KR19980071202A - 산소 흡수저장성 세륨계 복합산화물 - Google Patents

산소 흡수저장성 세륨계 복합산화물 Download PDF

Info

Publication number
KR19980071202A
KR19980071202A KR1019980003732A KR19980003732A KR19980071202A KR 19980071202 A KR19980071202 A KR 19980071202A KR 1019980003732 A KR1019980003732 A KR 1019980003732A KR 19980003732 A KR19980003732 A KR 19980003732A KR 19980071202 A KR19980071202 A KR 19980071202A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cerium
composite oxide
based composite
zirconium
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1019980003732A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100455300B1 (ko
Inventor
히로히사 타나카
코지 야마다
마리 야마모토
Original Assignee
신구 이이치
다이하쯔 모터 코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신구 이이치, 다이하쯔 모터 코퍼레이션 filed Critical 신구 이이치
Publication of KR19980071202A publication Critical patent/KR19980071202A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100455300B1 publication Critical patent/KR100455300B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing zirconium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

높은 산소 스트레이지기능(OSC)을 가지는 동시에, 가혹조건하, 예컨대 800℃이상의 고온하에 있어서의 사용에 대해서도 높은 산소 스트레이지기능을 유지할 수 있는 세륨계 복합산화물을 제공하며 일반식
Ce1-(x+y)ZrxRyO2-z로 표시되는 세륨계 복합산화물이며,
R은 희토류금속을 나타내고, 0.2≤x+y≤0.9, 0.1≤x≤0.8, 0.05≤y≤0.3이며, 바람직하게는 0.4≤x+y≤0.8, 0.35≤x≤0.7, 0.05≤y≤0.2인 것을 특징으로 한다.

Description

산소 흡수저장성 세륨계 복합산화물
본원 발명은, 자동차등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스중에 함유되는 질소산화물(NOX), 일산화탄소(CO)및 탄화수소(HC)등을 정화하는 촉매를 효율좋게 작용시키기 위해 사용되는 산소 흡수저장성 세륨계 복합산화물에 관한 것이다.
자동차등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스중에는 NOX, CO, HC등의 유해물질이 함유되어 있고, 지구환경 보호의 관점에서 이들 유해 물질 정화에 대한 규제가 날로 엄격해지고 있다. 또, 한쪽에서는 연료절약의 관점에서, 자동차의 아이들링시나 가속시를 제외한 통상 주행시에 있어서는, 이론공연(理論空燃)비율의 혼합기상태(이하「스토익 상태」라고 한다)보다도 연료희박상태(이하「린」상태라 한다)로 내연기관을 작동시키는 제어가 널리 행해지도록 되어오고 있다. 따라서, 스토익 상태뿐만 아니라 이와 같은 린 상태에 있어서도 상기한 유해물질을 효과적으로 정화할수 있는 촉매의 개발이 강력히 요망되고 있다.
배기가스로부터 상기 유해물질을 정화하기 위해 종래부터 가장 널리 사용되고 있는 촉매로서는, 플라티나, 팔라듐, 로듐등의 귀금속을 활성물질로한 소위 삼원(三元)촉매가 있다. 이 삼원촉매는 NOX로부터 N2에의 환원반응, 혹은 CO로부터 CO2및 HC로부터 CO2, H2O에의 산화반응의 촉매로서 작용하는 것이다. 즉 상기 삼원촉매는 산화반응 및 환원반응의 양 반응의 촉매로서 작용할 수 있다.
그 때문에, 상기 삼원촉매의 활성 향상을 도모하기 위해 다양한 연구가 행해지고 있으며, 가령 산화세륨(CeO2)이 갖는 기상중의 산소를 결정중에 흡수저장하거나, 결정중으로부터 방출하는 기능, 소위 산소 스트레이지등(OSC)에 착안한 것이 있다. 즉, 상기 산화세륨을 삼원촉매 중에 첨가함으로써 기상분위기의 산소농도를 조제하는 것이며, O2리치한 상태에서는 기상분위기중에 있어서의 과잉산소를 산화세륨의 결정중에 흡수저장하여 상기 삼원촉매에 의한 NOX의 환원반응을 촉진하는 한편, CO 및 HC리치한 상태에서는 기상분위기 중에 부족한 산소를 결정중으로부터 방출하고, 상기 삼원촉매에 의한 산화반응 효율의 향상을 도모하려고 하는 것이다.
그런데, 엔진 시동 직후부터 촉매가 빨리 가온되어 기능할 수 있도록, 촉매의 탑재위치를 차체바닥밑으로부터 엔진에 인접한 매니폴드위치로 바꾸는 요구가 높아지고 있다. 이와같이 배기가스정화용 촉매를 엔진 가깝게 탑재하여 사용하는 경우에는, 상기촉매가 900℃이상의 고온하에 노출되는 경우도 있고, 이와같은 고온하에서는 상기 산화세륨이 과립성장(신터링)하여 비표면적이 감소되고 만다.
이와같이 과립성장하여 비표면적이 감소한 산화세륨은 산소스트레이지가 저하하고 말기 때문에, 상기 삼원촉매활성의 향상이 도모되지 않는다고하는 결함이 생긴다.
그래서, 산화세륨에 지르코늄, 란탄등을 첨가하여 산화세륨의 과립성장을 억제하는 것이 제안되고 있으나(특개소 61-262521호 공보, 특개소 61-262522호 공보), 산화세륨입자상에 지르코늄이 편석(偏析)하여 산화세륨 본래의 특성이 상실되는 등, 고온하에서 충분히 실용에 견딜수 있는 것은 아니였다.
