KR102723723B1

KR102723723B1 - 개선된 특성을 갖는 폴리프로필렌 - 폴리에틸렌 배합물

Info

Publication number: KR102723723B1
Application number: KR1020227008712A
Authority: KR
Inventors: 수잔 마가렛 칼린; 헤르만 브라운; 이 류; 메타 사이곤; 필립 네이픈
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2019-08-19
Filing date: 2020-08-04
Publication date: 2024-10-29
Anticipated expiration: 2040-08-04
Also published as: BR112022002920A2; ES2989264T3; KR20220047831A; EP4017917A1; CA3151495A1; CN114269833B; EP4017917B1; US20220306844A1; CN114269833A; US12565578B2; WO2021032459A1; CA3151495C

Abstract

본 발명은 중합체 조성물에 관한 것으로서, 적어도 하기 성분 A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 75 중량%의 중합체 배합물로서, a1) 폴리프로필렌; a2) 폴리에틸렌을 포함하며; a1) : a2)의 중량비는 3:7 내지 12:1이고; 중합체 배합물 A)는 재순환된 물질인, 중합체 배합물; 및 B) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 25 내지 80 중량%의 미사용(virgin) 랜덤(random) 폴리프로필렌 공중합체로서, 상기 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 3.0 내지 11.99 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS: xylene soluble content); ISO 1133에 따라 결정 시, 5 내지 40 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg); 성분 B)의 총 중량 kJ/m²을 기준으로, 1.0 내지 8.0 중량% 범위의 C2-함량을 갖는, 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체를 포함하며; 단, 성분 A)와 B)의 중량 비율을 더하면 100 중량%가 된다. 이에 더하여, 본 발명은 중합체 조성물을 제조하는 방법, 중합체 배합물 (A)의 기계적 특성을 개선하기 위한 성분 (B)의 용도 및 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

개선된 특성을 갖는 폴리프로필렌 - 폴리에틸렌 배합물

본 발명은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 재순환된 중합체 배합물을 성분 A)로서 그리고 미사용(virgin) 랜덤(random) 폴리프로필렌 공중합체를 성분 B)로서 포함하는 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물을 제조하는 방법, 및 성분 A)의 기계적 특성을 증가시키기 위한 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체의 용도에 관한 것이다.

폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 점점, 식품 및 다른 제품, 브레스(bres), 자동차 부품, 및 광범위하게 다양한 제조 물품에 대한 포장재를 포함한 광범위한 적용에서 다량으로 소모된다. 이에 대한 이유는 선호할 만한 비용/성능 비(ratio), 뿐만 아니라 이들 물질의 높은 다재다능성 및 매우 광범위한 범위의 가능한 변형이며, 이는 넓은 적용 범위에서 최종-용도 특성의 맞춤을 가능하게 한다. 화학적 변형, 공중합, 배합, 드로잉(drawing), 열 처리 및 이들 기법의 조합은 보편적인-등급의 폴리올레핀을 바람직한 특성을 갖는 중요한 생성물로 전환시킬 수 있다. 이는 상당한 양의 폴리올레핀 물질이 소비자 적용을 위해 생성되게 유발하였다.

지난 10년 동안, 플라스틱 및 현재의 양에서 이의 사용의 환경적 지속성에 대한 염려가 증가하였다. 이는 폴리올레핀의 폐기, 수집 및 재순환에 대한 새로운 법령을 유발하였다. 이에 더하여, 매립지로 보내는 대신 재순환되는 플라스틱 물질의 백분율을 증가시키기 위해 많은 국가에서 노력이 있어 왔다.

폴리올레핀 분야에서 하나의 주요 경향은 광범위하게 다양한 공급원으로부터 유래되는 재순환된 물질의 사용이다. 옐로우 백(yellow bag), 옐로우 빈(yellow bin), 보편적으로 수집, 폐전기 장비(WEE; waste electrical equipment) 또는 수명-만료 차량(ELV; end-of-life vehicle)으로부터 유래되는 것과 같은 내구성 물품 스트림(goods stream)은 광범위하게 다양한 플라스틱을 함유한다. 이들 물질은 가공되어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE) 플라스틱으로 회복될 수 있다. 분리는 물에서의 밀도 분리, 그 뒤에 형광, 근적외선 흡수 또는 라만 형광 기법에 기초한 추가 분리를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 순수한 재순환된 폴리프로필렌 또는 순수한 재순환된 폴리에틸렌을 수득하는 것은 보편적으로 꽤 어렵다.

일반적으로, 시장에서 재순환된 양의 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 (PP)과 폴리에틸렌 (PE) 둘 다의 혼합물이며, 이는 특히 소비-후(post-consumer) 폐기물 스트림에 대해 참이다. 소비-후 폐기물 자원으로부터의 상업적인 재순환물은 일반적으로, PP와 PE의 혼합물을 함유하며 미량의 성분은 50 중량% 미만까지 도달하는 것으로 밝혀졌다.

이는 일반적으로, 폴리올레핀 재순환물이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 다른 유형의 폴리올레핀으로 항상 오염됨을 의미한다. 더욱이, 비-PO 물질, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리스티렌 또는 비-중합체성 성분, 예컨대 목재, 종이, 유리 또는 알루미늄으로 인한 교차 오염이 가능하다.

재순환물이 얻는 품질이 양호할수록, 이는 더 비싸다. 재순환물을 요구하고 있는 소비자는 양호한 기계적 특성을 요구한다. 선행 기술은 재순환물의 기계적 특성을 개선하기 위한 방식을 기재한다.

EP 1　963　067 A1은 A) 30 중량% 내지 80 중량%의, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 폐기물을 80% 이상 함유하는 폴리올레핀 성분; B) 20 중량% 내지 70 중량%의, 600 MPa 이하의 굴곡 계수(flexural modulus)를 갖는 헤테로상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

EP 1　495　074 A1은 폐 플라스틱 물질로부터 재순환된 플라스틱 물질을 생성하기 위한 기법에 관한 것이다. 재순환된 플라스틱 물질은 적어도 1차 중합체, 2차 중합체, 및 잔여 첨가제를 함유한다.

WO 2013/0252822 A1은 제어된 유변학적 특성을 갖는 폐기 스트림으로부터 폴리올레핀 배합물을 생성하는 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 폐기 스트림을 가공하여 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 하나 이상의 퍼옥사이드 또는 니트록사이드와 화합하여 폴리올레핀 배합물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.

WO 2015/169690 A1은 폴리프로필렌-폴리에틸렌 배합물에 관한 것으로서, 상기 폴리프로필렌-폴리에틸렌 배합물은 A) 75 내지 90 중량%의 A-1) 폴리프로필렌과 A-2) 폴리에틸렌의 배합물, 및 B) 10 내지 25 중량%의 상용화제로서, B-1) 1.0 내지 300 g/10분(ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중에서)의 MFR₂를 갖는 폴리프로필렌 및 B-2) -25℃ 미만의 Tg(ISO 6721-7에 따라 동적-기계적 열 분석, DMTA로 측정) 및 적어도 3.0 dl/g의 고유 점도(intrinsic viscosity)(DIN ISO 1628/1에 따라 135℃에서 데칼린(decalin)에서 측정)를 갖는 에틸렌과 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 상용화제를 포함하며, 따라서 상기 배합물은 증가된 샤르피 노치드 충격 강도(Charpy Notched Impact Strength)(ISO 179-leA에 따라 23℃에서 측정), 굴곡 계수(ISO 178에 따른 것임), 뿐만 아니라 열 변형 저항(heat deflection resistance)(ISO 6721-7에 따라 DMTA로 결정)을 동시에 갖는다.

재순환된 물질을 포함하는 기지의 중합체 조성물은 높은-최종 시장에 적합하지 않고, 특히 이것이 미사용 물질과 경쟁할 수 없는 기계적 특성으로 인해 적합하지 않다. 이에 더하여, 이용 가능한 재순환물은 예를 들어 PP 또는 PE 함량의 변동과 같이 조성물에서, 일관성(consistency)에서(유동 특성의 측면에서), 이의 특성 프로파일에서(불량한 강성-충격 균형), 그리고 교차-오염에서(예컨대 비-폴리올레핀성 성분, 무기 물질, 예컨대 알루미늄 또는 종이), 뿐만 아니라 색상 및 냄새에서 문제를 직면한다. 더욱이, 선행 기술로부터 알려진 물질의 장기간 안정화는 양호하지 않아서, 상기 물질은 추가의 재가공 또는 재순환 공정을 받을 수 있을 것이다.

본 발명의 목적은 선행 기술에 따른 중합체 조성물의 단점을 극복하는 것이었다. 특히, 본 발명의 하나의 목적은 높은 파단 인장 변형률을 갖는 반면 샤르피 노치드 충격 강도에 의해 표현되는 인성(toughness)은 허용 가능한 수준에 있는 중합체 조성물을 제공하는 것이었다. 더욱이, 본 발명의 목적은 상기 언급된 변동을 보상하게 하는 중합체 조성물을 제공하는 것이었다. 이에 더하여, 본 발명의 목적은 추가의 재가공 또는 재순환 공정을 받을 수 있는 양호한 장기간 안정화를 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이었다.

