KR102715568B1

KR102715568B1 - Zn-Al-Mg계 용융도금 강재 제조방법 및 이 방법으로 제조된 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재

Info

Publication number: KR102715568B1
Application number: KR1020220172057A
Authority: KR
Inventors: 전재열; 최윤일; 이지은
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2024-10-11
Anticipated expiration: 2042-12-09
Also published as: KR20240086470A

Abstract

본 발명은 강재 표면에 Zn-Al-Mg의 3원계합금을 도금하여 표면 부식을 방지한 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 도금 공정을 단순화하고 도금액 비산을 방지할 수 있는 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법은 도금 공정을 단순화하여 생산 시간과 제조 비용을 감소할 수 있어 공정 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 도금 중 도금액 비산을 방지하며 유독가스 발생을 저감하여 환경 비용을 절감하고 환경 오염을 저감할 수 있다.

Description

Zn-Al-Mg계 용융도금 강재 제조방법 및 이 방법으로 제조된 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재{MANUFACTURING METHOD OF ZN-AL-MG HOT-DIP GALVANIZED STEEL AND ZN-AL-MG HOT-DIP GALVANIZED STEEL BY THE METHOD}

본 발명은 강재 표면에 Zn-Al-Mg의 3원계합금을 도금하여 표면 부식을 방지한 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 도금 공정을 단순화하고 도금액 비산을 방지할 수 있는 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법에 관한 것이다.

용융아연 도금은 제조된 강재 표면의 부식을 방지하기 위하여 아연을 포함하는 합금을 강재 표면에 도금하는 기술이다. 아연 도금은 주로 철 제품에 대해 수행하는데 아연 도금을 실시하면 아연이 희생양극으로 작용하고 도금의 표면에 치밀한 부동태 피막이 형성되어 철 제품의 부식을 지연시킨다.

부동태 피막이란, 도금층과 철의 소지에 공기나 물이 침입을 방지해 부식 발생을 어렵게 하는 피막이다.

용융 아연 도금은 고온에서 녹인 아연 도금조에 강재를 침지시킨 후 냉각하는 것으로 아연 도금을 실시하는 방법 중 하나이다. 용융 아연 도금은, 도장이나 전기 도금과 달리 아연과 철소지로 형성되는 합금층이 아연과 철소지를 강하게 결합하기 때문에 도금이 갈라지기 어렵고 장기간 내식성이 지속되기 때문에 건축물이나 가드 레일등의 폭넓은 용도로 활용되고 있다.

용융아연도금 강재는, 건축, 자동차 등의 분야에 있어서 구조 부재의 내식성 향상의 관점에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 아연 매장량의 감소 추세로 인해, 세계적으로 아연 부착량이 적으면서도 아연계 도금으로부터 얻을 수 있는 고유의 우수한 부식 방지 특성을 나타내는 도금층을 갖는 아연-알루미늄-마그네슘 합금도금 강판이 크게 각광을 받고 있다. 나아가, 이러한 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금강판을 자동차용으로 사용하는 것을 고려하고, 이에 관련된 연구가 진행되고 있다.

플럭스 용액을 이용하여 아연 도금 성능을 향상하고, 피도금체 표면의 산화철 제거와 재산화를 방지시키기 위한 플럭스 단계를 거친 후, 용융 아연조에 침적시켜 도금을 수행한 후, 냉각 단계의 순으로 아연 도금 공정이 이루어진다.

종래 순수 아연(Zn) 용융도금에서 사용하는 플럭스(flux) 용액은 염화아연(Zn chloride) 및 염화 암모늄(ammonium chloride) 기반으로, 이를 3원계 Zn-Al-Mg 용융아연도금의 플럭스 처리에 적용하면, 플럭스의 염화물이 도금욕 중 Al, Mg과 우선 반응하여 플럭스 기능이 손실되고 도금조의 조성 조절이 어려워지며, 도금 품질이 저하된다. 뿐만 아니라, 도금액의 비산이 증가하고 NO_x, NH₃, AlCl₃ 등의 유독가스가 발생한다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 새로운 플럭스의 개발과 이를 적용한 용융아연도금 기술 개발이 필요한 실정이다.

