KR19990068043A - 시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물 - Google Patents

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Abstract

고온시의 슬럼프로스가 적고 또한 저온시의 첨가량 증가가 적다는 감수 성능의 온도 의존성이 적은 시멘트 혼화제를 제공한다.
시멘트 혼화제는 하기 화학식(1)에 표시된 구성단위(Ⅰ)을 필수 구성단위로서 함유하는 중합체(A) 및/또는 상기 중합체(A)를 더욱 알칼리성 물질로 중화하여 얻어진 중합체염(AA)과, 하기 화학식(2)으로 나타낸 구성단위(Ⅱ)를 필수 구성단위로서 함유하는 중합체(B) 및/또는 상기 중합체(B)를 더욱 알칼리성 물질로 중화하여 얻어진 중합체(BB)를 필수성분으로 한다.

Description

시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물{CEMENT ADMIXTURE AND CEMENT COMPOSION}
본 발명은 시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는 시멘트 페이스트, 모르타르, 또는 콘크리트의 고온시의 유동 유지성에 뛰어나며 또한 저온시에도 뛰어난 유동성을 발현하는 시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물에 관한것이다.
1981년에 콘크리트 구조물의 조기 열화가 사회 문제화 된 이후, 콘크리트 속의 단위 수량을 감소시키므로써 그 시공성과 내구성을 향상시키는 일이 촉구되어온 가운데 시멘트 배합물의 품질, 성능에 지대한 영향을 미치는 시멘트 혼화제에 대한 기술 혁신이 활발히 진행되고 있다.
종전의 수법으로서는 AE제 또는 AE감수제를 첨가한 유동성(이하 "슬럼프"라고 함.)이 낮은 생콘크리트를 플랜트로 제조하여 믹서차로 타설현장으로 운반한 후 이에 유동화제를 첨가, 유동화시켜 슬럼프를 소정의 수치로 올리는 유동화 공법을 취했다. 그러나 이 공법에는 믹서차로 유동화제를 콘그리트에 첨가하여 교반 혼합할 때 발생할 소음 및 배기가스의 환경문제, 얻어지는 유동화 콘크리트의 품질 책임의 소재, 유동화 콘크리트 슬럼프의 현저한 경시저하(이하 "슬럼프로스"라고 함.) 등의 여러 문제가 있었다.
그리하여 생콘크리트 플랜트에서 첨가할 수 있는 이른바 고성능 AE감수제 개발이 집중적으로 추진되고 있다. 그러나 얻어지는 생콘크리트를 여름철에 원격지로 반송하는 등의 가혹한 사용 조건하에서는 슬럼프로스를 충분히 억제 못할 경우가 있는 것이 현상이다.
한편 온도가 저하하는 겨울철에는 감수성이 저하하여 소정의 유동성을 얻기 위하여 필요한 감수제 첨가량이 증가되어 콘크리트 품질 관리 면에서 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 고온시의 슬럼프로스가 적고 또한 저온시의 첨가량이 적다는 감수성능의 온도 의존성이 적은 시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물을 제공할 것이다.
종전부터 (메타)아크릴산인 폴리알킬렌글리콜계 에스테르 및 불포화카르복실산을 공중합시킨 공중합체를 포함한 혼화제가 특개평8-268741호 공보, 특개평8-053522호 공보, 특개평7-247150호 공보, 특개평6-092703호 공보, 특개평6-144906호 공보에 개시되고 있다. 이들은 모두 구조에 대하여 연구한 결과 공중합체를 제안하고 있으나 공중합체의 브랜드품은 아니다.
최근에 시멘트 혼화제에 대한 소비자의 요구 특성은 다양해지고 이들의 제반 요구를 만족시키기 위해서는 하나의 공중합체에 여러 성능을 지니게 하는 방법으로선 여러 가지 요구에 대응한 성능의 공중합체를 다수 준비할 필요가 있어 값이 오른다.
그리하여 본 발명자는 개별적으로는 단일 성능을 가진 공중합체를 블랜드해서 사용할 것을 생각했다. 그렇게 하면 혼합비율을 변화시킴으로서 사용자의 각 회사의 요구에 용이하게 응할 수 있기 때문이다. 특개평9-40446호 공보에는 폴리알킬렌글리콜 사슬의 길이가 각각 다른 폴리알킬렌글리콜계 에스테르를 공중합시킨 2 종류의 공중합체를 준비하여 이들 중합체의 배합비율을 변화시킨 시멘트 혼화제가 개시되고 있다. 그러나 여기에 사용되는 공중합체는 모두 그 폴리알킬렌글콜 사슬의 말단에 수산기를 가지기 때문에 겔화하기 쉬우며 공업적으로 제조하기가 어렵다. 비록 실험실에서 이들 공중합체를 제조할 수 있었다 하더라도 시멘트 혼화제로 사용했을 때 겔화를 방지하기 위한 연쇄이동제를 다량으로 첨가할 필요가 있고 감수 성능이 현저하게 저하하기 때문에 상기 시멘트 혼화제는 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토하였다. 그 결과 아크릴산의 폴리알킬렌글리콜계 에스테르로서 그 폴리알킬렌글리콜 사슬의 말단을 탄소원자수 1∼30의 탄화수소기로 한 특정 단량체를 포함한 성분을 중합하여 얻어지는 중합체와 메타크릴산의 폴리알킬렌글콜계 에스테르로서, 그 폴리알킬렌글콜 사슬의 말단을 똑 같이 탄소원자수 1∼30의 탄화수소기로 한 특정 단량체를 포함한 성분을 중합하여 얻어지는 중합체를 포함한 시멘트 혼화제이면 고온시의 슬럼프로스가 적고 또한 저온시의 첨가량 증가가 적다는 감수성능의 온도 의존성을 줄일 수 있다는 것과 또한 말단의 탄화수산기이기 때문에 겔화되기 어려움을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명에 관한 시멘트 혼화제는 아래의 화학식(1)에 표시된 구성단위(Ⅰ)을 필수 구성단위로서 포함하는 중합체(A) 및/또는 상기 중합체(A)를 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 중합체염(AA)와 아래의 화학식(2)에 표시된 구성단위(Ⅱ)을 필수 구성단위로서 포함하는 중합체(B) 및/또는 상기 중합체(B)를 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 중합체염(BB)를 필수 성분으로 한다.
(단, 위의 식 중, R1O 및 R3O는 탄소수 2∼18인 옥시알킬렌기 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 2종 이상의 경우는 블록 상태로 부가 되어도 불규칙적으로 부가되어도 좋고, m 및 n은 옥시알킬렌기의 평균적 부가 몰수이며, 1 이상의 정수를 나타내며 R3및 R4는 탄소 원자수 1∼30의 탄화수소기를 나타낸다)
상기 중합체(A) 및/또는 중합체(B)가 아래 화학식(3)으로 표시되는 구성단위(Ⅲ)을 함유하면 바람직하다.
(단, 위의 식 중, R5, R6, R7는 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 (CH2)PCOOX기를 나타내며 X는 수소원자, 1가 금속, 2가금속 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타내며 p는 0∼2인 정수를 나타내며 COOX기가 2개 이상 존재할 경우 무수물을 형성해도 좋다)
본 발명에 관한 다른 시멘트 혼화제는 아래의 화학식(4)에 표시된 단량체(a)를 필수 성분으로 포함하는 단량체 성분(X)를 중합시켜 얻어지는 (C) 및/또는 상기 중합체(C)를 더욱 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 중합체염(CC)와 아래의 화학식(5)에 표시된 단량체(b)를 필수 성분으로 포함하는 단량체 성분(Y)를 중합시켜 얻어지는 중합체(D) 및/또는 상기 중합체(D)를 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 중합체염(DD)를 필수 성분으로 한다.
(단, 위의 식 중, R1O 및 R3O는 탄소수 2∼18인 옥시알킬렌기 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 2종 이상의 경우는 블록 상태로 부가 되어도 불규칙적으로 부가되어도 좋고, m 및 n은 옥시알킬렌기의 평균적 부가 몰수이며, 1 이상의 정수를 나타내며, R2및 R4는 탄소 원자수 1∼30의 탄화수소기를 나타낸다)
상기 단량체 성분(X) 및/또는 단량체 성분(Y)가 불포화카르복실산계 단량체(c)를 더욱 함유하면 바람직하다.
본 발명에 관한 시멘트 조성물은 시멘트, 상기 시멘트 혼화제 및 물을 필수 성분으로서 포함한다.
이하에 본 발명에 관한 시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물을 자세하게 설명한다.
[시멘트 혼화제]
본 발명에 의한 시멘트 혼합체는 중합체(A) 및/또는 이 중합체(A)를 더욱 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 중합체염(AA)와 중합체(B) 및/또는 이 중합체(B)를 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 중합체염(BB)를 필수 성분으로 한다. 또한, 중합체염(AA)은 중합체(B)가 산성기를 가질때에 그 상성기가 알칼리성 물질로 중화된 염이다.
