KR19990077168A - 부분적으로 플루오르화된 중합체로부터 플래시방사된 섬유 - Google Patents

부분적으로 플루오르화된 중합체로부터 플래시방사된 섬유 Download PDF

Info

Publication number
KR19990077168A
KR19990077168A KR1019980705306A KR19980705306A KR19990077168A KR 19990077168 A KR19990077168 A KR 19990077168A KR 1019980705306 A KR1019980705306 A KR 1019980705306A KR 19980705306 A KR19980705306 A KR 19980705306A KR 19990077168 A KR19990077168 A KR 19990077168A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
partially fluorinated
pressure
fluorinated hydrocarbon
flash
spinning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1019980705306A
Other languages
English (en)
Inventor
신현국
제임스 로스 와고너
존 에드워드 암스트롱
Original Assignee
미리암 디. 메코너헤이
이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미리암 디. 메코너헤이, 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 filed Critical 미리암 디. 메코너헤이
Publication of KR19990077168A publication Critical patent/KR19990077168A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/11—Flash-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/32—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising halogenated hydrocarbons as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/52—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated carboxylic acids or unsaturated esters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 각각의 수소 원자 총수의 10 내지 70%가 플루오르 원자로 치환되어 있는 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체를 20% 이상 포함하는 플래시-방사된 재료가 제공된다. 이 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체는 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드로부터 선택된 중합 단량체 단위를 80 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 플래시-방사된 재료는 플렉시필라멘트 스트랜드 또는 미세다공성 발포테일 수 있다. 또한, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체가 플래시-방사될 수 있는 용매 및 용액에서 이러한 중합체로부터 플래시-방사된 재료를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

