KR102789639B1 - 내식 영구 자석 및 자석을 포함하는 혈관 내 혈액 펌프 - Google Patents

내식 영구 자석 및 자석을 포함하는 혈관 내 혈액 펌프 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내식 영구 자석, 내식 영구 자석을 제조하는 방법 및 이 자석을 포함하는 혈관 내 혈액 펌프에 관한 것이다. 자석은 제1 레이어 구조 및 선택적으로 제1 레이어 구조 상의 제2 레이어 구조를 포함하는 복합 코팅으로 인해 내식이고, 각각의 레이어 구조는, 무기물 레이어, 무기물 레이어 상의 링커 레이어 및 링커 레이어 상의 폴리(2-클로로-p-자일릴렌)(poly(2-chloro-p-xylylene))으로부터 형성되는 유기물 레이어를 포함한다. 무기물 레이어는 알루미늄 및/또는 산화 알루미늄을 포함한다.

Description

내식 영구 자석 및 자석을 포함하는 혈관 내 혈액 펌프
본 발명은 영구 자석의 부식 방지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 영구 자석을 부식에 대해 저항성으로 만드는 보호 코팅을 갖는 영구 자석, 및 내식(Corrosion Resistant) 영구 자석의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 진보성 있는 내식 영구 자석을 포함하는 혈관 내 혈액 펌프에 과한 것이다. 본 발명이 모든 타입의 영구 자석에 적용 가능하나, 희토류 영구 자석이 바람직하고, 네오디뮴 철 붕소(NdFeB) 영구 자석이 특히 바람직하다.
혈관 내 혈액 펌프는 환자의 혈관 내 혈류를 지원한다. 이들은, 예를 들어 대퇴 동맥 안으로 경피적으로 삽입되고, 신체의 혈관 계통을 통해서 이들의 목적지, 예를 들어, 심장의 심실로 안내된다.
혈액 펌프는 전형적으로 혈류 유입구 및 혈류 유출구를 갖는 펌프 케이싱(Pump Casing)을 포함한다. 혈류 유입구로부터 혈류 유출구로의 혈류를 유발하기 위해서, 임펠러(Impeller) 또는 로터(Rotor)가 회전 축 둘레로 펌프 케이싱 내에 회전적으로 지지되며, 이 임펠러는 혈액을 전달하기 위한 하나 또는 그 초과의 블레이드(Blade)를 구비한다.
예시적인 혈액 펌프가 도 1에 도시된다. 도 1은 예시적인 혈관 내 혈액 펌프(10)의 개략적인 종방향 단면도이다. 혈액 펌프는 모터 섹션(11) 및 펌프 섹션(12)을 갖고, 이 섹션들은 동축으로 앞뒤로 연이어 있고 막대기 모양의 구성 형태로 귀결된다. 펌프 섹션은, 펌프로의 혈액 진입을 위한 개구를 단부에서 그리고/또는 측벽에서 갖는 플렉시블 흡입 호스(미도시)에 의해서 연장된다. 흡입 호스로부터 멀어지게 향하는 혈액 펌프(10)의 단부는, 선택적으로 목적지로 혈액 펌프를 조향하기 위한 가이드 와이어와 결합하여 카테터(Catheter, 14)에 연결된다.
도 1에 도시된 예시적인 혈관 내 혈액 펌프는 서로 견고하게 연결된 모터 섹션(11) 및 펌프 섹션(12)을 갖는다. 모터 섹션(11)은 전기 모터(21)가 수용되는 세장형 하우징(20)을 갖는다. 전기 모터는 로터 및 스테이터(Stator)를 갖는다. 스테이터는 모터의 전자기 회로의 고정 부분인 한편, 로터는 이동 부분이다. 로터 또는 스테이터 중 하나는 전기적으로 전도성인 권선을 포함하는 한편, 나머지 하나는 영구 자석을 포함한다. 권선에서 흐르는 전기 흐름은 영구 자석의 자기장과 상호작용하는 전자기장을 생성하여 로터를 회전시키는 힘을 생성한다. 도 1의 예시적인 혈액 펌프에서, 전기 모터(21)의 스테이터(24)는 종방향으로 자기 복귀 경로(28)뿐만 아니라 다수의 원주 방향으로 분포된 권선을 일반적인 방식으로 갖는다. 스테이터는 모터 하우징에 견고하게 연결된다. 스테이터(24)는 활성 방향으로 자화된 영구 자석으로 구성되고 모터 샤프트(25)에 연결되는 로터(1)를 둘러싼다. 모터 샤프트(25)는 모터 하우징(20)의 전체 길이에 걸쳐서 연장되고 하우징으로부터 원위적으로 돌출된다. 로터는 튜브형 펌프 하우징(32) 내에서 회전되는 펌프 블레이드 또는 로터로부터 돌출되는 블레이드(36)를 갖는 임펠러(34)를 지니고 있으며, 이 펌프 하우징은 다음으로 모터 하우징(20)에 견고히 연결된다.
모터 하우징(20)의 근위 단부는 여기에 밀봉되게 부착된 플렉시블 카테터(14)를 갖는다. 본 개시에서, "근위" 및 "원위"는 혈관 내 혈액 펌프를 삽입하는 내과의사에 대하여 위치를 나타된다, 즉 원위 단부는 임펠러 측에 있다. 카테터(14)를 통해서, 전기 모터(21)의 제어 및 파워 공급을 위한 전기 케이블(23)이 연장된다. 모터 하우징(20)의 근위 단부 벽(22)을 관통하는 퍼지-유체 라인(29)이 카테터(14)를 통해서 추가적으로 연장된다. 퍼지 유체(굵은 화살표로 개략적으로 도시됨)는 모터 하우징(20)의 내부로 퍼지-유체 라인(29)을 통해서 공급되고, 로터(1)와 스테이터(24) 사이의 간극(26)을 통해서 유동하고, 모터 하우징의 원위 단부에 있는 단부 면(30)을 통해서 나간다. 퍼징(Purging) 압력은 존재하는 혈압보다 더 높도록 선택되어, 혈액이 모터 하우징 안으로 침투하는 것을 방지한다. 적용의 경우에 의존하여, 퍼지 유체의 압력은 압력이 증가되는(built up) 모터에서 300 내지 1400 mmHg일 것이다.
물의 점성(37℃에서 η=0.75 mPa·s)보다 더 높은 점성을 갖는 유체, 특히 37℃에서 1.2 mPa·s 또는 더 높은 점성을 갖는 퍼지 유체가 퍼지 유체로서 아주 적합하다. 예를 들어, 주사용 5% 내지 40% 포도당 수용액이 사용될 수 있으나, 생리 식염수 또한 적합하다.
임펠러(34)의 회전 시에, 혈액(채워지지 않은 화살표에 의해서 개략적으로 도시됨)은 펌프 하우징(32)의 단부-면 흡입 개구(37)를 통해서 흡입되고 축선 방향으로 펌프 하우징(32) 내에서 후방으로 전달된다. 펌프 하우징(32)의 유출구 개구(38)를 통해서 혈액은 펌프 섹션(12) 외부로 그리고 모터 하우징(20)을 따라서 더 유동된다. 혈액이 모터 하우징(20)을 따라서 흡입되고 개구(37)를 통해서 나가는 상태로, 펌프 섹션을 역전달 방향으로 동작시키는 것이 또한 가능하다.
모터 샤프트(25)는, 한편으로 모터 하우징의 근위 단부에서, 그리고 다른 한편으로 모터 하우징의 원위 단부에서, 레이디얼 베어링(Radial Bearing, 27 및 31) 안에 장착된다. 또한, 모터 샤프트(25)는 엑시얼 베어링(39)에서 축방향으로 또한 장착된다. 만약 혈액 펌프가 또한 혈액을 전달하기 위해서 또는 단지 역방향으로 사용된다면, 대응하는 엑시얼 베어링(39)이 또한/단지 대응하는 방식으로 모터 하우징(20)의 근위 단부에 제공된다.
위에서 설명된 혈액 펌프가 단지 예이고, 본 발명은 또한 전기 모터를 포함하는, 즉 영구 자석을 요구하는 상이한 혈액 펌프에 적용가능하다는 점이 강조된다.
혈관 내 혈액 펌프는 다양한 요건을 만족해야 한다. 생체 내 이들의 배치 때문에, 이들은 가능한 소형이어야 한다. 현재 사용 중인 가장 작은 펌프는 약 4 mm의 외측 직경을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 펌프는 인간 혈액 순환에서 큰 체적 흐름(Volume Flow)을 전달해야 한다. 따라서, 미세 펌프는 고성능 엔진이어야 한다.
또한, 이식가능한 혈액 펌프는 펌핑될 혈액 및 주위 조직과 같은 생물학적 환경에 해롭게 영향을 주지 않아야 한다. 따라서, 펌프는 넓은 의미에서 생체적합성이어야 한다, 즉 펌프는 몸 또는 성분에 손상을 주는 임의의 잠재적으로 유해한 물질 또는 상당한 열을 포함하거나 생성하지 않아야 한다.
또한, 펌프의 교체는 환자에게 부담스럽다. 혈관 내 혈액 펌프가 긴 유용한 수명을 가져야 한다는 점이 환자로부터 그리고 또한 당연히 경제적 고려로부터 나온다.
혈관 내 혈액 펌프의 물질 및 설계는 이러한 다양한 요건을 만족하도록 적절하게 선택되고 특별히 만들어져야 한다.
중대하게, 전기 모터용의 적절한 영구 자석이 선택되어야 한다. 펌프의 효율 및 수명에 대한 관점으로, 자석은 강한 자기장, 즉 고잔류, 탈자에 대한 고내성, 즉 고보자력, 및 높은 포화 자화를 가져야 한다. 이 점에 있어서, 희토류 영구 자석, 특히 희토류 금속으로서 네오디뮴(Neodymium)을 갖는 것, 및 특별히 네오디뮴 철 붕소(NdFeB) 영구 자석은 선택 자석이다. 다른 희토류 철 붕소 영구 자석이 또한 사용될 수 있다.
자석이 더 강할수록 자석은, 여전히 충분한 회전력을 생성하면서, 더 작아질 수 있다. 따라서, 자석이 더 강할 수록 전기 모터는 더 작아질 수 있다. NdFeB 영구 자석은 현재 이용가능한 가장 강한 영구 자석이다. 이들은 혈관 내 혈액 펌프에서의 사용에 이상적인 것으로 보인다.
희토류 금속계 자석, 예를 들어 NdFeB 자석의 자기 특성은 특정 합금 조성, 마이크로구조체, 및 채용되는 제조 기술에 의존한다는 점이 공지되어 있다. NdFeB 자석은 폴리머 결합된 자석으로서 그리고 소결된 자석으로서 이용가능하다. 소결된 자석은 자기 특성이 우수하다. 소결된 자석은 원료를 합금하고, 분말로 그라인딩하고, 가압하고 소결함으로써 마련된다. 제조 중 또는 후에, 외측 자기장이 물질을 자화시키기 위해서 적용된다. 잘-연구된 자석은 미세 결정 소결된 물질이되, Nd2Fe14B 결정이 특히 네오디뮴이 풍부한 얇은 레이어에 의해서 포위된다.
