KR102733747B1 - 제초제로서의 스피로 사이클로헥산디온 유도체 - Google Patents

제초제로서의 스피로 사이클로헥산디온 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]

식 중, R1, R2, R3, R4 및 G는 본원에서 정의된 바와 같다. 본 발명은 추가로 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초제성 조성물, 특히 유용한 식물 농작물에서의, 잡초를 제어하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

제초제로서의 스피로 사이클로헥산디온 유도체
본 발명은 신규한 제초제성 사이클로헥산디온 화합물, 이의 제조 방법, 신규한 화합물을 포함하는 제초제성 조성물, 및 잡초를 제어하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
다양한 치환기를 갖는 페닐에 의해 치환된 제초제성 고리형 디온 화합물은, 예를 들어, WO2008/110308에 개시되어 있다. 본 발명은 개선된 특성을 갖는 신규한 제초제성 사이클로헥산디온 유도체에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 화학식 I의 화합물 또는 이의 농업적으로 허용 가능한 염이 제공된다:
[화학식 I]
식 중,
R1은 메틸, 페닐 및 1개 또는 2개의 질소 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로아릴로부터 선택되며, 상기 페닐 및 헤테로아릴은 1개 또는 2개의 R15 치환기에 의해 선택적으로 치환되고;
R2는 메틸 또는 메톡시이고;
R3은 메틸 또는 메톡시이고;
R4는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시-, C1-C4할로알킬, -C(=O)C1-C4알킬, -C(=O)C1-C4할로알킬, -S(O)nC1-C6알킬, -S(O)nC1-C6할로알킬, -S(O)n-(CH2)n-C3-C6사이클로알킬, -S(O)nC(R11)R12R13, -C(O)H, -C(O)-(CH2)n-C3-C6사이클로알킬, -C(O)C(R11)R12R13, -C(O)C2-C4알케닐, -C(O)(CR9R10)CN, -C(O)(CR9R10)(CR9R10)CN, -C(O)CH2C(O)-C1-C6알킬, -C(O)CH2OC(O)-C1-C6알킬, -C(O)OC1-C6알킬, -C(O)OC1-C6할로알킬, -C(O)(R9R10)nS(O)nC1-C6알킬, -C(O)C1-C3알콕시C1-C6알킬, -C(O)C1-C3알콕시C2-C6알케닐, -C(O)C1-C3알콕시C2-C6알키닐, -C(O)C1-C3알콕시C1-C6할로알킬, -C(O)C1-C3알콕시C3-C6사이클로알킬, -C(O)OC1-C3알콕시C1-C6알킬, -C(O)C1-C3알콕시C1-C3알콕시C1-C6알킬, -C(O)(CH2)nNR5R6, -C(O)-(CH2)n-NR7C(O)R8, -C(O)-(CH2)n-O-N=CR5R5, -CN, -(CH2)n-페닐, -C(O)-(CH2)n-페닐, -S(O)n-(CH2)n-페닐, -헤테로사이클릴, -C(O)-(CH2)n-헤테로사이클릴, -C(O)(CH2)nO-(CH2)n-헤테로사이클릴, -S(O)n-(CH2)n-헤테로사이클릴로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 헤테로사이클릴은 방향족, 포화 또는 부분 포화일 수 있고 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5-원 또는 6-원 헤테로사이클릴이고, 상기 헤테로사이클릴기 또는 페닐기는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐, C2-C3알키닐, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 선택적으로 치환되고;
R5는 수소 및 C1-C6 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R6은 수소, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6할로알킬, 하이드록실-, C1-C6알콕시, C3-C6사이클로알킬, -C1-C4알콕시C1-C6알킬, -C1-C3알콕시C1-C6할로알킬, -(CR9R10)C1-C6할로알킬, -(CR9R10)C(O)NR5R5, 페닐, -피리딜로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 페닐 및 피리딜은 독립적으로 C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C2-C3 알케닐, C2-C3 알키닐, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 선택적으로 치환되거나;
R5 및 R6은 함께 -CH2CH2OCH2CH2-를 형성하고;
R7은 수소 및 C1-C6 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, -피리딜로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 페닐 및 피리딜은 독립적으로 C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C2-C3 알케닐, C2-C3 알키닐, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 선택적으로 치환되고;
R9는 수소 또는 메틸이고;
R10은 수소 또는 메틸이거나;
R9 및 R10은 함께 -CH2CH2-를 형성하고;
R11은 수소 또는 메틸이고;
R12는 수소, C1-C6 알킬, 하이드록실 및 C1-C6 알콕시-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R13은 수소, C1-C6 알킬, 하이드록실 및 C1-C6 알콕시로 구성되는 군으로부터 선택되거나;
R12 및 R13은 함께 -CH2-X-CH2-를 형성하고;
X는 O, S 및 N-R14로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R14는 수소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R15는 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, 시아노 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
G는 수소, -(CH2)n-Ra, -C(O)-Ra, -C(O)-(CRcRd)n-O-Rb, -C(O)-(CRcRd)n-S-Rb, -C(O)NRaRa, -S(O)2-Ra 및 C1-C8알콕시-C1-C3알킬-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
Ra는 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C3할로알킬, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C3-C6사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되고 여기서 상기 헤테로사이클릴기 및 페닐기는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐, C2-C3알키닐, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 선택적으로 치환되고;
Rb는 C1-C8알킬, C1-C3할로알킬, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C3-C6 사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되고 여기서 상기 헤테로사이클릴기 및 페닐기는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐, C2-C3알키닐, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 선택적으로 치환되고;
Rc는 수소 또는 C1-C3 알킬이고;
Rd는 수소 또는 C1-C3 알킬이고;
n은 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
알킬기(예로 C1-C6알킬)에는, 예를 들어, 메틸(Me, CH3), 에틸(Et, C2H5), n-프로필(n-Pr), 이소프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), 이소부틸(i-Bu), sec-부틸(s-Bu) 및 tert-부틸(t-Bu)이 포함된다.
알케닐 및 알키닐 모이어티는 직쇄 또는 분기쇄 형태일 수 있고, 알케닐 모이어티는, 적절한 경우, (E)- 또는 (Z)-배치일 수 있다. 예는 비닐, 알릴 및 프로파길이다. 알케닐 및 알키닐 모이어티는 임의 조합으로 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 함유할 수 있다.
할로겐(또는 할로)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포괄한다. 이는 다른 정의의 맥락에서의 할로겐, 예컨대 할로알킬에도 동일하게 적용된다.
할로알킬기(예로 C1-C6할로알킬)는, 예를 들어 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 1,1-디플루오로-2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로에틸 및 2,2,2-트리클로로에틸, 헵타플루오로-n-프로필 및 퍼플루오로-n-헥실이다.
알콕시기(예로 C1-C4알콕시-)는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시이다.
알콕시알킬기(예로 C1-C8알콕시-C1-C3알킬-)에는, 예를 들어, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, n-프로폭시메틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시메틸 또는 이소프로폭시에틸이 포함된다.
사이클로알킬기(예로 C3-C6사이클로알킬-)에는, 예를 들어 사이클로프로필(c-프로필, c-Pr), 사이클로부틸(c-부틸, c-Bu), 사이클로펜틸(c-펜틸) 및 사이클로헥실(c-헥실)이 포함되며 나타낸 바와 같이 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
C1-C6알킬-S-(알킬티오)는, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸-티오, sec-부틸티오 또는 tert-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오 또는 에틸티오이다.
C1-C6알킬-S(O)-(알킬설피닐)는, 예를 들어, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 프로필설피닐, 이소프로필설피닐, n-부틸설피닐, 이소부틸-설피닐, sec-부틸설피닐 또는 tert-부틸설피닐, 바람직하게는 메틸설피닐 또는 에틸설피닐이다.
C1-C6알킬-S(O)2-(알킬설포닐)는, 예를 들어, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 이소프로필설포닐, n-부틸설포닐, 이소부틸설포닐, sec-부틸설포닐 또는 tert-부틸설포닐, 바람직하게는 메틸설포닐 또는 에틸설포닐이다.
헤테로사이클릴은 달리 언급되지 않는 한, 방향족, 포화 또는 부분 포화일 수 있고 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개 헤테로원자를 함유할 수 있는 5-원 또는 6-원 헤테로사이클릴이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 농업적으로 허용 가능한 염에 관한 것이다. 이러한 염에는 아민, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기 또는 사차 암모늄 염기와 형성할 수 있는 것들이 포함된다. 염 형성제로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드 중에서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 하이드록사이드, 특히 나트륨 및 칼륨의 하이드록사이드가 특히 언급된다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에는 또한 염 형성 동안 형성될 수 있는 수화물이 포함된다.
암모늄 염 형성에 적합한 아민의 예에는 암모니아뿐만 아니라 일차, 이차 및 삼차 C1-C18알킬아민, C1-C4하이드록시알킬아민 및 C2-C4알콕시알킬아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 4개의 부틸아민 이성질체, n-아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 메틸에틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸헥실아민, 메틸노닐아민, 메틸펜타데실아민, 메틸옥타데실아민, 에틸부틸아민, 에틸헵틸아민, 에틸옥틸아민, 헥실헵틸아민, 헥실옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, N,N-디에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-부틸에탄올아민, 알릴아민, n-부트-2-에닐아민, n-펜트-2-에닐아민, 2,3-디메틸부트-2-에닐아민, 디부트-2-에닐아민, n-헥스-2-에닐아민, 프로필렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-n-아밀아민, 메톡시에틸아민 및 에톡시에틸아민; 헤테로고리형 아민, 예를 들어 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 인돌린, 퀴누클리딘 및 아제핀; 일차 아릴아민, 예를 들어 아닐린, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 페닐렌디아민, 벤지딘, 나프틸아민 및 o-, m- 및 p-클로로아닐린; 특히 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 디이소프로필아민이 포함된다.
본 발명의 일 구현예에서 R1은 메틸이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서 R1은, 예컨대 시아노, 클로로 및 플루오로로 구성되는 군으로부터 선택되는, 1개 또는 2개의 R15 치환기에 의해 선택적으로 치환되는 페닐이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서 R1은 1개 또는 2개의 질소 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로아릴이며, 상기 헤테로아릴은, 예컨대 시아노, 클로로 및 플루오로로 구성되는 군으로부터 선택되는, 1개 또는 2개의 R15 치환기에 의해 선택적으로 치환된다. 바람직한 구현예에서, 상기 헤테로아릴은 피리딜, 피리미디닐, 및 피라졸릴로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서 R2는 메틸이다.
