KR19990076830A - 이미노옥시페닐아세트산 유도체, 그의 제조 방법,중간체 및용도 - Google Patents

이미노옥시페닐아세트산 유도체, 그의 제조 방법,중간체 및용도

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KR19990076830A
KR19990076830A KR1019980704956A KR19980704956A KR19990076830A KR 19990076830 A KR19990076830 A KR 19990076830A KR 1019980704956 A KR1019980704956 A KR 1019980704956A KR 19980704956 A KR19980704956 A KR 19980704956A KR 19990076830 A KR19990076830 A KR 19990076830A
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루트 뮐러
베른트 뮐러
클라우스 오베르도르프
바실리오스 그라메노스
노르베르트 괴츠
미카엘 락
알브레흐트 하레우스
프란츠 뢸
에베르하르트 암메르만
폴커 하리스
기젤라 로렌츠
지그프리드 스트라트만
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 치환체가 화학식 (I)의 2-이미노옥시페닐아세트산 유도체에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식 중, R1은 C(CO2CH3)=NOCH3(Ia), C(CONHCH3)=NOCH3(Ib), C(CONH2)=NOCH3(Ic), C(CO2CH3)=CHOCH3(Id) 또는 C(CO2CH3)=CHCH3(Ie)이고; R2는 시아노, 니트로, 할로겐, 알킬, 알킬 할로겐화물 또는 알콕시이고; m은 0, 1 또는 2이고; R3은 수소, 시아노, 히드록시, 할로겐, 알킬, 알킬 할로겐화물, 알콕시 알킬, 알콕시, 알콕시 할로겐화물, 알킬티오, 시클로프로필. 알케닐, 임의로 치환된 아릴옥시 알킬, 벤질 또는 벤질옥시이고; R4는 수소, 시아노, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤타릴, 임의로 치환된 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시클로알콕시, 헤테로시클릴옥시, 아릴옥시 및 헤타릴옥시, 임의로 치환된 아릴티오 및 헤타릴티오; -Q-C(R5)=N-Y1-R6또는 -Q-O-N=CR7R8이고; R3및 R4는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 탄소 원자외에 1 또는 2개의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) NH- 및(또는) N(C1-C4-알킬)기를 함유할 수 있는, 임의로 치환된 4 내지 8원 고리이고; 여기서, R3및 R4는 헤테로 원자를 경유하여 탄소 원자에 동시에 결합되지 않는다. 본 발명은 또한 상기 유도체의 염, 그의 제조 방법, 중간체 및 용도에 관한 것이다.

Description

이미노옥시페닐아세트산 유도체, 그의 제조 방법, 중간체 및 용도
본 발명은 화학식 (I)의 2-이미노옥시페닐아세트산 유도체 및 그의 염에 관한 것이다.
상기 식 중,
R1은 C(CO2CH3)=NOCH3(Ia), C(CONHCH3)=NOCH3(Ib), C(CONH2)=NOCH3(Ic), C(CO2CH3)=CHOCH3(Id) 또는 C(CO2CH3)=CHCH3(Ie)이고;
R2는 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-알콕시이고;
m은 0, 1 또는 2로서, m이 2인 경우, 라디칼 R2는 상이할 수 있고;
R3은 수소, 시아노, 히드록실, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오, 시클로프로필, C2-C6-알케닐, 아릴옥시-C1-C6-알킬, 벤질 또는 벤질옥시로서, 이러한 라디칼의 방향족 고리에는 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시 또는 C(CH3)=N-Y-Ra(여기서, Ra는 C1-C6-알킬이고, Y는 산소 또는 질소로서, 질소 원자에는 수소 원자 또는 C1-C6-알킬기가 결합될 수 있음) 중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있고;
R4는 수소, 시아노, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤타릴; 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시클로알콕시, 헤테로시클릴옥시, 아릴옥시 또는 헤타릴옥시; 치환되거나 치환되지 않은 아릴티오 또는 헤타릴티오; -Qp-C(R5)=N-Y1-R6또는 -Q-O-N=CR7R8
(여기서,
Q는 직접 결합, CH2, CH(CH3), CH(CH2CH3) 또는 1,1-시클로프로필이고;
p는 0 또는 1이고;
Y1은 산소 또는 질소로서, 질소 원자에는 수소 원자 또는 C1-C4-알킬기가 결합되어 있고;
R5는 R3로서 언급된 기 중의 하나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 시클로알콕시, 헤테로시클릴옥시, 아릴옥시, 헤타릴옥시, 아릴티오 또는 헤타릴티오이고;
R6은 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C1-C10-알킬카르보닐, C2-C10-알케닐카르보닐, C2-C10-알키닐카르보닐 또는 C1-C10-알킬술포닐; 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 헤타릴, 아릴카르보닐, 헤타릴카르보닐, 아릴술포닐 또는 헤타릴술포닐이고;
R7및 R8은 메틸, 에틸, 페닐 또는 벤질로서, 방향족 고리에는 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시 중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있음)이거나;
R3및 R4는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 탄소 원자외에 1 또는 2개의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) NH 및(또는) N(C1-C4-알킬)기를 함유할 수 있으며, 탄소 원자에는 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C4-알콕시이미노가 결합될 수 있는 4 내지 8원 고리이고;
R3및 R4는 헤테로 원자를 통하여 탄소 원자에 동시에 결합되지 않는다.
더우기, 본 발명은 화합물 (I)의 제조를 위한 방법 및 중간체, 그를 포함하는 조성물 및 동물 해충 및 유해 진균을 억제하는 그의 용도에 관한 것이다.
동물 해충 및 유해 진균을 억제하는 페닐아세트산 유도체는 문헌 [EP-A 제 370,629호, EP-A 제 463,488호, EP-A 제 460,575호, WO-A 제 95/21,154호, WO-A 제 95/21,153호 및 WO-A 제 95/18,789호]에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 미토콘드리아 호흡의 보다 강력한 억제제이고, 따라서 동물 해충 및 유해 진균에 대해 향상된 활성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 목적이 처음에 정의된 화합물 (I)에 의해 성취됨을 발견하였다. 본 발명자들은 더우기 이러한 화합물의 제조 방법 및 중간체, 및 동물 해충 및 유해 진균을 억제하는데 적절한 조성물을 발견하였다.
화합물 (I)은 다양한 경로에 의해 제조할 수 있는데, 일반적으로 기 -O-N=CR3R4(이하, "측쇄"라고도 칭함) 또는 라디칼 R1(이하, "파마코포어 (Pharmacophore)"라고도 칭함)이 먼저 합성되든지에 관계없고, "파마코포어"의 전구체에 있어서 "측쇄"가 주쇄에 결합된다.
1. 예를 들면, R1이 C(CO2CH3)=NOCH3(Ia), C(CO2CH3)=CHOCH3(Id) 또는 C(CO2CH3)=CHCH3(Ie)인 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법은 화학식 (II)의 벤조산 에스테르를 염기의 존재하에 화학식 (III)의 옥심으로 전환시켜 화학식 (IV)의 상응하는 유도체를 얻고, 화합물 (IV)를 가수분해하여 상응하는 카르복실산 (IVa)를 얻고, 먼저 화합물 (IVa)를 반응시켜 클로라이드 (Va)를 얻은 다음, 다시 시아나이드 (Vb)를 얻고, 피너 (Pinner) 반응을 통하여 화합물 (Vb)를 상응하는 α-케토 에스테르 (VI)로 전환시킨 다음, 화합물 (VI)를
a) O-메틸히드록실아민 또는 그의 염 (VIIa)으로 전환시켜 상응하는 화합물 (Ia) [R = C(CO2CH3)=NOCH3]를 얻거나,
b) 화학식 (VIIb)의 위티히 또는 위티히-호르너 시약으로 전환시켜 상응하는 화합물 (Id) [R = C(CO2CH3)=CHOCH3]를 얻거나,
c) 화학식 (VIIc)의 위티히 또는 위티히-호르너 시약으로 전환시켜 상응하는 화합물 (Ie) [R = C(CO2CH3)=CHCH3]를 얻는 것
을 포함한다.
화학식 (II)의 L은 할로겐 (예를 들면, 불소, 염소, 브롬), 니트로 또는 술포네이트와 같이 친핵성 방향족 치환에 통상적으로 사용되는 이탈기이다.
화학식 (II)의 R은 C1-C4-알킬기, 특히 메틸이다.
화학식 (VIIa)의 Z-는 무기산의 음이온, 특히 할라이드 음이온이다.
화학식 (VIIb) 및 화학식 (VIIc)의 P*는 위티히 또는 위티히-호르너 반응에 적절한 포스포네이트 라디칼 또는 포스포늄 할라이드 라디칼이다.
1A. 벤조산 에스테르 (II)와 옥심 (III)의 반응은 통상적으로 -20 ℃ 내지 170 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서, 불활성 유기 용매 중에서 염기의 존재하에 수행한다 [J. Heterocycl. Chem. 4, (1967) 441; J. Org. Chem. 49, (1984) 180; Synthesis 1975, 782; J. Heterocycl. Chem. 26, (1989) 1293].
적절한 용매는 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 3급-부틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 또한 디메틸 술폭시드 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 특히 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭시드, 디메틸아세타미드, 디메틸포름아미드 및 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논이다. 이들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
적절한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예를 들면, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘과 같은 알칼리 금속 수소화물 및 알칼리 토금속 수소화물; 탄산리튬 및 탄산칼슘, 또한 탄산은과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염; 중탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 중탄산염; 유기 금속 화합물, 특히 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬과 같은 알칼리 금속 알킬; 메틸마그네슘 클로라이드와 같은 알킬마그네슘 할로겐화물; 또한 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, 메톡시화칼륨, 에톡시화칼륨, 3급-부톡시화칼륨 및 디메톡시마그네슘과 같은 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토금속 알콕시드; 또한 유기 염기, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸피페리딘 및 트리이소프로필에틸아민과 같은 3급-아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 치환된 피리딘; 또한 비시클릭 아민이다. 특히 바람직한 염기는 수소화나트륨, 탄산칼륨, 메톡시화칼륨, 에톡시화칼륨, 3급-부톡시화칼륨 및 메톡시화나트륨이다. 일반적으로, 염기는 등몰량이나 과량, 또는 적절한 경우, 용매로서 사용한다.
반응의 완결성의 견지에서, 반응을 촉매량의 18-크라운-6 또는 15-크라운-5와 같은 크라운 에테르 또는 또 다른 통상의 상 전이 촉매 존재하에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 적절한 상 전이 촉매는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 암모늄 할로겐화물, 테트라부틸포스포늄 클로라이드 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드와 같은 포스포늄 할로겐화물이다.
일반적으로, 출발 물질은 서로 등몰량으로 반응한다. (III)은 (II)를 기준으로 과량으로 사용하는 것이 수율에 유리할 수 있다.
반응 속도 및 반응의 완결성의 견지에서, 먼저 화합물 (III)을 염기로 처리하고, 생성된 염을 화합물 (II)와 반응시키는 것이 유리할 수 있다.
화합물 (I)의 제조에 필요한 출발 물질 (II)은 문헌에 개시되어 있다. 처음에 인용한 문헌으로부터 아직 알려지지 않은 출발 물질 (III)은 거기에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다 (참조: WO-A 제 95/21,153호).
1B. 에스테르 (IV)의 상응하는 산 (IVa)으로의 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃에서, 불활성 유기 용매 또는 수성/유기 용매 중에서 염 또는 산의 존재하에 산 또는 알칼리 가수분해 수단에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 수행한다 [알칼리 가수분해, 참조: J. Org. Chem. 30, (1965) 3676; 산 가수분해, 참조: Chem. Ind. (London) 1964, 193].
생성된 카르복실산 (IVa)을 후속하여 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃에서, 불활성 유기 용매의 존재 또는 부재하에 통상의 염소화제를 사용하여 그 지체로 공지된 방법으로 반응시킨다 [Houben-Weyl, Supplementary Volume 5, p. 59 et seq., 225 et seq. 및 664 et seq.].
적절한 염소화제는 모두 이 목적을 위해 통상적으로 사용되는 시약, 특히 SOCl2, (COCl)2, POCl3, AlCl3및 PCl5이다. 일반적으로, 염소화제는 과량, 또는 바람직한 경우, 용매로서 사용한다.
적절한 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소 및 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소이다. 이들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
일반적으로, 출발 물질은 서로 적어도 등몰량으로 반응한다. 염소화제를 (IVa)를 기준으로 과량으로 사용하는 것이 수율에 유리할 수 있다.
1C. 상응하는 시아나이드 (Vb)를 생성하는 벤조일 클로라이드 (Va)의 반응은 그 자체로 공지된 방법 [DE 특허 출원 제 19,603,990.8호; Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, (1987) 1085; Synthesis 1983, 636; J. Org. Chem. 43, (1978) 2280; Tetrahedron. Lett. 1974, 2275]으로 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃에서, 불활성 유기 용매 중에서 촉매의 존재 또는 부재하에 무기 시아나이드를 사용하여 수행한다.
적절한 무기 시안화물은 주기율표의 1족 또는 1a족 및 1b족의 금속, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 구리 및 은, 특히 구리의 시안화물 및 트리메틸실릴 시아나이드와 같은 유기 시안화물이다.
적절한 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 3급-부틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알코올; 또한 디메틸 술폭시드 및 디메틸포름아미드, 특히 바람직하게는 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 및 테트라히드로푸란이다. 이들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
촉매의 사용은 CuCN을 제외한 상기 언급된 시안화물과 반응을 수행하는 경우에 권장된다. 사용되는 촉매는 통상의 상 전이 촉매, 특히 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 암모늄염이다.
일반적으로, 출발 물질은 서로 등몰량으로 반응한다. 시안화물은 (Va)를 기준으로 과량으로 사용하는 것이 수율에 유리할 수 있다.
1D. α-케토에스테르 (VI)를 생성하는 시아나이드 (Vb)의 반응은 피너 (Pinner) 반응을 사용하여 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 100 ℃에서, 알코올 중에서 산 및 촉매의 존재하에 그 자체로 공지된 방법으로 수행한다 [Tetrahedron Lett. 21, (1980) 3539; J. Org. Chem. 47, (1982) 2342].
사용되는 산 및 촉매는 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 황산 및 과염소산과 같은 무기산, 붕소 트리플루오라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 염화철(III), 염화주석(IV), 염화티타늄(IV) 및 염화아연(II)과 같은 루이스산 및 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산 및 트리플루오로아세트산과 같은 유기산이다.
일반적으로, 산은 적어도 등몰량, 바람직하게는 과량으로 사용한다.
1E. 화합물 (Ia)를 생성하는 α-케토에스테르 (VI)와 O-메틸히드록실아민 또는 그의 염 (VIIa)의 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 70 ℃에서, 불활성 유기 용매 중에서 염기의 존재 또는 부재하에 그 자체로 공지된 방법으로 수행한다 [US-A 제 5,221,762호].
적절한 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 3급-부틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알코올; 또한 디메틸 술폭시드 및 디메틸포름아미드, 특히 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 알코올이다. 이들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
적절한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물; 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘과 같은 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘과 같은 알칼리 금속 수소화물 및 알칼리 토금속 수소화물; 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드와 같은 알칼리 금속 아미드; 탄산리튬 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염; 또한 중탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 중탄산염; 유기 금속 화합물, 특히 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬과 같은 알칼리 금속 알킬; 메틸마그네슘 클로라이드와 같은 알킬마그네슘 할로겐화물; 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, 에톡시화칼륨, 3급-부톡시화칼륨 및 디메톡시마그네슘과 같은 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토금속 알콕시드; 또한 유기 염기, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘과 같은 3급-아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 치환된 피리딘, 또한 비시클릭 아민이다. 3급 아민이 특히 바람직하다.
일반적으로, 염기는 촉매량으로 사용하나, 등몰량 또는 과량, 바람직한 경우, 용매로서 사용한다.
일반적으로, 출발 물질은 서로 등몰량으로 반응한다. (VIIa)는 (VI)를 기준으로 과량으로 사용하는 것이 수율에 유리할 수 있다.
1F. 화합물 (Id)를 생성하는 α-케토에스테르 (VI)의 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃에서, 불활성 유기 용매 중에서 염기 및 촉매의 존재하에 위티히 또는 위티히-호르너 반응을 사용하여 그 자체로 공지된 방법으로 수행한다 [Tetrahedron 44, (1988) 3727].
적절한 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 3급-부틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알코올; 또한 디메틸 술폭시드 및 디메틸포름아미드, 특히 바람직하게는 디메틸포름아미드이다. 이들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물; 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘과 같은 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘과같은 알칼리 금속 수소화물 및 알칼리 토금속 수소화물; 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드와 같은 알칼리 금속 아미드; 탄산리튬 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염; 또한 중탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 중탄산염; 유기 금속 화합물, 특히 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬과 같은 알칼리 금속 알킬; 메틸마그네슘 클로라이드와 같은 알킬마그네슘 할로겐화물; 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, 에톡시화칼륨, 3급-부톡시화칼륨 및 디메톡시마그네슘과 같은 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토금속 알콕시드; 또한 유기 염기, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘과 같은 3급-아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 치환된 피리딘; 또한 비시클릭 아민이다. 알콕시드가 특히 바람직하다.
일반적으로, 염기는 촉매량으로 사용하나, 등몰량, 과량, 또는 바람직한 경우, 용매로서 사용한다. 일반적으로, 출발 물질은 서로 등몰량으로 반응한다. (VIIb)는 (VI)를 기준으로 과량으로 사용하는 것이 수율에 유리할 수 있다.
1G. 화합물 (Ie)를 생성하는 α-케토에스테르 (VI)의 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃에서, 불활성 유기 용매 중에서 염기 및 촉매의 존재하에 위티히 또는 위티히-호르너 반응을 사용하여 그 자체로 공지된 방법으로 수행한다 [Austr. J. Chem. 34, (1981) 2363; Can. J. Chem. 49 (1971) 2143].