부분적으로 플루오르화된 중합체로부터 플래시 방사된 섬유
<발명의 배경>
본 발명은 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 및 용매로부터 플래시-방사된(flash-spun) 섬유에 관한 것이다.
용액 또는 분산액 상태의 중합체로부터 플렉시필라멘트 필름-피브릴의 스트랜드를 플래시-방사하는 기술은 당업계에 알려져 있다. 용어 "플렉시필라멘트"는 랜덤한 길이이고 약 4 미크론 이하의 평균 필름 두께를 가지며 약 25 미크론 이하의 중간 피브릴 폭을 가지는 다수의 얇고 리본상인 필름-피브릴 요소로 된 3차원의 완전한 망상 구조를 의미한다. 플렉시필라멘트 구조에서, 필름-피브릴 요소는 일반적으로 그 구조의 길이방향 축에 대해 동일 평면상으로 정렬되고, 그 구조의 길이, 폭 및 두께를 통하여 여러 위치에 불규칙적인 간격을 두고 간헐적으로 결합과 분리가 이루어져 연속적인 3차원 망상 조직을 형성한다.
블레이드(Blades) 등의 미국 특허 제3,227,784호(회사[E.I. du Pont de Nemours & Company("DuPont")]에 양도됨)에는, 용액 상태의 중합체를 용매의 비등점 이상의 온도와 자생적인 압력 또는 그 이상에서 방사 오리피스로 연속적으로 공급하고, 저온 및 실질적인 저압 영역으로 플래시 방사하여 플렉시필라멘트 재료의 스트랜드를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 코우트스(Coates) 등의 미국 특허 제5,192,468호(듀퐁사에 양도됨)에는, 고압하에 용융-방사 가능한 중합체, 이산화탄소 및 물의 기계적으로 생성된 분산액이 방사 오리피스를 통해 실질적으로 낮은 온도 및 압력의 영역으로 플래시되어 플렉시필라멘트 스트랜드를 형성하게 되는 플렉시필라멘트 스트랜드를 플래시 방사하기 위한 다른 방법이 개시되어 있다.
앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제3,227,794호(듀퐁사에 양도됨)에는, 소정의 온도와 2개의 액체 상이 형성되는 압력으로서 일반적으로 주어진 온도에서 담점(cloud point) 압력으로 알려져 있는 압력 이상의 압력에서 섬유 형성 중합체가 용매에 녹아 있을 때, 그 용액으로부터 얻어진 플렉시필라멘트 필름-피브릴이 최상임이 지적되어 있다. 이 용액은 압력 감소 챔버로 이동되고, 압력이 그 용액의 담점 압력 이하로 감소됨으로써 상 분리가 일어나게 된다. 중합체 다량 함유 상중에 용매 다량 함유 상으로 된 그 결과의 2 상 분산액이 방사구금의 오리피스를 통해 배출되어 플렉시필라멘트 스트랜드를 형성하게 된다.
스미쓰(Smith)의 미국 특허 제3,484,899호(듀퐁사에 양도됨)는, 플렉시필라멘트 스트랜드를 플래시 방사할 수 있는 방사 오리피스가 수평으로 배열되어 있는 장치를 개시하고 있다. 통상적으로 그 중합체 스트랜드는 스트랜드를 더욱 평면적인 웹 구조로 펼쳐 주는 회전중인 열편형 디플렉터 배플로 향하게 되는데, 이 배플은 웹이 운동하는 수집 벨트로 내려갈 때 왼쪽과 오른쪽을 교대로 향하게 된다. 벨트위에 형성된 섬유 쉬이트는 중첩되는 다방향 형상으로 배열된 플렉시필라멘트상 필름 피브릴 망상조직을 가진다.
기본적인 플래시 방사 방법에 대한 많은 개량이 수년간에 걸쳐 보고되거나 특허되어 왔다. 부직 쉬이트를 제조하는 올레핀 중합체의 플래시-방사는 상업적으로 실시되고 있고, 브레싸우어(Brethauer) 등의 미국 특허 제3,851,023호(듀퐁사에 양도됨)를 비롯한 수많은 특허의 주제이기도 하다. 중합체 용액으로부터 펄프같은 제품을 제조하는 올레핀 중힙체의 플래시-방사는 사아(Shah)의 미국 특허 제5,279,776호(듀퐁사에 양도됨)에 개시되어 있다. 중합체 용액으로부터 미세다공질 및 초미세다공질 발포 제품을 제조하는 올레핀 중합체의 플래시-방사가 블레이드(Blades) 등의 미국 특허 제3,227,664호 및 패리쉬(Parrish)의 미국 특허 제 3,584,090호에 개시되어 있다.
플래시 방사의 상업적인 적용은 주로 폴리올레핀 플렉시필라멘트(특히, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 된 것)의 제조에 집중되어 왔다. 그러나, 다른 중합체의 플래시-방사에 대한 실험적인 작업도 보고되어 왔다. 예를 들면, 블레이드 등의 미국 특허 제3,227,784호는 p-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액으로부터 퍼플루오로에틸렌/퍼플루오로프로필렌(90:10) 공중합체 용액의 플래시-방사를 개시하고 있다(실시예 30). 출원인들은 이러한 플루오로중합체의 상업적인 플래시-방사를 알고 있지 못하다. 미국 특허 제5,328,946호 및 제5,364,929호는 퍼플루오르화된 시클로알칸 용매에서 초자생적인 압력으로 된 테트라플루오로에틸렌 중합체의 용액을 개시하고 있다.
본 발명에서 사용되는 '부분적으로 플루오르화된 탄화수소"는, 화합물중의 하나 또는 그 이상의 수소 원자를 제외하고 플루오르 원자로 치환된 탄화수소 유기 화합물을 의미한다.
부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 및 공중합체 필름은 보통의 온도 및 압력 조건하에서 산, 염기 및 대부분의 유기 액체에 대한 우수한 내성과 같은 여러 가지의 뛰어난 특성, 즉 우수한 유전 특성, 양호한 인장특성, 양호한 내열성과 내후성, 비교적 높은 용융점 및 양호한 방염성 등을 나타낸다. 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 및 공중합체 필름은 고속 전기 전달 케이블의 절연재와 같은 중요한 적용분야에 광범위하게 사용된다. 이러한 중합체 및 공중합체의 플래시-방사된 플렉시필라멘트는, 예를 들어 가열가스 여과 매체, 펌프 패킹재, 개스킷 및 보호 어패럴과 같은 다른 중요한 적용분야에서 넓은 용도를 찾아내야 한다. 그런데, 그의 비교적 높은 용융점 및 뛰어난 화학적 불활성으로 인해, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체는 용해시키기가 매우 어렵고, 이에 따라 플래시-방사하기가 불가능하였다. 상업적으로 구입가능한 스펀본드 직물은 모두 연소성이 높은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나이론, 및 폴리에스테르로부터 제조된다. 따라서, 보호 가먼트용 및 다른 중요한 최종 용도용의 방염성 스펀본드 직물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 우수한 내열성과 내화학성,양호한 유전 특성, 및 양호한 비점착 특성을 나타내는 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 및 공중합체의 플렉시필라멘트에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 통상의 상업적인 온도 및 압력 조건에서 통상의 방사장치를 사용하여 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체의 상업적인 플래시-방사에 적용하기에 적합한 방법에 대한 필요성이 있다.
<발명의 요약>
본 발명에 따르면, 각 탄화수소 중합체중의 수소 원자 총수의 10 내지 70%가 플루오르 원자로 치환되어 있는, 적어도 20% 이상의 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체로 이루어진 플래시-방사된 재료가 제공된다. 바람직하기로는, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체는, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드로부터 선택된 중합 단량체 단위의 80 중량% 이상으로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 일 실시태양에 따르면, 40 내지 70 중량%의 탄화수소 중합체가 테트라플루오로에틸렌의 중합 단량체 단위로 이루어지고, 10 내지 60%의 상기 탄화수소 중합체가 에틸렌 중합 단량체 단위로 이루어진다. 본 발명의 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 40 내지 70 중량%의 탄화수소 중합체가 클로로트리플루오로에틸렌의 중합 단량체 단위로 이루어지고, 10 내지 60%의 상기 탄화수소 중합체가 에틸렌 중합 단량체 단위로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 80 중량% 이상의 탄화수소 중합체가 디플루오로에틸렌 또는 플루오로에틸렌의 단독 중합체로 이루어진다.
본 발명의 플래시-방사된 재료는, BET 질소 흡착법에 의해 측정된 2 m2/g 이상의 표면적을 갖는 플렉시필라멘트 스트랜드일 수 있다. 이 플렉시필라멘트 스트랜드는, 플렉시필라멘트의 축에 대해 동일 평면상으로 배열되어 있으면서 배향된 필름 피브릴의 구조적 형상을 가지고 있는 준결정성의 중합체 섬유 요소의 3차원 완전한 망상조직으로 이루어진다. 상기 필름 피브릴은 약 4 미크론 이하의 평균 필름 두께와 약 25 미크론 이하의 중간 피브릴 폭을 가지고 있다. 이와는 달리, 플래시-방사된 재료는 미세다공성 발포체일 수 있다. 또한, 본 발명은 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체가 플래시-방사될 수 있는 용매 및 용액에서 이러한 중합체로부터 플래시-방사된 재료의 제조방법에 관한 것이다.
첨부된 도면은 본 명세서의 일부를 이루는데, 본 발명의 바람직한 실시태양을 보여 주고, 그의 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명해 주는 기능을 한다.
도 1은 다수의 다른 용매 비율의 펜탄 및 아세톤으로 이루어진 용매에서 25 %의 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 용액에 대한 담점 자료의 그래프이다.
도 2는 70% 펜탄/30% 아세톤의 비율을 갖는 용매에서 여러 가지 농도의 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 용액에 대한 담점 자료의 그래프이다.
도 3은 60% 아세톤/40% 펜탄의 비율을 갖는 용매에서 30%의 폴리비닐리덴 플루오라이드의 용액에 대한 담점 자료의 그래프이다.
도 4는 20% 펜탄/80% 아세톤 또는 100% 아세톤으로 이루어진 용매에서 35%의 폴리비닐 플루오라이드의 용액에 대한 담점 자료의 그래프이다.
도 5는 다수의 다른 용매 비율의 펜탄/아세톤으로 이루어진 용매에서 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌가 교차하는 단량체 단위의 30% 공중합체로 이루어진 용액에 대한 담점 자료의 그래프이다.
도 6은 다수의 다른 용매에서 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체에 대한 담점 자료의 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시태양에 대해 상세히 설명될 것이고, 그의 실시예는 그 다음에 설명될 것이다.
본 발명의 플래시 방사된 부분적 플루오르화 플렉시필라멘트는 신(Shin) 등의 미국 특허 제5,147,586호에 개시되고 충분히 기술되어 있는 장치 및 플래시 방사방법을 이용하여 방사될 수 있다. 상업적인 적용에서 부분적으로 플루오르화된 플렉시필라멘트 쉬이트는 브레싸우어 등의 미국 특허 제3,851,023호에 개시되어 있는 장치를 이용하여 제조될 수 있을 것으로 기대된다.
부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체와 용매로부터 플렉시필라멘트를 플래시 방사하는 방법은 상승된 온도와 압력의 조건하에 작동된다. 그 중합체 출발 물질은 통상의 온도 및 압력 조건에서는 선택된 용매에 대해 불용성인 것이 보통이지만, 소정의 상승된 온도 및 압력에서는 용액을 형성하게 된다. 본 발명자들은, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체가 충분히 높은 온도와 압력이 가해진다면 어떤 유형의 용매에서는 용해성이 있게 된다는 사실을 발견했다. 놀랍게도, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체는, 알코올 및 케톤과 같은 어떤 극성 용매와, 높은 온도와 압력에서 어떤 유형의 염소화 용매 및 히드로플루오르카본(HFC)에서 용해성을 가지게 된다. HFC는, 오존을 파괴시키는 완전히 할로겐화된 클로로플루오로카본(CFC)의 대체 물질로서 최근 입수할 수 있는 새로이 개발된 용매이다.
