KR102773012B1 - 리튬 이온 전도성 고체 전해질로 클래딩된 집전체 - Google Patents

리튬 이온 전도성 고체 전해질로 클래딩된 집전체 Download PDF

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Abstract

전기화학 소자를 포메이션시키기 위한 물품이 본원에 개시된다. 상기 물품은 집전체와 이온 전도성 고체-전해질 물질 간의 친밀한 접촉이 이루어지도록 이온 전도성 고체-전해질 물질로 클래딩된 금속 집전체를 포함한다. 리튬 금속 애노드는 이온-전도성 고체-전해질 물질과 접촉하여 배치되는 캐소드 물질 내에 함유된 리튬 이온으로부터의 이온 전도성 고체-전해질 물질과 집전체 클래드 사이에 동일 반응계로 포메이션될 수 있다. 양극성 전기화학 전지가 상기 물품으로부터 구성될 수 있다.

Description

리튬 이온 전도성 고체 전해질로 클래딩된 집전체
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2018년 1월 9일에 출원된 미국 특허 출원 제62/615,118호를 우선권으로 주장한다.
연방 후원 연구에 관한 진술
본 발명은 에너지부에서 수여된 DE-AR0000653 하의 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 집전체와 이온 전도성 고체-전해질 물질 간에 긴밀한 접촉이 이루어지고 리튬 금속 애노드가 캐소드 물질 내에 함유된 리튬 이온으로부터 동일 반응계로 포메이션(formation)될 수 있도록 이온 전도성 고체-전해질 물질로 클래딩(cladding)된 금속성 집전체를 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법을 이용하여 상기 물품으로서 구성된 양극성 전기화학 전지에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
리튬 이온(Li-이온) 배터리 기술은 지난 10년에 걸쳐 상당히 발전하였고, 시장 규모가 2019년까지 105억불이 될 것으로 예상된다. 현재 최신 기술의 리튬 이온 배터리는 두 개의 전극(애노드 및 캐소드), 전극을 접촉되지 않게 유지시키지만 Li+ 이온을 통과하게 하는 분리막 물질, 및 전해질(리튬 염을 갖는 유기 액체임)을 포함한다. 충전 및 방전 동안에, Li+ 이온은 전극들 사이에서 교환된다.
전기차, 그리드 저장장치, 및 소비자 전자장치를 비롯한 다수의 적용을 위해서는 더 긴 수명, 더 높은 커패시티, 및 감소된 안전성 문제를 갖는 배터리가 필요하다. 수년 동안, 리튬(Li) 금속은 불활성 호스트 물질 또는 전도성 스캐폴드에 대한 필요 없이 금속 형태로 경량 리튬을 저장하는 이의 능력 때문에 "이상적인" 애노드 물질로 여겨졌다. 리튬은 3860 mAh/g의 커패시티 및 최저 이론적 애노드 전위를 제공하여, Li-황 및 Li-공기를 포함하는 차세대 배터리 시스템을 위한 기술을 가능하게 한다. 불행히도, 전극-전해질 상호작용으로부터 초래된 반응성 문제는 리튬 금속 배터리의 연장된 사이클링을 막는다. 이러한 상호작용은 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)의 감소 및 결국 고장을 초래하는 불규칙한 덴드라이트 구조의 형성을 초래한다. 이러한 유형의 고장은 배터리 수명을 단축시킬 뿐만 아니라, 가연성 전해질의 발화 가능성 및 가스 발생의 결과로 안전성 위험을 초래할 수도 있다. 흔히 연구되는 이러한 문제에 대한 한 가지 해결책은 애노드로부터의 덴드라이트 성장을 기계적으로 방지하는 고체-상태 전해질 배터리 기술을 개발하는 것이다.
현재, 최신 기술(SOA) Li-이온 배터리에서 사용되는 액체 전해질은 리튬 금속 애노드 또는 고전압 캐소드의 사용과 같은, 진보된 배터리 개념과 양립 가능하지 않다. 또한, SOA Li-이온 배터리에서 사용되는 액체는 가연성이고, 열 폭주 시에 연소되기 쉽다. SOA에서 사용되는 액체를 대체하기 위한 고체 전해질의 사용은 연소의 위험을 제거함과 동시에 진보된 전지 화학을 가능하게 한다. 지난 10 년에 걸쳐 여러 고체-전해질이 확인되고 상당히 연구되었다. 이러한 신규한 고체-상태 배터리는 20%의 팩 비용 절감으로 SOA Li-이온 배터리에 비해 3 내지 4 배의 에너지 밀도의 가능성을 제공한다.
더 높은 성능의 배터리 기술을 달성하기 위한 또 다른 접근법은 양극성 전지 구성을 이용하는 것인데, 이는 또한 에너지 밀도를 증가시키고 팩 비용을 절감할 것이다. 양극성 전지 구성은 개별 전지들이 층상 구성으로 적층될 수 있게 한다. 이러한 구성에서, 배터리 내 각 전지들은 이의 인접하는 이웃 전지들 중 하나와 집전체를 공유한다. 층상 구성의 각 단부에는 마지막 애노드 및 캐소드로서 작용하는 단일 집전체가 있다. 전지 층들의 이러한 "샌드위치-형(sandwich-like)" 패킹은 전형적인 단극 배터리에서의 연결과 비교할 때 더 큰 표면적 및 더 짧은 전류 경로를 가능하게 한다. 양극성 설계의 최종 결과는 전력 손실, 제작 비용, 및 배터리 중량의 감소이다. 불행히도, 양극성 배터리 기술의 상업화는 제작 공정의 개발 지연 및 전해질 누출로부터의 각 전지 밀봉 불능에 의해 크게 저해되었다.
따라서 상기 논의된 배터리 구성의 결점을 해결하는 개선된 배터리 구성 및 제작 방법이 필요하다.
발명의 개요
본 개시 내용은 양극성 배터리와 같은 전기화학 소자를 포메이션시키기 위한 물품 및 전기화학 소자를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 물품은 다중 적층된 캐소드 활물질 및 고체-상태 전해질로 클래딩된 집전체로부터 형성된 복수의 층상 구조물을 포함할 수 있다. 포메이션 전류(formation current)가 물품에 통과될 때, 애노드 층은 각 집전체와 고체-상태 전해질 사이에서 포메이션되고, 이에 의해 새롭게 포메이션된 전기화학 소자가 양극성 배터리로서 기능하는 것을 가능하게 할 수 있다.