이들 목적은 제1항에 따른 중합체 조성물에 의해 해결되었으며, 상기 중합체 조성물은 적어도 하기 성분을 포함하며:

A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 75 중량%의 중합체 배합물로서,

a1) 폴리프로필렌;

a2) 폴리에틸렌

을 포함하고;

a1) : a2)의 중량비는 3:7 내지 12:1이고;

중합체 배합물 A)는 재순환된 물질인, 중합체 배합물; 및

B) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 25 내지 80 중량%의 미사용(virgin) 랜덤 폴리프로필렌 공중합체로서; 상기 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는

· 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 3.0 내지 11.99 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS: xylene soluble content);

· ISO 1133에 따라 결정 시, 5 내지 40 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg); 및

· 성분 B)의 총 중량 kJ/m²을 기준으로, 1.0 내지 8.0 중량% 범위의 C2-함량

을 갖는, 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체

를 포함하며,

단, 성분 A)와 B)의 중량 비율을 더하면 100 중량%가 된다.

본 발명에 따른 중합체 조성물의 유리한 구현예는 종속항 제2항 내지 제7항에 명시되어 있다.

본 발명의 청구항 제8항은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며,

하기 단계:

i) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 75 중량% 범위의 양의, a1) 폴리프로필렌 및 a2) 폴리에틸렌을 a1) : a2)가 3:7 내지 12:1인 중량비로 포함하는 재순환된 물질의 중합체 배합물 A)를 제공하는 단계;

ii) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 25 내지 80 중량% 범위의 양의 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체를 제공하는 단계로서, 상기 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는

· ISO 1133에 따라 결정 시, 10 내지 40 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg);

· ISO 16152, 1ed, 25℃에 따라 결정 시 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5.0　중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS); 및

· ISO 11357에 따라 측정 시, 150℃ 내지 170℃ 범위의 용융 피크 온도

를 갖는, 단계;

iii) 성분 A)와 B)를 용융시키고 혼합하여, 중합체 조성물을 수득하는 단계; 및

iv) 선택적으로, 단계 iii)에서 수득된 중합체 조성물을 냉각시키며 및/또는 중합체 조성물을 펠렛화시키는 단계

를 포함한다.

청구항 제9항 및 제10항은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예를 나타낸다.

청구항 제11항은 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체의 용도에 관한 것이며; 상기 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는

· 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 3.0 내지 11.99 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS);

· ISO 1133에 따라 결정 시, 5 내지 40 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg)

를 갖고;

· 상기 성분 B)의 총 중량 kJ/m²을 기준으로, 1.0 내지 8.0 중량% 범위의 C2-함량

을 갖고,

상기 용도는

ISO527-2에 따라 측정되는 파단 인장 변형률을 증가시키기 위한 것이고;

a1) 폴리프로필렌 및 a2) 폴리에틸렌을 a1) : a2)가 3:7 내지 12:1인 중량비로 포함하는 재순환된 물질의 중합체 배합물 A)의 용도에 관한 것이며;

랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 성분 A)와 B)의 총 중량을 기준으로, 25 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.

종속항 제12항 및 제13항은 상기 용도의 유리한 구현예를 기재하며, 청구항 제14항은 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품을 지칭하고, 청구항 제15항은 상기 물품의 바람직한 구현예에 관한 것이다.

정의

양의 지표(indication of quantitiy)

본 발명에 따른 중합체 조성물은 성분 A) 및 B) 그리고 선택적으로 첨가제를 포함한다. 요건은 본원에서, 존재한다면 첨가제를 포함하여 성분 A 및 B)를 더하면 합계가 100 중량% 이하이다. 개별 성분 A 및 B) 그리고 선택적으로 첨가제에 대한 양의 지표의 고정된 범위는, 개별 성분 각각에 대한 임의(arbitrary) 양이 명시된 범위 내에서 선택될 수 있도록 이해되어야 하며, 단, 엄격한 단서(provision)는 성분 A), B) 및 선택적으로 첨가제의 합계를 더하면 100 중량% 이하가 되는 것이 만족된다.

본 상세한 설명 및 후속적인 청구항의 목적을 위해, 용어 "재순환된"은 소비-후 폐기물 및/또는 산업용 폐기물로부터 회수되는 물질을 나타내는 데 사용된다. 다시 말해, 소비-후 폐기물은 적어도 제1 사용 사이클(또는 수명 사이클(life cycle))을 완료한, 즉, 제1 목적의 역할을 이미 수행하고 소비자의 손을 거친 물체를 지칭하는 한편; 산업용 폐기물은 통상 소비자에게 도달하지 않는 제조 스크랩(manufacturing scrap)을 지칭한다. 본 발명의 요지에서, "재순환된 중합체"는 또한, 최초 사용으로부터 기원하는 다른 성분의 재순환된 중합체의 총 중량을 기준으로, 17 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하를 포함할 수 있다. 이들 성분의 유형 및 양은 재순환된 중합체의 물리적 특성에 영향을 미친다. 하기 주어진 물리적 특성은 재순환된 중합체의 주요 성분을 지칭한다.

제1 용도로부터 기원하는 전형적인 다른 성분은 열가소성 중합체, 예컨대 폴리스티렌(PS) 및 폴리아미드 6(PA 6), 활석, 백악, 잉크, 목재, 종이, 리모넨 및 지방산이다. 재순환된 중합체 내 폴리스티렌 및 PA 6의 함량은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 결정될 수 있고, 활석, 백악, 목재 및 종이의 함량은 열무게 분석(TGA)에 의해 측정될 수 있다.

용어 "미사용"은 이의 최초 사용 전에 새로 생성되고 재순환되지 않는 물질 및/또는 물체를 의미한다. 중합체의 기원이 명백하게 언급되지 않는 경우, 중합체는 "미사용" 중합체이다.

용어 "포함하는(comprising)"이 본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서 사용되는 경우, 이는 주(major) 또는 부(minor) 기능적 중요도의 다른 비-명시된 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "~로 구성되는"은 용어 "~를 포함하는"의 바람직한 구현예인 것으로 여겨진다. 이하 그룹(group)이 적어도 소정의 수의 구현예를 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 또한 바람직하게는 이들 구현예로만 구성된 그룹을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.

용어 "포함하는(including)" 또는 "갖는"이 사용될 때마다, 이들 용어는 상기 정의된 바와 같이 "포함하는"과 동등한 것으로 의미된다.

부정 관사 또는 정관사, 예를 들어 "a", "an" 또는 "the"가 단수형 명사를 지칭할 때 사용되는 경우, 이는 다르게 구체적으로 언급되지 않는 한 해당 명사의 복수형을 포함한다.

성분 A)

본 발명에 따른 중합체 조성물은 성분 A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 75 중량%의 중합체 배합물을 포함하며, 상기 중합체 배합물은 a1) 폴리프로필렌; a2) 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 a1) : a2)의 중량비는 3:7 내지 12:1이고; 중합체 배합물 A)는 재순환된 물질이다. 일부 바람직한 구현예에서, a1) : a2)의 중량비는 1:2 내지 12:1, 바람직하게는 2:1 내지 11:1, 더 바람직하게는 5:1 내지 10:1, 더욱 더 바람직하게는 7:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 8:1 내지 9.5:1이다.

성분 A)의 바람직한 구현예는 하기에서 논의될 것이다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 80.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량%, 더 바람직하게는 94.0 내지 98.0 중량%의 폴리프로필렌 a1) 및 폴리에틸렌 a2)를 포함한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는, 성분 A)가 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의, a1) 및 a2)와 상이한 열가소성 중합체, 더 바람직하게는 4.0 중량% 미만의 PA　6 및 5 중량% 미만의 폴리스티렌을 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 성분 A)는 0.5 내지 3 중량%의 폴리스티렌을 포함한다고 나타낸다.

본 발명의 더욱 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%의 활석을 포함한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 백악을 포함한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 종이를 포함한다.

본 발명의 더욱 또 다른 바람직한 구현예는, 성분 A)가 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 목재를 포함한다고 나타낸다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 금속을 포함한다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예는, 성분 A)가 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 결정 시, 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 이하, 예컨대 0.1 ppm 내지 100 ppm의 리모넨(limonene) 함량을 포함한다고 여긴다. 바람직한 제1 구현예에 따르면, 배합물 (A)는 고체상 미세추출(solid phase microextraction)(HS-SPME-GC-MS)을 사용함으로써 결정 시, 1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 50 ppm, 더욱 바람직하게는 2 ppm 내지 50 ppm, 가장 바람직하게는 3 ppm 내지 35 ppm 범위의 리모넨 함량을 갖는다. 제2 바람직한 구현예에서, 배합물 (A)는 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용함으로써 결정 시, 0.10 ppm 내지 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.10 내지 0.85 ppm, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.60 ppm 범위의 리모넨 함량을 갖는다.

