RS64856B1 - Postupak za izdvajanje metala iz crne mase - Google Patents

Description

Opis

[0001] Pronalazak se odnosi na postupak za izdvajanje metala iz crne mase koja sadrži litijum.

[0002] Procenjuje se da će globalna proizvodnja baterija dostići više od 4 TWh do 2030. Resursi potrebni za ovu proizvodnju, odnosno sirovine kao što su litijum, grafit, nikl, kobalt i mangan, će stoga dostići procenjeni obim od više od 10 miliona tona 2030. godine. Potrebne sirovine će uglavnom dolaziti iz primarnih izvora kao što su rude, iako će se udeo sekundarnih izvora iz reciklaže povećati u budućnosti. Kad su u pitanju sekundarni izvori, to mogu da budu litijumjonske baterije na kraju svog životnog veka ili materijali i čitave baterije koje su odbačene u proizvodnom postupku.

[0003] Ovi sekundarni izvori se prerađuju u takozvanu crnu masu, koja je mešavina otpada sačinjenog od litijum-jonskih baterija i/ili otpada iz postupka proizvodnje baterija, koja se prerađuje u fini prah. Crna masa obično sadrži mešavinu aktivnih anodnih i/ili katodnih materijala iz litijum-jonskih baterija. Osim toga, crna masa može sadržati plastiku i/ili električne provodnike kao što su bakar i/ili aluminijum.

[0004] U stanju tehnike su poznati različiti postupci za izdvajanje glavnih elemenata iz crne mase. Pored puteva pirometalurških postupka, poznato je nekoliko puteva hidrometalurških postupka.

[0005] Na primer, iz EP 3431618 A1 je poznat postupak u kome se otpad litijum-jonskih baterija izlužuje, sa narednim korakom uklanjanja Al, nakon čega sledi korak uklanjanja Fe. Nakon toga se sprovodi korak za izdvajanje Ni i Co, tako da Li može da se ekstrahuje na kraju postupka.

[0006] WO 2020/212587 A1 otkriva postupak u kome se litijum ekstrahuje pre postupka izdvajanja Ni i Co.

[0007] CN 109852 807 A otkriva postupak za izvođenje oksidacionog tretmana na korišćenim Li-jonskim baterijama, pri čemu se oksidacioni gas uvodi u vodeni rastvor koji sadrži Li-jonske baterije koje su sprašene.

[0008] Dalje, US 9,034,294 B1 otkriva postupak za proizvodnju litijum karbonata iz slanih rastvora koji sadrže litijum hlorid.

[0009] Iz publikacije autora Wang Jingxiu et al: "Evalation of ozone as an efficient and sustainable reagent for chalcopyrite leaching: Process optimization and oxidative mechanism", Journal of Industrial and Engineering Chemistry, The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry, Korea, Bd. 104, 28. August 2021, poznat je postupak luženja bakra iz halkopirita ozonom.

[0010] Ovi postupci imaju niske stope ekstrakcije i/ili obezbeđuju nisku selektivnost međuproizvoda.

[0011] Cilj pronalaska je da obezbedi isplativ postupak za izdvajanje metala iz crne mase, koji omogućava visoku selektivnost za izdvojene metale.

[0012] Pronalazak rešava ovaj problem karakteristikama nezavisnih zahteva.

[0013] Predlaže se postupak za izdvajanje metala iz crne mase sa sledećim koracima, po sledećem redosledu:

- korak (a) obezbeđivanje crne mase koja sadrži Li;

- korak (b) dodavanje vode crnoj masi i pripremanje suspenzije crne mase u vodi;

- korak (c) doziranje ozona, kao oksidacionog sredstva, u suspenziju, uz mešanje suspenzije;

- korak (d) filtriranje i odvajanje filtrata koji sadrži LiOH rastvoren u vodi od ostatka crne mase sa smanjenim sadržajem Li, poželjno u vidu čvrste supstance ili mulja.

[0014] Crna masa u kontekstu ovog pronalaska je materijal od odbačenih baterija na bazi litijuma, posebno litijum-jonskih baterija, i/ili njihovih odbačenih delova, i/ili odbačenih materijala iz postupka proizvodnje litijum-jonskih baterija, kao što su aktivni materijali katode, koji se nikada u potpunosti ne ugrade u baterije. Prethodno navedeni početni materijali se mehanički prerađuju u materijal koji se sada naziva crna masa, koja ima veliki odnos površine i mase. Tipična crna boja crne mase može se pripisati ugljeniku, posebno grafitu ili čađi, koji se često koristi u aktivnim materijalima anode Li-jonskih baterija. Međutim, crna masa nije ograničena na prisustvo dovoljnog udela ugljenika koji bi obojio crnu masu u crno, pošto nije bitno da čađ bude prisutna u crnoj masi.

[0015] Crna masa otuda obično sadrži nekoliko ili sve od sledećih elemenata: litijum (Li), ugljenik (C), kobalt (Co), nikl (Ni), mangan (Mn), gvožđe (Fe), bakar (Cu), aluminijum ( Al), fosfor (P), fluor (F).

[0016] U zavisnosti od početnog materijala crne mase, udeli metala koji treba da se izdvoje u postupku reciklaže mogu veoma da variraju ili čak da budu nula. Različite hemije baterija, poznate npr. kao NMC, NCA, LFP, mogu da dovedu do različitih udela ili odsustva vrednih metala, npr. Co, Ni ili Mn. To znači da su moguće različiti sastojci sa drugim elementima u različitim sastavima. Međutim, crna masa u smislu pronalaska sadrži element Li u trenutku kada postupak za dobijanja metala otpočinje. Međutim, izvor Li u crnoj masi može da varira, npr. može da bude hemijski vezan u aktivnom materijalu katode i/ili može da bude metalni Li, posebno u/oko aktivnog materijala anode.

