KR102802432B1 - 블랙 매스로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 설비 - Google Patents

블랙 매스로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 설비 Download PDF

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Abstract

블랙 매스로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 설비로서, 상기 방법은 다음의 순서에 따른 다음의 단계:
Li을 함유한 블랙 매스를 제공하는 단계 (a);
블랙 매스에 물을 첨가하여, 물에 블랙 매스의 현탁액을 생성하는 단계 (b);
현탁액을 교반하면서, 현탁액에 산화제로서 오존을 투입하는 단계 (c);
블랙 매스의 Li 고갈된 잔류물로부터 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액을 여과시키고 분리시키는 단계 (d);
를 포함한다.

Description

블랙 매스로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 설비
본 발명은 리튬을 함유한 블랙 매스로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 해당 설비에 관한 것이다.
전세계의 예상 배터리 생산량은 2030년까지 4 TWh 이상에 달할 것이다. 이에 따라 상기의 생산량에 필요한 자원, 즉, 리튬, 흑연, 니켈, 코발트 및 망간과 같은 원자재들이 2030년에는 1,000만 톤 이상에 이를 것으로 예상된다. 필요한 원자재의 출처는 주로 광석으로부터 나오는 1차 소스이지만, 그럼에도 불구하고 재활용을 통한 2차 소스의 비율이 앞으로 증가할 것이다. 2차 소스는 수명이 다한 리튬-이온 배터리 또는 생산 공정에서 분류된 재료 및 전체 배터리일 수 있다.
이러한 2차 소스들은 리튬-이온 배터리 스크랩 및/또는 미세 분말 제품으로 처리되는 배터리 생산 공정으로부터의 스크랩 재료의 혼합물인, 소위 블랙 매스(black mass)로 사전 처리된다. 따라서, 블랙 매스에는 일반적으로 리튬-이온 배터리의 애노드 활물질 및/또는 캐소드 활물질의 혼합물이 포함된다. 또한, 블랙 매스는 플라스틱 및/또는 구리 및/또는 알루미늄과 같은 도체를 포함할 수 있다.
선행 기술에서는 상기 블랙 매스로부터 주요 원소들을 회수하는 여러 공정들이 공지되어 있다. 건식 야금 공정의 경로 외에도 여러 습식 야금 공정 경로가 공지되어 있다.
예를 들어, EP 3431618 A1호로부터 리튬-이온 배터리 스크랩이 후속적인 Al 제거 단계에 이어서 Fe 제거 단계로 침출되는 공정이 공지되어 있다. 그 후, Ni, Co 회수 단계가 수행되고, 공정의 말기에서 잔류하는 Li이 추출된다.
WO 2020/212587 A1호에는 Ni 및 Co의 회수 공정에서 리튬이 상류에서 추출되는 공정이 개시되어 있다.
이러한 공정들은 낮은 추출률을 가지고/거나 중간 생성물의 낮은 선택성을 제공한다.
본 발명의 목적은 회수된 금속의 높은 선택성을 허용하는, 블랙 매스로부터 금속을 회수하기 위한 비용 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 독립항의 특징으로 이러한 문제를 해결한다.
블랙 매스로부터 금속을 회수하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 다음의 순서에 따른 다음의 단계를 제안한다:
- Li을 함유한 블랙 매스를 제공하는 단계 (a);
- 블랙 매스에 물을 첨가하여, 물에 블랙 매스의 현탁액을 생성하는 단계 (b);
- 현탁액(suspension)을 교반하면서, 현탁액에 산화제로서 오존을 투입하는(dosing) 단계 (c);
- 바람직하게는 고체 또는 슬러리로서의, 블랙 매스의 Li 고갈된 잔류물(Li depleted residue)로부터 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액(filtrate)을 여과시키고 분리시키는 단계 (d).
본 발명의 의미에서의 블랙 매스는 폐기된 리튬-기반 배터리, 특히 리튬-이온 배터리, 및/또는 그것의 폐기된 부품, 및/또는 캐소드 활물질과 같이 Li-이온 배터리 생산 공정으로부터 폐기된 재료들이고, 이것은 배터리에 완전히 포함되지 않는다. 상기의 원료 물질은 기계적으로 처리되어, 그 다음 블랙 매스라고 불리는 높은 표면 대 질량 비율을 갖는 물질이 된다. 블랙 매스의 전형적인 검정색은 탄소, 특히 Li-이온 배터리의 애노드 활물질에 자주 사용되는, 흑연 또는 카본 블랙에 기인한 것일 수 있다. 그러나 블랙 매스는 블랙 매스에 카본 블랙이 존재하는 것이 필수가 아니기 때문에 블랙 매스를 검정색으로 착색하기에 충분한 양의 탄소가 존재하는 것으로 제한되지 않는다.
따라서, 블랙 매스에는 일반적으로 다음 원소들 중 일부 또는 전부가 포함된다: 리튬(Li), 탄소(C), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 인(P), 불소(F).
블랙 매스의 원료 물질에 따라, 재활용 공정에서 회수되어지는 금속의 비율은 크게 달라질 수 있거나 심지어 0일 수도 있다. 예를 들어, NMC, NCA, LFP로 공지된 다양한 배터리 화학 물질로 인하여, 예를 들어, Co, Ni 또는 Mn인 유가 금속의 비율이 달라지게 되거나 또는 없게될 수 있다. 따라서, 다양한 조성물에서 다른 원소들과의 다른 성분들이 가능해진다. 그러나, 본 발명의 의미에서 블랙 매스는 금속을 회수하는 공정을 시작할 때 Li 원소를 함유한다. 그럼에도 불구하고, 블랙 매스 내의 Li의 소스는 다양할 수 있는데, 예를 들어 캐소드 활물질에 화학적으로 결합될 수 있고/거나 특히 애노드 활물질 내에/또는 애노드 활물질 주변에 있는 금속성 Li일 수 있다.