US

6200636

B1

JP

4564361

B2

KR

10-2017-0024023

A

본 발명에서는 도금 공정을 단순화하여 생산 시간과 제조 비용을 감소할 수 있어 공정 효율을 향상시키는 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재를 제조하는 데에 목적이 있다.

또한, 도금 중 도금액 비산을 방지하며 유독가스 발생을 저감하여 환경 비용을 절감하고 환경 오염을 저감할 수 있는 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재를 제조하는 데에 또 다른 목적이 있다.

본 발명의 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법은 도금을 실시할 강재를 산세하는 전처리단계와, 전처리단계에서 전처리 된 강재를 액상의 플럭스가 장입된 플럭스욕에 침지하여 강재 표면에 플럭스층을 형성하는 플럭스층 형성단계 및 플럭스층이 형성된 강재를 용융 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침지하는 도금단계를 포함하며, 플럭스욕은 Cu, Ni, Sn 중 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 수용액일 수 있다.

또한, 플럭스는 Cu, Ni, Sn 중 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 황화물계(sulfate) 또는 염화물계(chloride) 수용액일 수 있다.

플럭스는 황산구리(CuSO₄)를 포함할 수 있다.

플럭스는 염화구리(CuCl₂)를 포함할 수 있다.

플럭스의 pH는 0 내지 7일 수 있다.

플럭스층 형성단계는 상온에서 수행할 수 있다.

플럭스층 형성단계 종료 이후 도금단계는, 단일 공정으로 연속적으로 수행할 수 있다.

플럭스는 H₂SO₄와 CuSO₄를 1 : 1.5 ~ 1 : 2.5의 범위 내의 비율로 혼합한 수용액일 수 있다.

플럭스층 형성단계는, 20℃~40℃에서 5~20초 동안 수행할 수 있다.

플럭스층은, 강재 표면에 접하며, 플럭스층은 제1 플럭스층과 제2 플럭스층으로 구분되며 제2 플럭스층은 층상 구조로 형성된 제1 플럭스층 상부에 플럭스를 구성하는 성분이 입자상 구조로 형성된 제2 플럭스층을 형성할 수 있다.

플럭스층 형성단계에서 강재 표면에 형성된 제1 플럭스층의 두께는 0.2~0.8㎛일 수 있다.

제2 플럭스층의 입자상이 응집체(aggregates)를 이루지 않을 수 있다.

도금단계에서 플럭스층의 외부에 형성되는 Zn-Al-Mg계 도금층이, 중량%로 Al: 0.5% 이상, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물의 조성일 수 있다.

도금단계에서 플럭스층의 외부에 형성되는 Zn-Al-Mg계 도금층이, 중량%로 Al: 0.5% 이상, Mg: 0,5% 이상, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물의 조성일 수 있다.

도금단계에서 상기 플럭스층의 외부에 형성되는 Zn-Al-Mg계 도금층이, 중량%로 Al: 0.5~12%, Mg: 1~5%를 포함하고, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물의 조성일 수 있다.

본 발명의 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법은 도금 공정을 단순화하여 생산 시간과 제조 비용을 감소할 수 있어 공정 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법은 도금 중 도금액 비산을 방지하며 유독가스 발생을 저감하여 환경 비용을 절감하고 환경 오염을 저감할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법을 순서에 따라 나타낸 순서도이다.
도 2는 기존의 일반적으로 수행되는 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법에 의해 제조된 플럭스층을 관찰한 조직사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법에 의해 제조하여 강재 표면에 플럭스층을 형성하고 시간 경과에 따라 관찰한 조직사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법에 의해 제조된 플럭스층의 형성 시간에 따른 Cu입자의 응집을 관찰한 조직사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법에 의해 제조되어 도금이 완료된 도금 강재의 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법에 의해 제조되어 도금이 완료된 도금 강재에서 채취한 샘플의 조직사진과 샘플의 스펙트럼 성분 분석 결과이다.

이하, 구체적인 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

본 발명은 강재 표면의 부식을 방지하기 위하여 용융도금을 수행하는 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법은 도금을 실시할 강재를 산세하는 전처리단계, 전처리단계에서 전처리 된 강재를 액상의 플럭스가 장입된 플럭스욕에 침지하여 강재 표면에 플럭스층을 형성하는 플럭스층 형성단계, 플럭스층이 형성된 강재를 용융 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침지하는 도금단계를 포함하여 수행할 수 있다.