리모넨은 통상적으로, 재순환된 폴리올레핀 물질에서 발견되며, 화장품, 세제, 샴푸 및 유사한 제품의 분야에서의 패키징 적용으로부터 기원한다. 따라서, 배합물 (A)가 이러한 유형의 생활 폐기물 스트림으로부터 기원하는 물질을 함유할 때, 배합물 (A)는 리모넨을 함유한다. 상기 제2 바람직한 구현예에서, 배합물 (A)는 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 결정 시, 0.10 ppm 내지 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.10 내지 0.85 ppm, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.60 ppm의 리모넨 함량을 갖는다. 이러한 제2 바람직한 구현예에 따라, 배합물 (A)는 상기 제1 바람직한 구현예에 따른 배합물 (A)를 세척 및/또는 에어레이션(aeration)를 받게 함으로써 제조될 수 있다. 세척은 예컨대 Herbold Meckesheim GmbH에 의해 제공된 산업용 세척기에 의해 수행될 수 있다. 폐기물 스트림의 기원에 따라, 몇몇 세척 사이클이 필요할 수 있다. 예컨대 US 5,767,230에 기재된 다양한 에어레이션 공정 또한 당업계에 알려져 있다. US 5,767,230은 참조로서 본원에 포함된다. US 5,767,230에 기재된 바와 같은 공정은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 세척과 조합된다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 200 ppm 이하, 바람직하게는 1 내지 200 ppm의 지방산을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 200 ppm 미만의 지방산을 포함한다.

본 발명의 더욱 또 다른 바람직한 구현예는, 성분 A)가 재순환된 물질이고, 소비-후로부터 유래된 폐기물 플라스틱 물질 및/또는 산업-후 폐기물로부터 회수된다고 나타낸다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, ISO 1133에 따라 결정 시, 성분 A)의 MFR₂(230℃, 2.16 kg)는 16 내지 50 g/10분, 바람직하게는 18 내지 22 g/10분 범위이다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 23℃에서 ISO 179-1eA에 따라 측정 시, 성분 A)의 샤르피 노치드 충격 강도는 3.0 kJ/m² 초과, 바람직하게는 4.0 내지 7.0 kJ/m², 더 바람직하게는 5.0 내지 6.0 kJ/m² 범위이다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예는, ISO527-2에 따라 측정 시, 성분 A)의 인장 계수가 800 내지 1500 MPa, 바람직하게는 1100 내지 1400 MPa 범위라고 나타낸다.

본 발명의 더욱 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물 내 성분 A)의 함량은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 40　중량%, 바람직하게는 22 내지 30 중량%이다.

본 발명의 더욱 추가의 바람직한 구현예는, 성분 A) 내 폴리프로필렌 a1)의 함량이 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 75 내지 95　중량%, 바람직하게는 83 내지 93 중량% 범위라고 나타낸다. 성분 A) 내 폴리프로필렌 a1)의 함량은 실험 부문에 기재된 바와 같이 FTIR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 더 바람직하게는 성분 a1)는 95 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 96 내지 99.9 중량%의 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌을 포함하고, 가장 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌으로 구성된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 성분 A) 내 폴리프로필렌 a2)의 함량은 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 내지 17 중량% 범위이다. 성분 A) 내 폴리에틸렌 a2)의 함량은 실험 부문에 기재된 바와 같이 FTIR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 더 바람직하게는 성분 a2)는 호모폴리에틸렌 및 에틸렌 함유 공중합체로 구성된다.

본 발명의 더욱 추가의 바람직한 구현예는, 폴리프로필렌 a1) : 폴리에틸렌 a2)의 중량비가 1:1 내지 12:1, 바람직하게는 2:1 내지 11:1, 더 바람직하게는 5:1 내지 10:1, 더욱 더 바람직하게는 7:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 8:1 내지 9.5:1이라고 나타낸다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 중합체 조성물 내 성분 a2)의 용융 엔탈피 / 성분 a1)의 용융 엔탈피가 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.25 내지 1.75 범위라고 나타낸다.

더 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 a1)은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 물질을 포함한다:

I) 이소택틱(isotactic) 또는 주로 이소택틱 프로필렌 동종중합체;

II) 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 1-옥텐의 이소택틱 랜덤 공중합체, 또는 상기 공중합체와 이소택틱 또는 주로 이소택틱 프로필렌 동종중합체의 혼합물로서, 여기서, 총 공단량체 함량은 0.05 내지 20 중량% 범위임;

III) 이소택틱 프로필렌 동종중합체 유사(like) (I) 또는 프로필렌 유사 (II)의 랜덤 공중합체, 및 에틸렌과 프로필렌 및/또는 C4-C8 α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 1-옥텐의 공중합체를 포함하는 탄성중합체성 분획을 포함하며, 선택적으로 미량의 디엔, 예컨대 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸렌-1-노르보르넨을 함유하는, 헤테로상 공중합체.

본 발명의 더 바람직한 구현예는 성분 a1)이 ISO 1183에 따라 결정 시, 0.895 내지 0.920 g/cm³, 바람직하게는 0.900 내지 0.915 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다고 나타낸다.

바람직한 구현예에 따르면, 성분 a1)의 용융 유속(MFR)은 ISO 1133(230℃에서; 2.16 kg 하중)에 따라 결정 시, 0.5 내지 300 g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 150 g/10분, 대안적으로 1.5 내지 50 g/10분 범위이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 성분 a1)의 용융 온도는 130℃ 내지 170℃, 바람직하게는 140℃ 내지 168℃, 더 바람직하게는 142℃ 내지 166℃ 범위이다. 이것이 상기 항목 (I)과 같은 프로필렌 동종중합체인 경우, 이는 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정 시, 150℃ 내지 170℃, 바람직하게는 155℃ 내지 168℃, 더 바람직하게는 160℃ 내지 166℃ 범위의 용융 온도를 가질 것이다. 이것이 상기 항목 (II)와 같은 랜덤 공중합체인 경우, 이는 ISO 11357-3에 따라 DSC에 의해 결정 시, 130℃ 내지 162℃, 바람직하게는 135℃ 내지 160℃, 더 바람직하게는 140℃ 내지 158℃ 범위의 용융 온도를 가질 것이다.

폴리에틸렌 a2)는 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 장쇄 분지형 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 성분 a2)의 공단량체 함량은 통상 50 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 가장 바람직하게는 15 중량% 미만이다.

본원에서, 성분 a2)로서 사용하기에 적합한 HDPE는 ISO 1183에 따라 결정 시, 0.941 g/cm³ 이상, 바람직하게는 0.941 내지 0.965 g/cm³, 더 바람직하게는 0.945 내지 0.960 g/cm³의 밀도를 갖는다.

또 다른 바람직한 구현예에 따르면, HDPE는 에틸렌 동종중합체이다. 본 개시내용에서 성분 a2)로서 사용하기에 적합한 HDPE는 일반적으로 ISO 1133(190℃에서; 2.16 kg 하중)에 의해 결정 시, 0.01 g/10분 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10분, 예컨대 0.5 내지 20 g/10분 범위의 MFR을 갖는다.

HDPE는 또한, 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 알파-올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 등 중 하나 이상의 공중합체일 수 있다.

본 개시내용에서 성분 a2)로서 사용하기에 적합한 LLDPE는 일반적으로 ISO 1183에 따라 결정 시, 0.900 내지 0.920 g/cm³, 또는 0.905 내지 0.918 g/cm³, 또는 0.910 내지 0.918 g/cm³ 범위의 밀도, 및 ISO 1133(190℃에서; 2.16 kg 하중)에 따라 결정 시, 0.01 내지 50 g/분, 또는 0.1 내지 30 g/10분, 예컨대 0.5 내지 20 g/10분 범위의 MFR을 갖는다. LLDPE는 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 알파-올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 등 중 하나 이상의 공중합체일 수 있다.

본 개시내용에서 성분 a2)로서 사용하기에 적합한 LDPE는 일반적으로 ISO 1183에 따라 결정 시 0.915 내지 0.935 g/cm³ 범위의 밀도, 및 ISO 1133(190℃; 2.16 kg)에 따라 결정 시 0.01 내지 20 g/분 범위의 MFR을 갖는다. LDPE는 에틸렌 동종중합체이다.

더 바람직한 구현예에 따르면, 성분 a2)의 용융 온도는 100℃ 내지 135℃, 바람직하게는 105℃ 내지 132℃ 범위이다.

이러한 소비-후 및/또는 산업-후 폐기물은 특히 폐전기 및 전자 장비(WEEE: waste electrical and electronic equipment) 또는 수명-만료 차량(ELV: end-of-life vehicle)으로부터 또는 독일 DSD 시스템, 오스트리아 ARA 시스템 및 오스트리아 ASZ 시스템(특히 Purpolen 물질에 대해) 또는 이탈리아 "Raccolta Differenziata" 시스템과 같은 분화된 폐기물 수집 제도(differentiated waste collection scheme)로부터 유래될 수 있다.

