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질의 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.06mL/g 이하이다.
상기 수은 포로시미터 측정법(Hg porosimeter)은 시료에 수은을 주입하여 시료 표면에 존재하는 공극의 크기, 공극률, 공극 부피 등을 측정할 수 있는 측정법이다. 상기 수은 포로시미터 측정법은 BET 질소 흡착법과 달리 가스가 아닌 수은을 시료에 주입하는 것이므로, 음극 활물질 내의 큰 크기의 공극, 구체적으로 대략 5nm~1,000nm 수준의 크기를 갖는 공극의 부피를 측정할 수 있다. 반면, BET 질소 흡착법의 경우, 질소 가스를 시료에 흡착시켜 공극의 부피를 측정하므로, 작은 크기의 공극, 구체적으로 수 nm에서 100nm 수준의 크기를 갖는 공극의 존재, 비표면적, 공극 부피 등을 측정할 수 있지만, 100nm 이상의 공극을 측정하기에는 한계가 있다. 이러한 측면에서, 수은 포로시미터 측정법 및 BET 질소 흡착법에 의한 공극의 측정 영역은 서로 다르다고 볼 수 있다.
상기 제1 음극 활물질은 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피를 상술한 수준으로 조절함으로써, 입자 내 큰 공극 크기, 예를 들면 100nm 이상의 공극 크기를 갖는 공극들의 비율, 함량, 또는 부피를 감소시킨 것이다. 상기 하부 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질을 포함함으로써, 전극 접착력과 음극의 에너지 밀도를 향상시킴과 동시에 사이클 팽창이 저감될 수 있다. 또한, 상기 제1 음극 활물질은 후술하는 제2 음극 활물질과 함께 상기 하부 음극 활물질층에 포함되어, 음극의 음극 접착력 향상 및 사이클 팽창 저감 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
만일 상기 제1 음극 활물질의 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피가 0.06mL/g 초과이면 사이클 팽창을 충분히 감소시킬 수 없어 음극 스웰링 발생이 심화될 수 있다.
구체적으로 상기 제1 음극 활물질의 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.001mL/g 내지 0.06mL/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.010mL/g 내지 0.045mL/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전술한 음극의 에너지 밀도 향상, 급속 충전 성능 향상, 음극 접착력 향상 및 사이클 팽창 저감 효과를 더욱 향상될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.6m2/g 내지 2.5m2/g, 구체적으로 1.5m2/g 내지 2.2m2/g일 수 있다. 상기 음극 활물질이 상술한 수준의 비표면적을 가질 경우, 전해질과의 접촉 면적을 충분히 확보하고 출력 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 전술한 전해질 부반응 방지 및 사이클 팽창 저감 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 BET 비표면적의 측정은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법에 의할 수 있다. 예를 들어, 상기 BET 비표면적은 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 25㎛, 구체적으로 12㎛ 내지 20㎛, 보다 구체적으로 15㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 상술한 범위로 조절될 경우, BET 비표면적이 바람직한 수준으로 조절되고 입자 간의 공극이 감소되어 스웰링 방지 측면에서 바람직하며, 천연흑연 입자의 평균 입경이 지나치게 커짐에 따른 충방전에 따른 부피 팽창 정도가 심화되는 문제, 리튬의 확산 거리가 길어짐에 따른 급속 충전 성능이 저하되는 문제가 방지되어 바람직하다.
상기 제1 음극 활물질은 구형일 수 있다. 상기 제1 음극 활물질이 구형일 경우, 제1 음극 활물질들이 음극에 포함될 시, 공극 구조를 원활하게 유지함으로써, 리튬 이온 확산 경로를 확보하고 음극의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 음극 활물질이 구형일 경우, 음극 내에서 접착력이 향상될 수 있으므로 상대적으로 바인더 사용량을 줄일 수 있어 출력 특성 및 저항 저감에 유리할 수 있다. 본 명세서에서, “구형”이란 완전한 구형 외에, 다소 찌그러지더라도 실질적으로 구형인 것까지 포함하는 개념이다.
상기 제1 음극 활물질의 탭 밀도는 1.0g/cc 내지 1.3g/cc, 구체적으로 1.05g/cc 내지 1.30g/cc, 보다 구체적으로 1.11g/cc 내지 1.20g/cc일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 음극 활물질의 구형성을 향상시키면서, 이를 포함하는 음극의 사이클 팽창 정도를 저감시키는 측면에서 바람직하다.