[0017] Što se tiče koraka (b), dalje se predlaže da se crna masa u vodi uvodi u suspenziju sa masom u opsegu od 10 g do 300 g, poželjno u opsegu od 10 g do 250 g, poželjnije u opsegu od 180 g do 220 g, na 1 l vode. Na primer, 200 g crne mase se suspenduje u 1 litru vode.

[0018] U koraku (c) predloženog postupka, ozon se dozira u suspenziju kao oksidaciono sredstvo dok se suspenzija meša. Poželjno, ozon se rastvara u vodi suspenzije. Tako se crna masa ili bar delovi crne mase oksiduju ozonom. Ozon (O3) je poznat kao jako oksidaciono sredstvo. Međutim, upotreba ozona kao oksidacionog sredstva povezana je sa izvesnim nedostacima jer je ozon nestabilan u odnosu na dvovalentni kiseonik i brzo se raspada. Vreme poluraspada ozona se dalje smanjuje kada se on rastvori u vodi, a još više se smanjuje kako se temperatura povećava, što dovodi do veoma niske efikasnosti postupka i može čak dovesti do toga da ozon ne reaguje na predviđeni način, kada je rastvoren u vodi na visokim temperaturama. Rastvorljivost ozona u vodi je veoma niska.

[0019] Pokazalo se da mešanjem suspenzije crne mase u vodi razmena materija može da se poveća u toj meri da ozon može da reaguje u suspenziji sa česticama crne mase, posebno sa površinom čestica crne mase, pre nego što se razgradi. Efikasna upotreba ozona počinje pri velikim brzinama mešanja i postaje još efikasnija pri daljim povećanjima brzine mešanja, tako da se mogu generisati veoma visoki oksidacioni potencijali (>850 mV).

[0020] Stoga se dalje predlaže da se suspenzija intenzivno meša ili meša pri velikim brzinama mešanja dok se ozon dozira u suspenziju kao oksidaciono sredstvo. Poželjno, u koraku (c) se stvara oksidacioni/redukcioni potencijal (ORP) od >850 mV tako što se ozon dodaje u suspenziju dok se suspenzija meša. ORP može dalje da se poveća na >1200 mV veoma intenzivnim mešanjem tokom koraka (c). Ozon u ovoj primeni je za red veličine jeftiniji od oksidacionih sredstava kao što je persulfat koji se koristi u alternativnim postupcima izdvajanja. Ozon, kao jako oksidaciono sredstvo sa redoks potencijalom > 850 mV, oksiduje Co i Mn i za izdvajanje nije neophodno da oni budu prisutni u Co(III) i Mn(IV) stanju, tako da crne mase sa različitom mineralogijom i prethodnim tretmanima mogu uspešno da se obrađuju.

[0021] Dalje se predlaže da se mešanjem suspenzije tokom koraka (c) stvara turbulentni tok u suspenziji.

[0022] Poželjno, intenzivno mešanje ili mešanje pri velikim brzinama mešanja je iznad praga iznad kojeg je udeo ozona koji može da reaguje sa crnom masom veći od udela ozona koji se prerano razlaže na početku koraka (c).

[0023] Drugim rečima: prema predloženom postupku, suspenzija vode i crne mase može da se izlužuje ozonom, posebno u neutralnom luženju, pri čemu možeda se postigne veoma visoka selektivnost za Li.

[0024] Što se tiče koraka (d), filtrat predloženog postupka omogućava odvajanje LiOH (litijum hidroksida) rastvorenog u vodi od preostalog materijala crne mase, koji zatim može da se uvede u dalje korake postupka.

[0025] Predloženi postupak ima veoma visoku selektivnost za Li sa veoma malim udelom drugih sastojaka osim LiOH rastvorenog u vodi. Izluživanje je izuzetno selektivno u odnosu na Ni, Co i Mn, do ispod granice detekcije, koji su tipično prisutni u istrošenom materijalu litijum-jonskih baterija i stoga u crnoj masi. Visoka selektivnost za Li takođe može da se postigne za širok spektar mineralogija crne mase i predhodnih tretmana. Pored toga, predloženi postupak takođe omogućava visoke stope ekstrakcije Li od >90%. Prema tome, postupak je veoma efikasan i poželjno se izvodi kao šaržni postupak, pri čemu je recirkulacija moguća i veoma poželjna zbog visoke selektivnosti, kao što je opisano dalje u nastavku teksta. Naročito je moguće da se izbegne kontaminacija dobijenog litijuma alkalnim elementima, posebno Na i/ili K.

[0026] Potpuno hidrometalurško uklanjanje Li sprečava emisiju gasa ugljenika (COx), koji nastaje tokom razlaganja grafita, čađi i/ili organskih sastojaka u crnoj masi i isparava na visokim temperaturama.

[0027] Li se uklanja iz ostatka crne mase sa smanjenim sadržajem Li u obliku čvrstih materija i/ili mulja, u ranoj fazi postupka izdvajanja. Ekstrahovanjem na početku postupka, ostatak, koji sadrži vredne elemente kao što su Ni, Co, Mn, može se samostalno da se obraditi korišćenjem drugih opcija obrade. Pored toga, gubici litijuma u drugim proizvodima i međuproizvodima smanjuju se usled niske efikasnosti ispiranja ili istovremenim taloženjem.

[0028] Pored toga, potreba za natrijumom (Na) je veoma mala zahvaljujući upotrebi ozona [0029] Prema pronalasku potrebno je da

- se u koraku (c) suspenzija meša sa brzinom smicanja većom od 11000s<-1>, poželjno većom od 25000s<-1>, dalje poželjno, većom od 27000s<-1>, poželjnije većom od 29000s<-1>, na primer 30000s<-1>u suspenziji. Visoka brzina smicanja, naročito iznad 11000s<-1>, na primer 12000s<-1>, poželjno iznad 29000s<-1>, povećava razmenu materija u dovoljnoj meri tako da ozon može da reaguje sa crnom masom pre nego što se raspadne. Pri brzini smicanja od preko 11000s<-1>, na primer 12000s<-1>, može da se postigne dovoljno visok ORP za izluživanje suspenzije vode i crne mase ozonom, pri čemu veće brzine smicanja mogu da dovedu do još većeg ORP. Na primer, pri brzini smicanja većoj od 29000s<-1>, može da se postigne ORP od >850 mV, dok još veće brzine smicanja mogu da dovedu do još većeg ORP-a, npr. >1200 mV.