재순환된 물질은 예를 들어, Corpela(포장재 플라스틱 폐기물의 수집, 회수, 재순환을 위한 이탈리아 컨소시엄(Italian Consortium for the collection, recovery, recycling of packaging plastic wastes)), Resource Plastics Corp.(Brampton, ON), Kruschitz GmbH, Plastics and Recycling(AT), Ecoplast(AT), Vogt Plastik GmbH(DE), mtm plastics GmbH(DE) 등으로부터 상업적으로 입수 가능하다.

바람직한 재순환된 중합체 배합물은 Purpolen PP이며, 이는 독일 니데르게브라(Niedergebra) 소재의 mtm plastics GmbH로부터 입수된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 재순환된 중합체 혼합물이다.

성분 B)

본 발명에 따른 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 25 내지 80 중량%의 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체를 성분 B)로서 포함하며; 상기 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 11.99　중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS), ISO 1133에 따라 결정 시 5 내지 40 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg), 및 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 8.0 중량% 범위의 C2-함량을 갖는다.

성분 B)의 바람직한 구현예는 하기에 논의될 것이다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B)는 ISO 16152, 1ed, 25℃에 따라 결정 시, 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 4.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 8.0 중량%, 더 바람직하게는 5.5 내지 7.5 중량% 범위의 자일렌 가용물 분획(XCS)을 갖는다.

본 발명의 더욱 또 다른 바람직한 구현예에서, ISO 1133에 따라 결정되는 성분 B)의 MFR₂(230℃, 2.16 kg)는 10 내지 20 g/10분, 바람직하게는 11 내지 15 g/10분 범위이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는, 성분 B)가 1.5 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 3.0 내지 4.0 중량% 범위의 C2-함량을 가짐을 나타낸다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B)는 > 85 중량%의 C3-함량을 가지며, 더 바람직하게는, 성분 B)는 에틸렌 및 프로펜으로부터 유래되는 단위 이외의 다른 단위를 포함하지 않는다. 더욱 더 바람직하게는 성분 B) 내 C3-함량은 93.0 내지 98.5 중량%, 바람직하게는 95.0 내지 98.0 중량%, 더 바람직하게는 96.0 내지 97.0 중량% 범위이다.

본 발명의 더욱 또 다른 바람직한 구현예는, 성분 B)가 ISO527-2에 따라 측정 시, 800 내지 1800 MPa, 바람직하게는 900 내지 1500 MPa, 더 바람직하게는 1000 내지 1200 MPa 범위의 인장 계수를 갖는다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B)는 ISO527-2에 따라 측정 시, 200% 내지 600%, 바람직하게는 300% 내지 500%, 더 바람직하게는 400% 내지 500% 범위의 파단 인장 변형률을 갖는다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 성분 B)는 23℃에서 ISO 179-1eA에 따라 측정 시, 1.5 내지 9.0 kJ/m², 바람직하게는 2.0 내지 8.0 kJ/m², 더 바람직하게는 5.0 내지 7.0 kJ/m² 범위의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는다.

성분 B)를 제조하기 위한 적합한 조건은 특히 WO　2014/187686 A1 및 WO 2014/187687　A1에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 성분 B)는 아래 정의된 바와 같이 지글러-나타 촉매의 존재 하에 순차적인 중합 공정에서 생성될 수 있다.

이에, 성분 B)는

(a) 티타늄 화합물(TC), 마그네슘 화합물(MC) 및 내부 공여체(ID)를 포함하는 지글러-나타 촉매(ZN-C)로서, 상기 내부 공여체(ID)는 비-프탈산 에스테르인, 지글러-나타 촉매(ZN-C),

(b) 선택적으로 공촉매(Co), 및

(c) 선택적으로 외부 공여체(ED)

의 존재 하에 생성되는 것이 바람직하다.

성분 B)는 적어도 2개의 반응기 (R1) 및 (R2)를 포함하는 순차적인 중합 공정에서 생성될 수 있으며, 제1 반응기 (R1)에서, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)은 생성되고 후속적으로 제2 반응기 (R2)로 이전되며, 제2 반응기 (R2)에서, 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)은 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)의 존재 하에 생성된다.

용어 "순차적인 중합 시스템"은, 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 일련으로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 생성됨을 나타낸다. 이에, 본 중합 시스템은 적어도 제1 중합 반응기 (R1) 및 제2 중합 반응기 (R2), 및 선택적으로 제3 중합 반응기 (R3)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는, 주요 중합이 발생함을 나타내어야 한다. 그러므로, 공정이 2개의 중합 반응기로 구성되는 경우, 이러한 정의는, 전체 시스템이 예를 들어 예비중합 반응기에서의 예비중합 단계를 포함한다는 선택사항을 배제하지 않는다. 용어 "~로 구성되다"는 주요 중합 반응기의 측면에서 단지 폐쇄적인 제형이다.

바람직하게는, 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 적어도 하나는 기체상 반응기(GPR)이다. 더욱 더 바람직하게는, 제2 중합 반응기(R2) 및 선택적인 제3 중합 반응기(R3)는 기체상 반응기(GPR), 즉, 제1 기체상 반응기(GPR1) 및 제2 기체상 반응기(GPR2)이다. 본 발명에 따른 기체상 반응기(GPR)는 바람직하게는 유동층(fluidized bed) 반응기, 신속 유동층 반응기 또는 침강층(settled bed) 반응기 또는 이들의 임의의 조합이다.

바람직한 다단계 공정은 예컨대 덴마크 소재의 Borealis A/S(BORSTAR® technology로 알려져 있음)에 의해 개발된 "루프-기체상"-공정이며, 이는 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887　379 A1, WO 92/12182 A1, WO 2004/000899 A1, WO　2004/111095　A1, WO 99/24478　A1, WO 99/24479　A1 또는 WO 00/68315　A1에 기재되어 있다. 추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.

성분 B)를 제조하는 방법은 조건 하게 하기 단계:

(a) 제1 중합 반응기(R1), 즉, 루프 반응기(LR)에서, 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀인 공단량체, 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 수득하는 단계,

(b) 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 제2 중합 반응기(R2)로 이전시키는 단계,

(c) 제2 중합 반응기(R2)에서, 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀인 공단량체, 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌을 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 존재 하에 중합하여, 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)을 수득하는 단계로서, 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 상기 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)은 프로필렌 공중합체(R-PP)를 형성하는 단계

를 포함할 수 있다.

상기 기재된 바와 같은 예비중합은 단계 (a) 전에 달성될 수 있다.

성분 B)의 제조를 위한 구체적인 공정에서 상기 주지된 바와 같이, 지글러-나타 촉매(ZN-C)를 사용하는 것이 바람직하다. 이에, 지글러-나타 촉매(ZN-C)는 이제 더 상세히 기재될 것이다.

성분 B)를 제조하는 데 사용될 수 있는 촉매는 바람직하게는 고체 지글러-나타 촉매(ZN-C)이며, 이는 티타늄 화합물(TC), 마그네슘 화합물(MC) 및 내부 공여체(ID)를 포함하고, 상기 내부 공여체(ID)는 비-프탈산 에스테르, 가장 바람직하게는 아래 더 상세히 기재된 바와 같이 비-프탈릭 디카르복실산의 디에스테르이다. 그러므로, 본 발명에 사용되는 촉매는 요망되지 않는 프탈릭 화합물이 완전히 없다.

지글러-나타 촉매(ZN-C)는 수득되는 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다. 이에, 지글러-나타 촉매(ZN-C)는 바람직하게는 하기 단계:

a) 마그네슘 화합물(MC) 및 하이드록실 모이어티에 더하여 하이드록실기와 상이한 적어도 하나의 추가의 산소 보유 모이어티 (A1)를 포함하는 알코올의 복합체인 적어도 하나의 복합체 (A), 및 선택적으로 상기 마그네슘 화합물(MC) 및 임의의 다른 산소 보유 모이어티 (B1)를 포함하지 않는 알코올의 복합체인 적어도 하나의 복합체 (B)의 용액을 제공하는 단계;

b) 상기 용액을 티타늄 화합물(TC)과 조합하고, 분산상(dispersed phase)이 50 몰% 초과의 마그네슘을 함유하는 에멀젼을 생성하는 단계;

c) 에멀젼을 교반하여, 상기 분산상의 액적을 바람직하게는 5 내지 200 μm의 평균 크기 범위 내에서 유지시키는 단계;

d) 분산상의 상기 액적을 고체화시키는 단계;

e) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 수득되며,

내부 공여체(ID)는 단계 c) 전에 임의의 단계에서 첨가되며, 상기 내부 공여체(ID)는 비-프탈산 에스테르이고, 바람직하게는 상기 내부 공여체(ID)는 아래에서 더 상세히 기재되는 바와 같이 비-프탈릭 디카르복실산의 디에스테르이다.

이러한 지글러-나타 촉매(ZN-C)가 수득될 수 있는 방법에 관한 상세한 설명은 WO 2012/007430 A1에 개시되어 있다.