압력이 담점 압력 이상으로 유지되는 한, 부분적으로 플루오르화된 중합체는 용액으로 존재한다. 플래시 방사방법에서, 압력은 그 용액이 방사구금을 통과하기 직전에 담점 이하로 감소된다. 용액 압력이 담점 압력 이하로 감소될 때, 용액의 상은 중합체 다량 함유 상과 용매 다량 함유 상으로 분리된다. 매우 높은 속도로 방사구금을 통과하여 실질적으로 낮은 압력의 영역으로 이동할 때, 용매는 신속히 제거(flash off)되고, 중합체 다량 함유 상으로 존재하는 중합체 재료가 기다란 플렉시필라멘트 형태로 응고하게 된다.
부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체의 용액 플래시 방사에 의해 얻어진 섬유 스트랜드의 형태는, 중합체가 용해되는 용매의 유형, 방사 용액중의 중합체 농도 및 방사 조건에 의해 크게 영향을 받는다. 플렉시필라멘트를 얻기 위해 중합체 농도는 비교적 낮게(예를 들어 약 35 중량% 이하)유지되는 한편, 방사온도와 방사압력은 급속한 용매의 플래시를 제공하기에 충분하도록 높게 유지되는 것이 일반적이다. 한편, 미세다공성 발포 섬유는 비교적 높은 중합체 농도 및 낮은 방사 온도와 압력에서 제조되는 것이 보통이다.
잘 피브릴화된 플렉시필라멘트는, 사용된 방사 온도가 방사 액의 임계 온도와 그 임계 온도보다 40℃ 낮은 온도 사이에 있고 또 방사 압력이 담점 압력 보다 약간 낮을 때 얻어지는 것이 보통이다. 방사 압력이 방사 혼합물의 담점 압력 보다 많이 큰 경우에는, 거친 플렉시필라멘트상의 "실같은" 스트랜드가 일반적으로 얻어진다. 방사 압력이 점점 낮아짐에 따라 스트랜드의 피브릴의 결합점간의 평균 거리가 더 짧아지는 한편, 피브릴은 점점 미세하게 된다. 방사 압력이 방사 혼합물의 담점 압력에 접근할 때, 보통 매우 미세한 피브릴이 얻어지고, 결합점 간의 거리가 매우 짧아지게 된다. 방사 압력이 담점 압력 이하로 더욱 감소함에 따라, 결합점 간의 거리는 더 길어지게 된다. 쉬이트 형성에 가장 적합한 잘 피브릴화된 플렉시필라멘트는, 담점 압력 보다 약간 낮은 방사 압력이 사용될 때 얻어지는 것이 보통이다. 방사 혼합물의 담점 압력 보다 너무 많이 낮은 압력을 사용하게 되면, 상대적으로 거친 플렉시필라멘트 구조가 일반적으로 초래된다. 어떤 경우에는, 잘 피브릴화된 플렉시필라멘트가 방사 혼합물의 담점 압력 보다 약간 높은 방사 압력에서도 얻어질 수 있다.
미세다공성 발포 섬유의 플래시-방사에 있어, 비교적 강한 용매가 담점 압력 이상의 비교적 낮은 담점 압력을 얻기 위해 사용된다. 미세다공성 발포체는, 방사용액중의 비교적 높은 중합체 농도와, 비교적 낮은 방사 온도 및 비교적 낮은 담점 압력 이상의 압력에서 제조되는 것이 보통이다. 플렉시필라멘트보다는 미세다공성 발포 섬유가 용액의 담점 압력보다 약간 낮은 방사 압력에서도 얻어질 수 있다. 용융 실리카 및 카올린과 같은 응집제가 용매 플래시를 용이하게 하고 균일하고 작은 크기의 셀을 얻기 위해 방사 혼합물에 가해질 수 있다. 미세다공성 발포체는 붕괴된 형태이거나 충분히 또는 부분적으로 팽창된 형태로 얻어질 수 있다. 많은 중합체/용매 시스템에 있어, 미세다공성 발포체는 방사 오리피스를 벗어난후 용매 증기가 셀 내에 응축하고(하거나) 셀 외부로 방출함에 따라 붕괴되는 경향이 있다. 저밀도의 팽창된 발포체를 얻기 위해, 보통 팽창제가 방사액에 가해진다. 사용되는 팽창제는 공기보다 작은 셀 벽 통과 투과도 계수를 가지게 되어, 팽창제가 셀 내에 장기간 머무를 수 있는 한편, 공기를 세 내부로 발산시켜 셀을 팽창된 상태로 유지할 수 있게 하여야 한다. 삼투압은 공기를 셀 내부로 발산되게 할 것이다. 사용될 수 있는 적합한 발산제로는, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본 및 퍼플루오로카본과 같은 저비등점의 부분적으로 할로겐화된 탄화수소 및 할로겐화탄소; 이산화탄소 및 질소와 같은 불활성 가스; 부탄 및 이소펜탄과 같은 저비등점의 탄화수소 용매; 및 기타의 저비등점의 유기 용매 및 가스가 있다. 그의 상압 비등점은 상온 또는 그 이하일 것이다.
미세다공성 발포 섬유는 둥근 단면의 방사 오리피스로부터 방사되는 것이 보통이다. 그런데, 블로운 필름에 사용되는 것과 유사한 환상 다이가 미세다공성 발포 쉬이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 방사된 상태의 섬유 또는 압출된 상태의 발포 쉬이트가, 팽창제를 용해하고 있는 용매에 침지시켜 후팽창시킴으로써 충분히 팽창된 발포체가 얻어진다. 팽창제는 용매의 가소 작용으로 인해 셀 내부로 발산된다. 일단 건조되면, 팽창제는 셀의 내부에 머무르고, 공기는 삼투압 작용으로 인해 셀 안으로 발산되어 미세다공성 발포체를 팽창상태로 유지시킨다. 미세다공성 발포체는 0.005 내지 0.50 g/cc의 밀도를 가진다. 이들의 셀은 일반적으로 다면체 형상이고, 그 평균 셀 크기는 약 300 미크론 이하이고, 바람직하기로는 150 미크론 이하이다. 그 셀 벽은 전형적으로 약 3 미크론 두께 이하이고, 일반적으로 약 2 미크론 두께 이하이다.
부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체의 플렉시필라멘트 펄프는 게일(Gale) 등의 미국 특허 제 4,608,089호(듀퐁사에 양도됨)에 기술되어 있는 바와 같이, 디스크 정련 플래시-방사 플렉시필라멘트에 의해 제조될 수 있다. 이와는 달리, 이러한 펄프는 미국 특허 제5,279,776호에 기술되어 있는 것과 유사한 장치를 이용하여 플래시-방사에 의해 중합체 용액으로부터 직접 제조될 수 있다. 이러한 펄프는 그 성질이 플렉시필라멘트상이고, 3차원의 망상 구조를 가질 수 있다. 그런데 이 펄프 섬유는 그 길이가 비교적 짧고, 가로 방향으로 작은 치수를 가진다. 평균 섬유 길이는 약 200 미크론 이하이고, 바람직하기로는50 미크론 이하이다. 이 펄프 섬유는 2 m2/g 이상의 비교적 높은 표면적을 갖는다.
본 발명의 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 플렉시필라멘트를 제조하기 위해 플래시-방사될 수 있는 중합체는, 탄화수소 중합체중의 수소 원자 총수의 10 내지 70%가 플루오르 원자로 치환되어 있는 탄화수소 중합체이다. 바람직하기로는, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체는, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드로부터 선택된 중합 단량체 단위 80 중량% 이상으로 이루어진다. 특히 바람직한 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체는 테트라플루오로에틸렌 중합 단량체 단위 40 내지 70 중량%와 에틸렌 중합 단량체 단위 10 내지 60 중량%로 이루어지는데, 이와 같은 공중합체는 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌이 실질적으로 교호하는 단위로 이루어져 -(CH2CH2)-(CF2CF2)-의 화학 구조를 가진다. 이러한 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체는 예를 들어 미국 특허 제3,624,250호(Carlson, 듀퐁사에 양도됨), 제3,870,689호(Modena 등) 및 제4,677,175호(Ihara 등)에 기술되어 있다. 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 수지는 듀퐁사의 등록상표인 "TEFZEL"이라는 상표명으로 상업적으로 듀퐁사로부터 구입가능하다. "TEFZEL" 플루오로중합체는 235 내지 280℃의 용융점을 가진다.
본 발명의 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 플렉시필라멘트를 제조하기 위해 플래시-방사될 수 있는 다른 바람직한 중합체는, 비닐리덴 플루오라이드 중합 단량체 단위 40 내지 70 중량%로 이루어진다. -(CH2CF2)-의 화학 구조를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 수지는 회사[EIF Atochem]의 등록상표인 "KYNAR"이라는 상표명으로 회사[EIF Atochem]로부터 상업적으로 구입가능하다. "KYNAR" 플루오로중합체 수지는 약 170℃의 용융점을 가진다.
본 발명의 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 플렉시필라멘트를 제조하기 위해 플래시-방사될 수 있는 또 다른 중합체로는, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리비닐 플루오라이드가 있다. 플래시-방사된 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 플렉시필라멘트에 존재할 수 있는 다른 단량체 단위로는, 예를 들어 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(부틸 비닐 에테르)와 같은 미치환 또는 플루오로화된 비닐 에테르 또는 분지화 올레핀이 있다.
용액 플래시 방사 장치에 견딜 수 있는 온도 및 압력 조건은 꽤 넓지만, 극단적인 온도 및 압력 조건하에서 작동되도록 하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체를 본 발명에 따라 플래시-방사하기에 바람직한 온도 범위는 약 150℃ 내지 300℃인 한편, 플래시 방사하기 위한 바람직한 압력 범위는 용액의 자생적인 압력 내지 7250 psig(50 MPa)의 범위, 더욱 바람직하기로는 자생적인 압력 내지 3625 psig(25 MPa)의 범위이다. 여기서 사용된 "자생적인 압력"은 주어진 온도에서 방사 혼합물의 자연 증기압이다. 따라서, 플렉시필라멘트가 용액상태의 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체로부터 플래시 방사된다면, 용매가 상기의 바람직한 범위내의 압력 및 온도에서 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체를 용해시켜야 한다. 플렉시필라멘트 필름 피브릴을 플래시-방사하는데 필요한 2상 용액을 형성하기 위하여, 용액은 또한 요구되는 압력 및 온도 작동 범위에 속하는 담점 압력을 가져야 한다. 또한, 용액은 플렉시필라멘트의 형성에 요구되는 폭발적인 플래시를 생성하기에 충분히 높은 압력에서 요구되는 2개의 상을 형성하여야 한다.
언급한 바와 같이, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체는 통상의 조건하에서 통상의 용매에 용해되지 않는다. 그런데, 본 발명자들은 이들 중합체가 고온 고압에서 어떤 유형의 유기용매에 용해된다는 것을 알아내었다. 상승된 온도 및 압력에서 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체를 용해시킬 수 있는 용매로는, 할로겐화 또는 비할로겐화 알코올(C1 내지 C3), 케톤(C3 내지 C5), 아세테이트 및 카보네이트와 같은 극성 용매; 어떤 유형의 히드로클로로카본, 히드로플루오로카본(HFC), 히드로플루오로에테르(HFE), 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 퍼플루오로화 용매, 및 어떤 유형의 강한 탄화수소 용매가 있다. 주의할 것은, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 모두가 상기 용매의 모두에 용해된다는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리(에틸렌/테트라플루오로에틸렌)은 HFC-4310mee과 고온 고압하의 시클로펜탄에 용해되지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 이들 용매에 250℃와 4000 psig(27.6MPa) 이하에서는 용해되지 않는다. 각 중합체에 대해 적합한 플래시-방사제가 상기한 유형의 용매로부터 결정되어야 한다.