이러한 구성 및 애노드 층의 동일 반응계 발생은 이전의 양극성 배터리 구성에 비해 여러 이점들을 제공한다. 예를 들어, 물품 내 초기 스택은 단지 두 개의 구성 요소, 즉, 캐소드 활물질 및 클래드 집전체만을 필요로 하기 때문에, 제작 공정은 상당히 단순화된다. 추가로, 고체-상태 전해질의 사용은 전해질 누출의 가능성을 감소시키고, 일단 포메이션된 애노드 층으로부터 덴드라이트 성장의 방지를 돕는다. 또한, 애노드 층의 동일 반응계 포메이션은 물품의 형성 후 임의 시점에 안전하게 발생할 수 있고; 이는 물품이 비포메이션 상태로 안전하게 운반될 수 있게 한다. 더 나아가, 고체-상태 전해질로 클래딩된 집전체는 매우 다양한 캐소드 활물질과 양립 가능하다.
한 가지 양태에서, 본 개시 내용은 전기화학 소자를 포메이션시키기 위한 물품을 제공한다. 상기 물품은 복수의 층상 구조물을 포함하고, 각각의 층상 구조물은 (i) 고체-상태 전해질 물질로 클래딩된 집전체, 및 (ii) 고체-상태 전해질 물질과 접촉되는 캐소드 활물질을 포함한다. 층상 구조물 중 하나의 집전체는 또 다른 층상 구조물의 캐소드 활물질과 접촉될 수 있다. 물품의 각각의 층상 구조물은 비포메이션될 수 있다. 집전체는 금속 또는 금속 합금을 포함하는 단일 물질을 포함할 수 있다.
집전체는 니켈, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 탄탈럼, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 코발트 기반 초합금, 구리, 알루미늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 집전체는 고체-상태 전해질 물질을 적어도 부분적으로 접촉하는 제1 물질 및 또 다른 층상 구조물의 캐소드 활물질을 적어도 부분적으로 접촉하는 제2 물질을 갖는 바이메탈(bimetal)을 포함할 수 있다. 제1 금속은 니켈, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 탄탈럼, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 코발트 기반 초합금, 구리, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제2 물질은 알루미늄, 니켈, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 집전체는 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
고체-상태 전해질 물질은 리튬 인 옥시니트라이드 (LiPON), 옥사이드 기반 가넷, 나트륨 초이온 전도체 (NaSICON), 리튬 초이온 전도체 (LiSICON), 티오-LiSICON, 설파이드 유리, 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 고체-상태 전해질 물질은 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드 (LLZO - Li7La3Zr2O12), 알루미늄 도핑된 LLZO (예를 들어, Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12), 탄탈럼 도핑된 LLZO, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 (LATP), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트 (LAGP), 리튬 인 설파이드 (LPS), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 결정질 열가소성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 고체-상태 전해질 물질은 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드 (LLZO) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 고체-상태 전해질 물질은 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 물리적 기상 증착(physical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 슬러리 캐스팅(slurry casting) 및 소결(sintering), 페인팅(painting), 분말 코팅(powder coating), 열간 분사(thermal spraying), 냉간 분사(cold spraying), 에어로졸 증착, 플럭스 증착(flux deposition), 전착(electrodeposition), 무전해 화학적 증착(electroless chemical deposition), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 이용하여 집전체 상에 클래딩될 수 있다. 고체-상태 전해질 물질은 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
캐소드 활물질은 층상 옥사이드, 올리빈 포스페이트, 스피넬 옥사이드, 무질서한 암염 옥사이드(disordered rock salt oxide), 전환 캐소드, 황, 리튬 티탄 설파이드, 바나듐 옥사이드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활물질을 포함할 수 있다. 활물질은 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드 (LNO), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 철 포스페이트 (LFP), 리튬 니켈 포스페이트 (LNP), 리튬 코발트 포스페이트 (LCP), 리튬 망간 포스페이트 (LMP), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 리튬 니켈 망간 옥사이드 (LMNO), 리튬 니켈 지르코늄 옥사이드, 리튬 지르코늄 옥사이드, 리튬 마그네슘 지르코늄 옥사이드, 리튬 니켈 탄탈럼 옥사이드, 리튬 니오븀 옥사이드, 리튬 철 설파이드, 리튬 구리 플루오라이드, 리튬 철 플루오라이드, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 이온 전도성 물질과 함께 복합 캐소드 층을 포메이션시킬 수 있다. 이온 전도성 물질은 옥사이드 고체 전해질, 포스페이트 고체 전해질, 황 기반 고체 전해질, 폴리머 기반 고체 전해질, 또는 겔 기반 전해질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 1 나노미터 내지 400 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 캐소드 활물질과 집전체는 동일한 평면 모양을 가질 수 있고, 각각의 층상 구조물에서 서로의 위에 바로 겹쳐질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시 내용은 전기화학 소자를 제조하는 방법으로서, 방법이 (a) 캐소드 활물질의 층을 제공하는 단계; (b) 고체-상태 전해질 물질로 클래딩된 집전체를 제공하는 단계; (c) 캐소드 활물질의 층을 고체-상태 전해질 물질과 접촉되게 두어 제1 층상 구조물을 형성시키는 단계; (d) 단계 (a) 내지 (c)를 반복하여 제2 층상 구조물을 형성시키는 단계; 및 (e) 제1 층상 구조물의 집전체가 제2 층상 구조물의 캐소드 활물질과 접촉되도록 제1 층상 구조물과 제2 층상 구조물을 조합하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 단계 (d)는 단계 (e)의 절차를 이용하여 조합하고자 하는 복수의 층상 구조물이 형성되도록 여러 번 반복될 수 있다.