중합체(A)는 상기 화학식(1)에서 표시된 구성단위(Ⅰ)을 필수 성분으로 포함하는 중합체이다. 중합체(A)는 상기 화학식(3)으로 표시된 구성단위(Ⅲ)을 더 필수의 구성단위로서 포함함이 바람직하며 후술하는 단량체(d)에 유래하는 구성단위(Ⅳ)를 포함하는 것이라도 좋다. 구성단위(Ⅲ)의 함유량은 중합체(A) 전체의 60중량% 이하가 바람직하며, 40중량%가 보다 바람직하며, 30중량% 이하가 더욱 바람직하며, 25중량% 이하가 가장 바람직하다. 중합체(A) 중의 구성단위(Ⅲ)으로서는 후술하는 아크릴산계 단량체에 유래하는 구성단위를 필수로 하는 것이 바람직하다.
중합체(B)는 상기 화학식(2)에서 표시된 구성단위(Ⅱ)를 필수 성분으로 포함하는 중합체이다. 중합체(B)는 상기 화학식(3)으로 표시된 구성단위(Ⅲ)을 더 필수의 구성단위로서 포함함이 바람직하며 후술하는 단량체(d)에 유래하는 구성단위(Ⅳ)를 포함하는 것이라도 좋다. 구성단위(Ⅲ)의 함유량은 중합체(B) 전체의 60중량% 이하가 바람직하며, 40중량%가 보다 바람직하며, 30중량% 이하가 더욱 바람직하며, 25중량% 이하가 가장 바람직하다. 중합체(B) 중의 구성단위(Ⅲ)으로서는 후술하는 아크릴산계 단량체에 유래하는 구성단위를 필수로 하는 것이 바람직하다.
중합체(A)가 구성단위(Ⅰ)만을 포함하는 중합체이며 또한 중합체(B)가 구성단위(Ⅱ)만을 포함하는 중합체라도 좋지만, 중합체(A)가 구성단위(Ⅰ)만을 포함하는 중합체이며 또한 중합체(B)가 구성단위(Ⅱ) 및 구성단위(Ⅲ)을 필수로 하는 중합체이면 바람직하다. 중합체(A)가 구성단위(Ⅰ) 및 구성단위(Ⅱ)을 필수로 하는 중합체이며 또한 중합체(B)가 구성단위(Ⅱ) 및 구성단위(Ⅲ)을 필수로 하는 중합체이면 더욱 바람직하다.
중합체(A)를 구성하는 각 구성단위 비율은 구성단위(Ⅰ)을 필수로 한다면 특히 한정은 없고, 구성단위(Ⅰ)/구성단위(Ⅲ)/구성단위(Ⅳ) = 1∼99/1∼99/0∼70(중량%)의 범위가 적당하지만 구성단위(Ⅰ)/구성단위(Ⅲ)/구성단위(Ⅳ) = 5∼99/1∼60/0∼50(중량%)의 범위가 바람직하며 구성단위(Ⅰ)/구성단위(Ⅲ)/구성단위(Ⅳ)=20∼98/2∼40/0∼40(중량%)의 범위가 보다 바람직하며 구성단위(Ⅰ)/구성단위(Ⅲ)/구성단위(Ⅳ)=40∼97/3∼30/0∼30(중량%)의 범위가 더욱 바람직하며, 구성단위(Ⅰ)/구성단위(Ⅲ)/구성단위(Ⅳ)=45∼97/3∼25/0∼30(중량%)의 범위가 가장 바람직하다(다만, 구성단위(Ⅰ), 구성단위(Ⅲ), 및 구성단위(Ⅳ)의 합계는 100중량%임).
중합체(B)를 구성하는 각 구성단위 비율은 구성단위(Ⅱ)을 필수로 한다면 특히 한정은 없고, 구성단위(Ⅱ)/구성단위(Ⅲ)/구성단위(Ⅳ) = 1∼99/1∼99/0∼70(중량%)의 범위가 적당하지만 구성단위(Ⅱ)/구성단위(Ⅲ)/구성단위(Ⅳ) = 5∼99/1∼60/0∼50(중량%)의 범위가 바람직하며 구성단위(Ⅱ)/구성단위(Ⅲ)/구성단위(Ⅳ) = 20∼98/2∼40/0∼40(중량%)의 범위가 보다 바람직하며 구성단위(Ⅱ)/구성단위(Ⅲ)/구성단위(Ⅳ)=40∼97/3∼30/0∼30(중량%)의 범위가 더욱 바람직하며 구성단위(Ⅱ)/구성단위(Ⅲ)/구성단위(Ⅳ)=45∼97/3∼25/0∼30(중량%)의 범위가 특히 바람직하다(다만, 구성단위(Ⅱ), 구성단위(Ⅲ), 및 구성단위(Ⅳ)의 합계는 100중량%임).
중합체(A)는 예를 들어 구성단위(Ⅰ)를 주는 단량체(예를 들어 후술하는 단량체(a))를 필수 성분으로 포함하는 단량체 성분(예를 들어 후술하는 단량체 성분(X))를 중합시켜 제조할 수 있다. 이 단량체 성분은 구성단위(Ⅲ)을 주는 단량체(예를 들어 후술하는 단량체(c))를 더 포함하면 바람직하며, 구성단위(Ⅳ)을 주는 단량체(예를 들어 후술하는 단량체(d))를 더 포함해도 좋다. 또한 중합체(A)는 아크릴산을 필수 성분으로 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻을 수 있는 중합체인 카르복실기의 적어도 1부에 대하여 폴리알킬렌글리콜류를 직접 에스테르화해서 제조하여도 좋다.
중합체(B)는 예를 들어 구성단위(Ⅱ)를 주는 단량체(예를 들어 후술하는 단량체(a))를 필수 성분으로 포함하는 단량체 성분(예를 들어 후술하는 단량체 성분(Y))를 중합시켜 제조할 수 있다. 이 단량체 성분은 구성단위(Ⅲ)을 주는 단량체(예를 들어 후술하는 단량체(c))를 더 포함하면 바람직하며, 구성단위(Ⅳ)을 주는 단량체(예를 들어 후술하는 단량체(d))를 더 포함해도 좋다. 또한 중합체(B)는 메타크릴산을 필수 성분으로 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻을 수 있는 중합체인 카르복실기의 적어도 1부에 대하여 폴리알킬렌글리콜류를 직접 에스테르화해서 제조하여도 좋다.
본 발명의 다른 시멘트 혼화제는 중합체(C) 및/또는 이 중합체(C)를 더욱 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 중합체염(CC)와 중합체(D) 및/또는 이 중합체(D)를 더욱 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 중합체염(DD)를 필수 성분으로 한다. 다만 중합체염(CC)는 중합체(C)가 산성기를 가질 때, 이 산성기가 알칼리성 물질로 중화된 염이며 중합체염(DD)는 중합체(D)가 산성기를 가질 때, 이 산성기가 알칼리성 물질로 중화된 염이다.
중합체(C)는 상기 화학식(4)로 표시되는 단량체(a)를 필수 성분으로 포함하는 단량체 성분(X)를 중합시켜 얻어지는 중합체이다. 단량체 성분(X)는 단량체(a) 이외에 후술하는 불포화카르복실산계 단량체(c)를 더 포함하면 바람직하며 이들 단량체와 중합이 가능한 단량체(d)를 중합 성분으로 더 포함할 수 있다. 불포화카르복실산계 단량체(c)의 함유량은 단량체 성분(X) 전체의 60중량% 이하가 바람직하며, 40중량%가 보다 바람직하며, 30중량% 이하가 더욱 바람직하며, 25중량% 이하가 가장 바람직하다. 단량체 성분(X) 중의 불포화카르복실산계 단량체(c)로서는 후술하는 아크릴산계 단량체를 필수로 하는 것이 바람직하다.
중합체(D)는 상기 화학식(5)로 표시되는 단량체(b)를 필수 성분으로 포함하는 단량체 성분(Y)를 중합시켜 얻어지는 중합체이다. 단량체 성분(Y)는 단량체(b) 이외에 후술하는 불포화카르복실산계 단량체(c)를 더 포함하면 바람직하며 이들 단량체와 중합이 가능한 단량체(d)를 중합 성분으로 더 포함할 수 있다. 불포화카르복실산계 단량체(c)의 함유량은 단량체 성분(Y) 전체의 60중량% 이하가 바람직하며, 40중량%가 보다 바람직하며, 30중량% 이하가 더욱 바람직하며, 25중량% 이하가 가장 바람직하다. 단량체 성분(Y) 중의 불포화카르복실산계 단량체(c)로서는 후술하는 아크릴산계 단량체를 필수로 하는 것이 바람직하다.