단계 (b)와 관련하여, 물 1L 당, 블랙 매스를 10 g 내지 300 g 범위, 바람직하게는 10 g 내지 250 g 범위, 더욱 바람직하게는 180 g 내지 220 g 범위의 질량으로 물에 현탁시키는 것이 추가로 제안된다. 예를 들어, 200g의 블랙 매스를 1L의 물에 현탁시킨다.
제안된 공정의 단계 (c)에서, 현탁액을 교반하면서, 현탁액에 산화제로서 오존을 투입한다. 바람직하게는, 오존은 현탁액의 물에 용해된다. 따라서, 블랙 매스 또는 블랙 매스의 적어도 일부가 오존으로 산화된다. 오존(O3)은 강력한 산화제로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 산화제로서 오존을 적용하는 것은 오존이 이산소에 대해 불안정하고 빠르게 분해되기 때문에 여러 가지 단점을 가지고 있다. 오존의 반감기는 물에 용해될 때 더욱 감소하고, 온도가 증가함에 따라 더욱 감소하여, 공정 효율성이 매우 낮아지고, 심지어 정밀한 온도에서 물에 용해될 때 오존은 의도한 방식으로 반응하는 것을 막을 수도 있다. 물에서의 오존의 용해도는 매우 낮다.
물에 있는 블랙 매스의 현탁액을 교반함으로써, 오존이 분해되기 전 현탁액 중의 블랙 매스 입자, 특히 블랙 매스 입자의 표면과 반응할 수 있을 정도로 물질 이동이 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 오존의 효과적인 사용은 높은 교반 속도에서 시작되며, 교반 속도를 더욱 증가시키면 더욱 효과적이므로, 매우 높은 산화 전위(＞850 mV)가 생성될 수 있다.
따라서, 현탁액에 산화제로서 오존을 투입하면서 현탁액에 집중적인 교반 또는 높은 교반 속도에서의 교반을 적용하는 것이 추가로 제안된다. 바람직하게는, 단계 (c) 동안 현탁액을 교반하면서 현탁액에 오존을 투입함으로써 산화/환원 전위(ORP)가 ＞850mV이 된다. ORP는 단계 (c) 동안 ＞1200 mV까지 매우 집중적으로 교반함으로써 더욱 증가될 수 있다. 본 출원에서의 오존은 대체 회수 공정에서 사용되는 과황산염과 같은 산화제 보다 10배(an order of magnitude) 더 저렴하다. ORP ＞ 850 mV인 강력한 산화제로서의 오존은 Co와 Mn을 산화시키며, 회수를 위해 이미 Co (III) 및 Mn (IV) 상태에 있는 것에 의존하지 않고, 다양한 광물성 및 사전 처리를 갖춘 블랙 매스를 성공적으로 처리할 수 있게 한다.
단계 (c) 동안 현탁액을 교반함으로써 현탁액 내에 난류가 생성되는 것이 추가로 제안된다.
바람직하게는, 상기의 집중적인 교반 또는 높은 교반 속도에서의 교반은 임계값을 초과하며, 이 임계값 초과에서는 블랙 매스와 반응할 수 있는 오존 분율이 단계 (c)가 시작할 때 너무 이르게 분해되는 오존 분율 보다 더 크다.
즉, 제안된 공정에 따르면 물과 블랙 매스의 현탁액이 오존으로 침출될 수 있으며, 특히 중성에서의 침출에서, Li에 대한 매우 높은 선택도에 도달할 수 있다.
단계 (d)와 관련하여, 제안된 공정의 여과액은 블랙 매스의 나머지 물질로부터 물에 용해된 LiOH(수산화리튬)를 분리시킬 수 있게 하며, 이것은 이후에 추가 처리 단계들로 이어질 수 있다.
제안된 공정은 물에 용해된 LiOH 이외의 다른 성분의 비율이 매우 낮기 때문에, Li에 대해 매우 높은 선택성을 갖는다. 침출은 Ni, Co 및 Mn에 비해 유리한 실시 형태에서 감지할 수 없는 정도까지 실제로 선택적이며, 이것은 일반적으로 폐기된 리튬-이온 배터리 재료에 존재하고, 따라서 블랙 매스로 존재한다. Li에 대한 높은 선택성은 다양한 블랙 매스의 광물성 및 사전 처리를 통해 달성될 수 있다. 또한, 제안된 공정은 Li ＞90%의 높은 추출률도 또한 가능하게 한다. 따라서, 공정은 매우 효율적이고 바람직하게는 배치 공정이며, 높은 선택성으로 인해 재순환이 가능하고 아래에 추가로 설명되는 바와 같이 매우 유리하다. 특히, 회수된 리튬이 알칼리 원소, 특히 Na 및/또는 K로 오염되는 것을 방지할 수 있다.
Li의 완전한 습식 야금학적 제거는 흑연, 카본 블랙 및/또는 블랙 매스의 유기 성분이 고온에서 분해되고 휘발성이 될 때, 방출하는 탄소 가스(COx) 배출을 방지한다.
고체 및/또는 슬러리로서의 블랙 매스의 Li 고갈된 잔류물에는 회수 공정에서 초기에 Li이 추출된다. 따라서, 전단에서의 추출은 예를 들어, Ni, Co, Mn인 유가 원소를 함유한 잔류물의 다른 처리 옵션과 함께 독립적인 처리가 가능하다. 또한, 낮은 세척 효율 또는 공동 침전을 통해 다른 생성물 및 중간체로의 리튬 손실이 감소된다.
또한, 오존을 사용하기 때문에 나트륨(Na) 요구량이 매우 낮다.