본 발명의 일 구현예에서 R3은 메틸이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서 R3은 메톡시이다.
본 발명의 일 구현예에서 R2는 메틸이며 R3은 메틸이다.
본 발명의 일 구현예에서 R2는 메틸이며 R3은 메틸이다.
본 발명의 일 구현예에서 R2는 메틸이며 R3은 메톡시이다.
본 발명의 일 구현예에서 R2는 메톡시이며 R3은 메톡시이다.
본 발명의 일 구현예에서 R4는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시-, C1-C4할로알킬, -C(=O)C1-C4알킬, -C(=O)C1-C4할로알킬, -S(O)nC1-C6알킬, -S(O)nC1-C6할로알킬, -S(O)n-(CH2)n-C3-C6사이클로알킬, -S(O)nC(R11)R12R13, -C(O)H, -C(O)-(CH2)n-C3-C6사이클로알킬, -C(O)C(R11)R12R13, -C(O)C2-C4알케닐, -C(O)(CR9R10)CN, -C(O)OC1-C6알킬, -C(O)OC1-C6할로알킬, -C(O)(CH2)nS(O)nC1-C6알킬, -C(O)C1-C3알콕시C1-C6알킬, -C(O)NR5R6, -C(O)-(CH2)n-NR7C(O)R8, -CN, -(CH2)n-페닐, -C(O)-(CH2)n-페닐, -S(O)n-(CH2)n-페닐, -헤테로사이클릴, -C(O)-(CH2)n-헤테로사이클릴, -S(O)n-(CH2)n-헤테로사이클릴로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 헤테로사이클릴은 방향족, 포화 또는 부분 포화일 수 있고 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5-원 또는 6-원 헤테로사이클릴이고, 상기 헤테로사이클릴기 또는 페닐기는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐, C2-C3알키닐, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 선택적으로 치환된다.
본 발명의 일 구현예에서, R4는 C1-C2알콕시-(예로 메톡시 또는 에톡시)이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서 R4는 -C(=O)C1-C3알킬(예로 -C(C=O)메틸, -C(C=O)에틸, -C(C=O)i-프로필)이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R4는 -C(=O)C1-C3할로알킬, 보다 바람직하게는 -C(=O)C1-C2플루오로알킬, 예로 -C(=O)CH2F, -C(=O)CHF2, -C(=O)CF3).
본 발명의 일 구현예에서, R4는 -S(O)nC1-C6알킬, 특히 -S(O)2메틸 또는 -S(O)2에틸이다.
또 다른 구현예에서 R4는 -S(O)nC1-C6할로알킬, 예를 들어 -S(O)2클로로메틸이다.
또 다른 구현예에서 R4는 -S(O)n-(CH2)n-C3-C6사이클로알킬, 예를 들어 -S(O)2-(CH2)-c-프로필이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R4는 -C(O)OC1-C6알킬, 특히 -C(O)-O-메틸이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R4는 -S(O)nC(R11)R12R13 또는 -C(O)C(R11)R12R13이며 여기서 R11은 수소 또는 메틸이고 함께 취해진 R12R13은 -CH2OCH2-(옥세탄-3-일)이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R4는 -C(O)-(CH2)n-C3-C6사이클로알킬, 예를 들어 -C(O)-c-프로필 또는 -C(O)-(CH2)-c-프로필이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R4는 -C(O)(CR9R10)CN, 예를 들어 -C(O)CH2CN, -C(O)CH(CH3)CN 또는 -C(O)C(CH3)2CN이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R4는 -C(O)(CH2)nS(O)nC1-C6알킬, 예를 들어 -C(O)CH2S(O)2메틸이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R4는 -C(O)C1-C3알콕시C1-C6알킬, 예를 들어 -C(O)CH2CH2-O-CH3 또는 -C(O)CH(CH3)-O-CH3이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R4는 -C(O)NR5R6이며, 특히 여기서 R5는 수소이고 R6은 C1-C6 알킬, 예로 t-부틸이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R4는 -C(O)-(CH2)n-NR7C(O)R8, 예를 들어 -C(O)-(CH2)-NR7C(O)R8 또는 -C(O)NR7C(O)R8, 예를 들어 -C(O)NHC(O)-t-부틸이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, R4는 -페닐, -C(O)-페닐, -S(O)n페닐로 구성되는 군으로부터 선택되고 여기서 각각의 페닐은 앞에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서 R4는 헤테로사이클릴, -C(O)-헤테로사이클릴 또는 -S(O)n-헤테로사이클릴이다. 또 다른 구현예에서, 각각의 상기 언급된 헤테로사이클릴은 방향족 헤테로사이클릴(즉 헤테로아릴)이며, 보다 바람직하게는 푸라닐, 피롤릴, 티오페닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 피라닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 및 트리아졸릴로 구성되는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 각각 앞에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되는 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐 및 피라지닐로 구성되는 군으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 각각의 상기 언급된 헤테로사이클릴은 부분 포화 헤테로사이클릴이며, 보다 바람직하게는 각각 앞에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되는 이미다졸리닐, 이속사졸리닐 및 티아졸리닐로 구성되는 군으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 각각의 상기 언급된 헤테로사이클릴은 포화 헤테로사이클릴이며, 보다 바람직하게는 각각 앞에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되는 모르폴리닐, 테트라하이드로푸릴 및 테트라하이드로피라닐로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, G는 수소, C1-C8알킬(예로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, -C2-C8알케닐(예로 비닐), C2-C8알키닐(예로 프로파길), -C(O)C1-C8알킬(보다 바람직하게는 -C(O)C1-C6알킬, 예로 -C(O)i-프로필 및 -C(O)t-부틸) 및 -C(O)-O-C1-C8알킬(보다 바람직하게는 -C(O)-O-C1-C6알킬, 예로 -C(O)-O-메틸)로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, G는 수소이다.
치환기의 성질에 따라, 화학식 I의 화합물은 상이한 이성질체 형태로 존재할 수 있다. G가 수소인 경우, 예를 들어, 화학식 I의 화합물은 상이한 호변이체 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 모든 이러한 이성질체 및 호변이체 그리고 모든 비율로의 이의 혼합물을 포함한다. 또한, 치환기가 이중 결합을 함유하는 경우, 시스- 및 트랜스-이성질체가 존재할 수 있다. 이들 이성질체도, 청구되는 화학식 I의 화합물의 범위 내이다. 화학식 I의 화합물은 비대칭 중심을 함유할 수 있고, 단일 거울상이성질체, 임의의 비율의 거울상이성질체쌍으로 존재할 수 있거나, 하나를 초과하는 비대칭 중심이 존재하는 경우, 모든 가능한 비로 부분입체이성질체를 함유할 수 있다. 전형적으로 거울상이성질체 중 하나는 다른 가능한 거울상이성질체에 비해 증강된 생물학적 활성을 갖는다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 자체가 제초제로 이용될 수 있지만, 일반적으로 제형 아쥬반트, 예컨대 담체, 용매 및 표면 활성제(SFA)를 이용해서 제초제성 조성물로 제형화된다. 따라서, 본 발명은 임의 하나의 이전 청구항에 따른 제초제성 화합물 및 농업적으로 허용 가능한 제형 아쥬반트를 포함하는 제초제성 조성물을 추가로 제공한다. 즉시 사용 가능한 조성물도 제조될 수 있지만, 조성물은 사용 전 희석되는 농축물 형태일 수 있다. 최종 희석은 보통 물로 수행되지만, 물 대신에 또는 이에 부가하여, 예를 들어 액체 비료, 미량영양소, 생물학적 유기체, 오일 또는 용매로 수행될 수도 있다.
제초제성 조성물은 일반적으로 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%의 화학식 I의 화합물 및 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 표면 활성 물질을 포함하는 1 내지 99.9 중량%의 제형 아쥬반트를 포함한다.
조성물은 여러 제형 유형으로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 다수는 문헌 [Manual on Development 및 Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999]에 공지되어 있다. 이들에는 분진성 분말(DP), 가용성 분말(SP), 수용성 과립(SG), 수분산성 과립(WG), 수화 분말(WP), 과립(GR)(서방성 또는 속방성), 가용성 농축물(SL), 오일 혼화성 액체(OL), 초저부피 액체(UL), 유화성 농축물(EC), 분산성 농축물(DC), 에멀션(수중유(EW) 및 유중수(EO) 모두), 마이크로-에멀션(ME), 현탁 농축물(SC), 에어로졸, 캡슐 현탁액(CS) 및 종자 처리 제형이 포함된다. 모든 경우 선택되는 제형 유형은 고려되는 특정한 목적 및 화학식 I의 화합물의 물리적, 화학적 및 생물학적 특성에 의존할 것이다.
분진성 분말(DP)은 화학식 I의 화합물을 하나 이상의 고체 희석제(예를 들어, 천연 점토, 카올린, 피로필라이트, 벤토나이트, 알루미나, 몬트모릴로나이트, 키젤구어, 초크, 규조토, 칼슘 포스페이트, 칼슘 및 마그네슘 카보네이트, 황, 석회, 미분, 활석 및 다른 유기 및 무기 고체 담체)와 혼합하고 혼합물을 미세 분말로 기계적으로 연마하여 제조될 수 있다.
가용성 분말(SP)은 화학식 I의 화합물을 수분산성/수용성을 개선하기 위해 하나 이상의 수용성 무기 염(예컨대 나트륨 바이카보네이트, 나트륨 카보네이트 또는 마그네슘 설페이트) 또는 하나 이상의 수용성 유기 고체(예컨대 다당류) 및 임의로 하나 이상의 수화제, 하나 이상의 분산제, 또는 상기 제제의 혼합물과 혼합하여 제조될 수 있다. 이어서 혼합물은 미세 분말로 연마된다. 유사한 조성물이 또한 과립화되어 수용성 과립(SG)을 형성할 수 있다.
수화성 분말(WP)은 화학식 I의 화합물을 액체 중 분산을 촉진하기 위해 하나 이상의 고체 희석제 또는 담체, 하나 이상의 수화제 및 바람직하게는 하나 이상의 분산제, 그리고 임의로 하나 이상의 현탁화제와 혼합하여 제조될 수 있다. 이어서 혼합물은 미세 분말로 연마된다. 유사한 조성물이 또한 과립화되어 수분산성 과립(WG)을 형성할 수 있다.