[0030] Na primer, brzina smicanja u fluidu između dve paralelne ploče može da se odredi preko relativne brzine dve ploče podeljene rastojanjem između ploča.

[0031] Prema sledećem primeru izvođenja, predlaže se da se korak (c) izvodi najmanje 3 h, poželjno najmanje 3,5 h, na primer 4 h.

[0032] Koncentracija Li rastvorenog u vodi suspenzije raste tokom vremena do maksimalne brzine ekstrakcije, koja se može postići, na primer, u roku od 4 sata. Pored toga, oksidacija Co i Mn takođe zavisi od dužine reakcije, pri čemu duže trajanje reakcije omogućava potpuno izdvajanje iz rastvora, npr., nakon 3 sata za Mn i nakon 4 sata za Co. Oksidi Co i Mo se dakle talože, nakon što su se rastvorili u rastvoru. Otuda izvođenje koraka (c) tokom prethodno pomenutog vremena omogućava veoma visoku selektivnost postupka ekstrakcije.

[0033] Dalje se predlaže da se u koraku (c) ozon dodaje brzinom od najmanje 0,1 gram(O3)/sat/gram (crna masa), na primer 1 gram(O3)/sat/gram(crne mase), i /ili se dozira u suspenziju maksimalnom brzinom od 2 grama(O3)/sat/gramu(crne mase). Shodno tome, maseni protok ozona po satu takođe zavisi od toga kolika je u suspenziji masa crne mase koja sadrži litijum Da bi se obezbedio ozon sa istom brzinom od 1,5 grama(O3)/sat/gramu(crne mase), maseni protok ozona mora npr. da se udvostruči kada se obezbeđena crna masa udvostruči.

[0034] Postoji donja granica za doziranje ozona u suspenziju kako bi se postigao dovoljan efekat, dok gornja granica postoji prvenstveno iz ekonomskih razloga, jer predloženo mešanje u dovoljnoj meri povećava efikasnost unešenog ozona.

[0035] Prema daljem razvijanju, predlože se da u koraku (c) temperatura suspenzije bude u opsegu od 70°C do 95°C.

[0036] Temperatura od 70°C ili više omogućava visoke stope ekstrakcije Li od više od 90%, koje se mogu povećati na više od 95% na 90°C. Zbog toga je poželjno da se suspenzija zagreva.

[0037] U poželjnom primeru izvođenja, predloženo je da u koraku postupka (c) suspenzija crne mase u vodi ima pH u opsegu od 6 do 8, poželjno u opsegu od 7 do 8, na primer pH od 8.

[0038] U poželjnom primeru izvođenja, ekstrakcija Li u koraku (c) može da se izvede u neutralnom luženju bez ikakvog podešavanja pH, zanemarujući efekat ozona, što pojednostavljuje postupak i stoga je isplativo. U ovom slučaju, upotreba natrijuma u postupku izdvajanja Li može još višeda se smanji, poželjno na nulu. Ako se ozon dozira u suspenziju kao oksidaciono sredstvo i suspenzija se meša, suspenzija poželjno ima pH vrednost u opsegu od 6 do 8, posebno u opsegu od 7 do 8, što omogućava stope ekstrakcije od približno preko 70% za Li. Pored toga, predloženi opseg pH, posebno pH vrednost od 7 do 8, ima povoljan efekat da se Co, Mn i posebno Ni talože iz rastvora ili se ne dovode u rastvor, što rezultira veoma visokom selektivnošću ekstrakcija Li kao LiOH u vodi iz crne mase, dok se i dalje postižu dobre stope ekstrakcije za Li.

[0039] Shodno tome, filtrat koji sadrži Li iz koraka (d) takođe može da ima imati pH vrednost u opsegu od 6 do 8, posebno 7 do 8, što omogućava ekonomičnu dalju obradu filtrata.

[0040] U daljem razvijanju, predlaže se da se kiselina, poželjno sumporna kiselina (H2SO4), doda suspenziji u koraku (b) i/ili u koraku (c) i da se pH vrednost suspenzije snizi na pH vrednost u opsegu od 3,5 na 4,5.

[0041] pH vrednost ispod 4,5 povećava brzinu ekstrakcije Li još više u poređenju primerom izvođenja postupka bez snižavanja pH vrednosti, što dovodi do stepena ekstrakcije Li iznad 90%, pri čemu je moguća stopa ekstrakcije za Li čak i iznad 95%. pH vrednost ispod 3,5 dovodi do prekomernog gubitka selektivnosti za Li.

[0042] Dok Co i Mn mogu potpuno da se izdvoje uz vreme reakcije koje je gore predloženo, npr.

4 sata, snižavanje pH na opseg od 3,5 do 4,5 ima taj neželjeni efekat da se ekstrakcija Ni povećava sa ekstrakcijom Li tokom dužeg vremenskog perioda. Tako se brzina ekstrakcije za Li povećava na veoma visoku vrednost, ali se Ni takođe rastvara.

[0043] Kiselina je poželjno sumporna kiselina (H2SO4), koja može da ima dalji korisno delovanje na postupak izdvajanja metala, npr., na kristalizaciju Ni sulfata. Međutim, u zavisnosti od željenih krajnjih proizvoda postupka izdvajanja metala, druge kiseline takođe mogu da budu pogodne.

