KR19990077276A - 감광성 수지 조성물 및 물품 - Google Patents

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기요히사 도쿠다
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다께다 가즈히꼬
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Abstract

본 발명의 과제는 잉크 흡수속도가 빠르고, 내수성이 우수하며, 또한 잉크제트의 형상이 뚜렷하여 발색성이 우수한 잉크 수용층을 설치하기 위한 감광성 수지 조성물을 개발하는 것이며, 4급 질소를 가지고 있지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 광중합개시제 등을 포함한 감광성 수지 조성물에서, 4급 질소를 가진 에티리렌성 불포화기 함유 화합물 및 소맥분 등의 곡분(충진제) 중에서 선택되는 적어도 어느 한 쪽을 존재시킴으로써, 우수한 잉크 수용층을 형성하는 감광성 수지 조성물을 얻는 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 물품
잉크제트 기록방식은 각종 잉크(기록액) 토출방식, 예를들어 정전흡인방식, 압전소자를 사용하여 잉크에 기계적 진동 또는 변위를 부여하는 방식, 잉크를 가열하여 발포시키고, 그의 압력을 이용하는 방식 등에 의해, 잉크의 작은 방울을 발생시키고, 비상시켜, 이들 중 일부 또는 전부를 종이 등의 피기록매체에 부착시켜 기록하는 것이지만, 소음이 적고, 고속기록이 가능하며, 풀 칼라(full colour)화가 용이하여 하드 카피(hard copy)가 용이하게 얻어질 수 있으며, 또한 칼라화가 낮은 비용으로 수행될 수 있는 등의 이유로, 근년에 각종 팩시밀리와 프린터로 응용이 급속하게 보급되고 있다. 이러한 잉크제트 기록방식에 적합한 피기록매체로서는 지면에 실리카 등의 안료를 코팅하여 다공질층을 형성시킨 것과 용해 또는 팽윤에 의해 잉크를 흡수하는 성질이 있는 수지를 플라스틱 기재(예를들어, 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 성형물과 필름 등)의 기재 표면에 코팅 또는 인쇄에 의해 도포한 것이 있으며, 이와 같은 피기록매체로서는 예를들어 잉크제트용 OHP(over head projector) 필름, 광디스크 등이 있다.
잉크 흡수층으로서 일반적으로 친수성기를 가진 자외선 경화형 또는 열경화형 수지로 경화시켜 피복시킨 잉크 흡수층이 기재 표면에 설치되어 있는 것이 많지만, 이들은 물에 대해 용해성이 있는 경우가 많고, 화상에 물이 관련되는 경우에는 화상이 쉽게 파괴된다. 또한, 잉크 흡수층 자체는 물에 용해되지 않는 경우에도, 화상이 부여된 기재가 수중에 침지된 경우에는 잉크 흡수층이 팽윤하고, 화상을 형성하고 있는 염료가 수중에 용이하게 흩어지게 되어, 화상이 흐트러지는 결점(내수성 결여)이 있다.
잉크제트용 잉크의 염료로서는 직접염료 또는 산성염료가 사용되는 일이 많고, 상기와 같은 결점을 해소하기 위해, 잉크 수용층 중에 양이온성의 염료 고착제 등을 함유시키는 것이 제안되고 있다(특개소61-21089 호 공보). 그런데, 수용성 수지에 함유시킬 수 있는 염료 고착제는 그 자체 수용성이 있으며, 염료와 결합한 부분은 비수용성으로 되고, 다른 부분은 수용성이어서, 잉크 수용층 피막이 충분한 내수성을 얻기 어렵다.