과립(GR)은 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 분말화된 고체 희석제 또는 담체의 혼합물의 과립화에 의해, 또는 다공성 과립 물질(예컨대 부석, 아타풀가이트 점토, 백토, 키젤구어, 규조토 또는 분쇄 옥수수 속대) 중 화학식 I의 화합물(또는 적합한 제제 중 이들의 용액)의 흡수에 의해 또는 경질 코어 물질(예컨대 모래, 실리케이트, 미네랄 카보네이트, 설페이트 또는 포스페이트) 상으로의 화학식 I의 화합물(또는 적합한 제제 중 이들의 용액)의 흡착에 의해 사전 형성된 블랭크 과립으로부터 필요 시 건조하여 형성될 수 있다. 흡수 또는 흡착을 보조하기 위해 일반적으로 이용되는 제제에는 용매(예컨대 지방족 및 방향족 석유계 용매, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르) 및 점착제(예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 덱스트린, 당 및 식물성 오일)가 포함된다. 하나 이상의 다른 첨가제가 또한 과립에 포함될 수 있다(예를 들어, 유화제, 수화제 또는 분산제).
분산성 농축물(DC)은 물 또는 유기 용매, 예컨대 케톤, 알코올 또는 글리콜 에테르 중 화학식 I의 화합물을 용해시켜 제조될 수 있다. 이들 용액은 (예를 들어, 물 희석을 개선하거나 분무 탱크 중 결정화를 방지하기 위해) 표면 활성제를 함유할 수 있다.
유화성 농축물(EC) 또는 수중유 에멀션(EW)은 유기 용매(임의로 하나 이상의 수화제, 하나 이상의 유화제 또는 상기 제제의 혼합물을 함유) 중 화학식 I의 화합물을 용해시켜 제조될 수 있다. EC에서 이용하기 적합한 유기 용매에는 방향족 탄화수소(예컨대 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌, 예로 SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 및 SOLVESSO 200; SOLVESSO는 등록 상표 마크임), 케톤(예컨대 사이클로헥산온 또는 메틸사이클로헥산온) 및 알코올(예컨대 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 또는 부탄올), N-알킬피롤리돈(예컨대 N-메틸피롤리돈 또는 N-옥틸피롤리돈), 지방산의 디메틸 아미드(예컨대 C8-C10 지방산 디메틸아미드) 및 염소화된 탄화수소가 포함된다. EC 산물은 물에 첨가 시 자연 유화되어 적절한 장비를 통한 분무 적용을 허용하기 충분한 안정성을 갖는 에멀션을 생성할 수 있다.
EW의 제조에는 액체로서(실온에서 액체가 아닌 경우, 합당한 온도, 전형적으로 70℃미만에서 용융될 수 있음) 또는 용액 중에(이를 적절한 용매 중에 용해시켜) 화학식 I의 화합물을 수득한 뒤 생성 액체 또는 용액을 고전단 하에 하나 이상의 SFA를 함유하는 수중에서 유화하여 에멀션을 생성하는 것이 관여된다. EW에서 이용하기 적합한 용매에는 식물성 오일, 염소화된 탄화수소(예컨대 클로로벤젠), 방향족 용매(예컨대 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌) 및 수중에서 낮은 용해도를 갖는 다른 적절한 유기 용매가 포함된다.
마이크로에멀션(ME)은 물을 하나 이상의 용매와 하나 이상의 SFA의 배합물과 혼합하여 열역학적으로 안정한 등방성 액체 제형을 자연 생성하여 제조될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 처음에는 물 또는 용매/SFA 배합물 중에 존재한다. ME에서 이용하기 적합한 용매에는 EC 중 또는 EW 중 이용하기 위해 본원에 전술된 것들이 포함된다. ME는 수중유 또는 유중수 시스템일 수 있고(어느 시스템이 존재하는지를 전도성 측정에 의해 결정될 수 있음) 동일한 제형에서 수용성 및 유용성 살충제를 혼합하기에 적합할 수 있다. ME는 수중 희석되어 마이크로에멀션으로 남거나 통상적인 수중유 에멀션을 형성하기에 적합하다.
현탁 농축물(SC)은 화학식 I의 화합물의 미분된 불용성 고체 입자의 수성 또는 비수성 현탁액을 포함할 수 있다. SC는 임의로 하나 이상의 분산제와 함께, 적합한 매질 중 화합물의 미세 입자 현탁액을 생성하기 위해 화학식 I의 고체 화합물의 볼 또는 비드 밀링에 의해 제조될 수 있다. 하나 이상의 수화제가 조성물에 포함될 수 있고, 입자가 침강되는 속도를 감소시키기 위해 현탁화제가 포함될 수 있다. 대안적으로, 화학식 I의 화합물은 건식 밀링되고 본원에 전술된 제제를 함유하는 물에 첨가되어 원하는 최종 산물을 생성할 수 있다.
에어로졸 제형은 화학식 I의 화합물 및 적합한 추진제(예를 들어 n-부탄)를 포함한다. 화학식 I의 화합물은 또한 적합한 매질(예를 들어 물 또는 수 혼화성 액체, 예컨대 n-프로판올) 중 용해되거나 분산되어 비가압, 수동-가동 분무 펌프에서 이용하기 위한 조성물을 제공할 수 있다.
캡슐 현탁액(CS)은 EW 제형의 제조와 유사한 방식으로 그러나 오일 액적의 수성 분산액이 수득되도록 하는 추가 중합 단계로 제조될 수 있고, 여기서 각각의 오일 액적은 중합체성 셸에 의해 캡슐화되고 화학식 I의 화합물 및 임의로 이를 위한 담체 또는 희석제를 함유한다. 중합체성 셸은 계면 중축합 반응에 의해 또는 코아세르베이션 절차에 의해 생성될 수 있다. 조성물은 화학식 I의 화합물의 제어 방출을 제공할 수 있고, 이들은 종자 처리를 위해 이용될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 생분해성 중합체 매트릭스 중에 제형화되어 화합물의 느린 제어 방출을 제공할 수 있다.
조성물에는, 예를 들어 표면 상 수화, 보유 또는 분포; 처리된 표면 상 내수성; 또는 화학식 I의 화합물의 흡수 또는 이동성을 개선함으로써 조성물의 생물학적 성능을 개선하기 위해 하나 이상의 첨가제가 포함될 수 있다. 이러한 첨가제에는 표면 활성제(SFA), 오일 기재 분무 첨가제, 예를 들어 특정 미네랄 오일 또는 천연 식물 오일(예컨대 대두유 및 평지씨유), 및 이들과 다른 생체-증강 아쥬반트(화학식 I의 화합물의 작용을 보조하거나 개질할 수 있는 성분)의 배합물이 포함된다.
수화제, 분산제 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비-이온성 유형의 SFA일 수 있다.
양이온성 유형의 적합한 SFA에는 사차 암모늄 화합물(예를 들어 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드), 이미다졸린 및 아민 염이 포함된다.
적합한 음이온성 SFA에는 지방산의 알칼리 금속 염, 황산의 지방족 모노에스테르의 염(예를 들어, 나트륨 라우릴 설페이트), 설폰화된 방향족 화합물의 염(예를 들어, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트 및 나트륨 디-이소프로필- 및 트리-이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물), 에테르 설페이트, 알코올 에테르 설페이트(예를 들어, 나트륨 라우레트-3-설페이트), 에테르 카복실레이트(예를 들어, 나트륨 라우레트-3-카복실레이트), 포스페이트 에스테르(하나 이상의 지방 알코올 및 인산(주로 모노-에스테르) 또는 인 펜톡사이드(주로 디-에스테르) 간 반응으로부터의 산물, 예를 들어 라우릴 알코올 및 테트라인산 간 반응으로부터의 산물; 추가적으로 이들 산물은 에톡실화될 수 있음), 설포숙시나메이트, 파라핀 또는 올레핀 설포네이트, 타우레이트 및 리그노설포네이트가 포함된다.
양쪽성 유형의 적합한 SFA에는 베타인, 프로피오네이트 및 글리시네이트가 포함된다.
비-이온성 유형의 적합한 SFA에는 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물과 지방 알코올(예컨대 올레일 알코올 또는 세틸 알코올) 또는 알킬페놀(예컨대 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 옥틸크레솔)의 축합 산물; 장쇄 지방산 또는 헥시톨 무수물로부터 유래된 부분 에스테르; 상기 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 축합 산물; 블록 중합체(에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 포함); 알칸올아미드; 단순 에스테르(예를 들어 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르); 아민 옥사이드(예를 들어 라우릴 디메틸 아민 옥사이드); 및 레시틴이 포함된다.
적합한 현탁화제에는 친수성 콜로이드(예컨대 다당류, 폴리비닐피롤리돈 또는 나트륨 카복시메틸셀룰로스) 및 팽윤 점토(예컨대 벤토나이트 또는 아타풀가이트)가 포함된다.