추가의 전개에 따르면, 다음과 같이 제안된다:
- 단계 (c)에서 현탁액이 현탁액 내에서 11000s-1 보다 큰, 바람직하게는 25000s-1 보다 큰, 더욱 바람직하게는 27000s-1 보다 큰, 더욱 더 바람직하게는 29000s-1 보다 큰, 예를 들어 30000s-1인, 전단 속도(shear rate)로 교반된다. 특히, 11000s-1 초과, 예를 들어 12000s-1, 바람직하게는 29000s-1 초과의 높은 전단 속도는 물질 이동을 충분한 정도로 증가시켜, 오존이 분해되기 전에 오존이 블랙 매스와 반응할 수 있게 한다. 11000s-1 초과의 전단 속도, 예를 들어 12000s-1의 경우, 충분히 높은 ORP를 달성하여, 물과 블랙 매스의 현탁액을 오존으로 침전시킬 수 있으며, 전단 속도가 훨씬 더 높을수록 ORP가 더욱 높아질 수 있다. 예를 들어, 29000s-1 보다 큰 전단 속도로 ORP ＞850 mV를 달성할 수 있으며, 전단 속도가 더 높으면, 예를 들어 ＞1200　mV와 같이 훨씬 더 높은 ORP가 발생할 수 있다.
예를 들어, 두 평행판 사이의 유체의 전단 속도는 두 판의 상대 속도를 판들의 거리로 나눈 값에 의해 측정될 수 있다.
추가의 전개에 따르면, 단계 (c)가 적어도 3시간, 바람직하게는 적어도 3.5시간, 예를 들어 4시간 동안 수행되는 것이 제안된다.
현탁액의 물에 용해된 Li의 농도는 시간이 지남에 따라, 예를 들어 4시간 이내에, 도달할 수 있는 최대 추출률까지 증가한다. 이에 더하여, Co와 Mn의 산화는 반응 기간에 따라 또한 달라지는데, 반응 기간이 길수록 용액으로부터의 완전한 회수가 가능하다(예를 들어, Mn의 경우 3시간 후, Co의 경우 4시간 후). 따라서, Co- 및 Mo-산화물은 용액에 용해된 후 침전된다. 이에 따라, 상기의 기간 동안 단계 (c)를 수행하는 경우, 추출 공정의 선택성이 매우 높아지게 된다.
또한, 단계 (c)에서 오존은 0.1 그램(O3)/시간/그램(블랙 매스), 예를 들어 1 그램(O3)/시간/그램(블랙 매스) 이상의 속도로 그리고/또는 2 그램(O3)/시간/그램(블랙 매스) 이하의 속도로 현탁액에 투입되는 것이 제안된다. 따라서, 시간 당 오존의 질량 유량은 현탁액에 리튬을 함유한 제공된 블랙 매스의 질량에 따라 또한 달라진다. 예를 들어, 1.5 그램(O3)/시간/그램(블랙 매스)과 동일한 속도로 오존을 제공하려면, 제공된 블랙 매스가 두 배가 될 때, 오존의 질량 유량도 예를 들어 두 배가 되어야 한다.
충분한 효과를 얻기 위해서는 현탁액에 오존을 투입하는데 하한이 있는 반면, 제안된 교반은 공급된 오존의 효과를 충분한 방식으로 증가시키기 때문에 상한은 주로 경제적인 이유에 기인한다.
추가의 전개에 따르면, 단계 (c)에서 현탁액의 온도가 70℃ 내지 95℃ 범위인 것이 제안된다.
70℃ 이상의 온도에서는 90% 이상의 높은 Li 추출률이 가능하며, 90℃에서는 최대 95% 이상까지 추출률이 증가할 수 있다. 따라서, 현탁액을 가열하는 것이 바람직하다.
유리한 실시 형태에서, 공정 단계 (c)에서 물에서의 블랙 매스의 현탁액이 6 내지 8 범위, 바람직하게는 7 내지 8 범위의 pH 값, 예를 들어 8의 pH 값을 갖는 것이 제안된다.
단계 (c)에서의 Li의 추출은 오존의 영향을 무시하고, pH 조절 없이 중성 침출에서의 유리한 실시 형태에서 수행될 수 있으며, 이것은 공정을 단순화하고 이에 따라 비용 효율적이다. 이 경우 Li 회수 처리에서 나트륨의 활용은 훨씬 더 감소될 수 있으며, 바람직하게는 0으로 감소될 수 있다. 현탁액을 교반하면서, 현탁액에 산화제로서 오존을 투입하는 경우, 현탁액은 바람직하게는 6 내지 8 범위, 특히 7 내지 8 범위의 pH 값을 가지며, 이것은 Li에 대하여 대략 70% 초과의 추출률을 가능하게 한다. 더욱이, 제안된 pH 범위, 특히 7 내지 8의 pH 값은 Co, Mn 및 특히 Ni가 용액으로부터 침전되고, 각각 용액으로 용해되지 않아서, Li에 대한 우수한 추출률을 여전히 유지하면서, 블랙 매스로부터 물에 있는 LiOH로서 Li 추출의 매우 높은 선택도로 이어지게 하는 유익한 효과를 갖는다.
따라서, Li을 함유한 단계 (d)의 여과액은 또한 6 내지 8, 특히 7 내지 8 범위의 pH 값을 또한 가질 수 있으며, 이것은 여과액의 비용 효율적인 추가의 처리를 가능하게 한다.
추가의 전개에서, 단계 (b) 및/또는 단계 (c)에서 현탁액에 산, 바람직하게는 황산(H2SO4)을 첨가하고, 현탁액의 pH 값을 3.5 내지 4.5 범위의 pH 값으로 낮추는(dropped) 것이 제안된다.
4.5 보다 낮은 pH 값은 pH 값을 상기의 낮춤이 없는 공정의 실시 형태에 비해 Li의 추출률을 훨씬 더 증가시켜, Li 추출률이 90%를 초과하게 되며, 여기서 심지어 95%를 초과하는 Li 추출률이 가능하다. 3.5 미만의 pH 값은 Li 선택도의 과도한 손실을 초래한다.