또한, 특개소61-10438 호 공보에는 잉크 수용층 중에 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올을 양이온 변성시킨 것(이하 「양이온성 PVA」라 칭한다), 또는 그의 가교물을 함유하는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 간단히 양이온성 PVA를 함유시키는 것만으로는 양이온 염료 고착제의 경우와 동일하게, 잉크 수용층 자체의 충분한 내수성이 얻어지지 않으며, 한편 양이온성 PVA의 가교물을 사용하는 경우에는 잉크 수용층 및 화상의 양쪽 내수성이 얻어지는 수용성 수지로서 반드시 양이온성 PVA를 사용해야 하며, 고착제의 선택범위가 좁은데다가 잉크 수용층에 대한 양이온성기의 비율을 크게 하는 것이 어려워, 기록에 사용하는 잉크의 양이 큰 풀 칼라 대응 등에 있어서 잉크의 충분한 건조성, 내수성이 얻어지지 못한다. 그외에도 다공질물질, 예를들어, 점토, 탈크, 규조토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 규산알루미늄, 합성제올라이트, 알루미나, 산화아연, 리토폰(lithophone), 티탄화이트 등의 무기질 안료 입자의 사용이 제안되어 있다(특개소61-228984 호 공보, 특공평4-1706 호 공보 등). 그러나, 이들 방법도 잉크의 흡수성은 향상시키지만 풀 칼라 대응에 있어서는 아직 불충분하였다.
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물을 포함하는 박층을 가진 물품에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 그의 경화물의 박막에 잉크 흡수성이 우수한 고품위의 화상을 부여하고, 또한 얻어진 인자(印字) 또는 화상의 내수성이 우수하므로, 특히 잉크제트용 피기록매체의 잉크 수용층으로서 적합하다.
본 발명은 잉크 흡수속도가 빠르고, 내수성이 우수하며, 또한 잉크 도트 형상이 뚜렷하여 잉크 발색성이 우수한 잉크 수용층을 설치하여 바람직한 감광성 수지 조성물의 개발을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
본 발명은 상기한 바와 같은 과제를 해결하고자 예의 연구를 계속한 결과, 전혀 의외로, 감광성 수지 조성물 중에 소맥분 등의 곡분(충진제) 또는 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 또는 양자를 존재시켜, 잉크의 건조성, 내수성, 내구성, 반송성, 컬링(curling)성 등 어느 것이나 우수한 잉크 수용층을 형성하는 경화물이 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 원성하였다.
즉, 본 발명은 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 소맥분 등의 곡분(충진제) 중에서 선택되는 적어도 어느 한 쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 다음 (1) 내지 (15)에 관한 것이다.
1. 소맥분 등의 곡분(충진제), 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
2. 폴리머를 함유하는 상기 1의 감광성 수지 조성물.
3. 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 4급 질소를 가지지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 광중합개시제, 충진제 및 폴리머를 함유하는 감광성 수지 조성물.
4. 충진제가 소맥분인 상기 3의 감광성 수지 조성물.
5. 4급 질소를 가지지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이 N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드인 상기 1, 2, 3, 4의 감광성 수지 조성물.
6. 소맥분 이외의 충진제를 함유하는 상기 1, 2, 3, 4, 5의 감광성 수지 조성물.
7. N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드가 N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드인 상기 1 내지 6의 감광성 수지 조성물.
8. 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이 (메타)아크로일옥시저급알킬트리저급알킬암모늄저급알킬술페이트인 상기 1 내지 7의 감광성 수지 조성물.
9. 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (A) 40 내지 60 중량%, 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(B) 0.1 내지 5 중량%, 광중합개시제(C) 2 내지 8 중량%, 폴리머(D) 1 내지 10 중량%, 충진제(E) 10 내지 40 중량%인 감광성 수지 조성물.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함한 박막을 표면에 가진 물품.
11. 경화물을 포함한 박막의 막두께가 1 내지 100 ㎛인 상기 10의 물품.
12. 물품이 피기록매체인 상기 11의 물품.
13. 피기록매체가 잉크제트 용지, OHP, 디스크상 전자기록매체인 상기 12의 물품.
14. 피기록매체의 박막부분이 수성 잉크로 인쇄되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 11 내지 13의 물품.