네오디뮴 철 붕소 자석이 혈관 내 혈액 펌프의 전기 모터에서 사용을 위해 특히 적합한 자기 특성을 가지나, 이 자석은 또한 심각한 단점을 가지고 있다. 즉, 주로 네오디뮴, 철 및 붕소로 구성되는 상업적으로 이용 가능한 NdFeB 자석, 및 입계에서 매우 활성인 네오디뮴 리치 상을 갖는 소결된 네오디뮴 철 붕소 자석은 부식에 매우 약하다. 자석은, 예를 들어, 특히, 뿐만 아니라, 입계에서 공기 중의 산소 및 습기에 의해서 부식될 수 있다. 부식은 자기 특성의 심한 감소로 이어지고, 만약 자석이 사용되는 동안 부식이 진행되면, 이 자석을 사용하는 혈액 펌프의 성능은 악화된다. 이 현상은 네오디뮴 철 붕소 자석이 부식 생성물에 대한 스폰지로서 작용하는 경향에 의해서 악화되며, 구조를 파괴하고 자석의 표면으로부터 파편이 깨지는 것으로 그리고 마침내 자석의 바스러짐으로 이어진다.
불행하게도, 부식되기 쉬운 경향은 모든 희토류 금속에 공통적인 특성이다. 따라서, 모든 희토류 금속 기반 영구 자석은 위에서 NdFeB 자석에 대해서 설명된 바와 같은, 부식되는 불리한 경향을 갖는다. 현재 이용가능한 자석에 대해서, 경험상, 자석이 강할 수록 부식에 대한 경향이 더 커진다고 말할 수 있다.
혈관 내 혈액 펌프에 있어서, 자석은 부식성 환경에서, 즉 로터와 스테이터 사이에서 유동하는 퍼징 유체에서 동작해야 한다(도 1 참조). 위에서 설명된 바와 같이, 퍼지 유체는 전형적으로 수성 유체이고, 가능하게는 클로라이드를 함유하는 유체이다. 클로라이드는 희토류 금속 기반 자석에 대해서 매우 부식성이나, 또한 물 및 물에 용존된 산소는 단지 몇 시간의 매우 짧은 시간 내에 심각한 부식을 유발한다.
명확하게, 혈관 내 혈액 펌프를 위한 희토류 금속 기반 영구 자석, 예를 들어, 네오디뮴 철 붕소 자석은 부식에 대항해서 보호될 필요가 있다.
네오디뮴 철 붕소 자석 및 다른 희토류 금속 기반 자석을 부식에 대항하여 보호하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 부식 저항성은 보호 코팅으로 자석을 코팅함으로써 향상될 수 있다.
일반적인 코팅은 니켈 코팅 및 에폭시 레진에 기반한 코팅이고, 특히 혈액 펌프를 위해서, 티타늄 코팅 및 패럴린(Parylene) 코팅이 알려져 있다. 그러나 이러한 코팅은 또한 단점을 갖는다. 생체적합성 금속 및 유기 수지, 예를 들어 티타늄 및 패럴린이 각각 선택된다고 하더라도, 충분한 보호를 제공하기 위해서 금속 코팅은 상대적으로 두꺼워야 한다는 문제가 있다. 결과적으로, 혈액 펌프의 전기 모터 안의 자석과 권선 사이의 갭은 상대적으로 커야 한다. 큰 갭은 전기 모터의 성능에 강한 부정적 영향을 준다. 큰 갭은 더 많은 모터 전류를 요구하고, 많은 모터 전류는, 혈액 및 조식의 손상으로 이어질 수 있는 원하지 않는 열을 생성한다.
또한, 유기 물질, 예를 들어 패럴린은 자석의 열 팽창 계수와 상당히 다른 열 팽창 계수를 갖는다. 따라서, 자석의 사용 중 열 변형은 코팅의 균열 및/또는 박리로 종종 이어진다.
EP 3 319 098 A1는, 금속 레이어, 두께가 나노미터인 산화 금속 레이어(예: 알루미늄 레이어가 공기 중에 노출되어 자연스럽게 형성됨), 링커 레이어(Linker Layer) 및 폴리(2-클로로-p-크실리렌)(Poly(2-chloro-p-xylylene))의 레이어를 포함하는 영구 자석을 코팅하는 방법을 개시한다. 코팅은 부식 방지에 좋다. 그러나 제조 과정에서 높은 재생력이 부족하지만, 특히 코팅이 얇을 때, 오히려 부식을 충분히 막아주지 못하는 자석을 원치 않게 많이 생산한다. 추가 개선이 필요하다.
현재, 혈관 내 혈액 펌프에서 사용을 위한 모든 요건을 만족스럽게 충족하는, 영구 자석, 예를 들어, 네오디뮴 철 붕소 자석을 위한 생체적합성 코팅은 알려진 바 없다. 이러한 코팅은 자체가 내부식성에서 우수해야 하고, 얇아야 하고, 그럼에도 불구하고 조밀하고, 사용 중 균열 또는 다른 결함을 발생시키지 않아야 하고, 확실히 그리고 긴밀하게 자석에 부착되어야 한다. 게다가 코팅 프로세스는 높은 재생 가능한 결과를 산출해야 하고, 예를 들어, 분류해야 하는 자석의 수는 작아야 한다. 물론, 코팅은 생체적합성이어야 하고, 코팅은 자석의 사용 중에 부식성 환경에 노출되는 자석의 적어도 이러한 부분 또는 자석 전부를 균일한 두께로 코팅해야 한다. 이것은, 많은 자석이 다공성 표면 및 에지(Edge)를 포함하는 형상을 갖기 때문에, 특히 요구된다. 따라서, 혈관 내 혈액 펌프에서 사용을 위한 희토류 금속 기반 자석, 예를 들어 네오디뮴 철 붕소와 같은 영구 자석은 균일한 두께로 용이하게 코팅될 수 없는 아이템을 구성한다.
본 발명은 위에서 설명된 문제에 대한 해결책을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 연장된 시간에 걸쳐서 혈관 내 혈액 펌프에서 사용 중에 부식에 대항하여 자석을 신뢰성 있게 보호하는 보호 코팅을 가지는 영구 자석, 및 높은 재생력을 가지는 보호 코팅을 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 보호 코팅은 특히 얇기 때문에, 아주 작은 자석도 제조할 수 있으므로, 아주 작은 혈액 펌프도 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 주제는 독립 청구항 제1항에서 언급되는 특징을 갖는 내식 영구 자석, 내식 영구 자석을 제조하는 방법, 독립 청구항 제16항에서 언급되는 특징을 갖는 방법, 및 독립 청구항 제26항에서 언급되는 특징을 갖는 혈관 내 혈액 펌프에 관한 것이다. 본 발명의 실시예는 아래와 같이 인용된다.
1. 내식 영구 자석에 있어서,
- 자석 본체, 및
- 상기 자석 본체 상에 제공되고 상기 자석 본체의 표면을 덮는 복합 코팅을 포함하되, 상기 복합 코팅은 상기 자석 본체 상의 제1 레이어 구조, 및 선택적으로 상기 제1 레이어 구조 상의 제2 레이어 구조를 포함하고,
각각의 레이어 구조는
- 무기물 레이어
- 상기 무기물 레이어 상의 링커 레이어(Linker Layer)
- 상기 링커 레이어 상의 폴리(2-클로로-p-크실리렌)(Poly(2-chloro-p-xylylene))으로부터 형성된 유기물 레이어
를 순서대로 포함하되,
- 상기 제1 레이어 구조의 상기 무기물 레이어는, 상기 자석 본체 상의 알루미늄 레이어를 포함하거나, 상기 자석 본체 상의 알루미늄 레이어 및 상기 알루미늄 레이어 상의 산화 알루미늄 레이어를 포함하고,
- 상기 제2 레이어 구조의 상기 무기물 레이어는 알루미늄 레이어 또는 산화 알루미늄 레이어 중 적어도 하나를 포함하고,
- 상기 복합 코팅은 두께가 적어도 50nm인 적어도 하나의 산화 알루미늄 레이어를 가지는, 내식 영구 자석.
2. 제1 실시예에 있어서,
상기 링커 레이어는 상기 제1 레이어 구조 및 상기 제2 레이어 구조 사이에 위치하는, 내식 영구 자석.
3. 제1 실시예 또는 제2 실시예에 있어서,
상기 제2 레이어 구조의 상기 무기물 레이어는 산화 알루미늄 레이어인, 내식 영구 자석.
4. 제1 실시예 내지 제3 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 자석 본체는 소결된(Sintered) 자석 본체인, 내식 영구 자석.
5. 제1 실시예 내지 제4 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 자석 본체가 희토류 금속 기반인, 내식 영구 자석.
6. 제5 실시예에 있어서,
상기 희토류 금속은 네오디뮴(Neodymium)인, 내식 영구 자석.
7. 제1 실시예 내지 제6 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 자석 본체가 희토류 금속 철 붕소계 영구 자석인, 내식 영구 자석.
8. 제6 실시예 또는 제7 실시예에 있어서,
상기 자석 본체는 Nd2Fe14B 결정 및 상기 Nd2Fe14B 결정을 둘러싸는 네오디뮴 철 붕소 물질을 갖는 소결된 자석이며, 상기 네오디뮴 철 붕소 물질은 상기 Nd2Fe14B 결정보다 네오디뮴이 더 풍부한, 내식 영구 자석.
9. 제1 실시예 내지 제8 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 자석 본체는 모든 에지(Edge)가 둥근 막대 모양인, 내식 영구 자석.
10. 제1 실시예 내지 제9 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 링커 레이어는 실란(Silane)으로부터 선택된 상기 링커 레이어 중 적어도 하나를 형성하고, 상기 실란은 티올(Thiol)기, 포스핀(Phosphine)기 또는 다이설파이드(Disulfide)기를 가지는, 내식 영구 자석.
11. 제10 실시예에 있어서,
상기 실란은, 아크릴로일옥시(Acryloyloxy) 또는 메타크릴로일옥시(Methacryloyloxy) 작용기를 갖는 트리메톡시-(Trimethoxy-) 및 트리에톡시실란(Triethoxysilane), 또는 비스-트리메톡시실릴(Bis-Trimethoxysilyl) 작용기를 갖는 링커로부터 선택되는, 내식 영구 자석.
12. 제10 실시예에 있어서,
상기 실란은 수소화물(Hydride) 작용기를 갖는, 내식 영구 자석.