중합체(C)가 단량체(a)만을 포함하는 단량체 성분(X)에서 얻어지는 중합체이며 또한 중합체(D)가 단량체(b)만을 포함하는 단량체 성분(Y)에서 얻어지는 중합체라도 좋지만, 중합체(C)가 단량체(a)만을 포함하는 단량체 성분(X)에서 얻어지는 중합체이며 또한 중합체(D)가 단량체(b) 및 단량체(c)를 필수로 하는 단량체 성분(Y)에서 얻어지는 중합체이면 바람직하다. 중합체(C)가 단량체(a) 및 단량체(c)를 필수로 하는 단량체 성분(X)에서 얻어지는 중합체이며 또한 중합체(D)가 단량체(b) 및 단량체(c)를 필수로 하는 단량체 성분(Y)에서 얻어지는 중합체이면 보다 바람직하다.
화학식(1), (2), (4) 및 (5)에 있어서 R1O 및 R3O는 탄소수 2∼18인 옥시알킬렌기 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 2종 이상의 경우는 블록 상태로 부가 되어도 불규칙적으로 부가되어도 좋다. m 및 n은 옥시알킬렌기의 평균적 부가 몰수이며, 1 이상의 정수를 나타낸다.
R2및 R4는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 페닐기, 알킬페닐기, 페닐알킬기, (알킬)페닐기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 등의 벤젠환을 가진 방향족기 또는 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기 등의 탄소 원자수 1∼30의 탄화수소기를 나타내며 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 및/또는 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기가 바람직하다. 또한, R2및 R4는 탄소원자수 1∼30의 탄화수소기지만, 탄화수소기 대신에 수소원자인 단량체를 사용할 경우에는 가교구조을 생성하여 겔화되기 쉬워져서 중합 반응이 어려워지기 때문에 바람직하지 못한다.
본 발명에서 사용되는 화학식(4)에서 표시된 단량체(a)는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 노닐알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 탄소원자수 1∼30인 포화지방족 알코올류, 아릴알코올, 메타릴알코올, 크로틸알코올, 올레일알코올 등의 탄소원자수 2∼30인 불포화지방족알코올류, 시클로헥산올 등의 탄소원자수 3∼30인 지방족 고리 화합물 알코올류, 페놀, 페닐메탄올(벤질알코올), 메틸페놀(클레졸), p-에틸페놀, 디메틸페놀 (크실레놀), p-t-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 페닐페놀, 나프톨 등의 탄소 원자수 6∼30인 방향족알코올류 중 하나에 탄소수 2∼18인 알킬렌산화물을 부가함으로써 얻어지는 알콕시폴리알킬렌글리콜류와 아크릴산과의 에스테르 화합물이다.
단량체(a)의 구체적인 예로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트,에톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 1-부톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-부톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-메틸-1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-메틸-2-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 시클로헥속시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 1-옥톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-에틸-1-헥사녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 세틸알콕시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 스테아릴콕시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 페닐메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 메틸페녹시폴리에틸에틸렌글리콜모노아크릴레이트, p-에틸페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디메틸페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, p-t-부틸페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 도데실페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레lxm, 페닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 나프톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 에틸렌산화물을 부가한 아릴알코올과 아크릴산과의 에스테르화물, 에틸렌산화물을 부가한 메타릴알코올과 아크릴산과의 에스테르화물, 에틸렌산화물을 부가한 크로틸알코올과 아크릴산과의 에스테르화물 등의 각종 알콕시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트류; 메톡시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 1-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 2-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 1-부톡시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 2-부톡시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 2-메틸-1-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 2-메틸-2-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 시크로헥속시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 1-옥톡시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 2-에틸-1-헥사녹시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 노닐알콕시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 라우릴알콕시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 세틸알콕시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 스테아릴폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 페닐메톡시(폴리)프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 메틸페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노아크릴레이트, p-에틸페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 디메틸페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노아크릴레이트, p-t-부틸페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 노닐페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 도데실페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 페닐페뇩시(폴리)프로필렌글리콜모노아크릴레이트. 나프톡시(폴리)프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 프로필렌산화물을 부가한 아릴알콜과 아크릴산과의 에스테르화물, 프로필렌산화물을 부가한 메타릴알코올과 아크릴산과의 에스테르화물,프로필렌산화물을 부가한 크로틸알코올과 아크릴산과의 에스테르화물 등 각종 알콕시폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트류; 메톡시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 1-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 1-부톡시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-부톡시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-메틸-1-프로폭시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-메틸-2-프로폭시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 시클로헥속시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 1-옥톡시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-에틸-1-헥사녹시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 노닐알콕시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 라우릴알콕시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 세틸알콕시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 스테아릴콕시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 페닐메톡시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 메틸페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, p-에틸페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디메틸페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, p-t-부틸페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 노닐페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 도데실페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 페닐페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 나프톡시(폴리)부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 부틸렌산화물을 부가한 아릴알코올과 아크릴산과의 에스테르화물, 부틸렌산화물을 부가한 그로틸알코올과 아크릴산과의 에스테르화물 등 각종 알콕시폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트류; 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리스틸렌글리콜모노아크릴레이드, 등의 2종 이상의 알킬렌수산화물을 부가한 알코올과 아크릴산과의 에스테르화물 등의 각종 알콕시폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트류 등을 들을 수가 있다. 또, 이들 단량체(a)는 2종류 이상 병용하여도 좋다.
단량체(a) 및 구성단위(Ⅰ)의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 m은 1 이상의 정수이지만 이 평균 부가 몰수의 감소에 따라 친수성이 저하하여 한편 이 평균 부가 몰수의 증대에 따라 반응성이 저하하기 때문에 1∼500의 정수가 바람직하며 2∼500의 정수가 보다 바람직하며 2∼300의 정수가 더욱 바람직하며 10∼300의 정수가 더욱 바람직하며 15∼300의 정수가 가장 바람직하다.
단량체(a) 및 구성단위(Ⅰ)의 옥시알킬렌기 R1O의 탄소수로서는 2∼18의 범위가 적당하지만 2∼8의 범위가 바람직하며 2∼4의 범위가 보다 바람직하다. 또한 에틸렌산화물, 프로필렌산화물, 부틸렌산화물, 스틸렌산화물 등 중에서 선택되는 임의의 2 종류 이상의 알킬렌산화물 부가물에 관해서는 임의 부가, 블록 부가, 상호 부가 등 어느 방법으로도 사용할 수 있다.
단량체(a)로서 1 종류만을 사용할 경우에는 친수성과 소수성의 균형을 잡기 위하여 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기를 필수 성분으로 포함하는 것이 바람직하며 더욱이 50몰% 이상은 옥시에틸렌기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 화학식(5)로 표시된 단량체(b)는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 노닐알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 탄소원자수 1∼30인 포화지방족 알코올류, 아릴알코올, 메타릴알코올, 크로틸알코올, 올레일알코올 등의 탄소원자수 2∼30인 불포화지방족알코올류, 시크로헥산올 등의 탄소원자수 3∼30인 지방족 고리 화합물 알코올류, 페놀, 페닐메탄올(벤질알콜), 메틸페놀(크레졸), p-에틸페놀, 디메틸페놀(크실레놀), p-t-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 페닐페놀, 나프톨 등의 탄소원자수 6∼30의 방향족 알콜류 중 하나에 탄소수 2∼18인 알킬렌산화물을 부가하므로써 얻어지는 알콕시폴리알킬렌글리콜류와 메타크릴산과의 에스테르화합물이다.
단량체(b)의 구체적인 예로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 1-부톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-부톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-메틸-1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-메틸-2-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 시크로헥속시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 1-옥톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-에틸-1-헥속시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 세틸알콕시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 스테아릴폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 페녹시(폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 페닐메톡시(폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메틸페녹시(폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, p-에틸페녹시(폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 디메틸페녹시(폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, p-t-부틸페녹시(폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 노닐페녹시(폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 도데실페녹시(폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 나프톡시(폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 에틸렌산화물을 부가한 아릴알코올과 메타크릴산과의 에스테르화물, 에틸렌산화물을 부가한 메타릴알코올과 메타크릴산과의 에스테르화물, 에틸렌산화물을 부가한 크로틸알코올과 메타크릴산과의 네스텔화물 등의 각종 알콕시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트; 메톡시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 1-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 1-부톡시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-부톡시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-메틸-1-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-메틸-2-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 시크로헥속시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 1-옥톡시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-에틸-1-헥사녹시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 노닐알콕시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 라우릴알콕시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 세틸알콕시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 스테아릴알콕시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 페닐메톡시(폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 메틸페톡시(폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, p-에틸페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 디메틸페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, p-t-부틸페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 노닐페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 도데실페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 페닐페녹시(폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 나프톡시(폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 프로필렌산화물을 부가한 아릴알코올과 메타크릴산과의 에스테르화물, 플로필렌산화물을 부가한 메타릴알코올과 메타크릴산과의 에스테르화물, 플로필렌산화물을 부가한 크로틸알코올과 메타크릴산과의 에스테르화물 등의 각종 알콕시폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트류; 메톡시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 1-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 1-부톡시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-부톡시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-메틸-1-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-메틸-2-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 시크로헥속시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 1-옥톡시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-에틸-1-헥사녹시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 노닐알콕시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 라우릴알콕시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 세틸알콕시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 스테아릴알콕시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 페닐메톡시(폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메틸페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, p-에틸페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 디메틸페녹시(폴리)부틸렌글리클모노메타크릴레이트, p-t-부틸페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 노닐페녹시(폴리)부틸렌글리모노메타크릴레이트, 도데실페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 페닐페녹시(폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 나프톡시(폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 부틸렌산화물을 부가한 아릴알코올과 메타크릴산과의 에스테르화물, 부틸렌산화물을 부가한 메타릴과 메타크릴산과의 에스테르화물, 부틸렌산화물을 부가한 크로틸알코올과 메타크릴산과의 에스테르화물 등의 각종 알콕시폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트류; 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노메타아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리스틸렌글리콜모노메타크릴레이드 등의 2종 이상의 알킬렌산화물을 부가한 알코올과 메타크릴산과의 에스테르화물 등의 각종 알콕시폴리알킬렌글리콜모노메타아크릴레이트류; 등을 들을 수가 있다. 또한 이들 단량체(b)는 2종류 이상 병용해도 좋다.