15. 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 소맥분 등의 곡분(충진제) 중에서 선택되는 적어도 어느 한 쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
또한, 본 발명에 있어서 「감광성 수지 조성물」이란 자외선, X선, 가시광선 등의 에너지선에 의해 중합되는 수지 조성물을 의미하며, 이와 같은 수지 조성물이라면 특히 한정되지 않는다. 통상 이와 같은 수지 조성물은 에너지선으로 중합가능한 4급 질소를 가지고 있지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 중합개시제를 포함하는 것이다. 기타 적절하게는 충진제, 폴리머, 그외 다른 첨가제 예를들어 산화방지제, 소포제, 레벨링제, 광안정제, 중합금지제 등을 포함한다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은 종래 자외선 경화성 수지 조성물 등으로 알려져 있는 수지 조성물에 소맥분 등의 곡분(충진제) 및/또는 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유함으로써(종래의 것에 첨가하든지, 충진제의 일부 또는 전부를 소맥분 등의 곡분(충진제)으로 치환하든지 또는 중합가능한 4급 질소를 가지고 있지 않는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 일부를 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로 치환한다) 얻을 수 있다. 또한 본 발명에서 간단히 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로 언급된 경우, 4급 질소를 가지는 것 및 4급 질소를 가지고 있지 않은 것 양자를 포함하는 의미로 사용된다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명에서 사용하는 4급 질소를 가지고 있지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(A)로서는 통상 자외선 경화성 수지 조성물 등 일반적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 예를들어 광중합성 모노머, 광중합성 올리고머들 들 수 있다. 광중합성 모노머는 1 관능성 모노머, 2 관능성 모노머 및 3 관능성 이상의 다관능성 모노머로 분류된다. 바람직한 것으로서 아크릴 또는 메타아크릴((메타)아크릴)계 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. 1 관능성 모노머로서는 예를들어 N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨(메타)아크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 테트라히드로프르프릴(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸비닐에테르, 4-비닐피리딘, (메타)아크릴아미드, N-비닐프롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴모르폴리노, N,N-디메틸아미노(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐카프로락탐, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 수첨 디시클로펜테닐메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메티롤모노(메타)아크릴레이트, o-페닐·페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, o-페닐·페닐옥시에틸옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브롬페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2 관능성 모노머로서는 예를들어 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노멘디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페닐 A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스[(메타)아크릴로일옥시에틸]히드록시에틸이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
다관능성 모노머로서는 예를들어 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤옥탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판폴리프록시트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크로일옥시에틸]이소시아눌레이트, 펜타에리스티톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨폴리에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨폴리프로폭시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 올리고머로서는 예를들어 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 예를들어 에폭시 수지와 분자 중에 1 개의 카복실산을 가진 불포화기 함유 화합물과의 반응물과 이 반응물과 다염산 무수물의 반응물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지방족형 글리시딜에테르, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 분자 중에 1 개의 카복실산을 가진 불포화기 함유 화합물로서는 예를들어 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 다염기산 무수물에 대한 다염기산으로서는 예를들어 말레인산, 숙신산, 아디핀산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸-테트라히드로프탈산 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트로서는 예를들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부타디엔디올, 비스페놀 A 폴리에톡시디올, 트리에티롤프로판 등의 폴리올(a), 폴리올(a)와 다염기산(예를들어, 말레인산, 숙신산, 아디핀산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸=테트라히드로프탈산 등) 또는 그의 산무수물과의 반응물인 폴리에스테르폴리올(a-1), 폴리올(a)과 ε-카프로락톤 또는, 폴리올(a)과 상기 다염기산 또는 그의 산무수물과 ε-카프로락톤과의 반응물인 폴리카프로락톤폴리올(a-2), 폴리카보네이트폴리올(a-3) 등의 폴리올류와 유기폴리이소시아네이트류(예를들어 트릴렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트페닐)메틸렌, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체 등)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트류(예를들어 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등)의 반응물 또는, 상기 유기 폴리이소시아네이트류와 상기 수산기 함유(메타)아크릴레이트류와의 반응물인 우레탄아크릴레이트, 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)의 (메타)아크릴산 에스테르, 불포화폴리에스테르, 실리콘(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는 예를들어 M-6100, M-6200, M-6250, M-6400, M-6500, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050(어느 것이나 東亞合成株式會社 제) 등으로서 입수될 수 있다.