본원발명은, 상기한 사정아래에서 고안된것으로서, 높은 산소 스트레이지기능(OSC)을 가지는 동시에, 가혹조건하, 예컨대 900℃이상의 고온하에 있어서의 사용에 대해서도 높은 산소 스트레이지기능을 유지할 수 있는 세륨계 복합산화물을 제공하는 것을 그 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본원 발명은 일반식
Ce1-(x+y)ZrxRyO2-z
로 표시되며,
R은 희토류금속을, z는 산소결함량을 나타내고, 0.2≤x+y≤0.9, 0.1≤x≤0.8, 0.05≤y≤0.3이다. 산화 흡수저장성 세륨계 복합산화물을 제공한다.
또, 상기 세륨계 복화산화물은, 적어도 일부가 고용체인것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 산화 세륨 결정중의 세륨일부가 지르코늄 및 희토류 금속으로 치환 고용되어 있는 것이 바람직하다. 산화세륨의 결정중의 세륨을 지르코늄에 의해 치환 고용함으로써, 지르코늄이 세륨의 물질이동을 저지하여 세륨계 복합산화물이 과립성장(신터링)되고 마는것을 억제할 수 있기 때문이다.
또한 세륨계복합산화물에 있어서 x로 표시되는 지르코늄의 원자 비율은, 상기와 같이 0.1에서 0.8의 범위로 한다. 지르코늄은, 세륨산화물중의 카티온의 확산을 억제하고, 고온에서의 세륨계 복합산화물의 과립성장을 방지하나, 상기 지르코늄의 원자비율이 이 범위보다도 작은 경우에는, 세륨계 복합산화물의 과립성장을 충분히 억제하는 것이 곤란하며, 또, 상기 범위보다도 큰 경우에는, 세륨 그 자체의 원자 비율이 작아지기 때문에 산소흡수저장량의 저하를 초래하기 때문이다.
이 경우, 보다 양호한 효과를 얻기 위해서는, x를 0.35에서 0.7의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 지르코늄중에는, 광석중에 통상1∼2%함유되어 있는 하프늄(Hf)을 함유하고 있어도 무방하다.
또한, 산화세륨의 결정중의 세륨을 희토류 금속에 의해 치환고용시키는 것은, 세륨계 복합산화물의 결정구조가 실온에 있어서도 형석(螢石)형의 격자 구조로 안정화 시킬수 있기 때문이다. 상기한바와 같이 세륨계 복합산화물에 있어서의 희토류금속의 원자비율은 y로 표시되어 있고, 0.05에서 0.3의 범위로 한다.
상기 희토류금속의 원자비율이 이 범위보다도 작은 경우에는, 상기 세륨계 복합산화물이 세륨과 지르코늄과의 이온 반경의 상위(相違)에 기인하여 지르코늄을 함유한 산화세륨과, 세륨을 함유한 산화 지르코늄으로 2층 분리하고, 균일한 형석형의 결정구조를 양호하게 유지하기가 곤란하게 된다.
또 상기한 범위보다도 큰 경우에는, 상기 희토류금속이 소망의 복합산화물이외의 화합물을 부차적으로 생성하고 말았거나, 세륨이나 지르코늄의 원자 비율이 상대적으로 작아져 이들의 원소가 갖는 기능이 충분히 발휘될 수 없는 우려가 있기 때문이다. 이 경우, 보다 양호한 효과를 얻기 위해서는, y를 0.05에서 0.2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 희토류금속 R로서는 이트륨, 스칸듐, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로븀, 가드리늄, 테르븀, 디스프로슘, 호르뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 들 수 있으며, 바람직하게는 이트륨(Y)이 사용된다. 또, 이들 희토류금속 R은 단독 또는 2종이상 병용하여도 무방하다.
또, 세륨계 복합산화물에 있어서의 지르코늄의 원자 비율 x와, 희토륨금속의 원자비율y를 추가한 x+y의 범위로서는, 0.2에서 0.9의 범위가 가장 적절하다. 또한, 1에서 x+y를 뺀값이 세륨계 복합산화물에 있어서의 세륨의 원자비율이다.
따라서 세륨계 복합산화물에 있어서의 세륨의 원자비율 1-(x+y)로서는, 0.1에서 0.8의 범위로 된다. 세륨계 복합산화물이 산소 스트레이지기능(OSC)을 갖는 것은 세륨이 산화 혹은 환원되어 값의 수가 변화하기 때문이며, 이 사실을 고려하면 세륨의 원자 비율을 너무 작게 설정하면 산화세륨이 본래 갖는 산소 스트레이지기능을 충분히 발휘시킬수 없고, 또 세륨의 원자비율이 작다고 하는 것은 지르코늄, 혹은 희토류금속의 원자 비율이 크다고 하는 것이므로, 상기한 바와 같이 지르코늄의 원자 비율이 큰 경우에는 세륨계 복합산화물이 2층 분리되고 말았거나, 희토류 금속의 원자 비율이 큰 경우에는 소망의 복합 산화물 이외의 화합물을 부차적으로 생성하고 만다고 하는 결함이 발생한다. 반대로, 세륨의 원자 비율이 너무 큰 경우에는 지르코늄 혹은 희토류 금속의 원자 비율이 부당하게 작게되고 말아 지르코늄 혹은 희토류 금속이 갖는 본래의 기능을 충분히 발휘할 수가 없다. 따라서 세륨의 원자 비율로서는 상기 범위가 타당하며, 보다 바람직하게는 0.2에서 0.6으로 한다.