단량체(b)의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 n은 1 이상의 정수이지만 이 평균 부가 몰수의 감소에 따라 친수성이 저하하여 한편 이 평균 부가 몰수의 증대에 따라 반응성이 저하하기 때문에 1∼500의 정수가 바람직하며 2∼500의 정수가 보다 바람직하며 2∼300의 정수가 더욱 바람직하며, 10∼300의 정수가 더욱 바람직하며 15∼300의 정수가 가장 바람직하다.
단량체(b) 및 구성단위(Ⅱ)의 옥시알킬렌기 R3O의 탄소수로서는 2∼18의 범위가 적당하지만 2∼8의 범위가 바람직하며 2∼4의 범위가 보다 바람직하다. 또한 에틸렌산화물, 프로필렌산화물 및 부틸렌산화물, 스틸렌산화물 중에서 선택되는 임의의 2종류 이상의 알킬렌산화물 부가물에 관해서는 임의 부가, 블록 부가, 상호 부가 등 어느 방법으로도 사용할 수 있다.
단량체(b)로서 1종류만을 사용할 경우에는 친수성과 소수성의 균형을 잡기 위하여 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기를 필수 성분으로 포함하는 것이 바람직하며 더욱이 50몰% 이상은 옥시에틸렌기임이 바람직하다.
단량체(a) 및 구성단위(Ⅰ)의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 m과 단량체(b) 및 구성단위(Ⅱ)의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 n과의 관계에 대해선 특히 한정은 없다. 따라서 이들 중 한쪽이 10∼30몰의 사슬 길이가 짧은 옥시알킬렌 사슬을 가지며 다른쪽이 100∼300몰의 사슬 길이가 긴 옥시알킬렌 사슬을 가질 필요는 없고, 모두 10∼30몰의 사슬 길이가 짧은 옥시알킬렌 사슬을 가질 경우, 30∼100몰의 사슬 길이가 중 정도인 옥시알킬렌 사슬을 가질 경우, 100∼300몰의 사슬 길이가 긴 옥시알킬렌 사슬을 가질 경우 등이 적합하며 또한 모두 10∼100몰의 사슬 길이가 중 정도 또는 짧은 옥시알킬렌 사슬을 가질 경우, 30∼300몰의 사슬 길이가 중 정도 또는 긴 옥시알킬렌 사슬을 가질 경우 등도 적합하다.
본 발명에서 사용되는 불포화카르복실산계 단량체(c)는 카르복실기를 가진 불포화단량체이며 아래 화학식(6)으로 표시되는 단량체이다.
(단, 식중 R5, R6, R7는 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 (CH2)pCOOX를 표시하며 X는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기, 또는 유기 아민기를 표시하며, p는 0∼2의 정수를 나타내며 COOX기가 2개 존재할 경우는 무수물을 형성해도 좋다.)
본 발명에서 사용되는 불포화카르복실산계 단량체(c)의 구체적인 예로서는 아크릴산계 단량체로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들을 수 있다. 또 불포화디카르복실산계 단량체로서는 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 또는 이들의 금속염, 암모늄염, 아민염 등이, 그리고 이들의 무수물로서는 무수말레산, 무수아타콘산, 무수시트라콘산 등을 들을 수가 있다. 그 중에서도 아크릴산계 단량체가 바람직하다. 또한 이들 단량체(c)는 두 종류 이상 병용해도 좋다.
그리고 원료조달, 공중합성이라는 점에서 단량체 성분(X)가 단량체(a)와 아크릴산, 이의 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 단량체(c)를 필수 성분으로 포함하는 것이 바람직하며 또한 단량체 성분(Y)가 단량체(b)와 메타크릴산, 이의 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 단량체(c)를 필수 성분으로 포함하는 것이 바람직하다.
중합체(C)나 중합체(D)의 원료가 되는 단량체 성분(X)나 단량체 성분(Y)는 본 발명의 효과를 손실하지 않는 범위 내에서 다른 공중합이 가능한 단량체(d)를 공중합 성분으로 포함해도 좋다.
단량체 (d)의 구체적인 예로서는 말레산, 푸마르산 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화디카르복실산과 탄소수 1∼30인 알코올과의 하프에스테르, 디에스테르; 상기 불포화디카르본산류와 탄소수 1∼30인 아민과의 하프아미드, 다아미드; 상기 알코올이나 아민에 탄소수 2∼18인 알킬렌산화물을 1∼500몰 부가시킨 알킬폴리알킬렌글리콜과 상기 불포화디카르복실산류와의 하프에스테르, 디에스테르; 상기 불포화디카르복실산류와 탄소수 2∼18인 글리콜 혹은 이들 글리콜의 부가 몰수 2∼500인 폴리알킬렌글리콜과의 하프에스테르, 디에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산, 메타크릴산 또는 지방산의 탈수소(산화) 반응물에의 탄소수 2∼18인 알킬렌산화물의 1∼500 몰 부가물; 말레아미드산과 탄소수 2∼18인 글리콜 혹은 이들 글리콜의 부가 몰수 2∼500인 폴리알킬렌글리콜과의 하프아미드; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 2 관능(메타) 아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디말레이트류; 비닐술포네이트, (메타)아릴술포네이트, 2-(메타)아크릴록시에틸술포네이트, 3-(메타)아크릴록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포페닐에테르, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필록시술포벤조에이트, 4-(메타)아크릴록시부틸술포네이트, (메타)아크릴아미드메틸술폰산, (메타)아크릴아미드에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산(메타)아크릴아미드, 스틸렌술폰산 등의 불포화술폰산류, 및 그들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, 크로톤산메틸, (메타)아크릴산글리시ELF 등의 (메타)아크릴산과 탄소수 1∼30개인 알코올과의 에스테르; 메틸(메타)아크릴아미드와 같은 불포화 모노카르복실산류와 탄소수 1∼30개인 아민과의 아미드류; 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, p-메틸스틸렌 등의 비닐 방향족류; 1, 4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1, 5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올모노(메타)아크릴레이트류; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1, 3-부타디엔, 2-크롤-1, 3-부타디엔 등의 디엔류; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, 등의 불포화아미드류; (메타)아크릴로니트릴, α-크로로아크리로니트릴 등의 불포화 사안류;아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화 에스테르류; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산디부틸아미노에틸, 비닐피리딘 등의 불포화 아민류; 디비닐벤젠 등의 디비닐 방향족류; 트리아릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; (메타)아릴알코올, 글리시ELF(메타)아릴에테르 등의 아릴류; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 아미노 화합물류; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아릴에테르 등의 비닐에테르 혹은 아릴에테르류; 폴리디메틸실록산프로필아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산-비스-(프로필아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-비스-(디프로필렌아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트) 등의 실록산 유도체; 등을 들을 수 있으며 이들을 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합체(C)는 단량체(a)를 필수로 하는 단량체 성분(X)를 중합시켜 얻어지며 단량체 성분(X)는 더 단량체(c)를 포함하면 바람직하며 단량체(d)를 더 포함하는 것이라도 좋다. 이들의 단량체의 비율은, 단량체(a)/단량체(c)/단량체(d) = 1∼99/1∼99/0∼70(중량%)의 범위가 적당하지만 단량체(a)/단량체(c)/단량체(d) = 5∼99/1∼60/0∼50(중량%)의 범위가 바람직하며 단량체(a)/단량체(c)/단량체(d) = 20∼98/2∼40/0∼40(중량%)의 범위가 보다 바람직하며 단량체(a)/ 단량체(c)/단량체(d) = 40∼97/3∼30/0∼30(중량%)의 범위가 더욱 바람직하고 단량체(a)/ 단량체(c)/단량체(d) = 45∼97/3∼25/0∼30(중량%)의 범위가 가장 바람직하다(단, 단량체(a), (c) 및 (d)의 합계는 100중량%임).