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 추가 살충제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물은 또한 다른 제초제 또는 식물 성장 조절제와의 조합으로 이용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 추가 살충제는 제초제 및/또는 제초제 독성완화제이다. 이러한 혼합물의 예에는 다음이 포함된다(여기서 'I'는 화학식 I의 화합물을 나타낸다): I + 아세토클로르, I + 아시플루오르펜, I + 아시플루오르펜-나트륨, I + 아클로니펜, I + 아크롤레인, I + 알라클로르, I + 알록시딤, I + 아메트린, I + 아미카르바존, I + 아미도설푸론, I + 아미노피랄리드, I + 아미트롤, I + 아닐로포스, I + 아설람, I + 아트라진, I + 아자페니딘, I + 아짐설푸론, I + BCPC, I + 베플루부타미드, I + 베나졸린, I + 벤카르바존, I + 벤플루랄린, I + 벤푸레세이트, I + 벤설푸론, I + 벤설푸론-메틸, I + 벤설리드, I + 벤타존, I + 벤즈펜디존, I + 벤조바이사이클론, I + 벤조페납, I + 바이사이클로피론, I + 바이페녹스, I + 빌라나포스, I + 비스피리박, I + 비스피리박-나트륨, I + 보락스, I + 브로마실, I + 브로모부타이드, I + 브로목시닐, I + 부타클로르, I + 부타미포스, I + 부트랄린, I + 브트록시딤, I + 부틸레이트, I + 카코딜산, I + 칼슘 클로레이트, I + 카펜스트롤, I + 카르베타마이드, I + 카르펜트라존, I + 카르펜트라존-에틸, I + 클로르플루레놀, I + 클로르플루레놀-메틸, I + 클로리다존, I + 클로리무론, I + 클로리무론-에틸, I + 클로로아세트산, I + 클로로톨루론, I + 클로로프로팜, I + 클로르설푸론, I + 클로르탈, I + 클로르탈-디메틸, I + 시니돈-에틸, I + 신메틸린, I + 시노설푸론, I + 시스아닐리드, I + 클레토딤, I + 클로디나폽, I + 클로디나폽-프로파길, I + 클로마존, I + 클로메프롭, I + 클로피랄리드, I + 클로란설람, I + 클로란설람-메틸, I + 시아나진, I + 사이클로에이트, I + 사이클로피라닐, I + 사이클로설파무론, I + 사이클록시딤, I + 사이할로폽, I + 사이할로폽-부틸,, I + 2,4-D, I + 다이무론, I + 달라폰, I + 다조메트, I + 2,4-DB, I + I + 데스메디팜, I + 디캄바, I + 디클로베닐, I + 디클로프롭, I + 디클로프롭-P, I + 디클로폽, I + 디클로롭-메틸, I + 디클로설람, I + 디펜조콰트, I + 디펜조콰트 메틸설페이트, I + 디플루페니칸, I + 디플루펜조피르, I + 디메푸론, I + 디메피페레이트, I + 디메타클로르, I + 디메타메트린, I + 디메텐아미드, I + 디메텐아미드-P, I + 디메티핀, I + 디메틸비산, I + 디니트라민, I + 디노테르브, I + 디펜아미드, I + 디프로페트린, I + 디콰트, I + 디콰트 디브로마이드, I + 디티오피르, I + 디우론, I + 엔도탈, I + EPTC, I + 에스프로카르브, I + 에탈플루랄린, I + 에타메트설푸론, I + 에타메트설푸론-메틸, I + 에테폰, I + 에토푸메세이트, I + 에톡시펜, I + 에톡시설푸론, I + 에토벤즈아니드, I + 페녹사프로프-P, I + 페녹사프로프-P-에틸, I + 펜퀴노트리온, I + 펜트라즈아미드, I + 황산 제1철, I + 플람프롭-M, I + 플라자설푸론, I + 플로르피라욱시펜, I + 플로라설람, I + 플루아지폽, I + 플루아지폽-부틸, I + 플루아지폽-P, I + 플루아지폽-P-부틸, I + 플루아졸레이트, I + 플루카르바존, I + 플루카르바존-나트륨, I + 플루세토설푸론, I + 플루클로랄린, I + 플루펜아세트, I + 플루펜피르, I + 플루펜피르-에틸, I + 플루메트랄린, I + 플루메트설람, I + 플루미클로락, I + 플루미클로락-펜틸, I + 플루미옥사진, I + 플루미프로핀, I + 플루오메투론, I + 플루오로글리코펜, I + 플루오로글리코펜-에틸, I + 플루옥사프롭, I + 플루폭삼, I + 플루프로파실, I + 플루프로파네이트, I + 플루피르설푸론, I + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, I + 플루레놀, I + 플루리돈, I + 플루로클로리돈, I + 플루옥시피르, I + 플루르타몬, I + 플루티아세트, I + 플루티아세트-메틸, I + 포메사펜, I + 포람설푸론, I + 포사민, I + 글루포시네이트, I + 글루포시네이트-암모늄, I + 글리포세이트, I + 할라욱시펜, I + 할로설푸론, I + 할로설푸론-메틸, I + 할록시폽, I + 할록시폽-P, I + 헥사지논, I + 이마자메타벤즈, I + 이마자메타벤즈-메틸, I + 이마자목스, I + 이마자픽, I + 이마자피르, I + 이마자퀸, I + 이마제타피르, I + 이마조설푸론, I + 인다노판, I + 인다지플람, I + 요오도메탄, I + 요오도설푸론, I + 요오도설푸론-메틸-나트륨, I + 아이옥시닐, I + 이소프로투론, I + 이소우론, I + 이속사벤, I + 이속사클로르톨, I + 이속사플루톨, I + 이속사피리폽, I + 카르부틸레이트, I + 락토펜, I + 레나실, I + 리누론, I + 메코프롭, I + 메코프롭-P, I + 메펜아세트, I + 메플루이디드, I + 메소설푸론, I + 메소설푸론-메틸, I + 메소트리온, I + 메탐, I + 메타미폽, I + 메타미트론, I + 메타자클로르, I + 메타벤즈티아주론, I + 메타졸, I + 메틸아르손산, I + 메틸딤론, I + 메틸 이소티오시아네이트, I + 메톨라클로르, I + S-메톨라클로르, I + 메토설람, I + 메톡수론, I + 메트리부진, I + 메트설푸론, I + 메트설푸론-메틸, I + 몰리네이트, I + 모놀리누론, I + 나프로아닐리드, I + 나프로파마이드, I + 나프로파마이드-M, I + 나프탈람, I + 네부론, I + 니코설푸론, I + n-메틸 글리포세이트, I + 노난산, I + 노르플루라존, I + 올레산(지방산), I + 오르벤카르브, I + 오르소설파무론, I + 오리잘린, I + 옥사디아르길, I + 옥사디아존, I + 옥사설푸론, I + 옥사지클로메폰, I + 옥시플루오르펜, I + 파라콰트, I + 파라콰트 디클로라이드, I + 페불레이트, I + 펜디메탈린, I + 페녹스설람, I + 펜타클로로페놀, I + 펜타노클로르, I + 펜톡사존, I + 펜톡사미드, I + 펜메디팜, I + 피클로람, I + 피콜리나펜, I + 피녹사덴, I + 피페로포스, I + 프레틸라클로르, I + 프리미설푸론, I + 프리미설푸론-메틸, I + 프로디아민, I + 프로폭시딤, I + 프로헥사디온-칼슘, I + 프로메톤, I + 프로메트린, I + 프로파클로르, I + 프로파닐, I + 프로파퀴자폽, I + 프로파진, I + 프로팜, I + 프로피소클로르, I + 프로폭시카르바존, I + 프로폭시카르바존-나트륨, I + 프로피즈아미드, I + 프로설포카르브, I + 프로설푸론, I + 피라클로닐, I + 피라플루펜, I + 피라플루펜-에틸, I + 피라설포톨, I + 피라졸리네이트, I + 피라조설푸론, I + 피라조설푸론-에틸, I + 피라족시펜, I + 피리벤족심, I + 피리부티카르브, I + 피리다폴, I + 피리데이트, I + 피리프탈리드, I + 피리미노박, I + 피리미노박-메틸, I + 피리미설판, I + 피리티오박, I + 피리티오박-나트륨, I + 피록사설폰, I + 피록스설람, I + 퀸클로락, I + 퀸메락, I + 퀴노클라민, I + 퀴잘로폽, I + 퀴잘로폽-P, I + 림설푸론, I + 사플루페나실, I + 세톡시딤, I + 시두론, I + 시마진, I + 시메트린, I + 나트륨 클로레이트, I + 설코트리온, I + 설펜트라존, I + 설포메투론, I + 설포메투론-메틸, I + 설포세이트, I + 설포설푸론, I + 황산, I + 테부티우론, I + 테푸릴트리온, I + 템보트리온, I + 테프랄록시딤, I + 테르바실, I + 테르부메톤, I + 테르부틸아진, I + 테르부트린, I + 테닐클로르, I + 티아조피르, I + 티펜설푸론, I + 티엔카르바존, I + 티펜설푸론-메틸, I + 티오벤카르브, I + 톨피랄레이트, I + 토프라메존, I + 트랄콕시딤, I + 트리-알레이트, I + 트리아설푸론, I + 트리아지플람, I + 트리베누론, I + 트리베누론-메틸, I + 트리클로피르, I + 트리에타진, I + 트리플록시설푸론, I + 트리플록시설푸론-나트륨, I + 트리플루디목사진, I + 트리플루랄린, I + 트리플루설푸론, I + 트리플루설푸론-메틸, I + 트리하이드록시트리아진, I + 트리넥사팍-에틸, I + 트리토설푸론, I + [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-3-일)페녹시-2-피리딜옥시]아세트산 에틸 에스테르(CAS RN 353292-31-6). 본 발명의 화합물은 또한 WO06/024820 및/또는 WO07/096576에 개시된 제초제성 화합물과 조합될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 혼합 파트너는 또한, 예로 문헌[The Pesticide Manual, Sixteenth Edition, British Crop Protection Council, 2012]에 언급된 바와 같이 에스테르 또는 염의 형태일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 또한 다른 농업화학물질, 예컨대 살진균제, 살선충제, 또는 살충제와의 혼합물로 이용될 수 있고, 그 예는 문헌[The Pesticide Manual]에 제공된다.
화학식 I의 화합물 대 혼합 파트너의 혼합 비는 바람직하게는 1:100 내지 1000:1이다.
혼합물은 유리하게는 상기 언급된 제형에서 이용될 수 있다(이 경우, "활성 성분"은 화학식 I의 화합물과 혼합 파트너의 각각의 혼합물에 관한 것이다).
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 또한 하나 이상의 독성완화제와 조합될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물과 하나 이상의 추가 제초제의 혼합물은 또한 하나 이상의 독성완화제와 조합될 수 있다. 독성완화제는 AD 67(MON 4660), 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 사이프로설파미드(CAS RN 221667-31-8), 디클로르미드, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플룩소페님, 푸릴아졸 및 대응하는 R 이성질체, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 옥사베트리닐, N-이소프로필-4-(2-메톡시-벤조일설파모일)-벤즈아미드(CAS RN 221668-34-4)일 수 있다. 다른 가능성에는, 예를 들어, EP0365484에 개시된 독성완화제 화합물, 예로 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드가 포함된다. 화학식 I의 화합물과 사이프로설파미드, 이속사디펜-에틸, 클로퀸토세트-멕실 및/또는 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸-아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드의 혼합물이 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물의 독성완화제는 또한 문헌[The Pesticide Manual, 16th Edition (BCPC), 2012]에 언급된 바와 같이 에스테르 또는 염의 형태일 수 있다. 클로퀸토세트-멕실에 대한 언급은 WO02/34048에 개시된 바와 같이 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 암모늄, 사차 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 염에도 적용될 수 있고, 펜클로르아졸-에틸에 대한 언급은 펜클로르아졸 등에도 적용된다.
바람직하게는 화학식 I의 화합물 대 독성완화제의 혼합 비는 100:1 내지 1:10, 특히 20:1 내지 1:1이다.