본 발명에 있어서, 4급 질소를 가지고 있지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(A)로서 상기한 모노머가 사용될 수 있지만, 이들 중에서도 친수성의 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 모노머의 구체예로서는 N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드, 아크릴모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 3급 질소 함유 비닐 화합물, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 화합물, 테트라히드로프르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸비닐에테르, 4-비닐피리딘, 비스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아눌레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아눌레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨폴리에톡시테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 친수성 모노머와 비친수성 모노머를 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 4급 질소를 가지지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(A) 성분으로서 N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 알콕시로서는 탄소수 1 내지 20 개 정도의 것이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 개 정도의 것이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이다. N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드를 사용함으로써 잉크 수용층으로의 잉크제트용 잉크 흡수성, 건조성, 고착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(B)로서는 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이라면 어느 것도 사용되지만, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴아미드의 O- 또는 N-저급알킬트리저급알킬암모늄 화합물이 바람직하다. 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(B)의 구체예로서는 예를들어 (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄메틸술페이트, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄메틸술페이트 등의 (메타)아크릴로일옥시저급알킬트리저급알킬암모늄저급알킬술페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, (메타)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄디메틸 황산염 등을 들 수 있다. 이들 중 (B) 성분을 조성물에 함유시킴으로써 잉크 수용층으로의 잉크제트용 잉크의 고착성, 내수성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 저급알킬이라 한 경우, 탄소수 1 내지 6 개 정도의 알킬을 의미하며, 바람직하게는 1 내지 3 개 정도의 알킬이다.
본 발명에서 사용되는 광중합개시제(C)로서는 공지의 광중합개시제일 수 있으며, 사용될 수 있는 광중합개시제의 구체예로서는 예를들어 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1,2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있지만, 이들 중 광중합개시제는 3급 아민류 등의 중합개시 조제와 병용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리머(D)로서는 친수성 폴리머 및 비친수성 폴리머 어느 것도 사용가능하지만, 친수성 폴리머 쪽이 보다 바람직하다. 사용될 수 있는 친수성 폴리머의 예로서는 변성 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리말레인산 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등이 있다. 또한, 이들 외에, 상기 3급 질소 또는 수산기 함유의 친수성 모노머를 공지의 용액 중합법을 사용하여 합성한 코폴리머 및 호모폴리머도 사용할 수 있다. 이 중에서 바람직한 물질로서는 변성 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 또한, 특히 바람직한 물질로서는 변성 폴리비닐아세테이트를 들 수 있으며, 이 중에서는 예를들어 일본합성화학공업(日本合成化學工業)(주) 제의 고세란 L-0301로서 시장에서 입수될 수 있다. 이들 폴리머는 1 종류 내지 2 종류 이상을 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 잉크의 고착성, 흡수성을 보다 향상시키기 위해서 충진제(E)가 사용되지만, 충진제(E)로서는 무기질 충진제 및 유기질 충진제 어느 것도 사용된다. 무기질 충진제의 구체예로서는 다공질 입자, 예를들어 실리카, 점토, 탈크, 규조토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 규산알루미늄, 합성제올라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트군 광물, 합성운모, 알루미나, 무기질 안료 입자 예를들어 산화아연, 티탄화이트 등을 들 수 있다. 유기질 충진제로서는 소맥분 등의 곡물 분말(곡분), 탄수화물, 셀룰로스, 단백질(글루텐) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 소맥분 등의 곡물 분말(곡분)이 바람직하며, 특히 소맥분이 바람직하다. 이들 충진제는 단독으로도, 2 종 이상 병용하여도 좋다. 무기질 충진제와 유기질 바람직하게는 곡분, 보다 바람직하게는 소맥분과 병용이 바람직하다. 사용되는 소맥분은 특히 한정되지 않지만, 소맥분의 입경으로서 통상 0.01 내지 70 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 30 ㎛이다.
소맥분의 성분은 예를들어 100 g 중에 다음과 같다:
단백질 8 g
지질 2 g
탄수화물 76 g(일청제분(日淸製粉) 프라와)
물 14 g
이 때, 단백질의 성분으로서는 가용성 단백질과 글루텐 단백질로 나눌 수 있다. 이들의 비율로서는 통상 10∼20 : 80∼90 %이다. 상세하게는, 문헌(시리즈 食品의 科學, 小麥의 科學 長尾精一편, 朝倉書店(발행일: '95.2/25, 제 93 내지 94 페이지))에 설명되어 있다.