상기 탭 밀도는 예를 들면, 상기 제1 음극 활물질 40g을 직경이 30mm이고, 용량이 100mL인 원통형 용기에 충전한 후, 위 아래로 진폭 10mm로 1,000회 진동시켜 얻어지는 최종 부피를 측정하여 겉보기 밀도를 계산함에 의해 구할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질은 상기 천연흑연 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 제1 음극 활물질의 비표면적 감소, 셀 성능 향상에 기여하며, 리튬 이온의 이동성을 더욱 용이하게 하므로 저항 저감 및 급속 충전 성능 향상에 기여할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 음극 활물질은 상기 천연흑연 입자 및 상기 비정질 탄소 코팅층으로 이루어질 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 제2 음극 활물질에 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 2중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질의 제조 방법은 예를 들면 수은 포로시미터 측정법에 의한 공극 부피를 전술한 수준으로 조절할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 제1 음극 활물질은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 천연흑연 원료를 등방압 압축 처리하는 단계;
(b) 상기 등방압 압축 처리된 천연흑연 원료 및 바인더 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 열처리하여 탄화시키는 단계; 및
(d) 상기 탄화된 혼합물을 해쇄하는 단계;
상기 제조방법에 따르면, 상기 천연흑연 원료를 등방압 압축 처리하고, 상기 등방압 압축 처리된 천연흑연 바인더 물질과 혼합한 후, 열처리하여 탄화시킨 뒤 해쇄하는 공정에 의해 제1 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 천연흑연 원료는 구형 천연흑연 입자일 수 있다.
상기 등방압 압축 처리는 냉간 등방압 압축 또는 고온 등방압 압축일 수 있다.
상기 등방압 압축 처리는 20MPa 내지 100MPa의 압력, 구체적으로 45MPa 내지 95MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 압력 범위로 등방압 압축 처리함에 따라, 천연흑연 원료 내 공극을 감소시킬 수 있고, 과도한 압력으로 가압함에 따른 천연흑연 원료의 결함 증가를 방지할 수 있다.
상기 등방압 압축 처리는 0.1분 내지 20분, 구체적으로 0.5분 내지 3분 동안 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 목적하는 제1 음극 활물질의 물성을 적절하게 조절, 유지시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 바인더 물질은 고분자 수지 및 핏치 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 핏치는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 및 메조페이스 핏치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 천연흑연 원료 및 상기 바인더 물질은 100:4 내지 100:14의 중량비, 구체적으로 100:5 내지 100:10의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 혼합물의 열처리는 1,000℃ 내지 1,500℃, 구체적으로 1,150℃ 내지 1,300℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때, 바인더 물질의 탄화가 바람직하게 이루어질 수 있다. 상기 열처리는 20시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
상기 탄화된 혼합물의 해쇄 후 체질(sieving) 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 해쇄 및 체질은 예를 들면, 전술한 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50) 범위를 만족하는 수준으로 수행될 수 있다.
상기 하부 음극 활물질층은 제2 음극 활물질을 포함한다. 상기 제2 음극 활물질은 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함한다. 구체적으로, 상기 제2 음극 활물질은 1차 입자 형태의 인조흑연 입자만으로 이루어질 수 있다.
상기 하부 음극 활물질층은 제2 음극 활물질을 전술한 제1 음극 활물질과 함께 포함함으로써, 음극의 급속 충전 특성과 낮은 사이클 팽창 정도를 달성할 수 있다. 특히, 상기 제2 음극 활물질은 2차 입자 형태의 인조흑연 입자가 아닌 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하며, 1차 입자 형태의 인조흑연 입자는 2차 입자 형태의 인조흑연 입자에 비해 탭 밀도가 높으므로 하부 음극 활물질층의 패킹성을 향상시키고, 전극 두께를 얇게 할 수 있어 에너지 밀도 향상을 달성할 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질은 사이클 팽창 성능이 우수한 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하므로, 제1 음극 활물질과 혼합될 때 사이클 팽창이 우수한 수준으로 저감될 수 있다.
이때, 1차 입자 형태의 인조흑연 입자란 단일 입자(Single particle) 형태의 인조흑연 입자를 의미하는 것일 수 있고, 상기 1차 입자 형태의 인조흑연 입자가 의도적인 조립 또는 결합 공정에 의해 2 이상이 응집된 응집체인 “2차 입자 형태의 인조흑연 입자”와 구별되는 용어로서 사용된다.