[0044] Dalje se predlaže da se posle koraka (c) doda baza, poželjno natrijum hidroksid (NaOH) i/ili kalcijum hidroksid (Ca(OH)2) i/ili kalcijum oksid (CaO), i da se pH vrednost suspenzije pre koraka (d) ili pH vrednost filtrata iz koraka (d) podesi na pH vrednost iznad 6, poželjno na pH vrednost iznad 9, poželjnije na pH vrednost iznad 10.

[0045] Naročito pH vrednost viša od 9, na primer 10, poželjno pH vrednost viša od 10, omogućava potpuno taloženje Ni(II) kao hidroksida iz lužine koja sadrži Li. Ovo je posebno korisno kada je pH vrednost suspenzije smanjena pomoću kiseline na manje od ili jednako 6 ili posebno na manje od ili jednako 4,5 kako bi se maksimalno povećala brzina ekstrakcije Li. Na ovaj način može da dođe do reverzije neželjenog efekta rastvorenog Ni se može, što rezultira veoma visokom brzinom ekstrakcije Li rastvorenog u vodi od preko 90%, npr.95%, dok se u isto vreme postiže veoma visoka selektivnost ili čistoća rastvorenog Li.

[0046] Podizanje pH vrednosti suspenzije ili filtrata pomoću baze, poželjno se izvodi na temperaturi od 25°C do 70°C.

[0047] Poželjno, pH vrednost se pre filtriranaj suspenzije podešava na pH >9, npr. pH = 10, poželjnije na pH > 10.

[0048] Shodno tome, filtrat sadrži Li, koji je rastvoren u vodi kao LiOH, veoma visoke čistoće. Ostali elementi koji mogu da budu prisutni u crnoj masi, kao što su Ni, Co, Mn, Cu, Al, Fe, zaostaju u ostatku.

[0049] Pored toga, podešavanje pH bazama koje sadrže Ca, posebno kalcijum hidroksidom i/ili kalcijum oksidom, uklanja F i/ili P iz rastvora, tako da se u filtratu postiže niži sadržaj F i P.

[0050] Kada se pH podešava pomoću baza koje sadrže Na, naročito natrijum hidroksidom, F i P ostaju u rastvoru, što omogućava odvajanje F od ostatka i dalju obradu ostatka, što povoljno može da spreči povećanje količine HF u drugim postupcima koji se nadovezuju, npr. u crnoj kiselini. Količina Na koja je potrebna za podešavanje pH vrednosti na prethodno opisane vrednosti je znatno ispod granice rastvorljivosti i ne dovodi do kontaminacije Li proizvoda sa Na.

[0051] Kao rezultat toga, filtrat proizveden predloženim postupkom koji sadrži LiOH visoke čistoće rastvoren u vodi i ostatak sa manje Li tj. ostatak sa značajno smanjenim sadržajem Li mogu nezavisno jedan od drugog da se prerade u željeni oblik konačnog proizvoda metala dobijenih iz crne mase. Pri tome je moguće korišćenje visoke selektivnosti i brzine ekstrakcije za Li koje ima predloženi postupak.

[0052] U dodatnom razvijanju pronalaska se predlaže da se uparava najmanje 20 zap.% filtrata koji sadrži LiOH rastvoren u vodi.

[0053] Povećanje stepena uparavanja povećava stepen izdvajanja Li u koracima izdvajanja Li koji slede. Uzrok tome je visoka rastvorljivost soli Li, koje sprečavaju potpuno taloženje, kao i poboljšana kinetika i efikasnost taloženja koje su rezultat veće početne koncentracije Li. Temperatura uparavanja iznosi >60°C kada se koristi vakuum. Pri atmosferskom pritisku ili višem pritisku, temperatura je >100°C.

[0054] Prema daljem razvijanju, predlaže se taloženje litijum hidroksida (LiOH) iz filtrata koji sadrži LiOH rastvoren u vodi, poželjno uparavanjem i/ili kristalizacijom. U skladu sa tim, litijum hidroksid (LiOH) se poželjno ekstrahuje uparavanjem i/ili kristalizacijom iz filtrata koji sadrži LiOH rastvoren u vodi. Poželjno, litijum hidroksid (LiOH) može da se ekstrahuje bez ikakvih dodatnih aditiva.

[0055] Prema daljem razvijanju, predlaže se dodavanje jednog od sledećih aditiva u filtrat koji sadrži LiOH rastvoren u vodi:

- izvora fosfata, poželjno fosforne kiseline (H3PO4) i/ili natrijum fosfata (Na3PO4), i taloženje litijum fosfata (Li3PO4); i ili

- izvora karbonata, poželjno ugljene kiseline (H2CO3) i/ili ugljen dioksida (CO2) i/ili natrijum karbonata (Na2CO3), i taloženje litijum karbonata (Li2CO3).

[0056] Filtrat koji sadrži LiOH rastvoren u vodi je poželjno filtrat iz koraka (d), ali takođe može da bude filtrat iz daljih koraka filtracije. Pošto se aditiv dodaje u filtrat da bi se istaložio Li ili Li soli, filtrat prema tome postaje suspenzija.

[0057] U zavisnosti od željene litijumove soli, odgovarajući aditiv se može izabrati kao što je prethodno predloženo, tako da je postupak izdvajanja veoma fleksibilan u pogledu krajnjeg proizvoda koji sadrži Li. Litijum fosfat je pogodan, na primer, za litijum-jonske baterije tipa LFP, pri čemu je litijum fosfat posebno povoljan zbog niže granice rastvorljivosti u poređenju sa litijum karbonatom i omogućava bolje nivoe izdvajanja.

[0058] Za taloženje može da se koristi temperatura od 50°C do 95°C. U slučaju litijum fosfata, rastvorljivost se povećava na višim temperaturama, ali se povećava i efikasnost taloženja. Niža temperatura u opsegu od 50°C do 60°C zahteva manje energije i od koristi je jer nije potrebno hlađenje nakon koraka uparavanja.