중합체(C)를 얻기 위해서는 중합개시제를 사용하여 상기 단량체 성분을 중합시키면 좋다. 중합은 용매 중에서의 중합이나 괴상 중합의 방법으로 행할 수 있다.
용매 중에서의 중합은 회분식으로도 연속식으로도 행할 수가 있으며, 그 때에 사용될 용매로서는 물 ; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸 등의 에스테르 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤화합물 ; 등을 들을 수 있다. 원료단량체 및 얻어지는 중합체(C)의 용해성 및 해당 중합체(C)를 사용할 때의 편의를 위하여 물 및 탄소원자수 1∼4인 저급 알코올로된 무리에서 선택된 적어도 한 가지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소원자수 1∼4인 저급 알코올로 중에서도 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 특히 유효하다.
물 매체 중에서 공중합을 행할 때에는 중합개시제로 암모늄 또는 알칼리 금속의 또는 과산화수소수 등 수용성의 중합개시제가 사용된다. 이 때 아황산수소나트륨, 몰염 등의 촉진제를 사용할 수도 있다. 또 저급알코올, 방향족탄화수소, 에스테르화합물, 또는 케톤화합물을 용매로 하는 중합에는 벤조일과산화물이나 라우로일과산화물 등의 과산화물 ; 쿠멘히드로과산화물 등의 히드로과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족아조화합물이 중합개시제로 사용된다. 이 때, 아민화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 그리고 물-저급알코올 혼합용제를 사용할 경우에는 상기 각종 중합개시제 또는 중합개시제와 촉진제와의 짝맞춤 중에서 적당하게 선택하여 사용할 수가 있다. 중합온도는 사용할 용매나 중합개시제에 의하여 적당하게 결정되지만, 일반적으로 0∼120 의 범위에서 행해진다.
괴상중합은 중합개시제로서 벤조일과산화물이나 라우로일과산화물 등의 과산화물 ; 쿠멘히드로과산화물 등의 히드로과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴 등의 지방족아조화합물 등을 사용하여 50∼200 의 온도범위내에서 행해진다.
또한 얻어지는 중합체(C)의 분자량 조절을 위하여 티올계 연쇄이동제를 병용할 수도 있다. 이 때에 사용될 티올계 연쇄이동제는, 화학식 HS-R10-Eg(단, 식중 R10은 탄소원자수 1∼2인 알킬기를 나타내며, E는 -OH, -COOM, -COOR11또는 SO3M기를 나타내며, M은 수소원자, 1가금속 2가금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 나타내며 R11은 탄소수 1∼10인 알킬기를 나타내며, g는 1∼2의 정수를 나타낸다.)로 표시되며, 예를 들어 머캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오말레산, 티오글리콜산옥틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등을 들을 수 있고 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 공합체(C) 또는 중합체(A)는 그대로도 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용되지만 필요에 따라 더욱 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 중합체염(CC) 또는 중합체염(AA)를 시멘트 혼화제 주성분으로 사용해도 좋다. 이러한 알칼리성 물질로서는 1가 금속 및 2가 금속의 수산화물, 염화물 및 탄소염 등의 무기물 ; 암모니아 ; 유기아민 등이 바람직한 것으로 들을 수 있다.
중합체(D)는 단량체(b)를 필수로 하는 단량체 성분(Y)를 중합시켜 얻어지며 단량체 성분(Y)는 더 단량체(c)를 포함하면 바람직하며 단량체(d)를 더 포함하는 것이라도 좋다. 이들의 단량체의 비율은, 단량체(b)/단량체(c)/단량체(d)=1∼99/1∼99/0∼70(중량%)의 범위가 적당하지만 단량체(b)/단량체(c)/단량체(d)=5∼99/1∼60/0∼50(중량%)의 범위가 바람직하며 단체량(b)/단량체(b)/단량체(c)/단량체(d)=20∼98/2∼40/0∼40(중량%)의 범위가 보다 바람직하며 단량체(b)/단량체(c)/단량체(d)=40∼97/3∼30/0∼30(중량%)의 범위가 더욱 바람직하고 단량체(b)/단량체(c)/단량체(d)=45∼97/3∼25/0∼30(중량%)의 범위가 가장 바람직하다(단, 단량체(b), (c) 및 (d)의 합계는 100중량%임).
중합체(D) 및 중합체염(DD)도 전술한 중합체(C) 및 중합체염(CC)와 같은 방법으로 제조된다.
본 발명의 시멘트 혼화제 중의 중합체(염)(A 및/또는 AA)와 중합체(염)(B 및/또는 BB)와의 중량비, 중합체(염)(C 및/또는 CC)와 중합체(염)(D 및/또는 DD)와의 중량비는 모두 1:99∼99:1, 바람직하게는 3:97∼97:3, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
중합체(A) 중 구성단위(Ⅲ)의 비율(중량%)과 중합체(B) 중의 구성단위위(Ⅲ)의 비율(중량%)을 평균한 수치의 범위, 중합체(C)를 제조할 때 사용될 단량체 성분(X) 중 단량체(c)의 비율(중량%)과 중합체(D)를 제조할 때 사용될 단량체 성분(Y) 중 단량체(c)의 비율(중량%)을 평균한 수치의 범위는 모두 1∼60중량%가 바람직하며 2∼40중량%가 보다 바람직하며 3∼30중량%가 더욱 바람직하며 4∼25중량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 시멘트 혼화제로서 사용될 중합체(A) 중합체(B), 중합체염(AA) 중합체염(BB), 중합체(C) 중합체(D), 중합체염(CC) 중합체염(DD)의 중량 평균 분자량은 모두 500∼500,000이며 특히 5,000∼300,000의 범위로 하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 500미만이면 시멘트 혼화제의 감수 성능이 저하하기 때문에 바람직하지 못한다. 한편 500,000을 넘는 분자량으로서는 시멘트 혼화제의 감수 성능, 슬럼프로스 방지 능력이 저하하기 때문에 바람직하지 못한다.
[시멘트 조성물]
본 발명에 관한 시멘트 조성물은 시멘트, 상기 시멘트 혼화제 및 물을 필수 성분으로 포함하는 조성물이며 예를 들어 시멘트페이스트, 모르타르, 콘크리트로서 사용된다.
시멘트로서는 포틀랜드 시멘트, 비라이트 고함유 시멘트, 알루미나 시멘트, 각종 혼합 시멘트 등의 수경 시멘트나 석고 등의 수경 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 시멘트 조성물 중 시멘트 혼화제의 배합비율에는 특별한 한정은 없으나 수경 시멘트를 사용하는 모르타르나 콘크리트 등에 사용할 경우에는 시멘트 중량의 0.01∼4.0%, 바람직하게는 0.02∼2.0%, 보다 바람직하게는 0.05%∼1.0%이다. 상기의 양을 섞을 때 첨가하므로써 고감수성의 달성, 슬럼프로스 방지 성능 향상, 단위수량의 저감, 강도의 증대, 내구성의 향상 등 각종의 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 상기 배합비율이 0.01%미만이면 성능적으로 불충분하며, 반대로 4.0%를 넘게 다량을 사용하여도 그 효과는 실질적으로 나타나지 않아 경제적인 면에서도 불리하게 된다.
본 발명의 시멘트 조성물에 있어서 그 1㎥당의 시멘트 사용량이나 단위 수량에는 특별한 제한은 없으나 단위수량 100∼185㎏/㎥, 물/시멘트 중량비=0.10∼0.7, 바람직하게는 단위수량 120∼175㎏/㎥, 물/시멘트 중량비=0.2∼0.65가 권장된다. 해당 시멘트 조성물은 또 필요에 의하여 모래, 자갈 등의 골재가 배합된다.