적절한 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 3급-부틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알코올; 또한 디메틸 술폭시드 및 디메틸포름아미드, 특히 바람직하게는 디메틸포름아미드이다. 이들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
적절한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물; 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘과 같은 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘과 같은 알칼리 금속 수소화물 및 알칼리 토금속 수소화물; 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드와 같은 알칼리 금속 아미드; 탄산리튬 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염; 또한 중탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 중탄산염; 유기 금속 화합물, 특히 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬과 같은 알칼리 금속 알킬; 메틸마그네슘 클로라이드와 같은 알킬마그네슘 할로겐화물; 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, 에톡시화칼륨, 3급-부톡시화칼륨 및 디메톡시마그네슘과 같은 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토금속 알콕시드; 또한 유기 염기, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘과 같은 3급-아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 치환된 피리딘; 및 비시클릭 아민이다. 알콕시드가 특히 바람직하다.
일반적으로 염기는 촉매량으로 사용하나, 등몰량, 과량, 또는 바람직한 경우, 용매로서 사용한다.
일반적으로 출발 물질은 서로 등몰량으로 반응한다. (VIIc)는 (VI)를 기준으로 과량으로 사용하는 것이 수율에 유리할 수 있다.
2. 화합물 (Vb)도 또한 특히 바람직하게는 항목 1A 하에 기재된 바와 같이 화학식 (Vc)의 시아나이드를 화학식 (III)의 옥심과 반응시켜 얻는다.
3. 화학식 (VI)의 화합물은 또한 유리하게는 화학식 (VIa)의 α-케토에스테르를 화합물 (VIb)로 전환시키고, (VIb)를 동일 반응계내에서 케톤 또는 알데히드 (IX)와 반응시켜 얻는다.
화학식 (VIa)에서, 기 R' 및 R"는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬 또는 아릴이다.
히드록실아민 (VIb)은 옥심 (VIa)으로부터 유리되고, 생성된 반응 혼합물은 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃에서, 불활성 유기 용매 중에서 산 또는 촉매의 존재하에 그 자체로 공지된 방법으로 다시 케톤 (IX)과 반응한다.
적절한 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 3급-부틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알코올; 또한 디메틸 술폭시드 및 디메틸포름아미드, 특히 바람직하게는 알코올이다. 이들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
사용되는 산 및 산 촉매는 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 황산 및 과염소산과 같은 무기산, 붕소 트리플루오라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 염화철(III), 염화주석(IV), 염화티타늄(IV) 및 염화아연(II)과 같은 루이스산, 및 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산 및 트리플루오로아세트산과 같은 유기산이다.
일반적으로 산은 촉매량으로 사용하나, 등몰량, 과량, 또는 적절한 경우, 용매로서 사용할 수도 있다.
일반적으로 출발 물질은 서로 등몰량으로 반응한다. (IX)는 (VIIb)를 기준으로 과량으로 사용하는 것이 수율에 유리할 수 있다.
4. R1이 C(CONHCH3)=NOCH3(Ib) 또는 C(CONH2)=NOCH3(Ic)인 화합물 (I)은 화학식 (Ia)의 화합물을 그 자체로 공지된 방법으로 메틸아민 또는 그의 염 (XIII) 또는 암모니아 또는 암모늄염과 반응시켜 얻는데, 예를 들면 다음과 같다.
화학식 (XIII) 중 Z-는 무기산의 음이온, 특히 염소 및 브롬과 같은 할라이드 음이온이다.
이 반응은 통상적으로 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 70 ℃에서, 불활성 유기 용매 중에서 염기의 존재 또는 부재하에 수행한다. 적절한 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 3급-부틸 메틸 케톤과 같은 케톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알코올; 또한 디메틸 술폭시드 및 디메틸포름아미드, 특히 바람직하게는 트라히드로푸란이다. 이들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
암모늄염이 출발 물질로서 사용되는 경우, 반응은 유리하게는 염기의 존재하에 수행한다. 적절한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물; 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘과 같은 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘과 같은 알칼리 금속 수소화물 및 알칼리 토금속 수소화물; 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드와 같은 알칼리 금속 아미드; 탄산리튬 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염; 또한 중탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 중탄산염; 유기 금속 화합물, 특히 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬과 같은 알칼리 금속 알킬; 메틸마그네슘 클로라이드와 같은 알킬마그네슘 할로겐화물; 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, 에톡시화칼륨, 3급-부톡시화칼륨 및 디메톡시마그네슘과 같은 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토금속 알콕시드; 또한 유기 염기, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘과 같은 3급-아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 치환된 피리딘; 또한 비시클릭 아민이다. 3급 아민 및 탄산칼륨이 특히 바람직하다.
염기는 촉매량 이상, 과량, 또는 바람직한 경우, 용매로서 사용한다.
일반적으로, 출발 물질은 서로 등몰량으로 반응한다. (XIII) 또는 암모니아는 는 (Ia)를 기준으로 과량으로 사용하는 것이 수율에 유리할 수 있다.
5. 특히 바람직한 방법에 있어서, 화합물 (Ib)는 유리하게는 먼저, 화학식 (VIc)의 α-케토아미드를 1A에 기재된 조건하에 화학식 (III)의 옥심을 사용하여 전환시켜 화학식 (VId)의 상응하는 아미드를 얻고, 후속하여 (VId)를 4에 기재된 조건하에 O-메틸히드록실아민 또는 그의 염 (VIIa)과 반응시켜 얻는다.
6. 추가의 방법에 있어서, 화합물 (I)은 또한 α-케토에스테르 (VIe)를 N-히드록시프탈이미드 (XI)을 사용하여 전환시켜 화학식 (VIf)의 상응하는 보호된 옥심을 생성시킴으로써 얻을 수 있다. 옥심 (VIf)의 α-케토에스테르 관능은 후속하여 상기 방법에 상술된 바와 같이 그 자체로 공지된 방법으로 다양한 기 R1로 전환시킬 수 있다 (화학식 (XIIa) 및 화학식 (XIIb)). 프탈이미드 보호기는 후속하여 에탄올 중 히드라진을 사용하거나 [Synthesis 23, (1979) 682], 아세트산 중 브롬화수소를 사용하여 [J. Org. Chem. 28, (1963) 1604] 그 자체로 공지된 방법으로 제거되고, 생성된 O-치환된 히드록실아민 (참조: 화학식 (XIIIa) 및 화학식 (XIIIb))은 동일 반응계내에서 화학식 (IX)의 케톤과 반응하여 (I)을 생성한다.
반응 순서는 하기 반응식에 개설되어 있다.
개별적인 반응은 처음에 기재된 방법 조건하에 일반적으로, 또한 특별히 수행한다.
7. 특별히 바람직한 추가의 방법에 있어서, 화합물 (I)은 먼저 옥심 (III)과의 반응에 의해 α-케토에스테르를 상응하는 α-케토에스테르 (VI)로 전환시킴으로써 얻는다. 옥심 (VI)의 α-케토에스테르 관능은 후속하여 상기된 방법에 상술된 바와 같이 그 자체로 공지된 방법으로 다양한 기 R1로 전환시킬 수 있다.
개별적인 반응은 처음에 기재된 방법 조건하에 일반적으로, 또한 특별히 수행한다.
상기 반응에 대한 출발 물질로서 필요한 화합물 (VIe)는 예를 들면, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 얻는다.
상응하는 반응 순서는 화학식 (VI)의 α-케토에스테르 또는 상응하는 α-케토아미드 (여기서, 기 L은 처음에 기재된 조건에 상술된 바와 같이 (화합물 (XIVa), 화합물 (XIVb), 화합물 (XVb) 또는 화합물 (VIe)의 수준에서) 옥심 (III)과의 반응에 의해 치환된 기 -ON=CR3R4임)를 생성시킨다.
방법은 문헌 [Coll. Czech. Chem. Commun. 29, (1964) 97/119]에 기재된 방법에 상술된 바와 같이 수행한다.
추가의 방법에 있어서, 화합물 (I)은 또한 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 EP-A 제 178,826호, EP-A 제 256,676호 및 EP-A 468,775호에 기재된 방법에 상술된 바와 같이 화학식 (VI)의 페닐 케톤으로부터 출발하여 얻는다.
이 반응 순서에 있어서, 기 L은 상기된 방법 중 화합물 (XVIa), 화합물 (XVIb) 및 화합물 (XVII)의 수준에서 라디칼 -ON=CR3R4에 의해 치환될 수 있다.
반응 혼합물은 통상의 방법, 예를 들면, 조질의 생성물을 물과 혼합, 상 분리, 및 바람직한 경우, 크로마토그래피 정제에 의해 처리한다. 몇몇 경우에 있어서, 중간체 및 최종 생성물은 감압하에 중간 온도에서 휘발성 성분으로부터 유리되거나 정제되는 무색 또는 연갈색의 점성 오일로서 얻어진다. 중간체 및 최종 생성물이 고체로서 얻어지는 경우, 그들을 재결정 또는 분해에 의해 정제할 수도 있다.
화합물 (I)의 염은 화합물 (I)을 -80 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃에서, 물 또는 불활성 유기 용매 중에서 염 형성에 적절한 산으로 처리하여 그 자체로 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
적절한 산의 예는 황산 및 인산과 같은 무기산, 또는 염화아연과 같은 루이스산이다.
일반적으로, 염의 유형은 동물 해충 및 유해 진균에 대한 화합물 (I)의 용도의 견지에서 중요하지 않다. 본 발명의 목적을 위해 바람직한 것은 동물 해충 또는 유해 진균으로부터 보호되어야 하는 식물, 지역, 물질, 종자 및 공간에 위해한 영향을 미치지 않는 염이다.
그들의 C=N 또는 C=C 이중 결합에 관련하여, 화합물 (I)은 E 및 Z 이성질체 형태일 수 있고; 라디칼 R1의 이중 결합에 있어서, E 이성질체는 일반적으로 생물학적으로 더욱 활성적이어서 바람직하다.
O-N=CR3R4기의 이중 결합 및 라디칼 R3및 R4에 나타나는 다른 이중 결합에 의한 E 및 Z 이성질체도 또한 가능하다. 일반적으로, 바람직한 화합물 (I)은 이러한 이중 결합이 E 배위인 것이다.
이러한 이중 결합은 통상적으로 합성에 의해, 바람직하게는 E 배위로 형성된다. 이성질체 혼합물은 통상의 방법, 예를 들면, 분별 결정 또는 크로마토그래피에 의해 개별적인 이성질체로 분할될 수 있거나, 양성자성 산 또는 루이스산 또는 빛에 노출될 때 다른 이성질체로 전환될 수 있다. 이성질체 혼합물이 합성시에 얻어지는 경우, 분할이 일반적으로 필요하지는 않은데, 몇몇 경우에 있어서 이성질체가 본 발명에 따른 사용 중에 빛, 제조 매질 또는 그외 생체내에 노출되는 데서 기인하여 서로 전환될 수 있기 때문이다.
상기 화학식 중 기호의 정의에 있어서, 일반적으로 사용된 집합적 용어는 하기 치환체를 나타낸다.
할로겐: 불소, 염소, 브롬 및 요오드;
알킬: 탄소 원자 1 내지 4, 6 또는 10개를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸-프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필과 같은 C1-C6-알킬;
할로알킬: 탄소 원자 1 내지 4, 6 또는 10개를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기 언급된 바와 같음) (이러한 기 중 수소 원자의 일부 또는 전부는 상기 언급된 바와 같이 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있음), 예를 들면, 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸;
알킬카르보닐: 카르보닐기 (CO-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 1 내지 6 또는 10개를 갖는 알킬기 (상기 언급된 바와 같음);
알킬술포닐: 술포닐기 (-SO2-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 1 내지 6 또는 10개를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기 언급된 바와 같음);
알킬술폭실: 술폭실기 (-SO3-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기 언급된 바와 같음);
알콕시: 산소 원자 (-O-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 1 내지 4 또는 6개를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기 언급된 바와 같음);
할로알콕시: 산소 원자 (-O-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 1 내지 4, 6 또는 10개를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기 언급된 바와 같음);
알콕시카르보닐: 카르보닐기 (-CO-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 알콕시기 (상기 언급된 바와 같음);
알콕시이미노: 옥시이미노기 (-ON=)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기 언급된 바와 같음);
알킬티오: 황 원자 (-S-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기 언급된 바와 같음);
알킬아미노: 아미노기 (-NH-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기 언급된 바와 같음);
디알킬아미노: 질소 원자를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 각각의 경우에 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 2개의 독립된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기 언급된 바와 같음);
알킬아미노카르보닐: 카르보닐기 (-CO-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 알킬아미노기 (상기 언급된 바와 같음);
디알킬아미노카르보닐: 카르보닐기 (-CO-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 2개의 독립된 C1-C6-알킬기를 갖는 디알킬아미노기 (상기 언급된 바와 같음);
알킬아미노티오카르보닐: 티오카르보닐기 (-CS-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 알킬아미노기 (상기 언급된 바와 같음);
디알킬아미노티오카르보닐: 티오카르보닐기 (-CS-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 2개의 독립된 C1-C6-알킬기를 갖는 디알킬아미노기 (상기 언급된 바와 같음);
알케닐: 탄소 원자 2 내지 6 또는 10개를 가지며, 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐과 같은 C2-C6-알케닐;
알케닐옥시; 산소 원자 (-O-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 3 내지 6 또는 10개 및 헤테로 원자에 인접하지 않은 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화 수소 라디칼 (상기 언급된 바와 같음);
알케닐카르보닐: 카르보닐기 (-CO-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 2 내지 10개 및 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화 수소 라디칼 (상기 언급된 바와 같음);
알키닐: 탄소 원자 2 내지 4, 6, 8 또는 10개 및 임의의 위치에 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소, 예를 들면, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐과 같은 C2-C6-알키닐;
알키닐옥시: 카르보닐기 (-CO-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 2 내지 10개 및 헤테로 원자에 인접하지 않은 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화 수소 라디칼 (상기 언급된 바와 같음);
알키닐카르보닐: 카르보닐기 (-CO-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 원자 2 내지 10개 및 임의의 위치에 삼중 결합을 갖는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼 (상기 언급된 바와 같음);
시클로알킬: 탄소 3 내지 6 또는 10개의 고리 구성원을 갖는 모노시클릭 포화 탄화수소기, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 C3-C8-시클로알킬;
시클로알콕시: 산소 기 (-O-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는, 탄소 3 내지 6 또는 10개의 고리 구성원을 갖는 모노시클릭 포화 탄화수소기 (상기 언급된 바와 같음);
시클로알케닐: 탄소 원자 3 내지 6 또는 10개의 고리 구성원 및 고리의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 모노시클릭 모노 불포화된 탄화수소기, 예를 들면, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐 및 시클로옥테닐과 같은 C5-C8-시클로알킬;
헤테로시클릴: 탄소 고리 구성원 외에 1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 산소 또는 황 원자 또는 1 또는 2개의 산소 및(또는) 황 원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로시클, 예를 들면, 2-테트라히드로푸라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로티에닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 3-이속사졸리디닐, 4-이속사졸리디닐, 5-이속사졸리디닐, 3-이소티아졸리디닐, 4-이소티아졸리디닐, 5-이소티아졸리디닐, 3-피라졸리디닐, 4-피라졸리디닐, 5-피라졸리디닐, 2-옥사졸리디닐, 4-옥사졸리디닐, 5-옥사졸리디닐, 2-티아졸리디닐, 4-티아졸리디닐, 5-티아졸리디닐, 2-이미다졸리디닐, 4-이미다졸리디닐, 1,2,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-5-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-5-일, 1,2,4-트리아졸리딘-3-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,3,4-트리아졸리딘-2-일, 2,3-디히드로푸르-2-일, 2,3-디히드로푸르-3-일, 2,4-디히드로푸르-2-일, 2,4-디히드로푸르-3-일, 2,3-디히드로티엔-2-일, 2,3-디히드로티엔-3-일, 2,4-디히드로티엔-2-일, 2,4-디히드로티엔-3-일, 2,3-피롤린-2-일, 2,3-피롤린-3-일, 2,4-피롤린-2-일, 2,4-피롤린-3-일, 2,3-이속사졸린-3-일, 3,4-이속사졸린-3-일, 4,5-이속사졸린-3-일, 2,3-이속사졸린-4-일, 3,4-이속사졸린-4-일, 4,5-이속사졸린-4-일, 2,3-이속사졸린-5-일, 3,4-이속사졸린-5-일, 4,5-이속사졸린-5-일, 2,3-이소티아졸린-3-일, 3,4-이소티아졸린-3-일, 4,5-이소티아졸린-3-일, 2,3-이소티아졸린-4-일, 3,4-이소티아졸린-4-일, 4,5-이소티아졸린-4-일, 2,3-이소티아졸린-5-일, 3,4-이소티아졸린-5-일, 4,5-이소티아졸린-5-일, 2,3-디히드로피라졸-1-일, 2,3-디히드로피라졸-2-일, 2,3-디히드로피라졸-3-일, 2,3-디히드로피라졸-4-일, 2,3-디히드로피라졸-5-일, 3,4-디히드로피라졸-1-일, 3,4-디히드로피라졸-3-일, 3,4-디히드로피라졸-4-일, 3,4-디히드로피라졸-5-일, 4,5-디히드로피라졸-1-일, 4,5-디히드로피라졸-3-일, 4,5-디히드로피라졸-4-일, 4,5-디히드로피라졸-5-일, 2,3-디히드로옥사졸-2-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3-디히드로옥사졸-4-일, 2,3-디히드로옥사졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 3,4-디히드로옥사졸-3-일, 3,4-디히드로옥사졸-4-일, 3,4-디히드로옥사졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 3,4-디히드로옥사졸-3-일, 3,4-디히드로옥사졸-4-일, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 1,3-디옥산-5-일, 2-테트라히드로피라닐, 4-테트라히드로피라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로피리다지닐, 4-테트라히드로피리다지닐, 2-테트라히드로피리미디닐, 4-테트라히드로피리미디닐, 5-테트라히드로피리미디닐, 2-테트라히드로피라지닐, 1,3,5-테트라히드로트리아진-2-일 및 1,2,4-테트라히드로트리아진-3-일;
헤테로시클릴옥시: 산소 원자 (-O-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는 5- 또는 6-원 헤테로시클 (상기 언급된 바와 같음);
아릴: 6 내지 14개의 고리 구성원을 포함하는 1 내지 3핵 방향족 고리계, 예를 들면, 페닐, 나프틸 및 안트라세닐;
아릴옥시: 산소 원자 (-O-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는 1 내지 3핵 방향족 고리계 (상기 언급된 바와 같음);
아릴티오: 황 원자 (-S-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는 1 내지 3핵 방향족 고리계 (상기 언급된 바와 같음);
아릴카르보닐: 카르보닐기 (-CO-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는 1 내지 3핵 방향족 고리계 (상기 언급된 바와 같음);
아릴술포닐: 술포닐기 (-SO2-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는 1 내지 3핵 방향족 고리계 (상기 언급된 바와 같음);
헤타릴: 탄소 고리 구성원 외에 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터의 헤테로 원자를 함유하는 1 또는 2핵의 5-, 6-, 9- 또는 10-원 방향족 고리계, 예를 들면,
- 1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 함유하는 5-원 헤타릴: 탄소 원자외에 1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 고리 구성원으로서 함유할 수 있는 5-원 헤타릴기, 예를 들면, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일 및 1,3,4-트리아졸-2-일;
- 1 내지 3개의 질소 원자 또는 1개의 질소 원자 및 1개의 산소 또는 황 원자를 함유하는 벤조-융합된 5-원 헤타릴: 탄소 원자외에 1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 고리 구성원으로서 함유할 수 있고, 2개의 인접한 탄소 고리 구성원 또는 1개의 질소 및 1개의 인접한 탄소 고리가 부타-1,3-디엔-1,4-디일기에 의해 브릿지될 수 있는 5-원 헤타릴기;
- 질소를 통하여 결합되고 1 내지 4개의 질소 원자를 함유하는 5-원 헤타릴 또는 질소를 통하여 결합되고 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 벤조-융합된 헤타릴 고리: 탄소 원자외에 1 내지 4개의 질소 원자, 또는 1 내지 3개의 질소 원자를 고리 구성원으로서 함유할 수 있고, 2개의 인접한 탄소 고리 원 또는 1개의 질소 및 1개의 인접한 탄소 고리 구성원이 부타-1,3-디엔-1,4-디일기에 의해 브릿지될 수 있고, 이러한 고리는 1개의 질소 고리 원을 통하여 주쇄에 결합되어 있는 5-원 헤타릴기; 및
- 1 내지 3개 또는 1 내지 4개의 질소 원자를 함유하는 6-원 헤타릴: 탄소 원자외에 1 내지 3개 또는 1 내지 4개의 질소 원자를 고리 구성원으로서 함유할 수 있는 6-원 헤타릴기, 예를 들면, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일;
헤타릴옥시: 산소 원자 (-O-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는 1 또는 2핵 헤테로방향족 고리계 (상기 언급된 바와 같음);
헤타릴티오: 황 원자 (-S-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는 1 또는 2핵 헤테로방향족 고리계 (상기 언급된 바와 같음);
헤타릴카르보닐: 카르보닐기 (-CO-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는 1 또는 2핵 헤테로방향족 고리계 (상기 언급된 바와 같음);
헤타릴술포닐: 술포닐기 (-SO2-)를 통하여 주쇄에 결합되어 있는 1 또는 2핵 헤테로방향족 고리계 (상기 언급된 바와 같음).