부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체를 플래시-방사하기 위한 바람직한 용매는 플래시-방사되는 특정의 중합체 유형에 의존할 것이다. 그런데, 아세톤/탄화수소 용매(C5 내지 C6) 혼합물, 메틸렌 클로라이드 및 n-펜타플루오로프로판올은 일반적으로 이들 중합체에 양호한 플래시-방사제이다. 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체를 플래시-방사하는데 사용될 수 있는 플래시-방사제로는, HFC-4310mee, 퍼플루오로-N-메틸모르폴린(3M's PF5052), 메틸(퍼플루오로부틸)에테르(3M's HFE7100), 디클로로에틸렌, 에탄올, 프로판올, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜탄 또는 이들 용매들의 혼합물이 있다. 담점 압력을 상승시키는 것이 바람직한 경우에는, 담점 압력을 높여 주기 위해 상기한 용매에 소량의 빈 용매 또는 비용매를 가할 수 있다. 혼합 용매의 경우, 적절한 용매 비율이 선택되어, 플래시-방사되는 중합체 용액의 담점 압력이 허용 가능한 범위(예를 들어 자생적인 압력보다 높지만 50 MPa 보다는 낮은 압력)에 있도록 되어야 한다. 각 중합체 사용되는 바람직한 용매 시스템은 특정의 실시예를 통하여 더 설명될 것이다.
중합체/용매 조합의 담점 압력을 결정하기 위한 장치 및 방법은 상기에서 인용한 신(Shin) 등의 미국 특허 제5,147,586호에 기술된 바와 같은 것이다. 선택된 용매 또는 용매의 쌍에서 여러 가지의 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체의 상이한 온도에서 담점 압력이 도 1 내지 6에 주어져 있다. 특정의 중합체/용매 조합의 플래시-방사가 가능한 것인지 여부를 결정하는데 이들 그래프가 사용되었다. 각 커브 위에서, 용매 시스템에 중합체가 완전히 용해된다. 각 커브 아래에서, 중합체 다량 함유 상과 용매 다량 함유상으로의 분리가 일어난다. 경계선상에서는, 저압으로부터 고압으로 되는 경우에는 상 분리가 사라지고, 고압으로부터 저압으로 되는 경우에는 상 분리가 시작된다.
도 1은 펜탄 및 아세톤으로 이루어진 용매에서 25 중량%의 상표명인 "TEFZEL" 플루오로중합체(에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체)의 용액에 대한 여러 가지 온도에서의 담점 압력의 그래프이다. 도 1은 3가지 다른 용매 비율, 즉 70% 펜탄/30% 아세톤("10"), 60% 펜탄/40% 아세톤("11"), 50% 펜탄/50% 아세톤("12")에서 담점 커브를 보여 준다. 상표명 "TEFZEL"은 듀퐁사의 등록상표이다.
도 2는 70% 펜탄/30% 아세톤의 비율을 갖는 용매에서 상표명인 "TEFZEL" 플루오로중합체(에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체)의 용액에 대한 여러 가지 온도에서의 담점 압력의 그래프이다. 도 2는 3가지 다른 농도의 플루오로중합체, 즉 용매중의 20 중량%("15"), 35 중량%("16") 및 40 중량%("17")에서 담점 커브를 보여 준다.
도 3은 60% 아세톤/40% 펜탄의 비율을 갖는 용매에서 상표명인 "KYNAR" 플루오로중합체(폴리비닐리덴 플루오라이드)의 30 중량% 용액에 대한 여러 가지 온도에서의 담점 압력의 그래프이다. 상표명 "KYNAR"는 듀퐁사의 등록상표이다.
도 4는 20% 펜탄/80% 아세톤("20")으로 이루어진 용매에서 35%의 상표명 "TEDLAR" 플루오로중합체(폴리플루오로에틸렌) 용액에 대한 여러 가지 온도에서의 담점 압력의 그래프이다. 또한 도 4는 100% 아세톤("21")으로 이루어진 용매에서 상표명 "TEDLAR" 플루오로중합체 용액에 대한 담점 자료를 보여 준다. 상표명 "TEDLAR"는 듀퐁사의 등록상표이다.
도 5는 펜탄과 아세톤으로 이루어진 용매에서 30 중량%의 상표명인 "HALAR" 플루오로중합체(에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 교호 단량체 단위의 공중합체) 용액에 대한 여러 가지 온도에서의 담점 압력의 그래프이다. 또한, 도 5는 2가지 다른 용매 비율, 즉 70% 펜탄/30% 아세톤("25") 및 50% 펜탄/50% 아세톤("26")에서 담점 자료를 보여 준다. 상표명 "HALAR"는 아우시몬트(Ausimont)사의 등록상표이다.
도 6은 다수의 다른 용매에서 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(듀퐁사로부터 구입한 상표명 "TEFZEL 750")에 대한 상이한 온도에서의 담점 압력의 그래프이다. 커브 30은 HFC-4310mee(CF3CHFCHFCF2CF3) 용매에서 20% 공중합체 용액의 담점 압력을 보여 준다. 커브 31은 70% 펜탄과 30% 아세톤 용매에서 20% 공중합체 용액의 담점 압력을 보여 준다. 커브 32는 펜타플루오로프로판올 용매에서 12% 공중합체 용액의 담점 압력을 보여 준다. 커브 33은 2-프로판올 용매에서 20% 공중합체 용액의 담점 압력을 보여 준다. 커브 34는 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)에서 12% 공중합체 용액의 담점 압력을 보여 준다. 커브 35는 아세톤에서 20% 공중합체 용액의 담점 압력을 보여 준다. 커브 36은 20% 시클로펜탄(99%) 용액에서의 담점 압력을 보여 준다.
이제 본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것인데, 이들의 실시예는 본 발명을 실증하기 위한 것일 뿐, 어떠한 방식으로든지 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
<테스트 방법>
상기의 설명 및 다음의 비제한적인 실시예에서, 보고된 여러 가지 특성 및 물성을 결정하기 위해 다음의 테스트 방법이 사용되었다. ASTM은 미국 테스트 재료 협회(American Society of Testing materials)를 의미하고, TAPPI는 펄프 및 종이 산업 기술 협회(Technical Association of the Pulp and Paper Industry)를 의미한다.
스트랜드의 데니어는 15 cm 샘플 길이의 스트랜드의 중량으로부터 결정되었다.
플래시 방사된 스트랜드의 강도, 신도 및 강인도는 인스트론(Instron) 인장 테스트기에 의해 결정되었다. 스트랜드는 70 ℉와 65% 상대습도로 조건이 설정되어 테스트되었다. 그 후, 스트랜드는 10 회/인치의 꼬임이 부여되고, 인스트론 테스트기의 죠오에 장착되었다. 2-인치 표준 길이가 4 인치/분의 초기 신장율로 사용되었다. 절단 강도는 g/den(gpd)로 기록된다. 절단 신도는 2-인치 표준 길이 샘플의 비율(%)로 기록된다. 강인도는 샘플을 절단하는데 요구되는 일을 샘플의 데니어로 나눈 값으로 gpd로 기록된다. 모듈러스는 응력/변형 곡선의 기울기에 해당하는 것으로 gpd의 단위로 표현된다.
실시예 22 및 23에서의 섬유 등급은 0 내지 3의 주관적인 눈금(여기서 3이 가장 높은 품질 등급임)을 사용하여 평가되었다. 평가 과정에서 10 인치 길이의 플렉시필라멘트 스트랜드가 섬유 배트(batt)로부터 제거된다. 이 웹은 어두운 기판상에 펼쳐져 장착되어 있다. 섬유 품질 등급은 3개의 주관적인 등급, 즉 섬유의 섬도에 대한 것(섬세한 섬유가 높은 등급을 받는다), 섬유 스트랜드의 연속성에 대한 것(연속적인 플렉시필라멘트가 높은 등급을 받는다), 결합의 빈도에 대한 것(더욱 망상 구조인 플렉시필라멘트 스트랜드가 높은 등급을 받는다)의 평균이다.
섬유 섬도는 미국 특허 제5,371,810호(1994년 12월 6일자, A. Ganesh Vaidyanathan)에 기술된 것과 유사한 기술을 사용하여 측정되는데, 동 특허는 본 발명의 참고자료로 인용한다. 이 기술은 섬유 웹 중의 피브릴 크기를 정량적으로 분석한다. 이 웹은 손에 의해 개방되어 현미경 렌즈에 의해 영상화된다. 이 영상은 디지털화되어 컴퓨터 분석됨으로써 평균 피브릴 폭과 표준편차가 결정된다. 그런데, 일부의 더 작은 피브릴은 서로 너무 긴밀하게 다발로 되고 너무 짧은 피브릴 길이를 가지게 되어, 그 피브릴이 큰 피브릴의 일부로 나타나고 그렇게 계산된다. 긴밀한 피브릴 다발과 짧은 피브릴 길이(결합점간의 거리)는 피브릴 다발중의 개개 피브릴의 섬도의 분석을 실제적으로 방해할 수 있다. 따라서, 용어 "겉보기 피브릴 크기"가 플렉시필라멘트 스트랜드의 섬유를 기술하거나 특성화하는데 사용된다.
플렉시필라멘트 필름 피브릴 스트랜드 제품의 표면적은 플래시 방사된 제품의 피브릴화 정도 및 섬도의 다른 측정치이다. 표면적은 문헌[S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., V. 60 p 309-319(1938)]의 BET 질소 흡착법에 의해 측정되고, m2/g로서 보고된다.
<실시예 1 - 21에서의 테스트 장치>
실시예 1- 21에서 사용된 장치는 미국 특허 제5,147,586호에 기술된 방사 장치이다. 이 장치는 피스톤이 장착되어 있는 2개의 고압 실린더 챔버로 구성되어 있는데, 각 피스톤은 챔버의 내용물에 압력을 가할 수 있도록 되어 있다. 이 실린더는 1.0 인치(2.54 cm)의 내경을 가지고, 각각은 50 cm3의 내부 용량을 가진다. 이 실린더는 그 일단에서 3/32 인치(0.23 cm) 직경의 채널과 정적 혼합기로서 작용하는 일련의 미세한 메쉬 스크린을 포함하는 혼합 챔버를 통하여 서로 연결되어 있다. 혼합은 정적 혼합기를 통하는 2개의 실린더 사이의 용기의 내용물 전후에 힘을 가해 줌으로써 수행된다. 오리피스를 개방하기 위한 신속 작용 수단을 구비한 방사구금 어셈블리가 상기 채널에 T자관을 통하여 부착되어 있다. 방사구금 어셈블리는 0.25 인치(0.63 cm) 직경과 약 2.0 인치(5.08 cm) 길이의 안내 구멍과, 아래의 표에 표시된 길이 및 직경을 가지는 방사구금 오리피스로 구성된다. 오리피스 측정치는 mil(1 mil= 0.0254 mm)로 표현된다. 피스톤은 유압 시스템에 의해 공급되는 고압 물에 의해 구동된다.
실시예 1- 21에서 보고된 테스트에서, 상기한 장치는 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 펠렛과 용매로 충전된다. 고압 물이 피스톤을 구동하는데 사용되어 1500 내지 3000 psi(10,340 - 10,680 kPa)의 혼합압력을 발생시킨다. 다음에 중합체 및 용매는 혼합 온도로 가열되어 이 온도에서 약 1시간 동안 유지되는데, 이 시간 동안에 피스톤이 2개의 실린더 사이에 약 50 psi(345 kPa) 또는 그 이상의 차압을 교대로 설정하도록 사용되어, 혼합 채널을 통하여 하나의 실린더로부터 다른 실린더로 중합체 및 용매를 반복적으로 강제하여 혼합시키고 방사 혼합물의 형성이 수행되도록 한다. 그후, 방사 혼합물 온도는 최종 방사 온도로 상승되고, 이 온도에서 약 15 분동안 유지되어 그 온도가 평형상태로 되도록 하고, 이 시간동안에 혼합이 계속되도록 한다. 압력 강하 챔버를 시험하기 위해, 방사 혼합물의 압력을 방사 직전 요구되는 방사 압력으로 감소시킨다. 이것은 방사 셀과 요구되는 방사 압력으로 유지되는 휠씬 큰 고압 물 탱크("축압기") 사이에 밸브를 개방함으로서 수행된다. 방사구금 오리피스는 방사 셀과 축압기 사이의 밸브의 개방후 약 1초 내지 5초동안 개방된다. 이 기간은 대충 상업적인 방사장치의 강하 챔버에서의 잔류시간에 대응한다. 그 결과의 플래시 방사 제품은 스테인레스 강철의 개방 메쉬 스크린 바구니에 수집된다. 방사중에 컴퓨터를 사용하여 방사구금 직전에 기록된 압력이 방사압력으로서 도입된다.
실시예 1 - 21의 실험 조건 및 그 결과가 다음의 표 1 내지 5에 주어져 있다. 처음에 SI 단위계로 얻어지지 않았던 모든 실험 데이터는 SI 단위로 변환되었다.
<실시예 1 - 7>
실시예 1 내지 7에서, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 교호하는 단량체 단위의 공중합체가 다수의 용매로부터 플래시-방사되었다. 실시예 1 - 7에서 사용된 공중합체는 듀퐁사로부터 구입한 다음과 같은 등급의 상표명 "TEFZEL" 플루오로중합체이다.
명칭 및 등급 용융 유동속도 용융점
Tefzel 750 7 g/10min ∼ 250℃
Tefzel HT 2129 7 g/10min ∼ 235℃
Tefzel 200 7 g/10min ∼ 280℃
Tefzel 280 4 g/10min ∼ 280℃
사용된 용매로는 아세톤, 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2) 및 듀퐁사로부터 구입한 Vertrel 245(퍼플루오로(디메틸시클로부탄))이 있다.
실시예번호 중합체 용매 혼합
이름 Wt% 1 2 S1/S2 Wt% ℃ 분 압력 MPa
1 TEFZEL(HT 750) 12 CH2Cl2 VERTREL 245 50/50 200 60 13.8