13. 제10 실시예에 있어서,
상기 링커는, 3-(2-피리딜에틸)티오프로필 트리메톡시실란(3-(2-pyridylethyl)thiopropyl trimethoxysilane), 3-(4-피리딜에틸)티오프로필 트리메톡시실란(3-(4-pyridylethyl)thiopropyl trimethoxysilane), 및 2-(디페닐포스피노)에틸 트리에톡시실란(2-(diphenylphosphino)ethyl triethoxysilane)로부터 선택되는, 내식 영구 자석.
14. 제1 실시예 내지 제13 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 알루미늄 레이어의 두께는 0.5 μm 내지 15 μm인, 내식 영구 자석.
15. 제14 실시예에 있어서,
상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 알루미늄 레이어의 두께는 1 μm 내지 10 μm, 또는 1 μm 내지 5 μm인, 내식 영구 자석.
16. 제1 실시예 내지 제15 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 산화 알루미늄 레이어의 두께는 50 nm 내지 200 nm인, 내식 영구 자석.
17. 제16 실시예에 있어서,
상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 산화 알루미늄 레이어의 두께는 80 nm 내지 120 nm인, 내식 영구 자석.
18. 제1 실시예 내지 제17 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조는 알루미늄 레이어 및 산화 알루미늄 레이어를 포함하는 무기물 레이어를 가지고, 상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 알루미늄 레이어 및 상기 산화 알루미늄 레이어의 결합된 두께는 5 μm 내지 15 μm의 범위인, 내식 영구 자석.
19. 제1 실시예 내지 제18 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 링커 레이어 중 적어도 하나는 단층 레이어이거나, 상기 링커 레이어의 두께는 20 nm 내지 50 nm의 범위인, 내식 영구 자석.
20. 제1 실시예 내지 제19 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 폴리(2-클로로-p-크실리렌)로부터 형성된 상기 레이어의 두께는 5 μm 내지 20 μm의 범위인, 내식 영구 자석.
21. 제1 실시예 내지 제20 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 복합 코팅의 두께는 200 μm이하이고, 바람직하게는 50 μm이하인, 내식 영구 자석.
22. 제1 실시예 내지 제21 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 복합 코팅의 모든 레이어는 상기 자석 본체의 모든 표면에 걸쳐 완전히 확장되는, 내식 영구 자석.
23. 내식 영구 자석을 제조하는 방법에 있어서,
- 비자화(Non-magnetized) 자석 본체를 제공하는 단계
- 무기물 레이어를 상기 자석 본체의 표면 상에 증착시키고, 상기 무기물 레이어 상에 링커 레이어(Linker Layer)를 증착시키고, 상기 링커 레이어 상에 폴리(2-클로로-p-크실리렌)(Poly(2-chloro-p-xylylene))의 레이어를 증착시킴으로써, 상기 자석 본체 상에 제1 레이어 구조를 형성하는 단계, 및 선택적으로
- 무기물 레이어를 상기 제1 레이어 구조 상에 증착시키고, 상기 무기물 레이어 상에 링커 레이어를 증착시키고, 상기 링커 레이어 상에 폴리(2-클로로-p-크실리렌)의 레이어를 증착시킴으로써, 상기 제1 레이어 구조 상에 제2 레이어 구조를 형성하는 단계, 및
- 상기 자석 본체를 자화(Magnetize)시키는 단계
를 포함하되,
- 상기 제1 레이어 구조의 상기 무기물 레이어를 증착시키는 단계는, 상기 자석 본체 상의 알루미늄 레이어를 증착시키는 단계를 포함하거나, 상기 자석 본체 상의 알루미늄 레이어를 증착시키고 상기 알루미늄 레이어 상에 산화 알루미늄 레이어를 증착시키는 단계를 포함하고,
- 상기 제2 레이어 구조의 상기 무기물 레이어를 증착시키는 단계는, 상기 제1 레이어 구조 상에 알루미늄 레이어를 증착시키는 단계를 포함하거나, 상기 제1 레이어 구조 상에 산화 알루미늄 레이어를 증착시키는 단계를 포함하거나, 상기 제1 레이어 구조 상에 알루미늄 레이어를 증착시키고 상기 알루미늄 레이어 상에 산화 알루미늄 레이어를 증착시키는 단계를 포함하고,
- 적어도 하나의 알루미늄 레이어는 물리 증착법(Physical Vapor Deposition) 프로세스에 의해 증착되고,
- 적어도 하나의 산화 알루미늄 레이어는 원자 레이어 증착(Atomic Layer Deposition) 프로세스에 의해 적어도 두께가 50nm으로 증착되는,
방법.
24. 제23 실시예에 있어서,
상기 링커 레이어는 상기 제1 레이어 구조 상에 증착되는, 방법.
25. 제23 실시예 또는 제24 실시예에 있어서,
산화 알루미늄 레이어는 상기 제2 레이어 구조의 상기 무기물 레이어로서 증착되는, 방법.
26. 제23 실시예 내지 제25 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 자석 본체는 제4 실시예 내지 제9 실시예 중 어느 하나에서 정의되는 자석 본체인, 방법.
27. 제23 실시예 내지 제26 실시예 중 어느 하나에 있어서,
2개의 알루미늄 레이어가 형성되고, 상기 알루미늄 레이어 중 하나는 이온 기상 증착(Ion Vapor Deposition) 또는 플라즈마 증착(Plasma Deposition) 또는 원자 레이어 증착(Atomic Layer Deposition)에 의해 형성되는, 방법.
28. 제23 실시예 내지 제27 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 산화 알루미늄 레이어는, 제1 전구체 화합물로서의 AlX3로부터 형성되고 제2 전구체 화합물로서 H2O로부터 형성되되, 상기 X는 동일하거나 상이할 수 있는 더 낮은 알킬기(Alkyl Group)를 나타내거나, 동일하거나 상이할 수 있는 수소 원자 및 더 낮은 알킬기를 나타내거나, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐(Halogen) 원자를 나타내는, 방법.
29. 제28 실시예에 있어서,
상기 AIX3는 TMA(Trimethyl Aluminum), TEA(Triethyl Aluminum), TIBA(Triisobutyl Aluminum), DMAlH(Dimethyl Aluminum) 및 AlCl3로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
30. 제23 실시예 내지 제29 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 링커 레이어 중 적어도 하나는, 플라즈마(Plasma)를 이용한 물리 증착법에 의해, 또는 플라즈마를 이용하지 않은 물리 증착법에 의해, 또는 용액으로부터, 링커를 적용함으로써 형성되는, 방법.
31. 제23 실시예 내지 제30 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 링커 레이어 중 적어도 하나의 상기 링커는 제10 실시예 내지 제13 실시예 중 어느 하나에서 정의되는 링커인, 방법.
32. 제23 실시예 내지 제31 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 폴리(2-클로로-p-크실리렌)의 상기 레이어는 다이클로로[2.2]파라사이클로판(dichloro[2.2]paracyclophane)의 플라즈마 증착에 의해서 형성되는, 방법.
33. 제23 실시예 내지 제32 실시예 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 레이어의 두께는 제14 실시예 내지 제21 실시예 중 어느 하나에서 정의되는, 방법.
34. 전기 모터를 포함하는 혈관 내 혈액 펌프에 있어서,
상기 전기 모터는 제1실시예 내지 제22 실시예 중 어느 하나에서 정의되는 바와 같은 영구 자석을 포함하는, 혈관 내 혈액 펌프.
자석은, 만약 이 자석이 실험 섹션에서 설명되는 테스트를 통과한다면 본 발명의 의미에 있어서 내식이다.
본 발명에 따르면, 강한 영구 자석은, 자석이 혈관 내 혈액 펌프에서 동작될 때 유체에 노출되는 자석 본체의 적어도 이러한 표면을 덮거나 또는 자석 본체를 완전히 포위하는 코팅을 포함한다. 코팅은 혈관 내 혈액 펌프에서 사용 중에 자석을 부식에 저항성을 띄도록 한다. 바람직한 자석 본체는 위에서 설명된 바와 같은, 미세 정방 자기 Nd2Fe14B 결정 및 이 결정을 포위하는 네오디뮴 리치 비자성상(Neodymium Rich Non-magnetic Phase)을 갖는 주로 네오디뮴, 철 및 붕소로 구성되는 소결된 자석이다. 전형적으로, 메인 상을 형성하는 Nd2Fe14B 결정은 1 내지 80 pm의 범위 내의 평균 결정 직경을 갖는다. 비자성 네오디뮴 리치 상은 자석 본체의 체적의 1 % 내지 50%를 구성한다. 이러한 자석은 상업적으로 용이하게 이용 가능하다. 이들이 높은 자성 특성을 갖기 때문에, 그리고 이들이 특히 강하기 때문에, 즉 높은 플럭스 밀도를 갖기 때문에, 이들은 선호된다. 위에서 명시된 이유 때문에, 혈관 내 혈액 펌프 내에 적용은 특히 강한 자석을 요구한다. 그러나, 원칙적으로, 진보성 있는 내식 코팅은 부식에 저항하는 보호를 요구하는 임의의 물질, 예를 들어 상이한 희토류 철 붕소 자성 물질 또는 임의의 다른 자성 물질에 적용될 수 있다.
진보성 있는 코팅은 자석 본체, 즉 실제 자성 재료의 표면 상에 제공되는 복합 코팅이다. 복합 코팅은 무기물 레이어, 상기 무기물 레이어 상의 링커 레이어, 상기 링커 레이어 상의 폴리(2-클로로-p-크실리렌)으로부터 형성된 유기물 레이어를 순서대로 포함한다. 상기 무기물 레이어는 상기 자석 본체의 표면 상에 위치한다. 무기물 레이어는, 알루미늄 레이어, 또는 알루미늄 레이어와 산화 알루미늄 레이어의 조합 중 하나를 포함한다. 어떤 경우든, 알루미늄 레이어는 자석 본체의 표면에 제공되는 레이어다.
자석 본체의 표면 상의 알루미늄 레이어, 선택적으로 알루미늄 레이어 상의 산화 알루미늄 레이어, 알루미늄 레이어 또는 산화 알루미늄 레이어 상의 링커 레이어, 및 링커 레이어 상의 유기물 레이어를 포함하는 레이어 구조는, 복합 코팅을 구성하거나 그의 제1 부분만 구성할 수 있다. 즉, 추가의(제2) 레이어 구조는 제1 레이어 구조 상에 제공될 수 있고, 제1 레이어 구조의 유기물 레이어의 표면을 덮을 수 있다. 제2 레이어 구조는 제1 레이어 구조와 유사하지만, 제1 레이어 구조와 동일할 필요는 없다.
제2 레이어 구조는, 제1 레이어 구조의 유기물 레이어 상의 무기물 레이어, 상기 무기물 레이어 상의 링커 레이어, 및 상기 링커 레이어 상의 폴리(2-클로로-p-크실리렌)으로부터 형성된 유기물 레이어를 순서대로 포함한다. 제2 레이어 구조의 무기물 레이어는, 알루미늄 레이어, 산화 알루미늄 레이어, 또는 알루미늄 레이어와 산화 알루미늄 레이어의 조합을 포함한다. 알루미늄 레이어 또는 산화 알루미늄 레이어 중 하나는 제1 레이어 구조의 유기물 레이어 상에 제공될 수 있다.