본 방법에서, 집전체는 니켈, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 탄탈럼, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 코발트 기반 초합금, 구리, 알루미늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 집전체는 고체-상태 전해질 물질을 적어도 부분적으로 접촉하는 제1 물질 및 인접한 층상 구조물의 캐소드 활물질을 적어도 부분적으로 접촉하는 제2 물질을 갖는 바이메탈일 수 있다. 제1 금속은 니켈, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 탄탈럼, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 코발트 기반 초합금, 구리, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제2 물질은 알루미늄, 니켈, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 방법에서, 집전체는 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
본 방법에서, 고체-상태 전해질 물질은 리튬 인 옥시니트라이드 (LiPON), 옥사이드 기반 가넷, 나트륨 초이온 전도체 (NaSICON), 리튬 초이온 전도체 (LiSICON), 티오-LiSICON, 설파이드 유리, 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 고체-상태 전해질 물질은 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드 (LLZO), 알루미늄 도핑된 LLZO, 탄탈럼 도핑된 LLZO, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 (LATP), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트 (LAGP), 리튬 인 설파이드 (LPS), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 결정질 열가소성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 구성될 수 있다. 고체-상태 전해질 물질은 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드 (LLZO) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
본 방법에서, 고체-상태 전해질 물질은 화학적 기상 증착, 물리적 기상 증착, 원자층 증착, 슬러리 캐스팅 및 소결, 페인팅, 분말 코팅, 열간 분사, 냉간 분사, 에어로졸 증착, 플럭스 증착, 전착, 또는 무전해 화학적 증착 중 적어도 하나를 이용하여 집전체 상에 클래딩될 수 있다. 고체-상태 전해질 물질은 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
본 방법에서, 캐소드 활물질의 층은 층상 옥사이드, 올리빈 포스페이트, 스피넬 옥사이드, 무질서한 암염 옥사이드, 전환 캐소드, 황, 리튬 티탄 설파이드, 바나듐 옥사이드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활물질을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 활물질은 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드 (LNO), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 철 포스페이트 (LFP), 리튬 니켈 포스페이트 (LNP), 리튬 코발트 포스페이트 (LCP), 리튬 망간 포스페이트 (LMP), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 리튬 니켈 망간 옥사이드 (LMNO), 리튬 니켈 지르코늄 옥사이드, 리튬 지르코늄 옥사이드, 리튬 마그네슘 지르코늄 옥사이드, 리튬 니켈 탄탈럼 옥사이드, 리튬 니오븀 옥사이드, 리튬 철 설파이드, 리튬 구리 플루오라이드, 리튬 철 플루오라이드, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 캐소드 활물질의 층은 1 나노미터 내지 400 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
본 방법에서, 캐소드 활물질의 층을 위치시키는 단계는 캐소드 활물질의 층 및 집전체가 서로의 위에 적절하게 겹쳐지는 방식으로 캐소드 활물질의 층을 고체-상태 전해질 물질 상에 배치함을 포함할 수 있다.
본 방법은 층상 구조물을 하우징(housing)에 넣는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 하우징은 층상 구조물을 넣고 고정시키도록 구성된다. 본 방법은 층상 구조물에 포메이션 전류를 통과시키는 것을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 포메이션 전류를 통과시키는 것이 각 고체-상태 전해질 물질 층과 이의 인접한 집전체 사이에 애노드 층을 생성시킨다.
본 방법에서, 애노드 층은 리튬 금속을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 애노드 층은 리튬 금속을 필수적으로 포함할 수 있다. 애노드 층은 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 본 방법에서, 애노드 층은 집전체의 표면을 따라 고르게 형성될 수 있다. 본 방법에서, 포메이션 전류는 0.001 내지 150 암페어일 수 있다. 본 방법에서, 포메이션 전류는 0.01 내지 48 시간 동안 인가될 수 있다.
리튬 금속 배터리의 한 가지 성능 이점은 리튬 금속 애노드의 사용에 의해 실현된다. 리튬 금속 배터리를 위한 여러 구성이 가능하지만, 모두 리튬 금속 애노드로부터 덴드라이트 침투 없이 리튬 금속 배터리를 반복 가능하게 충전하고 방전시키는 능력에 의존한다. 본 개시 내용은 집전체와 이온 전도성 고체-전해질 물질 간에 친밀한 접촉이 형성되고 리튬 금속 애노드가 임의의 적합한 복합 캐소드 내에 함유되는 리튬 이온으로부터 동일 반응계로 포메이션되도록 임의의 적합한 방식으로 임의의 적합한 이온 전도성 고체-전해질 물질로 클래딩된 임의의 적합한 금속 호일 집전체를 포함하는 물품을 제공한다. 포메이션된 전기화학 전지는 바람직하게는 양극성 구성으로 배열된다.
본 개시 내용의 이러한 및 다른 특징, 양태, 및 장점은 하기 상세한 설명, 도면, 및 첨부된 청구범위를 고려하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1a는 본 개시 내용의 한 가지 구체예에 따른 전기화학 소자를 포메이션시키기 위한 물품의 측면도의 예시적인 도면이다. 이 도면에서, 포메이션 전류는 물품에 아직 통과되지 않았다.
도 1b는 본 개시 내용의 한 가지 구체예에 따른 개별 캐소드 활성 층의 예시적인 도면이다.
도 1c는 본 개시 내용의 한 가지 구체예에 따른 고체-상태 전해질로 클래딩된 개별 집전체의 예시적인 도면이다.
도 2는 본 개시 내용의 한 가지 구체예에 따른 전기화학 소자의 측면도의 예시적인 도면이다. 도면의 전기화학 소자는 포메이션 전류를 거쳤다.
도 3은 고체-상태 전해질로 클래딩된 실험 집전체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 개시 내용의 시스템 및 방법에 따라 구성된 전기화학 전지(Gen4)에 대한 에너지 밀도 대 사이클 횟수의 실험 플롯이다. 대조 전지가 또한 플롯팅되어 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명이 추가로 상세히 기술되기 전에, 본 발명은 기재된 특정 구체예로 제한되지 않는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 기술하려는 목적이고, 제한하고자 의도된 것이 아님이 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구항에 의해서만 제한될 것이다. 본원에서 사용되는 단수형은 문맥상 달리 분명하게 지시되지 않는 한 복수의 구체예를 포함한다.
본 발명의 개념에서 벗어나지 않고 이미 기재된 것들 이외의 다수의 추가 수정이 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 개시 내용을 해석함에 있어서, 모든 용어는 문맥에 일관되게 가능한 가장 넓은 방식으로 해석되어야 한다. 용어의 "~을 포함하는" 또는 "~을 갖는"의 변형은 비-배제적인 방식으로 요소, 성분, 또는 단계들을 언급하는 것으로 해석되어야 하고, 따라서 언급된 요소, 성분, 또는 단계는 분명하게 언급되지 않은 다른 요소, 성분, 또는 단계들과 조합될 수 있다. 특정 요소를 "포함하는", 또는 "갖는" 것으로 언급된 구체예는 또한 문맥상 달리 분명하게 지시되지 않는 한 그러한 요소를 "필수적으로 포함하는" 및 "~로 구성되는" 것으로 고려된다. 시스템에 대하여 기재된 본 개시 내용의 양태는 문맥상 달리 분명하게 지시되지 않는 한 방법에 적용 가능하다(이의 반대도 가능함)는 것이 인지되어야 한다.