2 TEFZEL(HT 750) 25 펜탄 아세톤 70/30 220 - 17.2
3 TEFZEL(200) 35 펜탄 아세톤 70/30 250 60 20.7
4 TEFZEL(280) 35 펜탄 아세톤 70/30 250 45 20.7
5 TEFZEL(HT 2129) 35 펜탄 아세톤 80/20 230 45 20.7
6 TEFZEL(HT 750) 40 펜탄 아세톤 80/20 220 60 20.7
7 TEFZEL(HT 750) 55 아세톤 없음 100/0 220 60 13.8
실시예번호 방사 물성@10tpi
오리피스D×L mils 압력MPa ℃ Den Modgpd Tengpd E% BETSA 유형
1 30×30 7.6 200 217 2.69 1.37 30.7 nm 망
2 30×30 9.7 220 285 0.98 1.01 35 nm 망
3 30×30 11.7 250 448 0.97 1.21 29 22 망
4 30×30 11.7 250 369 0.96 1.6 27 nm 망
5 30×30 12.4 230 418 1.59 1.3 28 nm 망
6 30×30 10.3 220 852 1.0 1.26 28 30 망
7 4×4 13.8 223 30 8.38 1.34 25 67 발포체
주석 : nm = 측정 안함
<실시예 8 - 12>
실시예 8 내지 12에서, 비닐리덴 플루오라이드의 중합 단량체 단위로 이루어져 있는 다음과 같은 상표명 "KYNAR" 플루오로중합체 수지(회사[EIF Atochem]으로부터 구입)가 다수의 용매로부터 플래시-방사되었다.
명칭 및 등급 용융 유동속도 용융점
Kynar 760 2-4 g/10min 165∼170℃
사용된 용매는 아세톤, 에탄올, 펜탄, 2-프로판올, 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2) 및 HFC-4310mee(CF3CHFCHFCF2CF3)이다.
실시예번호 중합체 용매 혼합
이름 Wt% 1 2 S1/S2 Wt% ℃ 분 압력 MPa
8 KYNAR(760) 12 CH2Cl2 HFC-4310mee 75/25 200 45 17.2
9 KYNAR(760) 30 2-프로판올 없음 100/0 230 60 13.8
10 KYNAR(760) 30 아세톤 펜탄 60/40 210 60 17.2
11 KYNAR(760) 30 에탄올 없음 100/0 250 60 17.2
12 KYNAR(760) 45 아세톤 없음 100/0 220 60 13.8
실시예번호 방사 물성@10tpi
오리피스D×L mils 압력MPa ℃ Den Modgpd Tengpd E% BETSA 유형
8 30×30 10.7 200 224 0.93 1.11 84 nm 망
9 30×30 5.5 232 328 3.6 1.56 62 10.4 망
10 30×30 11 210 407 0.88 1.15 60 nm 망
11 30×30 9.0 248 259 2.7 1.25 73 7.56 망
12 4×4 13.8 224 18.4 3.96 1.64 68 61.1 발포체
<실시예 13 - 14>
실시예 13 및 14에서, 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 중합 단량체 단위의 공중합체로 이루어진 다음과 같은 상표명 "HALAR" 플루오로중합체 수지(회사[Ausimont]로부터 구입)가 위 실시예에서와 동일한 다수의 용매로부터 플래시-방사되었다.
명칭 및 등급 용융 지수 용융점
Halar 200 0.7 240 ℃
용매는 펜탄, 아세톤, 및 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)이다.
실시예번호 중합체 용매 혼합
이름 Wt% 1 2 S1/S2 Wt% ℃ 분 압력 MPa
13 HALAR(200) 30 펜탄 아세톤 50/50 200-230 75 20.7
14 HALAR(200) 38 CH2Cl2 없음 100/0 160 30 10.3
실시예번호 방사 물성@10tpi
오리피스D×L mils 압력MPa ℃ Den Modgpd Tengpd E% BETSA 유형
13 30×30 12.7 240 496 3.79 1.44 24 17.6 망
14 30×30 4.7 159 nm nm nm nm nm 발포체
<실시예 15>
실시예 15에서, 비닐 플루오라이드의 중합 단량체 단위로 이루어진 다음과 같은 상표명 "TEDLAR" 플루오로중합체 수지(듀퐁사로부터 구입)가 아세톤/펜탄 용매 시스템으로부터 플래시-방사되었다.
명칭 및 등급 용융점
Tedlar PV318(높은 MW 등급) 190 ℃
용매는 아세톤 및 펜탄이다.
실시예번호 중합체 용매 혼합
이름 Wt% 1 2 S1/S2 Wt% ℃ 분 압력 MPa
15 Tedlar 40 아세톤 펜톤 80/20 160 60 1500
실시예번호 방사 물성@10tpi
오리피스D×L mils 압력MPa ℃ Den Modgpd Tengpd E% BETSA 유형
15 30×30 1125 160 nm nm nm nm nm 펄프
<실시예 16 - 21>
실시예 16 내지 21에서, 상표명 "ALATHON" 폴리에틸렌(회사[Lyondell Petrochemical Compant]로부터 구입)과 상표명 "KYNAR" 폴리비닐리덴 플루오라이드(회사{EIF Atochem]으로부터 구입)의 중합체 블렌드가 상이한 용매로부터 플래시-방사되었다. 상표명 "Kynar"는 상기 실시예 8 - 12에서 기술한 바와 같다. 폴리에틸렌은 다음과 같은 고밀도 폴리에틸렌이다.
중합체 명칭 및 등급 용융 지수 밀도 평균 분자량
PE Alathon ∼ 0.75 ∼ 0.957 ∼ 125,000
실시예번호 중합체 용매 혼합
이름 Wt% 1 2 S1/S2 Wt% ℃ 분 압력 MPa
16 PE AlathonKynar(760) 30 시클로펜탄 99% 아세톤 60/40 250 45 13.8
17 PE AlathonKynar(760) 12 CH2Cl2 HFC-4310mee 80/20 200 60 17.2
18 PE AlathonKynar(760) 12 CH2Cl2 HFC-4310mee 80/20 200 60 17.2
19 PE AlathonKynar(760) 12 CH2Cl2 HFC-4310mee 80/20 200 60 17.2
20 PE AlathonKynar(760) 12 CH2Cl2 HFC-4310mee 80/20 200 60 17.2
21 PE AlathonKynar(760) 12 CH2Cl2 HFC-4310mee 80/20 200 60 17.2
실시예번호 방사 물성@10TPI
오리피스D×L mils 압력MPa ℃ Den Modgpd Tengpd E% BETSA 유형
16 30×30 6.7 200 345 4.7 2.9 74 nm 망
17 30×30 11.0 200 282 6.1 2.3 76 nm 망
18 30×30 10.3 200 283 5.9 2.3 99 8.2 망
19 30×30 10.2 199 299 3.8 1.6 102 nm 망
20 30×30 11.0 202 279 8.6 3.6 88 12 망
21 30×30 11.0 202 252 9.2 3.8 86 nm 망
용매는 시클로펜탄, 아세톤 및 HFC-4310mee(CF3CHFCHFCF2CF3)이다.
<실시예 22 및 23에서의 테스트 장치>
실시예 22 및 23에서, 플렉시필라멘트가 방사제에 분산된 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 또는 공중합체 이루어진 방사 혼합물로터 방사되었다. 이 방사 혼합물은 미국 특허출원 제60/005,875호에 기술되어 있는 바와 같이, 연속적인 로타리 혼합기에서 형성되었다. 그 혼합기는 300℃까지의 온도와 41,000 kPa까지의 압력에서 작동되었다. 그 혼합기는 중합체 용융 블렌드가 연속적으로 내부로 도입되는 중합체 흡입구를 가지고 있다. 또한, 혼합기는, 중합체가 혼합기의 혼합 챔버로 들어가기 전에 혼합기로 들어오는 중합체 스트림으로 초임계적인 CO2를 연속적으로 도입시키는 CO2흡입구를 가지고 있다. 혼합기는, 중합체 및 CO2가 완전히 전단 변형되고 회전 및 고정된 절단 블레이드의 조합에 의해 혼합되는 혼합 챔버를 구비하고 있다. 혼합기는, 중합체 및 CO2가 혼합 챔버에서 초기에 혼합되는 지점의 다운스트림에 물이 혼합 챔버 내부로 도입되게 되는 주입 포트를 더 포함하고 있다. 혼합 챔버내에 있는 회전 및 고정된 절단 블레이드의 적어도 하나 이상의 추가적인 세트가, 그 혼합물이 혼합기의 혼합 챔버로부터 연속적으로 방출되기 전에, 중합체, CO2및 물을 더욱 혼합시킨다. 중합체가 CO2가소제와 처음 접촉하는 지점과 혼합기 배출구 사이의 혼합기 혼합 챔버의 체적은 495 cm3이다.
혼합기는 7 내지 10 kW의 출력을 가지면서 약 1200 rpm의 회전 속도로 작동되었다. 중합체는 중합체 스크류 압출기와 기어 펌프에 의해 혼합기 내부로 주입되었다. 가압 저장 탱크로부터 초임계적인 CO2및 가소제가, 밀폐된 저장 탱크로부터 증류수가 2중 작동 피스톤 펌프에 의해 혼합기 내부로 주입되었다. 중합체, 초임계적 CO2및 물의 분산액이 혼합기의 혼합 챔버에서 형성되었다. 방사 혼합물이 혼합기로부터 가열된 이송 라인을 통과하여 31 mil 직경의 둥근 방사 오리피스로 배출되는데, 여기에서 혼합물이 대기압과 상온으로 유지돠는 영역으로 플래시 방사된다. 혼합기의 혼합 챔버에서의 중합체 잔류 시간은 일반적으로 7 내지 20초이다. 달리 언급되지 않으면, 방사 온도는 대략 240℃이고, 방사 압력은 대략 28,900 kPa이다. 방사 제품은 운동중인 벨트상에 수집되는데, 이로부터 검사와 테스트를 위해 샘플을 분리하였다.
실시예 22 및 23에서 플래시-방사된 중합체는 상기한 상표명 "TEFZEL 2129" 플루오로중합체와 4GT 폴리에스테르의 블렌드이다. 다음의 실시예에서 사용된 4GT 폴리에스테르의 하나는, 회사[DuPont of Wilmington, Delaware]로부터 구입한 상표명 "CRASTIN 6131"이었다. 상표명 "CRASTIN"은 현재 듀퐁사의 등록상표이다. 상표명 "CRASTIN 6131"은 이전에 상표명 "RYNITE 6131"로 판매되었다. 상표명 "CRASTIN 6131"은 비강화 저분자량 4GT 폴리에스테르이다. 상표명 "CRASTIN 6131"은 2.16 kg 중량을 가지는 250℃의 온도에서 표준 기법에 의한 42g/10min의 용융 유동율을 가지고, 225℃의 용융점을 가진다(이하 "4GT-6131"라 함). 다음의 실시예에서 사용된 두번째 4GT 폴리에스테르는, 회사[DuPont of Wilmington, Delaware]로부터 구입한 상표명 "CRASTIN 6130"이다. 상표명 "CRASTIN 6130"은 비강화 4GT 폴리에스테르로서 상표명 "CRASTIN 6131"보다는 높은 분자량을 가진다. 상표명 "CRASTIN 6130"은 2.16 kg 중량을 가지는 250℃의 온도에서 표준 기법에 의한 12.5g/10min의 용융 유동율을 가지고, 225℃의 용융점을 가진다. ("4GT-6130")
<실시예 22>
35% 4GT-6131, 35% 4GT-6130 및 30% Tefzel 2129의 용융 블렌드를 연속적인 혼합기에 주입하고, 상기한 바와 같이 CO2및 물과 혼합하였다. 혼합기내의 중합체/CO2비율은 1.25이고, 혼합기내의 중합체/물의 비율은 2.86이다. 이어서 이 혼합물을 31 mil(0.787 mm) 직경의 방사 오리피스로부터 대략 15분 동안 플래시 방사하였다. 0.58 gpd의 강도, 31.8 %의 신도, 0.11 gpd의 강인도. 9.9 g/m2의 표면적 및 1.5의 섬유 품질 등급을 가지는 플렉시필라멘트 섬유 스트랜드를 얻었다.
<실시예 23>
40% 4GT-6131, 40% 4GT-6130 및 20% Tefzel 2129의 용융 블렌드를 연속적인 혼합기에 주입하고, 상기한 바와 같이 CO2및 물과 혼합하였다. 혼합기내의 중합체/CO2비율은 1.25이고, 혼합기내의 중합체/물의 비율은 2.86이다. 이어서 이 혼합물을 31 mil(0.787 mm) 직경의 방사 오리피스로부터 대략 15분 동안 플래시 방사하였다. 0.52 gpd의 강도, 30.1 %의 신도, 0.09 gpd의 강인도. 14.5 g/m2의 표면적 및 1.5의 섬유 품질 등급을 가지는 플렉시필라멘트 섬유 스트랜드를 얻었다.
본 발명의 플래시 방사 장치 및 방법에 개조 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게는 명확할 것이다. 따라서, 더 넓은 측면에서의 본 발명은 상기한 특정의 상세한 설명이나 예시적인 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 상기의 설명, 도면 및 실시예에 포함된 모든 사항은 예시적인 것이고 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.