첨가제

본 발명에 따른 중합체 조성물은 또한 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 바람직하게는 슬립제(slip agent), 안티블로킹제(antiblocking agent), UV-안정화제, 안료, 항산화제, 내산(anti-acid), 첨가제 담체, 핵형성제(nucleating agent) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하므로, 이들 첨가제는 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%로 존재한다.

사용될 수 있는 항산화제의 예는 입체 장해(sterically hindered) 페놀(예컨대 CAS No. 6683-19-8, BASF에 의해 Irganox 1010 FF™), 인(phosphorous) 기초 항산화제(예컨대 CAS No. 31570-04-4, 또한 Clariant에 의해 Hostanox PAR 24 (FF)™ 또는 BASF에 의해 Irgafos 168 (FF)TM으로서 판매됨), 황(sulphur) 기초 항산화제(예컨대 CAS No. 693- 36-7, BASF에 의해 Irganox PS-802 FL™로서 판매됨), 질소 기초 항산화제(예컨대 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민), 또는 항산화제 배합물이다.

본 발명에 따른 중합체 조성물에 사용될 수 있는 내산의 예는 칼슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 및 아연 옥사이드, 합성 하이드로탈사이트(hydrotalcite)(예를 들어 SHT, CAS-No. 11097-59-9), 락테이트 및 락틸레이트, 뿐만 아니라 칼슘 스테아레이트(CAS No. 1592-23-0) 및 아연 스테아레이트 (CAS No. 557-05-1)이다.

본 발명에 따른 중합체 조성물에 사용될 수 있는 안티블로킹제는 천연 실리카, 예컨대 규조토(예컨대 CAS No. 60676-86-0 (SuperFloss™), CAS-No. 60676-86-0 (SuperFloss E™), 또는 CAS-No. 60676-86-0 (Celite 499™)), 합성 실리카(예컨대 CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 112926-00-8, CAS-No. 7631-86-9, 또는 CAS-No. 7631-86-9), 실리케이트(예컨대 알루미늄 실리케이트 (카올린) CAS-no. 1318-74-7, 소듐 알루미늄 실리케이트 CAS-No. 1344-00-9, 소성(calcined) 카올린 CAS-No. 92704-41-1, 알루미늄 실리케이트 CAS-No. 1327-36-2, 또는 칼슘 실리케이트 CAS-No. 1344-95-2), 합성 제올라이트(예컨대 소듐 칼슘 알루미노실리케이트 하이드레이트 CAS-No. 1344-01-0, CAS-No. 1344-01-0, 또는 소듐 칼슘 알루미노실리케이트, 하이드레이트 CAS-No. 1344-01-0)이다.

본 발명에 따른 중합체 조성물에 사용될 UV-안정화제는 예를 들어 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트 (CAS-No. 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시-벤조페논 (CAS-No. 1843-05-6, Chimassorb 81)이다.

본 발명에 따른 중합체 조성물에 사용될 수 있는 핵형성제는 예를 들어 소듐 벤조에이트 (CAS No. 532-32-1); 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 (CAS 135861-56-2, Millad 3988)이다.

적합한 정전기 방지제는 예를 들어, 글리세롤 에스테르 (CAS No. 97593-29-8) 또는 에톡실화된 아민 (CAS No. 71786-60-2 또는 61791-31-9) 또는 에톡실화된 아미드 (CAS No. 204-393-1)이다.

중합체 조성물

본 발명에 따른 중합체 조성물의 바람직한 구현예는 아래에서 논의될 것이다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 ISO 1133에 따라 결정 시, 1.5 내지 35 g/10분, 더 바람직하게는 10 내지 30 g/10분, 가장 바람직하게는 12 내지 17 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg)를 갖는다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물은 ISO527-2에 따라 측정 시, 800 내지 1800 MPa, 바람직하게는 1000 내지 1200 MPa 범위의 인장 계수를 갖는다.

본 발명의 더욱 또 다른 바람직한 구현예는, 중합체 조성물이 ISO 179-1eA에 따라 23℃에서 측정 시, 2.0 kJ/m² 초과, 바람직하게는 2.0 내지 15.0 kJ/m², 더 바람직하게는 4.0 내지 6.0 kJ/m² 범위의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는다고 여긴다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 ISO527-2에 따라 측정 시, 100% 내지 600%, 바람직하게는 200% 내지 550%, 더 바람직하게는 300% 내지 450% 범위의 파단 인장 변형률을 갖는다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물은 ISO527-2에 따라 측정 시, 성분 B)가 없는 동일한 중합체 조성물보다 더 높은, 바람직하게는 적어도 500% 더 높은, 더 바람직하게는 1000% 내지 2500% 더 높은 파단 인장 변형률을 갖는다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물 내 성분 A)의 함량은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 22 내지 30 중량% 범위이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물 내 성분 B)의 함량은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 70 내지 78 중량% 범위이다.

본 발명에 따른 바람직한 중합체 조성물은 적어도 하기 성분:

A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 22 내지 26 중량%의 중합체 배합물로서,

a1) 폴리프로필렌;

a2) 폴리에틸렌

을 포함하며,

a1) : a2)의 중량비는 3:7 내지 12:1, 바람직하게는 1:1 내지 12:1, 더 바람직하게는 2:1 내지 11:1, 더욱 더 바람직하게는 5:1 내지 10:1, 더욱 더 바람직하게는 7:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 8:1 내지 9.5:1이고;

중합체 배합물 A)는 재순환된 물질인, 중합체 배합물; 및

B) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 74 내지 78 중량%의 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체로서; 상기 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는

· 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 4.0 내지 10.00　중량%, 바람직하게는 5.5 내지 7.5 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS);

· ISO 1133에 따라 결정 시, 10 내지 20 g/10분, 바람직하게는 11 내지 15 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg); 및

· 성분 B)의 총 중량 kJ/m²을 기준으로, 1.5 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 4.0 중량% 범위의 C2-함량

을 갖는, 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체

를 포함하며,

단, 성분 A)와 B)의 중량 비율을 더하면 100 중량%가 된다.

본 발명에 따른 추가의 바람직한 중합체 조성물은 하기 성분:

a1) 폴리프로필렌;

a2) 폴리에틸렌;

을 포함하며,

중합체 배합물 A)는 재순환된 물질인, 중합체 배합물;

을 갖는, 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체; 및

· 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%의, 슬립제, 안티블로킹제, UV-안정화제, 안료, 항산화제, 내산, 첨가제 담체, 핵형성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제, 바람직하게는 항산화제

로 구성되며,

단, 성분 A), B) 및 C)의 중량 비율을 더하면 100 중량%가 된다.

방법

본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법은 하기 단계:

를 갖는, 단계;

를 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B)는 ISO 16152, 1ed, 25℃에 따라 결정 시, 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 4.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 8.0 중량%, 더 바람직하게는 5.5 내지 7.5 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 더욱 또 다른 바람직한 구현예는, 성분 B)가 ISO 1133에 따라 결정 시, 10 내지 20 g/10분, 바람직하게는 11 내지 15 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg)를 가짐을 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B)는 1.5 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 3.0 내지 4.0 중량% 범위의 C2-함량을 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 더욱 또 다른 바람직한 구현예는, 성분 B)가 ISO527-2에 따라 측정 시, 800 내지 1800 MPa, 바람직하게는 900 내지 1500 MPa, 더 바람직하게는 1000 내지 1200 MPa 범위의 인장 계수를 갖는다고 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구현예에서, 성분 B)는 ISO527-2에 따라 측정 시, 200% 내지 600%, 바람직하게는 300% 내지 500%, 더 바람직하게는 400% 내지 500% 범위의 파단 인장 변형률을 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B)는 23℃에서 ISO 179-1eA에 따라 측정 시, 1.5 내지 9.0 kJ/m², 바람직하게는 2.0 내지 8.0 kJ/m², 더 바람직하게는 5.0 내지 7.0 kJ/m² 범위의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 성분 A)의 화학적 조성 및/또는 ISO 1133에 따라 결정되는 MFR₂(230℃, 2.16 kg) 및/또는 ISO527-2에 따라 측정되는 파단 인장 변형률은 성분 (B)를 첨가하기 전에 결정된다.

상업적으로 입수 가능한 재순환물의 조성물은 약간의 변동을 받는다. 성분 B)를 첨가하기 전에 성분 A)의 기계적 특성 및/또는 MFR의 결정은 적절한 양의 성분 B)를 첨가함으로써 이들 변동을 보상하게 한다.

상기 기재된 바와 같은 모든 바람직한 양태 및 구현예는 본 발명에 따른 방법에도 적용되어야 한다.

용도

본 발명은 또한, 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체의 용도에 관한 것으로서, 상기 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는

을 갖고,

상기 용도는

본 발명에 따른 용도의 바람직한 구현예에 따르면, ISO572-2에 따라 측정되는 성분 A)의 인장 계수는 적어도 500%만큼, 바람직하게는 900% 내지 2000%만큼 증가된다.

본 발명에 따른 용도의 더욱 또 다른 바람직한 구현예는, ISO 16152, 1ed, 25℃에 따라 결정 시 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 4.0 내지 10.0　중량%, 바람직하게는 5.0 내지 8.0 중량%, 더 바람직하게는 5.5 내지 7.5 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 가짐을 나타낸다.