또한, 세륨계 복합산화물은, 귀금속 혹은 천이금속을 담지시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 세륨계 복합산화물에 담지된 귀금속, 혹은 천이 금속은, 자동차 배기가스의 산화, 환원에 의한 정화반응에 우수한 촉매작용을 나타내기 때문에 기상분위기의 조건에 따라 상기 세륨계 복합 산화물인 산소의 흡수저장, 방출을 보조하는 역할을 한다. 즉, 세륨계 복합산화물에 귀금속 혹은 천이금속을 담지시킨 경우에는, 기상분위기의 조건에 따라 상기 세륨계 복합산화물이 소정량의 산소를 방출하여 평형에 달할 때까지의 시간을 단축시킬수가 있다.
또한, 상기 귀금속으로서는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)이 사용되나, 바람직하게는 로듐, 팔라듐이 사용되며, 상기 천이금속으로서는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 동(Cu)으로 이루어지는 군중의 적어도 하나를 선택하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 철(Fe)이 사용된다. 또, 이들 귀금속, 혹은 천이금속을 세륨계 복합산화물에 담지시키는 방법으로서는 공지의 방법이 채용된다.
본원 발명의 세륨계 복합산화물은, 공지의 방법을 사용하여 조제할 수 있고, 예컨대 탄산 세륨 분말에 물을 첨가하여 슬러리로 한후, 이 슬러리에 지르코늄염 및 희토류 금속염을 소정의 화학량론비로 혼합한 수용액을 첨가하여, 충분히 교반한 후, 열처리를 행하여 본원 발명의 세륨계 복합산화물을 얻는다.
탄산 세륨 분말은, 시판의 어느것이라도 무방하나 산소 스트레이지기능을 높이기 위해 비표면적이 큰 것이 바람직하며, 결정입경이 0.1㎛이하의 것이 최적이다. 이 탄산세륨 분말 1중량부에 약10∼50중량부의 물을 첨가하여 슬러리로 한다.
지르코늄염으로서는, 옥시염화지르코늄, 옥시질산지르코늄, 옥시 황산지르코늄등의 무기염외에, 옥시 아세트산 지르코늄등의 유기염을 들 수 있고, 바람직하게는 옥시질산지르코늄이 사용된다. 희토류 금속염으로서는, 황산염, 질산염, 염산염, 인산염등의 무기염, 아세트산염, 수산염등의 유기염을 들 수 있으며, 바람직하게는 질산염에 사용된다. 이들 지르코늄염 및 희토류 금속염은, 화학량론비로 상기한 소정의 원자비율 범위로 되는 비율로 각각 1중량부에 대해 0.1에서 10중량부의 물에 용해하여 혼합수용액으로 한다.
이 혼합수용액을 상기 슬러리에 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후, 열처리를 행한다. 이 열처리는 먼저 진공건조기등을 사용하여 감압건조를 행한 후, 바람직하게는 약 50℃∼200℃로 약 1∼48시간 건조하여 건조물을 얻고, 얻어진 건조물을 약 350℃∼1000℃, 바람직하게는 약 400℃∼700℃로 약 1∼12시간, 바람직하게는 약2∼4시간 소성함으로써 행한다. 이 소성에 있어서, 바람직하게는 복합산화물의 적어도 일부가 고용체로 되도록하여, 복합산화물의 내열성을 높인다. 고용체를 형성시키는 적절한 소성조건은, 세륨계 복합산화물의 조성 및 그 비율로 적절히 결정된다.
또 본원 발명의 세륨계 복합산화물은, 소정의 화학량론비로 되도록 세륨, 지르코늄 및 희토류금속을 함유하는 염의 용액을 조제하고, 이 용액에 알칼리성 수용액, 혹은 유기산을 첨가하여 세륨, 지르코늄 및 희토류금속을 함유하는 염을 공침시킨후, 이 공침물을 산화처리하거나, 혹은 세륨, 지르코늄 및 희토류금속을 함유하는 혼합 알콕시드 용액을 조제하고, 이 혼합 알콕시드용액에 탈 이온수를 첨가하여 공침 혹은 가수분해시켜서, 이 공침물 혹은 가수분해 생성물을 열처리하여도 된다.
이 경우, 사용하는 염으로서는 세륨염, 지르코늄염 및 희토류 금속염의 염으로서의 상기 예시의 염을 사용하고, 알칼리 수용액으로서는 암모니아, 탄산 안몬등이 사용되며, 유기산으로서는 수산, 구연산 등이 사용된다.
한편, 혼합 알콕시드 용액의 알콕시드로서는 세륨, 지르코늄 및 희토류 금속의 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 브톡시드등이나 이들의 에틸렌옥시드 부가물등이 사용된다.
또, 얻어진 공침물 혹은 가수분해 생성물을 열처리하는 경우는, 이들 공침물혹은 가수분해 생성물을 여과 세정후, 바람직하게는 약 50℃∼200℃로 약 1∼48시간 건조하여 건조물을 얻고, 얻어진 건조물을 약 350℃∼1000℃, 바람직하게는 400℃∼700℃로 약 1∼12시간, 바람직하게는 약 2∼4시간 소성함으로써 행한다. 이 소성에 있어서, 바람직하게는 복합산화물의 적어도 일부가 고용체로 되도록하여 복합산화물의 내산화성을 높인다. 적절한 소성조건은, 복합산화물의 조성 및 그 비율로 적절히 결정된다.
이와같이 하여 얻어진 본원 발명의 세륨계 복합산화물은, 다시 귀금속 및 또는 천이 금속을 담지시킴으로써 효율의 향상이 도모된다.
상기 귀금속으로서는, 상기한 바와 같이 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 백금족원소를 들 수 있으며, 바람직하게는 로듐, 팔라듐이 사용된다.
상기 천이원소로서는, 바람직하게는 Fe, Co, Ni 및 Cu등을 들수 있다.