본 발명에 있어서, 잉크의 고착성, 흡수성을 보다 향상시키기 위해서 (B) 이외의 4급 질소를 가진 화합물(F)을 함유할 수 있다. (F) 성분으로서 예를들어 양이온형, 양성이온형이 있지만, 양이온형으로서는 예를들어 N-히드록시에틸프로필알킬아마이드니레이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 에틸 황산라놀린지방산아미노프로필에틸디메틸암모늄 등을 들 수 있으며, 양성형으로서는 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 코코넛유 지방산 아미드프로필디메틸아민초산베타인유, 레시틴 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 대전방지성을 가지고 있어서 통상 계면활성제로 칭한다.
본 발명에 있어서는 감광성 수지 조성물 중에, 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 소맥분 등의 곡분(충진제) 중에서 선택되는 적어도 어느 한쪽을 함유하는 것이 필요하며, 이 경우 함유되는 양은 감광성 수지 조성물 전체에 대해, 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 경우, 통상 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이며, 소맥분 등의 곡분(충진제)의 경우, 통상 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 바람직한 각 성분의 사용 비율은 4급 질소를 가지고 있지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(A) 성분은 통상 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%이며, 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(B) 성분은 통상 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이며, 광중합개시제(C) 성분은 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%이며, 폴리머(D) 성분은 통상 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%이며, 충진제(E)는 통상 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. (B) 이외의 4급 질소를 가진 화합물(F) 성분은 통상 0 내지 15 %, 바람직하게는 0 내지 10 %, 보다 바람직하게는 0 내지 5 %이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 다시 필요에 따라, 예를들어 산화방지제, 소포제, 레벨링제, 광안정제, 중합금지제 등의 첨가제류를 첨가할 수 있다. 산화방지제로서는 예를들어 BHT 스와녹스(정공화학(精工化學) (주) 제), 소포제로서는 예를들어 BYK-057(빅케미 제), 레벨링제로서는 예를들어 BYK-354(빅케미 제), 광안정제로서는 예를들어 LA-82(욱전화공업(旭電化工業) (주) 제), 중합금지제로서는 예를들어 Q-1301(화광순약공업(和光純藥工業) (주) 제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 예를들어 상기 4급 질소를 가지고 있지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(A), 광중합개시제(C), 충진제(E) 및 소망에 따라 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(B) 및/또는 폴리머(D) 성분 및/또는 (B) 이외의 4급 질소를 가진 화합물(F) 성분을 30 내지 80 ℃ 정도의 가온하에 혼합하고, 추가로 충진제(E) 성분, 및 필요에 따라 산화방지제, 소포제, 레벨링제, 광안정제, 중합금지제 등의 첨가제류를 가해 균일하게 혼합하고, 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화물은 상기 감광성 수지 조성물의 도막 등에 자외선과 가시광선 등의 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 광원으로서는 예를들어 메타할라이드 램프, 고압수은 램프 등을 들 수 있다.
본 발명의 물품은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 박막을 표면에 가진 것이다. 물품으로서는 피기록매체를 들 수 있다. 피기록매체로서는 예를들어 잉크제트 전용지와 OHP용 시트 등의 잉크제트용지, CD-R(추기형 컴팩트 디스크), DVD(디지탈 비디오 디스크) 등의 디스크상 기록매체를 들 수 있다.