본원에 개시된 수치 범위는 이들의 끝점을 포함한다. 예를 들어, 1 내지 10의 수치 범위는 1 내지 10의 값을 포함한다. 일련의 수치 범위가 주어진 값에 대하여 개시되는 경우, 본 개시 내용은 그러한 범위의 상한치와 하한치 모두의 조합을 포함하는 범위를 명백하게 고려한다. 예를 들어, 1 내지 10 또는 2 내지 9의 수치 범위는 1 내지 9 및 2 내지 10의 수치 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 "전지" 또는 "전기화학 전지"는 전극 및 전해질을 함유하는 기본 전기화학 단위이다. "배터리" 또는 "배터리 팩"은 흔히 적절한 하우징, 전기적 상호연결부, 및 가능하게는 전지의 고장을 제어하고 보호하는 전자장치를 함유함에 따라 사용할 준비가 된 하나 이상의 전지 또는 전지 어셈블리이다. "양극성" 구성은 하나의 전지의 음성 집전체가 이의 인접한 전지의 양성 집전체로서 작용하도록 직렬로 적층된 전지를 함유한다.
본원에서 사용되는 "전기화학 전지"는 문맥상 달리 분명하게 지시되지 않는 한 이차 전지로도 지칭되는 재충전 가능한 전지로 고려된다. "애노드"는 방전 동안 산화를 거치고, 이에 따라 전자를 잃는 전극으로 정의된다. "캐소드"는 방전 동안 환원을 거치고, 이에 따라 전자를 얻는 전극으로 정의된다. 이러한 전기화학적 작용은 충전 과정 동안 역전되지만, "애노드" 및 "캐소드" 전극 명칭은 동일하게 유지된다.
본원에서 사용되는 "포메이션(formation)"은 처음으로 배터리를 충전하는 과정이다. 이러한 충전은 "포메이션 전류"를 이용하여 달성될 수 있다. 본 발명에서, 포메이션은 캐소드에 원래 존재하는 금속 이온을 이용하여 집전체와 고체-상태 전해질 물질 간에 애노드를 형성시킬 수 있다. "비포메이션된" 구조물은 아직 포메이션을 거치지 않은 것이다.
상기 논의된 바와 같이, 한 가지 양태에서, 본 개시 내용은 전기화학 소자를 포메이션시키기 위한 물품으로서, 물품이 복수의 층상 구조물을 포함하고, 각각의 층상 구조물이 (i) 고체-상태 전해질 물질로 클래딩된 집전체, 및 (ii) 고체-상태 전해질 물질과 접촉되는 캐소드 활물질을 포함하는 물품을 제공한다. 층상 구조물 중 하나의 집전체는 또 다른 층상 구조물의 캐소드 활물질과 접촉될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시 내용은 전기화학 소자를 제조하는 방법으로서, 방법이 캐소드 활물질의 층을 제공하는 단계; 고체-상태 전해질 물질로 클래딩된 집전체를 제공하는 단계; 캐소드 활물질의 층을 고체-상태 전해질 물질과 접촉되게 두어 제1 층상 구조물을 형성시키는 단계; 세 가지 이전 단계들을 반복하여 제2 층상 구조물을 형성시키는 단계; 및 제1 층상 구조물의 집전체가 제2 층상 구조물의 캐소드 활물질과 접촉되도록 제1 층상 구조물과 제2 층상 구조물을 조합하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 본 개시 내용의 전기화학 소자를 제조하는 방법에서, 상기 제시된 처음 세 가지 단계는 여러 회 반복되어 복수의 층상 구조물을 형성시킬 수 있다. 복수의 층상 구조물은 이후 마지막 단계에 기재된 바와 같이 조합될 수 있다.
상기 물품은 전기화학 소자의 일부 또는 이들 모두에 대한 전구체로서 작용할 수 있다. 물품에서, 각각의 층상 구조물은 비포메이션될 수 있다. 금속 애노드는 포메이션 전류에 노출 시 물품 내에서 동일 반응계로 포메이션될 수 있다. 이러한 포메이션 공정을 위한 금속 이온은 원래 캐소드 내에 함유될 수 있다. 물품이 포메이션을 거친 후, 이는 애노드 층을 함유할 수 있고, 이후 다중 양극성 전기화학 전지를 갖는 전기화학 소자로 간주될 수 있다.
전기화학 소자를 포메이션시키기 위한 물품의 독특한 구성은 기존 배터리 구성에 비해 여러 중요한 이점을 제공한다:
(I) 물품은 사용되는 캐소드 활물질과 관련하여 가요성이고, 통상적인 Li-이온 캐소드 접근법에 적용 가능하다. 이는 본 개시 내용의 시스템 및 방법이 개별 제조업체와 흔히 관련된 여러 캐소드 접근법과 용이하게 통합되는 것을 가능하게 한다. 게다가, 물품은 전환 캐소드, 황 캐소드, 및 공기 캐소드를 포함한 이후의 진보된 배터리 개념 및 고체-상태 캐소드 접근법에 적용 가능하다. 따라서, 물품은 증가하는 방식으로 Li-이온 개념을 능가하여 채택을 위한 방해 요인을 유의하게 감소시킬 수 있다.
(II) 물품은 원래 애노드 층을 함유하지 않고, 포메이션 전류의 사용 시 동일 반응계로 이를 포메이션시킬 수 있다. 이는 상당한 중량 및 부피 저하의 감소를 야기할 수 있다. 그러나, 추가 이점은 반응 또는 화재 위험성 없이 완전 방전된 상태의 물품 운반성을 포함할 수 있다. 도착 시, 전지가 이후에 포메이션될 수 있다. 그러한 운반 공정은 가연성 및 독성 가스가 포메이션 동안 발생될 수 있고, 마지막 제작 단계 중 하나로 없어져야 하기 때문에 현재 Li-이온 배터리로 실현 가능하지 않다. 따라서, 운반 후 포메이션이 위험성이 없고 저렴한 물품 운반을 가능하게 할 것이다.
(III) 물품은 두 가지 반복 부분으로 구성될 수 있다: 캐소드 활성 층 및 클래드 집전체. 따라서, 전형적인 배터리 구성과는 달리, 세 개가 아니라 단지 두 개의 부품만이 이제 Li-이온 어셈블리에 필요하기 때문에 이들만 함께 취해져야 한다. 이는 제작에 필요한 시간, 복잡성 및 자본 지출을 감소시킨다.
(IV) 양극성 구성은 집전체의 공유가 전지 내 질량 및 부피를 감소시켜 에너지 밀도 및 비에너지의 증가를 야기할 수 있게 한다. 클래드 부품은 이미 제작된 전지의 절반으로 개별 제조업체에 의해 수용되어 채택 캐소드를 위해 단지 단일 적용 공정만을 필요로 할 수 있다.