상기 귀금속 또는 천이원소를 복합산화물에 담지시키는 방법은, 공지의 어느 방법이라도 무방하며, 예컨대, 귀금속 또는 천이원소를 함유하는 염의 용액을 조제하고, 이 함염용액을 복합산화물에 함침하므로써 행한다. 이 경우, 함염용액으로서는, 상기 예시의 어느 염의 용액을 사용해도 되며, 또 실용적으로는 질산염수용액, 디니트로디안민 질산염용액, 염화물 수용액등이 사용된다.
함염용액은 약 1∼20중량%의 귀금속염 또는 천이금속염을 함유하여, 복합산화물에 함침시킨후는, 바람직하게는 약50℃∼200℃로 약 1∼48시간 건조하고, 다시 약 350℃∼1000℃로 약 1∼12시간 소성하여 담지시킴으로서 행해진다.
또 다른 방법으로서는, 상기한 복합산화물의 제조공정에 있어서 세륨, 지르코늄 및 희토류 금속을 함유하는 염의 용액이나 혼합 알콕시드 용액을 공침 혹은 가수분해할때에, 귀금속 또는 천이원소를 함유하는 염의 용액을 첨가하고, 복합산화물의 각 성분과 함께 귀금속 또는 천이원소를 공침시켜서 그런후에 열처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 사용되는 귀금속염의 용액으로서는, 질산염 수용액, 디니트로디안민질산용액, 염화물용액등의 상기 기재의 함염용액등을 들 수 있다.
구체적으로는, 팔라듐염용액으로서는 질산 팔라듐, 디니트로디안민팔라듐질산염용액, 4가 팔라듐안민질산용액, 로듐염용액으로서는 질산로듐용액, 염화로듐용액등이 사용된다. 천이원소염의 용액으로서는, 바람직하게는 질산염이 사용되며, 예컨대 질산철, 질산코발트, 질산니켈, 질산동 등이 사용된다.
이어서, 행해질 얻어진 공침물의 열처리는, 진공건조기 등을 사용하여 감압건조를 행한후, 바람직하게는 약 50℃∼200℃로 약 1∼48시간 건조하여 얻고, 얻어진 건조물을 약 350℃∼1000℃로 약 1∼12시간, 바람직하게는 400℃∼700℃로 약 1∼12시간, 바람직하게는 약 2∼4시간 소성함으로써 행해진다.
(발명의 실시형태)
다음에 본원발명의 실시예를 비교예와 함께 설명한다.
실시예 1
본 실시예에 있어서는, 조성이 Ce0.6Zr0.30Y0.10O1.95/0.5wt% Fe의 세륨계 복합산화물을 사용하여, 이 세륨계 복합산화물이 가지는 초기의 산소 스트레이지 기능과, 고온하에 있어서의 산화환원 내구시험(에이징)을 행한후의 산소 스트레이지 기능을 비교함으로써, 상기 세륨계 복합산화물의 가혹 조건하에서의 내구성(변화율)을 평가하였다. 이 결과를 표1에 표시하였다. 또한, 상기 세륨계 복합산화물의 조성에 있어서 『/0.5wt%Fe』로 표현되어 있는 부분은, Fe(철)을 함유하지 않은 세륨계 복합산화물의 중량에 대하여 0.5 중량%에 상당하는 중량의 Fe가 담지 되어 있음을 나타내고 있다.
(세륨계 복합산화물의 조제)
상기 조성의 세륨계 복합산화물은, 소위 알콕시드법에 의해 조제하였다.
먼저, 세륨이소프로폭시드 38.4g(0.102mol), 지르코늄이소프로폭시드 16.7g(0.051mol), 이트륨이소프로폭시드 4.5g(0.017mol)을 톨루엔 200ml에 용해시켜 혼합알콕시드용액을 조제하였다. 그리고, 이 혼합 알콕시드 용액중에 탈이온수 600ml중에 약 10분간을 소요하여 적하하고 알콕시드의 가수분해를 행하였다.
그리고, 가수분해된 용액으로부터 용제 및 H2O를 증류제거·증발건조고화하여 전구체(前驅體)를 제작하고, 이 전구체를 60℃로 24시간 통풍건조한 후에, 전기로를 가지고 450℃로 3시간 열처리하여 Ce0.6Zr0.30Y0.10O1.95의 조성을 갖는 세륨계 복합산화물의 분말을 얻었다. 이 산화물의 분말 20.0g에 탈이온수 20ml를 첨가하여 슬러리 형상으로 하였다.
또한 질산 제2철의 시약(철함유량은 13.8wt%)0.73g을 탈이온수 20ml에 용해시켜 철함유량 1.0wt%를 얻고, 상기 슬러리에 첨가하여 균일하게 혼합한 후에 H2O 증류제거·증발건조고화하였다. 이와같이하여 얻어진 분말을 60℃로 24시간 통풍건조한 후에, 전기로를 가지고 450℃로 3시간 열처리하여 Ce0.6Zr0.30Y0.10O1.95/0.5wt%Fe의 조성을 갖는 세륨계 복합산화물을 얻었다.
(초기의 산소스트레이지 기능의 평가)
상기와 같이 하여 조제된 세륨계 복합산화물의 분말을 시료로 하여 약 18mg채취하고, 50%산소(잔부는 질소)기류중, 500℃로 15분간 유지한 후, 다시 500℃를 가지고 20%수소(잔부는 질소)와 50%산소(잔부는 질소)를 번갈아 흘려, 이 산화·환원을 1사이클로하여 3사이클 정도 반복하여 세륨계 복합산화물의 산소 흡수저장 방출기능을 측정하였다. 이때의 시료의 중량을 경시적으로 열저울에 의해 측정하여 차트에 표시하였다. 그리고 차트파형이 가장 안전되어 있는 산화·환원사이클을 기초로하여, 산화종료시의 중량과 환원 종료시의 중량과의 차이를 계산하고, 이값을 상기 시료가 흡수저장 혹은 방출가능한 산소중량으로서 견적하였다.