알킬, 알케닐 및 알키닐기에 관련되는 경우, 부가 용어 "치환되거나 치환되지 않은"은 이러한 기가 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고 [즉, 이러한 기 의 일부 또는 전부의 수소 원자가 상기 언급된 바와 같이 동일한 또는 상이한 할로겐 원자 (바람직하게는, 불소, 염소 또는 브롬)에 의해 치환될 수 있고], 1 내지 3개 (바람직하게는 1개)의 하기 라디칼이 결합될 수 있음을 나타내는 것으로 의도한다.
- 시아노, 니트로, 히드록실, 아미노, 포르밀, 카르복실, 아미노카르보닐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 알콕시카르보닐아미노, 알킬카르보닐-N-알킬아미노 및 알킬카르보닐-N-알킬아미노 (이러한 라디칼 중 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유함),
- 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬, 시클로알콕시, 시클로알킬티오, 시클로알킬아미노, 시클로알킬-N-알킬아미노, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시, 헤테로시클릴티오, 헤테로시클릴아미노 또는 헤테로시클릴-N-알킬아미노 (시클릭계는 3 내지 12개의 고리 구성원, 바람직하게는 2 내지 8개의 고리 구성원, 특히 3 내지 6개의 고리 구성원을 함유하고, 이러한 라디칼 중 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유함), 및
- 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴아미노, 아릴-N-알킬아미노, 아릴알콕시, 아릴알킬티오, 아릴알킬아미노, 아릴알킬-N-알킬아미노, 헤타릴, 헤타릴옥시, 헤타릴티오, 헤타릴아미노, 헤타릴-N-알킬아미노, 헤타릴알콕시, 헤타릴알킬티오, 헤타릴알킬아미노 및 헤타릴알킬-N-알킬아미노 (아릴 라디칼은 바람직하게는 6 내지 10개의 고리 구성원, 특히 6개의 고리 구성원 (페닐)를 함유하고, 헤타릴 라디칼은 특히 5 또는 6 고리 구성원을 함유하고, 이러한 라디칼 중 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유함).
시클릭 (포화, 불포화 또는 방향족)기에 관련되는 경우, 부가 용어 "치환되거나 치환되지 않은"은 이러한 기가 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나) [즉, 이러한 기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 상기 언급된 바와 같이 동일한 또는 상이한 할로겐 원자 (바람직하게는, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소 또는 염소)에 의해 치환될 수 있고], 하기 라디칼에 의해 다음과 같이 치환될 수 있다.
- 시아노, 니트로, 히드록실, 아미노, 포르밀, 카르복실, 아미노카르보닐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐, 할로알키닐, 알키닐옥시, 할로알키닐옥시, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 알콕시카르보닐아미노, 알킬카르보닐-N-알킬아미노 및 알킬카르보닐-N-알킬아미노 (이러한 라디칼 중 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 이러한 라디칼 중 언급된 알케닐 또는 알키닐기는 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유함) 중 1 내지 4개 (특히, 1 내지 3개)의 라디칼, 및(또는)
- 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬, 시클로알콕시, 시클로알킬티오, 시클로알킬아미노, 시클로알킬-N-알킬아미노, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시, 헤테로시클릴티오, 헤테로시클릴아미노 또는 헤테로시클릴-N-알킬아미노 (시클릭계는 3 내지 12의 고리 구성원, 바람직하게는 2 내지 8의 고리 구성원, 특히 3 내지 6의 고리 구성원을 함유하고, 이러한 라디칼 중 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유함) 중 1 내지 3개 (특히 1개)의 라디칼, 및(또는)
- 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴아미노, 아릴-N-알킬아미노, 아릴알콕시, 아릴알킬티오, 아릴알킬아미노, 아릴알킬-N-알킬아미노, 헤타릴, 헤타릴옥시, 헤타릴티오, 헤타릴아미노, 헤타릴-N-알킬아미노, 헤타릴알콕시, 헤타닌알킬티오, 헤타릴알킬아미노 및 헤타릴알킬-N-알킬아미노 (아릴 라디칼은 바람직하게는 6 내지 10의 고리 구성원, 특히 6의 고리 구성원 (페닐)를 함유하고, 헤타릴 라디칼은 특히 5 또는 6의 고리 구성원을 함유하고, 이러한 라디칼 중 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유함) 중 1 내지 3개 (특히 1개)의 라디칼, 및(또는)
- 포르밀,
- CRv=NORvi[여기서, RV는 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴이고, Rvi는 알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐 및 아릴알킬 (상기 언급된 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 상기 언급된 시클로알킬기, 알케닐기 및 알키닐기는 바람직하게는 3 내지 8개, 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유함)이고, 아릴은 특히 치환되지 않거나 통상의 기에 의해 치환될 수 있는 페닐임], 또는
- NRvii-CO-D-Rviii[여기서, Rvii는 수소, 히드록실, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알콕시 및 C1-C6-알콕시카르보닐이고, Rviii는 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬, 헤타릴 및 헤타릴-C1-C6-알킬이고, D는 직접 결합, 산 소 또는 질소로서, 질소 원자에 Rvi하에 언급된 기 중 1개가 결합될 수 있음]
중 1 또는 2개 (특히, 1개)의 라디칼 및(또는) 시클릭계의 2개의 인접한 탄소 원자에 C3-C5-알킬렌, C3-C5-알케닐렌, 옥시-C2-C4-알킬렌, 옥시-C1-C3-알킬렌옥시, 옥시-C2-C4-알케닐렌, 옥시-C2-C4-알케닐렌옥시 또는 부타디엔디일기가 결합될 수 있는 경우, 이러한 브릿지는 다시 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나),
- C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 및 C1-C4-알킬티오 중 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 라디칼이 결합될 수 있다.
통상의 기는 특히, 하기 치환체를 의미하는 것으로 여겨진다: 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬아미노, 디-C1-C4-알킬아미노 및 C1-C4-알킬티오.
그의 생물학적 활성의 견지에서, 바람직한 화합물은
R4가 알킬, 알케닐, 아키닐, 알콕시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시 (이 탄화수소기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(되거나), 이 탄화수소기에는
- 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐,
- C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬술폭실, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, C2-C6-알케닐옥시, 및
-벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 (방향족 고리는 통상의 기로 치환될 수 있음)
중 1 내지 3개의 라디칼이 결합될 수 있음),
시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시 (이 시클릭기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(되거나), 이 시클릭기에는
- 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐,
- C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬술폭실, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, 및
-벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 (방향족 고리는 통상의 기로 치환될 수 있음)
중 1 내지 3개의 라디칼이 결합될 수 있음),
아릴, 헤타릴, 아릴옥시 또는 헤타릴옥시 (이 시클릭기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(되거나), 이 시클릭기에는
- 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐,
- C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬술폭실, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시,
-벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴, 헤타릴옥시 (방향족 고리는 통상의 기로 치환될 수 있음), 및
- C(=NORi)-An-Rii또는 NRiii-CO-D-Riv(여기서, A는 산소, 황 또는 질소로서, 질소에는 수소 또는 C1-C6-알킬이 결합되고; n은 0 또는 1이고; Ri은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이고; Rii는 수소 또는 C1-C6-알킬이고; D는 직접 결합, 산소 또는 NRb(Rb= 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬, 헤타릴 또는 헤타릴-C1-C6-알킬)이고; Riii는 수소, 히드록실, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알콕시카르보닐이고; Riv는 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬, 헤타릴 또는 헤타릴-C1-C6-알킬임)
중 1 내지 3개의 라디칼이 결합될 수 있는 화학식 (I)의 화합물이다.
화학식 (I)의 특히 바람직한 페닐 유도체는
R3이 수소 또는 시아노; C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬; 아릴, 아릴-C1-C4-알킬 및 아릴옥시-C1-C4-알킬 (방향족 고리는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나), 이 방향족 고리에는 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시 및 C(=NORi)-An-Rii중 1 내지 3개의 라디칼이 결합될 수 있음)이고;
R4가 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 헤타릴, 아릴옥시, 헤타릴옥시, 아릴티오 및 헤타릴티오;
-Qp-C(R5)=N-YI-R6또는 -Q-O-N=CR7R8이고,
R3및 R4는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 탄소 원자외에 1 또는 2개의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) NH 및(또는) N(C1-C4-알킬)기를 포함하고, 그의 탄소 원자에 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C4-알콕시이미노 중 1개의 치환체가 결합될 수 있는 4- 내지 8-원 고리이고;
R3및 R4는 헤테로 원자를 통하여 탄소 원자에 동시에 결합되지 않는 화합물이다.
더우기, 화학식 (I)의 바람직한 페닐 유도체는
R3이 수소, 시아노, 할로겐; C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬, 아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 아릴옥시-C1-C4-알킬 및 아릴-C1-C4-알콕시 (방향족 고리는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나), 이 방향족 고리에는 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시 및 C(=NORi)-An-Rii중 1 내지 3개의 라디칼이 결합될 수 있음)이고;
R4가 치환되거나 치환되지 않은 아릴 및 헤타릴;
-Qp-C(R5)=N-YI-R6또는 -Q-O-N=CR7R8이고,
R3및 R4는 헤테로 원자를 통하여 탄소 원자에 동시에 결합되지 않는 화합물이다.
더우기, 화학식 (I)의 바람직한 화합물은
- m이 0이고,
- R1이 기 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)이거나,
- R1이 기 (Ib)이거나,
- R1이 기 (Id)이고,
- R3이 C1-C4-알킬 (특히, 메틸)인,
- R4가 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6-알킬이거나,
- R4가 치환되거나 치환되지 않은 C2-C6-알킬이거나,
- R4가 치환되거나 치환되지 않은 아릴 (특히, 3-치환된 페닐)이고,
- R3가 메틸이고 R4가 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6-알킬이거나,
- R3가 메틸이고 R4가 치환되거나 치환되지 않은 아릴 (특히, 3-치환된 페닐)이고,
- R4가 C(R5)=N-Y1-R6(여기서 Y1은 특히 산소이고, R5는 특히 메틸, 에틸, 알릴 또는 프로파르길인 화합물이다.
더우기, 화학식 (I)의 바람직한 화합물은
R3가 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, 시클로프로필 또는 C(CH3)=NO-C1-C6-알킬이고,
R4가 아릴, 헤타릴 또는 벤질 (이러한 라디칼 중 방향족 고리는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나), 이 방향족 고리에는 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시 및 C(=NORi)-An-Rii중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있음)이거나
R4가 CR5=N-Y1-R6
인 화합물이다.
더우기, 화학식 (I)의 바람직한 화합물은
R3가 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, 시클로프로필 또는 C(CH3)=NO-C1-C6-알킬이고,
R4가 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐 또는 시클로프로필 (이러한 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나), 이 라디칼에는 아릴 및 헤타릴 (방향족기에는 시아노, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시 중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있음) 중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있음)인 화합물이다.
더우기, 화학식 (I)의 바람직한 화합물은
R3가 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 시클로프로필 또는 C(CH3)=NO-C1-C6-알킬이고,
R4가 C1-C6-알콕시 (이 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나), 이 라디칼에는 아릴 및 헤타릴 (방향족기에는 시아노, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시 중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있음) 중 1 내지 3개의 기가 결합될 수 있음)인 화합물이다.
더우기, 화학식 (I)의 바람직한 화합물은
R3가 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, 시클로프로필 또는 C(CH3)=NO-C1-C6-알킬이고,
R4가 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐 또는 시클로프로필 (이러한 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나), 이 라디칼에는 아릴 및 헤타릴 (방향족기에는 시아노, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시 중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있음) 중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있음)이거나,
R4가 아릴, 헤타릴 또는 벤질 (이러한 라디칼 중 방향족 고리는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나), 이 라디칼에는 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시 및 C(=NORi)-An-Rii중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있음)이거나,
R4가 CR5=N-Y1-R6인 화합물이다.
더우기, 화학식 (I)의 바람직한 화합물은
R3가 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알콕시, 시클로프로필 또는 C(CH3)=NO-C1-C6-알킬이고,
R4가 C1-C6-알킬옥시 (이 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나), 이 라디칼에는 아릴 및 헤타릴 (방향족기에는 시아노, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시 중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있음) 중 1 내지 3개의 기가 결합될 수 있음)이거나,
R4가 아릴옥시, 헤타릴옥시 또는 N-아릴-N-메틸아미노 (이러한 라디칼 중 방향족 고리는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나), 이 방향족 고리에는 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시 및 C(=NORi)-An-Rii중 1 내지 3개의 라디칼이 결합될 수 있음)이거나,
R4가 CR5=N-Y1-R6인 것이다.
동물 해충 및 유해 진균에 대한 용도의 견지에서 특히 바람직한 화합물은 화학식 (I.1)의 화합물이다.
상기 식 중,
R1은 C(CO2CH3)=CHCH3, C(CO2CH3)=CHOCH3, C(CO2CH3)=NOCH3또는 C(CONHCH3)=NOCH3이고;
R2는 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬이고;
m은 0, 또는 1이고;
R3은 수소, 히드록실, 시아노,
통상의 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬 또는 벤질이고,
R4는 수소, C3-C6-시클로알킬,
부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나), 시아노, C1-C4-알콕시, C3-C6-시클로알킬, 또는 페닐, 나프틸, 피리디닐, 피라지닐, 티에닐, 피라졸릴 또는 이속사졸릴 (각각 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않음) 중 1 내지 3개 (특히 1개)의 기가 결합될 수 있는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시;
각각 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 피리디닐, 피라지닐, 티에닐, 피라졸릴 또는 이속사졸릴;
각각 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페녹시, 나프틸옥시, 피리디닐옥시, 피라지닐옥시, 티에닐옥시, 피라졸릴옥시 또는 이속사졸릴옥시이거나;
R3및 R4는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 탄화수소 고리 구성원 외에 포화되거나 부분적으로 불포화된 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 부분적으로 할로겐화될 수 있고(있거나), C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 옥소 (=O) 및 C1-C4-알콕시이미노 (=N-알콕시) 중 1 내지 3개의 기가 결합될 수 있는 4 내지 8원 고리이고,
R3및 R4는 헤테로 원자를 통하여 탄소 원자에 동시에 결합되지 않는다.