물품 및 전기화학 소자는 고체-상태 전해질로 클래딩된 집전체 및 캐소드 활성층 이외에 추가 부품들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 물품은 층상 구조물, 말단 집전체, 추가 배선, 절연부, 안전 메카니즘, 또는 기타 일반적인 전기화학 소자 부품을 담고 고정시키도록 구성된 하우징을 함유할 수 있다. 전기화학 소자를 제조하는 방법은 하우징 내에 복수의 층상 구조물을 넣거나 상기 열거된 임의의 다른 추가 부품들을 추가하는 것을 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 복합 캐소드 층 내에 존재할 수 있다. 동일 반응계로 포메이션된 임의의 애노드 층에 의해 야기되는 부피측정 응력을 차지하도록 구성된 압축층이 있을 수 있다.
집전체
본 개시 내용의 전지는 애노드 및 캐소드가 공통의 집전체를 공유하고 전지가 양극성으로 간주되도록 구성될 수 있다. 본 개시 내용의 물품 및 방법에 존재하는 집전체는 금속 또는 금속 합금을 포함하는 단일 물질일 수 있다. 단일 물질의 경우, 집전체는 니켈, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 탄탈럼, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금(예를 들어, 인코넬), 코발트 기반 초합금, 구리, 알루미늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 대안적으로, 집전체는 고체-상태 전해질 물질을 적어도 부분적으로 접촉하는 제1 물질 및 또 다른 층상 구조물의 캐소드 활물질을 적어도 부분적으로 접촉하는 제2 물질을 갖는 바이메탈을 포함할 수 있다. 바이메탈의 경우, 제1 물질은 니켈, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 탄탈럼, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 코발트 기반 초합금, 구리, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바이메탈의 경우, 제2 물질은 알루미늄, 니켈, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 집전체는 1 나노미터 내지 100 마이크로미터, 10 나노미터 내지 60 마이크로미터, 또는 900 나노미터 내지 25 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
고체-상태 전해질
본 개시 내용의 물품 및 방법에 존재하는 고체-상태 전해질 물질은 금속 이온을 전도할 수 있는 임의의 적합한 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어, 고체-상태 전해질은 리튬 인 옥시니트라이드 (LiPON)일 수 있다. 고체-상태 전해질은 옥사이드 기반 가넷, 예컨대, 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드 (LLZO), 알루미늄 도핑된 LLZO, 니오븀 도핑된 LLZO, 또는 탄탈럼 도핑된 LLZO일 수 있다. 고체-상태 전해질은 나트륨 초이온 전도체 (NaSICON), 예컨대, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 (LATP)일 수 있다. 고체-상태 전해질은 리튬 초이온 전도체(LiSICON)일 수 있다. 고체-상태 전해질은 티오-LISICON일 수 있다. 고체-상태 전해질은 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트 (LAGP)일 수 있다. 고체-상태 전해질은 설파이드 유리, 예컨대, 리튬 인 설파이드 (LPS)일 수 있다. 고체-상태 전해질은 폴리머, 예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 또는 결정질 열가소성 폴리머일 수 있다. 고체-상태 전해질은 상기 열거된 임의의 전해질들의 혼합물을 포함할 수 있다. 고체-상태 전해질은 1 나노미터 내지 100 마이크로미터, 100 나노미터 내지 50 마이크로미터, 또는 1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
본 개시 내용의 물품 및 방법에 존재하는 고체-상태 전해질 물질은 임의의 적합한 부착 방법을 이용하여 집전체 상에 클래딩될 수 있다. 예를 들어, 고체-상태 전해질을 집전체 상에 클래딩시키는 것은 화학적 기상 증착, 물리적 기상 증착, 원자층 증착, 슬러리 캐스팅 및 소결, 페인팅, 분말 코팅, 열간 분사, 냉간 분사, 에어로졸 증착, 플럭스 증착, 전착, 무전해 화학적 증착, 또는 이들의 조합을 이용하여 달성될 수 있다.
캐소드 활물질과 집전체는 동일한 평면 모양을 가질 수 있고, 각각의 층상 구조물에서 서로의 위에 바로 겹쳐질 수 있다. 캐소드 활물질과 집전체는 직사각형 또는 원형 평면 모양을 가질 수 있다. 형성된 복수의 층상 구조물은 원통형으로 권취될 수 있다.
캐소드 활물질
본 개시 내용의 주요 이점은 사용될 수 있는 광범위한 캐소드 활물질이다. 캐소드 활물질은 이온 전도성 고체-전해질 물질과 집전체 사이에 금속 애노드를 포메이션시키기 위해 사용될 수 있는 금속 이온을 함유할 수 있다. 리튬 이온 함유 캐소드가 주로 본원에서 제안되었지만, 당업자는 또 다른 금속 함유 캐소드 활물질이 용이하게 대체될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 예를 들어, 나트륨 또는 마그네슘 함유 캐소드 활물질이 사용될 수 있다.
캐소드 활물질은 층상 옥사이드, 예컨대, 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드 (NMC, 예컨대, NMC 111, 622, 또는 811), 리튬 니켈 옥사이드 (LNO), 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA)를 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 올리빈 포스페이트, 예컨대, 리튬 철 포스페이트 (LFP), 리튬 니켈 포스페이트 (LNP), 리튬 코발트 포스페이트 (LCP), 또는 리튬 망간 포스페이트 (LMP)를 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 스피넬 옥사이드, 예컨대, 리튬 망간 옥사이드 (LMO) 또는 리튬 니켈 망간 옥사이드 (LMNO)를 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 무질서한 암염 옥사이드, 예컨대, 리튬 니켈 지르코늄 옥사이드, 리튬 지르코늄 옥사이드, 리튬 마그네슘 지르코늄 옥사이드, 리튬 니켈 탄탈럼 옥사이드, 또는 리튬 니오븀 옥사이드를 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 전환 캐소드, 예컨대, 리튬 철 설파이드, 리튬 구리 플루오라이드 또는 리튬 철 플루오라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 황, 리튬 티탄 설파이드, 또는 바나듐 옥사이드를 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 임의의 이러한 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 1 나노미터 내지 400 마이크로미터, 10 마이크로미터 내지 200 마이크로미터, 또는 50 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