[0059] U daljem razvijanju, predlaže se dodavanje baze, poželjno natrijum hidroksida (NaOH) i/ili kalcijum hidroksida (Ca(OH)2), filtratu, koji sadrži Li-OH rastvoren u vodi. pH vrednost se na taj način poželjno povećava ili održava na ili iznad 9, poželjnije na 10 i još poželjnije na iznad 10.

[0060] Dodavanje baze može da se koristi za stabilizaciju pH kada se u filtrat koji sadrži LiOH rastvoren u vodi dodaju kiseline da bi se istaložio Li. Pored toga, baza može da se doda kako bi se povećao pH na pH >9, npr. na pH 10, pri čemu rastvorljivost Li, posebno litijum fosfata (Li3PO4), opada sa povećanjem pH vrednosti do pH 10. Ovo omogućava viši nivo izdvajanja kada se taloži Li. Pomenute baze se mogu dodati da bi se delovalo suprotno efektu dodate kiseline na pH vrednost tokom taloženja Li, tako da se pH vrednost održava iznad 9.

[0061] Istaložene Li soli se poželjno filtriraju i Li soli u ostatku se zatim prerađuju u krajnje proizvode.

[0062] Prema daljem razvijanju, predlaže se filtriranje istaloženog litijum fosfata (Li3PO4) i/ili litijum karbonata (Li2CO3) i/ili litijum hidroksida (LiOH) i ponovnog uvođenja filtrata u suspenziju crne mase i vode u koraku ( b) i/ili (c) da recirkuliše.

[0063] Recirkulacija sprečava gubitke Li u otpadnom toku. Ovo je posebno korisno za litijum karbonat (Li2CO3) i/ili litijum hidroksid (LiOH), koji imaju veće granice rastvorljivosti od litijum fosfata (Li3PO4). Pošto je gubitak usled rastvorljivosti minimiziran recirkulacijom, izbor proizvoda se može izvršiti bez obzira na granicu rastvorljivosti. Recirkulacija omogućava veće stope izdvajanja, tako da se nadoknađuju niže stope izdvajanja litijum karbonata i litijum hidroksida i može se postići ukupna veća stopa izdvajanja Li. Željeni krajnji proizvod litijuma može na ovaj način slobodnije da se odabere, tako da se razumno biraju Li soli koje mogu direktno da se prečišćavaju, litijum karbonat i litijum hidroksid, za razliku od litijum fosfata.

[0064] Recirkulacija filtrata nazad u suspenziju crne mase i vode u koraku (b) i/ili (c) je posebno korisna u kombinaciji sa održavanjem viših pH vrednosti u prethodnom koraku postupka, poželjno iznad pH 4, 5, poželjnije iznad pH 6, još poželjnije iznad pH 7, na primer pH 8. Poželjno je da se pH vrednost ne snižava dodavanjem dodatne kiseline pre taloženja Li. Niža brzina ekstrakcije Li za viši pH u koraku (c) može se kompenzovati recirkulacijom filtrata iz taloga Li nazad u suspenziju zbog visoke selektivnosti Li predloženog postupka uz ozon i mešanje. To znači da je potrebno manje natrijuma i kiseline da bi se Li izdvojio iz crne mase ili istrošenih materijala baterija, što dodatno smanjuje uticaj na životnu sredinu otpadne vode iz postupka.

[0065] U skladu sa daljim razvojem, predlaže se periodično odvođenje povratnog filtrata.

[0066] Ovo uklanjanje je posebno korisno za uklanjanje Na i F. Upotreba natrijum hidroksida (NaOH) kao baze koja sadrži Na, dodatog filtratu koji sadrži Li, kao što je gore opisano, rezultira višim koncentracijama Na, koji se može recirkulisati u rastvor i redovno ispuštati kako bi se sprečila moguća kristalizacija Na2SO4, koja bi mogla da dovede do nižeg ukupnog izdvajanja Li.

[0067] Upotreba kalcijum hidroksida kao baze koja sadrži Ca može da dovede do toga da se Ca, F i P prenesu iz ostatka sa sniženim sadržajem Li iz koraka (d) u dalje korake obrade.

[0068] Visoka stopa ekstrakcije Li na početku predloženog postupka izdvajanja metala omogućava različite nizvodne postupake koji bi inače mogli biti neefikasni ili nemogući.

[0069] Prema daljem razvijanju, predloženo je da se ostatak sa smanjenim sadržajem Li iz koraka (d) izluži u koraku kiselog luženja (e), pri čemu se dodaje najmanje jedna kiselina, poželjno sumporna kiselina (H2SO4), i/ili recirkulisana kiselina, naročito crna kiselina iz recirkulacije i pH vrednost se snižava ispod pH 3. Redukciono sredstvo, poželjno sumpor dioksid (SO2), poželjno se dodaje u korak kiselog luženja (e).

[0070] Prema daljem razvijanju, predlaže se dodavanje izvora kalcijuma u vodu za luženje i/ili suspenziju iz koraka (e), poželjno kalcijum hidroksida (Ca(OH)2) i/ili kalcijum oksida (CaO) i/ili kalcijum karbonata (CaCO3), kao i filtriranje suspenzije u koraku (f).

[0071] U skladu sa daljim razvijanjem, predlaže se da se ozon dodaje kao oksidaciono sredstvo u filtrat iz koraka (f) uz mešanje u koraku (g), kako bi se održala pH vrednost u opsegu od 2 do 4, poželjno pH vrednost od 3, i da se rezultujuća suspenzija filtrira.

1

[0072] Predloženim postupkom je moguće postići nivoe izdvajanja od >95% za Co, >99% za Mn i <3% za Ni. Kao rezultat filtracije u koraku (g), Co i/ili Mn se izdvajaju u ostatku, a Ni se ekstrahuje u filtratu iz koraka (g).

[0073] Prema daljem razvijanju, predlaže se da se u koraku (h) u filtrat iz koraka (g) doda sumporna kiselina (H2SO4) i da se koncentracija sumporne kiseline (H2SO4) poveća na najmanje 500 g/ l, kako bi Ni-sulfat kristalisao.