또한 상기 산소 중량 및 상기 시료의 중량을 기초로 하여 1mol의 세륨계 복합산화물이 흡수저장 혹은 방출가능한 산소의 mol 수를 계산하여 이 값을 산소 스트레이지 기능으로 하였다.
(산화환원내구시험)
이 산화환원 내구시험(에이징)은, 실제의 자동차 배기가스의 변화상태를 단순 모델화한 가스흐름속에 세륨계 복합산화물을 노출함으로써 세륨계 복합산화물의 내구성을 평가하기위해 행하는 시험이다. 구체적으로는, 불활성가스중에 5분간(퍼지), 산화가스중에 10분간, 불활성가스중에 5분간(퍼지), 환원가스중에 10분간을 1사이클로 하여 4사이클의 합계 2시간, 시료(초기안정화 종료)를 가스흐름속에 유지하였다.
상기 불활성가스는 8용량％의 CO2를 함유하고 나머지가 N2이며, 상기 산화가스는 1용량％의 O2및 8용량％의 CO2를 함유하고 나머지가 N2이며, 상기 환원가스는 1.5용량％의 CO 및 0.5용량％의 H2를 함유하고 나머지가 N2이다. 또한, 상기한 어느 조성의 가스에도, 가스 총량의 10용량％에 상당하는 양의 수분(수증기)을 첨가하였다. 또, 상기한 어느 조성의 가스도 온도를 1000℃로 설정하였다.
(내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가)
상기한 산화환원 시험후의 시료를 초기의 산소 스트레이지기능의 평가와 같이 500℃에 있어서의 산화·환원을 반복하고, 열저울에 의해 측정된 중량의 경시변화를 나타내는 파형이 안정된 산화·환원사이클의 산화종료시의 중량과 환원종료시의 중량과의 차이를 계산하였다.
또한, 이 값을 기초로하여 초기의 산소 스트레이지기능의 평가와 같은 수법에 의해 내구시험후의 산소 스트레이지기능을 평가하였다.
(변화율의 평가)
표1에 있어서의 변화율은, 아래식에 의해 의해 계산된다.
식 1
즉, 변화율이란 초기의 산소 스트레이지기능에 대한 내구시험후의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지 기능의 열화율을 나타내는 지표이다.
실시예 2
세륨계 복합산화물로서 Ce0.50Zr0.375Y0.125O1.9375/0.5wt％Fe의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하여 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지 기능의 평가 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표1에 나타내었다. 또한 상기 세륨계 복합산화물은, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 지르코늄 및 이트륨이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 실시예 1과 다른비율로 세륨이소프로폭시드, 지르코늄 이소프로폭시드, 이트륨이소프로폭시드를 혼합하여 톨루엔에 용해시켜서 혼합알콕시드용액을 제작하고, 또 소정량의 Fe(철)가 함유되도록 Ce0.50Zr0.375Y0.125O1.9375분말을 함유한 슬러리에 함유하는 질산제2철용액(철함유량은 1.0wt％)의 중량을 조정하였다.
실시예 3
세륨계 복합산화물로서 Ce0.40Zr0.45Y0.15O1.925/0.4wt％Co의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 세륨계 복합산화물은, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 지르코늄 및 이트륨이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 실시예 1과는 다른 비율로 세륨이소프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 이트륨이소프로폭시드를 혼합하여 톨루엔에 용해시켜서 혼합알콕시드용액을 제작하고, 또, 소정량의 Co(코발트)가 함유되도록 Ce0.40Zr0.45Y0.15O1.925분말을 함유하는 슬러리에 혼합하는 질산 제1코발트 용액(코발트 함유량은 1.0wt%)의 중량을 조정하였다.
실시예 4
세륨계 복합산화물로써 Ce0.20Zr0.60Y0.20O1.90/0.7wt% Ni의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 세륨계 복합산화물은, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 지르코늄 및 이트륨이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 실시예 1과는 다른 비율로 세륨이소프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 이트륨이소프로폭시드를 혼합하여 톨루엔에 용해시켜서 혼합알콕시드용액을 제작하고, 또, 소정량의 Ni(니켈)이 함유되도록 Ce0.20Zr0.60Y0.20O1.90분말을 함유하는 슬러리에 혼합하는 질산니켈용액(니켈함유량은 1.0wt%)의 중량을 조정하였다.
실시예 5
세륨계 복합산화물로서 Ce0.50Zr0.375Y0.125O1.9375/1.0wt% Cu의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지 기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 그 때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 세륨계 복합산화물은 실시예 1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 지르코늄 및 이트륨이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 실시예 1 과는 다른 비율로 세륨이소프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 이트륨이소프로폭시드를 혼합하여 톨루엔에 용해시켜서 혼합 알콕시드용액을 제작하고, 또 소정량의 Cu(동)가 함유되도록 Ce0.50Zr0.375Y0.125O1.9375분말을 함유하는 슬러리에 혼합하는 질산 제2동용액(동함유량은 1.0wt%)의 중량을 조정하였다.
실시예 6
세륨계 복합산화물로서 Ce0.60Zr0.30Y0.10O1.95/0.1wt% Rh의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 세륨계 복합산화물은 실시예 1과 동일한 방법에 의해 조제하였다. 다시, 소정량의 Rh(로듐)가 담지되도록 Ce0.60Zr0.30Y0.10O1.95분말을 함유하는 슬러리에 혼합하는 질산로듐용액(로듐함유량은 0.980wt%)의 중량을 조정하였다.