상기 열거된 물질들 이외에, 캐소드 활물질은 추가 이차 물질을 함유하는 복합 캐소드 층 내에 존재할 수 있다. 이차 물질은 금속 이온을 전도할 수 있다. 복합 캐소드는 고온에서 작동되고, 용융되어 이온 전도성이 되는 상을 필요로 할 수 있다. 이러한 경우에, 용융되는 상은 이차 물질, 예컨대, 리튬 알루미늄 클로라이드, 리튬 하이드록사이드, 또는 폴리머를 포함할 수 있다. 용융되는 상은 리튬 함유 염, 예컨대, 하이드록사이드, 니트레이트 또는 클로라이드의 조합물을 포함할 수 있다. 용융되는 상은 알칼리 금속 함유 염, 예컨대, 하이드록사이드, 니트레이트 또는 클로라이드의 조합물을 포함할 수 있다. 이차 물질은 옥사이드 및/또는 포스페이트 고체 전해질 상, 예컨대, LLZO와 같은 옥사이드 기반 가넷, 알루미늄 도핑된 LLZO, 니오븀 도핑된 LLZO, 및 탄탈럼 도핑된 LLZO 또는 LATP와 같은 나트륨 초이온 전도체 (NaSICON)를 포함할 수 있다. 이차 물질은 황 기반 고체-상태 전해질, 예컨대, LAGP와 같은 황 리튬 초이온 전도체 또는 리튬 인 설파이드 (LPS)와 같은 설파이드 유리일 수 있다. 이차 물질은 폴리머 기반 고체 전해질, 예컨대, PEO, PAN, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리[비스(메톡시-에톡시-에톡시)포스파젠(MPP), 결정질 열가소성 물질, 또는 PEO-PMMA, PEO-PS, PEO-PSi, PEO-PPO, PEO-PPG와 같은 블록 코폴리머, 또는 이들 중의 몇몇 조합물일 수 있다. 폴리머 기반인 경우, 이차 물질은 가소제를 포함할 수 있거나, 이는 LiTFSI, LiBOB, LiPF6, LiI, LiBr, LiCl, LiF, Li2SO4, LiTFSA, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2와 같은 리튬 염을 포함할 수 있다. 이차 물질은 액체 전해질을 포집하는 고체 네트워크를 갖는 겔 기반 전해질일 수 있다. 고체 겔 네트워크는 PVDF-HFP, PMMA, PAN, 폴리-(D)-글루코사민, 폴리사카라이드, PEG-DMA, PVP, 또는 유사한 물질일 수 있다. 액체 전해질은 리튬 염, 예컨대, LiTFSI, LiBOB, LiPF6, LiI, LiBF4, LiBr, LiCl, LiF, Li2SO4, LiTFSA, 또는 LiCF3SO3를 포함할 수 있다. 액체 전해질은 선형 카보네이트, 불소화 선형 카복실레이트, 불소화 에테르, γ-부티로락톤, 불소화 γ-부티로락톤, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 에틸 메틸 설폰, 및 알릴 메틸 설폰의 임의의 혼합물과 같은 용매 또는 용매들의 배합물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 복합 캐소드는 캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 액체 전해질로 채워진 공극을 갖는 폴리머 결합제의 배합물로 구성된 전형적인 Li-이온 캐소드일 수 있다. 그러한 경우에, 전도성 첨가제는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 금속 분말, 또는 세라믹 전도성 상을 포함하는 전기 전도성인 임의의 물질일 수 있다. 결합제는 PVDF, PTFE, SBR, CMC, PMMA, 또는 PAN과 같은 임의의 폴리머일 수 있다. 액체 전해질은 리튬 염 및 다른 첨가제를 갖는 용매 또는 용매들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 리튬 염 첨가제는 LiTFSI, LiBOB, LiPF6, LiI, LiBF4, LiBr, LiCl, LiF, Li2SO4, LiTFSA, 또는 LiCF3SO3를 포함할 수 있다. 액체 전해질은 저증기압 용매, 예컨대, PC, DMSO, DMF, DMAc, 불소화 에테르, 불소화 선형 카복실레이트, γ-부티로락톤, 불소화 γ-부티로락톤, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 에틸 메틸 설폰, 알릴 메틸 설폰 또는 고산화 안정성 용매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
포메이션 전류
본 개시 내용은 전기화학 소자를 제조하는 방법을 제공한다. 한 가지 구체예에서, 이러한 방법은 층상 구조물에 포메이션 전류를 통과시키는 것을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 포메이션 전류를 통과시키는 것은 각 고체-상태 전해질 물질 층과 이의 인접한 집전체 사이에 애노드 층을 생성시킬 수 있다. 애노드 층은 집전체의 표면을 따라 고르게 형성될 수 있다. 애노드 층은 리튬 금속을 포함할 수 있다. 애노드 층은 리튬 금속을 필수적으로 포함할 수 있다. 포메이션 전류는 1 내지 300, 5 내지 60, 10 내지 30, 또는 2 내지 12 개의 애노드 층 및 전기 화학 소자 내의 상응하는 전기화학 전지를 생성시킬 수 있다. 애노드 층은 1 나노미터 내지 100 마이크로미터, 10 나노미터 내지 50 마이크로미터, 또는 100 나노미터 내지 10 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 애노드 층을 만드는 데 인가되는 포메이션 전류는 0.001 내지 150 암페어, 0.1 내지 800 암페어, 또는 약 1 암페어의 전류를 포함할 수 있다. 포메이션 전류는 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 18, 24, 또는 48 시간 이상 동안 인가될 수 있다. 포메이션 전류는 한 번에 모두 또는 다중 전하에 걸쳐 인가될 수 있다.
보다 구체적으로 도면으로 돌아가서, 도 1a는 본 개시 내용의 한 가지 구체예에 따른 전기화학 소자를 포메이션시키기 위한 물품(100)의 측면도의 예시적인 도면을 도시한 것이다. 이 도면에서, 포메이션 전류는 물품에 아직 통과되지 않았다. 물품(100)의 섹션은 고체-상태 전해질 층(104)으로 클래딩된 집전체(102) 및 또한 캐소드 활물질 층(106)의 적층된 반복 층을 함유한다. 도 1b는 단일 캐소드 활성 층(106)을 도시한 것이다. 도 1c는 고체-상태 전해질 층(104)을 갖는 단일 집전체(102)를 도시한 것이다.
도 2는 본 개시 내용의 한 가지 구체예에 따른 전기화학 소자(200)를 도시한 것이다. 도면의 전기화학 소자는 추가 요소와 함께 포메이션 전류를 거친 물품을 나타낸 것이다. 전기화학 소자는 집전체(202), 애노드 층(208), 고체-상태 전해질 층(204), 및 캐소드 층(206)의 적층된 반복 층을 함유한다. 이러한 네 개의 성분 각각은 양극성 구성으로 반복되는 개별 전기화학 전지(210)를 구성한다. 각각의 전기화학 전지(210)는 둘 모두 이의 인접한 전지와 집전체를 공유한다. 전기화학 소자는 양성 말단 집전체(203) 및 음성 말단 집전체(205)를 함유한다. 전기화학 전지는 또한 하우징(212)과 같은 다른 추가 요소를 함유한다. 이 도면에서, 하우징(212)은 단일 블랙 박스로 표현되었다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 구체예 및 양태를 입증하고 추가로 예시하기 위해 제공된 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
실시예 1
도 3에 나타나 있는 바와 같이, 슬러리 캐스트 및 소결된 고체-상태 전해질(304)과 집전체(302)를 에폭시 마운팅(316)에 부착하였다. 단면을 이후 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 이미징하였다. 이러한 실험에서, 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드를 고체-상태 전해질로서 사용하였다. 사용된 집전체는 니켈이었다. 고체-상태 전해질 층은 벌크 기술을 이용하여 가공된 유사한 물질에 필적 가능한 약 0.1 mS/cm의 Li-이온 전도도를 나타냈다.