본 발명의 물품은 물품(기재) 위에 잉크 수용층으로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 막 두께 1 내지 100 ㎛에 스크린 인쇄법, 바 코더법 등의 방법에 의해 도포하고, 자외선 등의 에너지선을 조사하여 경화시키고, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 박막상의 잉크 수용층을 형성시킴으로써 얻을 수 있다. 물품(기재)으로서는 예를들어 종이, 시트상 또는 판상 플라스틱(재질은 예를들어 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다)을 들 수 있다. 종이, 시트상 또는 판상 플라스틱의 경우는 상기 잉크 수용층을 형성시키는 표면이 프라이머와 오버 코트제로 처리한 것일 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막의 경화물을 포함하는 수용층에 화상을 형성시키고, 인자하기 위한 수성 잉크에 사용되는 염료로서는 수용성 염료가 바람직하며, 이들 수용성 염료가 잉크 중에 함유되는 양으로서는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량% 정도이다. 수성 잉크에는 추가로 수용성 유기용제 0. 내지 30 중량%, 잉크 조제제 0 내지 5 중량%를 함유할 수 있다.
수용성 염료로서는 예를들어 C.I. 다이렉트옐로 86, C.I. 애시드레드 35, C.I. 다이렉트블루 86, C.I. 후드블랙 2 등을 들 수 있다.
수용성 유기용제로서는 예를들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 C1∼C4알칸올, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카복실산아미드, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리딘-2-온 등의 락탐, 요소, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사히드로피리미드-2-온 등의 환식 요소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-히드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르, C2∼C6알킬렌 단위를 가진 모노-, 올리고- 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜, 예를들어 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 C2∼C6알킬렌 단위를 가진 모노-, 올리고- 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜, 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 별도 폴리올(트리올), 에틸렌글리콜모노메틸- 또는 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸 또는 모노에틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노메틸 또는 모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 C1∼C4알킬에테르, γ-부티로락톤 또는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
이들 수용성 유기용제 중에서도 N-메틸피롤리딘-2-온, C2∼C6알킬렌 단위를 가진 모노, 디 또는 트리알킬렌글리콜, 특히 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디메틸술폭시드가 바람직하다. N-메틸피롤리딘-2-온, 디에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드가 특히 바람직한 것으로 예시된다.
잉크 조제제로서는 예를들어 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 염료 용해제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 방부방미제로서는 예를들어 데히드로초산 나트륨, 소르빈산 나트륨, 2-피리딘티올-1-옥사이드 나트륨, 안식향산 나트륨, 펜타클로로페놀 나트륨 등을 들 수 있다. pH 조정제로서는 조합되는 잉크에 악영향을 미치지 않으며, 잉크의 pH를 8.0 내지 11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그의 예로서, 예를들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 원소의 수산화물, 수산화암모늄, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 킬레이트 시약으로서는 예를들어 에틸렌디아민사초산나트륨, 니트릴로삼초산나트륨, 히드록시틸에틸렌디아민삼초산나트륨, 디에틸렌트리아민오초산나트륨, 우라밀이초산나트륨 등을 들 수 있다. 방청제로서는 예를들어 산성아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암몬, 디이소프로필암모늄니트라이드, 사질산펜타에리스리톨, 디시클로헥실암모늄니트라이드 등을 들 수 있다.
이하 실시예를 들어서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다. 더구나, 문 중에서 「부」 및 「%」는 특히 단정되지 않는 한, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다. 또한 표 1 및 3 중의 수치는 중량%를 나타낸다.
<실시예 1 내지 5>
4급 질소를 가지고 있지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(A), 광중합개시제(C), 충진제(E), 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(B), 폴리머(D) 성분, (B) 이외의 4급 질소를 가진 화합물(F) 성분 중에서, 표 1 및 3에 제시된 필요한 각 성분을 표에 기재한 양(단 (E) 성분은 후에 첨가하는 양을 제외함)에 따라, 30 내지 80 ℃ 정도의 가온하에 혼합하고, 추가로 (E) 성분 및 필요에 따라 산화방지제, 소포제, 레벨링제, 광안정제, 중합금지제 등의 첨가제류를 가해 균일하게 혼합하고, 분산시켜, 본 발명 및 비교용의 감광성 수지 조성물을 조제하고, 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 경화 후의 막 두께가 5 내지 12 ㎛로 되도록 바 코더법에 의해 도포하고, 자외선을 조사하여 도막을 경화시켜 피기록매체를 제조하였다. 이 피기록매체를 사용하여, 다음과 같이 시험하였다.
또한, 사용한 잉크의 조성은 다음과 같다.