본 발명에 따른 용도의 추가의 바람직한 구현예에서, 성분 B)의 MFR₂(230℃, 2.16 kg)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 10 내지 20 g/10분, 바람직하게는 11 내지 15 g/10분 범위이다.

본 발명에 따른 용도의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B)는 1.5 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 3.0 내지 4.0 중량% 범위의 C2-함량을 갖는다.

본 발명에 따른 용도의 더욱 또 다른 바람직한 구현예는, 성분 B)가 ISO527-2에 따라 측정 시, 800 내지 1800 MPa, 바람직하게는 900 내지 1500 MPa, 더 바람직하게는 1000 내지 1200 MPa 범위의 인장 계수를 가짐을 나타낸다.

본 발명에 따른 용도의 추가의 바람직한 구현예에서, 성분 B)는 ISO527-2에 따라 측정 시, 200% 내지 600%, 바람직하게는 300% 내지 500%, 더 바람직하게는 400% 내지 500% 범위의 파단 인장 변형률을 갖는다.

본 발명에 따른 용도의 더욱 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B)는 23℃에서 ISO 179-1eA에 따라 측정 시, 1.5 내지 9.0 kJ/m², 바람직하게는 2.0 내지 8.0 kJ/m², 더 바람직하게는 5.0 내지 7.0 kJ/m² 범위의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는다.

상기 기재된 바와 같은 모든 바람직한 양태 및 구현예는 본 발명에 따른 용도에도 적용되어야 한다.

물품

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 물품은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 95 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 물품은 소비재(consumer goods) 또는 가정용품(houseware), 바람직하게는 마개(cap), 클로저(closure) 및 포장 용기(packaging container), 더 바람직하게는 박막(thin wall) 포장 용기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

이제, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 기재될 것이다.

실험 파트

A. 측정 방법

용어 및 결정 방법에 대한 하기 정의는 본 발명의 상기 일반적인 설명, 뿐만 아니라 다르게 정의되지 않는 한 하기 실시예에도 적용된다.

용융 유속(MFR)

MFR을 폴리프로필렌에 대해 ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중에서 측정하고, MFR을 폴리에틸렌에 대해 ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16 kg의 하중에서 측정하였다.

용융 온도 T _m , 결정화 온도 T _c 및 용융 엔탈피 H _m

용융 온도를 5 내지 7 mg 샘플 상에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계(DSC)로 결정한다. DSC를 -30℃ 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도(scan rate)로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2에 따라 진행시킨다. 결정화 온도(T_c)를 냉각 단계로부터 결정하는 한편, 용융 온도(T_m) 및 용융 엔탈피(H_m)를 제2 가열 단계로부터 결정한다. 용융 엔탈피를 계산하기 위해 50℃를 더 낮은 통합 한계(integration limit)로서 사용한다. 용융 온도 및 결정화 온도를 흡열 피크 및 발열 피크로서 간주하였다.

인장 계수, 인장 강도, 파단 인장 변형률, 항복 인장 응력, 파단 인장 응력

시험 표본의 96시간 조건화(23℃ 및 50% 상대 습도) 후 측정을 수행하였다.

인장 계수를, EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같이 사출 성형된 표본(개뼈 모양, 4 mm 두께)을 사용하여 ISO 527-2(크로스헤드 속도 = 1 mm/분; 23℃)에 따라 측정하였다.

인장 강도를, EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같이 사출 성형된 표본(170 x 10 x 4 mm)을 사용하여 ISO 527-2에 따라 측정하였다.

파단 인장 변형률을 EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같이 사출 성형된 표본(개뼈 모양, 4 mm 두께)을 사용하여 ISO 527-2(크로스헤드 속도 = 50 mm/분; 23℃)에 따라 측정하였다.

항복 인장 응력

항복 인장 응력을, EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같이 사출 성형된 표본(개뼈 모양, 4 mm 두께)을 사용하여 ISO 527-2(크로스헤드 속도 = 50 mm/분)에 따라 결정하였다.

파단 인장 응력을, 4 mm의 샘플 두께를 갖는 압축-성형된 플라크(plaque)로부터 제조된 샘플 상에서 ISO 527-2(크로스헤드 속도 = 50 mm/분)에 따라 결정하였다.

샤르피 노치드 충격 강도

샤르피 노치드 충격 강도를 96시간의 조건화 후(23℃ 및 50% 상대 습도에서) EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 80 x 10 x 4 mm³의 시험 막대(bar)를 사용하여 23℃ 및 0℃에서 ISO 179 1eA에 따라 결정하였다.

HDT B

열 변형 온도(HDT)를 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 80 x 10 x 4 mm³의 시험 막대를 사용하여 0.45 MPa의 하중(load)으로 ISO 75 B에 따라 결정하였다.

자일렌 냉 가용물(XCS)

본 발명에 정의되고 기재된 바와 같은 자일렌 가용물(XS) 분획을 하기와 같이 ISO 16152에 따라 결정한다: 2.0 g의 중합체를 250 ml p-자일렌에 135℃에서 교반 하에 용해시켰다. 30분 후, 용액을 주위 온도에서 15분 동안 냉각시킨 다음, 25 +/- 0.5℃에서 30분 동안 침강시켰다. 용액을 여과지로 2개의 100 ml 플라스크로 여과하였다. 제1의 100 ml 용기로부터의 용액을 질소 유동 하에 증발시키고, 일정한 중량이 도달될 때까지 잔여물을 90℃에서 진공 하에 건조하였다. 그 후에, 자일렌 가용물 분획(백분율)을 하기와 같이 결정할 수 있다:

XS% = (100*m*V₀)/(m₀*v); m₀ = 초기 중합체 양 (g); m = 잔여물의 중량 (g); V₀ = 초기 부피 (ml); v = 분석된 샘플의 부피 (ml).

NMR에 의한 성분 B) 내 C2-함량 및 C3-함량의 결정

정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을, ¹H 및 ¹³C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 ¹³C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜, 용매 중 65 mM의 이완제 용액을 초래하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 히트 블록에서 처음 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 더 가열하였다. 자석 내로 삽입 시, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 높은 분해능을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도(tip angle), 1초 리사이클 지연 및 2-수준(bi-level) WALTZ16 디커플링 계획을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 이용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 총 6144(6 k) 트랜지언트를 스펙트럼당 획득하였다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을, 소유권 컴퓨터 프로그램(proprietary computer program)을 사용하여 가공하고, 통합하였으며, 관련 정량적 특성을 인테그럴로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기를 간접적으로 참조로 하였다. 이러한 접근은, 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 정량적 신호를 관찰하였다(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

공단량체 분획을 Wang 등의 방법을 사용하여 ¹³C{¹H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호의 통합을 통해 정량화하였다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이 방법을, 필요하다면 레지오 결함의 존재를 설명하는 이의 강력한 성질 및 능력에 대해 선택하였다. 인테그럴 영역을 약간 조정하여, 마주친(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시켰다.

PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰된 시스템에 대해, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 부위의 비-제로 인테그럴의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가를 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용된 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:

E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ)).

이러한 부위의 세트의 사용을 통해, 상응하는 인테그럴 방정식은 Wang 등의 논문에 사용된 동일한 표기법을 사용하여 하기와 같이 된다:

E = 0.5(I_H +I_G + 0.5(I_C + I_D)).

(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 절대 프로필렌 함량에 사용된 방정식은 변형되지 않았다.

공단량체 혼입 몰 백분율을 몰분율로부터 계산하였다:

E [몰%] = 100 * fE.

공단량체 혼입 중량 백분율을 몰분율로부터 계산하였다:

E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)).

성분 A) 내 이소택틱 폴리프로필렌(iPP), 폴리스티렌(PS), 에틸렌 및 폴리아미드-6의 함량의 결정

iPP 및 HDPE를 배합하고 보정 곡선을 생성함으로써 보정 표준을 만들었다. 보정 표준의 필름의 두께는 300 μm였다. 샘플 내 iPP, PS 및 PA 6 함량의 정량화를 위해, Bruker Vertex 70 FTIR 분광계를 사용하여 고체-상태에서 정량적 IR 스펙트럼을 기록하였다. 190℃ 및 4 내지 6 mPa에서 압축 성형에 의해 제조된 50-100 μm 두께의 25x25 mm 정사각형 필름 상에서 스펙트럼을 기록하였다. 4000 내지 400 cm^-1의 스펙트럼 범위, 6 mm의 개구(aperture), 2 cm^-1의 스펙트럼 분해능, 16개 백그라운드 스캔, 16개 스펙트럼 스캔, 32의 인터페로그램 제로 충전 인자(interferogram zero filling factor) 및 노튼 비어 스트롱 아포디제이션(Norton Beer strong apodisation)을 사용하여 표준 투과 FTIR 분광법을 이용하였다.

iPP에서 1167 cm^-1에서의 밴드(band)의 흡수를 측정하고, iPP 함량을 보정 곡선에 따라 정량화하였다(흡수/cm로 표현한 두께 대(versus) 중량%로 표현한 iPP 함량).