더우기, 동물 해충 및 유해 진균에 대한 용도의 견지에서 특히 바람직한 화합물은 화학식 (I.3)의 화합물이다.
상기 식 중,
R1은 C(CO2CH3)=CHCH3, C(CO2CH3)=CHOCH3, C(CO2CH3)=NOCH3또는 C(CONHCH3)=NOCH3이고;
R2는 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬이고;
m은 0, 또는 1이고;
R3은 수소, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬이고,
R5는 수소, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬이고;
Y1은 O, NH 또는 N(CH3)이고;
R6은 수소,
통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4-알콕시, C3-C6-시클로알킬, 또는 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 중 하나가 결합될 수 있는 C1-C6-알킬;
통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C3-C6-알케닐, C3-C6-할로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-할로알키닐 또는 C3-C6-시클로알킬이다.
더우기, 동물 해충 및 유해 진균에 대한 용도의 견지에서 특히 바람직한 화합물은 화학식 (I.5)의 화합물이다.
상기 식 중,
R1은 C(CO2CH3)=CHCH3, C(CO2CH3)=CHOCH3, C(CO2CH3)=NOCH3또는 C(CONHCH3)=NOCH3이고;
R2는 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬이고;
m은 0, 또는 1이고;
R3은 수소, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬이고,
Rx는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시 및 C3-C6-시클로알킬이고;
Ry는 수소,
부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고(있거나), C1-C4-알콕시, 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C3-C6-시클로알킬, 또는 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 중 1 내지 3개 (특히 1개)가 결합될 수 있는 C1-C6-알킬;
C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시,
통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C3-C6-시클로알킬; 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 피리딜 또는 통상의 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 피리미딜이고;
Rz는 수소, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬 및 C3-C6-시클로알킬이거나,
함께 이중 결합으로 결합되어 있는 Ry및 Rx는 C4-C6-시클로알케닐이다.
그의 용도의 견지에서 특히 바람직한 화합물 (I)은 하기 표로 작성된 것들이다. 더우기, 하나의 치환체에 대해 표에 언급된 기는 그 자체로 언급된 기들의 조합은 해당 치환체의 특히 바람직한 예이다.
<표 1>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3및 R4의 조합이 표 Aa 내지 Ah의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ia.1)의 화합물
<화학식 Ia.1>
<표 2>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3및 R4의 조합이 표 Aa 내지 Ah의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ib.1)의 화합물
<화학식 Ib.1>
<표 3>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3및 R4의 조합이 표 Aa 내지 Ah의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ic.1)의 화합물
<화학식 Ic.1>
<표 4>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3및 R4의 조합이 표 Aa 내지 Ah의 해당 행에 상응하는 화학식 (Id.1)의 화합물
<화학식 Id.1>
<표 5>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3및 R4의 조합이 표 Aa 내지 Ah의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ie.1)의 화합물
<화학식 Ie.1>
<표 6>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3및 R4의 조합이 표 Aa 내지 Ah의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ia.2)의 화합물
<화학식 Ia.2>
<표 7>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3및 R4의 조합이 표 Aa 내지 Ah의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ib.2)의 화합물
<화학식 Ib.2>
<표 8>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3및 R4의 조합이 표 Aa 내지 Ah의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ic.2)의 화합물
<화학식 Ic.2>
<표 9>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3및 R4의 조합이 표 Aa 내지 Ah의 해당 행에 상응하는 화학식 (Id.2)의 화합물
<화학식 Id.2>
<표 10>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3및 R4의 조합이 표 Aa 내지 Ah의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ie.2)의 화합물
<화학식 Ie.2>
<표 11>
R2 m이 수소이고, Y가 산소이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ia.3)의 화합물
<화학식 Ia.3>
<표 12>
R2 m이 수소이고, Y가 NH이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ia.3)의 화합물
<표 13>
R2 m이 수소이고, Y가 N(CH3)이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ia.3)의 화합물
<표 14>
R2 m이 수소이고, Y가 산소이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ib.3)의 화합물
<화학식 Ib.3>
<표 15>
R2 m이 수소이고, Y가 NH이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ib.3)의 화합물
<표 16>
R2 m이 수소이고, Y가 N(CH3)이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ib.3)의 화합물
<표 17>
R2 m이 수소이고, Y가 산소이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ic.3)의 화합물
<화학식 Ic.3>
<표 18>
R2 m이 수소이고, Y가 NH이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ic.3)의 화합물
<표 19>
R2 m이 수소이고, Y가 N(CH3)이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ic.3)의 화합물
<표 20>
R2 m이 수소이고, Y가 산소이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Id.3)의 화합물
<화학식 Id.3>
<표 21>
R2 m이 수소이고, Y가 NH이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Id.3)의 화합물
<표 22>
R2 m이 수소이고, Y가 N(CH3)이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Id.3)의 화합물
<표 23>
R2 m이 수소이고, Y가 산소이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ie.3)의 화합물
<화학식 Ie.3>
<표 24>
R2 m이 수소이고, Y가 NH이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ie.3)의 화합물
<표 25>
R2 m이 수소이고, Y가 N(CH3)이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ie.3)의 화합물
<표 26>
R2 m이 수소이고, Y가 산소이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ia.4)의 화합물
<화학식 Ia.4>
<표 27>
R2 m이 수소이고, Y가 NH이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ia.4)의 화합물
<표 28>
R2 m이 수소이고, Y가 N(CH3)이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ia.4)의 화합물
<표 29>
R2 m이 수소이고, Y가 산소이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ib.4)의 화합물
<화학식 Ib.4>
<표 30>
R2 m이 수소이고, Y가 NH이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ib.4)의 화합물
<표 31>
R2 m이 수소이고, Y가 N(CH3)이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ib.4)의 화합물
<표 32>
R2 m이 수소이고, Y가 산소이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ic.4)의 화합물
<화학식 Ic.4>
<표 33>
R2 m이 수소이고, Y가 NH이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ic.4)의 화합물
<표 34>
R2 m이 수소이고, Y가 N(CH3)이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ic.4)의 화합물
<표 35>
R2 m이 수소이고, Y가 산소이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ic.4)의 화합물
<화학식 Id.4>
<표 36>
R2 m이 수소이고, Y가 NH이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 fR3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Id.4)의 화합물
<표 37>
R2 m이 수소이고, Y가 N(CH3)이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Id.4)의 화합물
<표 38>
R2 m이 수소이고, Y가 산소이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ie.4)의 화합물
<화학식 Ie.4>
<표 39>
R2 m이 수소이고, Y가 NH이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ie.4)의 화합물
<표 40>
R2 m이 수소이고, Y가 N(CH3)이며, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, R4, R5및 R6의 조합이 표 Ba 내지 Bal의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ie.4)의 화합물
<표 41>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, Rx,Ry및 Rz의 조합이 표 Ca 내지 Caj의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ia.5)의 화합물
<화학식 Ia.5>
<표 42>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, Rx,Ry및 Rz의 조합이 표 Ca 내지 Caj의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ib.5)의 화합물
<화학식 Ib.5>
<표 43>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, Rx,Ry및 Rz의 조합이 표 Ca 내지 Caj의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ic.5)의 화합물
<화학식 Ic.5>
<표 44>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, Rx,Ry및 Rz의 조합이 표 Ca 내지 Caj의 해당 행에 상응하는 화학식 (Id.5)의 화합물
<화학식 Id.5>
<표 45>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, Rx,Ry및 Rz의 조합이 표 Ca 내지 Caj의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ie.5)의 화합물
<화학식 Ie.5>
<표 46>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, Rx,Ry및 Rz의 조합이 표 Ca 내지 Caj의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ia.6)의 화합물
<화학식 Ia.6>
<표 47>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, Rx,Ry및 Rz의 조합이 표 Ca 내지 Caj의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ib.6)의 화합물
<화학식 Ib.6>
<표 48>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, Rx,Ry및 Rz의 조합이 표 Ca 내지 Caj의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ic.6)의 화합물
<화학식 Ic.6>
<표 49>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, Rx,Ry및 Rz의 조합이 표 Ca 내지 Caj의 해당 행에 상응하는 화학식 (Id.6)의 화합물
<화학식 Id.6>
<표 50>
R2 m이 수소이고, 각각의 화합물에 대한 라디칼 R3, Rx,Ry및 Rz의 조합이 표 Ca 내지 Caj의 해당 행에 상응하는 화학식 (Ie.6)의 화합물
<화학식 Ie.6>
진균의 미토콘드리아 호흡 억제제를 살진균제, 예를 들어, 안티마이신 (참조: "Inhibitors of Mitochondrial Function", Eds. : Rieske et al. ; Pergamon Press, Oxford 1981, p.110)으로서 사용할 수 있다는 사실은 공지되어 있다. 그러나, 안티마이신의 실용적 용도는 다양한 불이익, 예를 들어, 어렵고 복잡한 제조 방법 및 실제적인 조건하에서, 예를 들어, 곡물 보호에 있어서 불충분한 안정성에 의하여 방해된다.
미토콘드리아 호흡은 대사에 필수적이다. 미토콘드리아에서, 에너지는 호흡에 의하여 아데노신 트리포스페이트 (ATP)의 형태로 저장된다. 미토콘드리아 호흡의 억제는 최종적으로는 ATP의 형성을 억제한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 (I)은 유해한 진균의 미토콘드리아 호흡을 억제한다. 본 발명에 따른 화합물 (I)로 처리된 진균에 있어서, ATP 대사, 또는 에너지-의존 대사 과정은 중단되고, 이는 진균 성장을 중지시킴으로써 진균을 살상시키게 된다.
동물 해충의 미토콘드리아 호흡도 유사한 방식에 따라 억제된다.
따라서, 화합물 (I)은, 특히 곤충, 거미류, 선충류, 및 유해한 진균으로부터 동물 해충을 억제하는데 적절하다.
화합물 (I)은 특히 아스코마이세테스 (Ascomycetes), 듀테로마이세테스 (Deuteromycetes), 피코마이세테스 (Phycomycetes) 및 바시디오마이세테스(Bacidiomycets)의 군으로부터의 광범위한 식물병원체tjd 진균에 대한 현저한 활성에 의해 구별된다. 이들 중 몇몇은 전신적으로 활성을 가지며 잎- 및 토양-활성 살진균제로서 사용될 수 있다.
이 화합물은 각종 농작물, 예를 들어, 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 잔디, 바나나, 목화, 대두, 커피, 사탕수수, 포도 덩굴, 과실수, 장식용 식물 및 채소, 예를 들어, 오이, 콩, 토마토, 감자 및 박과 식물 및 이들 식물의 종자에서 다수의 진균류를 억제하는데 특히 중요하다.
특히, 이 들은 곡류의 백분병 [Erysiphe graminis (powdery mildew)], 박과식물의 백분병 (Erysiphe cichoracearum 및 Sphaerotheca fuliginea), 사과의 백분병 (Podosphaera leudcotricha), 포도 덩굴의 백분병 (Uncinula necator), 곡류의 녹병 류(Puccinia species), 목화, 벼 및 잔디의 구근병류 (Rhizoctonia species), 곡류 및 사탕수수의 흑수병류 (Ustilago species), 사과의 벤투리아 흑별반점병 (Venturia inaequalis) (반점병 (Scab)), 곡류의 반점병류 (Helminthosporium species), 밀의 껍질마름병 (Septoria nodorum), 딸기, 채소, 장식용 식물 및 포도 덩굴의 회색곰팡이병 (Botrytis cinerea (gray mold)), 땅콩의 쎄르코스포라 아라키디콜라 (Cercospora arachidicola), 밀 및 보리의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이드 (Pseudocercosporella herpotrichoides), 벼의 도열병 (Pyricularia orizae), 감자와 토마토의 피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans), 다양한 식물의 썩음병 및 반점병류 (Fusarium and Verticillium species), 포도 덩굴의 노병 (Plasmopara viticola), 홉 및 오이의 슈도세르코스포렐라류 (Pseudocercosporella species) 및 채소와 과일의 흑반점병류 (Alternaria species) 및 바나나의 마이스코파에렐라류 (Myscophaerella species)와 같은 식물병의 억제에 적절하다.
더우기, 화합물 (I)은 물질 (예를 들면, 나무, 종이, 페인트 분산액, 섬유 및 조직)의 보호 및 저장 산물의 보호에 있어서 유해 진균의 억제에 적절하다.
화합물 (I)은 활성 성분의 살진균적 활성양으로 진균, 또는 진균 감염에 대하여 보호되어야 할 식물, 종자, 물질 또는 토양을 처리함으로써 사용한다. 사용은 진균에 의한 물질, 식물 또는 종자의 감염 전 또는 후에 효과적이다.
이들을 용액, 에멀젼, 현탁액, 분진, 분말, 페이스트 및 과립과 같은 통상의 제형으로 전환시킬 수 있다. 사용 형태는 특정의 계획적인 용도에 의존적인데, 어떠한 경우이든, 이는 본 발명에 따른 화합물의 미세 및 균일한 분포를 보장하여야 한다. 제형은 공지된 방법, 예를 들면, 바람직한 경우 유화제 및 분산제를 사용하여 용매 및(또는) 담체로 활성 성분을 증량시킴으로써 제조하는데, 물을 희석액으로서 사용하는 경우 다른 유기 용매를 보조 용매로서 사용할 수 있다. 적절한 보조제는 본질적으로, 방향족 (예를 들면, 크실렌), 염화 방향족 (예를 들면, 클로로벤젠), 파라핀 (예를 들면, 미네랄 오일 분획), 알콜 (예를 들면, 메탄올, 부탄올), 케톤 (예를 들면, 시클로헥사논), 아민 (예를 들면, 에탄올아민, 디메틸포름아미드) 및 물과 같은 용매; 분쇄된 천연 미네랄 (예를 들면, 카올린, 점토, 활석, 호분) 및 분쇄된 합성 미네랄 (예를 들면, 고 분산 실리카, 실리케이트)과 같은 담체; 비이온성 및 음이온성 유화제 (예를 들면, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트)와 같은 유화제 및 리그닌-아황산염 폐액 및 메틸셀룰로오스와 같은 분산제이다.
일반적으로, 살진균제 조성물은 활성 성분 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%를 포함한다.
목적하는 효과의 특성에 의존하여, 작물 보호에서 사용율은 ha 당 활성 성분 0.01 내지 2.0 kg이다.
종자의 처리에 있어서, 일반적으로 종자 kg당 활성 성분 0.001 내지 0.1 g, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 g이 필요하다.
재료 또는 저장된 산물의 보호에 사용할 때, 활성 성분의 사용율은 사용 분야의 특성 및 목적하는 효과에 의존하게 된다. 재료의 보호에 있어서 통상적인 사용율은 예를 들면, 처리된 재료 m2당 활성 성분 0.001 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 내지 1 kg이다.
살진균제로서의 사용 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 다른 활성 성분, 예를 들어, 제초제, 방충제, 성장 조절제, 살진균제 또는 다른 화학비료와 함께 존재할 수 있다.
살진균제와의 혼합물은 종종 광범위한 살진균 작용 범위를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물과 더불어 사용될 수 있는 하기의 살진균제 목록은 가능한 조합물을 예시하는 것으로 의도되었으나 어떠한 제한을 두는 것은 아니다.