Co 및 Mn은 상기에서 제안된 반응 기간(예를 들어, 4시간)에 의해 완전히 회수될 수 있지만, pH 값을 3.5 내지 4.5의 범위로 낮추면 Li 추출과 함께 지속 시간이 길어질수록 Ni 추출이 증가하는 부작용이 발생한다. 따라서, Li에 대한 추출률은 매우 높은 값으로 증가하는 반면, 또한 Ni도 용해된다.
산은 바람직하게는 황산(H2SO4)이며, 이것은 예를 들어 Ni-황산염의 결정화를 위해 금속의 회수 공정 하류에서 더욱 유익한 효과를 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 금속 회수 공정의 원하는 최종 생성물에 따라 다른 산들이 적합할 수 있다.
또한, 단계 (c) 후에 가성제(caustic), 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH) 및/또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및/또는 산화칼슘(CaO)을 첨가하고, 단계 (d) 이전에 현탁액의 pH 값을 높이거나 또는 단계 (d)의 여과액의 pH 값을 6 보다 높은 pH 값으로, 바람직하게는 9 보다 높은 pH 값으로, 더욱 바람직하게는 10 보다 높은 pH 값으로 높이는 것이 추가로 제안된다.
특히, 9 보다 높은, 예를 들어 10의 pH 값, 바람직하게는 10 보다 높은 pH 값은 Li-함유 침출액으로부터 수산화물로서 Ni(II)를 완전히 침전시키는 것을 허용한다. 이것은 현탁액의 pH 값이 6 이하로 낮아졌을 때, 특히 Li 추출률을 최대화시키기 위해 산을 사용하여 4.5 이하로 낮아졌을 때 특히 유리하다. 따라서, 용해된 Ni의 부작용을 역전시킬 수 있으며, 용해된 Li의 매우 높은 선택도 또는 순도를 가지면서, 물에 용해된 매우 높은 Li의 추출률을 90% 초과, 예를 들어 95%로 높게 유도할 수 있다.
가성제로 현탁액 또는 여과액의 pH 값을 높이는 것은 바람직하게는 25℃ 내지 70℃의 온도에서 수행된다.
현탁액을 여과시키기 전에 pH 값을 바람직하게는 pH ＞ 9, 예를 들어 pH = 10으로, 더욱 바람직하게는 pH ＞ 10으로 조정한다.
따라서, 여과액에는 물에 LiOH로서 용해된 Li가 매우 높은 순도로 함유되어 있다. Ni, Co, Mn, Cu, Al, Fe와 같이 블랙 매스에 존재할 수 있는 다른 원소들은 잔류물에 남아 있다.
더욱이, Ca-함유 가성제, 특히 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘을 사용한 상기의 pH 조정은 용액으로부터 F 및/또는 P를 제거하여, 여과액 중에 F 및 P의 더 낮은 함량이 달성된다.
Na-함유 가성제, 특히 수산화나트륨을 사용한 상기의 pH 조정은 용액에서 F와 P를 남기고, 잔류물로부터 F를 분리시키고 잔류물의 추가 처리를 가능하게 하며, 이것은 하류에서의 다른 처리, 예를 들어, 흑산(black acid)에서 HF가 축적되는 것을 유리하게 방지할 수 있다. pH 값을 상기에서 설명한 값으로 조정하기 위해 첨가되는 Na의 필요량은 용해도 한계 보다 상당히 낮으며, Li 생성물의 Na 오염을 초래하지 않는다.
결과적으로, 제안된 공정에 의해 생성된 고순도를 갖는 물에 용해된 LiOH를 포함한 여과액과 Li 고갈된 잔류물(각각 Li 함량이 크게 감소된 잔류물)을 블랙 매스로부터 회수된 금속의 최종 생성물의 원하는 형태로 독립적으로 처리할 수 있다. 거기에서, 제안된 공정의 높은 선택도와 Li의 추출률을 활용할 수 있다.
추가의 전개에 따르면, 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액의 적어도 20 부피%를 증발시키는 것이 제안된다.
증발율을 증가시키면 다음 Li 회수 단계에서 Li 회수율이 증가한다. 이것은 완전한 침전을 방지하는 Li-염의 높은 용해도와 더 높은 출발 Li 농도로 인한 침전 동역학 및 침전 효율의 증가로 인한 것이다. 진공을 사용하는 경우, 증발 온도는 ＞60℃이다. 대기압 또는 더 높은 압력을 사용하는 경우, 온도는 ＞100℃이다.
추가의 전개에 따르면, 바람직하게는 증발 및/또는 결정화에 의해, 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액으로부터 수산화리튬(LiOH)을 침전시키는 것이 제안된다. 따라서, 수산화리튬(LiOH)은 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액으로부터 증발 및/또는 결정화에 의해 추출되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수산화리튬(LiOH)은 임의의 추가의 첨가제 없이 추출될 수 있다.
추가의 전개에 따르면, 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액에 다음의 첨가제들 중 하나:
- 인산염 소스(phosphate source), 바람직하게는 인산(H3PO4) 및/또는 인산나트륨(Na3PO4)을 첨가하고, 인산리튬(Li3PO4)을 침전시키는 것; 및/또는
- 탄산염 소스(carbonate source), 바람직하게는 탄산(H2CO3) 및/또는 이산화탄소(CO2) 및/또는 탄산나트륨(Na2CO3)을 첨가하고, 탄산리튬(Li2CO3)을 침전시키는 것이 제안된다.
물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액은 바람직하게는 단계 (d)의 여과액이지만, 추가의 여과 단계의 여과액일 수도 있다. Li 또는 Li-염을 침전시키기 위해 상기 여과액에 첨가제가 첨가됨에 따라, 여과액은 그에 따라 현탁액이 된다.
원하는 리튬 염에 따라, 상기에서 제안한 대로 적절한 첨가제를 선택할 수 있으므로, Li-함유 최종 생성물과 관련하여 회수 공정이 매우 유연해진다. 인산리튬은 예를 들어 LFP 유형의 Li-이온 배터리에 적합하며, 여기서 인산리튬은 탄산리튬에 비해 그의 용해도 한계가 낮기 때문에 특히 유리하며, 회수율을 더 좋게 한다.