상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 13㎛, 구체적으로 7㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 제2 음극 활물질의 비표면적이 바람직한 수준으로 작아질 수 있어 음극의 용량 향상에 기여할 수 있을 뿐 아니라, 후술하는 제1 음극 활물질들 사이에 형성되는 빈 공간을 상기 제2 음극 활물질이 촘촘히 메꿀 수 있어 압연 성능의 향상이 가능하다.
상기 제2 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 3.0m2/g, 구체적으로 0.8m2/g 내지 1.5m2/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 부반응을 억제하고, 저항을 저감시키는 측면에서 바람직하다. 상기 BET 비표면적은 BEL Sorption 기기(BEL Japan社)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질은 구형일 수 있다. 상기 제2 음극 활물질이 구형일 경우, 제2 음극 활물질들이 음극에 포함될 시, 공극 구조를 원활하게 유지함으로써, 리튬 이온 확산 경로를 확보하고 음극의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 음극 활물질의 탭 밀도는 1.0g/cc 내지 1.3g/cc, 구체적으로 1.15g/cc 내지 1.30g/cc일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 음극 활물질의 구형성을 향상시키면서, 이를 포함하는 음극의 사이클 팽창 정도를 저감시키는 측면에서 바람직하다.
상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 중량비는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 에너지 밀도 및 사이클 팽창 특성이 동시에 바람직한 수준으로 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 1 내지 8, 구체적으로 1.5 내지 3.0일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전해액 부반응을 최소화하면서, 사이클 팽창 특성을 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 중량 총합은 상기 하부 음극 활물질층(210) 중량 기준 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%일 수 있다.
또한, 상기 하부 음극 활물질층(210)은 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 하부 음극 활물질층(210) 내에 1 내지 30중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극재의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 상기 하부 음극 활물질층(210) 내에 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상부 음극 활물질층(220)
상기 상부 음극 활물질층(220)은 상기 하부 음극 활물질층(210) 상에 배치된다. 구체적으로, 상기 상부 음극 활물질층(220)은 상기 하부 음극 활물질층(210)의 상기 음극 집전체(100)와 대면하지 않는 일면에 형성될 수 있다. 만일, 상기 하부 음극 활물질층이 상기 음극 집전체의 양면에 형성될 경우에는, 상기 음극 집전체 양면에 각각 형성된 하부 음극 활물질층 상에 상기 상부 음극 활물질층이 각각 배치될 수 있다.
상기 상부 음극 활물질층(220)은 제3 음극 활물질을 포함한다. 상기 제3 음극 활물질은 2 이상의 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함한다. 상기 2차 입자 형태의 인조흑연 입자는 1차 입자들 사이에 형성된 공극을 포함함으로써, 이를 통해 리튬 이온의 확산이 원활하게 이루어질 수 있다.
상기 상부 음극 활물질층은 음극의 상부에 배치되며, 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하는 제3 음극 활물질을 포함함으로써 리튬 이온의 확산을 원활하게 할 수 있으며, 이를 통해 음극의 급속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 2차 입자 형태의 인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 13㎛인 1차 인조흑연 입자들이 2 이상 조립된 것일 수 있다. 상기 미피복-인조흑연 입자에 포함되는 1차 인조흑연 입자의 평균 입경이 상기 범위일 경우, 용량이 바람직한 수준으로 조절되면서, 1차 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)이 지나치게 큼에 따른 급속 충전 성능 저하가 방지될 수 있다.
상기 제3 음극 활물질은 상기 2차 입자 형태의 인조흑연 입자 상에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 제2 음극 활물질에 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 2중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 2차 입자 형태의 인조흑연 입자에 탄소 전구체를 제공한 후, 이를 열처리하여 형성될 수 있다. 상기 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 폴리비닐클로라이드, 등의 고분자 수지; 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 메조페이스 핏치 등의 핏치; 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도는 1,000℃ 내지 1,800℃일 수 있다.
상기 제3 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 25㎛, 구체적으로 17㎛ 내지 22㎛일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 과도한 입경 크기에 따른 급속 충전 성능 저하가 방지되고, 활물질의 비표면적이 바람직한 수준으로 조절되어 고온 성능 향상에 바람직하다.
상기 제3 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 3.0m2/g, 구체적으로 0.6m2/g 내지 1.0m2/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전해질 부반응을 최소화할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 제3 음극 활물질의 탭 밀도는 1.0g/cc 이하, 0.85g/cc 내지 0.99g/cc일 수 있다.
상기 제3 음극 활물질의 중량은 상기 상부 음극 활물질층(220) 중량 기준 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%일 수 있다.