본 발명의 시멘트 조성물은 공지된 시멘트 분산제를 포함하는 것이라도 좋다. 이와 같은 공지된 시멘트 분산제로서는 예를 들어 리그닌술폰산염 ; 폴리올유도체 ; 나프탈렌술폰산포르말린축합물 ; 멜라민술폰산포르말린축합물 ; 폴리스틸렌술폰산염 ; 특개평1-113419와 같이 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드축합물 등의 아미노술폰산계 ; 특개평7-267750와 같이 (a)성분으로서 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 화합물과 (메타)아크릴산계 화합물과의 공중합체 및/또는 그 염, (b)성분으로서 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아릴에테르계 화합물과 무수말레산과의 공중합체 및/또는 그 가수분해물 및/또는 그 염, (c)성분으로서 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아릴에테르계 화합물과 폴리알킬렌글리콜계 화합물인 말레산에스테르와의 공중합체 및/또는 그 염으로 된 시멘트 분산제, 특허공보 제2508113호와 같이 A성분으로서 (메타)아크릴산의 폴리알킬렌글리콜에스테르(메타)아크릴산(염)과의 공중합체, B성분으로서 특정 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜계 화합물, C성분으로서 특정한 계면활성제로 된 콘그리트 혼화제, 특개소62-216950와 같이 (메타)아크릴산의 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜에스테르 혹은 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜모노(메타)아릴에테르, (메타)아릴술폰산(염), (메타)아크릴산(염)으로 되는 공중합체, 특개평1-226757과 같이 (메타)아크릴산의 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜에스테르, (메타)아릴술폰산(염), (메타)아크릴산(염)으로 되는 공중합체, 특공평5-36377과 같이 (메타)아크릴산의 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜에스테르, (메타)아릴술폰산(염), 혹은 p-(메타)아릴옥시벤젠술폰산(염), (메타)아크릴산(염)으로 되는 공중합체, 특개평4-149056과 같이 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아릴에테르와 말레산(염)과의 공중합체, 특개평5-170501과 같이 (메타)아크릴산의 폴리에틸렌글리콜에스테르, (메타)아릴술폰산(염), (메타)아크릴산(염), 알칸디올모노(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 분자 중에 아미드를 가진 α,β-불포화 단량체로 되는 공중합체, 특개평6-191918과 같이 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산(염), (메타)아릴술폰산(염), 혹은 p-(메타)아릴옥시벤젠술폰산(염)으로 되는 공중합체, 특개평5-43288과 같이 알콕시폴리알킬렌글리콜모노아릴에테르와 무수말레산의 공중합체, 혹은 그 가수 분해물 또는 그 염, 특공소58-38380과 같이 폴리에틸렌글리콜모노아릴에테르와 말레산, 및 이들의 단량체와 공중합이 가능한 단량체로 된 공중합체, 혹은 그 염 또는 그 에스테르, 특공소59-18338과 같이 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 이들 단량체와 공중합이 가능한 단량체로 되는 공중합체, 특개소62-119147과 같이 술폰산기를 가진 (메타)아크릴산에스테르 및 필요에 따라 공중합이 가능한 단량체로 되는 공중합체, 혹은 그 염, 특개평6-271347와 같이 알콕시폴리알킬렌글리콜모노아릴에테르와 무수말레산과의 공중합물과 말단에 알케닐기를 가진 폴리옥시알킬렌유도체와의 에스테르화 반응물, 특개평6-298555와 같이 알콕시알킬렌글리콜모노아릴에테르와 무수말레산과의 공중합과 말단에 수산기를 가진 폴리옥실알킬렌유도체와의 에스테르화 반응물, 특개평62-68806과 같이 3-메틸-3-부텐-1-올 등 특정 불포화알코올에 에틸렌산화물을 부가한 알케닐에테르계 단량체, 불포화카르복실산계 단량체, 및 이들 단량체와 공중합이 가능한 단량체로 되는 공중합체, 또는 그 염 등의 폴리카르복실산(염) ; 등을 들을 수 있고 이들 공지의 시멘트 분산제의 복수 병용도 가능하다.
본 발명의 시멘트 조성물이 이들의 공지된 시멘트 분산제를 포함할 경우, 그 배합비율은 시멘트 분산제의 종류나 배합 및 시험조건 등에 의하여 일률적으로 결정하지 못하지만 본 발명의 시멘트 혼화제와 공지된 시멘트 분산제의 배합 중량 비율은 5∼95:95∼5, 바람직하게는 10∼90:90∼10의 범위이다.
그리고 본 발명의 조성물은 이하의 (1)∼(20)에 예시하는 바와 같은 다른 공지된 시멘트 첨가제(재)를 포함한 것이라도 좋다.
(1) 수용성 고분자 물질 : 폴리아크릴산(나트륨), 폴리메타크릴산(나트륨), 폴리말레산(나트륨), 아크릴산 말레산 공중합물의 나트륨염기 등의 불포화카르복실산 중합물 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시에틸렌 혹은 폴리옥시프로필렌의 중합체 또는 그들의 공중합체 ; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 비이온성셀룰로오스에테르류 ; 효모글루칸이나 크사탄검, β-1. 3글루칸류(직쇄상, 분기쇄상 어느쪽이라도 좋고, 예를 들어 커드란, 바라미론, 바키만, 스크레로글루칸, 라미나란 등) 등의 미생물 발효에 의해 제조되는 다당류 ; 폴리아크릴아미드 ; 폴리비닐알코올 ; 전분 ; 전분인산에스테르 ; 알긴산나트륨 ; 젤라틴 ; 분자 내에 아미노기를 가진 아크릴산의 공중합체 및 그 4급 화합물 등.
(2) 고분자에멀션 : (메타)아크릴산알킬 등의 각종 비닐 단량체의 공중합물 등.
(3) 지연제 : 글루콘산, 글루콘햅톤산, 아라본산, 말레산, 또는 구연산, 및 이들 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 트리에타논올아민 등의 무기염 또는 옥시카르복실산 ; 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 사카로오스, 크실로오스, 아피오스, 리보오스, 이성화당 등의 단당류와 2당, 3당 등의 올리고당, 덱스트린 등의 올리고당, 또는 덱스트란 등의 다당류, 이들을 함유하는 당밀류 등의 당류 ; 소르비토올 등의 당알코올 ; 플루오르화규소마그네슘 ; 인산 및 그 염 또는 붕산에스테르류 ; 아미노카르복실산과 그 염 ; 알칼리가용단백질 ; 발연산 ; 탄닌산 ; 페놀 ; 글리세린 등의 다가 알코올; 아미노토리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산, 에틸디아민테토라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌토리아민벤타(메틸렌포스폰산) 및 이들의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염 등의 포스폰산 및 그의 유도체 등.
(4) 조강제·촉진제 : 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 브롬화칼슘 등의 가용성 칼슘염 ; 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물 ; 수산화칼륨 ; 수산화나트륨 ; 탄산염 ; 티오황산염 ; 포름산 및 포름산칼슘 등의 포름산염 ; 알칸올아민 ; 알루미나시멘트; 칼슘알루미네이트시리케이트 등.
(5) 광유계소포제 : 등유, 유동파라핀 등.
(6) 유지계소포제 : 동식물유, 참기름, 피마자유, 이들의 알킬렌산화물 부가물 등.
(7) 유지산계소포제 : 올레산, 스테아린산, 이들의 알킬렌산화물 부가물 등.
(8) 지방산에스테르계소포제 : 글리세린모노리시노레이트, 알케닐호박산유도체, 소르미토올모노라우레이트, 소르비토올트리오레이트, 천연왁스 등.
(9) 옥시알킬렌계소포제 : 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 부가물 등의 폴리옥시알킬렌류 ; 디에틸렌글리콜햅틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌2-에틸헥실에테르, 탄소수 12∼14인 고급 알코올의 옥시에틸렌옥시프로필렌 부가물 등의 폴리옥시알킬에테르류 ; 폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌(알킬)아릴에테르류 ; 2, 4, 7, 9-테트라메틸-5-데실-4, 7-디올, 2, 5-디메틸-3-헥신-2, 5-디올, 3-메틸-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌알콜에 알킬렌산화물을 부가중합한 아세틸렌아테르류 ; 디에틸렌글리콜올레산에스테르, 디에틸렌글리콜라우릴산에스테르, 에틸렌글리콜디스테아린산에스테르 등의 폴리옥시알킬렌지방산에스테르류 ; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우린산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레인산에스테르 등의 폴리옥시알킬소르비탄지방산에스테르류; 폴리옥시프로필렌메틸에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실페놀에테르황산나트륨 등의 폴리옥시알킬렌알킬(아릴)에테르황산에스테르염류 ; 폴리옥시에틸렌스테아릴인산에스테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬인산에스테르류 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의 폴리옥시알킬렌알킬아민류 ; 폴리옥시알킬렌아미드 등.
(10) 알코올계소포제 : 옥틸알코올, 헥사데실알코올, 아세틸렌알코올, 글리콜류 등.
(11) 아미드계소포제 : 아크릴레이트폴리아민 등.
(12) 인산에스테르계소포제 : 인산트리부틸, 나트륨옥틸포스페이트 등.
(13) 금속비누계소포제 : 알미늄스테아레이트, 칼슘올레에이트 등.
(14)실리콘계소포제 : 디메틸실리콘유, 실리콘페이스트, 실리콘에멀션, 유기변성폴리실록산(디메틸폴리실록산 등의 폴리오르가노실록산), 플루오로실리콘유 등.
(15) AE제 : 수지비누, 포화 또는 불포화지방산, 히드록시스테아린산나트륨, 라우릴살페이트, ABS(알킨벤젠술폰산), LAS(직쇄알킬벤젠술폰산),, 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르황산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르인산에스테르 또는 그 염, 단백질 재료, 알케닐술포호박산, α-올레핀술포네이트 등.