실시예 7
세륨계 복합산화물로서 Ce0.40Zr0.45Y0.15O1.925/0.1wt%Rh의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고 실시에 1과 동일한 조작을 행하고, 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 세륨계 복합산화물은 실시예 1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 지르코늄 및 이트륨이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 실시예 1과는 다른 비율로 세륨이소프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 이트륨이소프로폭시드를 혼합하여 톨루엔에 용해시켜서 혼합알콕시드용액을 제작하고, 또 소정량의 Rh(로듐)가 담지되도록 Ce0.40Zr0.45Y0.15O1.925분말을 함유하는 슬러리에 혼합하는 질산로듐용액(로듐함유량은 0.980wt%)의 중량을 조정하였다.
실시예 8
세륨계 복합산화물로서 Ce0.20Zr0.60Y0.20O1.90/0.05wt% Rh의 구성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 세륨계 복합산화물은 실시예1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 지르코늄 및 이트륨이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 실시예 1과는 다른 비율로 세륨이소프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 이트륨이소프로폭시드를 혼합하여 톨루엔에 용해시켜서 혼합 알콕시드용액을 만들고, 또, 소정량의 Rh(로듐)가 담지되도록 Ce0.20Zr0.60Y0.20O1.90분말을 함유하는 슬러리에 혼합하는 질산로듐용액(로듐함유량은 0.980wt%)의 중량을 조정하였다.
실시예 9
세륨계 복합산화물로서 Ce0.60Zr0.30Y0.10O1.95/0.1wt%Pd의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 조작을 행하여 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 상기 세륨계 복합산화물은 실시예1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
또한, 소정량의 Pd(팔라듐)가 담지되도록 Ce0.60Zr0.30Y0.10O1.95분말을 함유하는 슬러리에 혼합하는 질산 팔라듐용액(팔라듐 함유량은 4.399wt%)의 중량을 조정하였다.
실시예 10
세륨계 복합산화물로서 Ce0.40Zr0.45Y0.15O1.925/0.05wt%Pd의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 상기 세륨계 복합산화물은 실시예1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 지르코늄 및 이트륨이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 실시예1과는 다른 비율로 세륨이소프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 이트륨이소프로폭시드를 혼합하여 톨루엔에 용해시켜서 혼합 알콕시드용액을 만들고, 또, 소정량의 Pd(팔라듐)가 담지되도록 Ce0.40Zr0.45Y0.15O1.925분말을 함유하는 슬러리에 혼합하는 디니트로디안민팔라듐질산용액(팔라듐함유량은 8.337wt%)의 중량을 조정하였다.
실시예 11
세륨계 복합산화물로서 Ce0.20Zr0.60Y0.20O1.90/0.2wt%Pd의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제거하고 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 상기 세륨계 복합산화물은 실시예1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 지르코늄 및 이트륨이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 실시예 1과는 다른 비율로 세륨이소프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 이트륨이소프로폭시드를 혼합하여 톨루엔에 용해시켜서 혼합 알콕시드용액을 만들고, 또 소정량의 Pd(팔라듐)가 담지되도록 Ce0.20Zr0.60Y0.20O1.90분말을 함유한 슬러리에 혼합하는 디니트로디안민팔라듐질산용액(팔라듐 함유량은 8.337wt%)의 중량을 조정하였다.
비교예 1
세륨계 복합산화물로서 Ce0.60Zr0.30Y0.10O1.95의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 상기 세륨계 복합산화물은 실시예1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 지르코늄 및 이트륨이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 실시예 1과는 다른 비율로 세륨이소프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 이트륨이소프로폭시드를 혼합하여 톨루엔에 용해시켜서 혼합 알콕시드용액을 만들었다.
비교예 2
세륨계 복합산화물로서 CeO2의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 이 세륨계 산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지 기능의 평가 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지 기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 세륨계 산화물은 실시예 1과 마찬가지로 알콕시드 방법에 의해 조제하였다.
단, 본 비교예에서 사용하는 산화물에는, 지르코늄 및 이트륨이 함유되어 있지 않으므로, 혼합 알콕시드용액이 아닌 세륨알콕시드 용액을 만들고, 이 용액을 가수분해한 후에 H2O·용제를 증류제거·증발건조고화시켜서 전구체를 만들고, 다시 이 전구체를 소성함으로써 조제하였다.
비교예 3
세륨계 복합산화물로서 Ce0.6Zr0.3Y0.1O1.95/0.1wt% Pt의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 세륨계 복합산화물은 실시예1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 지르코늄 및 이트륨이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 혼합알콕시드용액을 만들고, 또 소정량의 플라티나가 담지되도록 Ce0.6Zr0.3Y0.1O1.95분말을 함유하는 슬러리에 혼합하는 디니트로디안민 백금질산용액(백금함유량은 4.569wt%)의 중량을 조정하였다.
비교예 4
세륨계 복합산화물로서 Ce0.40Zr0.45Y0.15O1.925/0.1wt% Pt의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 상기 세륨계 복합산화물은 실시예 1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 이트륨 및 지르코늄이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 혼합알콕시드용액을 만들고, 또 소정량의 플라티나가 담지되도록 Ce0.40Zr0.45Y0.15O1.925분말을 함유하는 슬러리에 혼합하는 디니트로디안민 백금질산용액(백금함유량은 4.569wt%)의 중량을 조정하였다.