또한, 상기 상부 음극 활물질층(220)은 상기 제3 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 상부 음극 활물질층(220) 내에 1 내지 30중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극재의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 상기 상부 음극 활물질층(220) 내에 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 하부 음극 활물질층(210)의 두께 및 상기 상부 음극 활물질층(220)의 두께의 합은 30㎛ 내지 200㎛, 구체적으로 100㎛ 내지 150㎛, 보다 구체적으로 110㎛ 내지 130㎛일 수 있다.
상기 하부 음극 활물질층의 두께 및 상기 상부 음극 활물질층의 두께의 비는 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로 1:0.8 내지 1:1.3일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극의 전체적인 충방전 성능, 접착력, 에너지 밀도가 동시에 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 하부 음극 활물질층의 로딩량 및 상기 상부 음극 활물질층의 로딩량의 합은 3mAh/cm2 내지 4mAh/cm2, 구체적으로 3.4mAh/cm2 내지 3.8mAh/cm2일 수 있다.
상기 하부 음극 활물질층의 로딩량 및 상기 상부 음극 활물질층의 로딩량의 비는 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로 1:0.8 내지 1:1.3일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극의 전체적인 충방전 성능, 접착력, 에너지 밀도가 동시에 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극의 제조는 상술한 특징을 갖는 하부 음극 활물질층 및 상부 음극 활물질층의 구현이 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질, 및 바인더, 도전재 및 증점제 중에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 용매에 첨가하여 하부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하고, 상기 제3 음극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 증점제 중에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 용매에 첨가하여 상부 음극 활물질층용 슬러리를 제조한 후, 이들을 음극 집전체에 도포함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기에서 제조된 하부 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체에 도포, 압연, 및 건조하여 하부 음극 활물질층을 형성하고, 상기 하부 음극 활물질층 상에 상기에서 제조된 상부 음극 활물질층용 슬러리를 도포, 압연 및 건조하여 상부 음극 활물질층을 형성함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수 있다. 한편, 상기 하부 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기 상부 음극 활물질층용 슬러리를 도포되는 하부 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연 및 건조함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수도 있다.
<이차전지>
또한, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
구체적으로, 상기 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 선택적으로 바인더 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 첨가제를 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 집전체 상에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
<제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질 및 제3 음극 활물질의 제조>
1. 제1 음극 활물질의 준비
천연흑연 원료로서 구형 천연흑연 입자(평균 입경(D50): 17㎛)를 준비하고, 상기 구형 천연흑연 입자를 90MPa의 압력에서 1분 동안 냉간 등방압 압축 처리(cold iso-pressing)하였다.
상기 등방압 압축 처리된 구형 천연흑연 입자와 바인더 물질로서 피치를 100: 6의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 1,250℃에서 24시간 동안 열처리하여 탄화시켰다. 이후, 상기 탄화된 혼합물을 해쇄 및 체질하여, 천연흑연 입자 상에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 제1 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 17㎛이고, BET 비표면적이 1.8m2/g이고, 탭 밀도가 1.12g/cc이었다.
상기 제1 음극 활물질에는 비정질 탄소 코팅층이 3중량%로 형성되었다.
또한, 상기 제1 음극 활물질의 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.042mL/g이었다.
2. 제2 음극 활물질의 준비
1차 입자 형태이고 구형인 인조흑연 입자로서, 평균 입경(D50)은 9㎛이고, BET 비표면적이 1.27m2/g이며, 탭 밀도가 1.23g/cc인 것을 제2 음극 활물질로 하였다.
3. 제3 음극 활물질의 준비
복수의 1차 인조흑연 입자(평균 입경(D50): 약 11㎛)가 응집된 2차 입자 형태의 인조흑연 입자(평균 입경(D50): 18㎛)를 준비하였다.
구체적으로, 상기 인조흑연 입자는 코크스 원료를 평균 입경(D50)이 약 11㎛인 코크스로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 코크스를 피치와 혼합하여 2차 입자 형태로 조립(granulation)된 중간체를 제조하고, 3,000℃까지 서서히 승온시키고, 3,000℃를 60시간 동안 유지하고 상온까지 서서히 온도를 낮추어 열처리하여 흑연화 및 2차 입자화하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)을 18㎛로 조절하여 제조된 것이다. 이때, 상기 중간체의 총 열처리 시간은 2주였다.