황 잉크: C.I. 다이렉트옐로86 2 부, 디에틸렌글리콜 20 부, 폴리에틸렌글리콜 #200 10 부, 물 70 부
적 잉크: C.I. 애시드레드35 2 부, 디에틸렌글리콜 20 부, 폴리에틸렌글리콜 #200 10 부, 물 70 부
청 잉크: C.I. 다이렉트블루86 2 부, 디에틸렌글리콜 20 부, 폴리에틸렌글리콜 #200 10 부, 물 70 부
흑 잉크: C.I. 후드블랙2 2 부, 디에틸렌글리콜 20 부, 폴리에틸렌글리콜 #200 10 부, 물 70 부
평가방법
1) 잉크 건조성
잉크제트 기록방식에 의해 인자시킨 피기록매체를 실온(20 ℃, 65% RH)에 방치하고, 인자화상에 손가락을 접촉시킨 때에, 잉크가 건조되어 손가락에 부착되지 않게 될 때까지의 시간을 측정하여, 다음 기준에 따라 판정하였다.
◎···건조되어 손가락에 부착되지 않게 될 때까지의 시간이 10 초 이내.
○···건조되어 손가락에 부착되지 않게 될 때까지의 시간이 30 초 이내.
△···건조되어 손가락에 부착되지 않게 될 때까지의 시간이 30 초 내지 1 분간.
×···건조되어 손가락에 부착되지 않게 될 때까지의 시간이 1 분 이상.
2) 내수성
잉크제트 기록방식에 의해 인자시킨 피기록매체에 수돗물을 1 분간 뿌린 후 외관을 관찰하였다.
○···인자화상에 전혀 변화가 없음.
△···인자화상에 약간의 번짐, 퇴색이 발생.
×···인자화상이 대부분 없어짐, 도막이 벗겨짐.
3) 내구성
잉크제트 기록방식에 의해 인자시킨 피기록매체를 80 ℃, 80% RH의 조건에서 500 시간 방치한 후 외관을 관찰하였다.
○···인자화상에 전혀 변화가 없음.
△···인자화상에 약간의 번짐, 퇴색이 발생.
×···인자화상이 대부분 없어짐.
4) 반송성
35 ℃, 85% RH의 조건하에 피기록매체를 프린터에서 인자시킬 때 잉크 수용층 표면의 끈적거림 때문에, 프린터의 이송 롤라에 부착되어 반송될 수 없는 것을 「×」, 잉크 수용층 표면이 약간 끈적거리기 때문에, 반송이 어려운 것을 「△」, 잉크 수용층 표면에 끈적거림이 없어서, 반송될 수 있는 것을 「○」로 하였다.
5) 컬링성
제작된 피기록매체의 컬링 상태를 관찰하였다.
○···컬링이 전혀 없음.
△···극히 적게 컬링이 있음.
×···컬링이 큼.
조성
조성 실시예
1 2
(A) 성분(4급 질소를 가지고 있 지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물) (1) 2-히드록시에틸아크릴레이트비스 (아크릴로일옥시)히드록시 8.6 4.4
(2) 에틸이소시아눌레이트 11.5 11.4
(3) 아크릴로일모르폴린 28.7 28.5
(B) 성분(4급 질소를 가진 에틸 렌성 불포화기 함유 화합물) 메타아크릴아미드프로필트리메틸암모늄디메틸황산염 5.1 5.3
(C) 성분(광중합개시제) (1) 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 2.9 2.9
(2) 루시린 TPO - 2.2
(D) 성분 폴리머 (1) PVA 8.6 8.6
(E) 성분(충진제) (1) 소맥분 34.4 22.0
(2) 산화티탄 - 14.5
첨가제 (1) BYK-354 0.3 0.3
평가결과
물성(평가항목) 실시예
1 2
잉크 건조성 ○ ○
내수성 ○ ○
내구성 ○ ○
반송성 ○ ○
컬링성 ○ ○
조성
조성 실시예
3 4 5
(A) 성분 (1) 12.3 12.3 12.0
(2) 37.0 36.7 35.9
(B) 성분 1.9 1.8 1.8
(C) 성분 (1) 3.1 3.1 3.0
(2) - 0.8 -
(3) 1.2 1.2 1.2
(4) 0.6 0.6 0.6
(D) 성분 6.2 6.1 6.0
(E) 성분 (1) 24.7 21.4 23.9
(2) - 15.3 -
(3) 12.3 - 12.0
(F) 성분 - - 3.0
첨가제 (1) 0.6 0.6 0.6
(2) 0.2 0.2 0.2
평가결과
물성(평가항목) 실시예
1 2 3
잉크 건조성 ○ ○ ◎
내수성 ○ ○ ○
내구성 ○ ○ ○
반송성 ○ ○ ○
컬링성 ○ ○ ○
(주)
(A) 성분(4급 질소를 가지고 있지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물)
(1) : UV-125 우레탄(일본화약(日本火藥) (주) 제)
(2) : N-메톡시메틸아크릴아미드(일동이연공업(日東理硏工業) (주) 제)
(B) 성분(4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물) :
메타크로일옥시에틸트리메틸암모늄메틸술페이트(일동이연공업 (주) 제)
(C) 성분(광중합개시제)
(1) : Irg-184(시바가이기 제)
(2) : 루시린 TPO(BASF 제)
(3) : Irg-907(시바가이기 제)
(4) : EPA(일본화약 (주) 제)
(D) 성분(폴리머)