혼합물은 유리하게는 상기 언급된 제형에서 이용될 수 있다(이 경우, "활성 성분"은 화학식 I의 화합물과 독성완화제의 각각의 혼합물에 관한 것이다).
본 발명은 또한 농작 식물 및 잡초를 포함하는 일정 장소에서 잡초의 제어 방법을 추가로 제공하며, 여기서 방법은 본 발명에 따른 조성물의 제어량을 잡초가 성장하는 장소에 적용하는 것을 포함한다. '제어'는 사멸, 성장 감소 또는 지연 또는 발아 방지 또는 감소를 의미한다. 일반적으로 제어될 식물은 원치 않는 식물(잡초)이다. '장소'는 식물이 성장 중이거나 성장할 영역을 의미한다.
화학식 I의 화합물의 적용 비는 넓은 한계 내에서 변하고, 토양의 성질, 적용 방법(출현-전 또는 -후; 종자 드레싱; 종자 고랑으로의 적용; 경작지 적용 없음 등), 농작 식물, 제어될 잡초(들), 지배적 기후 조건, 및 적용 방법에 의해 지배되는 다른 요인, 적용 시간 및 표적 농작물에 의존할 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 일반적으로 10 내지 2000 g/ha, 특히 50 내지 1000 g/ha의 비율로 적용된다.
적용은 일반적으로 조성물의 분무에 의해, 전형적으로 큰 영역에 대한 트랙터 실장 분무기에 의해 수행되지만, 분진화(분말의 경우), 소량 적심 또는 흠뻑 적심과 같은 다른 방법도 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 이용될 수 있는 유용한 식물에는 농작물, 예컨대 곡물, 예를 들어 보리 및 밀, 목화, 유채씨, 해바라기, 옥수수, 쌀, 대두, 사탕무, 사탕수수 및 잔디가 포함된다.
농작 식물에는 또한 나무, 예컨대 과실 나무, 야자 나무, 코코넛 나무 또는 다른 너트가 포함될 수 있다. 또한 덩굴나무, 예컨대 포도, 과일 관목, 과일 식물 및 야채가 포함된다.
농작물은 또한 통상적인 육종 방법에 의해 또는 유전 조작에 의해 제초제 또는 제초제 클래스(예로, ALS-, GS-, EPSPS-, PPO-, ACCase- 및 HPPD-저해제)에 내성이 만들어진 농작물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 통상적인 육종 방법에 의해 이미다졸리논, 예로 이마자목스에 내성이 만들어진 농작물의 한 예는 Clearfield® 하절기 평지(캐놀라)이다. 유전 조작 방법에 의해 제초제에 내성이 만들어진 농작물의 예에는, 예로 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink® 하에 상업적으로 이용 가능한 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 품종이 포함된다.
농작물은 또한 유전 조작 방법에 의해 유해 곤충에 내성이 만들어진 것들, 예를 들어 Bt 옥수수(조명충 나방에 내성), Bt 목화(목화 바구미에 내성) 및 또한 Bt 감자(미국 감자 해충에 내성)로 이해되어야 한다. Bt 옥수수의 예는 NK®(Syngenta Seeds)의 Bt 176 옥수수 하이브리드이다. Bt 독소는 바실러스 튜링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 천연 형성되는 단백질이다. 독소 또는 이러한 독소를 합성할 수 있는 트랜스제닉 식물의 예는 EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO93/07278, WO95/34656, WO03/052073 및 EP-A-427 529에 기재되어 있다. 살충 내성을 코딩하고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 트랜스제닉 식물의 예는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®이다. 식물 농작물 또는 이들의 종자 물질은 제초제에 내성이 있는 동시에 곤충 먹이가 되는데 내성이 있을 수 있다("중첩" 트랜스제닉 이벤트). 예를 들어, 종자는 글리포세이트에 대해 내성이 있는 동시에 살충 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 가질 수 있다.
농작물은 또한 통상적 육종 방법 또는 유전 조작에 의해 수득되며 소위 소출 형질(예로, 개선된 저장 안정성, 더 높은 영양적 가치 및 개선된 풍미)을 함유하는 것들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다른 유용한 식물에는, 예를 들어 골프-코스, 잔디밭, 공원 및 길가에서의, 또는 떼를 입히기 위해 상업적으로 키우는 잔디 풀, 및 원예 식물, 예컨대 꽃 또는 관목이 포함된다.
조성물은 원치 않는 식물('잡초'로 총칭)을 제어하기 위해 이용될 수 있다. 제어될 잡초는 외떡잎식물 종, 예를 들어 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아베나(Avena), 브라키아리아(Brachiaria), 브로무스(Bromus), 센크루스(Cenchrus), 사이페루스(Cyperus), 디지타리아(Digitaria), 에키노클로아(Echinochloa), 엘로이신(Eleusine), 롤리움(Lolium), 모노코리아(Monochoria), 로트보엘리아(Rottboellia), 사기타리아(Sagittaria), 시르푸스(Scirpus), 세타리아(Setaria) 및 소르검(Sorghum), 및 쌍떡잎식물 종, 예를 들어 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus), 암브로시아(Ambrosia), 케노포디움(Chenopodium), 크리산테뭄(Chrysanthemum), 코니자(Conyza), 갈리움(Galium), 이포모에아(Ipomoea), 나스투르티움(Nasturtium), 시다(Sida), 시나피스(Sinapis), 솔라눔(Solanum), 스텔라리아(Stellaria), 베로니카(Veronica), 비올라(Viola), 및 잔티움(Xanthium)일 수 있다. 본 발명의 화합물은 소정 풀 잡초 종, 특히 롤리움 페렌네(Lolium Perenne)에 대해 특히 우수한 활성을 보이는 것으로 나타났다. 잡초에는 또한 농작 영역 밖에서 자라는('탈출체'), 또는 이전의 상이한 작물의 파종에서 남은 종자로부터 자라는('자원체') 농작 식물로 간주될 수 있는 식물이 포함될 수 있다. 이러한 자원체 또는 탈출체는 소정의 다른 제초제에 내성일 수 있다.
본 발명의 화합물은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다.
[화학식 I]
G가 수소가 아닌 화학식 I의 화합물은 알려진 방법을 사용하여 G가 수소인 화학식 I의 화합물을 시약 G-Z로 처리하여 제조될 수 있고, 여기서 G-Z는 알킬화제, 예컨대 알킬 할라이드, 아실화제, 예컨대 산 클로라이드 또는 무수물, 설포닐화제, 예컨대 설포닐 클로라이드, 카바밀화제, 예컨대 카바모일 클로라이드, 또는 카본화제, 예컨대 클로로포르메이트이다.
[반응식 1]
화학식 I의 화합물은 적합한 팔라듐 촉매, 염기의 존재 하에 그리고 적합한 용매 중에, 화학식 A의 요오도늄 일라이드를 화학식 B의 아릴 보론산과 반응시켜 제조될 수 있고, 여기서 Ar은 임의 치환된 페닐기이다.
[반응식 2]
적합한 팔라듐 촉매는 일반적으로 팔라듐(II) 또는 팔라듐(0) 복합체, 예를 들어 팔라듐(II) 디할라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 설페이트, 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II) 디클로라이드, 비스(트리사이클로펜틸포스핀)-팔라듐(II) 디클로라이드, 비스(트리사이클로헥실-포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이다. 팔라듐 촉매는 또한, 예를 들어 복합체화될 팔라듐(II) 염, 예를 들어 팔라듐(II) 디클로라이드(PdCl2) 또는 팔라듐(II) 아세테이트(Pd(OAc)2)를 요망되는 리간드, 예를 들어 트리페닐포스핀(PPh3), 트리사이클로펜틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐 또는 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필바이페닐 및 선택된 용매, (화학식 N의 화합물, 화학식 O의 아릴보론산, 및 염기와 조합하여, 요망되는 리간드와 복합체화함으로써 팔라듐(II) 또는 팔라듐(0) 화합물로부터 "원 위치에서" 제조될 수 있다. 또한 2좌 리간드, 예를 들어 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 또는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄이 적합하다. 반응 매질을 가열하고, 이에 따라 C-C 커플링 반응을 위해 요망되는 팔라듐(II) 복합체 또는 팔라듐(0) 복합체가 "원 위치에서" 형성된 후 C-C 커플링 반응을 개시한다.
팔라듐 촉매는 화학식 N의 화합물을 기준으로 0.001 내지 50 mol%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 15 mol%의 양으로 사용된다. 반응은 또한 다른 첨가제, 예컨대 테트랄킬암모늄 염, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로마이드의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는 팔라듐 촉매는 팔라듐 아세테이트이며, 염기는 리튬 하이드록사이드이고 용매는 수성 1,2-디메톡시에탄이다.
화학식 A의 화합물은 알려진 절차를 사용하여 용매, 예컨대 물 또는 수성 알코올, 예컨대 수성 에탄올 중 높은 가수의 요오드 시약, 예컨대 (디아세톡시)요오도벤젠 또는 요오도실벤젠 및 염기, 예컨대 수성 나트륨 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 또는 나트륨 하이드록사이드로의 처리에 의해 화학식 C의 1,3 디온 화합물로부터 제조될 수 있다.
[반응식 3]
대안적으로, R1 기는 각각 아래의 반응식 4a, 단계 2에서와 같이, 적절한 보론산 또는 스탄난에 대한 스즈키(Suzuki) 또는 스틸(Stille) 커플링에 의해 합성 순서에서 이후에 첨가될 수 있다. 또는 유형 E2 중간체의 이리듐 촉매된 보릴화로 스즈키 커플링 시, 반응식 4b, 유형 I의 화합물을 제공할 수 있는 보로네이트를 제공할 수 있다. 또는 화합물 E에서의 할로겐을 보로네이트로 전환시킨 후 스즈키 커플링으로 반응식 4c, 산물을 제공할 수 있다.
대안적으로, 유형 E의 중간체와의 구리 촉매된 피라졸 커플링으로 R1이 적합하게 치환된 피라졸인 화합물을 제공할 수 있다.