침전을 위해 50℃ 내지 95℃의 온도를 사용할 수 있다. 인산리튬의 경우, 온도가 높을수록 용해도는 증가하지만, 그러나 침전 효율도 또한 증가한다. 50℃ 내지 60℃ 범위의 낮은 온도는 에너지를 덜 필요로 하며, 증발 단계로부터 냉각이 필요하지 않은 경우에 유리하다.
추가의 전개에 따르면, 가성제, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH) 및/또는 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액에 첨가하는 것이 제안된다. 이에 의해 pH 값은 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 10으로, 더욱 더 바람직하게는 10 초과로 증가되거나 또는 유지된다.
상기 가성제를 첨가하는 것은 Li를 침전시키기 위해 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액에 산을 첨가할 때, pH 값을 안정화시키는데 사용될 수 있다. 또한, pH 값을 pH ＞9, 예를 들어 pH 10으로 증가시키기 위해 가성제를 첨가할 수 있으며, 이것은 pH 값을 pH 10까지 증가시키면서 Li, 특히 인산리튬(Li3PO4)의 용해도를 감소시킨다. 따라서, Li를 침전시킬 때 더 높은 회수율이 가능하다. 상기 가성제는 첨가된 산의 pH 값에 대한 영향을 상쇄하기 위해 Li를 침전시키고, 이에 따라 pH 값을 9 보다 높게 유지하기 위해 첨가될 수 있다.
침전된 Li 염은 바람직하게는 여과되고, 그 다음 잔류물에 있는 Li-염은 최종 생성물로 처리된다.
추가의 전개에 따르면, 침전된 인산리튬(Li3PO4) 및/또는 탄산리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화리튬(LiOH)을 여과시키고, 단계 (b) 및/또는 단계 (c)에서 여과액을 블랙 매스와 물의 현탁액으로 다시 재순환시키는 것이 제안된다.
재순환은 폐수의 흐름으로의 Li 손실을 방지한다. 이것은 특히 인산리튬(Li3PO4) 보다 더 높은 용해도 한계를 갖는, 탄산리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화리튬(LiOH)에 유리하다. 재순환에 의해 용해도로 인한 손실이 최소화되므로, 용해도 한계와 무관하게 생성물을 선택할 수 있다. 재순환으로 인해 더 높은 회수율이 가능하므로, 탄산리튬과 수산화리튬의 낮은 회수율이 보상되고, 전체적으로 Li의 더 높은 회수율이 달성될 수 있다. 따라서, 원하는 리튬 최종 생성물의 선택이 보다 자유롭게 이루어질 수 있어, 직접 정제 가능한 Li-염 탄산리튬 및 수산화리튬을 인산리튬 대신 합리적인 방식으로 선택할 수 있다.
단계 (b) 및/또는 단계 (c)에서 여과액을 블랙 매스와 물의 현탁액으로 다시 재순환시키는 것은 앞선 처리 단계에서 더 높은 pH 값, 바람직하게는 pH 4.5 초과, 더욱 바람직하게는 pH 6 초과, 더욱 더 바람직하게는 pH 7 초과, 예를 들어 pH 8을 유지하는 것과 조합하여 특히 유익하다. 따라서, Li 침전 이전에 추가적인 산을 첨가함으로써 pH 값을 낮추지 않는 것이 바람직하다. 단계 (c)에서 상기의 더 높은 pH에 대한 더 낮은 Li 추출률은 오존 및 교반을 포함하는 제안된 공정의 높은 Li 선택도로 인하여, Li 침전으로부터 여과액을 다시 현탁액으로 재순환시킴으로써 보상될 수 있다. 따라서, 블랙 매스나 폐 배터리 재료로부터 Li를 회수하기 위해 나트륨과 산이 덜 필요하므로, 공정 폐수 처리 시 환경에 미치는 영향이 더욱 줄어든다.
추가의 전개에 따르면, 재순환된 여과액을 주기적으로 유출시키는(bleed) 것이 제안된다.
상기 유출은 Na 및 F를 유출시키는데 특히 유용하다. 상기 기재된 바와 같이 Li-함유 여과액에 첨가된 Na-함유 가성제로서 수산화나트륨(NaOH)을 사용하면, 용액에서 재순환하는 Na의 농도가 더 높아지게 되며, 이것은 가능한 Na2SO4 결정화를 방지하기 위해 주기적으로 유출될 수 있으며, 이로 인해 전체 Li 회수율이 낮아질 수 있다.
Ca-함유 가성제로서 수산화칼슘의 사용은 Ca, F 및 P가 단계 (d)의 Li 고갈된 잔류물의 추가 처리 단계로 이동될 수 있게 한다.
금속의 회수를 위해 제안된 처리의 전단에서의 높은 Li 추출률은 다른 처리들이 비효율적이거나 불가능할 수 있는 다양한 하류의 공정들을 가능하게 한다.
추가의 전개에 따르면, 단계 (d)의 Li 고갈된 잔류물이 산성 침출 단계 (e)에서 침출되며, 여기서 적어도 하나의 산, 바람직하게는 황산(H2SO4), 및/또는 재순환된 산, 특히 재순환된 흑산이 첨가되고, pH 값을 pH 3 아래로 낮추는 것이 제안된다.
바람직하게는, 환원제, 바람직하게는 이산화황(SO2)을 산성 침출 단계(e)에 첨가한다.
추가의 전개에 따르면, 칼슘 소스, 바람직하게는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및/또는 산화칼슘(CaO) 및/또는 탄산칼슘(CaCO3)을 단계 (e)의 침출액(leachate) 및/또는 현탁액에 첨가하고, 단계 (f)에서 현탁액을 여과시키는 것이 제안된다.