철(III) 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 에틸렌비스디티오카르바메트, 망간 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 아연 에틸렌디아민비스디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 디술피드, 아연 (N,N-에틸렌-비스디티오카르바메이트)의 암모니아 복합체, 아연 (N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 복합체, 아연 (N,N'-폴리프로필렌비스디티오카르바메이트), N,N'-프로필렌비스(티오카르바모일) 디술피드와 같은 황, 디티오카르바메이트 및 그의 유도체;
디니트로(1-메틸헵틸)페닐 크로토네이트, 2-2급-부틸-4,6-디니트로페닐 3,3-디메틸 아크릴레이트, 2-2급-부틸-4,6-디니트로페닐이소프로필 카르보네이트, 디-이소프로필-5-니트로이소프탈레이트와 같은 니트로 유도체;
2-헵타데실-2-이미다졸린 아세테이트, 2,4-디클로로-6-(o-클로로아닐리노)-2-트리아진, O,O-디에틸프탈이미도포스포노티오에이트, 5-아미노-1-[비스(디메틸아미노)포스피닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티오안트라퀴논, 2-티오-1,3-디티올로[4,5-b]퀴녹살린, 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤지미다졸카르바메이트, 2-메톡시카르보닐아미노벤지미다졸, 2-(2-푸릴-)벤지미다졸, 2-(4-티아졸릴)-벤지미다졸, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술포디아미드, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,3-티아디아졸, 2-티오시아나토메틸티오벤조티아졸, 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠, 4-(2-클로로페닐하이드라조노)-3-메틸-5-이속사졸론, 피리딘-2-티오-1-옥시드, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 구리 염, 2,3-디히드로-5-카르복사닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인, 2,3-디히드로-5-카르복사닐리드-6-메틸-1,4-옥사티인 4,4-디옥시드, 2-메틸-5,6-디히드로-4H-피란-3-카르복사닐리드, 2-메틸푸란-3-카르복사닐리드, 2,5-디메틸푸란-3-카르복사닐리드, 2,4,5-트리메틸푸란-3-카르복사닐리드, N-시클로헥실-2,5-디메틸푸란-3-카르복사미드, N-시클로헥실-N-메톡시-2,5-디메틸푸란-3-카르복사미드, 2-메틸벤자닐리드, 2-요오도벤자닐리드, N-포르밀-N-모르폴린 2,2,2-트리클로로에틸 아세탈, 피페라진-1,4-디일비스(1-(2,2,2-트리클로로에틸)포름아미드, 1-(3,4-디클로로아닐리노)-1-프로밀아미노-2,2,2-트리클로로에탄, 2,6-디메틸-N-트리데실-모르폴린 또는 그의 염, 2,6-디메틸-N-시클로도데실모르폴린 또는 그의 염, N-[3-(p-3급-부틸페닐)-2-메틸프로필]-시스-2,6-디메틸-모르폴린, N-[3-(p-3급-부틸페닐)-2-메틸프로필]피페리딘, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-일-에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-n-프로필-1,3-디옥산-2-일-에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, N-(n-프로필)-N-(2,4,6-트리클로로페녹시에틸)-N'-이미다졸릴우레아, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올, (2RS,3RS)-1-[3-(2-클로로페닐)-2-(4-플루오로페닐)옥시란-2-일메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, α-(2-클로로페닐)-α-(4-클로로페닐)-5-피리미딘메탄올, 5-부틸-2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘, 비스(p-클로로페닐)-3-피리미딘메탄올, 1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠, 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠과 같은 헤테로시클릭 기재,
메틸 E-메톡시이미노-[α-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트, 메틸 E-2-{-[6-[(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, N-메틸-E-메톡시이미노-[α-(2-페녹시페닐)]아세타미드, N-메틸-E-메톡시이미노-[α-(2,5-디메틸페녹시)-o-톨릴]아세타미드와 같은 스트로빌루린,
N-[4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘-2-일]아닐린, N-[4-메틸-6-시클로프로필피리미딘-2-일]아닐린과 같은 아닐리노피리미딘,
4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)-피롤-3-카르보니트릴과 같은 페닐피롤,
3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일모르폴린과 같은 신남아미드, 및
도데실구아니딘 아세테이트, 3-[3-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)-2-히드록시에틸]글루타르이미드, 헥사클로로벤젠, 메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2-푸로일)-DL-알라니네이트, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메톡시아세틸)-알라닌 메틸 에스테르, N-(2,6-디메틸페닐)-N-클로로아세틸-D,L-2-아미노부티롤락톤, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)알라닌 메틸 에스테르, 5-메틸-5-비닐-3-(3,5-디클로로페닐)-2,4-디옥소-1,3-옥사졸리딘, 3-[3,5-디클로로페닐(-5-메틸-5-메톡시-메틸]-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온, 3-(3,5-디클로로페닐)-1-이소프로필카르바모일히단토인, N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복시미드, 2-시아노-[N-(에틸아미노카르보닐)-2-메톡시미노]아세타미드, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 2,4-디플루오로-α-(1H-1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)-벤즈히드릴 알콜, N-(3-클로로-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로-메틸-3-클로로-2-아미노피리딘, 1-((비스-(4-플루오로페닐)메틸실릴)메틸)-1H-1,2,4-트리아졸과 같은 다양한 살진균제.
화학식 (I)의 화합물은 곤충류, 거미류 및 선충류 군으로부터의 동물 해충을 효과적으로 억제하는데 더욱 적절하다. 이들은 작물 보호 및 위생, 저장 산물의 보호 및 수의학 분야에서 살충제로서 사용될 수 있다.
해충에는 인시목 (Lepidoptera), 예를 들면 입실론 밤나방 (Agrotis ypsilon), 세게텀 밤나방 (Agrotis segetum), 알라바마 아르길라세아 (Alabama argillacea), 안티카르시아 겜마탈리스 (Anticarsia gemmatalis), 사과좀나방 (Argyresthia conjugella), 아우토그라파 감마 (Autographa gamma), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 카코에시아 무리나나 (Cacoecia murinana), 카푸아 레티쿨라나 (Capua reticulana), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 코리스토뉴라 푸미페라나 (Choristoneura fumiferana), 코리스토뉴라 옥시덴탈리스 (Choristoneura occidentalis), 시르피스 우니푼크타 (Cirphis unipuncta), 시디아 포모넬라 (Cydia pomonella), 덴드롤리무스 피니 (Dendrolimus pini), 디아파니아 니티달리스 (Diaphania nitidalis), 디아트래아 그란디오셀라 (Diatraea grandiosella), 에아리아스 인술라나 (Earias insulana), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스 (Elasmopalpus lignosellus), 유포에실리아 암비구엘라 (Eupoecilia ambiguella), 에베트리아 보울리아나(Evetria bouliana), 펠티아 서브테르라네아 (Feltia subterranea), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 그라폴리타 푸네브라나 (Grapholitha funebrana), 복숭아순나방 (Grapholita molesta), 헬리오티스 아르미게라 (Heliothis armigera), 헬리오티스 비레센스 (Heliothis virescens), 헬리오티스 제아 (Heliothis zea), 헬룰라 운달리스 (Hellula undalis), 히베르니아 데폴리아리아 (Hibernia defoliaria), 흰불나방 (Hyphantria cunea), 하이포노뮤타 말리넬루스 (Hyponomeuta malinellus), 카이페리아 라이코페르시셀라 (Keifferia lycopersicella), 람브디나 피스셀라리아 (Lambdina fiscellaria), 라피그마 엑시구아 (Laphygma exigua), 류콥테라 코피엘라(Leucoptera coffeella), 류콥테라 스키텔라 (Leucoptera scitella), 리토콜레티스 블란카르델라 (Lithocolletis blancardella), 로베시아 보트라나 (Lobesia botrana), 록소스테지 스틱티칼리스 (Loxostege sticticalis), 라이만트리아 디스파르 (Lymantria dispar), 라이만트리아 모나카 (Lymantria monacha), 복숭아 굴나방 (Lyonetia clerkella), 텐트 나방 (Malacosoma neustria), 마메스트라 브라시캐 (Mamestra brassicae), 오르가이아 슈도츠가타(Orgyia pseudotsugata), 오스트리니아 누빌라리스 (Ostrinia nubilalis), 소나무 붉은밤나방 (Panolis flamea), 목화 다래나방 (Pectinophora gossypiella), 페리드로마 사우시아(Peridroma saucia), 팔레라 부케팔라(Phalera bucephala), 프토리매아 오페르쿨렐라 (Phthorimaea operculella), 필로크니스티스 시트렐라 (Phyllocnistis citrella), 피에리스 브라시캐 (Pieris brassicae), 플라티페나 스카르브라 (Plathypena scarbra), 플루텔라 크실로스텔라 (Plutella xylostella), 슈도플루시아 인클루덴스(Pseudoplusia includens), 라이아시오니아 프루스트라나 (Rhyacionia frustrana), 스크로비팔풀라 압솔루타(Scrobipalpula absoluta), 시토트로가 세레알레라(Sitotroga cerealella), 도깨비잎말이나방 (Sparganothis pilleriana), 스포돕테라 프루기페르다 (Spodoptera frugiperda), 스포돕테라 리토랄리스 (Spodoptera littoralis), 스포돕데라 리투라 (Spodoptera litura), 타우마토포에아 피티오캄파 (Thaumatopoea pityocampa), 토르트릭스 비리다나 (Tortrix viridana), 트리코플루시아니 (Trichoplusiani) 및, 제이라페라 카나덴시스 (Zeiraphera canadensis);
딱정벌레목 (Coleoptera), 예를 들면, 아그릴루스 시누아투스 (Agrilus sinuatus), 아그리오테스 리네아투스 (Agriotes lineatus), 아그리오테스 옵스쿠루스 (Agriotes obscurus), 암피말루스 솔스티티알리스 (Amphimallus solstitialis), 아니산드루스 디스파 (Anisandrus dispar), 안토노무스 그란디스 (Anthonomus grandis), 배꽃바구미 (Anthonomus pomorum), 아토마리아 리네아리스 (Atomaria linearis), 블라스토파구스 피니페르다 (Blastophagus piniperda), 블리토파가 운다타 (Blitophaga undata), 브루쿠스 루피마누스 (Bruchus rufimanus), 브루쿠스 피소룸 (Bruchus pisorum), 브루쿠스 렌티스 (Bruchus lentis), 비크티스쿠스 베툴라에 (Byctiscus betulae), 거북잎벌레 (Cassida nebulosa), 세로토마 트리푸르카타 (Cerotoma trifurcata), 슈토르린쿠스 아시밀리스 (Ceuthorhynchus assimilis), 슈토르린쿠스 나피 (Ceuthorhynchus napi), 캐토크네마 티비알리스 (Chaetocnema tibialis), 코노데루스 베스페르티누스 (Conoderus vespertinus), 크리오케리스 아스파라기 (Crioceris asparagi), 디아브로티카 롱기코르니스 (Diabrotica longicornis), 디아브로티카 12-푼크타타 (Diabrotica 12-punctata), 디아브로티카 비르기페라 (Diabrotica virgifera), 에필라크나 바리베스티스 (Epilachna varivestis), 에피트릭스 히르티펜니스 (Epitrix hirtipennis), 유티노보트루스 브라실리엔시스 (Eutinobothrus brasiliensis), 하일로비우스 아비에티스 (Hylobius abietis), 하이페라 부룬네이펜니스 (Hypera brunneipennis), 하이페라 포스티카 (Hypera postica), 여덟가시나무좀 (Ips typographus), 레마 빌리네아타 (Lema bilineata), 레마 멜라노푸스 (Lema melanopus), 렙티노타르사 데셈리네아타 (Leptinotarsa decemlineata), 리모니우스 칼리포르니쿠스 (Limonius californicus), 리소르홉트루스 오리조필루스 (Lissorhoptrus oryzophilus), 멜라노투스 콤무니스 (Melanotus communis), 멜리게테스 애뉴스 (Meligethes aeneus), 멜로론타 힙포카스타니 (Melolontha hippocastani), 멜로론타 멜로론타 (Melolontha melolontha), 오울레마 오리재 (Oulema oryzae), 오르티오린쿠스 술카투스 (Ortiorrhynchus sulcatus), 오르티오린쿠스 오바투스 (Ortiorrhynchus ovatus), 패돈 코클레아리애 (Phaedon cochleariae), 필로트레타 크리소세팔라 (Phyllotreta chrysocephala), 필로파가 에스피. (Phyllophaga sp.), 필로페르타 호르티콜라 (Phylloperta horticola), 필로트레타 네모룸 (Phyllotreta nemorum), 필로트레타 스트리올라타 (Phyllotreta striolata), 왜콩 풍뎅이 (Popillia japonica), 시토나 리네아투스 (Sitoma lineatus) 및 시토필루스 그라나리아 (Sitophilus granaria);
파리목 (Diptera), 예를 들면, 아데스 애집티 (Aedes aegypti), 애데스 벡산스 (Aedes vexans), 아나스트레파 루덴스 (Anastrepha ludens), 아노펠레스 마쿨리펜니스 (Anopheles maculipennis), 세라티티스 카피타타 (Ceratitis capitata), 크리소미아 베지아나 (Chrysomya bezziana), 크리소미아 호미니보락스 (Chrysomya hominivorax), 크리소미아 마셀라리아 (Chrysomya macellaria), 콘타리니아 소르기콜라 (Contarinia sorghicola), 코르딜로비아 안트로포파가 (Cordylobia anthropophaga), 쿨렉스 피피엔스 (Culex pipiens), 다쿠스 쿠쿠르비태 (Dacus cucurbitae), 다쿠스 올레애 (Dacus oleae), 다시뉴라 브라시캐 (Dasineura brassicae), 판니아 카니쿨라리스 (Fannia canicularis), 가스테로필루스 인테스티날리스 (Gasterophilus intestinalis), 글로시나 모르시탄스 (Glossina morsitans), 해마토비아 이리탄스 (Haematobia irritans), 하플로디플로시스 에쿠에스트리스 (Haplodiplosis equestris), 하일레마이아 플라투라 (Hylemyia platura), 하이포데르마 리네아타 (Hypoderma lineata), 리리오마이자 사티배 (Liriomyza sativae), 리리오마이자 트리폴리 (Liriomyza trifolii), 루실리아 카프리나 (Lucilia caprina), 루실리아 쿠프리나 (Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타 (Lucilia sericata), 메이에티올라 데스트럭터 (Mayetiola destructor), 무스카 도메스티카 (Musca domestica), 무스키나 스타불란스 (Muscina stabulans), 오에스트루스 오비스 (Oestrus ovis), 오스키넬라 프리트 (Oscinella frit), 페고미아 하이소사이아미 (Pegomya hysocyami), 포르비아 안티쿠아 (Phorbia antiqua), 포르비아 브라시캐 (Phorbia brassicae), 포르비아 코아르크타타 (Phorbia coarctata), 라골레티스 세라시 (Rhagoletis cerasi), 라골레티스 포모넬라 (Rhagoletis pomonella), 타바누스 보비누스 (Tabanus bovinus), 티풀라 올레라세아 (Tipula oleracea) 및 티풀라 팔루도사 (Tipula paludosa);
털날개목 (Thysanoptera), 예를 들면, 프란클리니엘라 푸스카 (Frankliniella fusca), 프란클리니엘라 옥시덴탈리스 (Frankliniella occidentalis), 프란클리니엘라 트리티시 (Frankliniella tritici), 스키르토트립스 시트리 (Scirtothrips citri), 벼 총채벌레 (Thrips oryzae), 트립스 팔미 (Thrips palmi) 및 파총채벌레 (Thrips tabaci);
벌목 (Hymenoptera), 예를 들면, 아탈리아 로재 (Athalia rosae), 아타 세팔로테스 (Atta cephalotes), 아타 섹스덴스 (Atta sexdens), 아타 텍사나 (Atta texana), 호플로캄파 미누타 (Hoplocampa minuta), 호플로캄파 테스투디네아 (Hoplocampa testudinea), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 솔레놉시스 게미나타 (Solenopsis geminata) 및 솔레노프시스 인빅타 (Solenopsis invicta);
노린재목 (Heteroptera), 예를 들면, 아크로스테르눔 힐라레 (Acrosternum hilare), 블리수스 류콥테루스 (Blissus leucopterus), 사이르토펠티스 노타투스 (Cyrtopeltis notatus), 다이스데르쿠스 신굴라투스 (Dysdercus cingulatus), 다이스데르쿠스 인터메디우스 (Dysdercus intermedius), 유리가스터 인테그리셉스 (Eurygaster integriceps), 유스치투스 임픽티벤트리스 (Euschistus impictiventris), 렙토글로수스 필로푸스 (Leptoglossus phyllopus), 라이구스 헤스페루스 (Lygus hesperus), 라이구스 리네올라리스 (Lygus lineolaris), 라이구스 프라텐시스 (Lygus pratensis), 네자라 비리둘라 (Nezara viridula), 피에스마 쿠아드라타 (Piesma quadrata), 솔루베아 인술라리스 (Solubea insularis) 및 티안타 페르디터 (Thyanta perditor);
동시목 (Homoptera), 예를 들면, 아시르토시폰 오노브리키스 (Acyrthosiphon onobrychis), 아델게스 라리키스 (Adelges Laricis), 아피둘라 나스투르티 (Aphidula nasturtii), 아피스 파배 (Aphis fabae), 아피스 포미 (Aphis pomi), 아피스 삼부시 (Aphis sambuci), 브라키카우두스 카르두이 (Brachycaudus cardui), 브레비코린 브라씨캐 (Brevicoryne brassicae), 세로시파 고시피이 (Cerosipa gossypii), 드레이푸시아 노르드만니아내 (Dreyfusia nordmannianae), 드레이푸시아 피세애 (Dreyfusia piceae), 다이아스피스 라디콜라 (Dyasphis radicola), 다이사울라코르툼 슈도솔라니 (Dysaulacorthum pseudosolani), 엠포아스카 파배 (Empoasca fabae), 마크로시품 아베내 (Macrosiphum avenae), 마크로시품 에우포르비애 (Macrosiphum euphorbiae), 마크로시폰 로새 (Macrosiphon rosae), 메고우라 비시애 (Megoura viciae), 메토폴로피움 디르호듐 (Metopolophium dirhodum), 마이주스 페르시캐 (Myzus persicae), 마이주스 세라시 (Myzus cerasi), 끝동 매미충 (Nephotettix concticeps), 닐라파르바타 루겐스 (Nilaparvata lugens), 페르킨시엘라 사카리시다 (Perkinsiella saccharicida), 포로돈 후물리 (Phorodon humuli), 귤분진깍지벌레 (Planococcus citri), 실라 말리 (Psylla mali), 실라 피리 (Psylla piri), 로팔로마이주스 아스칼로니쿠스 (Rhopalomyzus ascalonicus) 로팔로시품 마이디스 (Rhopalosiphum maidis), 사파시스 말라 (Sappaphis mala), 사파피스 말리 (Sappaphis mali), 스키자피스 그라미눔 (Schizaphis graminum), 스키조네우라 라누기노사 (Schizoneura lanuginosa), 트리알류로데스 바포라리오룸 (Trialeurodes vaporariorum) 및 비테우스 비티폴리 (Viteus vitifolii);
흰개미목 (Isoptera), 예를 들면, 칼로테르메스 플라비콜리스 (Calotermes flavicollis), 류코테르메스 플라비페스 (Leucotermes flavipes), 레티쿨리테르메스 루시푸구스 (Reticulitermes lucifugus) 및 테르메스 나탈렌시스 (Termes natalensis);
메뚜기목 (Orthoptera), 예를 들면, 아케타 도메스티카 (Acheta domestica), 블라타 오리엔탈리스 (Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카 (Blatella germanica), 포르피쿨라 아우리쿨라리아 (Forficula auricularia), 그릴로탈파 그릴로탈파 (Gryllotalpa gryllotalpa), 로쿠스타 미그라토리아 (Locusta migratoria), 멜라노플루스 비비타투스 (Melanoplus bivittatus), 멜라노플루스 페무르브룸 (Melanoplus femur-rubrum), 멜라노플루스 멕시카누스 (Melanoplus mexicanus), 멜라노플루스 산귀니페스 (Melanoplus sanguinipes), 멜라노플루스 스프레투스 (Melanoplus spretus), 노마다크리스 셉템파시아타 (Nomadacris septemfasciata), 페리플라네타 아메리카나 (Periplaneta americana), 스키스토세르카 아메리카나 (Schistocerca americana), 스키스토세르카 페레그리나 (Schistocerca peregrina), 스타우로노투스 마로크카누스 (Stauronotus maroccanus) 및 타키시네스 아시나모루스 (Tachycines asynamorus),
거미강 (Arachnoidea), 예를 들면, 암블리옴마 아메리카눔 (Amblyomma americanum), 암블리옴마 바리에가툼 (Amblyomma variegatum), 아르가스 페르시쿠스 (Argas persicus), 부필루스 안눌라투스 (Boophilus annulatus), 부필루스 데콜로라투스 (Boophilus decoloratus), 부필루스 미크로플루스 (Boophilus microplus), 브레비팔푸스 포에니시스 (Brevipalpus phoenicis), 클로버 응애 (Bryobia praetiosa), 데르마센토르 실바룸 (Dermacentor silvarum), 에오테트라니쿠스 카르피니 (Eotetranychus carpini), 에리오피에스 셀도니 (Eriophyes sheldoni), 히알로마 트룬카툼 (Hyalomma truncatum), 익소데스 리시누스 (Ixodes ricinus), 익소데스 루비쿤두스 (Ixodes rubicundus), 오르니토도루스 모우바타 (Ornithodorus moubata), 오토빈스 메그니니 (Otobins megnini), 파라테트라니쿠스 필로수스(Paratetranychus pilosus), 데르마니수스 갈리내 (Dermanyssus gallinae), 필로콥트루타 올레이보라 (Phyllocoptruta oleivora), 폴리파고타르소네무스 라투스 (Polyphagotarsonemus latus), 프소롭테스 오비스 (Psoroptes ovis), 리피세팔루스 아펜디쿨라투스 (Rhipicephalus appendiculatus), 리피세팔루스 에베르트시 (Rhipicephalus evertsi), 사르콕테스 스카비에이 (Sarcoptes scabiei), 테트라니쿠스 신나바리누스 (Tetranychus cinnabarinus), 테트라니쿠스 칸자와이 (Tetranychus kanzawai), 테트라니쿠스 파시피쿠스 (Tetranychus pacificus), 테트라니쿠스 텔라리우스(Tetranychus telarius) 및 점박이 응애 (Tetranychus urticae)와 같은 진드기류(Acarnia);
선충강 (nematodes), 예를 들면, 뿌리 충영선충, 예를 들어, 당근 혹선충 (Meloidogyne hapla), 구마 혹선충 (Meloidogyne incognita), 멜로이도긴 자바니카 (Meloidogyne javanica), 낭포 형성 선충, 예를 들어, 글로보데라 로스토키엔시스 (Globodera rostochiensis), 헤테로데라 아베내 (Heterodera avenae), 헤테로데라 글라이시네스 (Heterodera glycines), 헤테로데라 스카트티이 (Heterodera schachtii), 헤테로데라 트리폴리 (Heterodera trifolii), 이동성 체내 기생성 및 준 체내 기생성 선충, 예를 들어, 벨로노라이무스 롱기카우다투스(Belonolaimus longicaudatus), 디틸렌쿠스 디스트룩터 (Dithylenchus destructor), 디틸렌쿠스 디프사시 (Ditylenchus dipsaci), 헬리오코틸렌쿠스 멀티신크투스 (Heliocotylenchus multicinctus), 롱기도루스 엘롱가투스 (Longidorus elongatus), 라도폴루스 시밀리스 (Radopholus similis), 로틸렌쿠스 로부스투스 (Rotylenchus robustus), 트리코도루스 프리미티부스 (Trichodorus primitivus), 틸렌코리쿠스 클레이토니 (Tylenchorhynchus claytoni), 틸렌코린쿠스 두비우스 (Tylenchorhynchus dubius), 프라틸렌쿠스 네글렉투스 (Pratylenchus negrectus), 프라틸렌쿠스 페네트란스 (Pratylenchus penetrans), 프라틸렌쿠스 쿠르비타투스 (Pratylenchus curvitatus) 및 프라틸렌쿠스 구데이(Pratylenchus goodeyi)가 포함된다.