[반응식 4a]
[반응식 4b]
[반응식 4c]
보론산은, 예컨대 아래의 반응식 5에서의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 B 또는 D의 화합물은 알려진 방법에 의해 화학식 F 또는 H의 아릴 할라이드로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 F 또는 H의 아릴 할라이드는 -80℃내지 30℃의 온도에서, 적합한 용매, 바람직하게는 디에틸 또는 테트라하이드로푸란 중 알킬 리튬 또는 알킬 마그네슘 할라이드로 처리될 수 있고, 이어서 수득된 아릴 마그네슘 또는 아릴 리튬 시약이 트리알킬 보레이트(바람직하게는 트리메틸보레이트)와 반응한 후 아릴 디알킬보로네이트를 얻을 수 있고, 이는 산성 조건 하에 가수분해되어 화학식 B 또는 D의 보론산을 제공할 수 있다.
[반응식 5]
화학식 I의 화합물은 또한, 예를 들어, 문헌 [J. Pinhey, Pure and Appl. Chem., (1996), 68 (4), 819 및 M. Moloney et al., Tetrahedron Lett., (2002), 43, 3407]에 기재된 조건 하에, 화학식 J의 유기납 시약을 형성하기 위해 화학식 D의 화합물을 반응시키고 1,3 디온(C)과의 후속 반응에 의해, 아래 반응식에 나타낸 바와 같이 Pb 커플링을 통해 제조될 수 있다. 관련 절차로서, 예를 들어, 문헌[A. Yu. Fedorov et al., Russ. Chem. Bull. Int. Ed., (2005), 54 (11), 2602, 및 P. Koech and M. Krische, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126 (17), 5350] 그리고 여기에서의 참고문헌에 기재된 조건 하에 적합한 트리아릴비스무스 화합물이 사용될 수 있다.
[반응식 6]
유형 I의 화합물은 또한 아래의 반응식에 나타낸 바와 같은 팔라듐 커플링을 통해 제조될 수 있고, 여기서 유형 B의 보론산은 스즈키 유형 커플링에서 유형 K의 적합하게 보호된 할로-알켄에 커플링된다.
[반응식 7]
적합한 조건으로, 적합한 1,3 디온이 또한 팔라듐 촉매 작용으로 할로-화합물(예를 들어 화학식 L의 화합물)에 직접 커플링될 수 있다. 전술된 바와 같은 중간체(M)의 아릴화로 유형 I의 화합물을 얻는다. 대안적으로, 유형 L1의 화합물은 앞서 기재된 바와 같이 커플링되어 보릴화되고, 다시 커플링되어 반응식 8b, 원하는 산물을 제공할 수 있다.
[반응식 8a]
[반응식 8b]
화학식 I의 화합물(I, G=H)은 T. Wheeler, US 4,209,532에 의해 기재된 것과 유사한 방법에 의해, 바람직하게는 산 또는 염기의 존재 하에, 그리고 선택적으로 적합한 용매의 존재 하에, 화학식 N의 화합물의 고리화에 의해 제조될 수 있고, 여기서 R은 수소 또는 알킬기이다. 화학식 N의 화합물은 특히 화학식 I의 화합물의 합성에서 중간체로 설계되었다. R이 수소인 화학식 N의 화합물은 산성 조건 하에, 바람직하게는 강산, 예컨대 황산, 폴리인산 또는 이튼(Eaton) 시약의 존재 하에, 선택적으로 적합한 용매, 예컨대 아세트산, 톨루엔 또는 디클로로메탄의 존재 하에 고리화될 수 있다.
[반응식 9]
유형 I의 화합물은 또한 아래 반응식에 나타낸 바와 같이 적합한 보호기를 사용하여 후기 단계 작용화에 의해 제조될 수 있다. 화합물(Q)은 기재된 방법에 의해 중간체(R)로 전환될 수 있고 이후 보호기(예컨대 나타낸 BOC기)가 제거될 수 있다(본 예에서는 산성 조건 하에). 이후 중간체(S)는 직접 화합물(예를 들어, (U)로 직접 전환되거나 산소 및 질소 원자 둘 다와 이중 반응하여 유형 T의 화합물을 얻을 수 있다. 유형 T의 화합물은 임의의 유형 I의 화합물로 쉽게 전환될 수 있다 - 예를 들어 유형 T의 에놀-에스테르는 선택적으로 가수분해되어 (U, G=H)을 제공할 수 있고, 이어서 앞서 기재된 방법에 의해 (U, G는 H가 아님)로 전환될 수 있다.
[반응식 10]
대안적으로, 순서는 당업자에게 알려진 바와 같이 아실화가 아니라 설포닐화로 수행될 수 있다.
[반응식 11]
우레아, 아실 우레아, N-헤테로아릴 및 N-시아노 화합물은, 또한 예컨대 반응식 12에서, 당업자에게 알려진 바와 같은 표준 문헌 방법에 의해, 중간체(S)로부터 제조될 수 있다.
[반응식 12]
(a) 2-이소시아네이토-2-메틸-프로판, NEt3, DCM; (b) 2,2-디메틸프로파노일 이소시아네이트, NEt3, DCM; (c) 2-플루오로피리미딘, NEt3, DMSO, 180℃, 마이크로파; (d) 시아노겐 브로마이드, DIPEA, DCM.
1,3 디온, 예컨대 이들은 아래에 나타낸 바와 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 따라서 상업적으로 이용 가능한 케톤(예를 들어 유형 V의 케톤)이 중간체(Y)로 전환된 후 중간체(Z)로 전환될 수 있고 최종적으로 탈카복실화로 중간체(Q)를 얻는다(이들 방법은 WO2008/110308에 기재되어 있음).
[반응식 13]
하기 비제한적 실시예는 아래의 표 1 & 2에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 대표 화합물에 대한 구체적 합성 방법을 제공한다.
실시예 1: 9-[4-(5-플루오로피리미딘-2-일)-2,6-디메틸-페닐]-3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(화합물 A2)의 합성.
단계 1: 1-(1-메톡시-4-피페리딜리덴)프로판-2-온의 합성
에탄올(440.0 ㎖) 및 물(115.0 ㎖) 중 KOH(30.4 g, 542 mmol)의 교반 용액에 0~5℃에서 1-디메톡시포스포릴프로판-2-온(75.0 ㎖, 542 mmol)을 적가하였다. 이어서 내부 온도를 일정하게 유지하며 1-메톡시피페리딘-4-온(50.0 g, 387 mmol)을 일부씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 하룻밤 동안 실온에서 교반하였다. 대부분의 용매를 감압 하에 증발시켰다. 잔류물을 DCM 및 물로 희석하고 수성층을 DCM으로 2회 추출하였다. 조합한 유기물을 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 여과하고, 감압 하에 증발시켜 미정제 잔류물을 수득하고, 이를 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 1-(1-메톡시-4-피페리딜리덴)프로판-2-온(60 g)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ 6.02 (s, 1H), 3.53 (s, 3H), 3.44-3.16 (m, 3H), 2.69-2.62 (m, 3H), 2.36-2.35 (m, 2H), 2.17 (s, 3H).
단계 2: 에틸 3-메톡시-8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-11-카복실레이트의 합성
건조 에탄올(164.0 ㎖) 중 1-(1-메톡시-4-피페리딜리덴)프로판-2-온(20.0 g, 118 mmol)의 교반 용액에 실온에서 디에틸 프로판디오에이트(18.0 ㎖, 118 mmol)를 첨가한 후 나트륨 에톡사이드(21.0%, 49.8 g, 275 ㎖, 154 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 3 h 동안 실온에서 교반한 후, 2 h 동안 재환류시키고 이어서 하룻밤 동안 실온에서 방치하였다. 이어서 용매를 감압 하에 증발시키고, 미정제물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 세척하였다. 이어서 수성층을 수성 시트르산(10%)으로 산성화하고, 고체 NaCl로 포화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합한 유기물을 염수로 세척하고 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과하고, 농축시켜 미정제 잔류물을 수득하고, 이를 n-헥산으로 분쇄하고, 경사분리하고, 수득된 잔류물을 건조하여 갈색 검을 수득하였고, 이를 미정제물로 다음 단계에 전달하였다.
단계 3: 3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온의 합성
에틸 3-메톡시-8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-11-카복실레이트(27.8 g, 98.1 mmol)를 에탄올(70.0 ㎖) 중에 취했다. 나트륨 하이드록사이드(12.0 M, 140 ㎖, 1685 mmol)를 실온에서 첨가하고 반응 혼합물을 주말에 걸쳐 실온에서 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 증발시키고 0℃에서 10% 시트르산 용액으로 pH 5~6까지 산성화하고, 포화 NaCl로 세척하고, 에틸 아세테이트로 수 회 추출하였다. 조합한 유기물을 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 여과하고, 농축하여 갈색 점착성 고체를 얻었다. 이를 n-헥산으로 분쇄하고, 헥산을 경사분리한 후 생성 고체를 감압 하에 건조하여 3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온의 연갈색 고체를 얻었다; (16 g).
1H NMR (DMSO-D6) δ 11.06 (bs, 1H), 5.17 (s, 1H), 3.39 (s, 3H), 3.05 (bs, 4H), 2.31-2.13 (m, 4H), 1.63 (bs, 2H), 1.40 (bs, 2H).
단계 4: 9-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온의 합성
질소 하에서 클로로포름(200 ㎖) 중 3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(7.36 g, 34.8 mmol)의 교반 용액에 4-디메틸아미노피리딘(21.3 g, 174 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한 후, 톨루엔(99.0 ㎖)을 첨가하고 이어서 클로로포름(130 ㎖) 중 [디아세톡시-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)플럼빌] 아세테이트(19.8 g, 34.8 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3 h 동안 80℃에서 교반한 후 하룻밤 동안 실온에서 방치하였다. 반응 혼합물을 10% 시트르산으로 산성화하고 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 셀라이트를 클로로포름으로 세척하고 수성층을 클로로포름으로 2회 추출하였다. 조합한 유기물을 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 여과하고, 증발시켜 갈색 검을 수득하였다. 이를 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 9-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온을 흰색 고체(7.5 g)로 얻었다.
1H NMR (DMSO-D6): δ 10.53 (bs, 1H), 7.18 (s, 2H), 3.41 (s, 3H), 3.11-3.02 (m, 2H), 2.67 (m, 2H), 2.33-2.28 (m, 4H), 1.95 (s, 6H), 1.79 (bs, 2H), 1.50 (bs, 2H).