[0074] Poželjno, kristalizovani Ni sulfat se odvaja filtracijom. Filtrirani rastvor ili filtrat se označava kao crna kiselina.

[0075] Poželjno, prethodni filtrirani rastvor, koji se naziva crna kiselina, recirkuliše iz koraka (h) u korak kiselog luženja (e).

[0076] U nastavku teksta, pronalazak je objašnjen preko poželjnih primera izvođenja uz pozivanje na crteže. Na njima

Sl. 1 prikazuje stepen ekstrakcije EE u % Li, Ni, Co i Mn za različite pH vrednosti;

Sl. 2 prikazuje koncentraciju rastvora SC u g/l za Li, Ni, Co i Mn, tokom vremena u min;

Sl. 3 prikazuje stepen izdvajanja Ni RE u % Ni za različite pH vrednosti; i

Sl. 4 prikazuje koncentraciju rastvora litijuma Li SC u g/l nakon taloženja litijum fosfata za različite pH vrednosti.

[0077] U prvom poželjnom primeru izvođenja postupka za izdvajanje metala, opisani su koraci postupka za odvajanje filtrata koji sadrži LiOH rastvoren u vodi od ostatka crne mase sa smanjenim sadržajem Li.

[0078] Crna masa je obezbeđena u koraku (a) kao početni materijal koji sadrži metal, posebno Li. Crna masa je napravljena od otpada Li-jonskih baterija koji je prerađen u prah. Mineralogija crne mase može da varira u zavisnosti od polaznih materijala, tj. otpadnog materijala. Na primer, dve mineralogije crne mase su sledeće:

Crna masa #1: C1; CO0,2069Li0,756Ni0,793O2; Ni1O1; Al2O3; Crna masa #2: C1; Fe1Ni3; Mn1O1; Cu0.8Fe0.2; C0.5H8.9Fe3O8.95; Al1Li1O2; Cu1O1;

Crna masa koja se koristi u ovom primeru može da ima sastav elemenata prema tabeli 1:

Tabela 1

[0079] Ostatak može da sadrži, na primer, elemente kao što su C, H, O, Fe, Al, Cu.

[0080] Crna masa se suspenduje u vodi u koraku (b), pri čemu se 50 g crne mase čiji je sastav dat u tabeli 1 suspendovano u 1 l vode.

[0081] Suspenzija se zagreva na 70°C i ozon (O3) se dozira u suspenziju pri 0,9 l/min, pri čemu se suspenzija meša tokom doziranja ozona u koraku (c). Suspenzija se intenzivno meša, usled čega se u suspenziji javlja brzina smicanja od oko 29000s<-1>. pH vrednost se podešava na pH 8. Reakcija na 70°C se završava posle 4 sata.

[0082] U sledećem koraku (d), suspenzija se filtrira, pri čemu filtrat sadrži približno 70% litijuma iz originalne crne mase koja je rastvorena u vodi. U skladu sa tim, ostatak sadrži približno 30% litijuma iz originalne crne mase, pri čemu ostatak dalje sadrži u osnovi sav Ni, Co, Mn, tako da je na raspolaganju za dalju obradu rastvora visoka čistoća Li u rastvoru. Ovo je takođe prikazano na slici 1, koja prikazuje stepen ekstrakcije EE Li, Ni, Co i Mn u zavisnosti od pH vrednosti. Ovo pokazuje visoku selektivnost za Li postupka luženja ozonom na povišenim temperaturama suspenzije crne mase u vodi za pH vrednosti veće od 6, pri čemu od suštinskog značaja za postizanje predviđene oksidacije crne mase ozonom da se suspenzija meša sa veoma velikom brzinom smicanja uz istovremeno dovođenje ozona u suspenziju.

[0083] U drugom poželjnom primeru izvođenja postupka za izdvajanje metala, u sledećem primeru su opisani koraci u postupku odvajanja filtrata koji sadrži LiOH rastvoren u vodi od ostatka crne mase sa smanjenim sadržajem Li.

[0084] Za razliku od prvog primera izvođenja, nakon početka koraka (c), u suspenziju crne mase i vode dodaje se kiselina, naime, ozon se dozira u suspenziju dok se suspenzija meša. U ovom poželjnom primeru izvođenja, dodaje se 50% sumporna kiselina (H2SO4) kako bi se pH vrednost snizila na 4. Reakcija se zatim nastavlja tokom 4 sata.

[0085] Sl.2 prikazuje koncentraciju rastvora SC u g/l za Li, Ni, Co i Mn tokom vremena u min, kao i da stepen oksidacije Co i Mn zavisi od vremena reakcije. Co i Mn se oksiduju u Co(III) i Mn(IV) okside, tako da pri dužem trajanju Co i Mn mogu potpuno da se izdvoje iz rastvora. Ekstrakcija Li i Ni se povećava sa dužim trajanjem pri prethodno navedenoj pH vrednosti.

[0086] Prema tome, brzina ekstrakcije za Li može da se poveća na preko 90%, u poređenju sa oko 70% za prvi priemr izvođenja, u kome se u suspenziju ne uvodi dodatna kiseline. Ovo je takođe u skladu sa podacima sa sl. 1. Prema tome, u drugom primeru izvođenja, postiže se veća brzina ekstrakcije za Li pri čemu se u izvesnoj meri žrtvuje selektivnost postupka, pri čemu se Ni delimično ekstrahuje kao Ni(II).

[0087] Posle prethodne reakcije ili koraka (c) postupka, u ovom poželjnom primeru izvođenja se u 500 ml prethodne suspenzije na 50°C dodaje 12 ml suspenzije kalcijum oksida (CaO), pri čemu se pH vrednost povećava na 10. Reakcija se završava nakon 1,5 sata. Ni u rastvoru se taloži, pri čemu je stepen taloženja Ni RE za različite pH vrednosti prikazan na sl.3. Nakon toga, povećanje pH vrednosti na pH 10 dovodi do potpunog izdvajanja rastvorenog Ni.