먼저 도금을 실시할 강재를 산세하여 전처리한다(S10).

탈지 공정은 강재 표면의 유분을 제거하는 공정으로 일반적으로 금속 탈지에 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 좋다. 본 발명에서는 탈지 공정을 초음파로 수행할 수 있고 이때 알코올이나 아세톤 등이 사용될 수 있으며 공정 시간은 5~20분 정도 수행하는 것이 가능하다. 또한, 탈지 공정에는 알칼리 탈지(158 g/L NaOH+ 165 g/L Na₂CO₃, 80℃)법으로 10~100분 정도 수행하는 것이 가능하다.

탈지 공정을 완료한 후 강재는 수세하여 산세 처리 공정을 수행한다. 산세는 금속물의 산화피막 제거, 녹의 제거 및 방지 등을 위하여 세척하는 공정으로 일반적으로 수행되는 방법이 모두 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 5~20% 의 염산(HCl)에 의하여 강재 표면을 세척하는 것이 좋다. 산세 처리 후 다시 수세 공정을 수행한다.

이와 같이 전처리단계를 완료한 후 본 발명에서는 전처리 된 강재를 액상의 플럭스가 장입된 플럭스욕에 침지하여 강재 표면에 플럭스층을 형성한다(S20).

전처리된 강재는 액상의 플럭스가 담겨있는 플러스욕에 침지하는데 본 발명에 사용되는 플럭스는 Cu, Ni, Sn 중 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 수용액인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 플럭스는 Cu, Ni, Sn 중 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 황화물계(sulfate) 또는 염화물계(chloride) 수용액으로서 황산구리(CuSO₄), 염화구리(CuCl₂)인 것이 바람직하다. 구체적으로, 플럭스는 H₂SO₄와 CuSO₄를 1 : 1.5 ~ 1 : 2.5의 범위 내의 비율로 혼합한 수용액인 것이 좋다.

본 발명에서 플럭스의 pH는 0 내지 7인 것이 좋으며 이러한 황산구리, 염화구리 수용액은 상온에서 사용할 수 있는 장점이 있다.

즉 본 발명에서의 플럭스층 형성은 상온에서 강재를 수용액 상태의 플럭스에 침지할 수 있기 때문에 기존의 염화아연(ZnCl₂)이나 염화암모늄(NH₄Cl)을 사용하여 50~80℃정도의 온도에서 수행했던 플럭스 공정 대비 공정 온도 유지를 위한 에너지 비용을 절감할 수 있다.

이와 같은 플럭스층 형성단계는, 20℃~40℃에서 5~20초 동안 수행하는 것이 좋다. 이러한 공정 범위를 유지하는 이유는 플럭스층의 형성을 제어하기 위해서인데 본 발명의 플럭스층 형성단계에서 강재 표면에 플럭스층이 형성된다.

플럭스층은, 도 3에 도시한 바와 같이, 강재 표면에 접하며 플럭스층은 층상 구조로 형성된 제1 플럭스층과 제2 플럭스층으로 구분되며, 제1 플럭스층의 두께는 0.2~0.8㎛로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 제2 플럭스층은 층상 구조로 형성된 제1 플럭스층의 상부에 형성되며 제 2플럭스층을 구성하는 성분이 입자상 구조로 형성되는 것이 바람직하다. 이때 제2 플럭스층의 입자상은 응집체(aggregates)를 이루지 않는 것이 좋다. 제1 플럭스층 상부에 플럭스를 구성하는 성분이 입자상 구조로 형성된 제2 플럭스층의 입자상 지름은 0.1~7㎛으로 제어하는 것이 바람직하다.

플럭스층이 입자상의 응집체로 형성되는 경우 모재인 강재와의 점착력이 감소하여 후행되는 도금층과의 도금성이 저하될 수 있기 때문이다.