단계 5: 9-[2,6-디메틸-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온의 합성
9-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-8-하이드록시-3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데스-8-엔-10-온(1.00 g, 2.54 mmol)을 1,4-디옥산(20 ㎖) 중 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란(1.93 g, 7.61 mmol), 칼륨 아세테이트(0.747 g, 7.61 mmol), Pd2dba3(0.232 g, 0.254 mmol) 및 S-Phos 리간드(0.208 g, 0.507 mmol)와 조합하였다. 혼합물을 15분 동안 질소 버블링과 함께 교반에 의해 탈기한 후 4 h 동안 120℃의 오일조에서 가열하였다. 워크업 및 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제로 9-[2,6-디메틸-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(LC-MS: M+H=442)을 얻었다.
단계 6: 9-[4-(5-플루오로피리미딘-2-일)-2,6-디메틸-페닐]-3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(화합물 A2)의 합성.
9-[2,6-디메틸-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(3.60 g, 6.48 mmol), 2-브로모-5-플루오로-피리미딘(1.15 g, 6.48 mmol), PdCl2(dppf).DCM(1.06 g, 1.30 mmol), 및 K3PO4(5.50 g, 25.9 mmol)를 1,2-디메톡시에탄(50.0 ㎖) 중에 취했다. 이어서 물(25.0 ㎖)을 첨가하였다. 용액을 30분 동안 질소로 탈기하였다. 반응 혼합물을 3 h 동안 100℃에서 환류시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 증발시켜 미정제 잔류물을 수득하였고, 이를 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하고 후속 분쇄 및 금속 스캐빈징(실리카 지지된 프로판-티올 수지)으로 9-[4-(5-플루오로피리미딘-2-일)-2,6-디메틸-페닐]-3-메톡시-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온을 흰색 고체로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, 메탄올-d4) δ = 8.77 - 8.68 (m, 2H), 8.07 - 8.00 (m, 2H), 3.56 - 3.46 (m, 3H), 3.25 - 3.11 (m, 2H), 2.77 - 2.60 (m, 4H), 2.57 - 2.39 (m, 2H), 2.17 - 2.08 (m, 6H), 2.04 - 1.92 (m, 2H), 1.75 - 1.58 (m, 2H).
실시예 2: 3-아세틸-9-[4-(5-플루오로피리미딘-2-일)-2,6-디메틸-페닐]-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(화합물 A13)의 합성.
단계 1: O3-tert-부틸 O11-에틸 8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-3,11-디카복실레이트의 합성
tert-부틸 4-아세토닐리덴피페리딘-1-카복실레이트(12.9 g, 54.0 mmol)를 에탄올(100 ㎖) 중에 용해시키고 디에틸 프로판디오에이트(54.12 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 에탄올(30 ㎖)에 나트륨(54.1 mmol)을 첨가하여 제조된 나트륨 에톡사이드 용액으로 처리하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반한 후 1시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각 시, 반응 혼합물을 진공 중에 농축하여 O3-tert-부틸 O11-에틸 8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-3,11-디카복실레이트를 오일로 얻고, 이를 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다.
단계 2: tert-부틸 8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-3-카복실레이트의 합성
단계 1로부터의 미정제 O3-tert-부틸 O11-에틸 8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-3,11-디카복실레이트를 수성 NaOH(12 M, 5 ㎖) 중에 용해시키고 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 진한 HCl의 첨가에 의해 pH 6까지 산성화하고, EtOAc로 추출하였다. 유기물을 건조하고 진공 중에 농축하여 노란색 고체를 얻고 이를 분쇄 시 tert-부틸 8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-3-카복실레이트의 연분홍색 분말을 산출하였다. 수성층을 진한 HCl의 첨가에 의해 pH 2까지 추가 산성화하고 EtOAc로 추출하였다. 유기물을 건조하고 진공 중에 농축하여 연황색 고체를 얻고 이를 에테르로 분쇄 시 tert-부틸 8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-3-카복실레이트의 연황색 분말의 추가 배치(3.914 g, 13.91 mmol)를 얻었다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3) 3.51 - 3.25(m, 4H), 2.69 - 2.54(m, 4H), 1.47 - 1.43(m, 9H), 1.44 - 1.39(m, 4H).
단계 3: tert-부틸 9-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-3-카복실레이트의 합성
tert-부틸 8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-3-카복실레이트(0.5 g, 1.8 mmol) 및 DMAP(1.1 g, 8.9 mmol)를 클로로포름(20 ㎖) 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 10분 동안 질소 하에 교반하고 톨루엔(5 ㎖)에 이어 [디아세톡시-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)플럼빌]아세테이트(1.2 g, 2.1 mmol)를 첨가하였다. 생성 현탁액을 3시간 동안 75℃에서 질소 하에 가열한 후 실온까지 냉각되도록 하였다. 반응 혼합물을 2 M HCl(50 ㎖)로 처리하였고 흰색 침전이 교반 시 형성되었다. 혼합물을 여과하고 유기상을 분리하고 수성층을 DCM으로 추출하였다. 조합한 유기물을 건조하고(MgSO4), 증발시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피(용출 구배: 5% 내지 100% EtOAc:이소-헥산)에 의해 정제하여 tert-부틸 9-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-3-카복실레이트(0.51 g, 1.1 mmol)를 얻었다. 1H NMR(400 MHz, 메탄올-d4) 7.25 - 7.10(m, 2H), 3.54 - 3.43(m, 4H), 2.61 - 2.52(m, 4H), 2.05 - 1.98(m, 6H), 1.72 - 1.56(m, 4H), 1.48 - 1.39(m, 9H).
단계 4: tert-부틸 9-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-8-메톡시-10-옥소-3-아자스피로[5.5]운데스-8-엔-3-카복실레이트의 합성
Tert-부틸 9-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-8,10-디옥소-3-아자스피로[5.5]운데칸-3-카복실레이트(1.150 g, 2.476 mmol)를 아세톤(50 ㎖) 중에 현탁한 후 칼륨 카보네이트(1.500 equiv., 3.714 mmol)에 이어 요오도메탄(5 equiv., 12.38 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 진공 중에 농축한 후, 2M HCl 내로 조심스럽게 희석하여 켄칭하고(비등) EtOAc로 2회 추출하였다. 유기물을 건조하고 진공 중에 농축하여 tert-부틸 9-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-8-메톡시-10-옥소-3-아자스피로[5.5]운데스-8-엔-3-카복실레이트(1.180 g, 2.467 mmol, 99%)를 오렌지색 폼으로 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ = 7.20 - 7.13 (m, 2H), 3.64 - 3.53 (m, 5H), 3.38 - 3.28 (m, 2H), 2.64 - 2.49 (m, 4H), 2.05 - 2.01 (m, 6H), 1.72 - 1.63 (m, 4H), 1.48 - 1.43 (m, 9H)
단계 5: tert-부틸 9-[2,6-디메틸-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-8-메톡시-10-옥소-3-아자스피로[5.5]운데스-8-엔-3-카복실레이트의 합성
Tert-부틸 9-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-8-메톡시-10-옥소-3-아자스피로[5.5]운데스-8-엔-3-카복실레이트를 1,4-디옥산(21 ㎖) 중 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란(1.500 equiv., 3.700 mmol), 칼륨 아세테이트(1.500 equiv., 3.700 mmol), (1E,4E)-1,5-디페닐펜타-1,4-디엔-3-온 팔라듐(0.04 equiv., 0.09866 mmol) 및 디사이클로헥실-[2-(2,6-디메톡시페닐)페닐]포스판(0.08 equiv., 0.1973 mmol)과 조합하고 플라스크를 2회 진공/N2 사이클로 퍼징하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 100℃에서 가열하였다. 이어서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란(1.500 equiv., 3.700 mmol), (1E,4E)-1,5-디페닐펜타-1,4-디엔-3-온 팔라듐(0.04 equiv., 0.09866 mmol) 및 디사이클로헥실-[2-(2,6-디메톡시페닐)페닐]포스판(0.08 equiv., 0.1973 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 6 h 더 가열하였다. 이어서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란(1.500 equiv., 3.700 mmol), (1E,4E)-1,5-디페닐펜타-1,4-디엔-3-온 팔라듐(0.04 equiv., 0.09866 mmol) 및 디사이클로헥실-[2-(2,6-디메톡시페닐)페닐]포스판(0.08 equiv., 0.1973 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 하룻밤 동안 가열하였다. 이어서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란(1.500 equiv., 3.700 mmol), (1E,4E)-1,5-디페닐펜타-1,4-디엔-3-온 팔라듐(0.04 equiv., 0.09866 mmol) 및 디사이클로헥실-[2-(2,6-디메톡시페닐)페닐]포스판(0.08 equiv., 0.1973 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 주말에 걸쳐 가열하였다. 냉각 시, 반응 혼합물을 2 M HCl로 희석하고 EtOAc로 2회 추출하였다. 유기물을 건조하고 진공 중에 농축하여 오렌지색 고체를 얻고, 이를 플래시 칼럼 크로마토그래피(구배 용출: 5% 내지 60% EtOAc:이소-헥산)로 정제하여 tert-부틸 9-[2,6-디메틸-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-8-메톡시-10-옥소-3-아자스피로[5.5]운데스-8-엔-3-카복실레이트(0.133 g, 0.253 mmol)를 오렌지색 검으로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53 - 7.46 (m, 2H), 3.62 - 3.56 (m, 2H), 3.56 - 3.47 (m, 3H), 3.42 - 3.28 (m, 2H), 2.62 - 2.53 (m, 4H), 2.10 - 2.05 (m, 6H), 1.74 - 1.62 (m, 4H), 1.49 - 1.44 (m, 9H), 1.28 - 1.25 (m, 12H)
단계 6: tert-부틸 9-[4-(5-플루오로피리미딘-2-일)-2,6-디메틸-페닐]-8-메톡시-10-옥소-3-아자스피로[5.5]운데스-8-엔-3-카복실레이트의 합성
Tert-부틸 9-[2,6-디메틸-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-8-메톡시-10-옥소-3-아자스피로[5.5]운데스-8-엔-3-카복실레이트(0.460 g, 0.875 mmol) 및 2-클로로-5-플루오로-피리미딘(1.2 equiv., 1.05 mmol)을 마이크로파 바이알에서 1,2-디메톡시에탄(6.15 ㎖/mmol) 중에 취했다. PdCl2(dppf).DCM(0.2 equiv., 0.175 mmol)에 이어 수중 용해된 트리칼륨 포스페이트(4.0 equiv., 3.50 mmol) 용액(1.54 ㎖/mmol, 75 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 마이크로파로 45분 동안 100℃까지 가열하였다. 냉각 시, 반응 혼합물을 물로 희석하고 EtOAc로 2회 추출하였다. 이어서 유기물을 분리하고 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고 진공 중에 농축하여 진갈색 검을 얻고, 이를 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 tert-부틸 9-[4-(5-플루오로피리미딘-2-일)-2,6-디메틸-페닐]-8-메톡시-10-옥소-3-아자스피로[5.5]운데스-8-엔-3-카복실레이트(0.214 g, 0.432 mmol)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.68 - 8.52 (m, 2H), 8.10 - 7.96 (m, 2H), 3.68 - 3.53 (m, 5H), 3.42 - 3.30 (m, 2H), 2.68 - 2.49 (m, 4H), 2.19 - 2.00 (m, 6H), 1.76 - 1.60 (m, 4H), 1.51 - 1.41 (m, 9H)
단계 7: 3-아세틸-9-[4-(5-플루오로피리미딘-2-일)-2,6-디메틸-페닐]-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(화합물 A13)의 합성.