추가의 전개에 따르면, 단계 (g)에서 교반하면서 단계 (f)의 여과액에 산화제로서 오존을 투입하는 것, pH 값을 2 내지 4의 범위, 바람직하게는 3의 pH 값으로 유지하는 것, 그리고 얻어진 현탁액을 여과시키는 것이 제안된다.
Co의 경우 ＞95%, Mn의 경우 ＞99%, 그리고 Ni의 경우 ＜3%인 회수율이 제안된 공정을 통해 달성 가능하다. 단계 (g)에서의 여과 결과로서, Co- 및/또는 Mn이 잔류물에서 회수되는데, 여기서 Ni는 단계 (g)의 여과액에서 추출된다.
추가의 전개에 따르면, 단계 (h)에서 황산(H2SO4)을 단계 (g)의 여과액에 첨가하는 것; 그리고 황산(H2SO4) 농도를 적어도 500g/l로 높여, Ni-황산염을 결정화시키는 것이 제안된다.
결정화된 Ni-황산염은 바람직하게는 여과에 의해 분리된다. 여과된 용액 또는 여과액을 흑산이라고 지칭한다.
바람직하게는, 단계 (h)로부터 흑산으로 알려진 상기 여과된 용액은 산성 침출 단계 (e)로 재순환된다.
또한, 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 따른 방법을 실행하기 위한 설비(facility)가 제안된다.
이하에서, 본 발명은 도면을 참조하여 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명될 것이다. 여기서는 다음을 나타낸다:
도 1은 pH 값에 따른 Li, Ni, Co 및 Mn의 추출률 EE(%)이고;
도 2는 시간(분)에 따른 Li, Ni, Co 및 Mn의 용액 농도 SC(g/l)이고;
도 3은 pH 값에 따른 Ni의 회수율 Ni RE(%)이고;
도 4는 pH 값에 따른 인산리튬 침전 후의 리튬 용액 농도 Li SC(g/l)이다.
금속을 회수하는 방법의 첫번째 바람직한 실시 형태에서, 블랙 매스의 Li 고갈된 잔류물로부터 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액을 분리시키는 공정 단계가 다음의 실시예에 기재되어 있다.
블랙 매스는 단계 (a)에서 금속, 특히 Li를 함유한 원료 물질로서 제공된다. 블랙 매스는 Li-이온 배터리 스크랩을 분말로 변환하여 만들어졌다. 블랙 매스의 광물성은 출발 물질, 각각의 스크랩 물질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 블랙 매스의 두가지 광물성은 다음과 같다:
블랙 매스 #1: C1; Co0.2069 Li0.756 Ni0.793 O2; Ni1O1; Al2O3;
블랙 매스 #2: C1; Fe1Ni3; Mn1O1; Cu0.8Fe0.2; C0.5 H8.9 Fe3 O8.95;
Al1 Li1O2; Cu1O1;
이 실시예에 사용된 블랙 매스는 표 1에 따른 원소의 조성을 가질 수 있다:
[표 1]
나머지는 예를 들어 C, H, O, Fe, Al, Cu와 같은 원소들을 포함할 수 있다.
단계 (b)에서는 블랙 매스를 물에 현탁시키는데, 표 1의 조성을 갖는 블랙 매스 50g을 물 1L에 현탁시킨다.
현탁액을 70℃로 가열하고 현탁액에 오존(O3)을 0.9 l/분으로 투입하고, 단계 (c)에서 오존을 투입하면서 현탁액을 교반하였다. 현탁액을 집중적으로 교반하여, 대략 29000s-1의 현탁액에서의 전단 속도를 생성하였다. pH 값은 pH 8로 고정되었다. 70℃에서의 반응은 4시간 후에 중단되었다.
다음 단계 (d)에서는, 현탁액을 여과시키며, 여기서 여과액은 리튬이 물에 용해되는, 초기 블랙 매스의 리튬의 약 70%를 함유한다. 따라서, 잔류물은 초기 블랙 매스 리튬의 약 30%를 함유하고, 여기서 잔류물은 본질적으로 모든 Ni, Co, Mn을 추가로 함유하므로, 용액 중의 고순도의 Li가 용액의 추가 처리에 이용 가능하다. 이것은 pH 값에 따른 Li, Ni, Co 및 Mn의 추출률 EE를 나타내는 도 1에도 또한 도시되어 있다. 여기에는, 물 중의 블랙 매스의 현탁액의 상승된 온도에서 오존을 이용한 침출 공정의 Li에 대한 높은 선택도가 6 보다 큰 pH 값에 대해 나타나고, 여기서 현탁액에 오존을 공급하면서 매우 높은 전단 속도로 현탁액을 교반하는 것은 오존으로 블랙 매스의 의도된 산화를 달성하는데 필수적이다.
금속을 회수하는 방법의 두번째 바람직한 실시 형태에서, 블랙 매스의 Li 고갈된 잔류물로부터 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액을 분리시키는 공정 단계가 다음 실시예에 기재되어 있다.
첫번째 실시 형태에서 벗어나, 단계 (c)의 시작 후에, 블랙 매스 및 물의 현탁액에 산을 첨가하는데, 즉, 현탁액을 교반하면서 현탁액에 오존을 투입한다. 이 바람직한 실시 형태에서는 50% 황산(H2SO4)을 첨가하여 pH 값을 4로 낮춘다. 이어서 반응을 4시간 동안 계속한다.
도 2는 시간(분)에 따른 Li, Ni, Co 및 Mn의 용액 농도 SC(g/l)를 나타내며, Co 및 Mn의 산화율은 반응 기간에 따라 달라진다. Co 및 Mn은 Co(III)- 및 Mn(IV)-산화물으로 산화되므로, 지속 시간이 길어지면 Co 및 Mn이 용액으로부터 완전히 회수될 수 있게 한다. Li 및 Ni 추출은 상기의 pH 값에서 지속 시간이 길어질수록 증가한다.