도 4에 강재 표면에 플럭스층을 형성하고 시간 경과에 따라 관찰한 조직사진을 나타냈다. 이를 참고하면 플럭스층 형성단계의 수행시간이 10초일 때 비교적 단단히 결합되어 있는 강재와 플럭스층의 형태와 달리 25초의 강재와 플럭스층의 조직사진을 보면 강재와 플럭스층의 점착력이 떨어져 둘 사이에 간격이 벌어진 것을 확인할 수 있다. 따라서 플럭스층을 형성할 때, 도 4와 같이, 플럭스층 형성을 위해 플럭스에 강재를 침지하는 시간이 20초를 초과하면 Cu입자가 지속적으로 응집하여 응집체를 이루게 되고 이는 강재와 점착력이 저하되는 원인이 될 수 있으므로 본 발명에서의 공정 시간과 조건을 제한하였다.

이처럼 플럭스층 형성이 완료된 강재는 아연 도금조로 이송하여 도금을 수행한다(S30).

본 발명의 플럭스층 형성단계 종료 이후 도금단계는 단일 공정으로 연속적으로 수행한다. 기존의 아연 용융도금 공정은 도 2에 도시한 바와 같이, 상술한 염화아연(ZnCl₂)이나 염화암모늄(NH₄Cl)의 플럭스를 사용하여 50~80℃정도의 온도에서 공정을 수행한 후, 아연 도금조에서 도금을 한번 실시한 후, 다시 Zn-Al-Mg 용융도금을 실시해야 하는 번거로움이 있었다.

이처럼 기존에는 Zn-Al-Mg 용융도금 이전에 아연 도금을 먼저 수행하지 않으면 도금성이 저하되고, Zn-Al-Mg 3원계 도금조가 오염되는 문제점이 있었다. 공정 또한 복잡해지고 공정에 투입되는 장비와 에너지가 늘어날 수 밖에 없었다.

또한 기존 용융도금 공정 중 아연 도금을 실시할 때 발생되는 유독가스(NO_x, NH₃, AlCl₃등)와 백연은 환경 오염 및 이를 제거하기 위하여 환경 비용의 발생을 초래하였다. 그리고 아연 도금조에 강재를 침지하는 과정에서 아연을 포함한 도금조 내의 액상 도금액이 비산하여 공장 오염과 작업자의 건강과 안전에도 문제를 일으켰다.

그러나 본 발명의 Zn-Al-Mg 용융도금에서는 플럭스를 새로운 형태로 하여 플럭스층 형성 이후에 Zn-Al-Mg 도금을 바로 실시하여 도금 공정을 완료할 수 있으므로 공정이 간단해지는 효과가 있다. 또한, 공정에 투입되는 장비와 에너지가 절감되고 결과적으로 생산 비용 절감 및 공정 효율 향상의 효과가 있으며 환경 오염이 저감되고 작업자의 건강문제나 작업 위험도도 감소시킬 수 있다.

본 발명의 도금단계에서 플럭스층의 외부에 형성되는 Zn-Al-Mg계 도금층은 중량%로 Al: 0.5% 이상, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물의 조성, 중량%로 Al: 0.5% 이상, Mg: 0,5% 이상, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물, 중량%로 Al: 0.5~12%, Mg: 1~5%를 포함하고, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물의 조성으로 이루어지게 된다.

본 발명의 일실시예에 따라 강재를 준비하고 초음파 탈지 10분, 알칼리 탈지를 80 ℃의 158g/L NaOH+165g/L Na₂CO₃ 용액에서 실시한 후, 수세하고 다시 20% HCl에서 상온에서 산세한 후 수세 과정을 수행하였다. 이후 0.8M CuSO₄5H₂O 과 0.4M H₂SO₄의 혼합 수용액으로 이루어진 플럭스에 5초간 침지하여 플럭스층을 형성하고 이후 연속적으로 Zn-2.5 Al-2.8 Mg 의 모합금으로 제조된 480 ℃ 도금조에 150초간 도금을 실시하고 3분 후 수냉하여 샘플을 제조 하였다.

이와 같이 제조되는 공정에서 도금단계를 완료하여 모든 공정이 완료된 샘플은 도 6에 도시한 바와 같이 표면에 도금층이 고르게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 도 6에 도시한 샘플의 도금층 형성 결과를 확인하기 위하여 시편으로 만들어 도금층 단면의 조직을 관찰한 조직 사진을 도 7에 도시하였다.