활성 성분은 그로부터 제조된 제제 형태 또는 사용 형태, 예를 들면, 즉석 분무 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 분진, 살포를 위한 물질 또는 과립의 형태로 사용할 수 있다. 사용 형태는 목적하는 바에 의존하는데, 어떤 경우라도, 본 발명에 따른 활성 성분을 가능한 한 미세하게 분산시켜야 한다.
즉석 사용 제재중의 활성 성분의 농도는 실질적인 범위에서 다양할 수 있다.
이들은 일반적으로 0.0001 내지 10 %, 바람직하게는 0.01 내지 1 %이다.
또한, 활성 성분은 극소량 방법 (ultra-low-volume method, ULV)에서 성공적으로 사용할 수 있고, 활성 성분의 95 중량% 이상을 함유한 제제로서 또는 첨가제없이 활성 성분 그 자체로서 사용가능하다.
해충 억제를 위한 활성 성분의 사용율은 개방 조건하에 0.1 내지 2.0 kg/ha, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 kg/ha 이다.
즉석 분무 용액, 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액의 제조에 적절한 기재는 케로센 또는 디젤 오일과 같은 고 비등점의 미네랄 오일 중간 분획, 추가로 코울타르 오일 및 식물 또는 동물 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 그들의 유도체), 메탄올, 에탄올, 프로판을, 부탄올, 클로로포름, 사염화 탄소, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 클로로벤젠, 이소포론, 강 극성 용매 (예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, n-메틸피롤리딘 및 물)이다.
수성 사용 형태는 에멀젼 농축액, 페이스트 또는 습윤성 분말 (분무 분말, 오일 분산액)에 물을 첨가하여 제조할 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위하여, 기재는 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제를 각각 그 상태로 또는 오일 또는 용매에 용해시켜 사용하여 물 중에서 균질화할 수 있다. 그러나, 물로 희석하기에 적절한 농축액은 또한 활성 성분, 습윤제, 점착제, 분산액 또는 유화제, 바람직한 경우, 용매 또는 오일로 구성되도록 제조할 수 있다.
적절한 계면 활성제는 리그노술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염, 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 지방 알콜 술페이트 및 지방산 및 그의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 황산화 지방 알콜 글리콜 에테르, 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름할데히드로와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페놀, 폴리 글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜(에틸렌) 및(또는) 옥시드 축합물, 에톡시화 캐스톨 오일, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡시화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 솔비톨 에스테르, 리그닌-아황산염 폐액 및 메틸셀룰로오스이다.
분말, 살포 및 분진용 물질은 활성 성분을 고체 담체와 혼합하거나 공동으로 분쇄시켜 제조할 수 있다.
일반적으로, 제제는 활성 성분 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%을 함유한다. 활성 성분은 90 내지 100 %, 바람직하게는 95 내지 100 % (NMR 스펙트럼에 따라)의 순도로 사용한다.
<제제의 실시예>
I. 본 발명에 따른 화합물 5 중량부를 미분 카올린 95 중량부와 직접 혼합한다. 이로써, 활성 성분 5 중량%를 함유하는 분진을 얻는다.
II. 본 발명에 따른 화합물 30 중량부를 미분 실리카겔 92 중량부 및 이 실리카 겔의 표면에 분부된 파라핀 오일 8 중량부의 혼합물과 직접 혼합한다. 이로써, 접착 성질이 우수한 활성 성분의 제제를 얻는다 (활성 성분 23 중량% 함유).
III. 본 발명에 따른 화합물 10 중량부를 크실렌 90 중량부, 에틸렌 옥시드 8 내지 10 몰와 올레산 N-모노에탄올아미드 1 몰의 부가물 6 중량부, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 2 중량부 및 에틸렌 옥시드 40 몰과 캐스터 오일 1몰의 부가물 2 중량부로 구성된 혼합물에 용해시킨다 (활성 성분 9 중량% 함유).
IV. 본 발명의 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 60 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 에틸렌 옥시드 7 몰과 이소옥틸페놀 1 몰의 부가물 5 중량부 및 캐스터 오일 1 몰과 에틸렌 옥시드 40 몰의 부가물 5 중량부로 구성된 혼합물에 용해시킨다 (활성 성분 16 중량% 함유).
V. 본 발명의 화합물 80 중량부를 나트륨 디이소부틸나프탈렌-α-술포네이트 3 중량부, 아황산염 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨염 10 중량부 및 미분 실리카겔 7 중량부와 완전히 혼합하고, 이 혼합물을 해머 밀에서 분쇄한다 (활성 성분 80 중량% 함유).
VI. 본 발명의 화합물 90 중량부를 미소적 형태의 사용에 적당한 용액을 제공하는 N-메틸-α-피롤리돈 10 중량부와 혼합한다 (활성 성분 90 중량% 함유).
VII. 본 발명의 화합물 20 중량부를 시클로헥산 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 에틸렌 옥시드 7 몰과 이소옥틸페놀 1 몰의 부가물 20 중량부 및 에틸렌 옥시드 40 몰과 캐스터 오일 1 몰의 부가물 10 중량부로 구성된 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 10,000 중량부 중으로 붓고, 미분산시켜 활성 성분 0.02 중량%를 함유하는 수분산액을 제조한다.
VIII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 나트륨 디이소부틸나프탈렌-α-술포네이트 3 중량부, 아황산염 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨염 17 중량부 및 미분 실리카겔 60 중량부와 완전히 혼합하고, 이 혼합물을 해머 밀에서 분쇄한다. 물 20,000 중량부 중에서 혼합물을 미분산시켜 활성 성분 0.1 중량%를 함유하는 분무용 혼합물을 제공한다.
과립, 예를 들면, 코팅된 과립, 함침 과립 및 균질 과립은 활성 성분을 고체 담체에 결합시켜 제조할 수 있다. 고체 담체의 예는 실리카 겔, 규산, 실리카 겔, 규산염, 활석, 카올린, 애터클레이, 석회암, 석회, 호분, 교회점토, 뢰스, 점토, 돌로마이트, 규조토류, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 마그네슘 옥시드, 분쇄된 합성 물질, 비료(예를 들어, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄, 우레아)와 같은 무기토류, 및 시리얼 밀 (meal), 나무 줄기 밀, 나무 밀 및 견과껍질 밀, 셀룰로오스 분말과 같은 채소 산물 및 다른 고체 담체이다.
다양한 유형의 오일, 또는 제초제, 살진균제, 다른 살충제 또는 살균제를 바람직한 경우, 사용 직전에 활성 성분에 직접 첨가할 수 있다 (탱크 혼합). 이들 작용제는 1:10 내지 10:1의 중량비로 본 발명에 따른 조성물에 혼합할 수 있다.
<합성예>
추가의 화합물 (I)을 얻기 위해, 출발 화합물을 필요한 대로 변형시켜 하기 합성예에 주어진 방법을 사용하였다. 생성된 화합물을 물리적 데이터와 함께 하기의 표에 열거하였다.
테트라메틸실란에 대하여1H NMR 스펙트럼의 화학적 변화 (ppm)를 기록하였다 (br=넓은 신호, s=단일선, d=이중선, m=다중선).
1. 중간체의 제조
1.a 2-플루오로벤즈알데히드 시아노히드린의 합성
먼저 실온에서 2-플루오로벤즈알데히드 171 g을 디에틸 에테르 500 mL 중의 시안화 칼륨 179 g의 교반 현탁액에 적가한 후, 5 분 동안 빙냉시키면서 이를 물 600 mL 중의 염화 암모늄 148 g의 용액에 적가하였다. 혼합물을 실온 (약 25 ℃)에서 2 시간 동안 교반한 후, 상을 분리하고, 에테르 상을 희석 NaCl 용액으로 1 회 세척하고 H2O로 3 회 세척하고, 건조시키고 농축하였다. 표제 화합물 191 g (91 %)을 오일로서 얻었다,
1H NMR (CDCl3) : 4.20 (s, br, 1H, OH); 5.75 (s, 1H, CHOH); 7.05-7.75 (m, 4H, 페닐 H).
1.b 메틸 2-플로오로만델리미데이트 히드로클로라이드의 합성
1.a의 시아노히드린 235 g을 디에틸 에테르 1000 mL 및 메탄올 100 g 중에 용해시켰다. 에테르 중의 55 % 강도 HCl 용액 (≒ HCl 69 g) 126 g을 15 분 동안 빙냉시키면서 이 용액에 적가하였다. 혼합물을 실온 (약 25 ℃)에 20 시간 동안 방치한 후, 침전물을 여과 제거하고 질소 스트림 중에서 건조시켰다. 수율: 표제 화합물 108 g.
1H NMR [D6디메틸 술폭시드 (D6DMSO)] : 3.05 (s, 3H, OCH3); 5.12 (s, 1H, CHOH); 6.25 (s, br, 1H, CHOH); 7.10-7.60 (m, 4H, 페닐 H).
1.c 메틸 2-플루오로만델레이트의 합성
1.b의 생성물 108 g을 H2O 450 mL 중에서 1/2 시간 동안 교반하여 환류시켰다. 냉각되었을 때, 혼합물을 에테르로 3 회 추출하고, 에테르상을 건조시키고 농축하였다. 표제 화합물 77 g을 얻었다.
1H NMR (D6DMSO) : 3.62 (s, 3H, OCH3); 5.40 (s, 1H, CHOH); 6.30 (s, br, 1H, CHOH); 7.10-7.40 (m, 4H, 페닐 H).
1.d 메틸 2-플루오로페닐글리옥실레이트의 합성
KBr 3.2 g, Na2HPO48.7 g, NaH2PO4·2H2O 7.6 g, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥시드 2.8 g 및 H2O 600 mL를 CH2Cl2700 mL 중의 1.c의 생성물 77.1 g에 가하였다. 교반하면서, 12.5 % 강도의 NaOCl 용액 343 g을 20 ℃에서 1/2 시간 동안 이 혼합물에 적가하였다. 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 유기상을 분리 제거하고 수상을 CH2Cl2로 재추출하였다. 합한 유기상을 H2O로 3 회 세척하고, 건조시키고 농축하였다. 이로써, 표제 화합물 72.3 g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : 3.97 (s, 3H, OCH3); 7.08 (dd, 1H, 페닐 H); 7.16 (dd, 1H, 페닐 H); 7.33 (dd, 1H, 페닐 H); 7.93 ppm (dd, 1H, 페닐 H).
1.e N-메틸-2-플루오로페닐글리옥실아미드의 합성
메틸아민 용액 (물 중 40 % 강도) 17.1 g (0.22 몰 = 1.1 당량)을 약 25 ℃에서 테트라히드로푸란 150 mL 중의 1.d의 생성물 36 g (0.2 몰) 용액에 가하였다. 혼합물을 3 시간 동안 교반한 후, 감압하에서 용매를 제거하였다. 생성된 잔사를 결정화하였다. 이로써, 표제 화합물 30.0 g을 얻었다 (융점 : 98-100 ℃).
1H NMR (CDCl3) : 3.01 (s, 3H, NCH3); 6.98 (d, 1H, NH); 7.05-7.18 (m, 2H, 페닐 H); 7.60 (dd, 1H, 페닐 H); 7.94 (t, 1H, 페닐 H).
1.f 부탄-2,3-디온 O-메틸옥심의 합성
피리딘 43.8 g을 메탄올 100 mL 중의 (E)-디아세틸-모녹심 18.7 g에 가하고, 교반하면서, 메탄올 50 mL 중에 용해된 o-메틸히드록실아민 히드로클로라이드 17 g을 연속하여 적가하였다. 3 시간 후, 혼합물을 건조 상태로 증발시키고, 잔사를 에테르에 용해시키고 묽은 염산으로 세척하고, 이어서 에테르상을 건조시키고 농축하였다. 이로써, 표제 화합물 24 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 2.01 + 2.09 (2×s, 6H, CH3); 3.98 (s, 3H, OCH3); 8.59 (s, 1H, OH).
1.g 3-메틸펜트-3-엔-2-온 옥심의 합성
피리딘 80 g (1 몰) 및 히드록실아민 히드로클로라이드 35 g (0.5 몰)을 메탄올 500 mL 중의 3-메틸펜트-3-엔-2-온 50 g (0.5 몰) 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온(약 25 ℃)에서 12 시간 동안 교반한 후, 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔사를 3급-부틸메틸 에테르에 용해시켰다. 유기상을 물 및 묽은 염산으로 세척하고, 감압하에서 건조시키고 농축하고 증발시켰다. 이로써, 표제 화합물 48.0 g을 백색 결정으로서 얻었다 (융점 : 70 내지 72 ℃).
1H NMR (CDCl3) : 1.78 (d, 3H, CH3); 1.85 (s, 3H, CH3); 2.04 (s, 3H, CH3); 6.01 (q, 3H, =CH); 9.98 (s, 1H, OH).