(16) 기타의 계면활성제 : 옥타데실알코올이나 스테아릴알코올 등의 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가진 지방족 1가 알코올, 아비에틸알코올 등 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가진 지환식 1가 알코올, 도데실머캅탄 등 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가진 1가 머캅탄, 노닐페놀 등의 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가진 알킬페놀, 도데실아민 등의 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가진아민, 라우린산이나 스테아린산 등의 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가진 카르복실산에 에틸렌산화물, 프로필렌산화물 등의 알킬렌산화물을 10몰 이상 부가시킨 폴리알킬렌산화물유도체류 ; 알킬기 또는 알콕시기를 치환기로 가져도 되는 술폰기를 가진 2개의 페닐기가 에테르결합한, 알킬디페닐에테르술폰산염류 ; 각종 음이온성계면활성제 ; 알킬아민아세테이트, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 각종 양이온성계면활성제 ; 각종 비이온성계면활성제 ; 각종양성계면활성제 등.
(17) 방수제 : 지방산(염), 지방산에스테르, 유지, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등.
(18) 방장제 : 아질산염, 인산염, 산화아연 등.
(19) 금 들어가기 저감제 : 폴리옥시알킬에테르 등.
(20) 팽창제 : 에토린가이트계, 석탄계 등.
기타 공지된 시멘트 첨가제로서는 시멘트습윤제, 증점제, 분리저감제, 응집제, 건조수축저감제, 강도증진제, 셀프레벨링제, 방청제, 착색제, 방곰팡이제, 고로슬랙, 플라이애쉬, 신더애쉬, 크린커애쉬, 하스크애쉬, 실리카흄, 실리카가루 등을 들을 수 있고 시멘트 조성물은 이들 공지된 시멘트 첨가제(재)의 복수를 함유하는 것도 가능하다.
본 발명 시멘트 조성물 중에 포함되는 시멘트 및 물 이외의 성분에 대하여 특히 바람직하고 적합한 실시형태로서는 다음의 1)∼3)를 들을 수가 있다.
1) ① 본 발명의 시멘트 혼화제, ② 리그닌술폰산염의 2 성분을 필수로 하는 짝맞춤. 다만, ① 본 발명의 시멘트 혼화제, ② 리그닌술폰산염의 배합중량비로서는 5∼95:95∼5가 바람직하며, 10∼90:90∼10의 범위가 보다 바람직하다.
2) ① 본 발명의 시멘트 혼화제, ② 옥시알킬렌계 소포제의 2 성분을 필수로 하는 짝맞춤. 다만, ②의 옥시알킬렌계 소포제의 배합중량비로서는 ①의 본 발명의 시멘트 혼화제에 대하여 0.01∼10중량%의 범위가 바람직하다.
3) ① 본 발명의 시멘트 혼화제, ② 특개소62-68806과 같은 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 특정 불포화알코올에 에틸렌산화물 등을 부가한 알케닐에테르계 단량체, 불포화카르복실산계 단량체, 및 이들의 단량체와 공중합이 가능한 단량체로 되는 공중합체, ③ 옥시알킬렌계 소포제의 3 성분을 필수로 하는 짝맞춤. 다만, ③의 옥시알킬렌계 소포제의 배합중량비로서는 ①의 본 발명의 시멘트 혼화제와 ②의 공중합체 합계량에 대하여 0.01∼10중량%의 범위가 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 다만, 예 중에서 특별한 언급이 없을 때에는 「%」는 「중량%」를, 「부」는 「중량부」를 나타내는 것으로하여 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산 중량평균 분자량을 나타내는 것으로 한다.
(실시예 1)
시멘트 혼화제(1)의 제조
온도계, 교반기, 적하누두, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 150부를 준비하여 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃까지 가열했다. 다음에 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(에틸렌산화물의 평균 부가 몰수 25개) 180부, 아크릴산 20부, 물 50부, 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 1.9부를 혼합한 모노머수용액 및 5.2% 과황산암모늄수용액 35부를 4시간 동안 적하하여, 적하 종료 후 5.2% 과황산암모늄수용액 9부를 1시간 동안 더 적하했다. 그 후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완성시켜 중량 평균 분자량 23000의 공중합체 수용액으로 된 중합체(A) 및 중합체(C)에 상당하는 시멘트 혼화제(1)을 얻었다.
(실시예 2)
시멘트 혼화제(2)의 제조
온도계, 교반기, 적하누두, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 150부를 준비하여 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃까지 가열했다. 다음에 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌수산화물의 평균 부가 몰수 23개) 180부, 메타크릴산 20부, 물 50부, 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 1.8부를 혼합한 모노머수용액 및 5.2% 과황산암모늄수용액 35부를 4시간 동안 적하하여, 적하 종료 후 5.2% 과황산암모늄수용액 9부를 1시간 동안 더 적하했다. 그 후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완성시켜 중량 평균 분자량 22000의 공중합체 수용액으로 된 중합체(B) 및 중합체(D)에 상당하는 시멘트 혼화제(2)을 얻었다.
(실시예 3)
시멘트 혼화제(3)의 제조
온도계, 교반기, 적하누두, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 150부를 준비하여 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃까지 가열했다. 다음에 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌수산화물의 평균 부가 몰수 23개) 180부, 아크릴산 20부, 물 50부, 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 1.5부를 혼합한 모노머수용액 및 5.2% 과황산암모늄수용액 35부를 4시간 동안 적하하여, 적하 종료 후 5.2% 과황산암모늄수용액 9부를 1시간 동안 더 적하했다. 그 후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완성시켜 중량 평균 분자량 22500의 공중합체 수용액으로 된 중합체(B) 및 중합체(D)에 상당하는 시멘트 혼화제(3)을 얻었다.
(실시예 4)
시멘트 혼화제(1)의 제조
온도계, 교반기, 적하누두, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 278부를 준비하여 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃까지 가열했다. 다음에 부톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌수산화물의 평균 부가 몰수 130개) 96부, 메타크릴산 4부, 물 100부, 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 0.9부를 혼합한 모노머수용액 및 5.2% 과황산암모늄수용액 18부를 4시간 동안 적하하여, 적하 종료 후 5.2% 과황산암모늄수용액 4부를 1시간 동안 더 적하했다. 그 후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완성시켜 30% 수산화나트륨수용액으로 중화시켜 중량 평균 분자량 52800의 공중합체 수용액으로 된 중합체염(BB) 및 중합체염(DD)에 상당하는 시멘트 혼화제(4)을 얻었다.
(실시예 5)
시멘트 혼화제(5)의 제조
온도계, 교반기, 적하누두, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 278부를 준비하여 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃까지 가열했다. 다음에 부톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌수산화물의 평균 부가 몰수 130개) 95부, 아크릴산 6부, 물 100부, 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 1.0부를 혼합한 모노머수용액 및 5.2% 과황산암모늄수용액 18부를 4시간 동안 적하하여, 적하 종료 후 5.2% 과황산암모늄수용액 4부를 1시간 동안 더 적하했다. 그 후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완성시켜 30% 수산화나트륨수용액으로 중화시켜 중량 평균 분자량 51000의 공중합체 수용액으로 된 중합체염(AA) 및 중합체염(CC)에 상당하는 시멘트 혼화제(5)을 얻었다.
(실시예 6)
시멘트 혼화제(6)의 제조
온도계, 교반기, 적하누두, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 278부를 준비하여 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃까지 가열했다. 다음에 페녹시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌산화물의 평균 부가 몰수 130개) 96부, 메타크릴산 4부, 물 100부, 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 0.9부를 혼합한 모노머수용액 및 5.2% 과황산암모늄수용액 18부를 4시간 동안 적하하여, 적하 종료 후 5.2% 과황산암모늄수용액 4부를 1시간 동안 더 적하했다. 그 후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완성시켜 30% 수산화나트륨수용액으로 중화시켜 중량 평균 분자량 51500의 공중합체 수용액으로 된 중합체염(BB) 및 중합체염(DD)에 상당하는 시멘트 혼화제(6)을 얻었다.
(실시예 7)
시멘트 혼화제(7)의 제조
온도계, 교반기, 적하누두, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 278부를 준비하여 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃까지 가열했다. 다음에 페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(에틸렌산화물의 평균 부가 몰수 130개) 95부, 아크릴산 6부, 물 100부, 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 1.0부를 혼합한 모노머수용액 및 5.2% 과황산암모늄수용액 18부를 4시간 동안 적하하여, 적하 종료 후 5.2% 과황산암모늄수용액 4부를 1시간 동안 더 적하했다. 그 후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완성시켜 30% 수산화나트륨수용액으로 중화시켜 중량 평균 분자량 50000의 공중합체 수용액으로 된 중합체염(AA) 및 중합체염(CC)에 상당하는 시멘트 혼화제(7)을 얻었다.
[모르타르 시험]
이상의 제조 예에서 얻어진 공중합체를 짝맞춤한 실시예 1∼7의 시멘트 혼화제와 비교가 되는 비교예 1∼7의 시멘트 혼화제를 각각 첨가한 모르타르(시멘트 조성물)를 조정하여 유동치를 측정하였다.
시험에 사용한 재료 및 모르타르 배합은 치치부오노다(秩父小野田) 보통 포틀랜드 시멘트 600g, 도요우라(豊浦) 표준 모래 600g, 본 발명의 또는 비교 시멘트 혼화제를 포함한 물 200g이다. 각 시멘트 혼화제의 첨가량(시멘트에 대한 고형분의중량%)는 표1에 표시한다.