또한, 도 7에는 조직 사진에서 보이는 각 부분을 A, B, C로 구분하여 각 부분의 스펙트럼 분석을 실시하였고 그 결과를 나타냈다.

도 7의 조직사진과 스펙트럼 분석 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 일실시예에 의해 제조된 Zn-Al-Mg 도금층은 두께가 약 70㎛로 나타났으며, 사진의 1~4로 표시한 각 부분의 결정은 각각 1은 초정 Zn, 2는 Zn/MgZn₂2원계 공정상이고, 3은 Al/Zn/MgZn₂3원계 공정상이며 4는 계면 합금층인 것으로 나타났다.

이와 같이 본 발명의 Zn-Al-Mg계 용융도금 강재의 제조방법에 의해 기존의 공정 대비 공정 단계를 줄여 공정 시간을 단축하며 생산 비용 절감 및 공정 효율 향상의 효과가 있으며 3원계 Zn-Al-Mg계 용융도금 전에 실시해오던 아연 도금 공정을 없앰으로써, 환경 오염과 이를 방지하기 위한 환경 비용이 절감되고 작업자의 건강문제나 작업 위험도도 감소하면서 우수한 품질의 Zn-Al-Mg계 도금강을 얻을 수 있다.

이상과 같이, 본 발명은 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 첨부된 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양항 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

S10: 전처리단계 S20:플럭스층 형성단계
S30: 도금단계

Claims

도금을 실시할 강재를 산세하는 전처리단계;
상기 전처리단계에서 전처리 된 상기 강재를 액상의 플럭스가 장입된 플럭스욕에 침지하여 상기 강재 표면에 플럭스층을 형성하는 플럭스층 형성단계; 및
상기 플럭스층이 형성된 상기 강재를 용융 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침지하는 도금단계;를 포함하며,
상기 플럭스는 H₂SO₄와 CuSO₄를 1 : 1.5 ~ 1 : 2.5의 범위 내의 비율로 혼합한 수용액이고,
상기 플럭스층 형성단계는, 20℃~40℃에서 5~20초 동안 수행되고,
상기 플럭스층은, 상기 강재 표면에 접하며, 상기 플럭스층은 제1 플럭스층과 제2 플럭스층으로 구분되며 상기 제2 플럭스층은 상기 제1 플럭스층의 상부에 상기 플럭스를 구성하는 성분이 0.1~7㎛ 지름의 입자상 구조로 형성하는, Zn-Al-Mg계 용융도금 강재 제조방법.
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삭제
제1항에 있어서,
상기 플럭스의 pH는 0 내지 7인, Zn-Al-Mg계 용융도금 강재 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 플럭스층 형성단계는 상온에서 수행하는, Zn-Al-Mg계 용융도금 강재 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 플럭스층 형성단계 종료 이후 상기 도금단계는, 단일 공정으로 연속적으로 수행되는, Zn-Al-Mg계 용융도금 강재 제조방법.
삭제
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삭제
제1항에 있어서,
상기 플럭스층 형성단계에서 강재 표면에 형성된 상기 제1 플럭스층의 두께는 0.2~0.8㎛인, Zn-Al-Mg계 용융도금 강재 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 플럭스층의 입자상이 응집체(aggregates)를 이루지 않는, Zn-Al-Mg계 용융도금 강재 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 도금단계에서 상기 플럭스층의 외부에 형성되는 Zn-Al-Mg계 도금층이, 중량%로 Al: 0.5~12%, Mg: 1~5%를 포함하고, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물의 조성인, Zn-Al-Mg계 용융도금 강재 제조방법.
제1항, 제5항 내지 제7항, 제11항, 제12항 및 제15항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고,
상기 플럭스층은, 상기 강재 표면에 접하며, 상기 플럭스층은 제1 플럭스층과 제2 플럭스층으로 구분되며,
상기 제2 플럭스층은 상기 제1 플럭스층의 상부에 상기 플럭스를 구성하는 성분이 0.1~7㎛ 지름의 입자상 구조로 형성하는, Zn-Al-Mg계 용융도금강재.