: 변성 폴리비닐아세테이트(일본합성공업 (주) 제)
(E) 성분(충진제)
(1) : 소맥분(일청제분 (주) 제)
(2) : 산화티탄(석원산업(石原産業) (주) 제)
(3) : 황산바륨(계화학(堺化學) (주) 제)
(F) 성분((B) 이외의 4급 질소를 가진 화합물)
: 에틸황산라놀린지방산아미노프로필에틸디메틸암모늄
첨가제 (1) : BYK-354(빅케미 제)(레벨링제)
(2) : BYK-057(빅케미 제)(소포제)
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 피막은 잉크의 고착성, 내수성이 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함한 피막은 수분흡수성, 내수성이 뛰어나기 때문에 방담성(防曇性)과 대전방지성 추가로 슬립 방지성도 크다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물을 잉크제트 기록방식의 피기록매체의 잉크 수용층에 사용한 경우, 잉크 고착성, 내수성이 우수하다. 특히 광디스크 수준의 인쇄용도에 가장 적합하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화피막은 방담성과 대전방지성 추가로 슬립 방지성을 가지고 있으므로, 유리와 필름에 방담성의 부여, 전자기록매체에 대전방지성의 부여, 자동차용 시트와 각종 그립(예를들어 골프 그립, 배트, 자동차의 핸들, 각종 공구류 등)에 슬립 방지성의 부여 등에 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 소맥분 등의 곡분(충진제), 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리머를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  3. 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 4급 질소를 가지지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 광중합개시제, 충진제 및 폴리머를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 충진제가 소맥분인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1, 2, 3 또는 4 항에 있어서, 4급 질소를 가지지 않은 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이 N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1, 2, 3, 4 또는 5 항에 있어서, 소맥분 이외의 충진제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드가 N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이 (메타)아크로일옥시저급알킬트리저급알킬암모늄저급알킬술페이트인 감광성 수지 조성물.
  9. 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (A) 40 내지 60 중량%, 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(B) 0.1 내지 5 중량%, 광중합개시제(C) 2 내지 8 중량%, 폴리머(D) 1 내지 10 중량%, 충진제(E) 10 내지 40 중량%인 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 기재한 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 박막을 표면에 가진 물품.
  11. 제 10 항에 있어서, 경화물을 포함하는 박막의 막두께가 1 내지 100 ㎛인 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 물품이 피기록매체인 물품.
  13. 제 12 항에 있어서, 피기록매체가 잉크제트 용지, OHP, 디스크상 전자기록매체인 물품.
  14. 제 11 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 피기록매체의 박막부분이 수성 잉크로 인쇄되어 있는 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 4급 질소를 가진 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 소맥분 등의 곡분(충진제) 중에서 선택되는 적어도 어느 한 쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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