실시예 2
도 4에 나타나 있는 바와 같이, 방전 에너지 밀도(Wh/L) 대 사이클 횟수는 도 4에서 Gen4로 확인된 실험용 전기화학 전지에 대하여 플롯팅되었다. 실험 전지를 소결된 LLZO 가넷이었던 고체 분리막으로 클래딩된 집전체, 및 통상적인 Li-이온 복합 캐소드 및 액체 전해질로 구성하였고, 여기서 복합 캐소드는 94 wt%의 111 NMC 활물질, 3 wt%의 카본 블랙 전도성 첨가제, 및 3 wt%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 결합제로 구성되고, 액체 전해질은 2 wt%의 비닐렌 카보네이트(VC)와 3:7의 에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트(EC:EMC) 중의 1M LiPF6이었다. 비교를 위해, 대조 전지를 어셈블링하였고, 여기서 순수한 집전체를 전형적인 폴리에틸렌 폴리머 Li-이온 분리막 및 동일한 캐소드와 사용하였다. 둘 모두의 전지를 2.5 및 4.2V의 컷오프 전압으로 일정한 전합 세그먼트 없이 1C 충전 및 1C 방전 속도에서 정전류식으로 사이클링하였다. (1C 충전 속도는 충전 전류가 1 시간 이내에 컷오프 전압으로 전체 배터리를 충전시킬 것임을 의미한다. 1C 방전은 방전 전류가 1 시간 이내에 컷오프 전압으로 전체 배터리를 방전시킬 것을 의미한다.) 4회의 사이클 후, 대조 전지는 단락되었다(널리-공지된 리튬 덴드라이트 현상의 지표임). 대조적으로, 클래드 집전체로 구성된 전지는 계속 작동하였다.
따라서, 본 발명은 양극성 배터리와 같은 전기화학 소자를 포메이션시키기 위한 물품, 및 전기화학 소자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명이 특정 구체예와 관련하여 상당히 구체적으로 기술되었지만, 당업자는 본 발명이 예시의 목적으로 제시된 것이지 제한하려는 것이 아닌 기술된 구체예들에 대안적인 구체예에서 이용될 수 있음을 인지할 것이다. 그러므로, 첨부되는 청구항들의 범위는 본원에 포함되는 구체예의 설명으로 제한되지 않아야 한다.

Claims (43)

  1. 전기화학 소자를 포메이션(formation)시키기 위한 물품으로서, 상기 물품이 복수의 층상 구조물을 포함하고, 각각의 층상 구조물이
    (i) 고체-상태 전해질 물질로 클래딩(cladding)된 집전체, 및
    (ii) 상기 고체-상태 전해질 물질과 접촉되는 캐소드 활물질을 포함하고,
    상기 층상 구조물 중 하나의 집전체가 또 다른 상기 층상 구조물의 캐소드 활물질과 접촉되고,
    상기 캐소드 활물질은 고체-상태 전해질 물질과 집전체 사이에 금속 애노드를 포메이션시키기 위해 사용되는 금속 이온을 함유하는, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 층상 구조물이 비포메이션된(unformed), 물품.
  3. 제1항에 있어서, 집전체가 금속 또는 금속 합금을 포함하는 단일 물질을 포함하는, 물품.
  4. 제3항에 있어서, 집전체가 니켈, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 탄탈럼, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 코발트 기반 초합금, 구리, 알루미늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는, 물품.
  5. 제1항에 있어서, 집전체가 고체-상태 전해질 물질을 적어도 부분적으로 접촉하는 제1 물질 및 또 다른 층상 구조물의 캐소드 활물질을 적어도 부분적으로 접촉하는 제2 물질을 갖는 바이메탈(bimetal)을 포함하는, 물품.
  6. 제5항에 있어서, 제1 물질이 니켈, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 탄탈럼, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 코발트 기반 초합금, 구리, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  7. 제5항에 있어서, 제2 물질이 알루미늄, 니켈, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  8. 제1항에 있어서, 집전체가 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는, 물품.
  9. 제1항에 있어서, 고체-상태 전해질 물질이 리튬 인 옥시니트라이드 (LiPON), 옥사이드 기반 가넷, 나트륨 초이온 전도체 (NaSICON), 리튬 초이온 전도체 (LiSICON), 티오-LiSICON, 설파이드 유리, 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는, 물품.
  10. 제9항에 있어서, 고체-상태 전해질 물질이 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드 (LLZO), 알루미늄 도핑된 LLZO, 탄탈럼 도핑된 LLZO, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 (LATP), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트 (LAGP), 리튬 인 설파이드 (LPS), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 결정질 열가소성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  11. 제10항에 있어서, 고체-상태 전해질 물질이 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드 (LLZO) 또는 이들의 유도체를 포함하는, 물품.
  12. 제1항에 있어서, 고체-상태 전해질 물질이 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 물리적 기상 증착(physical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 슬러리 캐스팅(slurry casting) 및 소결(sintering), 페인팅(painting), 분말 코팅(powder coating), 열간 분사(thermal spraying), 냉간 분사(cold spraying), 에어로졸 증착, 플럭스 증착(flux deposition), 전착(electrodeposition), 무전해 화학적 증착(electroless chemical deposition), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 이용하여 집전체 상에 클래딩되는, 물품.
  13. 제1항에 있어서, 고체-상태 전해질 물질이 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는, 물품.
  14. 제1항에 있어서, 캐소드 활물질이 층상 옥사이드, 올리빈 포스페이트, 스피넬 옥사이드, 무질서한 암염 옥사이드(disordered rock salt oxide), 전환 캐소드, 황, 리튬 티탄 설파이드, 바나듐 옥사이드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활물질을 포함하는, 물품.
  15. 제14항에 있어서, 활물질이 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드 (LNO), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 철 포스페이트 (LFP), 리튬 니켈 포스페이트 (LNP), 리튬 코발트 포스페이트 (LCP), 리튬 망간 포스페이트 (LMP), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 리튬 니켈 망간 옥사이드 (LMNO), 리튬 니켈 지르코늄 옥사이드, 리튬 지르코늄 옥사이드, 리튬 마그네슘 지르코늄 옥사이드, 리튬 니켈 탄탈럼 옥사이드, 리튬 니오븀 옥사이드, 리튬 철 설파이드, 리튬 구리 플루오라이드, 리튬 철 플루오라이드, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, 물품.