[0088] Druge baze, kao što su natrijum hidroksid (NaOH) i/ili kalcijum hidroksid (Ca(OH)2), takođe modu da se koriste. Tipična koncentracija rastvora nakon podešavanja pH na pH 10 prikazana je u tabeli 2 za različite baze.

Tabela 2

[0089] Kao i u prvom primeru izvođenja, suspenzija se filtrira u sledećem koraku (d), filtrat iz drugog primera izvođenja sadrži preko 90% litijuma originalne crne mase rastvorenog u vodi. Dakle, ostatak je sa još više sniženim sadržajem Li i sadrži manje od 10% litijuma originalne crne mase.

[0090] Kao što proizilazi iz tabele 2, postupak ima veoma visoku brzinu ekstrakcije i visoku selektivnost za Li, a pritom je i veoma isplativ.

[0091] U trećem poželjnom primeru izvođenja opisan je još jedan način za izvođenje postupka za izdvajanje litijuma iz filtrata koji sadrži LiOH rastvoren u vodi prema prvom ili drugom primeru izvođenja ili bilo kom primeru izvođenja postupka prema pronalasku.

[0092] Filtrat koji sadrži LiOH rastvoren u vodi se uparava kako bi se litijum koncentrovao, pri čemu stepen uparavanja iznosi >20 zap.%. Povećanje stepena uparavanja povećava stepen izdvajanja Li u postupku izdvajanja Li koji sledi.

[0093] Postupak prema drugom primeru izvođenja može da izgleda, na primer, kako sledi. Rastvor koji sadrži Li, npr. 300 ml, zagreva se na 95 ° C, pri čemu pH vrednost iznosi 10. Početne koncentracije rastvora su date u tabeli 3.

Tabela 3

[0094] Fosforna kiselina H3PO4se dodaje kako bi se formirao Li3PO4, pri čemu se dodaje NaOH i/ili, u alternativnom primeru izvođenja, Ca(OH)2, kako bi se dobila pH vrednost od >10.

1

Održavanje pH vrednosti od > 10 povećava izdvajanje Li jer se rastvorljivost Li3PO4u rastvoru smanjuje sa povećanjem pH do vrednosti od 10. Litijum Li SC koji ostaje u rastvoru zbog rastvorljivosti Li-fosfata prikazan je na sl. 4.

[0095] Za taloženje može da se koristi temperatura od 50 °C do 95 °C. Rastvorljivost Li3PO4se povećava na višim temperaturama, ali se povećava i efikasnost taloženja. Niža temperatura od oko 50°C zahteva manje energije i poželjna je kada nije potrebno hlađenje u koraku uparavanja.

[0096] U prethodnom primeru, u rastvor se dodaje 1,29 ml 85% H3PO4. pH vrednost se održava na 10 tako što se dodaje 55,5 ml 1 M NaOH. Reakcija na 95 °C se zaustavlja posle 1 h. Koncentracija u filtratu je data u tabeli 4. Talog Li sadrži u svom sastavu 19,57 tež.% Li.

[0097] Filtrat koji sadrži Li se nakon izdvajanja Li vraća u suspenziju crne mase i vode iz koraka (b) i/ili u luženje, posebno u neutralno luženje iz koraka (c), kao dodatni rastvor. Ovim vraćanjem se izbegava gubljenje Li u otpadnom toku. Periodično povlačenje filtrata se koristi kada se koriste Na-baze, pri čemu povlačenje služi za ograničavanje Na i F. Recirkulacija filtrata za izdvajanje Li je moguća zbog niskog nivoa nečistoća u filtratu, pri čemu je analiza filtrata prikazana u tabeli 4.

Tabela 4

[0098] Recirkulacija je posebno korisna u kombinaciji sa prvim primerom izvođenja, gde se pH vrednost ne snižava dodavajem kiseline, tako da je potrebno manje baza za podizanje pH vrednosti rastvora kako bi se Ni ponovo istaložio, a time i postigle visoke pH vrednosti koje povećavaju izdvajanje Li. Osim toga, mogu da se koriste i niže pH vrednosti (vidi sl.4), pošto se litijum Li SC koji ostaje u rastvoru ne gubi u otpadnom toku pri pH vrednostima nižim od 10.

[0099] Izdvajanje preostalih elemenata iz crne mase ili ostatka sa smanjenim sadržajem Li, uključujući, npr., Ni, Co i/ili Mn, opisano je u sledećem poželjnom primeru izvođenja.

[0100] U prvom koraku, ostatak iz prvog ili drugog primera izvođenja, ili ostatak uopšteno, luži se prema predloženom postupku sumpornom kiselinom (H2SO4) i SO2(gasovitim) u koraku kiselog luženja. Temperatura iznosi 70 °C i ORP < 200 mV. pH vrednost se podešava na < 2 recirkulacijom kiseline ili crne kiseline, videti korak postupka (h), i/ili dodavanjem sumporne kiseline. Svi preostali metali se izlužuju iz crne mase. Grafit ostaje u ostatku. Suspenzija se nakon luženja poželjno ne filtrira.

[0101] U drugom koraku, fluor (F) se taloži iz kiselog luženja dodavanjem izvora Ca, npr. kalcijum hidroksida (Ca(OH)2), kalcijum oksida (CaO) i/ili kalcijum karbonata (CaCO3). HF i F joni se talože sa Ca kao CaF2. Nakon taloženja, suspenzija se filtrira.

[0102] U trećem koraku se izdvajaju Co i Mn. U tu svrhu u filtrat iz taloženja F se dodaje ozon (O3). pH vrednost se podešava na pH 3 dodavanjem kalcijum hidroksida (Ca(OH)2). Co i Mn se talože iz rastvora. Stope izdvajanja su > 95% Co, > 99% Mn, < 3% Ni.