따라서, 현탁액에 추가적인 산이 공급되지 않은 첫번째 실시 형태의 대략 70%에 비해 Li에 대한 추출률은 90% 이상으로 증가될 수 있다. 이것은 또한 도 1의 데이터와도 일치한다. 따라서, 두번째 실시 형태에서는 공정의 일부 선택성을 포기하면서 Li에 대한 더 높은 추출률이 달성되며, 여기서 Ni는 Ni(II)로서 부분적으로 추출된다.
상기 반응, 각각의 공정 단계 (c) 이후, 이 유리한 실시 형태에서는 산화칼슘(CaO)의 12　ml 현탁액을 50℃에서 상기 현탁액 500ml에 첨가하여, pH 값을 10으로 높인다. 반응은 1.5시간 후에 완료된다. 용액에서 Ni가 침전되는데, 여기서 pH 값에 따른 회수율 Ni RE는 도 3에 나타내었다. 따라서, pH 값을 pH 10으로 증가시키면 용해된 Ni의 완전한 회수를 야기한다.
또한 수산화나트륨(NaOH) 및/또는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 같은 다른 가성제도 사용할 수 있다. pH 10으로 pH를 조정한 후에 일반적인 용액 농도는 다양한 가성제에 대하여 표 2에 나타내었다.
[표 2]
첫번째 실시 형태와 마찬가지로, 다음 단계 (d)에서 현탁액을 여과하였고, 여기서 두번째 실시 형태의 여과액은 리튬이 물에 용해되는 초기 블랙 매스의 리튬을 90% 초과로 함유한다. 따라서, 잔류물은 훨씬 더 많은 Li가 고갈되어 초기 블랙 매스의 리튬이 10% 미만으로 함유되어 있다.
표 2에 나타난 바와 같이, 이 공정은 Li의 매우 높은 추출률과 높은 선택성을 가지며, 동시에 공정은 매우 비용 효율적이다.
세번째 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 방법에 따라 첫번째 또는 두번째 실시 형태 또는 임의의 실시 형태의 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액으로부터 리튬을 회수하기 위한 추가 방법이 기술되었다.
물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액을 증발시켜 리튬을 농축하는데, 여기서 증발율은 ＞20 부피%이다. 증발율을 증가시키면 다음 Li 회수 공정에서 Li 회수율이 증가한다.
예를 들어, 두번째 실시 형태에 따른 방법은 다음과 같을 수 있다. 예를 들어, 300ml의 Li-함유 용액을 95℃로 가열하였고, 여기서 pH는 10이다. 출발 용액 농도는 표 3에 나타내었다.
[표 3]
인산 H3PO4를 첨가하여 Li3PO4를 형성하였고, 여기서 NaOH 및/또는 대안적인 실시 형태에서는 Ca(OH)2를 첨가하여 ＞ 10의 pH를 유지한다. pH ＞ 10을 유지하면 pH가 최대 pH 10까지 증가함에 따라 용액 내 Li3PO4 용해도가 감소하므로 Li 회수율이 증가한다. Li-인산염 용해도로 인해 Li 회수에 따른 용액 중에 남아있는 Li(Li SC)는 도 4에 나타내었다.
침전시키기 위해서 50℃ 내지 95℃의 온도를 사용할 수 있다. Li3PO4 용해도는 온도가 높을수록 증가하지만, 침전 효율도 또한 증가한다. 약 50℃의 낮은 온도는 에너지를 덜 필요로 하며, 증발 단계로부터 냉각이 필요하지 않은 경우에 바람직하다.
상기의 실시예에서 1.29 ml의 85% H3PO4가 용액에 첨가된다. 55.5 ml의 1 M NaOH를 첨가함으로써 pH를 10으로 유지시킨다. 95℃에서의 반응은 1시간 후에 종료되었다. 여과액 농도는 표 4에 나타내었다. Li-침전물 조성은 19.57 중량%의 Li을 포함한다.
Li 회수에 따른 Li-함유 여과액은 단계 (b)의 블랙 매스 및 물의 현탁액 및/또는 침출액, 특히 보충 용액으로서 단계 (c)의 중성 침출액으로 재순환된다. 재순환은 폐기물 흐름으로의 Li 손실을 방지한다. Na-계 가성제가 사용되는 경우, 여과액의 주기적인 유출이 사용되고, 여기서 유출은 Na 및 F를 제한하기 위한 것이다. 여과액 중 불순물이 낮기 때문에 Li 회수 여과액의 재순환이 가능하며, 여기서 여과액의 분석은 표 4에 나타내었다.
[표 4]
재순환은 첫번째 실시 형태와 조합하여 특히 유리하며, 여기서 첨가된 산에 의해 pH 값이 낮아지지 않으므로, Ni를 다시 침전시키기 위해 용액의 pH 값을 높이고 Li 회수율을 증가시키기 위해 높은 pH 값을 달성하는데 더 적은 가성제가 필요하다. 또한, 훨씬 더 낮은 pH 값을 사용할 수도 있고(도 4 참조), 10 보다 낮은 pH 값에서 용액 중에 남아있는 Li(Li SC)는 폐기물 흐름으로 손실되지 않는다.
예를 들어, Ni, Co, 및/또는 Mn을 함유하는 Li 고갈된 블랙 매스 또는 잔류물로부터 남아있는 원소들의 회수는 다음의 유리한 실시 형태에 설명되어 있다.
제1 단계에서는 첫번째 또는 두번째 실시 형태로부터의 잔류물 또는 일반적으로 제안된 공정에 따른 잔류물이 산성 침출 단계에서 황산(H2SO4) 및 SO2(기체상)로 침출된다. 온도는 70℃이고 ORP ＜ 200 mV이다. pH는 재순환된 산 또는 흑산(공정 단계 (h) 참조) 및/또는 황산의 첨가에 의해 ＜ 2로 제어된다. 남아있는 모든 금속들은 블랙 매스로부터 침출된다. 흑연은 잔류물에 남아 있다. 현탁액은 침출 후에 여과되지 않는 것이 바람직하다.