추가 링커 레이어는, 제1 레이어 구조의 유기물 레이어 및 제2 레이어 구조의 무기물 레이어 사이의 결합을 향상시키기 위해, 제1 레이어 구조 및 제2 레이어 구조 사이에 제공될 수 있다.
제1 레이어 구조 및 제2 레이어 구조를 포함하는 복합 코팅에서, 동일하거나 상이한 화합물은 링커 레이어를 위해 사용될 수 있고, 제1 레이어 구조 및 제2 레이어 구조의 대응하는 레이어는 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다. 하지만 복합 코팅은 두께가 적어도 50nm인 적어도 하나의 산화 알루미늄 레이어를 포함한다. 제1 레이어 구조 및 제2 레이어 구조를 포함하는 복합 코팅에서, 두께가 적어도 50nm인 적어도 하나의 산화 알루미늄 레이어는 제1 레이어 구조 또는 제2 레이어 구조의 구성 요소일 수 있다. 대안적으로, 두 개의 레이어 구조 모두 두께가 적어도 50nm인 산화 알루미늄 레이어를 포함할 수 있다.
다음에서, 제1 레이어 구조 또는 단일 레이어 구조의 구성 요소는, 하나의 단일 레이어 구조만 자석 본체에 제공되더라도, 제1 무기물 레이어(제1 알루미늄 레이어, 제1 산화 알루미늄 레이어), 제1 링커 레이어, 및 제1 유기물 레이어로 지정될 것이다. 비슷하게, 제2 레이어 구조의 구성 요소는, 제2 무기물 레이어(제2 알루미늄 레이어, 제2 산화 알루미늄 레이어), 제2 링커 레이어, 및 제2 유기물 레이어로 지정된다. 링커 레이어는, 제1 레이어 구조 및 제2 레이어 구조 사이에 존재하는 경우, 추가 링커 레이어로 지정될 수 있다.
공급자로부터 구입되는 바와 같이 희토류 금속 기반 자석은 전형적으로 인산염 코팅에 의해 보호된다. 인산염 코팅은 복합 코팅의 적용 전에, 예를 들어, 산으로 세척됨으로써 제거될 수 있다. 그러나, 인산염 코팅은 본 발명에 따른 코팅 또는 코팅 프로세스와 유해하게 간섭하지 않으며, 따라서 자석 본체 상에 남아 있을 수 있다. 바람직하게는, 인산염 코팅이 제거되지 않는다. 인산염 코팅을 제거하지 않는 것은 하나의 프로세스 단계를 절약하고 이러한 프로세스 단계 동안 불순물 도입을 피한다. 그러나, 제1 레이어 구조의 알루미늄 레이어(또는 레이어 구조만 각각)의 도포 전에 자석을 깨끗하게 하는 것은 바람직하다. 크리닝(Cleaning)은 바람직하게는 유기 솔벤트(Solvent), 예를 들어 알코올로 자석을 세척함으로써 수행될 수 있다. 특히, 바람직한 클리닝제는 이소프로판올(Isopropanol) 및 이소프로판올과 에탄올의 혼합물이다. 유기 솔벤트로 세척 후, 자석은, 예를 들어, 진공 중에 또는 공기 흐름 중에 건조된다.
크리닝 및 건조 후에, 알루미늄 레이어가 자석 본체의 표면에 도포된다.
알루미늄 레이어를 도포하기 위한 방법은 원칙적으로 특별히 제한되지 않는다. 예시적 도포 방법은 건식 방법과 습식 방법을 포함한다.
예시적 습식 방법은, 예를 들면, 통상의 기술에서 통상적인 방식인 이온성 액체로부터 갈바닉 증착(Galvanic Deposition)(전기 도금)이다. 전기 도금은 알루미늄 코팅을 위한 매우 일반적인 도포 방법이며, 쉽게 제어 가능한 저비용 방법이고, 재생 가능한 방식으로 좋은 품질의 코팅을 생성한다. 하지만 갈바닉 증착은 본 발명의 목적에 덜 유리하다고 증명되었다. 본 발명은 특히 고품질의 코팅을 필요로 하며, 갈바닉 증착은 희망하는 재생력을 가지며 원하는 품질의 알루미늄 코팅을 제조할 수 없는 것으로 보인다.
예시적 건식 방법은, 물리 증착법(PVD), 이온 증착법(IVD: Ion Vapor Deposition), 및 플라즈마 코팅과 원자 레이어 증착(ALD: Atomic Layer Deposition)과 같은 방법이다. IVD는 기둥 형상 구조를 갖는 알루미늄 레이어를 산출한다. 추가 레이어를 증착시키기 전에 피닝(Peening)하는 것이 권장된다. 또한, 이 같은 알루미늄 레이어는 원하는 품질을 갖지 않는다. PVD, 및 특히 아크-PVD(Arc-PVD)는 본 발명의 복합 코팅의 알루미늄 레이어를 제조하기 바람직한 방법이다. PVD는 합리적인 가격에서 합리적인 시간 내에 원하는 품질과 두께를 갖는 알루미늄 레이어를 제조할 수 있다. 특히, PVD는 동질의 알루미늄 레이어를 제조한다. 그러므로 본 발명의 복합 코팅은, PVD, 바람직하게는 아크-PVD에 의해 증착된 적어도 하나의 알루미늄 레이어를 포함한다. 하나 이상의 알루미늄 레이어를 포함하는 복합 코팅에서, 추가 알루미늄 레이어는 상이한 과정(예: IVD)에 의해 증착될 수 있지만, 바람직하게는 복합 코팅 내의 상이한 위치에서 동질의 알루미늄 배리어(Barrier)의 장점으로부터 이익을 얻기 위해, 2개의 알루미늄 레이어 모두가 PVD에 의해 증착된다.
제1 알루미늄 레이어 또는 제2 알루미늄 레이어를 도포하는 PVD 프로세스에 대한 예시적 반응 조건은, 약 200℃ 내지 260℃ 범위의 온도 및 불활성 기체 분위기(예: 아르곤 가스 분위기)이다.
ALD는 동일하게 적용 가능하지만, 시간과 비용이 많이 든다.
예시적 알루미늄 레이어의 두께는 0.5 μm 내지 15 μm이다. 최적의 부식 방지를 제공하는 관점에서, 알루미늄 레이어 또는 알루미늄 레이어들은 각각 원하는 만큼 두껍지만, 두꺼운 레이어일수록 도포에 더 많은 시간이 필요하며(프로세스 비용이 많이 듦), 상기에 설명된 바와 같이, 두꺼운 코팅은, 자석 본체 및 혈액 펌프의 전기 모터 내의 권선 사이의 거리를 증가시킨다는 점에서 불리하다. 그러므로 바람직한 두께는 15 μm 이하다. 반면에, 두께가 0.5 μm 미만인 알루미늄 레이어를 포함하는 복합 코팅은, 부식 방지를 확실히 충분하게 제공할 수 없다. 이는 하나 이상의 알루미늄 레이어를 가지는 코팅에도 적용된다. 그러므로, 바람직한 두께는 0.5 μm 이상이다. 알루미늄 레이어가 제1 레이어 구조 또는 제2 레이어 구조 내에 있는지 여부와 상관 없이, 알루미늄 레이어의 더 바람직한 두께는 1 μm 내지 10 μm이며, 특히 바람직한 두께는 1 μm 내지 5 μm이다.
알루미늄은 공기 중에 노출되면 부동태화(Passivating) 산화 레이어를 형성한다. 이 같이 자연적으로 형성된(자연) 산화 레이어는, 겨우 몇 나노미터로 일반적으로 약 2/3nm에 불과하며, 기저의 알루미늄 금속 레이어에 잘 부착된다. 산화 알루미늄 레이어의 두께가 자연 산화 알루미늄 레이어의 두께를 넘어 제법 증가할 때, 알루미늄 레이어를 포함하는 복합 코팅의 부식 방지가 개선될 수 있다고 발견되었다. 바람직한 두께 범위는 50 내지 200 nm이다. 산화 알루미늄 레이어가 기저의 알루미늄 레이어 상에 형성되는 것이 유리하지만, 필수적인 것은 아니다. 그보다는, 산화 알루미늄 레이어가, 기저의 제1 레이어 구조의 폴리(2-클로로-p-크실리렌)과 같은 유기물 레이어 상에, 또는 제1 레이어 구조 상의 링커 레이어 상에 형성될 수도 있다.
본 발명에서, 산화 알루미늄 레이어는 바람직하게는 ALD에 의해 도포된다. 원칙적으로, 저렴한 비용에 최대 1 μm 두께의 산화 알루미늄 레이어를 제조할 수 있는 다른 증착 프로세스(예: 양극 산화)도 가능하다. 하지만, 양극 산화에 의해 제조되는 산화 알루미늄을 포함하는 복합 코팅은, 부식 방지를 견디기에 취약하다. 그 이유는 산화 알루미늄 레이어의 미시적 구조 때문이라고 여겨진다. 양극 산화는, 레이어를 통해 확장되고 이온을 그 안에 포함하는 극히 작은 채널을 가지는, 레이어를 형성한다. 이 같은 채널은 겹쳐진 레이어에 의해 막혀 있어야 하고, 일부 채널이 열린 상태이거나 일부 채널이 코팅된 자석의 사용 중 겹쳐진 레이어의 마모 또는 부식으로 인해 노출되면, 각각의 채널은 부식성 퍼지 유체가 들어오게 한다. 두꺼운 코팅(예: 500 내지 1,000 nm)은 이 같은 단점을 일부 보완할 수 있다.
채널이 없는 산화 알루미늄 레이어를 산출하는 방법(예: PVD 및 IVD)이 더 바람직하고, 이는 충분히 부식 방지를 하면서도, 산화 알루미늄 레이어의 두께를 가령, 200 내지 500 nm로 감소시킨다.
하지만, 산화 알루미늄 레이어를 형성하기 위한 선택의 방법은 ALD이다. 그러므로 본 발명의 복합 코팅은, ALD에 의해 증착된 적어도 하나의 산화 알루미늄 레이어를 포함한다. 이 같은 산화 알루미늄 레이어의 두께는 적어도 50 nm이고, 제1 레이어 구조 또는 제2 레이어 구조의 레이어를 구성할 수 있다. 산화 알루미늄 레이어가 제1 레이어 구조 또는 제2 레이어 구조의 구성 요소인지와 상관 없이, 레이어의 두께가 적어도 50 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm, 더 바람직하게는 80 내지 120 nm로 ALD 프로세스에 의해 증착된다. 제1 레이어 구조 및 제2 레이어 구조를 포함하는 복합 코팅에서, 레이어 구조 중 하나만 두께가 적어도 50nm인 ALD에 의해 증착된 산화 알루미늄 레이어를 가져야 한다. 나머지 레이어 구조는 산화 알루미늄 레이어를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 산화 알루미늄 레이어를 포함할 경우, 이 레이어는 ALD 또는 다른 프로세스에 의해 증착될 수 있다.