  16. 제1항에 있어서, 캐소드 활물질이 이온 전도성 물질과 함께 복합 캐소드 층을 형성시키는, 물품.
  17. 제16항에 있어서, 이온 전도성 물질이 옥사이드 고체 전해질, 포스페이트 고체 전해질, 황 기반 고체 전해질, 폴리머 기반 고체 전해질, 또는 겔 기반 전해질 중 적어도 하나를 포함하는, 물품.
  18. 제1항에 있어서, 캐소드 활물질이 1 나노미터 내지 400 마이크로미터의 두께를 갖는, 물품.
  19. 제1항에 있어서, 캐소드 활물질과 집전체가 동일한 평면 모양을 갖고, 각각의 층상 구조물에서 서로의 위에 바로 겹쳐지는, 물품.
  20. 전기화학 소자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 캐소드 활물질의 층을 제공하는 단계;
    (b) 고체-상태 전해질 물질로 클래딩된 집전체를 제공하는 단계;
    (c) 고체-상태 전해질 물질과 접촉시켜 상기 캐소드 활물질의 층을 배치하여 제1 층상 구조물을 형성시키는 단계;
    (d) 단계 (a) 내지 (c)를 반복하여 제2 층상 구조물을 형성시키는 단계; 및
    (e) 상기 제1 층상 구조물의 집전체가 상기 제2 층상 구조물의 캐소드 활물질과 접촉되도록 상기 제1 층상 구조물과 상기 제2 층상 구조물을 조합하는 단계를 포함하고,
    상기 캐소드 활물질은 고체-상태 전해질 물질과 집전체 사이에 금속 애노드를 포메이션시키기 위해 사용되는 금속 이온을 함유하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 단계 (d)가 단계 (e)의 절차를 이용하여 조합하고자 하는 복수의 층상 구조물이 형성되도록 여러 번 반복되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 집전체가 니켈, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 탄탈럼, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 코발트 기반 초합금, 구리, 알루미늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 집전체가 고체-상태 전해질 물질을 적어도 부분적으로 접촉하는 제1 물질 및 인접한 층상 구조물의 캐소드 활물질을 적어도 부분적으로 접촉하는 제2 물질을 갖는 바이메탈을 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 제1 물질이 니켈, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 탄탈럼, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 코발트 기반 초합금, 구리, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  25. 제23항에 있어서, 제2 물질이 알루미늄, 니켈, 합금 강, 스테인리스강, 니켈 기반 초합금, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  26. 제20항에 있어서, 집전체가 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는, 방법.
  27. 제20항에 있어서, 고체-상태 전해질 물질이 리튬 인 옥시니트라이드 (LiPON), 옥사이드 기반 가넷, 나트륨 초이온 전도체 (NaSICON), 리튬 초이온 전도체 (LiSICON), 티오-LiSICON, 설파이드 유리, 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 고체-상태 전해질 물질이 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드 (LLZO), 알루미늄 도핑된 LLZO, 탄탈럼 도핑된 LLZO, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 (LATP), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트 (LAGP), 리튬 인 설파이드 (LPS), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 결정질 열가소성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 구성되는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 고체-상태 전해질 물질이 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드 (LLZO) 또는 이들의 유도체를 포함하는, 방법.
  30. 제20항에 있어서, 고체-상태 전해질 물질이 화학적 기상 증착, 물리적 기상 증착, 원자층 증착, 슬러리 캐스팅 및 소결, 페인팅, 분말 코팅, 열간 분사, 냉간 분사, 에어로졸 증착, 플럭스 증착, 전착, 또는 무전해 화학적 증착 중 적어도 하나를 이용하여 집전체 상에 클래딩되는, 방법.
  31. 제20항에 있어서, 고체-상태 전해질 물질이 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는, 방법.
  32. 제20항에 있어서, 캐소드 활물질의 층이 층상 옥사이드, 올리빈 포스페이트, 스피넬 옥사이드, 무질서한 암염 옥사이드(disordered rock salt oxide), 전환 캐소드, 황, 리튬 티탄 설파이드, 바나듐 옥사이드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활물질을 포함하는, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 활물질이 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드 (LNO), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 철 포스페이트 (LFP), 리튬 니켈 포스페이트 (LNP), 리튬 코발트 포스페이트 (LCP), 리튬 망간 포스페이트 (LMP), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 리튬 니켈 망간 옥사이드 (LMNO), 리튬 니켈 지르코늄 옥사이드, 리튬 지르코늄 옥사이드, 리튬 마그네슘 지르코늄 옥사이드, 리튬 니켈 탄탈럼 옥사이드, 리튬 니오븀 옥사이드, 리튬 철 설파이드, 리튬 구리 플루오라이드, 리튬 철 플루오라이드, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  34. 제20항에 있어서, 캐소드 활물질의 층이 1 나노미터 내지 400 마이크로미터의 두께를 갖는, 방법.
  35. 제20항에 있어서, 캐소드 활물질의 층을 위치시키는 것이 캐소드 활물질의 층과 집전체가 서로의 위에 적절하게 겹쳐지는 방식으로 캐소드 활물질의 층을 고체-상태 전해질 물질에 배치함을 포함하는, 방법.
  36. 제20항에 있어서,
    (f) 층상 구조물을 하우징(housing)에 넣는 것을 추가로 포함하고, 상기 하우징이 상기 층상 구조물을 둘러싸고 고정시키도록 구성되는, 방법.
  37. 제20항에 있어서,
    (g) 층상 구조물에 포메이션 전류(formation current)를 통과시키는 것을 추가로 포함하고, 상기 포메이션 전류를 통과시키는 것이 각 고체-상태 전해질 물질과 이의 인접한 집전체 사이에 애노드 층을 생성시키는, 방법.
  38. 제37항에 있어서, 애노드 층이 리튬 금속을 포함하는, 방법.
  39. 제37항에 있어서, 애노드 층이 리튬 금속을 필수적으로 포함하는, 방법.
  40. 제37항에 있어서, 애노드 층이 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는, 방법.
  41. 제37항에 있어서, 애노드 층이 집전체의 표면을 따라 고르게 형성되는, 방법.
  42. 제37항에 있어서, 포메이션 전류가 0.001 내지 150 암페어인, 방법.
  43. 제37항에 있어서, 포메이션 전류가 0.01 내지 48 시간 동안 인가되는, 방법.
KR1020207022563A 2018-01-09 2019-01-09 리튬 이온 전도성 고체 전해질로 클래딩된 집전체 Active KR102773012B1 (ko)

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