1601 cm^-1 (PS) 및 3300 cm^-1 (PA6)에서의 밴드의 흡수를 측정하고, PS 및 PA6 함량을 보정 곡선에 따라 정량화하였다(흡수/cm로 표현한 두께 대 중량%로 표현한 PA 함량). iPP, PS 및 PA6의 함량을 100으로부터 차감하여 에틸렌의 함량을 수득하였다. 분석을 이중 결정(double determination)으로서 수행하였다.

활석 및 백악의 양

활석 및 백악의 양을 열중량 분석(TGA)에 의해 측정하였다; 실험을 Perkin Elmer TGA 8000으로 수행하였다. 대략 10 내지 20 mg의 물질을 백금 팬(pan)에 놓았다. 온도를 50℃에서 10분 동안 평형화시키고, 이후 20℃/분의 가열 속도로 질소 하에 950℃까지 상승시켰다. 대략 550℃ 내지 700℃ (WCO₂) 사이에서의 중량 손실을, CaCO₃로부터 발달(evolve)하는 CO₂에 배정하였으며, 따라서, 백악 함량을 하기와 같이 평가하였다:

백악 함량 = 100/44 x WCO₂.

이후, 온도를 20℃/분의 냉각 속도로 300℃까지 낮추었다. 그 후에, 기체를 산소를 전환시키고, 온도를 900℃까지 다시 상승시켰다. 이 단계에서의 중량 손실을 카본 블랙(Wcb)에 배정하였다. 카본 블랙 및 백악의 함량을 알고서, 백악 및 카본 블랙을 제외한 회분(ash) 함량을 하기와 같이 계산하였다:

회분 함량 = (회분 잔여물) - 56/44 x WCO₂ - Wcb.

여기서, 회분 잔여물은 질소 하에 수행된 제1 단계에서 900℃에서 측정된 중량%이다. 회분 함량은 조사된 재순환물에 대해 활석 함량과 동일한 것으로 추정된다.

종이, 목재의 양

밀링(milling), 부유 분리(floatation), 현미경 검사 및 열무게 분석(TGA; Thermogravimetric analysis)을 포함한 종래의 실험실 방법에 의해 종이 및 목재를 결정한다.

금속의 양

금속의 양을 x 선 형광(XRF)에 의해 결정한다.

리모넨의 양

리모넨의 양을 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)에 의해 결정한다.

총 지방산의 양

총 지방산의 양을 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)에 의해 결정한다.

B. 사용되는 재료

성분 A)

중합체 배합물 (Purpolen)

Purpolen PP는 독일 니데르게브라 소재의 mtm 플라스틱 GmbH로부터 입수된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 재순환된 중합체 혼합물이다.

	FTIR에 의해 결정된 성분 a1)의 함량	FTIR에 의해 결정된 성분 a2)의 함량
Purpolen 1	86.8 중량%	12.0 중량%
Purpolen 2	84.4 중량%	14.5 중량%

Purpolen 1 및 2는 각각 개별적으로, PS 및 PA 6(또한 FTIR에 의해 결정된 함량)와 더해져서 100 중량%가 된다.

성분 B)

작업 실시예(IE1 내지 IE3)에서 "성분 B"로서 사용된 헤테로상 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 기체상 반응기(GPR1)를 포함하는 순차적인 공정에서 제조하였다.

본 발명의 실시예 IE1 내지 IE3에 사용된 바와 같이 성분 B)를 제조하기 위한 중합 방법에 사용되는 촉매를 하기와 같이 제조하였다.

사용되는 화학물질:

Chemtura에 의해 제공되는 톨루엔 중 부틸 에틸 마그네슘(Mg(Bu)(Et), BEM)의 20% 용액

Amphochem에 의해 제공되는 2-에틸헥사놀

Dow Chemicals에 의해 제공되는 3-부톡시-2-프로파놀-(DOWANOL™ PnB)

SynphaBase에 의해 제공되는 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트

Millenium Chemicals에 의해 제공되는 TiCl₄

Aspokem에 의해 제공되는 톨루엔

Evonik에 의해 제공되는 Viscoplex^® 1-254

Chevron에 의해 제공되는 헵탄

Mg 알콕시 화합물의 제조

20 l 스테인리스강 반응기에서 11 kg의, 톨루엔 중 부틸 에틸 마그네슘(Mg(Bu)(Et))의 20 중량% 용액에 4.7 kg의 2-에틸헥사놀과 1.2 kg의 부톡시프로파놀의 혼합물을 교반하면서(70 rpm) 첨가함으로써 Mg 알콕사이드 용액을 제조하였다. 첨가 동안 반응기 내용물을 45℃ 미만에서 유지시켰다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 혼합(70 rpm)을 60℃에서 30분 동안 계속하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 온도를 25℃ 미만에서 유지시키면서 2.3 kg g의 공여체 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트를 Mg-알콕사이드 용액에 첨가하였다. 혼합물 교반(70 rpm) 하에 15분 동안 계속하였다.

고체 촉매 성분의 제조

20.3 kg의 TiCl₄ 및 1.1 kg의 톨루엔을 20 l 스테인리스강 반응기에 첨가하였다. 350 rpm 하에 혼합하고 온도를 0℃에서 유지시키면서, 실시예 1에서 제조된 14.5 kg의 Mg 알콕시 화합물을 1.5시간 동안 첨가하였다. 1.7 l의 Viscoplex^® 1-254 및 7.5 kg의 헵탄을 첨가하고, 0℃에서 1시간 동안 혼합한 후, 형성된 에멀젼의 온도를 1시간 내에 90℃까지 상승시켰다. 30분 후, 혼합을 중단하고, 촉매 액적을 고체화시키고, 형성된 촉매 입자를 침강되게 두었다. 침강(1시간) 후, 상층액 액체를 사이펀(siphon)하였다. 그 후에, 촉매 입자를 90℃에서 20분 동안 45 kg의 톨루엔으로 세척하고, 뒤이어 2회의 헵탄 세척(30 kg, 15분)을 수행하였다. 제1 헵탄 세척 동안, 온도를 50℃까지 저하시키고, 제2 세척 동안 실온까지 저하시켰다.

이렇게 해서 수득된 촉매를, 공촉매로서 트리에틸-알루미늄(TEAL) 및 공여체로서 디(사이클로펜틸) 디메톡시 실란(D-공여체)과 함께 사용하였다.

외부 공여체(ED)에 대한 공촉매(Co)의 몰비[Co/ED] 및 티타늄 화합물(TC)에 대한 공촉매(Co)의 몰비[Co/TC]를 표 2에 나타낸다. 중합 조건을 또한 표 2에 나타낸다.

표 2: 헤테로상 프로필렌 블록 공중합체 "성분 B"의 제조

매개변수	단위	성분 B
예비중합
온도	[℃]	20
압력	[bar]	55
Al/공여체 비	[mol/mol]	10
Al/Ti 비	[mol/mol]	80
체류 시간	[h]	0.3
루프
온도	[℃]	70
압력	[bar]	55
체류 시간	[h]	0.4
H2/C3 비	[mol/kmol]	2.5
C2/C3 비	[mol/kmol]	3.8
C2	[중량%]	2.8
XCS	[중량%]	5.5
MFR	[g/10분]	13
분할	[중량%]	45
GPR1
온도	[℃]	85
압력	[bar]	21
체류 시간	[h]	2.0
H2/C3 비	[mol/kmol]	6.3
C2/C3 비	[mol/kmol]	3.8
C2	[중량%]	16.7
XCS	[중량%]	5.5
MFR	[g/10분]	13
분할	[중량%]	55

표 3: 헤테로상 프로필렌 랜덤 공중합체 "성분 B"의 특성

물리적 특성	단위	"성분 B"
MFR (230℃, 2.16 kg)	[g/10분]	13
총 XCS	[중량%]	6.5
C2	[중량%]	3.7
밀도	[kg/m³]	905

추가 성분

항산화제(AO1)

AO1은 BASF SE로부터 상업적으로 입수 가능한 Irganox 1010이다.

항산화제(AO2)

AO2는 BASF SE로부터 상업적으로 입수 가능한 Irgafos 168이다.

C) 중합체 조성물의 제조

본 발명의 실시예(IE1 내지 IE3) 및 비교예(CE1)에 따른 중합체 조성물을, 25의 L/D 비로 혼합 스크류 배치가 장착된 Coperion ZSK 25 공동-회전형 트윈-스크류 압출기 상에서 제조하였다. 170℃ 내지 225℃의 용융 온도를 혼합 동안 사용하였으며, 용융물 가닥을 수조에서 고체화시키고, 뒤이어 가닥을 펠렛화시켰다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 중합체 조성물 내 상이한 성분의 양 및 중합체 조성물의 특성을 하기 표 4에 추합할 수 있다.

표 4: 중합체 조성물의 조성 및 특성.