Tert-부틸 9-[4-(5-플루오로피리미딘-2-일)-2,6-디메틸-페닐]-8-메톡시-10-옥소-3-아자스피로[5.5]운데스-8-엔-3-카복실레이트(0.187 g, 0.377 mmol)를 하이드로겐 클로라이드(1,4 디옥산 중 4 M, 5 ㎖, 20 mmol) 중 실온에서 1시간 동안 교반하고 그 시간 후 반응 혼합물을 진공 중에 농축하여 담황색 고체를 얻었다. 상기 물질을 디클로로메탄(5 ㎖) 중에 현탁하였다. N,N-디에틸에탄아민(2 equiv., 0.754 mmol)에 이어 아세틸 클로라이드(2.5 equiv., 0.942 mmol)를 첨가하고, 이 때 모든 고체가 용액화되었고, 반응 혼합물을 1.5시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 2 M HCl로 희석하고 DCM으로 2회 추출하였다. 유기물을 진공 중에 농축하여 노란색 고체를 얻고 이를 아세톤(5.89 ㎖/mmol) 중에 취했다. HCl(2 M 용액)(5.89 ㎖/mmol, 4.44 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 60℃에서 교반하고, 이 시간 동안 연한색 고체가 용액에서 석출되었다. 반응 혼합물의 냉각, 여과, 및 소결 건조로 3-아세틸-9-[4-(5-플루오로피리미딘-2-일)-2,6-디메틸-페닐]-3-아자스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(0.1100 g, 0.2597 mmol)을 크림색 분말로 얻었다.
1H NMR (400MHz, 메탄올-d4) δ = 8.78 - 8.68 (m, 2H), 8.08 - 8.03 (m, 2H), 3.68 - 3.55 (m, 4H), 2.70 - 2.57 (m, 4H), 2.17 - 2.14 (m, 6H), 2.13 - 2.11 (m, 3H), 1.83 - 1.64 (m, 4H)
본 발명의 제초제성 화합물의 실시예.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
생물학적 실시예
평가 종 품종의 종자를 화분 내 표준 토양에 심는다: (롤리움 페렌네(Lolium perenne(LOLPE)), 세타리아 파베리(Setaria faberi(SETFA)), 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides(ALOMY)), 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli(ECHCG)), 아베나 파투아(Avena fatua(AVEFA)). 1일 동안(출현-전) 배양 또는 온실(24/16℃, 주/야; 명시간 14시간; 65% 습도)에서 제어되는 조건 하에 8일 배양 후(출현-후), 식물에 0.5% Tween 20(폴리옥시에텔리엔-소르비탄 모노라우레이트, CAS RN 9005-64-5) 함유 아세톤/물(50:50) 용액 중 기술적 활성 성분의 제형에서 유래된 수성 분무 용액을 분무한다. 화합물을 250 g/h로 적용한다. 이어서 평가 식물을 온실(24/16℃, 주/야; 명시간 14시간; 65% 습도)에서 제어되는 조건 하에 온실에서 키우고 하루 2회 물을 준다. 출현-전 및 출현-후에 있어서 13일 후, 식물에 유도된 손상 백분율에 대해 평가하였다. 생물학적 활성을 5점 척도 상에서 하기 표에 나타낸다(5 = 80% 내지 100%; 4 = 60% 내지 79%; 3 = 40% 내지 59%; 2 = 20% 내지 39%; 1 = 0% 내지 19%).
[표 B1]
상기 절차 개요를 사용해서, 본 발명의 화합물 A4 또는 비교 화합물 C1(WO2008/110308로부터의 화합물 T-26)로 잡초 종 ALOMY, AVEFA & LOLPE를 나타낸 적용율로 출현 후 처리하였다. 평가는 식물에 유도된 손상 백분율에 대해 평가한다.
[표 B2]
이들 결과는 화합물 A4, A7 & A13으로 예시되는 본 발명의 화합물이 구조적으로 유사한 선행 기술의 화합물 C1에 비해 개선된 잡초 제어를 나타냄을 실증한다.

Claims (15)

  1. 화학식 I의 화합물 또는 이의 농업적으로 허용 가능한 염:
    [화학식 I]

    (식 중,
    R1은 메틸, 페닐 및 1개 또는 2개의 질소 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로아릴로부터 선택되며, 상기 페닐 및 헤테로아릴은 1개 또는 2개의 R15 치환기에 의해 선택적으로 치환되고;
    R2는 메틸 또는 메톡시이고;
    R3은 메틸 또는 메톡시이고;
    R4는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시-, C1-C4할로알킬, -C(=O)C1-C4알킬, -C(=O)C1-C4할로알킬, -S(O)nC1-C6알킬, -S(O)nC1-C6할로알킬, -S(O)n-(CH2)n-C3-C6사이클로알킬, -S(O)nC(R11)R12R13, -C(O)H, -C(O)-(CH2)n-C3-C6사이클로알킬, -C(O)C(R11)R12R13, -C(O)C2-C4알케닐, -C(O)(CR9R10)CN, -C(O)(CR9R10)(CR9R10)CN, -C(O)CH2C(O)-C1-C6알킬, -C(O)CH2OC(O)-C1-C6알킬, -C(O)OC1-C6알킬, -C(O)OC1-C6할로알킬, -C(O)(R9R10)nS(O)nC1-C6알킬, -C(O)C1-C3알콕시C1-C6알킬, -C(O)C1-C3알콕시C2-C6알케닐, -C(O)C1-C3알콕시C2-C6알키닐, -C(O)C1-C3알콕시C1-C6할로알킬, -C(O)C1-C3알콕시C3-C6사이클로알킬, -C(O)OC1-C3알콕시C1-C6알킬, -C(O)C1-C3알콕시C1-C3알콕시C1-C6알킬, -C(O)(CH2)nNR5R6, -C(O)-(CH2)n-NR7C(O)R8, -C(O)-(CH2)n-O-N=CR5R5, -CN, -(CH2)n-페닐, -C(O)-(CH2)n-페닐, -S(O)n-(CH2)n-페닐, -헤테로사이클릴, -C(O)-(CH2)n-헤테로사이클릴, -C(O)(CH2)nO-(CH2)n-헤테로사이클릴, -S(O)n-(CH2)n-헤테로사이클릴로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 헤테로사이클릴은 방향족, 포화 또는 부분 포화일 수 있고 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5-원 또는 6-원 헤테로사이클릴이고, 상기 헤테로사이클릴기 또는 페닐기는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐, C2-C3알키닐, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 선택적으로 치환되고;
    R5는 수소 및 C1-C6 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    R6은 수소, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6할로알킬, 하이드록실-, C1-C6알콕시, C3-C6사이클로알킬, -C1-C4알콕시C1-C6알킬, -C1-C3알콕시C1-C6할로알킬, -(CR9R10)C1-C6할로알킬, -(CR9R10)C(O)NR5R5, 페닐, -피리딜로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 페닐 및 피리딜은 독립적으로 C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C2-C3 알케닐, C2-C3 알키닐, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 선택적으로 치환되거나;
    R5 및 R6은 함께 -CH2CH2OCH2CH2-를 형성하고;
    R7은 수소 및 C1-C6 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, -피리딜로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 페닐 및 피리딜은 독립적으로 C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C2-C3 알케닐, C2-C3 알키닐, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 선택적으로 치환되고;
    R9는 수소 또는 메틸이고;
    R10은 수소 또는 메틸이거나;
    R9 및 R10은 함께 -CH2CH2-를 형성하고;
    R11은 수소 또는 메틸이고;
    R12는 수소, C1-C6 알킬, 하이드록실 및 C1-C6 알콕시-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    R13은 수소, C1-C6 알킬, 하이드록실 및 C1-C6 알콕시로 구성되는 군으로부터 선택되거나;
    R12 및 R13은 함께 -CH2-X-CH2-를 형성하고;
    X는 O, S 및 N-R14로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    R14는 수소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    R15는 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, 시아노 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    G는 수소, -(CH2)n-Ra, -C(O)-Ra, -C(O)-(CRcRd)n-O-Rb, -C(O)-(CRcRd)n-S-Rb, -C(O)NRaRa, -S(O)2-Ra 및 C1-C8알콕시-C1-C3알킬-로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    Ra는 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C3할로알킬, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C3-C6사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되고 여기서 상기 헤테로사이클릴기 및 페닐기는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐, C2-C3알키닐, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 선택적으로 치환되고;
    Rb는 C1-C8알킬, C1-C3할로알킬, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C3-C6 사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되고 여기서 상기 헤테로사이클릴기 및 페닐기는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐, C2-C3알키닐, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 선택적으로 치환되고;
    Rc는 수소 또는 C1-C3 알킬이고;
    Rd는 수소 또는 C1-C3 알킬이고;
    n은 독립적으로 0, 1 또는 2이다).
  2. 제1항에 있어서, R2가 메틸인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R3이 메틸인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R3이 메톡시인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R4가 C1-C4알콕시-인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R4가 -C(=O)C1-C4알킬인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R4가 -C(O)OC1-C6알킬인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, G가 수소인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, G가 -C(O)C1-C6알킬인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, G가 -C(O)-O-C1-C6알킬인 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화학식 I의 화합물 및 농업적으로 허용 가능한 제형 아쥬반트를 포함하는 제초제성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 추가 살충제를 추가로 포함하는 제초제성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 추가 살충제가 제초제 또는 제초제 독성완화제인 제초제성 조성물.
  14. 일정 위치에서의 잡초 제어 방법으로서, 제11항의 조성물의 잡초 제어량을 위치에 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 제초제로서 사용되는, 화합물.
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