상기 인조흑연 입자를 피치와 혼합한 후, 1,200℃에서 24시간 동안 열처리하여 상기 인조흑연 입자 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여, 이를 제3 음극 활물질로 하였다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 제3 음극 활물질에 3.5중량%로 포함되었다.
상기 제3 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 18㎛이고, BET 비표면적이 0.75m2/g이며, 탭 밀도가 0.92g/cc였다.
<음극의 제조>
1. 하부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 60:40의 중량비로 혼합한 혼합물; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 96.1:1.0:1.7:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
2. 상부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
제3 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 95.3:1.0:2.5:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
3. 하부 음극 활물질층 및 상부 음극 활물질층의 형성
상기에서 제조된 하부 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체로서 구리 호일(두께: 15㎛)에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기에서 제조된 상부 음극 활물질층용 슬러리를 도포된 하부 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여, 음극 집전체, 하부 음극 활물질층, 및 상부 음극 활물질층이 순차적으로 적층된 음극을 제조하였다.
상기 하부 음극 활물질층의 로딩량은 1.8mAh/cm2였고, 상기 상부 음극 활물질층의 로딩량은 1.8mAh/cm2였고, 상기 하부 음극 활물질층 및 상기 상부 음극 활물질층의 로딩량의 합은 3.6mAh/cm2였다.
실시예 2: 음극의 제조
<제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질 및 제3 음극 활물질의 제조>
1. 제1 음극 활물질의 준비
천연흑연 원료로서 평균 입경(D50)이 18㎛인 구형 천연흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제1 음극 활물질의 제조방법과 동일한 방법으로 제1 음극 활물질을 준비하였다.
상기 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 18㎛이고, BET 비표면적이 1.8m2/g이고, 탭 밀도가 1.13g/cc이고, 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.041mL/g이었다.
2. 제2 음극 활물질의 준비
1차 입자 형태이고 구형인 인조흑연 입자로서 평균 입경(D50)은 8㎛이고, BET 비표면적이 1.30m2/g이며, 탭 밀도가 1.25g/cc인 것을 제2 음극 활물질로 하였다.
3. 제3 음극 활물질의 준비
복수의 1차 인조흑연 입자(평균 입경(D50): 약 11.5㎛)가 응집된 2차 입자 형태의 인조흑연 입자(평균 입경(D50): 19㎛)를 준비하였다.
구체적으로, 상기 인조흑연 입자는 코크스 원료를 평균 입경(D50)이 약 11.5㎛인 코크스로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 코크스를 피치와 혼합하여 2차 입자 형태로 조립(granulation)된 중간체를 제조하고, 3,000℃까지 서서히 승온시키고, 3,000℃를 60시간 동안 유지하고 상온까지 서서히 온도를 낮추어 열처리하여 흑연화 및 2차 입자화하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)을 19㎛로 조절하여 제조된 것이다. 이때, 상기 중간체의 총 열처리 시간은 2주였다.
상기 인조흑연 입자를 피치와 혼합한 후, 1,200℃에서 24시간 동안 열처리하여 상기 인조흑연 입자 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여, 이를 제3 음극 활물질로 하였다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 제3 음극 활물질에 3.5중량%로 포함되었다.
상기 제3 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 19㎛이고, BET 비표면적이 0.7m2/g이며, 탭 밀도가 0.90g/cc였다.
<음극의 제조>
상기에서 제조된 제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질 및 제3 음극 활물질을 사용한 것, 하부 음극 활물질층 제조 시 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 70:30의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
<제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질 및 제3 음극 활물질의 제조>
1. 제1 음극 활물질의 준비
천연흑연 원료로서 평균 입경(D50)이 18㎛인 구형 천연흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제1 음극 활물질의 제조방법과 동일한 방법으로 제1 음극 활물질을 준비하였다.
상기 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 18㎛이고, BET 비표면적이 1.8m2/g이고, 탭 밀도가 1.14g/cc이고, 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.039mL/g이었다.
2. 제2 음극 활물질의 준비
실시예 2에서 사용된 제2 음극 활물질과 동일한 것을 준비하였다.
3. 제3 음극 활물질의 준비
실시예 1에서 사용된 제3 음극 활물질과 동일한 것을 준비하였다.
<음극의 제조>
상기에서 제조된 제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질 및 제3 음극 활물질을 사용한 것, 하부 음극 활물질층 제조 시 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 90:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
1. 하부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
등방압 압축 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 제1 음극 활물질의 제조방법과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 18㎛이었고, 비표면적이 2.7m2/g이고, 탭 밀도가 1.10g/cc이고, 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.080mL/g이었다.