비교예 5
세륨계 복합산화물로서 Ce0.20Zr0.60Y0.20O1.90/0.1wt% Pt의 조성을 가지는 것을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 세륨계 복합산화물이 가지는 초기, 내구시험후의 산소 스트레이지기능의 평가, 및 내구시험의 전후에 있어서의 상기 세륨계 복합산화물의 산소 스트레이지기능의 변화율(열화율)의 평가를 행하였다. 이때의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 상기 세륨계 복합산화물은 실시예 1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
단, 복합산화물의 상태에 있어서 세륨, 이트늄 및 지르코늄이 소정의 양론비로 복합산화물을 형성하도록 혼합알콕시드용액을 만들고, 또 소정량의 플라티나가 담지되도록 Ce0.20Zr0.60Y0.20O1.90분말을 함유하는 슬러리에 혼합하는 디니트로디안민 백금질산용액(백금함유량은 4.569wt%)의 중량을 조정하였다.
조 성 초기OSC 내구후OSC 변화율[%]
실시예 1 Ce0.6Zr0.3Y0.1O1.95/0.5wt% Fe 44 40 9.1
실시예 2 Ce0.5Zr0.375Y0.125O1.9375/0.5wt% Fe 34 44 -
실시예 3 Ce0.4Zr0.45Y0.15O1.925/0.4wt% Co 31 28 9.7
실시예 4 Ce0.2Zr0.6Y0.2O1.90/0.7wt% Ni 17 17 0
실시예 5 Ce0.5Zr0.375Y0.125O1.9375/1.0wt% Cu 29 27 6.9
실시예 6 Ce0.6Zr0.3Y0.1O1.95/0.1wt% Rh 44 30 31.8
실시예 7 Ce0.4Zr0.45Y0.15O1.925/0.1wt% Rh 35 30 14.3
실시예 8 Ce0.2Zr0.6Y0.2O1.9/0.05wt% Rh 18 25 -
실시예 9 Ce0.6Zr0.3Y0.1O1.95/0.1wt% Pd 43 29 32.8
실시예 10 Ce0.4Zr0.45Y0.15O1.925/0.05wt% Pd 33 27 18.2
실시예 11 Ce0.2Zr0.6Y0.2O1.9/0.2wt% Pd 18 24 -
비교예 1 Ce0.6Zr0.3Y0.1O1.95 22 11 50
비교예 2 CeO2 2 0 100
비교예 3 Ce0.6Zr0.3Y0.1O1.95/0.1wt% Pt 44 30 31.8
비교예 4 Ce0.4Zr0.45Y0.15O1.925/0.1wt% Pt 34 31 8.8
비교예 5 Ce0.2Zr0.6Y0.2O1.9/0.1wt% Pt 18 20 -
주 : 초기 및 내구후의 OSC의 단위는(1/1000) × (mo1O2/ mo1 Oxide)
표 1에서 명백한 바와 같이, 비교예 1 및 2에서 사용한 세륨계 산화물에 비하여 실시예 1로부터 11에서 사용한 세륨계 복합산화물의 쪽이 훨씬 변화율이 작다. 즉, 본원발명의 세륨계 복합산화물, 바꾸어 말하면 희토류 금속의 산화물을 복합하고 있는 세륨계 복합산화물은, 고온화에 있어서 산화환원이 반복된 경우라 하더라도 양호하게 산소 스트레이지기능을 유지하고 있음을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 및 2의 조성을 가지는 세륨계 복합산화물은, 초기의 산소 스트레이지기능, 내구후의 산소 스트레이지기능 및 내구성의 어느점에 있어서도 우수함을 알 수 있다.
또, 비교예 3으로부터 5와 실시예 6으로부터 11을 비교하면 알 수 있듯이, 세륨계 복합산화물에 담지시키는 귀금속을 플라티나가 아닌, 로듐 혹은 팔라듐으로 한 경우, 혹은 천이원소를 함유시킨 경우에, 고온하에 있어서 산화환원이 반복된 경우라 하더라도 양호하게 산소 스트레이지기능을 유지하고 있음을 알 수 있다.
따라서, 본원발명의 세륨계 복합산화물은, 1000℃의 고온하에서 산화환원이 반복된 경우라 하더라도 산소 스트레이지기능을 양호하게 유지할 수가 있으므로, 고온상태에서 기상분위기의 가스조성이 변동하는 자동차의 배기가스를 정화하는 촉매의 효율화 때문에 가장 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 일반식 Ce1-(x+y)ZrxRyO2-z로 표시되고,
    R은 희토류금속을, Z는 산소결합량을 나타내며, 0.2≤x+y≤0.9, 0.1≤x≤0.8, 0.05≤y≤0.3인 산소흡수저장성 세륨계 복합산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식에서 0.4≤x+y≤0.8, 0.35≤x≤0.7, 0.05≤y≤0.2인 것을 특징으로 하는 산소흡수저장성 세륨계 복합산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서 상기 희토류 금속은 Y인 것을 특징으로 하는 산소 흡수저장성 세륨계 복합산화물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 일부가 고용체인 것을 특징으로하는 산소흡수저장성 세륨계 복합산화물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 귀금속이 담지되어있는 것을 특징으로하는 산소흡수저장성 세륨계 복합산화물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 귀금속은, Pd 또는 Rh인 것을 특징으로하는 산소흡수저장성 세륨계 복합산화물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천이원소가 담지되어 있는 것을 특징으로하는 산소흡수저장성 세륨계 복합산화물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 천이금속은 Fe, Co, Ni, Cu로부터 이루어지는 군중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 산소흡수저장성 세륨계 복합산화물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 천이금속은 Fe인 것을 특징으로하는 산소흡수저장성 세륨계 복합산화물.