(1) 상온(25℃)에서의 모르타르 시험
모르타르는 호버트형 모르타르믹서(N-50형, 호버트사 제)로 3분간, 기계로 섞고 조제하여 직경 55㎜, 높이 55㎜인 속이 비어 있는 원통에 집어넣는다. 다음에 원통을 수직 방향으로 들어올린 후, 테이블 위에 퍼진 모르타르의 직경을 2 방향에 대해 측정하여 이 평균을 유동치로 삼았다. 이후, 모르타르 전량을 밀폐된 용기 내에서 소정의 시간을 가만히 놓아둔 후, 위와 같은 조작을 되풀이하여 유동치의 경시 변화를 측정했다. 결과를 표1에 표시한다.
(2) 저온(5℃)에서의 모르타르 시험
시험에 사용하는 재료, 모르타르믹서 측정기구류를 5℃ 분위기하에서 냉각시켜, 상온의 경우와 같은 수법으로 모르타르를 조제하여 유동치를 측정했다. 단, 각 시멘트 혼화제의 첨가량은 상온에서의 유동치와 거의 같은 수치가 나오도록 조절했다. 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
종류 시멘트혼화제의명칭 중합체의종류 상온(25℃) 저온(5℃) 첨가량비(5℃/25℃)
첨가량(wt%) 유동값(㎜) 첨가량(wt%) 유동값(㎜)
5분후 30분후 60분후 90분후
실시예1 시멘트혼화제(1) 중합체 (A),(C) 0.15 109 124 113 108 0.21 110 1.40
시멘트혼화제(2) (B),(D) 0.15 0.21
실시예2 시멘트혼화제(1) (A),(C) 0.11 103 115 111 106 0.18 102 1.64
시멘트혼화제(2) (B),(D) 0.22 0.36
실시예3 시멘트혼화제(1) (A),(C) 0.18 116 130 117 100 0.22 107 1.22
시멘트혼화제(2) (B),(D) 0.09 0.11
실시예4 시멘트혼화제(1) (A),(C) 0.18 112 138 129 115 0.21 120 1.17
시멘트혼화제(4) 중합체단 (BB),(DD) 0.18 0.21
실시예5 시멘트혼화제(5) (AA),(CC) 0.18 107 128 113 107 0.21 105 1.17
시멘트혼화제(4) (BB),(DD) 0.18 0.21
실시예6 시멘트혼화제(7) (AA),(CC) 0.18 101 119 110 100 0.21 100 1.17
시멘트혼화제(6) (BB),(DD) 0.18 0.21
실시예7 시멘트혼화제(7) (AA),(CC) 0.18 105 123 111 103 0.21 101 1.17
시멘트혼화제(4) (BB),(DD) 0.18 0.21
(주) 첨가량비 = 5℃의 첨가량 / 25℃의 첨가량(2종류의 시멘트혼화제를 병용한 경우를, 첨가량의 합계로 산출하였다.
종류 시멘트혼화제의명칭 중합체의종류 상온(25℃) 저온(5℃) 첨가량비(5℃/25℃)
첨가량(wt%) 유동값(㎜) 첨가량(wt%) 유동값(㎜)
5분후 30분후 60분후 90분후
비교예1 시멘트혼화제(2) 중합체 (B),(D) 0.15 106 152 159 160 0.45 103 3.00
시멘트혼화제(3) (B),(D) 0.15 0.45
비교예2 시멘트혼화제(1) (A),(C) 0.20 113 118 89 62 0.24 111 1.20
비교예3 시멘트혼화제(2) (B),(D) 0.40 108 132 139 144 3.20 90 8.00
비교예4 시멘트혼화제(4) 중합체단 (BB),(DD) 1.20 112 160 170 160 2.64 105 2.20
비교예5 시멘트혼화제(5) (AA),(CC) 0.30 111 127 99 70 0.33 112 1.10
비교예6 시멘트혼화제(6) (BB),(DD) 1.40 106 165 170 165 3.20 100 2.29
비교예7 시멘트혼화제(7) (AA),(CC) 0.30 104 123 96 68 0.36 118 1.20
(주) 첨가량비 = 5℃의 첨가량 / 25℃의 첨가량(2종류의 시멘트혼화제를 병용한 경우를, 첨가량의 합계로 산출하였다.
표1에서 비교 혼화제를 첨가한 모르타르는 상온에서의 슬럼프로스가 현저하든지 저온에서의 필요첨가량의 증가비율이 많은지 상온 및 저온시의 필요 첨가량이 현저하게 많은지에 대하여 본발명 시멘트 혼화제를 첨가한 모르타르는 상온에서는 90분 후에도 유동치의 저하가 현저하게 억제되고 있으며 슬럼프로스 저감에 뛰어난 효과를 나타내고 있으며 또한 저온에서는 필수 첨가량의 증가비율이 적다는 것을 알 수 있다.
이상에서 말한 바와 같이 본 발명에 의한 시멘트 혼화제는 고온시의 슬럼프로스가 적고 또한 저온시에도 충분한 분산 성능을 발휘하고 첨가량 증가가 적다는 감수성능 온도의존도가 적은 뛰어난 분산 성능을 가지며 고유동 콘크리트 등 높은 유동성이 요구되는 모르타르나 콘크리트에 유효하다.
본 발명의 조성물은 상기 시멘트 혼화제를 포함하기 때문에 높은 유동치를 나타내며 뛰어난 유동성을 가진다.

Claims (10)

  1. 아래의 화학식(1)에 표시된 구성단위(Ⅰ)를 필수 구성단위로서 포함하는 중합체(A), 및/또는 상기 공중합체(A)를 더욱 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 중합체염(AA)와 아래의 화학식(2)에 표시된 구성단위(Ⅱ)를 필수 구성단위로서 포함하는 중합체(B), 및/또는 상기 중합체(B)를 더욱 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 중합체염(BB)를 필수 성분으로 하는 시멘트 혼화제.
    (단, 위의 식 중, R1O 및 R3O는 탄소수 2∼18인 옥시알킬렌기 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 2종 이상의 경우는 블록 상태로 부가 되어도, 불규칙적으로 부가되어도 좋고, m 및 n은 옥시알킬렌기의 평균적 부가 몰수이며, 1 이상의 정수를 나타내며, R2및 R4는 탄소 원자수 1∼30의 탄화수소기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체(A)가 아래의 화학식(3)으로 표시되는 구성단위(Ⅲ)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제
    (단, 위의 식 중, R5, R6, R7는 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 (CH2)PCOOX기를 나타내며 X는 수소원자, 1가 금속, 2가금속 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타내며 p는 0∼2인 정수를 나타내며 COOX기가 2개 이상 존재할 경우 무수물을 형성해도 된다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(B)가 아래의 화학식(3)으로 표시되는 구성단위(Ⅲ)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
    (단, 위의 식 중, R5, R6, R7는 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 (CH2)PCOOX기를 나타내며 X는 수소원자, 1가 금속, 2가금속 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타내며 p는 0∼2인 정수를 나타내며 COOX기가 2개 이상 존재할 경우 무수물을 형성해도 좋다)
  4. 아래의 화학식(4)에 표시된 단량체(a)를 필수 성분으로 포함한 단량체 성분(X)를 중합하여 얻은 중합체(C), 및/또는 상기 중합체(C)를 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 중합체염(CC)와 아래의 화학식(5)에 표시된 단량체(b)를 필수 성분으로 포함한 단량체 성분(Y)를 중합하여 얻은 중합체(D), 및/또는 상기 중합체(D)를 더욱 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 중합체염(DD)를 필수 성분으로 하는 시멘트 혼화제.
    (단, 위의 식 중, R1O 및 R3O는 탄소수 2∼18인 옥시알킬렌기 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 2종 이상의 경우는 블록 상태로 부가 되어도 불규칙적으로 부가되어도 좋고, m 및 n은 옥시알킬렌기의 평균적 부가 몰수이며, 1 이상의 정수를 나타내며, R2및 R4는 탄소 원자수 1∼30의 탄화수소기를 나타낸다)
  5. 제4항에 있어서, 상기 단량체 성분(X)가 불포화카르복실산계 단량체(c)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 단량체 성분(Y)가 불포화카르복실산계 단량체(c)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  7. 시멘트, 제1항 또는 제2항에 기재된 시멘트 혼화제 및 물을 필수 성분으로서 포함하는 시멘트 조성물.
  8. 시멘트, 제3항에 기재된 시멘트 혼화제 및 물을 필수 성분으로서 포함하는 시멘트 조성물.
  9. 시멘트, 제4항 또는 제5항에 기재된 시멘트 혼화제 및 물을 필수 성분으로서 포함하는 시멘트 조성물.
  10. 시멘트, 제6항에 기재된 시멘트 혼화제 및 물을 필수 성분으로서 포함하는 시멘트 조성물.
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