상기 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 96.1:1.0:1.7:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
2. 상부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
실시예 2에서 제조된 제3 음극 활물질과 동일한 것을 음극 활물질로 준비하였다.
상기 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 95.3:1.0:2.5:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
3. 하부 음극 활물질층 및 상부 음극 활물질층의 형성
상기에서 제조된 하부 음극 활물질층용 슬러리 및 상부 음극 활물질층용 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
1. 하부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
실시예 2에서 준비된 제3 음극 활물질과 동일한 것을 음극 활물질로 하였다.
상기 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 95.3:1.0:2.5:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
2. 상부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
등방압 압축 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 제1 음극 활물질의 제조방법과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 19㎛이었고, 비표면적이 2.8m2/g이고, 탭 밀도가 1.10g/cc이고, 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.090mL/g이었다.
상기 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 96.1:1.0:1.7:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
3. 하부 음극 활물질층 및 상부 음극 활물질층의 형성
상기에서 제조된 하부 음극 활물질층용 슬러리 및 상부 음극 활물질층용 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
1. 하부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
비교예 1의 하부 음극 활물질층용 슬러리와 동일한 것을 준비하였다.
2. 상부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
1차 입자 형태이고 구형인 인조흑연 입자로서, 평균 입경(D50)이 10㎛이고, BET 비표면적이 1.25m2/g이며, 탭 밀도가 1.15g/cc인 것을 음극 활물질로 하였다.
상기 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 95.3:1.0:2.5:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
3. 하부 음극 활물질층 및 상부 음극 활물질층의 형성
상기에서 제조된 하부 음극 활물질층용 슬러리 및 상부 음극 활물질층용 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
1. 하부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
1차 입자 형태이고 구형인 인조흑연 입자로서, 평균 입경(D50)이 10㎛이고, BET 비표면적이 1.25m2/g이며, 탭 밀도가 1.15g/cc인 것을 음극 활물질로 하였다.
상기 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 95.3:1.0:2.5:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
2. 상부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
등방압 압축 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 제1 음극 활물질의 제조방법과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 19㎛이었고, 비표면적이 2.8m2/g이고, 탭 밀도가 1.10g/cc이고, 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.090mL/g이었다.
상기 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 96.1:1.0:1.7:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
3. 하부 음극 활물질층 및 상부 음극 활물질층의 형성
상기에서 제조된 하부 음극 활물질층용 슬러리 및 상부 음극 활물질층용 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
<제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질 및 제3 음극 활물질의 제조>
1. 제1 음극 활물질의 준비
등방압 압축 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 제1 음극 활물질의 제조방법과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 18㎛이었고, 비표면적이 2.7m2/g이고, 탭 밀도가 1.10g/cc이고, 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.080mL/g이었다.
2. 제2 음극 활물질의 준비
실시예 1의 제2 음극 활물질과 동일한 것을 준비하였다.
3. 제3 음극 활물질의 준비
실시예 1의 제3 음극 활물질과 동일한 것을 준비하였다.
<음극의 제조>
상기에서 제조된 제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질 및 제3 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 6: 음극의 제조
1. 하부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
실시예 1의 제2 음극 활물질과 동일한 것을 음극 활물질로 준비하였다.
상기 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 95.3:1.0:2.5:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
2. 상부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
실시예 2에서 제조된 제3 음극 활물질과 동일한 것을 음극 활물질로 준비하였다.
상기 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 95.3:1.0:2.5:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
3. 하부 음극 활물질층 및 상부 음극 활물질층의 형성
상기에서 제조된 하부 음극 활물질층용 슬러리 및 상부 음극 활물질층용 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 7: 음극의 제조
1. 하부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
천연흑연 원료로서 평균 입경(D50)이 18㎛인 구형 천연흑연 입자를 사용한 것, 등방압 압축 처리 시의 압력이 40MPa인 것을 제외하고는 실시예 1의 제1 음극 활물질의 제조방법과 동일한 방법으로 음극 활물질을 준비하였다.
상기 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 18㎛이고, BET 비표면적이 1.9m2/g이고, 탭 밀도가 1.07g/cc이고, 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.050mL/g이었다.
상기 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 96.1:1.0:1.7:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
2. 상부 음극 활물질층용 슬러리의 제조
실시예 2에서 제조된 제3 음극 활물질과 동일한 것을 음극 활물질로 준비하였다.