KR10-1998-0003732A 1997-02-10 1998-02-09 산소흡수저장성세륨계복합산화물 Expired - Fee Related KR100455300B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP?9-26851 1997-02-10
JP02685197A JP3429967B2 (ja) 1997-02-10 1997-02-10 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980071202A true KR19980071202A (ko) 1998-10-26
KR100455300B1 KR100455300B1 (ko) 2005-04-06

Family

ID=12204787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0003732A Expired - Fee Related KR100455300B1 (ko) 1997-02-10 1998-02-09 산소흡수저장성세륨계복합산화물

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP3429967B2 (ko)
KR (1) KR100455300B1 (ko)
DE (1) DE19805259B4 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000167402A (ja) 1998-12-09 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP2000102728A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP2000169148A (ja) * 1998-12-02 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd セリウム系複合酸化物
US6881384B1 (en) * 1999-08-30 2005-04-19 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for cleaning exhaust gas
US7081431B2 (en) 2000-09-08 2006-07-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst
JP4756571B2 (ja) * 2003-09-29 2011-08-24 株式会社豊田中央研究所 酸素貯蔵放出材
JP4432588B2 (ja) * 2004-04-07 2010-03-17 株式会社豊田中央研究所 触媒及び触媒の製造方法
JP2005329318A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Mazda Motor Corp ディーゼルパティキュレートフィルタ
JP4589032B2 (ja) * 2004-05-28 2010-12-01 戸田工業株式会社 排気ガス浄化用触媒及び同触媒用酸素吸蔵材
JP4513565B2 (ja) * 2004-12-28 2010-07-28 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP4835043B2 (ja) * 2005-05-30 2011-12-14 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
GB2427574B (en) * 2005-06-24 2009-04-08 Ngimat Co Nanoparticulate-catalyzed oxygen transfer processes
KR100706449B1 (ko) 2005-12-09 2007-04-10 현대자동차주식회사 자동차 배기가스 정화용 세리아의 제조방법
KR100993706B1 (ko) * 2006-05-15 2010-11-10 로디아 오퍼레이션스 지르코늄, 세륨 및 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 또는 사마륨의 산화물 기재 고 비표면 및 환원성 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도
US7625482B1 (en) 2006-06-23 2009-12-01 Ngimat Co. Nanoparticulate-catalyzed oxygen transfer processes
JP5194397B2 (ja) * 2006-07-12 2013-05-08 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2009078202A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Mazda Motor Corp 触媒金属担持酸素吸蔵材、同材の製造方法、及び同材を用いた触媒
JP5023968B2 (ja) * 2007-10-30 2012-09-12 マツダ株式会社 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ
WO2009101886A1 (ja) * 2008-02-12 2009-08-20 Osaka University 酸素放出吸収特性を有する複合酸化物
JP5281807B2 (ja) * 2008-03-06 2013-09-04 株式会社豊田中央研究所 結晶性セリア薄膜触媒
JP2011515221A (ja) * 2008-03-27 2011-05-19 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 従来のフロー基材とその上に配置された活性直接すす酸化触媒とを用いた最小背圧ペナルティによる連続ディーゼルすす制御
US9403151B2 (en) 2009-01-30 2016-08-02 Umicore Ag & Co. Kg Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications
EP2404669B1 (en) * 2009-03-06 2019-11-13 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Catalyst for purification of exhaust gas
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
JP5621109B2 (ja) * 2009-08-06 2014-11-05 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP5506286B2 (ja) * 2009-08-21 2014-05-28 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
EP2805919B1 (en) 2012-04-27 2019-12-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Iron oxide-zirconia composite oxide and method for producing same, and exhaust gas purification catalyst
JP5705785B2 (ja) * 2012-05-18 2015-04-22 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP5705784B2 (ja) * 2012-05-18 2015-04-22 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP5690372B2 (ja) * 2012-04-27 2015-03-25 株式会社豊田中央研究所 酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物およびその製造方法
JP7691819B2 (ja) * 2020-12-17 2025-06-12 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU595655B2 (en) * 1986-11-04 1990-04-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for the purification of exhaust gas
JPH0644999B2 (ja) * 1988-04-30 1994-06-15 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化用触媒
FR2699524B1 (fr) * 1992-12-21 1995-02-10 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.
FR2701471B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières.
FR2701472B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.
JP2840054B2 (ja) 1995-12-26 1998-12-24 ダイハツ工業株式会社 耐熱性酸化物
US5837642A (en) * 1995-12-26 1998-11-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Heat-resistant oxide
FR2748740B1 (fr) * 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse

Also Published As

Publication number Publication date
DE19805259B4 (de) 2007-04-26
JP3429967B2 (ja) 2003-07-28
JPH10216509A (ja) 1998-08-18
DE19805259A1 (de) 1998-08-13
KR100455300B1 (ko) 2005-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100455300B1 (ko) 산소흡수저장성세륨계복합산화물
USRE44802E1 (en) Cerium-zirconium composite metal oxide
US6620762B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst
KR100858011B1 (ko) 배기 가스 정화용 촉매
EP1666127B2 (en) Catalyst for lowering the amount of nitrogen oxides in the exhaust gas from lean burn engines
US5814576A (en) Catalyst for purifying exhaust gas and method of producing same
JP3664182B2 (ja) 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法
JP3688974B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
EP1533031A1 (en) Catalyst for clarifying exhaust gas
JP3827838B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3568728B2 (ja) 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
JP3851521B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
EP1516855A1 (en) Cerium-Zirconium composite metal oxide with a cerium oxide core surrounded by zirconium oxide
JP3538034B2 (ja) 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
JP2000169148A (ja) セリウム系複合酸化物
EP2155365B1 (en) Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same
JPH09248462A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3556839B2 (ja) 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
JP3296141B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP5449924B2 (ja) 酸素吸蔵放出材
JPH10128114A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2010022892A (ja) 排ガス浄化用触媒
JPH09122492A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3739223B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2000325787A (ja) 排ガス浄化用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20071010

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20081023

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20081023

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000