ALD는, 기판 표면을 전구체라 불리는 대체 기체 물질에 노출시킴으로써, 기판 상에서 필름을 성장시키는 박막 증착법이다. 비중첩 펄스(Non-overlapping Pulse)로 순차적으로 코팅된 기판을 포함하는 반응기로 전구체가 도입되며, 즉, 전구체들은 반응기에서 동시에 존재하지 않는다.
각각의 펄스에서, 반응기로 도입된 전구체는, 표면 상의 가능한 반응성 부위가 모두 소모될 때까지 코팅된 기판의 표면 상에 흡착된다. 그 후, 임의의 초과 전구체는 반응기로부터 제거된다. 이후, 제1 전구체와 다른, 제2 전구체가 반응기로 도입되어 기판 표면 상에 흡착되고, 이전에 흡착된 제1 전구체와 화학 반응을 진행한다. 그리고 다시 임의의 초과 전구체 및 기체 반응 생성물이 반응기로부터 제거된다. 증착된 레이어의 타입에 따라, 제1 전구체 및 제2 전구체와 다른 추가 전구체가 반응기로 도입되어, 흡착되고 반응할 수 있고, 임의의 초과 전구체 및 반응 생성물은 반응기로부터 제거된다.
모든 전구체에 대한 단일 노출은 ALD 사이클이라고 불린다.
이상적으로 각각의 ALD 사이클은 코팅 물질의 단층 레이어를 제조한다. 그러므로 ALD는 제어 레이어의 두께와 구성을 원자 수준이 되게 한다. 이는, 부식제에 의한 공격에 더 민감한 복합 코팅을 하는 부위를 구성할 수 있는 결함 없이, 복잡한 모양의 넓은 기판을 균일하고 컨포멀 코팅(Conformal Coating)으로 덮을 수 있다.
본 발명에서, 인공적으로 생성된 산화 알루미늄 레이어는, 제1 레이어 구조의 유기물 레이어 상의 또는 제1 및 제2 레이어 구조 사이의 링커 레이어 상의, 알루미늄 레이어 또는 알루미늄 레이어 상에 이미 형성된 자연 산화 레이어 상에 형성될 수 있다. ALD 프로세스를 수행하기 위한 바람직한 전구체 물질은 AIX3 및 (기체 형태의) 물이다. AIX3에서, X는 (동일하거나 상이할 수 있는) 더 낮은 알킬기(Alkyl Group)를 나타내거나, (동일하거나 상이할 수 있는) 더 낮은 알킬기 및 수소를 나타내거나, (동일하거나 상이할 수 있는) 할로겐(Halogen) 원자를 나타낸다. 특히, 바람직한 AIX3 화합물은 TMA(Trimethyl Aluminum), TEA(Triethyl Aluminum), TIBA(Triisobutyl Aluminum), DMAlH(Dimethyl Aluminum) 및 AlCl3(Aluminum Trichloride)이다.
제1 레이어 구조 또는 제2 레이어 구조 또는 둘 다의 산화 알루미늄 레이어를 제조하기 위한 예시적 ALD 프로세스에서, 자석은 반응 챔버 내에 배치되고, 적절한 온도(예: 300℃)와 적합한 불활성 캐리어 가스(예: 아르곤) 내에서 AIX3는 반응 챔버로 도입된다. AIX3는 표면(알루미늄 또는 자연 형성 산화 알루미늄 또는 유기물 레이어 또는 링커 레이어) 상에서 대부분 즉각적으로 흡착하고, 임의의 초과 AIX3 및 캐리어 가스는 가령, 약 0.1 내지 0.01 Pa의 속도로 비워 제거된다. 이후, 습한 공기가 도입된다. 그 안에 담긴 물은 표면 상에서 흡착하고 AIX3와 반응하여, HX와 마찬가지로 표면 상의 산화 알루미늄을 형성한다. HX와 마찬가지로 공기 및 임의의 초과 AIX3는 다시 약 0.1 내지 0.01 Pa의 속도로 반응 챔버를 비워 제거된다.
완전한 ALD 사이클은 약 10 내지 12초가 걸리고, 두께가 약 0.1nm인 산화 알루미늄 코팅 레이어를 생성한다. 그러므로 두께가 약 100nm인 특히 바람직한 산화 알루미늄 레이어를 제조하려면, ALD 프로세스를 약 3시간 진행해야 한다.
결합된 알루미늄/산화 알루미늄 레이어의 두께는 바람직하게는 작고, 즉, 15 μm 이하다. 10 μm 이하의 두께가 특히 바람직하다.
무기물 레이어에 의해 제공되는 부식 방지 기능을 향상시키기 위해, 무기물 레이어는 폴리(p-크실리렌)폴리머 레이어와 결합된다. 폴리(p-크실리렌)폴리머는 패럴린(Parylene)이란 상품명으로 알려져 있다. 패럴린은 하이드록실기-함유 표면과 반응할 수 있고, 하부 레이어 두께에서 핀 홀-프리(Pin Hole-free) 코팅을 형성한다고 알려져 있다. 추가로, 이들의 유전 상수(Dielectric Constant)는 낮아(약 3), 이식형 혈액 펌프에 유리하다. 알루미늄 및/또는 산화 알루미늄 레이어 및 패럴린 레이어를 포함하는 복합 코팅은, 생체 적합하고 부식 방지 기능도 제공한다. 하지만, 패럴린 레이어는, 혈관내 혈액 펌프 안의 동작 조건에서 알루미늄 또는 산화 알루미늄 레이어에 충분히 강력하게 부착되지 않는다. 패럴린 레이어는 받아들이기 어려울 정도로 짧은 시간 후에 분리되기 시작해, 알루미늄 또는 산화 알루미늄 레이어를 노출시킨다. 무기물 레이어는 자석 본체를 충분히 보호할 수 없으므로, 자석 본체의 부식이 시작된다.
본 발명에 따라, 이 같은 시나리오는 다음의 여러 조치의 조합에 의해 방지된다: 무기물 레이어 및 패럴린 레이어를 연결하는 인터페이스 레이어의 제공, 특정 패럴린 화합물의 사용, 물리 증착법에 의해 획득될 수 있는 것과 같은 동질의 구조를 갖는 적어도 하나의 알루미늄 레이어의 제공, 및 ALD 증착에 의해 획득될 수 있는 것과 같은 조밀하고 거의 결합 없는 구조를 갖는 상대적으로 얇은 적어도 하나의 산화 알루미늄 레이어의 제공.
제1 및/또는 제2 레이어 구조 내에 또는 그 사이에 인터페이스 레이어를 형성하는 화합물(즉, 링커 화합물)은 2기능성(Bifunctional)이어야 한다. '2기능성'은, 링커 화합물이 두 가지 타입의 상이한 기능성(반응성)의 작용기 또는 분자 모이어티(Moiety)를 가져야 하며, 하나의 작용기 또는 분자 모이어티는, 가령 무기물 레이어의 표면 하이드록실 기와 반응함으로써 무기물 레이어에 접합되고, 나머지 작용기 또는 분자 모이어티는 패럴린에 접합되어, 무기물 레이어 및 유기 패럴린 레이어를 견고히 연결하는 것을 의미한다. 연결은, 공유 결합에 의해서 또는 다른 결합, 예를 들어, 반 데르 발스력(Van der Waals Force)에 의해서 제공될 수 있다.
금속 또는 금속 산화물에 결합되는 작용기 또는 모이어티, 및 패럴린에 결합되는 작용기 또는 모이어티를 갖는 링커가 알려져 있다. 예시적인 링커로서, 실란 화합물, 메르캅탄, 포스핀, 디설파이드, 및 티올, 포스핀 또는 디설파이드기를 갖는 실란이 언급될 수 있다.
본 발명에서, 링커는 바람직하게는 알콕시실란, 예를 들어, 메톡시실란 및 에톡시실란이며, 예를 들어 실란은 공식 (H3CO)3Si-R을 가지며, R은 예를 들어, 메타크릴레이트, 알킬아민, 페닐아민, 또는 에폭시알킬이다. 패럴린에 대한 접합을 위해서, 링커는 바람직하게는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 작용기를 갖는다. 링커의 실릴 부분과 (메타)아크릴로일옥시 부분 사이의 탄소 사슬 길이는 전형적으로 1 내지 16 개의 탄소 원자(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸...)를 갖는다. 탄화수소 사슬은 전형적으로 포화되나, 하나 또는 그 초과의 불포화 결합을 또한 함유할 수 있다. 특히 바람직한 링커는 실퀘스트로부터의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (A-174)이나, 다른 실란 화합물, 예를 들어, 실퀘스트로부터의 G-170 (비닐-기능성 실란 커플링제)이 또한 적합하다. 또한, 비스-트리메톡시실릴 또는 비스-트리에톡시실릴 기능성을 갖는 링커, 예를 들어 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠이 사용될 수 있다.
2기능성 링커는, 바람직하게는 플라즈마 코팅 프로세스 또는 플라즈마 없는 물리 증착법에 의해서, 또는 표면에 2기능성 링커 화합물의 비양자성 또는 알코올성 또는 수용성 용액을 도포함으로써, 표면(제1 또는 제2 레이어 구조의 알루미늄 또는 산화 알루미늄, 또는 제1 레이어 구조의 패럴린 레이어)에 도포된다. 플라즈마 챔버 내 실란 화합물의 건식 코팅은, 무기물 표면에 실질적으로 평행하게 배열된 그리고 산소 원자를 거쳐서 표면에 결합된 Si-O-Si-O- 사슬을 포함하는, 유리질(Glassy) 레이어를 생성한다. 유기 잔존물은 표면으로부터 멀어지게 향하고 패럴린에 결합되기 위해서 이용가능하다. 물리 증착법 및 습식 도포는 유사한 구조체를 가지나, 유리질 외관이 없는 인테페이스 레이어를 형성한다.
플라즈마 증착은 패럴린에 대한 수용가능한 밀착성을 갖는 조밀한 레이어를 생성한다. 플라즈마 없는 물리 증착법은, 플라즈마 증착식 레이어보다 패럴린에 대한 더 양호한 밀착성을 갖는 덜 조밀한 레이어를 생성한다. 습식 도포는 실리콘-결합된 산소의 높은 백분율 및 높은 수준의 가교 및 불규칙한 네트워크를 갖는 매우 조밀한 단층 레이어(Monolayer)을 생성한다. 이러한 레이어는 또한 패럴린 레이어에 매우 잘 부착된다. 따라서, 습식 도포는 특히 바람직하다.