상기 음극 활물질; 도전재로 카본블랙; 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC);를 95.3:1.0:2.5:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상부 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
3. 하부 음극 활물질층 및 상부 음극 활물질층의 형성
상기에서 제조된 하부 음극 활물질층용 슬러리 및 상부 음극 활물질층용 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 스웰링 평가
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 Li-435(Denka사 제조), 바인더로 KF9700(Kureha사 제조), 증점제로 BH-730H(Zeon사 제조)를 97.68:1.20:1.00:0.12의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극의 로딩은 약 3.4mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
실시예 1~3, 비교예 1~7에서 제조된 각각의 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 2:8의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 비닐렌 카보네이트(VC)를 용매에 대하여 0.5중량%로 첨가하고, LiPF6를 1M로 용해시킨 것을 사용하였다.
<스웰링 평가>
상기에서 제조된 실시예 1~3, 비교예 1~7의 리튬 이차전지를 SOC 0 ~ SOC 95까지 충전 범위로 하여, 첫 번째 사이클은 0.1C, 두 번째 사이클은 0.2C, 세 번째 사이클부터 50번째 사이클까지 0.5C로 하여 충방전하였다. 이후, 스웰링 비율(swelling ratio)을 하기 식에 의해 측정 및 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
스웰링 비율(%) = {(t2-t1)/t1}×100
(t1은 첫 번째 충방전 사이클 수행 전 이차전지용 음극의 두께, t2는 50번째 충방전 사이클 수행 후 이차전지용 음극의 두께)
실험예 2: 초기 방전 용량 평가
<코인형 하프셀 이차전지 제조>
양극으로 리튬 금속 대극을 사용하였다.
실시예 1~3, 비교예 1~7에서 제조된 각각의 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 코인형 하프셀 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 2:8의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 비닐렌 카보네이트(VC)를 용매에 대하여 0.5중량%로 첨가하고, LiPF6를 1M로 용해시킨 것을 사용하였다.
<초기 방전 용량 측정>
하기 충전 및 방전 조건으로 상기 코인형 하프셀 이차전지를 충전 및 방전시켜 초기 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전 조건: CCCV 모드, 0.1C 충전, 0.005C 및 5mV에서 cut-off
방전 조건: CC 모드, 0.1C 방전, 1.5V에서 cut-off
실험예 1 실험예 2
Swelling ratio (%) 초기 방전 용량(mAh/g)
실시예 1 21 354
실시예 2 22 355
실시예 3 22 356
비교예 1 30 356
비교예 2 31 356
비교예 3 27 356
비교예 4 28 356
비교예 5 26 353
비교예 6 24 349
비교예 7 25 357
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 음극 및 이차전지는 우수한 수준의 에너지 밀도를 가지면서, 향상된 사이클 팽창 저감 효과를 가지는 것을 확인할 수 있다.
10: 음극
100: 음극 집전체
210: 하부 음극 활물질층
220: 상부 음극 활물질층

Claims (15)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 배치되는 하부 음극 활물질층; 및
    상기 하부 음극 활물질층 상에 배치되는 상부 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 하부 음극 활물질층은 천연흑연 입자를 포함하는 제1 음극 활물질 및 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질을 포함하고,
    상기 상부 음극 활물질층은 2 이상의 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하는 제3 음극 활물질을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질의 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.06mL/g 이하이고,
    상기 제1 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.6m2/g 내지 2.5m2/g인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질의 수은 포로시미터 측정법에 의해 측정된 공극 부피는 0.001mL/g 내지 0.06mL/g인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 25㎛인 음극.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 13㎛인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 3.0m2/g인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 25㎛인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 3.0m2/g인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 중량비는 50:50 내지 90:10인 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 중량 총합은 상기 하부 음극 활물질층 중량 기준 80중량% 내지 99중량%인 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 1 내지 8인 음극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 음극 활물질의 중량은 상기 상부 음극 활물질층 중량 기준 80중량% 내지 99중량%인 음극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 하부 음극 활물질층의 두께 및 상기 상부 음극 활물질층의 두께의 비는 1:0.5 내지 1:2인 음극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 하부 음극 활물질층의 로딩량 및 상기 상부 음극 활물질층의 로딩량의 비는 1:0.5 내지 1:2인 음극.