제2 단계에서는 Ca-소스, 예를 들어 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO) 및/또는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가하여 산성 침출 단계로부터 불소(F)가 침전된다. HF와 F-이온은 CaF2로서 Ca와 함께 침전된다. 현탁액은 침전 후 여과된다.
제3 단계에서는 Co와 Mn이 회수된다. 따라서, 오존(O3)이 F-침전 여과액에 투입된다. pH는 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가함으로써 pH 3으로 조절된다. Co와 Mn은 용액으로부터 침전된다. 회수율은 ＞ 95% Co, ＞ 99% Mn, ＜ 3% Ni이다.
제4 단계에서는 Li 고갈된 블랙 매스 또는 잔류물로부터 남아있는 원소들을 회수하는 것으로서, 황산(H2SO4) 및 재순환된 산(각각 흑산)을 150-400 g/L H2SO4 농도로 Co, Mn 회수 여과액에 첨가하였다. 증발 온도는 ＞ 100 ℃이다. 증발률은 800 g/L의 H2SO4 농도에 도달하였다. Ni, Cu 및 Al은 용액으로부터 결정화되어 회수되었다. 여과된 용액을 흑산이라고 지칭하며, 바람직하게는 산성 침출 단계로 재순환된다.
일반적으로, 블랙 매스로부터 금속을 회수하기 위해 제안된 공정은 습식 야금 공정을 사용하여 가능하다.

Claims (21)

  1. 블랙 매스(black mass)로부터 금속을 회수하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 다음의 순서에 따른 다음의 단계:
    - Li을 함유한 블랙 매스를 제공하는 단계 (a);
    - 블랙 매스에 물을 첨가하여, 물에 블랙 매스의 현탁액을 생성하는 단계 (b);
    - 현탁액(suspension)을 교반하면서, 현탁액에 산화제로서 오존을 투입하는(dosing) 단계 (c);
    - 블랙 매스의 Li 고갈된 잔류물(Li depleted residue)로부터 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액(filtrate)을 여과시키고 분리시키는 단계 (d);
    를 특징으로 하고, 여기서,
    - 단계 (c)에서 현탁액이 현탁액 내에서 11000s-1 보다 큰 전단 속도(shear rate)로 교반되고,
    - 단계 (d)의 Li 고갈된 잔류물이 산성 침출 단계 (e)에서 침출되며, 여기서 적어도 하나의 산 및 재순환된 산 중 적어도 하나가 첨가되고, pH 값이 pH 3 아래로 낮춰지며,
    - 칼슘 소스를 단계 (e)의 침출액(leachate) 및 현탁액 중 적어도 하나에 첨가하고, 단계 (f)에서 현탁액을 여과시키고,
    - 단계 (g)에서 교반하면서 단계 (f)의 여과액에 산화제로서 오존을 투입하고, pH 값을 2 내지 4의 범위로 유지하고, 얻어진 현탁액을 여과시키는 것인, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    - 단계 (c)에서 현탁액이 현탁액 내에서 25000s-1 보다 큰 전단 속도로 교반되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - 단계 (c)가 적어도 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - 단계 (c)에서 오존은 0.1 그램(O3)/시간/그램(블랙 매스) 이상의 속도로 그리고/또는 2 그램(O3)/시간/그램(블랙 매스) 이하의 속도로 현탁액에 투입되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - 단계 (c)에서 현탁액의 온도가 70℃ 내지 95℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - 단계 (c)에서 물에서의 블랙 매스의 현탁액이 6 내지 8 범위의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - 단계 (b) 및 단계 (c) 중 적어도 하나에서 현탁액에 산을 첨가하고, 현탁액의 pH 값을 3.5 내지 4.5 범위의 pH 값으로 낮추는(dropping) 단계를 특징으로 하는, 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    - 단계 (c) 이후에 가성제(caustic)를 첨가하는 단계; 및
    - 단계 (d) 이전에 현탁액의 pH 값을 높이거나 또는 단계 (d)의 여과액의 pH 값을 6 보다 높은 pH 값으로 높이는 단계를 특징으로 하는, 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액의 적어도 20 부피%를 증발시키는 단계를 특징으로 하는, 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - 증발 및 결정화에 의해, 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액으로부터 수산화리튬(LiOH)을 침전시키는 단계를 특징으로 하는, 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액에 다음의 첨가제들:
    - 인산염 소스(phosphate source); 및
    - 탄산염 소스(carbonate source)
    중 적어도 하나를 첨가하고,
    - 인산염 소스를 첨가하는 경우에는 인산리튬(Li3PO4)을 침전시키고;
    - 탄산염 소스를 첨가하는 경우에는 탄산리튬(Li2CO3)을 침전시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    - 가성제를 물에 용해된 LiOH를 함유한 여과액에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    - 침전된 수산화리튬(LiOH)을 여과시키고, 단계 (b) 및 단계 (c) 중 적어도 하나에서 여과액을 블랙 매스와 물의 현탁액으로 다시 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    - 침전된 인산리튬(Li3PO4) 및 탄산리튬(Li2CO3) 중 적어도 하나를 여과시키고, 단계 (b) 및 단계 (c) 중 적어도 하나에서 여과액을 블랙 매스와 물의 현탁액으로 다시 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    - 재순환된 여과액을 주기적으로 유출시키는(bleeding) 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    - 적어도 하나의 산이 황산(H2SO4)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    - 환원제를 산성 침출 단계 (e)에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 청구항 1 또는 청구항 17에 있어서,
    - 칼슘 소스는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 산화칼슘(CaO) 및 탄산칼슘(CaCO3) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 청구항 1 또는 청구항 17에 있어서,
    - 단계 (h)에서 황산(H2SO4)을 단계 (g)의 여과액에 첨가하는 것; 그리고
    - 황산(H2SO4) 농도를 적어도 500g/l로 높여, Ni-황산염을 결정화시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 삭제
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