1.h 메틸 2-옥소-[2-(1-메타-톨릴에틸리덴아미노옥시)페닐]아세테이트의 합성
칼륨 3급-부탄옥시드 3.0 g을 20 ℃에서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMA) 20 mL 중의 3-메틸아세토페논 옥심 4.0 g의 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 1/2 시간 동안 교반하고, 계속해서 DMA 20 mL 중의 메틸 2-플루오로페닐글리옥살레이트 5.9 g의 혼합물을 15 ℃에서 적가하였다. 20 ℃에서 3 시간 후, 충분한 양의 메틸 3급-부틸 에테르 및 NH4Cl 수용액을 가하고, 상을 분리하고, 유기상을 NH4Cl 용액으로 3 회 세척한 후, 건조시키고 농축하였다. 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피한 후, 표제 화합물 4.1 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 2.40 + 2.41 (2×s, 6H, CH3); 3.85 (s, 3H, OCH3); 7.14 (m, 1H, 페닐 H); 7.22-7.63 (m, 6H, 페닐 H); 7.80 (dd, 1H, 페닐 H).
1.i 메틸 [2-(2-메톡시이미노-1-메틸프로필리덴아미노옥시)페닐]옥소아세테이트의 합성
칼륨 3급-부톡시드 2.0 g을 DMA 15 mL 중의 1.f의 생성물 2.3 g에 가하고, 이 혼합물을 1/2 시간 동안 교반하고, DMA (디메틸포름아미드) 6 mL 중에 용해된 1.d의 메틸 2-플루오로페닐글리옥살레이트 3 g을 20 ℃에서 계속해서 적가하고, 이러한 공정 동안 빙냉에 의해 온도를 20 ℃로 유지하였다. 이어서, 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 마무리 처리를 위하여, 반응 혼합물을 NH4Cl 용액 중으로 이송하고, 수상을 에테르로 반복 추출하였다. 합한 유기상을 염화암모늄 용액으로 세척하고, 건조시키고 농축하였다. 이로써, 표제 화합물 3.9 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 2.09 + 2.2 (2×s, 6H, CH3); 3.88 + 4.01 (2×s, 6H, OCH3); 7.50 (dd, 2H, 페닐 H); 7.82(d, 1H, 페닐 H).
1.j N-메틸-2-옥소[2-(2-메톡시이미노-1-메틸프로필리덴아미노옥시)페닐]아세타아미드의 합성
디메틸아세트아미드 30 mL 중의 1.f의 생성물 1.4 g (10.5 몰), 칼륨 3급-부톡시드 1.2 g(11 몰) 및 1.e의 생성물 1.8 g (10 몰)의 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 빙수 중으로 부었다. 수성 혼합물을 CH2Cl2로 2 회 추출하였다. 합한 유기상을 Na2SO4로 건조시키고, 이어서 감압하에 농축하였다. 이로써, 표제 화합물 1.3 g을 갈색 오일로서 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 2.02 + 2.20 (2×s, 6H, CH3); 2.91 (d, 3H, NCH3); 3.98 (s, 3H, OCH3); 6.89 (d, 1H, NCH); 7.09 (d, 1H, 페닐 H); 7.31 (t, 1H, 페닐 H); 7.49 (t, 1H, 페닐 H); 7.65 (d, 1H, 페닐 H).
1.k 메틸 2-옥소-[2-(1-에톡시에틸리덴아미노옥시)페닐]아세테이트의 합성
칼륨 3급-부톡시드 24.7 g (0.22 몰)을 톨루엔 300 mL 중의 1-에톡시에틸아민 옥심 22.7 g의 용액에 가하고, 계속하여 이 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 감압하에 40 ℃에서 농축하고, 얻어진 잔사를 디메틸포름아미드 500 mL 중에 용해시켰다.
디메틸포름아미드 250 mL 중의 [누락] 40.1 g (0.22 몰)의 용액을 생성된 용액에 15 ℃에서 적가하였다. 3 시간 후, 얻어진 반응 혼합물을 빙수로 처리하고 3급-부틸 메틸 에테르로 3 회 추출하였다. 합한 유기상을 Na2SO4상에서 건조시키고 감압하에 농축하였다. 잔여 오일을 칼럼 크로마토그래피 [실리카겔, 시클로헥산/에틸아세테이트 (10:1)]에 의하여 정제하였다. 표제 화합물 30 g을 오일로서 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 1.28 (t, 3H, CH3); 2.08 (s, 3H, CH3); 3.83 + 3.88 (2×s, 6H, OCH3); 4.18 (q, 2H, OCH2); 7.05(t, 1H, 페닐 H); 7.38 (d, 1H, 페닐 H); 7.54 (t, 1H, 페닐 H); 7.76 (d, 1H, 페닐 H).
1.l 메틸 2-옥소-[2-(3-메틸펜트-3-엔-2-일리덴-이미노옥시)페닐]아세테이트의 합성
1.g의 생성물 3.0 g (20 밀리몰), 칼륨 3급-부톡시드 2.2 g (20 밀리몰) 및 메탄 올 20 mL의 혼합물을 10 분 동안 교반한 후, 감압하에 약 25 ℃에서 건조상태로 증발시켰다. 잔사를 디메틸포름아미드 20 mL 중에 용해시키고, 1.d의 생성물 3.5 g (20 밀리몰)과 디메틸포름아미드 10 mL의 용액을 가하고, 생성된 혼합물을 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 처리하고 3급-부틸 메틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기상을 감압하에 건조시키고 농축하였다. 잔사 (오일 4.0 g)을 칼럼 크로마토그래피 [실리카겔, 시클로헥산/에틸 아세테이트(10→5/1)]에 의하여 정제하였다. 표제 화합물 2.0 g을 오일로서 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 1.82 (d, 3H, CH3); 1.90 + 2.04 (2×s, 6H, CH3); 3.85 (s, 3H, OCH3); 6.14 (q, 1H, =CH); 7.10 (t, 1H, 페닐 H); 7.52 (m, 2H, 페닐 H); 7.80(d, 1H, 페닐 H).
2. 화합물 (I)의 제조
2.a 메틸 메톡시이미노-[2-(1-메타-톨릴에틸리덴아미노옥시)페닐]아세테이트의 합성
1.h의 케토 에테르 0.8 g과 o-메틸히드록실아민 히드로클로라이드 0.24 g 및 피리딘 0.23 g을 CH3OH 7mL 중에서 50 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 메탄올을 진공하에 제거하고 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시키고, 묽은 HCl로 세척한 후 물로 세척하고, 건조시키고 농축하였다. 조질의 생성물 6.3 g이 서서히 결정화되었다. 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제한 후, 표제 화합물 2.2 g을 제2 분획으로부터 분리하였다. 융점 90 ℃.
1H NMR (CDCl3) : 2.32 + 2.34 (2×s, 6H, CH3); 3.82 + 4.09 (2×s, 6H, OCH3); 7.10 (t, 1H, 페닐 H); 7.21-7.61 (m, 7H, 페닐 H).
2.b 2-메톡시이미노-N-메틸-2-[2-(1-메타-톨릴에틸리덴아미노-옥시)페닐]아세타미드의 합성
40 % 강도의 메틸아민 수용액 2.9 mL를 환류 온도에서 잠시 동안, 테트라히드로푸란 4 mL 중의 2.a의 옥심 에테르 0.5 g에 가하였다. 이 혼합물을 밤새 교반한 후, 감압하에 농축하고, 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, NaCl 용액으로 세척하고, 건조시키고 증발시켰다. 이로써, 표제 화합물 0.4 g을 연황색 결정으로서 얻었다. 융점 109 내지 111 ℃.
1H NMR (CDCl3) : 2.35 + 2.40 (2×s, 6H, CH3); 2.92 (d, 3H, NCH3); 4.00 (s, 3H, OCH3); 6.68 (d, 1H, NH); 7.10 (t, 1H, 페닐 H); 7.22-7.62 (m, 7H, 페닐 H).
2.c 메틸 메톡시이미노-[2-(2-메톡시이모노-1-메틸프로필리덴아미노옥시)페닐]아세테이트의 합성
메탄올 20 mL 중의 1.i의 조질의 생성물 3.0 g을 실온 (약 25 ℃)에서 o-메틸히드록실아민 0.83 g과 반응시켰다. 3 시간 후, 용매를 진공하에 제거하고 잔사를 실리카겔 상에서 용출제로서 시클로헥산/에틸 아세테이트 15:1로 칼럼 크로마토그래피하였다. 융점 93 내지 93 ℃의 표제 화합물 1.3 g을 제2 분획으로서 단리하였다.
1H NMR (D6-DMSO) : 2.01 + 2.04 (2×s, 6H, CH3); 3.71 (s, 3H, OCH3); 3.95 (s, 6H, OCH3); 7.12 (m, 1H, 페닐 H); 7.31 (d, 1H, 페닐 H); 7.43 (d, 2H, 페닐 H).
2.d N-메틸-메톡시이미노-[2-(2-메톡시이미노-1-메틸프로필리덴아미노옥시)페닐]아세타미드의 합성
방법 A :
2.c의 생성물 0.6 g을 테트라히드로푸란 10 mL 중에서 40 % 강도의 메틸아민 수용액과 더불어 실온 (약 25 ℃)에서 밤새 교반하였다. 감압하에 용매를 스트립핑하여 제거한 후, 물을 가하고, 생성된 결정형 잔사를 분리하고 건조시키, 표제 화합물 0.3 g을 얻었다 (융점 122 내지 123 ℃).
1H NMR (CDCl3) : 2.05 + 2.12 (2×s, 6H, CH3); 2.90 (d, 3H, NCH3); 3.92 + 3.8 (2×s, 6H, OCH3); 6.70 (m, 1H, 페닐 NH); 7.07 (t, 1H, 페닐 H); 7.22 (d, 1H, 페닐 H); 7.38 (t, 1H, 페닐 H); 7.49 (d, 1H, 페닐 H).
방법 B :
메탄올 30 mL 중의 1.j의 생성물 1.1 g (4 밀리몰)의 용액을 O-메틸히드록실아민 히드로클로라이드 0.4 g (4.2 밀리몰) 및 피리딘 0.5 g (6 밀리몰)로 처리하였다. 50 ℃에서 2 시간 후, 용매 및 염기를 감압하에 제거하였다. 잔사를 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 생성된 용액을 각각 물 및 묽은 염산으로 2 회 세척하였다. 유기상을 Na2SO4상에서 건조시키고 감압하에 농축하였다. 이로써, 표제 화합물 1.1 g을 황색 오일로서 얻었다.
2.e 메틸 3-메톡시-[2-(2-메톡시이모노-1-메틸프로필리덴아미노옥시)페닐]아크릴레이트의 합성
e) 제조예 1.i의 조질의 생성물, 특히 디메틸포름아미드 (DMF) 10 mL 중에 용해된 2.4 g을 DMF 20 mL 중의 메톡시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 5.6 g 및 (메탄올 중의) 30 % 강도 나트륨 메틸레이트 용액 2.5 g의 혼합물에 적가하였다. 3 시간 후, H2O 30 mL를 빙냉시키면서 적가하고, 생성된 침전물을 흡입으로 여과 제거하였다. SiO2상에서 시클로헥산/에틸 아세테이트로 크로마토그래피한 후, 표제 화합물 1.8 g을 연황색 고체로서 제2 분획으로부터 얻었다 (융점 101 ℃).
1H NMR (CDCl3) : 2.09 + 2.11 (2×s, 6H, CH3); 3.65 + 3.82 (2×s, 6H, OCH3); 7.01 (t, 1H, 페닐 H); 7.22 (m, 2H, 페닐 H); 7.45 (d, 1H, 페닐 H); 7.49 (s, 1H, CH).
2.f 메틸 3-메톡시-[2-(1-에톡시에틸리덴아미노옥시)페닐]아크릴레이트의 합성
1.k의 생성물 2.7 g (0.01 몰)과 디메틸포름아미드 10 mL의 용액을 메톡시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 6.9 g (0.02 몰), 나트륨 메톡시드 (메탄올중의 30 % 강도) 3.1 g (0.017 몰) 및 디메틸포름아미드 30 mL의 용액에 적가하였다. 3 시간 후, 반응 혼합물을 빙수 중으로 이송하고, 3급-부틸 메틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기상을 Na2SO4상에서 건조시키고 감압하에 농축하였다. 생성된 잔사를 칼럼 크로마토그래피 [실리카겔, 톨루엔/에틸 아세테이트(10/1)]에 의하여 정제하였다. 이로써, 표제 화합물 1.9 g을 오일로서 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 1.26 (t, 3H, CH3); 2.00 (s, 3H, CH3); 3.65 (s, 3H, OCH3); 3.80 (s, 3H, OCH3); 4.18 (q, 2H, OCH2); 6.95 (t, 1H, 페닐 H); 7.20 (d, 1H, 페닐 H); 7.30 (t, 1H, 페닐 H); 7.43 (d, 1H, 페닐H); 7.50 (s, 1H, =CH).
2.g 메틸 2-메톡시이미노-[2-(1-에톡시에틸리덴아미노옥시)페닐]아세테이트의 합성
1.k의 생성물 1.0 g (4.0 밀리몰)과 메탄올 5 mL의 혼합물을 O-메틸히드록실아민 0.25 g으로 처리하고 약 25 ℃에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고, 얻어진 잔사를 CH2Cl2에 용해시켰다. 유기상을 물로 세척하고, 감압하에서 건조시키고 농축하였다. 표제 화합물 1.0 g을 얻었다 (2:1 이성질체 혼합물).
1H NMR (CDCl3) : 1.26 (t, 3H, CH3); 2.01 + 2.05 (2×s, 6H, CH3); 3.86 + 4.04 (2×s, 6H, OCH3); 4.10 (q, 2H, OCH2); 6.94-7.50 (m, 4H, 페닐 H).
2.h 메틸 2-메톡시이미노-[2-페닐메틸리덴아미노옥시페닐]아세테이트의 합성
1.k의 생성물 1.0 g (3.4 밀리몰)과 메탄올 5 mL의 용액을 벤즈알데히드 1.8 g (17 밀리몰) 및 메탄술폰산 0.33 g으로 처리하고, 생성된 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 갑압하에서 농축하고, 남은 잔사를 CH2Cl2에 용해시켰다. 유기상을 물로 세척하고, 건조시키고 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 [톨루엔/에틸 아세테이트 (10:1)]에 의하여 정제하였다. 표제 화합물 400 mg을 오일로서 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 3.95 (s, 3H, OCH3); 4.02 (s, 3H, OCH3); 7.30-7.68 (m, 9H, 페닐 H); 8.05(s, 1H, =CH).
2.i 메틸 2-[2-(3-메틸펜트-3-엔-2-일리덴이미노옥시)페닐]부트-2-에노에이트의 합성
디메틸포름아미드 20 mL 중의 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드 4.7 g (14.5 밀리몰)의 혼합물을 약 25 ℃에서 나트륨 메톡시드 용액 (메탄올 중의 30 % 강도) 2.2 g (12 밀리몰)로 처리하였다. 디메틸포름아미드 10 mL중의 1.l의 생성물 2.0 g의 용액을 생성된 혼합물에 연속하여 적가하고, 교반을 2 시간 동안 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물로 처리하고 3급-부틸 메틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기상을 감압하에서 건조시키고 농축하였다. 남은 잔사를 칼럼 크로마토그래피 [시클로헥산/에틸 아세테이트 (10/1)]에 의하여 정제하였다. 이로써, 표제 화합물 700 mg을 고체로서 얻었다 (융점 : 90 내지 93 ℃).
1H NMR (CDCl3) : 1.72 (d, 3H, CH3); 1.80 (d, 3H, CH3); 1.89 (s, 3H, CH3); 2.03 (s, 3H, CH3); 3.68 (s, 3H, OCH3); 6.03 (유사 q, 1H, =CH); 6.98-7.35 (m, 5H, 페닐 H, =CH); 7.50(d, 1H, 페닐 H).
<유해한 진균에 대한 작용의 실시예>
1. 미토콘드리아 호흡 억제제로서의 화합물의 작용
본 발명에 따른 화합물의 미토콘드리아 호흡에 대한 효과를 측정하기 위하여는, 먼저 시험 유기체로부터 미토콘드리아를 단리하는 것이 필요하다. 효모 사카로마이세스 세레비지애 (Saccharomyces cerevisiae)의 경우에 있어서는, 이러한 목적을 위하여 진균의 30 내지 40 % 세포 현탁액을 0.6 M 만니톨 (Mannitol) + 0.01 M 트리스[히드록시메틸]아미노메탄 + 0.002 M 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트(pH 6.8)의 수용액 중에서 유리 비드 밀을 사용하여 분쇄하고, 추출물을 1000 x g 및 12000 x g에서 차등 원심분리에 의해 구획하였다. 미토콘드리아는 12000 x g 원심분리의 침전물 중에 존재했다.
유사한 방법을 사용하여, 다른 진균, 예를 들면, 식물병원체성 진균 드레크슬레라 소로키니아나 (Drechslera Sorokiniana) [헬민토스포륨 사티붐 (Helminthosphorium sativum)과 동의어임], 인간에 대해 병원성인 피부사상균 트리코피톤 멘타그로피테스(Trichophyton mentagrophytes) 및 다른 유기체, 예를 들면, 곤충으로서는 통상의 집파리 [무스카 도메스티카 (musca domestica)], 또는 거미 진드기 테트라니쿠스 우르티카에 (Tetranychus urticae)로부터 미토콘드리아를 분리하는 것도 가능하다
디메틸 술폭시드중의 시험 화합물 용액을 0.01 M 트리스[히드록시메틸]아미노메탄 + 0.65 M 솔비톨 + 0.01 M KH2PO4+ 0.01 M KCl + 0.0004 M 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 + 0.3 % 소의 혈청 알부민 + 0.15 % 싸이토크롬 c (pH 7.5)의 수용액 중의 미토콘드리아 현탁액에 가하여 호흡 연쇄에 대한 화합물의 효과를 측정하고, 546 nm에서 증가된 흡광도를 기준으로 한 광도 측정으로 싸이토크롬 c의 감소율을 측정하였다. 상응하는 양의 순수한 DMSO를 사용한 배치를 대조군으로서 사용하였다. 이어서, 각각의 경우 나타난 농도에서 활성 성분에 대한 억제율을 하기와 같이 계산하였다.