  15. 청구항 1에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
KR1020210184261A 2021-12-21 2021-12-21 음극 및 이를 포함하는 이차전지 Active KR102705366B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210184261A KR102705366B1 (ko) 2021-12-21 2021-12-21 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN202280079740.1A CN118355522A (zh) 2021-12-21 2022-12-20 负极和包含负极的二次电池
JP2024531688A JP7823981B2 (ja) 2021-12-21 2022-12-20 負極およびこれを含む二次電池
EP22911880.7A EP4428943B1 (en) 2021-12-21 2022-12-20 Negative electrode and secondary battery including the same
PCT/KR2022/020878 WO2023121247A1 (ko) 2021-12-21 2022-12-20 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CA3241251A CA3241251A1 (en) 2021-12-21 2022-12-20 Negative electrode and secondary battery including the same
US18/735,716 US20240322140A1 (en) 2021-12-21 2024-06-06 Negative electrode and secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210184261A KR102705366B1 (ko) 2021-12-21 2021-12-21 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230094817A KR20230094817A (ko) 2023-06-28
KR102705366B1 true KR102705366B1 (ko) 2024-09-11

Family

ID=86903048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210184261A Active KR102705366B1 (ko) 2021-12-21 2021-12-21 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240322140A1 (ko)
EP (1) EP4428943B1 (ko)
JP (1) JP7823981B2 (ko)
KR (1) KR102705366B1 (ko)
CN (1) CN118355522A (ko)
CA (1) CA3241251A1 (ko)
WO (1) WO2023121247A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240043257A (ko) * 2022-09-27 2024-04-03 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024108562A1 (zh) * 2022-11-25 2024-05-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及用电装置
KR20250004256A (ko) * 2022-11-25 2025-01-07 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 (홍콩) 리미티드 이차 전지 및 전기 장치
WO2025079710A1 (ja) * 2023-10-13 2025-04-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池およびこれに用いる負極
KR20250060700A (ko) * 2023-10-26 2025-05-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN120073032A (zh) * 2023-11-30 2025-05-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池以及用电装置
CN119852482B (zh) * 2023-11-30 2025-10-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池及用电装置
KR20250102868A (ko) * 2023-12-28 2025-07-07 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2026023958A1 (ko) * 2024-07-24 2026-01-29 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102886362B1 (ko) * 2024-07-24 2025-11-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021217587A1 (zh) * 2020-04-30 2021-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4403327B2 (ja) 1999-07-05 2010-01-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
KR20150065041A (ko) * 2013-12-04 2015-06-12 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6660581B2 (ja) * 2015-09-24 2020-03-11 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
HUE063923T2 (hu) * 2016-09-29 2024-02-28 Lg Energy Solution Ltd Természetes grafitot és mesterséges grafitot tartalmazó többrétegû negatív elektród és ilyen többrétegû negatív elektródot tartalmazó lítium másodlagos akkumulátor
KR101966144B1 (ko) * 2016-09-29 2019-04-05 주식회사 엘지화학 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6769334B2 (ja) * 2017-02-22 2020-10-14 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子用の負極、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子用の負極の製造方法
KR102358446B1 (ko) * 2017-05-12 2022-02-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102743211B1 (ko) * 2018-12-14 2024-12-17 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2020149622A1 (ko) * 2019-01-14 2020-07-23 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20210155609A (ko) * 2020-06-16 2021-12-23 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021217587A1 (zh) * 2020-04-30 2021-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023121247A1 (ko) 2023-06-29
CA3241251A1 (en) 2023-06-29
JP7823981B2 (ja) 2026-03-04
JP2024542625A (ja) 2024-11-15
KR20230094817A (ko) 2023-06-28
EP4428943A1 (en) 2024-09-11
CN118355522A (zh) 2024-07-16
EP4428943A4 (en) 2025-04-02
US20240322140A1 (en) 2024-09-26
EP4428943B1 (en) 2026-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102705366B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102088491B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
US11799070B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102277734B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
US11784314B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP7807137B2 (ja) 負極およびこれを含む二次電池
KR102429237B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR20220034586A (ko) 음극재, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20200089889A (ko) 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US12261288B2 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material for lithium secondary battery produced thereby
CN114586199B (zh) 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池
US12401021B2 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material for lithium secondary battery produced thereby
KR102664903B1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20230049285A (ko) 음극 활물질의 제조방법, 음극 및 이차전지
KR102517639B1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
JP7471738B2 (ja) 負極活物質、これを含む負極および二次電池
JP2024543463A (ja) 負極およびこれを含む二次電池
KR20250097708A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
JP2024527816A (ja) 負極活物質の製造方法、負極及び二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PA0302 Request for accelerated examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D17-exm-PA0302

St.27 status event code: A-1-2-D10-D16-exm-PA0302

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601