Claims (13)

  1. 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 각각의 수소 원자 총수의 10 내지 70%가 플루오르 원자로 치환되어 있는 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체를 20% 이상 포함하는 플래시-방사된 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체가 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드로부터 선택된 중합 단량체 단위를 80 중량% 이상 포함하는 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기의 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체의 40 내지 70 중량%가 테트라플루오로에틸렌의 중합 단량체 단위로 이루어지고, 상기의 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체의 10 내지 60%가 에틸렌 중합 단량체 단위로 이루어진 재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기의 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체의 40 내지 70 중량%가 클로로트리플루오르에틸렌의 중합 단량체 단위로 이루어지고, 상기의 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체의 10 내지 60%가 에틸렌 중합 단량체 단위로 이루어진 재료.
  5. 제2항에 있어서, 상기 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체의 80 중량% 이상이 비닐리덴 플루오라이드의 단독 중합체로 이루어진 재료.
  6. 제2항에 있어서, 상기 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체의 80 중량% 이상이 비닐 플루오라이드의 단독 중합체로 이루어진 재료.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 상기 재료가, BET 질소 흡착법에 의해 측정된 2 m2/g 이상의 표면적을 가지고, 망상구조의 축에 대해 동일 평면상으로 배열되어 있으면서 배향된 필름 피브릴의 구조적 형상을 가지고 있는 준결정성의 중합체 섬유 요소의 3차원 완전 망상구조로 이루어지며, 상기 필름 피브릴이 4 미크론 이하의 평균 필름 두께와 25 미크론 이하의 중간 피브릴 폭을 가지고 있는 플렉시필라멘트 스트랜드인 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기의 각 필름 피브릴이 3 mm 이하의 평균 길이를 갖는 플렉시필라멘트 스트랜드로 이루어진 플렉시필라멘트 펄프 재료.
  9. 제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 상기 재료가, 인접하는 셀 간의 평균 두께가 4 미크론 이하인 박막같은 셀 벽을 가지는 실질적인 다면체형상의 중합체 재료 셀을 포함하는 미세다공성 발포체인 섬유.
  10. 150℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서 50 MPa 이하의 담점 압력을 가지고, 0℃ 내지 150℃ 범위의 상압 비등점을 가지며, 알코올, 케톤, 아세테이트, 카보네이트, 염소화 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로에테르, 퍼플루오로에테르 및 5 내지 12개의 탄소원자를 갖는 시클릭 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 용매에서, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체의 방사 용액을 형성하는 단계,
    상기 방사 용액의 자생적인 압력 보다 더 큰 압력에서 용매의 상압 비등점 보다 적어도 50 ℃ 이상 더 높은 온도이고 실질적으로 낮은 압력의 영역으로 상기 방사 용액을 방사하는 단계로 이루어지는,
    부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 각각의 수소 원자 총수의 10 내지 70%가 플루오르 원자로 치환되어 있는 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체를 20% 이상 포함하는 플래시-방사된 재료의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방사 용액이 그 담점 압력 이하의 압력에서 방사되어 플렉시필라멘트 필름 피브릴 스트랜드를 형성하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 방사 용액이 그 담점 압력 이상의 압력에서 방사되어 발포체를 형성하는 방법.
  13. 알코올, 케톤, 아세테이트, 카보네이트, 염소화 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로에테르, 퍼플루오로에테르, 5 내지 12개의 탄소원자를 갖는 시클릭 탄화수소, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군에서 선택되고, 200℃ 이하의 상압 비등점을 갖는 용매, 및
    부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체 각각의 수소 원자 총수의 10 내지 70%가 플루오르 원자로 치환되어 있는 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체를 20% 이상 포함하는 중합체로 이루어진,
    150℃ 내지 200℃의 온도에서 자생적인 압력 내지 50 MPa의 압력으로 되어 있는 용액.
KR1019980705306A 1996-01-11 1997-01-09 부분적으로 플루오르화된 중합체로부터 플래시방사된 섬유 Withdrawn KR19990077168A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US973996P 1996-01-11 1996-01-11
US60/009,739 1996-01-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990077168A true KR19990077168A (ko) 1999-10-25