[0103] U četvrtom koraku izdvajanja preostalih elemenata iz crne mase sa smanjenim sadržajem Li ili iz ostatka, u filtrat iz izdvajanja Co i Mn, dodaju se sumporna kiselina (H2SO4) i recirkulisana kiselina npr. crna kiselina u koncentracijama od 150 do 400 g/L H2SO4. Temperatura uparavanja iznosi > 100 °C. Stepen uparavanja treba da dostigne koncentraciju H2SO4od 800 g/L. Ni, Cu i Al kristališu iz rastvora i izdvajaju se. Filtrirani rastvor se označava kao crna kiselina i poželjno se uvodi nazad u stadijumu kiselog luženja.

[0104] U celini, predloženi postupak za dobijanje metala iz crne mase korišćenjem hidrometalurških postupka je moguć.

1

Claims (19)

Patentni zahtevi

1. Postupak za izdvajanje metala iz crne mase, naznačen sledećim koracima po sledećem redosledu:

- korak (a) pripremanja crne mase koja sadrži Li;

- korak (b) dodavanja vode crnoj masi i pripremanja suspenzije crne mase u vodi;

- korak (c) doziranja ozona, kao oksidacionog sredstva, u suspenziju, uz mešanje suspenzije;

- korak (d) filtriranja i odvajanja filtrata koji sadrži LiOH rastvoren u vodi od ostatka crne mase sa smanjenim sadržajem Li, pri čemu

- u koraku (c) suspenzija se meša brzinom smicanja unutar suspenzije većom od 11000s<-1>.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što

- u koraku (c) suspenzija se meša brzinom smicanja unutar suspenzije većom od 25000s<-1>.

3. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što

- korak (c) se sprovodi tokom najmanje 3 sata.

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što

- se u koraku (c) ozon dozira u suspenziju sa stopom od najmanje 0,1 gram (O3)/sat/gram (crne mase) i/ili sa maksimalnom stopom od 2 grama (O3)/sat/gram (crne mase).

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što

- je u koraku (c) temperatura suspenzije u opsegu od 70°C do 95°C.

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što

- u koraku (c) suspenzija crne mase u vodi ima pH vrednost u opsegu od 6 do 8.

7. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-5, naznačen korakom,

- dodavanja kiseline u suspenziju u koraku (b) i/ili koraku (c) i snižavanja pH vrednosti suspenzije na pH vrednost u opsegu između 3,5 i 4,5.

8. Postupak prema patentnom zahtevu 7, naznačen korakom,

- dodavanja baze nakon koraka (c); i

- povećanja pH vrednosti suspenzije pre koraka (d) ili povećanja pH vrednosti filtrata iz koraka (d) na pH vrednost iznad 6.

9. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen korakom:

- uparavanja najmanje 20 zap. % filtrata koji sadrži LiOH rastvoren u vodi.

10. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 6 ili 8, ili prema patentnom zahtevu 9 uz pozivanje na bilo koji od patentnih zahteva 1 do 6 ili 8, naznačen korakom:

- taloženjem litijum hidroksida (LiOH) iz filtrata koji sadrži LiOH rastvoren u vodi, poželjno posredstvom uparavanja i/ili kristalizacije.

11. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 9, naznačen:

- dodavanjem jednog od sledećih aditiva, u filtrat koji sadrži LiOH rastvoren u vodi: - izvora fosfata, poželjno fosforne kiseline (H3PO4) i/ili natrijum fosfata (Na3PO4), i taloženjem litijum fosfata (Li3PO4); i/ili

- izvora karbonata, poželjno ugljene kiseline (H2CO3) i/ili ugljendioksida (CO2) i/ili natrijum karbonata (Na2CO3), i taloženjem litijum karbonata (Li2CO3).

12. Postupak prema patentnom zahtevu 10 ili 11, naznačen

- dodavanjem baze, poželjno natrijum hidroksida (NaOH) i/ili kalcijum hidroksida (Ca(OH)2) u filtrat koji sadrži LiOH rastvoren u vodi.

13. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 10 do 12, naznačen

- odvajanjem putem filtracije istaloženog litijumfosfata (Li3PO4) i/ili litijum karbonata (Li2CO3) i/ili litijum hidroksida (LiOH) i recirkulisanjem filtrata nazad u suspenziju crne mase i vode u koraku (b) i/ili (c).

14. Postupak prema patentnom zahtevu 13, naznačen

- periodičnim uklanjanjem recirkulisanog filtrata.

15. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što

- se ostatak iz koraka (d), sa smanjenim sadržajem Li, izlužuje u koraku (e) kiselog luženje, pri čemu se dodaje najmanje jedna kiselina, poželjno sumporna kiselina (H2SO4), i/ili recirkulisana kiselina, i pH vrednost se snižava ispod pH 3.

1

16. Postupak prema patentnom zahtevu 15, naznačen

- dodavanjem redukcionog sredstva, poželjno sumpor oksida (SO2), u koraku (e) kiselog luženja.

17. Postupak prema patentnom zahtevu 15 ili 16, naznačen

- dodavanjem izvora kalcijuma, poželjno kalcijum hidroksida (Ca(OH)2) i/ili kalcijum oksida (CaO) i/ili kalcijum karbonata (CaCO3), u lužinu i/ili u suspenziju iz koraka (e) i filtriranjem suspenzije u jednom koraku (f).

18. Postupak prema patentnom zahtevu 17, naznačen

- doziranjem, u jednom koraku (g), ozona kao oksidacionog sredstva, u filtrat iz koraka (f), uz mešanje; i

- održavanjem pH vrednosti u opsegu od 2 do 4; i

- filtriranjem dobijene suspenzije.

19. Postupak prema patentnom zahtevu 18, naznačen time što

- se u jednom koraku (h) sumporna kiselina (H2SO4) dodaje u filtrat iz koraka (g); i - koncentracija sumporne kiseline (H2SO4) se povećava na najmanje 500 g/l, kako bi kristalisao Ni-sulfat.

1