성분	단위	IE1	IE2	IE3	CE1
Purpolen 1 (A)	중량%	-	-	26.05	-
Purpolen 2 (A)	중량%	-	26.05	-	100
Purpolen 3 (A)	중량%	26.05	-	-	-
성분 (B)	중량%	73.65	73.65	73.65	-
AO1	중량%	0.15	0.15	0.15	-
AO2	중량%	0.15	0.15	0.15	-
특성
MFR2	g/10분	15.2	15.2	15.1	20.7
파단 인장 변형률	%	404	371	331	20
인장 계수	MPa	1163	1150	1137	1320
인장 강도	MPa	28.2	28.1	27.9	25.8
파단 인장 응력	MPa	17.0	16.9	16.4	19.0
항복 인장 응력	MPa	28.2	28.1	27.9	25.8
HDT B	℃	75.3	74.8	74.1	n.d.
샤르피 NIS 23℃	kJ/m²	5.3	4.5	4.7	5.6
샤르피 NIS 0℃	kJ/m²	1.4	1.4	1.4	n.d.

n.d. = 결정되지 않음.

D) 결과의 논의

표 4에서 추합할 수 있듯이, 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE3에 따른 중합체 조성물은 비교예 CE1에 따른 중합체 조성물보다 훨씬 더 높은 파단 인장 변형률을 나타낸다. 이에 더하여, 본 발명의 실시예에 따른 샤르피 노치 충격 강도 및 추가의 인장 특성은 허용 가능한 수준에 있다.

Claims

중합체 조성물로서,
적어도 하기 성분:
A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 75 중량%의 중합체 배합물로서,
a1) 폴리프로필렌;
a2) 폴리에틸렌
을 포함하며,
a1) : a2)의 중량비는 2:1 내지 11:1이고;
중합체 배합물 A)는 재순환된 물질인, 중합체 배합물; 및
B) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 25 내지 80 중량%의 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체로서; 상기 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는
· 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 3.0 내지 11.99 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS);
· ISO 1133에 따라 결정 시, 10 내지 20 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg); 및
· 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 8.0 중량% 범위의 C2-함량
을 갖는, 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체
를 포함하며,
단, 성분 A)와 B)의 중량 비율을 더하면 100 중량%가 되며,
중합체 조성물은 ISO527-2에 따라 측정 시, 성분 B)가 없는 동일한 중합체 조성물보다 적어도 500% 더 높은 파단 인장 변형률을 갖는,
중합체 조성물.
제1항에 있어서,
성분 B)는 ISO 16152, 1ed, 25℃에 따라 결정 시, 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 4.0 내지 10.0 중량% 범위의 자일렌 가용물 분획(XCS)을 가지거나; 또는
성분 B)의 MFR₂(230℃, 2.16 kg)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 11 내지 15 g/10분 범위이거나; 또는
성분 B)는 1.5 내지 7.0 중량% 범위의 C2-함량을 가지거나; 또는
성분 B)는 ISO527-2에 따라 측정 시, 800 내지 1800 MPa 범위의 인장 계수를 가지거나; 또는
성분 B)는 ISO527-2에 따라 측정 시, 200% 내지 600% 범위의 파단 인장 변형률을 가지거나; 또는
성분 B)는 23℃에서 ISO 179-1eA에 따라 측정 시, 1.5 내지 9.0 kJ/m² 범위의 샤르피 노치드 충격 강도를 가짐
을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 80.0 내지 99.9 중량%의 폴리프로필렌 a1) 및 폴리에틸렌 a2)를 포함하거나; 또는
성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의, a1) 및 a2)와 상이한 열가소성 중합체를 포함하거나; 또는
성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의 활석을 포함하거나; 또는
성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 4 중량% 미만의 백악을 포함하거나; 또는
성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만의 종이를 포함하거나; 또는
성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만의 목재를 포함하거나; 또는
성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만의 금속을 포함하거나; 또는
성분 A)는 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 결정 시, 100 ppm 이하의 리모넨을 포함하거나; 또는
성분 A)는 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 200 ppm 이하의 지방산을 포함하거나; 또는
성분 A)는 재순환된 물질이고, 소비-후로부터 유래된 폐기물 플라스틱 물질, 산업-후 폐기물, 또는 둘 다로부터 회수되거나; 또는
ISO 1133에 따라 결정 시, 성분 A)의 MFR₂(230℃, 2.16 kg)는 16 내지 50 g/10분 범위이거나; 또는
23℃에서 ISO 179-1eA에 따라 측정 시, 성분 A)의 샤르피 노치드 충격 강도는 3.0 kJ/m² 초과이거나; 또는
ISO527-2에 따라 측정 시, 성분 A)의 인장 계수는 800 내지 1500 MPa 범위임
을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
중합체 조성물은
ISO 1133에 따라 결정 시, 1 내지 50 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg); 또는
ISO527-2에 따라 측정 시, 800 내지 1800 MPa 범위의 인장 계수; 또는
ISO527-2에 따라 측정 시, 100% 내지 600% 범위의 파단 인장 변형률; 또는
23℃에서 ISO 179-1eA에 따라 측정 시, 2.0 kJ/m² 초과의 샤르피 노치드 충격 강도; 또는
ISO527-2에 따라 측정 시, 성분 B)가 없는 동일한 중합체 조성물보다 더 높은 파단 인장 변형률
을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
중합체 조성물 내 성분 A)의 함량은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 40　중량%이거나; 또는
중합체 조성물 내 성분 B)의 함량은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 내지 80 중량% 범위이거나; 또는
성분 A) 내 폴리프로필렌 a1)의 함량은 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 75 내지 95　중량% 범위이거나; 또는
성분 A) 내 폴리에틸렌 a2)의 함량은 상기 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량% 범위임
을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중합체 조성물은 슬립제, UV-안정화제, 안료, 항산화제, 첨가제 담체, 핵형성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하고, 이들 첨가제는 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항에 있어서,
중합체 조성물은 적어도 하기 성분:
A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 40 중량%의 중합체 배합물로서,
a1) 폴리프로필렌;
a2) 폴리에틸렌
을 포함하며,
a1) : a2)의 중량비는 2:1 내지 11:1이고;
중합체 배합물 A)는 재순환된 물질인, 중합체 배합물; 및
B) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 내지 80 중량%의 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체로서; 상기 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는
· 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 4.0 내지 10.00　중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS);
· ISO 1133에 따라 결정 시, 10 내지 20 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg); 및
· 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 1.5 내지 7.0 중량% 범위의 C2-함량
을 갖는, 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체
를 포함하며,
단, 성분 A)와 B)의 중량 비율을 더하면 100 중량%가 되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제1항에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
하기 단계:
i) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 75 중량% 범위의 양의, a1) 폴리프로필렌 및 a2) 폴리에틸렌을 a1) : a2)가 2:1 내지 11:1인 중량비로 포함하는 재순환된 물질의 중합체 배합물 A)를 제공하는 단계;
ii) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 25 내지 80 중량% 범위의 양의 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 B)를 제공하는 단계로서, 상기 미사용 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 B)는
· ISO 1133에 따라 결정 시, 10 내지 20 g/10분 범위의 MFR₂(230℃, 2.16 kg);
· ISO 16152, 1ed, 25℃에 따라 결정 시 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 3.0 내지 11.99　중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS); 및
· 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 8.0 중량% 범위의 C2-함량
를 갖는, 단계;
iii) 성분 A)와 B)를 용융시키고 혼합하여, 중합체 조성물을 수득하는 단계; 및
iv) 선택적으로, 단계 iii)에서 수득된 중합체 조성물을 냉각시키고 중합체 조성물을 펠렛화시키는 단계
를 포함하며, 중합체 조성물은 ISO527-2에 따라 측정 시, 성분 B)가 없는 동일한 중합체 조성물보다 적어도 500% 더 높은 파단 인장 변형률을 갖는,
방법.
제8항에 있어서,
성분 B)는 ISO 16152, 1ed, 25℃에 따라 결정 시, 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 4.0 내지 10.0 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 가지거나; 또는
성분 B)의 230℃에서 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정되는 MFR₂는 10 내지 20 g/10분 범위이거나; 또는
성분 B)는 1.5 내지 7.0 중량% 범위의 C2-함량을 가지거나; 또는
성분 B)는 ISO527-2에 따라 측정 시, 800 내지 1800 MPa 범위의 인장 계수를 가지거나; 또는
성분 B)는 ISO527-2에 따라 측정 시, 200% 내지 600% 범위의 파단 인장 변형률을 가지거나; 또는
성분 B)는 23℃에서 ISO 179-1eA에 따라 측정 시, 1.5 내지 9.0 kJ/m² 범위의 샤르피 노치드 충격 강도를 가짐
을 특징으로 하는, 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
성분 A)의 화학적 조성, ISO 1133에 따라 결정 시 MFR₂(230℃, 2.16 kg) 및 ISO527-2에 따라 측정 시 파단 인장 변형률 중 하나 이상은 성분 (B)를 첨가하기 전에 결정되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품.
제11항에 있어서,
소비재 또는 가정용품으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
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