Family

ID=21739430

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980705305A Withdrawn KR19990077167A (ko) 1996-01-11 1997-01-09 폴리올레핀 중합체의 블렌드로부터 플래시 방사된 섬유
KR1019980705306A Withdrawn KR19990077168A (ko) 1996-01-11 1997-01-09 부분적으로 플루오르화된 중합체로부터 플래시방사된 섬유
KR1019980705307A Withdrawn KR19990077169A (ko) 1996-01-11 1997-01-09 혼성 중합체의 플렉시 필라멘트 스트랜드

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980705305A Withdrawn KR19990077167A (ko) 1996-01-11 1997-01-09 폴리올레핀 중합체의 블렌드로부터 플래시 방사된 섬유

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980705307A Withdrawn KR19990077169A (ko) 1996-01-11 1997-01-09 혼성 중합체의 플렉시 필라멘트 스트랜드

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6004672A (ko)
EP (3) EP0876520B1 (ko)
JP (3) JP3839489B2 (ko)
KR (3) KR19990077167A (ko)
CA (3) CA2242470A1 (ko)
DE (3) DE69701673T2 (ko)
ES (3) ES2148928T3 (ko)
WO (3) WO1997025460A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102678520B1 (ko) * 2023-08-01 2024-06-26 주식회사 티엠나인 Etfe 필라멘트 및 이의 제조방법