억제율 (%) = 100 ·
상기 식 중,
ΔE는 흡광도차이고
Δt는 시간차이고,
는 대조군의 반응속도이고,
는 시료 x의 반응속도이다.
하기의 표에 있어서는, 효모 사카로마이세스 세레비지애, 식물병원체성 진균 드레크슬레라 소로키니아나 및 통상의 집파리 무스카 도메스티카의 미토콘드리아에 대한 호흡 억제제로서의 본 발명에 일련의 따른 화합물의 작용을 나타내었다.
각각의 경우에 있어서, 미토콘드리아 호흡의 억제율은 I50값 (이는 50 % 억제율이 관찰되는 시험 물질의 농도임) 및 F 값으로서 나타냈고, 이는 하기의 식으로 정의된 상대적인 값이다.
기준 물질은 하기 화학식의 소위 엔올 에테르 스틸벤이다.
<표 II>
표 I(1) 내지 표 I(3)의 화학식 (I) 화합물에 의한 미토콘드리아 호흡 억제
번호 사카로마이세스 세레비지애
I50(몰/L) F
I(1).1 2.7·10-8 0.96
I(1).2 3.2·10-7 11
I(2).7 3.3·10-9 0.14
I(2).2 1.2·10-8 0.43
I(2).3 2.7·10-7 9.6
화학식 (I) 화합물의 살진균 작용을 하기의 실험에 의하여 나타내었다:
활성 성분을 시클로헥사논 70 중량%, 등록상표 네카닐 (Nekanil) LN (등록상표 루텐솔 (Lutensol), 에톡실화된 알킬페놀을 기재로 한 유화성 및 분산성을 갖는 습윤제] 20 중량% 및 등록상표 에멀폴 (Emulphor) EL (등록상표 에뮬란 (Emulan), 에톡실화 지방 알콜을 기재로 한 유화제) 10 중량%의 혼합물 중의 20 % 에멀션으로서 배합하고 물로 희석하여 목적하는 농도를 얻었다.
에리시페 그라미니스 변종 트리티시 (Erysiphe graminis var. tritici)에 대한 활성
먼저, 밀 묘목 (변종 "칸즐러(Kanzler)")의 잎을 활성 성분 (250 ppm 강도)의 수성 제재로 처리하였다. 약 24 시간 후, 이 식물에 밀의 백분병 포자 (에리시페 그라미니스 변종 트리티시)를 살포하였다. 이어서, 처리한 식물을 20 내지 22 ℃ 및 75 내지 80 %의 상대 대기 습도에서 7 일 동안 배양하였다. 이어서, 진균 생장의 정도를 측정하였다.
이 시험에서, 본 발명에 따른 화합물로 처리된 식물의 질병 수준은 15 % 이하였고, 공지된 활성 성분 (EP-A 463,488호의 표3에서 화합물 번호 195)으로 처리한 식물의 질병 수준은 40 % 였고, 처리된지 않은 식물의 질병 수준은 70 %였다.
식물을 먼저 감염시키고 배양한 후, 활성 성분으로 처리하는 유사한 시험(밀 묘목 cv. "칸즐러", 사용율 63 ppm)에서, 본 발명에 따른 화합물로 처리된 식물의 질병 수준은 5 % 이하였고, 공지된 활성 성분 (EP-A 463 488의 표3에서 화합물 번호 195)으로 처리된 식물의 질병 수준은 25 % 였으며, 처리되지 않은 식물의 질병 수준은 60 %였다.
식물을 활성 성분으로 먼저 처리한 후, 감염시키고 배양시키는 유사한 시험(밀 묘목 cv. "프뤼히골드(Fruhgold)", 사용율 250 ppm)에서, 본 발명에 따른 화합물로 처리된 식물의 질병 수준은 15 % 이하였고, 처리되지 않은 식물의 질병 수준은 60 %였다.
플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola) (Rebenperonospora)에 대한 활성
화분 중의 포도덩굴 (변종: "뮐러 투르가우(Mueller Thurgau)")에 활성 성분의 제재를 유거점까지 분무하였다 (사용율: 63 ppm). 8 일 후, 이 식물에 진균 플라스모파라 비티콜라의 유주자 현탁액을 분무하고, 20 내지 30 ℃ 및 높은 대기 습도에서 5 일 동안 유지시켰다. 평가하기 전에, 이 식물을 높은 대기 습도에서 16 시간 동안 유지시켰다. 계수를 시각적으로 수행하였다.
이 시험에서, 본 발명에 따른 활성 성분의 수성 제재로 처리된 식물의 감염 수준은 15 % 이하인 반면, 처리하지 않은(대조구) 식물의 질병 수준은 70 %였다.
<동물 해충에 대한 활성 실시예>
곤충, 거미류 및 선충류에 대한 화학식 (I) 화합물의 살충제 활성을 하기 온실 실험에 의하여 예시하였다.
활성 성분을 (a) 아세톤 중의 0.1 % 강도 용액으로서, 또는 (b) 시클로헥사놀 70 중량%, 등록상표 네카닐 LN (등록상표 루텐솔 AP6, 에톡시화 알킬페놀을 기재로 한 유화 및 분산성을 갖는 습윤제) 20 중량% 및 등록상표 에멀폴 EL (에톡시화 지방 알콜을 기재로 한 유화제) 10 중량%의 혼합물 중의 10 % 에멀션으로서 배합하고, (a)의 경우에는 아세톤으로, (b)의 경우에는 물로 희석하여 목적하는 농도를 얻었다.
실험을 종료한 후, 각각의 경우 여전히 80 내지 100 % 억제율 또는 치사율을 일으키는 가장 낮은 농도 (한계 또는 최저 농도)를 처리되지 않은 대조 실험과 비교하여 측정하였다.
아피스 파바에 (Aphis fabae) (검정콩 진딧물), 접촉 작용
심하게 감염된 난쟁이 콩 (비시아 파바 (Vicia faba))를 활성 성분의 수성 제재로 처리하였다. 24 시간 후, 치사율을 측정하였다.
이 시험에서, 화합물 I(2).9에 의한 한계 농도는 200 ppm으로 나타났다.
헤리오티스 비레센스 (Heliothis virescens) (담배 모충), 접촉/섭식 작용
약 10 cm 높이의 담배 식물을 활성 성분의 수성 제재로 처리하였다. 식물을 건조시킨 후, 각각의 경우 10 마리의 3령 유충을 분포시켰다. 48 시간 후 치사율 및 항섭식 효과를 평가하였다.
이 시험에서, 화합물 I(2).17에 의한 한계 농도는 40 ppm으로 나타났다.
네포테틱스 씽크티세프스 (Nephotettix cincticeps) (녹 벼 멸구), 접촉 작용
원형 종이 필터를 활성 성분의 수성 제재로 처리한 후, 5 마리의 멸구 성충을 거주시켰다. 24 시간 후, 치사율을 평가하였다.
이 시험에서, 화합물 I(1).4, I(2).7, I(2).19, I(2).20, I(2).21, I(2).22, I(2).25, I(2).26, I(2).27, I(2).28 및 I(2).29에 의한 한계 농도는 0.2 mg 이하로 나타났다.
프로데니아 리투라 (Prodenia litura) (이집트 면화 잎충), 접촉/섭식 작용
접촉 실험에서 두드러진 해를 입지 않은 L3령 모충 (10 내지 12 mm) 다섯 마리를 활성 성분의 수성 제재로 미리 습윤시킨 표준 배양 배지 [물 3.1 L, 한천 80 g, 양조자 효모 137 g, 옥수수 가루 515 g, 밀 배아 130 g 및 통상의 첨가제 및 비타민 (웨슨 (Wesson)염 20 g, 니파긴 (Nipagin) 5 g, 소르보스 5 g, 셀룰로스 10 g, 아스코르브산 18 g, 등록상표 루타비트 (Lutavit) 블렌드 (비타민) 1 g, 알콜성 바이오틴 용액 5 mL)]에 분포시켰다. 활성 성분이 없는 대조 실험에서 성충이 부화될 때까지 모충을 관찰하였다.
이 시험에서, 화합물 I(2).2, I(2).16 및 I(2).17에 의한 한계 농도는 0.2 mg 이하로 나타났다.
테트라니쿠스 텔라리우스 (Tetranychus telarius) (온실 붉은 거미 진드기), 접촉 작용
두 번쩨 잎의 쌍이 나온, 화분 중의 심하게 감염된 난쟁이 콩을 활성 성분의 수성 제재로 처리하였다. 온실에서 5 일 후, 대조 측정의 결과는 입체 현미경을 사용하여 측정하였다.
이 시험에서, 화합물 I(2).2, I(2).6, I(2).7, I(2).8, I(2).9, I(2).13, I(2).14, I(2).15, I(2).16, I(2).17, I(2).19, I(2).20 및 I(2).21에 의한 한계 농도는 200 ppm 이하로 나타났다.

Claims (12)

  1. 화학식 (I)의 2-이미노옥시페닐아세트산 유도체 또는 그의 염.
    <화학식 I>
    상기 식 중,
    R1은 C(CO2CH3)=NOCH3(Ia), C(CONHCH3)=NOCH3(Ib), C(CONH2)=NOCH3(Ic), C(CO2CH3)=CHOCH3(Id) 또는 C(CO2CH3)=CHCH3(Ie)이고;
    R2는 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-알콕시이고;
    m은 0, 1 또는 2로서, m이 2인 경우, 라디칼 R2는 상이할 수 있고;
    R3은 수소, 시아노, 히드록실, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오, 시클로프로필, C2-C6-알케닐, 아릴옥시-C1-C6-알킬, 벤질 또는 벤질옥시로서, 이러한 라디칼의 방향족 고리에는 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시 또는 C(CH3)=N-Y-Ra(여기서, Ra는 C1-C6-알킬이고, Y는 산소 또는 질소로서, 질소 원자에는 수소 원자 또는 C1-C6-알킬기가 결합될 수 있음) 중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있고;
    R4는 수소, 시아노, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤타릴; 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시클로알콕시, 헤테로시클릴옥시, 아릴옥시 또는 헤타릴옥시; 치환되거나 치환되지 않은 아릴티오 또는 헤타릴티오; -Qp-C(R5)=N-Y1-R6또는 -Q-O-N=CR7R8
    (여기서,
    Q는 직접 결합, CH2, CH(CH3), CH(CH2CH3) 또는 1,1-시클로프로필이고;
    p는 0 또는 1이고;
    Y1은 산소 또는 질소로서, 질소 원자에는 수소 원자 또는 C1-C4-알킬기가 결합되어 있고;
    R5는 R3로서 언급된 기 중의 하나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 시클로알콕시, 헤테로시클릴옥시, 아릴옥시, 헤타릴옥시, 아릴티오 또는 헤타릴티오이고;
    R6은 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C1-C10-알킬카르보닐, C2-C10-알케닐카르보닐, C2-C10-알키닐카르보닐 또는 C1-C10-알킬술포닐; 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 헤타릴, 아릴카르보닐, 헤타릴카르보닐, 아릴술포닐 또는 헤타릴술포닐이고;
    R7및 R8은 메틸, 에틸, 페닐 또는 벤질로서, 방향족 고리에는 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시 중 1 내지 3개의 치환체가 결합될 수 있음)이거나;
    R3및 R4는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 탄소 원자외에 1 또는 2개의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) NH 및(또는) N(C1-C4-알킬)기를 함유할 수 있으며, 탄소 원자에는 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C4-알콕시이미노가 결합될 수 있는 4 내지 8원 고리이고;
    R3및 R4는 헤테로 원자를 통하여 탄소 원자에 동시에 결합되지 않는다.
  2. 제1항에 있어서,
    R4가 알킬, 알케닐, 아키닐, 알콕시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시 (이 탄화수소기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(되거나), 이 탄화수소기에는
    - 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐,
    - C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬술폭실, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, C2-C6-알케닐옥시, 및
    -벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 (방향족 고리는 통상의 기로 치환될 수 있음)
    중 1 내지 3개의 라디칼이 결합될 수 있음),
    시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시 (이 시클릭기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(되거나), 이 시클릭기에는
    - 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐,
    - C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬술폭실, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, 및
    -벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 (방향족 고리는 통상의 기로 치환될 수 있음)
    중 1 내지 3개의 라디칼이 결합될 수 있음),
    아릴, 헤타릴, 아릴옥시 또는 헤타릴옥시 (이 시클릭기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(되거나), 이 시클릭기에는
    - 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐,
    - C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬술폭실, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알킬아미노카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시,
    -벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴, 헤타릴옥시 (방향족 고리는 통상의 기로 치환될 수 있음), 및
    - C(=NORi)-An-Rii또는 NRiii-CO-D-Riv(여기서, A는 산소, 황 또는 질소로서, 질소에는 수소 또는 C1-C6-알킬이 결합되고; n은 0 또는 1이고; Ri은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이고; Rii는 수소 또는 C1-C6-알킬이고; D는 직접 결합, 산소 또는 NRb(Rb= 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬, 헤타릴 또는 헤타릴-C1-C6-알킬)이고; Riii는 수소, 히드록실, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알콕시카르보닐이고; Riv는 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬, 헤타릴 또는 헤타릴-C1-C6-알킬임)
    중 1 내지 3개의 라디칼이 결합될 수 있는 화학식 (I)의 화합물.
  3. 고체 또는 액체 담체 및 제1항에 청구된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는, 동물 해충 또는 유해 진균을 억제하는데 적절한 조성물.
  4. 진균 또는 진균 감염에 대해 보호되어야 하는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 제1항에 청구된 화학식 (I)의 화합물 유효량으로 처리하는 것을 포함하는 유해 진균의 억제 방법.
  5. 해충 또는 해충에 대해 보호되어야 하는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 제1항에 청구된 화학식 (I)의 화합물 유효량으로 처리하는 것을 포함하는 동물 해충의 억제 방법.
  6. 동물 해충 또는 유해 진균을 억제하는데 적절한 조성물의 제조를 위한 제1항에 청구된 화합물 (I)의 용도.
  7. 동물 해충 또는 유해 진균을 억제하기 위한 제1항에 청구된 화합물 (I)의 용도.
  8. 화학식 (II)의 벤조산 에스테르를 염기의 존재하에 화학식 (III)의 옥심으로 전환시켜 화학식 (IV)의 상응하는 유도체를 얻고,
    (상기 식 중, L은 친핵적으로 교환되는 이탈기이고, R은 C1-C4-알킬기임)
    화합물 (IV)를 가수분해하여 상응하는 카르복실산 (IVa)를 얻고, 먼저 화합물 (IVa)를 반응시켜 클로라이드 (Va)를 얻은 다음, 다시 시아나이드 (Vb)를 얻고, 피너 (Pinner) 반응을 통하여 화합물 (Vb)를 상응하는 α-케토 에스테르 (VI)로 전환시킨 다음,
    <화학식 IVa>
    <화학식 Va>
    <화학식 Vb>
    <화학식 VI>
    화합물 (VI)를
    a) O-메틸히드록실아민 또는 그의 염 (VIIa)으로 전환시켜 상응하는 화합물 (Ia) [R = C(CO2CH3)=NOCH3]를 얻거나,
    <화학식 VIIa>
    CH3-O-NH2CH3-O-NH3 +Z-
    (상기 식 중, Z-는 할라이드 이온임)
    b) 화학식 (VIIb)의 위티히 또는 위티히-호르너 시약으로 전환시켜 상응하는 화합물 (Id) [R = C(CO2CH3)=CHOCH3]를 얻거나,
    <화학식 VIIb>
    CH3-O-CH2-P*
    (상기 식 중,P*는 포스포네이트 또는 포스포늄 할라이드 라디칼임)
    c) 화학식 (VIIc)의 위티히 또는 위티히-호르너 시약으로 전환시켜 상응하는 화합물 (Ie) [R = C(CO2CH3)=CHCH3]를 얻는 것
    <화학식 VIIc>
    CH3-CH2-P*
    을 포함하는, R1이 C(CO2CH3)=NOCH3(Ia), C(CO2CH3)=CHOCH3(Id) 또는 C(CO2CH3)=CHCH3(Ie)인 제1항에 청구된 화합물 (I)의 제조 방법.
  9. 제8항에 청구된 화학식 (Ia)의 화합물을 메틸아민 또는 그의 염 (XIII)으로 그 자체로 공지된 방법으로 전환시켜 상응하는 화합물 (Ib) [R = C(CONHCH3)=NOCH3를 얻거나, 암모니아 또는 암모늄염으로 전환시켜 상응하는 화합물 (Ic) [R = C(CONH2)=NOCH3]를 얻는 것을 포함하는, R1이 C(CONHCH3)=NOCH3(Ib) 또는 C(CONH2)=NOCH3(Ic)인 제1항에 청구된 화합물 (I)의 제조 방법.
    <화학식 XIII>
    CH3-NHa2CH3-NH3 +Z-
    (상기 식 중, Z 는 할라이드 이온임)
  10. 제8항에 청구된 화학식 (Vb)의 중간체.
  11. 화학식 (X)의 중간체.
    <화학식 X>
    상기 식 중,
    R2및 m은 제1항에 나타낸 의미를 갖고,
    T는 산소 또는 질소로서, 질소 원자에는 수소 원자 또는 C1-C6-알킬기가 결합될 수 있고,
    R은 C1-C4-알킬기이며,
    L1은 친핵적으로 교환가능한 이탈기 또는 라디칼 -O-N=CR3R4(여기서, R3및 R4는 제1항에 나타낸 의미를 가짐)이다.
  12. 제11항에 있어서, X가 불소 또는 염소이고, R이 메틸 또는 에틸이며, R2 m수소인 중간체.
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