대안적으로, 플라즈마 도포 및 물리 증착법(플라즈마 없음) 또는 습식 도포 프로세스는 결합될 수 있다. 즉, 유리질 인터페이스 레이어가 먼저 플라즈마 증착에 의해서 형성되고, 다음으로 제2 링커 레이어의 습식 도포 또는 물리 증착법이 추종되어, 복합 링커 레이어를 형성한다. 이러한 복합 링커 레이어에 있어서, 유리질 레이어의 실리콘 원자는 제2 레이어의 산소 원자와 공유적으로 연결되며, 제2 레이어의 유기 잔존물(예를 들어 메타크릴레이트, 알킬아민, 도는 에폭시알킬)이 패럴린을, 공유적으로 또는 다른 방식으로, 예를 들어 반 데르 발스력에 의해서 결합시키기 위해 이용 가능하다.
인터페이스 레이어는 전형적으로 10 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 50 nm 범위의 두께를 갖는다. 대안적으로, 단층 레이어만 도포될 수 있다. 단층 레이어는 링커 화합물의 용액의 도포 및 솔벤트의 증발을 통해 획득될 수 있다.
제1 레이어 구조에서, 존재하는 경우에는 제2 레이어 구조에서, 패럴린 레이어, 즉, 폴리(p-자일릴렌)폴리머 레이어가 인터페이스 레이어 상에 형성된다. 폴리(p-자일릴렌)폴리머는 아래 구조식을 가지며,
여기서 n은 중합도이다.
폴리(p-자일릴렌) 화합물의 전구체는 아래의 구조식을 갖는 [2.2]파라사이클로판이다.
이량체 화합물, 예를 들어, 패럴린 N, 패럴린 C, 패럴린 D, 및 패럴린 F 전구체가 상업적으로 이용가능하다. 패럴린 N에 있어서, X 및 R1 내지 R4 모두가 수소이고, 패럴린 C에 있어서, R1 내지 R4 중 하나가 염소인 한편 나머지 잔존물 R 및 X는 수소이고, 패럴린 D에 있어서, 잔존물 R1 내지 R4 중 두 개가 염소인 한편 나머지 잔존물은 수소이고, 패럴린 F에 있어서, 잔존물 X는 불소인 한편 잔존물 R1 내지 R4는 수소이다. 패럴린 레이어는 전형적으로 수분 배리어 및 유전체 배리어로서 사용된다.
진공 하의 고온(특정 패럴린에 의존하여, 약 500℃ 초과)에서, 이량체는 크랙되어 대응하는 p-자일릴렌 라디칼을 형성한다. 단량체는, 한편으로 중합되어 폴리(P-자일릴렌) 폴리머를 형성하고, 다른 한편으로는, 작용기, 예를 들어, 메타크릴레이트기에 의해서 인터페이스 레이어에 결합된다. 대안적으로, 단량체는 인터페이스 레이어의 소수성 부분에 간단하게 부착될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 복합 코팅의 제1 레이어 구조 및 선택적 제2 레이어 구조의 커버 레이어로서 도포될 때, R1 내지 R4 중 하나가 염소인 패럴린 C가 혈관 내 혈액 펌프에서 직면하는 조건 하에서 자성 물질이 부식에 저항성이 되도록 하는 코팅을 형성한다. 패럴린 C 레이어는 바람직하게는 플라즈마 증착에 의해서 도포되고, 레이어 두께는 5 내지 25 μm 범위, 좀 더 바람직하게는 10 내지 20 μm 범위에 있다. 두께는 약 15 μm가 특히 바람직하다.
패럴린 C가 자성 물질의 표면에 직접적으로 도포될 때, 보호성 패럴린 C 레이어의 균열 형성 및 박리, 및 자성 물질의 부식이 며칠 내에 관찰된다. 비슷하게, 만약 패럴린 C가 알루미늄 레이어 또는 알루미늄/산화 알루미늄 레이어에 도포되면, 자성 물질의 부식이 박리 때문에, 받아들이기 어려울 정도로 짧은 시간 내에 혈관 내 혈액 펌프 내 조건 하에서 관찰된다. 또한, 패럴린 C와 상이한 패럴린 화합물은, 접착 촉진제가 사용된다 하여도, 예를 들어, 실란 기반 인터페이스 레이어 상에 도포되어도, 충분한 부식 보호를 제공하지 않는다.
본 발명의 복합 코팅은 자석 본체에 잘 접착되고, 무기 및 유기 구성체로 구성된 구조체를 갖기 때문에, 무기 및 유기 물체에 저항하는 효과적인 배리어(Barrier)를 제공한다. 배리어 특성은, 특히 PVD에 의해 증착된 알루미늄 레이어의 동질의 구조에 의해, 그리고 특히 ALD에 의해 증착된 산화 알루미늄 레이어의 조밀한 구조에 의해 더 향상된다. 부가하여, 유리질 인터페이스 레이어는 배리어 특성을 또한 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 자성 물질의 부식 보호는, 자석 본체의 형상이 균일한 두께를 갖는 자석 본체를 덮는 코팅의 형성을 허여하도록 특히 구성됨으로써, 더욱 향상된다. 이 목적을 위해서, 자석 본체는 날카로운 에지(Edge)가 아니라, 차라리 부드러운 에지와 같은 둥근 형태를 갖는다. 바람직하게는, 자석 본체가 혈관 내 혈액 펌프의 모터 샤프트를 수용하기 위한 종방향으로 내부를 통해서 연장되는 채널을 갖는 막대-형상이며, 자석 본체의 양쪽 전방 면이 채널을 향해서 베벨링되어 있다. 채널은, 혈관 내 혈액 펌프에서 채널이 모터 샤프트를 수용하고 여기에 고정되기 때문에, 복합 코팅으로 코팅될 필요가 없다. 물론, 채널은 만약을 위해서 그럼에도 불구하고 코팅될 수 있다.
자석 본체는 단일 편(Single Piece)일 수도 있고, 또는 몇 개의 세그먼트로 구성될 수 있다. 후자의 경우에, 각각의 세그먼트는 균일한 두께로 세그먼트를 완전히 둘러싸는 또는 세그먼트의 적어도 노출되는 표면을 둘러싸는 진보성 있는 코팅을 구비한다. 바람직하게는, 각각의 세그먼트는 부드러운 에지를 갖는다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 더욱 설명될 것이며, 첨부된 도면에서,
도 1은 혈관 내 혈액 펌프의 예시적인 실시예의 개략적인 종방향 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 자석 일부의 개략적인 단면도이고, 상기 자석은 단일 레이어 구조를 포함하는 복합 코팅을 갖는다.
도 3은 본 발명에 따른 자석의 일부의 개략적인 단면도이고, 상기 자석은 제1 레이어 구조 및 제2 레이어 구조를 포함하는 복합 코팅을 갖는다.
도 4a는 본 발명에 예시적인 단일 편 자석의 개략적인 도면이다.
도 4b는 도 4a에 도시된 자석의 세부 내용을 도시하는 부분 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 예시적인 세그먼트화된 자석의 개략적인 평면도이다.
도면은 축척에 따르지 않는다. 도면은 어떤 방식으로 본 발명을 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
도 1에 도시된 혈관 내 혈액 펌프(10)는 위에서 설명되었다. 펌프는 구성이 통상적이나, 본 발명에 따른 내식 영구 자석(1)을 포함한다.
도 1의 펌프에서, 자석(1)은 막대기 모양이고, 양쪽 단부의 면은 편평하고 서로 평행하다. 본 발명에 따른 복합 코팅이 도 1에 도시된 바와 같은 날카로운 에지(Edge)를 갖는 자석 본체를 연장된 시간에 걸쳐서 부식에 대항하여 효과적으로 보호할 수 있으나, 도 4에 도시된 바와 같은 형상을 갖는 자석 본체를 사용하는 것이 본 발명에서 선호된다. 복합 코팅의 개별 레이어은 이전에 도포된 각각의 복합 코팅 레이어에 걸쳐서 완전히 연장된다.
도 2는 단일 레이어 구조(즉, "제1" 레이어 구조)를 포함하는 복합 코팅(15)을 갖는 자석(1)의 일부의 개략적인 단면도이다. 복합 코팅(15)은 비자화(Non-magnetized) 자석 본체(19)의 표면(19') 상에 형성된다. 복합 코팅(15)은, 물리 증착법에 의해 자석 본체(19)의 표면(19') 상에 형성된 제1 알루미늄 레이어(44)를 포함한다. 산화 알루미늄 레이어(45)는, 원자 레이어 증착(Atomic Layer Deposition)에 의해 알루미늄 레이어(44)의 표면(44') 상에 증착된다. 알루미늄 레이어 및 산화 알루미늄 레이어는, 결합하여, 복합 코팅(15)의 무기물 레이어(41)를 구성한다. 링커 레이어(42)는 산화 알루미늄 레이어의 표면(45') 상에 형성되고, 유기물 레이어(43)을 산화 알루미늄 레이어(45)에 견고하게 결합시킨다. 복합 코팅(15)의 유기물 레이어(43)는 패럴린 C(Parylene C)으로 구성되고 링커 레이어의 표면(42')를 덮는다.
도 3은 자석(1)의 일부의 개략적인 단면도이며, 상기 자석은 제1 레이어 구조(17) 및 제2 레이어 구조(18)를 포함하는 복합 코팅(16)을 갖는다.
제1 레이어 구조(17)는 알루미늄 레이어(44), 제1 링커 레이어(42)는 제1 유기물 레이어(43) 및 제1 유기물 레이어(43)로 구성된다. 제2 레이어 구조(18)는 산화 알루미늄 레이어(51), 제2 링커 레이어(52) 및 제2 유기물 레이어(53)로 구성된다. 제1 알루미늄 레이어(44)는 비자화 자석 본체(19)의 표면(19') 상에 형성되고, 제1 링커 레이어(42)는 제1 알루미늄 레이어(44)의 표면(44') 상에 형성되고, 제1 무기물 레이어(43)는 제1 링커 레이어(42)의 표면(42') 상에 형성되고, 제2 산화 알루미늄 레이어(51)는 제1 무기물 레이어(43)의 표면(43') 상에 형성되고, 제2 링커 레이어(52)는 제2 산화 알루미늄 레이어(51)의 표면(51') 상에 형성되고, 제2 유기물 레이어(53)는 제2 링커 레이어(52)의 표면(52') 상에 형성된다. 제1 및 제2 유기물 레이어는 패럴린 C 레이어다. 제2 유기물 레이어(53)은 복합 코팅(16)의 가장 바깥의 레이어를 구성한다.
도 3에 도시된 자석(1)이 제1 레이어 구조(17) 및 제2 레이어 구조(18)를 포함하는 복합 코팅(16)을 가지더라도, 하나의 알루미늄 레이어(제1 알루미늄 레이어(44)) 및 하나의 산화 알루미늄 레이어(제2 산화 알루미늄 레이어(51))만이 존재한다. 이점에 있어서, 복합 코팅(16)은 하나의 알루미늄 레이어와 하나의 산화 알루미늄 레이어만 가지는 복합 코팅(15)과 비교할 만하다. 그러므로 복합 코팅(15)의 경우와 같이, 최상의 부식 저항성을 위해 필요한 최적의 레이어 구조를 획득하기 위해, 알루미늄 레이어(44)가 물리 증착법에 의해 증착되고, 산화 알루미늄 레이어(51)가 원자 레이어 증착에 의해 증착되어 두께가 적어도 50 nm인 것이 중요하다.
추가 산화 알루미늄 레이어는 제1 알루미늄 레이어(44) 및 제1 링커 레이어(42) 사이에 제공되고, 이 같은 산화 알루미늄 레이어는 ALD에 의해 증착되지 않아도 되고 두께가 적어도 50nm이지 않아도 되지만, ALD에 의해 증착되고 두께가 적어도 50nm인 것이 바람직하다. 유사하게, 추가 알루미늄 레이어는 제1 유기물 레이어(43) 및 제2 산화 알루미늄 레이어(51) 사이에 제공되며, 이 같은 알루미늄 레이어가 PVD에 의해 증착되지 않아도 되지만, 그렇게 하는 것이 바람직하다.
도 3에 도시된 복합 코팅(16)에서, 제2 레이어 구조(18)는 제1 레이어 구조(17) 상에 직접 형성된다. 하지만, 제1 레이어 구조(17) 및 제2 레이어 구조(18) 사이의 결합을 향상시키기 위해, 추가 링커 레이어가 제2 산화 알루미늄 레이어(51)의 도포 전에 제1 유기물 레이어(43)의 표면(43') 상에 도포될 수 있으며, 즉, 제2 레이어 구조(18)가 이 같은 추가 링커 레이어의 표면 상에 형성될 수 있다.
도 4a는 종방향으로 내부를 통해서 연장되는 보어 또는 채널 및 막대 형상을 갖는 단일 편 자석(1)을 도시한다. 도 1에서 도시된 바와 같은 혈관 내 혈액 펌프(10)에서 자석의 사용 동안, 채널은 모터 샤프트(25)를 수용한다. 자석의 양 단부 면(4)은 채널을 향해서 테이퍼져(Tapered) 있다. 자석(1)은 페이퍼진 단부 면(4) 및 갭(26)에서 유동하는 유체에 노출되는 외측 표면(2)에서 본 발명에 따른 복합 코팅을 가진다. 모터 샤프트(25)에 인접한 내측 표면(3)은 코팅될 수 있거나 되지 않을 수 있다. 단부 면(4)과 외측 표면(2) 사이의 천이에 있는 에지(5)뿐만 아니라 단부 면(4)과 내측 표면(3) 사이의 천이에 있는 에지(6)도 코팅된다. 에지는 부드럽고, 따라서 잘 접착되는 균일한 코팅의 형성을 용이하게 한다. "N" 및 "S"는 자석의 북극 및 남극을 나타낸다.
도 4b는 도 4a에서 일점 쇄선을 따른 부분 단면도이다. 도 4b는 도 4a에서 루프 내의 자석의 영역을 도시한다. 도 4b는 부드러운 에지(5, 6)를 명확하게 도시한다.
도 5은 세그먼트화된 자석(7)을 도시한다. 도 5에 도시된 자석은 네 개의 세그먼트(8, 8')를 갖는다. 서로 대향하는 세그먼트들(8)은, 도 5의 평면도에서 "N"에 의해서 표시되는 바와 같은 동일한 자기 극성을 갖고, 또한 서로 대향하는 세그먼트들(8')은, 도 5의 평면도에서 "S"에 의해서 표시되는 바와 같은 동일한 자기 극성을 갖는다. 결과적으로, 인접하는 세그먼트들(8, 8')은 반대의 자기 극성을 갖는다.
세그먼트(8, 8')는 도 4에 도시되는 단일 편 자석에 유사하게, 내측 표면, 외측 표면, 양 단부 면, 외측 표면과 단부 표면 사이의 천이에 있는 에지, 및 단부 표면과 내측 표면 사이의 천이에 있는 에지를 갖는다. 도 4에서 지정에 대응하여, 단부 면은 4'으로 지정되고, 에지는 5' 및 6'으로 각각 지정된다. 또한, 세그먼트(8, 8')는 도면에서 갭에 의해서 분리된 측부 표면(9, 9')을 갖는다. 물론, 자석이 사용 중일 때, 측부 표면(9, 9')은 서로 접촉된다. 자석의 각각의 세그먼트의 모든 표면은 진보성 있는 복합 코팅에 의해서 완전히 덮힐 수 있으나, 서로 접촉하기 때문에 노출되지 않는 측부 표면(9, 9'), 및 모터 샤프트와 접촉하기 때문에 노출되지 않는 내측 표면은 코팅될 필요가 없다. 바람직하게는 모든 세그먼트의 모든 에지는 부드러운 에지이다.
표1은 상이한 코팅으로 코팅된 니오븀(Niobium) 철 붕소 자석의 부식 테스트의 결과를 도시한다. 12 mm의 길이 및 2.8 mm의 직경을 갖는 13개의 동일한 원통형의 비자화된 Nd2Fe14B 소결된 자석 본체가 아래에 설명되는 바와 같이 코팅되었고, 60℃에서 0.9 중량%의 염화나트륨을 함유하는 수용액에서 부식 테스트를 받았다. 테스트 견본은 70일까지 매일 검사되었다. 테스트는 70일 후 중단되었다. 자성 물질의 부식은 코팅의 리프팅(Lifting) 또는 변형으로 귀결된다. 따라서, 테스트 견본의 표면에서의 벌지(Bulge)의 형성 또는 코팅의 리프팅은 자성 물질의 부식을 나타낸다. 코팅의 리프팅뿐만 아니라 0.1 mm 높이를 갖는 벌지의 형성은 자석의 고장을 나타내는 것으로 정의되었다.
테스트 견본은 다음의 방식으로 준비되었다:
모든 견본: 비자화된 네오디뮴 철 붕소 자석 본체(구입된 대로 인산염 부동태 상태)는 이소프로판올로 세척된 다음 공기 흐름 중에서 건조되었다. 다음으로, 코팅이 도포되었고, 코팅의 도포 후에, 코팅된 자석은 자기장에서 자화 처리를 받았다. 진보성 있는 복합 코팅을 도포하기 전에 자석 본체를 자화시키는 것은 적절하지 않다. 코팅 두께는, 해당되는 경우, 알루미늄 레이어에 대해서 각각 1 μm, 2 μm 및 3 μm이고, 견본 샘플 4, 5 및 6의 산화 알루미늄 레이어에 대하여 약 60 nm이고, 다른 모든 견본 샘플에 대하여 약 100 nm이고, 실란(Silane) 레이어에 대하여 약 1 단층 레이어이고, 패럴린 레이어에 대해서 약 15 μm(±2 μm)이었다.
달리 명시되지 않는 한, 알루미늄 레이어는 아크-PVD에 의해 도포되었고, 전구체 화합물로서 TEA를 이용해, 산화 알루미늄 레이어는 ALD에 의해 도포되었고, 실란 접착 촉진제(실란 A-174)가 수용액으로부터 도포되었고, 패럴린 C도 플라즈마 코팅에 의해 도포되었다. 접착 촉진제는 링커를 구성한다.
견본 1 내지 3: 건식 자석 본체에는, 알루미늄(견본 1에 대한 레이어 두께: 1 μm, 견본 2에 대한 레이어 두께: 2 μm, 견본 3에 대한 레이어 두께: 3 μm), 산화 알루미늄, 접착 촉진제 및 패럴린 C로 구성된 레이어가 순서대로 제공되었다.
견본 4 내지 6: 건식 자석 본체에는, 알루미늄(견본 4에 대한 레이어 두께: 1 μm, 견본 5에 대한 레이어 두께: 2 μm, 견본 6에 대한 레이어 두께: 3 μm), 접착 촉진제, 패럴린 C, 산화 알루미늄, 접착 촉진제 및 패럴린 C로 구성된 레이어가 순서대로 제공되었다.
견본 7 내지 9: 건식 자석 본체에는, 알루미늄(견본 7에 대한 레이어 두께: 1 μm, 견본 8에 대한 레이어 두께: 2 μm, 견본 9에 대한 레이어 두께: 3 μm), 접착 촉진제 및 패럴린 C로 구성된 레이어가 순서대로 제공되었다.
견본 10 내지 12: 건식 자석 본체에는, 알루미늄(견본 10에 대한 레이어 두께: 1 μm, 견본 11에 대한 레이어 두께: 2 μm, 견본 12에 대한 레이어 두께: 3 μm) 및 산화 알루미늄으로 구성된 레이어가 순서대로 제공되었다.
견본 13: 건식 자석 본체에는, 알루미늄 및 산화 알루미늄으로 구성된 레이어가 순서대로 제공되었다. 알루미늄 레이어의 두께는 1 μm이었고, 산화 알루미늄의 두께는 17 μm이었다. 산화 알루미늄은 전기 도금에 의해 도포되었다.
견본 샘플 10 내지 12는 알루미늄 레이어 및 (ALD에 의해 도포된) 산화 알루미늄 레이어로 구성된 복합 코팅을 각각 가지지만, 유기물 레이어는 없고, 모두 하루 이상, 2일 미만으로 살아남았다.
또한, 견본 샘플 13은 매우 두꺼운 산화 알루미늄 레이어를 가지며, 24시간 내에 고장난다. 견본 샘플 13은 12시간 후 온전한 것으로 나타났다.
견본 샘플 7, 8 및 9는 알루미늄 레이어, 패럴린 C 및 이들 사이의 접착 촉진제로 구성된 복합 코팅을 가진다. 알루미늄 레이어의 두께가 1 μm인 견본 샘플 7은 9일 후 고장나고, 알루미늄 레이어의 두께가 2 μm인 견본 샘플 8은 36일 후 고장나고, 알루미늄 레이어의 두께가 3 μm인 견본 샘플 9은 시험을 통과했지만 일부 버클링(Bucling)이 보였다.
견본 샘플 1, 2 및 3은 본 발명에 따른 복합 코팅(단일 레이어 구조)을 각각 가지며, 알루미늄 레이어, 산화 알루미늄 레이어, 패럴린 C 레이어 및 그 사이의 접착 촉진제로 구성된 코팅은, 70일 후 부식의 징후를 하나도 보이지 않았다(이후 테스트는 중단되었다).
견본 샘플 4, 5 및 6은, 본 발명에 따른 복합 코팅을 각각 가지며, 상기 코팅은 제1 레이어 구조 및 제2 레이어 구조를 가지고, 각각의 레이어 구조는 무기물 레이어, 무기물 레이어 상의 링커 레이어 및 링커 레이어 상의 패럴린 C로부터 형성된 유기물 레이어로 구성되며, 견본 샘플 1, 2 및 3와 유사하게 반응한다. 견본 샘플 4, 5 및 6 중 어느 것도 테스트가 중단되었을 때(즉, 70일 후) 부식의 징후를 보이지 않았다.
상기에 설명한 바와 같이, 상기 테스트 결과는, 네오디뮴 철 붕소 영구 자석이 특정 레이어 시퀀스(즉, 제1 레이어 구조 및 선택적으로 제2 레이어 구조)를 포함하는 복합 코팅을 가진다는 것을 명백히 보여준다. 이 때, 적어도 하나의 알루미늄 레이어가 PVD에 의해 도포되고, 적어도 하나의 산화 알루미늄 레이어가, ALD에 의해 도포되어 두께가 적어도 50nm이고, 공격적인 조건에서도 뛰어난 부식 저항성을 갖고, 혈관 내 혈액 펌프 내에서 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 테스트 결과는 산화 알루미늄 레이어의 도포 방법이 부식 저항성에 영향을 준다는 것을 나타낸다. 이는, 견본 샘플 10 내지 12와 비교해, 견본 샘플 13을 참조한다.
마찬가지로, 테스트 결과는 알루미늄 레이어의 두께가 부식 저항성에 영향을 준다는 것을 나타낸다. 이는 견본 샘플 7, 8 및 9와 비교하면 분명하다.
게다가, 알루미늄 레이어, 산화 알루미늄 레이어, 링커 레이어(접착 촉진제) 및 패럴린 C 레이어는 최적의 부식 저항성을 제공하도록 결합되어 존재해야 해야 함이 분명하다.
최적의 부식 방지 기능을 이루기 위해, 진보성 있는 복합 코팅을 비자화 자석 본체에 도포하고, 코팅이 도포된 후에만 자석 본체를 자화시키는 것이 권장된다.
견본 샘플 1, 2, 3, 4, 5 및 6은 상기 조건을 충족시켰다. 비자화 자석 본체는 진보성 있는 복합 코팅으로 덮였고, 완전 복합 코팅의 도포 후 자화되었다. 그 결과, 견본 샘플 1 내지 6은 어떤 코팅 리프팅도 보이지 않았고, 버클링은 적어도 70일 동안 60℃에서 0.9 중량% NaCl 용액에서 0.1 mm 미만이었다. 그러므로 견본 샘플 1 내지 6은 본 발명의 관점에서 내식 자석이다.

Claims (27)

  1. 내식 영구 자석에 있어서,
    - 자석 본체, 및
    - 상기 자석 본체 상에 제공되고 상기 자석 본체의 표면을 덮는 복합 코팅을 포함하되, 상기 복합 코팅은 상기 자석 본체 상의 제1 레이어 구조, 및 선택적으로 상기 제1 레이어 구조 상의 제2 레이어 구조를 포함하고,
    각각의 레이어 구조는
    - 무기물 레이어
    - 상기 무기물 레이어 상의 링커 레이어(Linker Layer)
    - 상기 링커 레이어 상의 폴리(2-클로로-p-크실리렌)(Poly(2-chloro-p-xylylene))으로부터 형성된 유기물 레이어
    를 순서대로 포함하되,
    - 상기 제1 레이어 구조의 상기 무기물 레이어는, 상기 자석 본체 상의 알루미늄 레이어를 포함하거나, 상기 자석 본체 상의 알루미늄 레이어 및 상기 알루미늄 레이어 상의 산화 알루미늄 레이어를 포함하고,
    - 상기 제2 레이어 구조의 상기 무기물 레이어는 알루미늄 레이어 또는 산화 알루미늄 레이어 중 적어도 하나를 포함하고,
    - 상기 복합 코팅은 두께가 적어도 50nm인 적어도 하나의 산화 알루미늄 레이어를 가지는,
    내식 영구 자석.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 링커 레이어는 상기 제1 레이어 구조 및 상기 제2 레이어 구조 사이에 위치하는, 내식 영구 자석.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 레이어 구조의 상기 무기물 레이어는 산화 알루미늄 레이어인, 내식 영구 자석.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 자석 본체는 소결된(Sintered) 자석 본체인, 내식 영구 자석.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자석 본체가 희토류 금속 철 붕소계 영구 자석인, 내식 영구 자석.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자석 본체의 모든 에지(Edge)가 둥근 막대 모양인, 내식 영구 자석.
  7. 제1항에 있어서,
    링커는 실란(Silane)으로부터 선택된 상기 링커 레이어 중 적어도 하나를 형성하고, 상기 실란은 티올(Thiol)기, 포스핀(Phosphine)기 또는 다이설파이드(Disulfide)기를 가지는, 내식 영구 자석.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 링커는, 3-(2-피리딜에틸)티오프로필 트리메톡시실란(3-(2-pyridylethyl)thiopropyl trimethoxysilane), 3-(4-피리딜에틸)티오프로필 트리메톡시실란(3-(4-pyridylethyl)thiopropyl trimethoxysilane), 및 2-(디페닐포스피노)에틸 트리에톡시실란(2-(diphenylphosphino)ethyl triethoxysilane)로부터 선택되는, 내식 영구 자석.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 알루미늄 레이어의 두께는 0.5 μm 내지 15 μm, 1 μm 내지 10 μm, 또는 1 μm 내지 5 μm인, 내식 영구 자석.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 산화 알루미늄 레이어의 두께는 50 nm 내지 200 nm, 또는 80 nm 내지 120 nm인, 내식 영구 자석.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 알루미늄 레이어 및 상기 산화 알루미늄 레이어의 결합된 두께는 5 μm 내지 15 μm의 범위인, 내식 영구 자석.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 링커 레이어 중 적어도 하나는 단층 레이어이거나, 상기 링커 레이어의 두께는 20 nm 내지 50 nm의 범위인, 내식 영구 자석.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 폴리(2-클로로-p-크실리렌)로부터 형성된 상기 유기물 레이어의 두께는 5 μm 내지 20 μm의 범위인, 내식 영구 자석.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 코팅의 두께는 200 μm이하인, 내식 영구 자석.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 코팅의 모든 레이어는 상기 자석 본체의 모든 표면에 걸쳐 완전히 확장되는, 내식 영구 자석.
  16. 내식 영구 자석을 제조하는 방법에 있어서,
    - 비자화(Non-magnetized) 자석 본체를 제공하는 단계
    - 무기물 레이어를 상기 자석 본체의 표면 상에 증착시키고, 상기 무기물 레이어 상에 링커 레이어(Linker Layer)를 증착시키고, 상기 링커 레이어 상에 폴리(2-클로로-p-크실리렌)(Poly(2-chloro-p-xylylene))의 레이어를 증착시킴으로써, 상기 자석 본체 상에 제1 레이어 구조를 형성하는 단계, 및 선택적으로
    - 무기물 레이어를 상기 제1 레이어 구조 상에 증착시키고, 상기 무기물 레이어 상에 링커 레이어를 증착시키고, 상기 링커 레이어 상에 폴리(2-클로로-p-크실리렌)의 레이어를 증착시킴으로써, 상기 제1 레이어 구조 상에 제2 레이어 구조를 형성하는 단계, 및
    - 상기 자석 본체를 자화(Magnetize)시키는 단계
    를 포함하되,
    - 상기 제1 레이어 구조의 상기 무기물 레이어를 증착시키는 단계는, 상기 자석 본체 상에 알루미늄 레이어를 증착시키는 단계를 포함하거나, 상기 자석 본체 상에 알루미늄 레이어를 증착시키고 상기 알루미늄 레이어 상에 산화 알루미늄 레이어를 증착시키는 단계를 포함하고,
    - 상기 제2 레이어 구조의 상기 무기물 레이어를 증착시키는 단계는, 상기 제1 레이어 구조 상에 알루미늄 레이어를 증착시키는 단계를 포함하거나, 상기 제1 레이어 구조 상에 산화 알루미늄 레이어를 증착시키는 단계를 포함하거나, 상기 제1 레이어 구조 상에 알루미늄 레이어를 증착시키고 상기 알루미늄 레이어 상에 산화 알루미늄 레이어를 증착시키는 단계를 포함하고,
    - 적어도 하나의 알루미늄 레이어는 물리 증착법(Physical Vapor Deposition) 프로세스에 의해 증착되고,
    - 적어도 하나의 산화 알루미늄 레이어는 원자 레이어 증착(Atomic Layer Deposition) 프로세스에 의해 적어도 두께가 50nm으로 증착되는,
    내식 영구 자석을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 링커 레이어는 상기 제1 레이어 구조 상에 증착되는, 내식 영구 자석을 제조하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    산화 알루미늄 레이어는 상기 제2 레이어 구조의 상기 무기물 레이어로서 증착되는, 내식 영구 자석을 제조하는 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 자석 본체는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의되는 자석 본체인, 내식 영구 자석을 제조하는 방법.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 산화 알루미늄 레이어는, 제1 전구체 화합물로서의 AlX3로부터 형성되고 제2 전구체 화합물로서의 H2O로부터 형성되되, 상기 X는 동일하거나 상이할 수 있는 더 낮은 알킬기(Alkyl Group)를 나타내거나, 동일하거나 상이할 수 있는 수소 원자 및 더 낮은 알킬기를 나타내거나, 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐(Halogen) 원자를 나타내는, 내식 영구 자석을 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 AIX3는 TMA(Trimethyl Aluminum), TEA(Triethyl Aluminum), TIBA(Triisobutyl Aluminum), DMAlH(Dimethyl Aluminum) 및 AlCl3로 구성되는 군으로부터 선택되는, 내식 영구 자석을 제조하는 방법.
  22. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 링커 레이어 중 적어도 하나는, 플라즈마(Plasma)를 이용한 물리 증착법에 의해, 또는 플라즈마를 이용하지 않는 물리 증착법에 의해, 또는 용액으로부터, 링커를 적용함으로써 형성되는, 내식 영구 자석을 제조하는 방법.
  23. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 링커 레이어 중 적어도 하나의 상기 링커는 제7항 또는 제8항에서 정의되는 링커인, 내식 영구 자석을 제조하는 방법.
  24. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 폴리(2-클로로-p-크실리렌)의 상기 유기물 레이어는 다이클로로[2.2]파라사이클로판(dichloro[2.2]paracyclophane)의 플라즈마 증착에 의해서 형성되는, 내식 영구 자석을 제조하는 방법.
  25. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 제1 레이어 구조 및/또는 상기 제2 레이어 구조의 상기 레이어의 두께는 제9항에서 정의되는, 내식 영구 자석을 제조하는 방법.
  26. 전기 모터를 포함하는 혈관 내 혈액 펌프에 있어서,
    상기 전기 모터는 제1항 또는 제2항에서 청구하는 바와 같은 영구 자석을 포함하는, 혈관 내 혈액 펌프.
  27. 제14항에 있어서,
    상기 복합 코팅의 두께는 50 μm이하인, 내식 영구 자석.
KR1020207035356A 2018-05-08 2019-04-17 내식 영구 자석 및 자석을 포함하는 혈관 내 혈액 펌프 Active KR102789639B1 (ko)

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