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2759090B1 (fr) * 1997-02-04 1999-03-05 Atochem Elf Sa Compositions de nettoyage ou de sechage a base de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane
US5985196A (en) * 1998-01-20 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flash spinning process and flash spinning solution
US6153134A (en) * 1998-12-15 2000-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flash spinning process
US7179413B1 (en) * 1999-08-20 2007-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flash-spinning process and solution
CN1221688C (zh) * 1999-10-18 2005-10-05 纳幕尔杜邦公司 闪蒸纺制的薄片材料
US6458304B1 (en) * 2000-03-22 2002-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flash spinning process and solutions of polyester
GB0030182D0 (en) * 2000-12-11 2001-01-24 Univ Brunel Material processing
US7435369B2 (en) 2001-06-06 2008-10-14 Bpb Plc Method for targeted delivery of additives to varying layers in gypsum panels
US6524679B2 (en) 2001-06-06 2003-02-25 Bpb, Plc Glass reinforced gypsum board
US20050029695A1 (en) * 2002-09-25 2005-02-10 Weinberg Mark Gary Surface-modified plexifilamentary structures, and compositions therefor
BRPI0409518B1 (pt) * 2003-04-03 2014-08-19 Du Pont Processo, aparelho de fiação rotacional e folha não tecida fibrosa
US7943699B2 (en) 2003-10-21 2011-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene copolymer modified oriented polyester films, tapes, fibers and nonwoven textiles
CN1938459B (zh) * 2004-04-01 2012-03-21 纳幕尔杜邦公司 形成均匀材料的旋转法及由该方法形成的膜
US20070202764A1 (en) * 2005-04-01 2007-08-30 Marin Robert A Rotary process for forming uniform material
EP2338935B1 (en) 2008-10-16 2012-12-12 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing copolymer composition and process for production thereof
KR20120093755A (ko) 2009-07-01 2012-08-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법
KR20130058658A (ko) 2010-04-16 2013-06-04 아사히 가라스 가부시키가이샤 함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법
BR112013015848B1 (pt) 2010-12-21 2021-07-27 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização
US10920028B2 (en) * 2014-06-18 2021-02-16 Dupont Safety & Construction, Inc. Plexifilamentary sheets
US11261543B2 (en) * 2015-06-11 2022-03-01 Dupont Safety & Construction, Inc. Flash spinning process
JP6565394B2 (ja) * 2015-07-06 2019-08-28 株式会社リコー 樹脂組成物の製造方法及び成型品の製造方法
CN121399319A (zh) 2023-06-30 2026-01-23 杜邦安全与建筑公司 具有改善的表面稳健性的透气片材
WO2025006942A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 Dupont Safety & Construction, Inc. High barrier breathable flash-spun sheet
CN121399320A (zh) 2023-06-30 2026-01-23 杜邦安全与建筑公司 透气抗撕裂闪纺片材
WO2025006920A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 Dupont Safety & Construction, Inc. Softened flash-spun sheet
CN121399317A (zh) 2023-06-30 2026-01-23 杜邦安全与建筑公司 防风型闪纺片材
KR20260030727A (ko) 2023-06-30 2026-03-06 듀폰 세이프티 앤드 컨스트럭션, 인크. 연질 플래시 방사 시트
WO2025144676A1 (en) 2023-12-27 2025-07-03 Dupont Safety & Construction, Inc. Flash spinning process and flash spinning fluid

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1106307A (fr) * 1953-05-11 1955-12-16 Thomson Houston Comp Francaise Procédé de fabrication du chlorotrifluoroéthylène en fibres
NL271149A (ko) * 1960-11-08 1900-01-01
US3227664A (en) * 1961-12-07 1966-01-04 Du Pont Ultramicrocellular structures of crystalline organic polymer
US3081519A (en) * 1962-01-31 1963-03-19 Fibrillated strand
NL300881A (ko) * 1962-11-23
US3484899A (en) * 1967-04-06 1969-12-23 Du Pont Spinneret pack for flash extrusion
US3851023A (en) * 1972-11-02 1974-11-26 Du Pont Process for forming a web
IT995549B (it) * 1973-10-02 1975-11-20 Anic Spa Procedimento per la produzione di strutture fibrose
US4127623A (en) * 1974-08-03 1978-11-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing polyolefin short fibers
DE3308626C2 (de) * 1983-03-11 1986-02-20 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Fibriden aus thermoplastischen Kunststoffen
CA2029550C (en) * 1989-11-22 2001-07-31 Don Mayo Coates Process for flash spinning polyolefins
US5147586A (en) * 1991-02-22 1992-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flash-spinning polymeric plexifilaments
US5328946A (en) * 1991-08-29 1994-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvents for tetrafluoroethylene polymers
US5371810A (en) * 1991-09-27 1994-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of determining the interior points of an object in a background
US5290846A (en) * 1992-08-28 1994-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvents for fluorinated polymers
US5364929A (en) * 1993-01-13 1994-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dissolution of tetrafluoroethylene polymers at superautogenous pressure
JPH06257011A (ja) * 1993-03-04 1994-09-13 Unitika Ltd ポリオレフイン系網状繊維
US5786284A (en) * 1993-04-08 1998-07-28 Unitika, Ltd. Filament having plexifilamentary structure, nonwoven fabric comprising said filament and their production
EP0645480B1 (en) * 1993-04-08 2002-11-20 Unitika Ltd. Fiber with network structure, nonwoven fabric constituted thereof, and process for producing the fiber and the fabric
JPH08113858A (ja) * 1994-10-12 1996-05-07 Unitika Ltd 制電性網状構造繊維からなる不織布及びその製造方法
JPH08113819A (ja) * 1994-10-12 1996-05-07 Unitika Ltd 制電性網状構造繊維及びその製造方法
JPH08113859A (ja) * 1994-10-12 1996-05-07 Unitika Ltd 制電性網状構造繊維からなる不織布及びその製造方法
JPH08113890A (ja) * 1994-10-12 1996-05-07 Unitika Ltd 制電性湿式不織布及びその製造方法
US5816700A (en) * 1995-10-26 1998-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and apparatus for mechanically mixing polymers and lower viscosity fluids

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102678520B1 (ko) * 2023-08-01 2024-06-26 주식회사 티엠나인 Etfe 필라멘트 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69701673D1 (de) 2000-05-18
JP2000503731A (ja) 2000-03-28
DE69704343T2 (de) 2001-10-31
JP2000505154A (ja) 2000-04-25
DE69702115T2 (de) 2001-02-01
EP0877834A1 (en) 1998-11-18
EP0877835A1 (en) 1998-11-18
US6004672A (en) 1999-12-21
EP0876520A1 (en) 1998-11-11
WO1997025459A1 (en) 1997-07-17
JP2000503078A (ja) 2000-03-14
JP3839489B2 (ja) 2006-11-01
EP0877835B1 (en) 2000-05-24
CA2242470A1 (en) 1997-07-17
EP0877834B1 (en) 2001-03-21
ES2148928T3 (es) 2000-10-16
EP0876520B1 (en) 2000-04-12
ES2146982T3 (es) 2000-08-16
WO1997025461A1 (en) 1997-07-17
DE69701673T2 (de) 2000-11-30
DE69704343D1 (de) 2001-04-26
KR19990077169A (ko) 1999-10-25
DE69702115D1 (de) 2000-06-29
ES2156355T3 (es) 2001-06-16
KR19990077167A (ko) 1999-10-25
JP3953107B2 (ja) 2007-08-08
CA2242468A1 (en) 1997-07-17
CA2242469A1 (en) 1997-07-17
WO1997025460A1 (en) 1997-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0877834B1 (en) Fibers flash-spun from partially fluorinated polymers
EP1049821B1 (en) Flash spinning process and flash spinning solution
JP3583719B2 (ja) フラッシュ紡糸方法及び共沸混合物を有するフラッシュ紡糸溶液
US6458304B1 (en) Flash spinning process and solutions of polyester
US6096421A (en) Plexifilamentary strand of blended polymers
US6270709B1 (en) Flash spinning polymethylpentene process and product
US6136911A (en) Fibers flash-spun from partially fluorinated polymers
EP0951591B1 (en) Fibers flash-spun from fully halogenated polymers
EP1208251B1 (en) Flash-spinning process and solution
KR20000069977A (ko) 충분히 할로겐화된 중합체로부터 플래쉬 방사된 섬유

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19980710

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid