KR19990077385A - 액정 화합물, 이러한 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 이러한조성물을 사용하여 제조된 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 화합물, 이러한 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 이러한조성물을 사용하여 제조된 액정 표시 소자

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KR19990077385A
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고토 기치
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Abstract

본 발명은 점도가 낮고, 유전 이방성이 높으며, 특이 저항성이 높고 전압 유지율이 높으며, 심지어 열 및 자외선에 노출시에도 안정한 화학식 1의 액정 화합물; 이러한 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 액정 조성물을 사용하여 제조된 액정 표시 소자를 제공한다.
화학식 1
상기식에서,
R1및 Y1은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이고;
X1, X2및 X3은 각각 독립적으로 단일 결합, 1,2-에틸렌, 비닐렌, -COO-, CF2O- 또는 -OCF2-이며;
환 A1, 환 A2, 환 A3및 환 A4는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 불소화되거나 염소화된 1,4-페닐렌 그룹이고;
환 A2, 환 A3및 환 A4중의 하나 이상은 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌이며;
m과 n은 각각 0이고;
단, 본 화합물을 구성하는 각각의 치환체는 이의 동위 원소로 치환될 수 있다.

Description

액정 화합물, 이러한 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 이러한 조성물을 사용하여 제조된 액정 표시 소자
액정 표시 소자는 액정 물질의 광학 이방성 및 유전 이방성을 이용한다. 액정 표시 소자는 시계를 포함하여 탁상용 계산기, 워드 프로세서 및 텔레비젼 셋트에 광범위하게 사용되고 있으며, 표시 소자에 대한 수요는 매년 증가되는 추세에 있다. 액정 상은 고체 상 내지 액체 상으로 존재하고, 대체로 네마틱 상, 스멕틱 상 및 콜레스테릭 상으로 구분된다. 이들 가운데, 네마틱 상이 현재 표시 소자용으로 가장 광범위하게 사용되고 있다. 한편, 현재까지 다수의 표시 방식이 개발되었으나, 트위스트 네마틱(TN) 방식, 수퍼 트위스트 네마틱(STN) 방식 및 박막 트랜지스터(TFT) 방식의 3가지 유형이 현재 주로 통용되고 있다. 이들 각종 액정 표시 소자용 액정 물질(액정 화합물)에 요구되는 특성은 이들의 용도에 따라 달라지지만, 모든 액정 물질은 습기, 공기, 열 및 광과 같은 외부 환경 요인에 대해 안정해야 하고, 가능한한 넓은 온도 범위(실온이 이의 중심이다)에서 액정 상을 나타내어야 하며, 점도가 낮아야 하고, 유도 전압이 낮아야 한다. 그러나, 단일 화합물로써 이러한 요건을 동시에 충족시키는 어떠한 액정 물질도 발견되지 않았다.
액정 표시 소자에 사용된 액정 물질과 관련하여, 액정 조성물의 유전 이방성(Δε), 광학 이방성(Δn), 점도 및 탄성 상수 비 K33/K11(K33: 굴곡 탄성 상수, K11: 편평 탄성 상수)를 각각의 표시 소자에 요구되는 가장 적합한 비로 조절하기 위해, 통상적으로 수종류 또는 수십 종류의 액정 화합물, 및 추가로 필요한 경우 수종류의 비-액정 화합물을 혼합하여 액정 조성물을 제조하고, 이를 액정 소자에 사용하는 것이 현재의 상황이다. 따라서, 액정 화합물은 다른 액정 화합물과의 혼화성이 탁월해야 하고, 특히 현재의 각종 환경에 사용되는 요건중 저온에서도 혼화성이 탁월해야 한다.
반면, 활성 매트릭스 방식, 특히 박막 트랜지스터(TFT) 방식은 예를 들어, 콘트라스트, 표시능 및 반응 시간과 같은 표시 성능과 관련하여 텔레비젼 세트 및 파인더(viewfinder)용 표시 방식으로서 최근 들어 광범위하게 채택되고 있다. 또한, 표시능이 크고, 표시 소자의 구조 인자로부터 활성 매트릭스 방식의 구조 인자보다 비교적 단순한 방법 및 보다 저렴한 비용으로 제조될 수 있는 표시 소자를 갖는 STN 방식이 예들 들면, 개인용 컴퓨터에 대한 디스플레이로서 대부분 채택되고 있다.
이들 분야에서의 최근의 개발은 (a) 소형화, 경량화 및 이에 따른 휴대가능성을 특징으로 하는 소형 TV 세트 및 노트북 크기의 개인용 컴퓨터의 개발로 나타난 바와 같이 휴대가능한 크기로의 액정 표시 소자의 소형화 및
(b) 낮은 유도 전압, 즉 액정 물질과 관련하여 IC의 저항 전압의 관점에서 역치 전압이 낮은 액정 화합물 및 액정 조성물의 생산에 촛점을 맞추어 진행되고 있다.
역치 전압(Vth)은 하기 수학식 1에 의해 표시될 수 있는 것으로 공지되어 있다[참조: H. J. Deuling et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 27(1975) 81]:
Vth=π(K/ε0Δε)1/2
상기 수학식에서,
K는 탄성 상수이고,
ε0는 진공하의 유전 상수이다.
상기 수학식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 2가지 방법, 즉 유전 이방성(Δε)을 증가시키는 방법과 탄성 상수를 감소시키는 방법이 역치 전압을 저하시키기 위해 고려될 수 있다. 그러나, 탄성 상수의 실제적인 조절이 매우 어렵기 때문에, 현 상황은 유전 이방성(Δε)이 높은 액정 물질을 주로 사용하여 상기 요건에 충족시키고 있다. 상기 배경을 위해 기술된 사실과 관련하여, 유전 이방성(Δε)이 높은 액정 화합물의 개발이 활발히 수행되어 왔다.
TFT 방식을 위한 표시 소자에서 현재 사용되는 거의 모든 액정 조성물은 불소 유형의 액정 물질로 이루어져 있다. 이것은 (i) 고 전압 유지 비(V.H.R.)가 소자의 구축 관점에서 TFT 방식에 요구되고, (ii) 물질의 온도 의존성이 작으며, (iii) 불소 유형 이외의 다른 물질은 이러한 요건을 충족시킬 수 없기 때문이다. 전압을 낮추기 위한 불소 유형의 물질로서는 하기 화합물(a) 및 (b)가 지금까지 발표되어 있다:
상기 화합물에서,
R은 알킬 그룹을 나타낸다.
화합물(a) 및 화합물(b)가 분자의 말단에 수개의 불소 원자를 가지고 고 유전 이방성을 나타내는 것으로 보고되었으나, 이들은 투명점(NI 점)이 낮고 점도가 비교적 높은 것으로 알려져 있다. 본 기술 분야의 숙련가에게는, 단순하지는 않다고 해도, 치환된 불소 원자수와 투명점 사이 및 치환된 불소 원자수와 점도 사이에는 각각 역비례 및 정비례 관계가 있음이 경험상 공지되어 있다. 따라서, 액정 조성물을 단지 일련의 이들 화합물로만 제조하는 경우에는 요구되는 투명점 및 점도(반응 속도)를 수득하기가 곤란하다. 이러한 단점을 보충하기 위한 목적으로, 하기 화합물로 대표되는 점도 저하제가 통상 액정 조성물에 첨가된다.
상기 화합물에서,
R 및 R'은 알킬 그룹을 나타낸다.
화합물(c)의 점도는 비교적 낮지만, 이의 투명점은 상술된 저 전압용의 액정 화합물을 포함하는 투명점이 낮은 조성물의 낮은 투명점을 보충하기에 충분히 높지 않다. 상기 요건을 충족시키기 위해, 비교적 많은 양이 첨가되어야 하지만, 이러한 경우에 액정 조성물의 특징은 소실된다. 따라서, 화합물(c)는 상술된 문제를 해결하기 위한 물질로서 적합하지 않다. 화합물(d)는 투명점이 충분히 높지만, 이의 점도는 이들이 4환 구조를 갖기 때문에 현저히 높다. 따라서, 화합물(d)가 액정 조성물에 첨가되는 경우에는 점도의 증가를 회피할 수 없다. 이외에, 화합물(d) 자체는 스멕틱 상을 갖기 때문에, 상기 화합물을 첨가하여 제조한 액정 조성물을 저온에서 유지시키는 경우 스멕틱 상이 때때로 액정 조성물내에서 현상된다. 따라서, 화합물(d)는 상술된 문제를 해결하기에 적합하지 않다. 추가로, 화합물(c) 및 화합물(d)중 어느 화합물도 유전 이방성 값이 극히 낮기 때문에, 상술된 바와 같이 큰 유전 이방성 값을 갖는 저 전압용의 액정 조성물에 첨가되는 경우, 상기 화합물은 액정 조성물의 유전 이방성을 현저히 저하시킨다. 그 결과, 당해 조성물의 역치 전압이 상승되기 때문에, 상기 화합물은 상기 문제를 해결하는데에 바람직하지 않다.
한편, TFT 표시 방식의 액정 패널의 단지 하나의 단점인 협소한 시각을 극복하기 위한 연구가 최근 들어 활발히 수행되었고, 많은 연구 결과가 대학 단체의 강좌에서 보고되었으며, 특허 공보에 기술되었다. 진보된 단계의 예로서, 하기 방법이 기술되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제(평) 4-229828호 및 제(평) 4-258923호에는 양극판 및 TN 유형 액정 셀 사이에 상 차등 막을 노출시켜 시각을 개선시키는 방법이 기술되어 있다. 일본 특허 공개 공보 제(평)4-366808호 및 제(평)4-366809호에는 상 차등 막으로서 키랄 네마틱 액정 층을 사용한 2층 액정 시스템을 적용시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상술된 방법중 어느 것도 시각의 개선이 불충분하며, 생산 비용이 높고 액정 패널이 중량화된다는 문제점이 있다.
상기 문제를 해결하기 위한 새로운 방법으로서, 최근 들어 평면 스위칭(IPS) 유도가 대중의 주의를 끌고 있다[참조: R. Kiefer et al., JAPAN DISPLAY '92, 547(1992); G. Baur, Freiburger Arbeitstagung Flussigkristalle, Abstract No. 22(1993)]. IPS 유도의 액정 패널 구조의 특징으로서, 전극이 통상의 액정 패널에서는 각각 상부 및 하부 기판 모두에 노출되는 반면 코움-형태(comb-shape) 전극이 IPS 유도의 한면에서만 기판상에 노출된다는 사실, 및 액정 분자의 중심축의 방향이 동시에 IPS 유도중의 기판과 평행하게 위치한다는 사실을 언급할 수 있다. IPS 유도의 장점으로서는 시각을 확장시킨다는 사실 이외에, ① 전극이 한 면에서만 기판상에 존재하기 때문에 셀 두께를 감소시킬 수 있고,
② 셀 두께를 감소시킬 수 있기 때문에 생산 비용을 감소시킬 수 있으며,
③ 전극 사이의 거리를 일정하게 유지시킬 수 있다는 점을 언급할 수 있다.
IPS 유도에서 고속 반응 및 저 전압 유도를 실현하기 위해서는, 사용될 액정 화합물이 전압이 낮고 네가티브 유전 이방성이 높아야 함이 요구된다. 또한, 협소한 시각을 개선시키는 또다른 시도의 예로서, 액정 분자의 수직 방향을 이용하고 일본 특허 공개 공보 제(평)2-176625호에 기술되어 있는 방법을 언급할 수 있다. 이 방법의 한 가지 특징은 네가티브 유전 이방성을 갖는 액정 조성물을 사용한다는 것이다. 한편, 네가티브 유전 이방성이 높은 통상의 화합물로서는 하기 도시된 특허 공보에 하기 화합물(e)가 기술되어 있다:
상기 화합물에서,
R은 알킬 그룹을 나타낸다.
화합물(e)(일본 특허 공보 제(소)61-26899호)은 이들의 부분 구조에 2,3-디시아노-1,4-페닐렌 그룹을 가지며, 높은 네가티브 이방성을 나타내는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이들이 시아노 그룹을 갖기 때문에, 온도에 대한 이들의 전압 보유율 의존성이 크고 점도가 현저히 높으며, 이에 따라 상기 화합물은 TFT 표시 방식을 이용하는 IPS 유도를 위한 액정 물질로서 사용할 수 없다. 상술된 바와 같이, 서로 잘 균형된 조건으로, IPS 유도에서 고속 반응 및 저 전압 유도를 실현하는데 요구되는 특성을 갖는 화합물은 아직까지 알려져 있지 않다.
본 발명은 원칙적으로 바람직한 물리적 특성을 나타내는 트위스트 네마틱(TN) 표시 방식, 수퍼 트위스트 네마틱(STN) 표시 방식, 또는 박막 트랜지스터(TFT) 표시 방식용 액정 조성물을 구성하는 신규한 액정 화합물, 액정 화합물을 포함하고 바람직한 물리적 특성을 갖는 액정 조성물 및 본원의 액정 조성물이 사용된 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 TFT 표시 방식에도 사용될 수 있도록 고 저항성 및 고 전압 유지율을 갖고, 열 및 UV 조사에 대해 안정하며, 포괄적으로 잘 균형된 조건하에 점도 감소제로서의 효과 즉 (1) 액정 조성물의 투명점을 상승시키는 효과, (2) 조성물의 점도를 감소시키는 효과, 및 (3) 조성물의 유전 이방성이 저하되는 것을 방지하는 효과(또는 조성물의 역치 전압이 상승하는 것을 방지하는 효과)를 갖고, 또한 일본 특허 공개 공보 제(평)2-176625호에 기술된 바와 같이 IPS 유도 또는 수직 방향 방식의 표시 소자를 충족시킬 수 있는 저 점도 및 고 네가티브 유전 이방성을 갖는 액정 화합물; 상기 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물; 및 상기 액정 조성물을 사용하여 제조된 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
지금까지, 2개의 페닐렌 그룹이 결합 그룹 -CF2O-와 가교-결합된 부분 구조를 가지고, 분자의 양 말단 그룹으로서 알킬 그룹을 갖는 화합물의 구조식이 단지 2환 화합물(f)와 관련하여 일본 특허 공개 공보 제(평)2-289529호에 기술되어 있다. 구조식이 상술된 특허 공보에 기술되었다는 것은 사실이다. 그러나, 상기 화합물의 물리적 데이타 및 액정 화합물로서의 용도를 평가하는데 요구되는 상기 화합물의 물리적 특성에 대한 구체적인 값은 전혀 기술되어 있지 않으며, 따라서 상기 화합물의 특성은 거의 알려져 있지 않다.
게다가, 2개의 환 구조가 결합 그룹 -CF2O-와 가교-결합하는 부분 구조를 가지며 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시알킬 그룹 및 알키닐 그룹 중에서 선택된 그룹을 분자의 양 말단 그룹으로서 갖는 특정한 2환 화합물, 3환 화합물 또는 4환 화합물이 개발되었고, 본 연구자들은 이들의 물리적 특성을 연구 조사하여 상기 화합물이 미리 예상된 것보다 투명점이 높을 뿐만 아니라 점도가 극히 낮으며, 상기 화합물이 중간 정도의 유전 이방성 값(Δε=∼4.0)을 나타내고, 또한 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹의 부분 구조 및 -COO-, CF2O-, 또는 -OCF2-의 결합 그룹을 동시에 갖는 상기 화합물이 고 네가티브 유전 이방성 값을 나타낼 뿐만 아니라 다른 액정 화합물과의 혼화성이 탁월하며, 고 저항성 및 고 전압 유지율을 갖고, 물리적 및 화학적으로 안정하다는 것을 발견하고, 본 발명의 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 문장 [1] 내지 [29]에 제시된 바와 같이 요약된다:
[1] 하기 화학식 1의 액정 화합물.
상기 화학식에서,
R1및 Y1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이고, 알킬 그룹중 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹은 산소 원자, 황 원자 또는 비닐렌 그룹으로 치환될 수 있으며, 알킬 그룹중 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환될 수 있고,
X1, X2및 X3은 독립적으로 단일 결합, 1,2-에틸렌 그룹, 비닐렌 그룹, -COO-, CF2O- 또는 -OCF2-이며, 단 X1, X2및 X3중의 하나 이상은 -COO-, -CF2O- 또는 -OCF2-이고,
환 A1, 환 A2, 환 A3및 환 A4는 독립적으로 환이 산소 원자로 치환될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 CH2그룹, 또는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이고,
m 및 n은 0 또는 1이며,
단, X1, X2또는 X3이 -COO-일 경우, 환 A2, 환 A3및 환 A4중의 하나 이상은 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹이며;
m과 n이 0이고 X1이 -COO-일 경우, 환 A1은 그룹중 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹이며;
m이 1이고 n이 0이며 X1이 단일 결합 또는 1,2-에틸렌 그룹이고, X2가 -COO-일 경우, 환 A2는 그룹중 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹이고;
m과 n이 1이고 X2가 -COO-이며 X1이 단일 결합 또는 1,2-에틸렌 그룹일 경우, 환 A2는 그룹중 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹이며;
m과 n이 1이고 X3이 -COO-이며 X1및 X2가 독립적으로 단일 결합 또는 1,2-에틸렌 그룹일 경우, 환 A3은 그룹중 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹이고;
m과 n이 0이고 X1이 -CF2O- 또는 -OCF2일 경우, 환 A1또는 환 A4는 그룹중 하나 이상의 수소 원자가 염소 원자 또는 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹이며;
본 화합물을 구성하는 각 치환체는 이의 동위 원소로 치환될 수 있다.
[2] 상기 [1] 단락에 있어서, 화학식 1에서 m과 n이 0이고, X1이 -CF2O-이며, 환 A1또는 환 A4는 그룹중의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹인 액정 화합물.
[3] 상기 [1] 단락에 있어서, 화학식 1에서 m이 1이고, n이 0이며, X2가 -COO-인 액정 화합물.
[4] 상기 [1] 단락에 있어서, 화학식 1에서 m과 n이 1이고 X2가 -COO-인 액정 화합물.
[5] 상기 [1] 단락에 있어서, 화학식 1에서 m과 n이 1이고, X3이 -COO-인 액정 화합물.
[6] 상기 [3] 단락에 있어서, 화학식 1에서 환 A1이 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 환 A2가 1,4-페닐렌 그룹인 액정 화합물.
[7] 상기 [3] 단락에 있어서, 화학식 1에서 환 A1및 환 A2모두가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹인 액정 화합물.
[8] 상기 [6] 단락에 있어서, 화학식 1에서 X1이 1,2-에틸렌 그룹이고, X2가 -COO-이고, 환 A2가 3-플루오로-1,4-페닐렌 그룹인 액정 화합물.
[9] 상기 [6] 단락에 있어서, 화학식 1에서 X1이 비닐렌 그룹이고, X2가 -COO-인 액정 화합물.
[10] 상기 [7] 단락에 있어서, 화학식 1에서 X1이 비닐렌 그룹이고, X2가 -COO-인 액정 화합물.
[11] 상기 [1] 단락에 있어서, 화학식 1에서 m이 1이고, n이 0이며, X1또는 X2가 -CF2O- 또는 -OCF2-인 액정 화합물.
[12] 상기 [1] 단락에 있어서, 화학식 1에서 R1및 Y1모두가 알킬 그룹인 액정 화합물.
[13] 상기 [11] 단락에 있어서, 화학식 1에서 R1및 Y1중 하나 이상이 알케닐 그룹인 액정 화합물.
[14] 상기 [11] 단락에 있어서, 화학식 1에서 X1이 단일 결합이고, X2가 -CF2O- 또는 -OCF2-이며, 환 A1및 환 A2모두가 1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 환 A4가 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹인 액정 화합물.
[15] 상기 [1] 단락에 있어서, 화학식 1에서 m과 n이 1이고, X1, X2또는 X3이 -CF2O- 또는 OCF2-인 액정 화합물.
[16] 상기 [15] 단락에 있어서, 화학식 1에서 R1및 Y1이 알킬 그룹이고, 환 A1및 환 A4모두가 1,4-사이클로헥실렌 그룹이며, 환 A2및 환 A3모두가 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이고, X2가 -CF2O- 또는 -OCF2-이며, X1및 X3모두가 단일 결합인 액정 화합물.
[17] 상기 [15] 단락에 있어서, 화학식 1에서 R1및 Y1이 알킬 그룹이고, 환 A1및 환 A4모두가 1,4-사이클로헥실렌 그룹이며, 환 A2및 환 A3모두가 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이고, X2가 -CF2O- 또는 -OCF2-이며, X1및 X3중의 하나가 단일 결합이고 다른 하나가 1,2-에틸렌 그룹인 액정 화합물.
[18] 상기 [15] 단락에 있어서, 화학식 1에서 R1및 Y1중 하나 이상이 알케닐 그룹인 액정 화합물.
[19] 2개 이상의 성분을 포함하고 하나 이상의 화학식 1의 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
[20] 상기 [1] 단락 내지 [18] 단락중 어느 한 단락에 따른 하나 이상의 액정 화합물을 제1 성분으로 포함하고, 하기 화학식 2 내지 4의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제2 성분으로 포함하는 액정 조성물.
상기식에서,
R2는 알킬 그룹의 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있고 알킬 그룹중의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
Y2는 불소 원자, 염소 원자, -OCF3, -OCF2H, -CF3, -CF2H, -CFH2OCF2CF2H 또는 -OCF2CFHCF3이며;
L1및 L2는 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고;
Z1및 Z2는 독립적으로 1,2-에틸렌 그룹, 비닐렌 그룹, 1,4-부틸렌 그룹, -COO-, CF2O-, OCF2- 또는 단일 결합이며;
환 B는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이고;
환 C는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이며;
이들 화합물을 구성하는 각각의 원자는 이의 동위 원소에 의해 치환될 수 있다.
[21] 상기 [1] 단락 내지 [18] 단락 중 어느 한 단락에 따른 하나 이상의 액정 화합물을 제1 성분으로 포함하고, 하기 화학식 5 또는 6의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제2 성분으로 포함하는 액정 조성물.
상기식에서,
R3및 R4는 독립적으로 알킬 그룹중 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 비닐렌 그룹에 의해 치환될 수 있고 알킬 그룹중의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
Y3은 CN 그룹 또는 -C≡C-CN이며;
환 D는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일 그룹이고;
환 E는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이며;
환 F는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌 그룹이고;
Z3은 1,2-에틸렌 그룹, -COO- 또는 단일 결합이며;
L3, L4및 L5는 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고;
a, b 및 c는 독립적으로 0 또는 1이며;
이들 화합물을 구성하는 각각의 원자는 이의 동위 원소로 치환될 수 있다.
[22] 상기 [1] 단락 내지 [18] 단락 중 어느 한 단락에 따른 하나 이상의 액정 화합물을 제1 성분으로 포함하고 하기 화학식 7, 8 및 9의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제2 성분으로 포함하는 액정 조성물.
상기식에서,
R5및 R6은 독립적으로 알킬 그룹중 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있고 알킬 그룹중의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고,
환 G, 환 I 및 환 J는 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이며,
Z4및 Z5는 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -CH2CH2-, -CH=CH- 또는 단일 결합이고,
이들 화합물을 구성하는 각각의 원자는 이의 동위 원소에 의해 치환될 수 있다.
[23] 상기 [1] 단락 내지 [18] 단락 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 액정 화합물을 제1 성분으로 포함하고 하기 화학식 10, 11 및 12의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제2 성분으로 포함하는 액정 조성물.
상기식에서,
R7및 R8은 독립적으로 알킬 그룹중 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있고 알킬 그룹중의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
환 K는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌 그룹이며;
Z6및 Z7은 독립적으로 -CH2CH2-, -CH2O- 또는 단일 결합이고;
이들 화합물을 구성하는 각각의 원자는 이의 동위 원소로 치환될 수 있다.
[24] 상기 [1] 단락 내지 [18] 단락 중 어느 한 단락에 따른 하나 이상의 액정 화합물을 제1 성분으로 포함하고, 화학식 7, 8 및 9의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제2 성분으로 포함하며, 화학식 10, 11 및 12의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제3 성분으로 포함하는 액정 조성물.
[25] 상기 [1] 단락 내지 [18] 단락 중 어느 한 단락에 따른 하나 이상의 액정 화합물을 제1 성분으로 포함하고, 화학식 2, 3 및 4의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제2 성분으로 포함하며, 화학식 7, 8 및 9로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제3 성분으로 포함하는 액정 조성물.
[26] 상기 [1] 단락 내지 [18] 단락 중 어느 한 단락에 따른 하나 이상의 액정 화합물을 제1 성분으로 포함하고, 화학식 5 또는 6의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제2 성분으로 포함하며, 화학식 7, 8 및 9의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제3 성분으로 포함하는 액정 조성물.
[27] 상기 [1] 단락 내지 [18] 단락 중 어느 한 단락에 따른 하나 이상의 액정 화합물을 제1 성분으로 포함하고, 화학식 2, 3 및 4의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제2 성분으로 포함하며, 화학식 5 또는 6의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제3 성분으로 포함하고, 화학식 7, 8 및 9의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 제4 성분으로 포함하는 액정 조성물.
[28] 상기 [19] 단락 내지 [27] 단락 중 어느 한 단락에 따른 액정 조성물 이외에 하나 이상의 광학 활성 화합물을 포함하는 액정 조성물.
[29] 상기 [19] 단락 내지 [28] 단락 중 어느 한 단락에 따른 액정 조성물이 사용된 액정 표시 소자.
본 발명의 모든 화합물은 투명점이 높고, 점도가 낮다. 이들 중에서, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹이 환으로서 선택되지 않은 화합물은 유전 이방성 값(Δε=∼4.0)이 중간 정도를 나타낸다. 한편, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹이 환 구조로서 선택된 화합물은 큰 네가티브 유전 이방성 값을 나타낸다. 모든 형태의 이들 화합물은 다른 액정 화합물과의 혼화성이 탁월하고, 고 저항성과 고 전압 유지율을 나타내며, 물리적 및 화학적으로 안정하다.
보다 구체적으로, 알킬 그룹이 분자의 말단 치환체로서 선택되는 화합물은 전압 유지율이 극히 높은 값은 나타내고, TFT 방식의 표시 소자를 위한 점도 감소제로서 매우 효과적이다. 알케닐 그룹 또는 또 다른 알케닐 그룹이 분자의 말단 그룹으로서 선택되는 화합물은 탄성 상수가 비교적 크고, STN 방식의 표시 소자를 위한 점도 감소제로서 매우 유용하다.
2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹이 환 구조로서 선택되지 않은 화합물은 기술 분야 부분에서 기술된 화합물 (c) 및 (d)와 비교하여 유전 이방성 값이 중간 정도이기 때문에, 상기 화합물을 유전 이방성이 높은 액정 조성물에 가하여 전압을 낮추는데 사용하는 경우, 유전 이방성의 저하(역치 전압의 상승)를 방지함과 동시에 투명점을 상승시키고 또한 점도를 유지 및 감소시킬 수 있다.
한편, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹이 환 구조로서 선택되는 화합물은 상술된 바와 같이 점도가 낮고 네가티브 유전 이방성 값이 크기 때문에, 본 발명의 화합물을 사용함으로써 일본 공개 특허 공보 제(평)2-176625호에 기술된 바와 같이 IPS 유도의 표시 소자 또는 이와 같이 수직 배향 방식의 소자에 있어서 낮은 전압에서 유도될 수 있고 고속으로 반응할 수 있는 액정 조성물 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
물론, 본 발명의 모든 화합물이 바람직한 물리적 특성을 나타낼 수 있으나, 이들 자체의 목적에 부합하는 액정 조성물은 화학식 1에서 R1, Y1, 환 A1, A2, A3및 A4, X1, X2, X3, m 및 n이 적절히 선택된 화합물을 사용함으로써 제조될 수 있다.
즉, 본 발명의 화합물이 액정 상의 온도 범위가 가능한 고온으로 존재하는 액정 조성물에 사용되는 경우에는 m과 n이 모두 1인 4환 화합물을 사용하는 것으로 충분하고, 그렇지 않은 경우에는 2환 또는 3환 화합물을 사용하는 것으로 충분하다.
예를 들어, 활성 매트릭스에 사용된 액정 조성물을 위해 특히 고 전압 유지율이 요구되는 경우, 측쇄 R1및 Y1로서 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹을 선택하는 것으로 충분하다. 예를 들어, STN 액정 조성물을 위해 큰 탄성 상수 비율이 요구되는 경우, 측쇄 R1및 Y1로서 알케닐 그룹 및 알키닐 그룹과 같은 불포화 결합 그룹을 갖는 치환체를 선택하는 것으로 충분하다.
포지티스 유전 이방성 값이 비교적 큰 화합물을 수득하기 위해서는 2개의 1,4-페닐렌 그룹이 -CF2O-와 가교 결합되고 페닐 환의 오르토 위치에 있는 1 또는 2개의 불소 원자가 디플루오로메틸렌의 측쇄에서 치환되는 부분 구조를 갖는 화합물을 선택하는 것으로 충분하다. 유전 이방성이 여전히 큰 화합물을 수득하기 위해서는 상술된 불소 원자 치환된 부분 구조에서 산소 원자의 측면에 있는 페닐 환을 메타 위치에 있는 1 또는 2개의 불소 원자로 추가로 치환하는 것으로 충분하다.
네가티브 유전 이방성 값이 큰 화합물을 수득하기 위해서는 결합 그룹 X1, X2및 X3중의 하나를 -CF2O- 또는 -COO-로 선택하고, 결합 그룹의 산소 원자의 측면에 위치한 환 구조로서 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹을 선택하는 것으로 충분하다. 또한, 2,3-디플루오로-4-알콕시페닐 그룹이 2,3-디플루오로-4-알콕시페닐 그룹 대신에 선택되는 화합물은 보다 큰 네가티브 유전 이방성을 나타낸다.
또한, 광학 이방성은 R1, Y1, 환 A1, A2, A3, 및 A4, X1, X2, X3, m 및 n을 적절히 선택함으로써 임의로 조절할 수 있다. 즉, 큰 광학 이방성 값이 요구되는 경우에는 다수의 1,4-페닐렌 환을 갖고 결합 그룹으로서 단일 결합을 갖는 화합물을 선택하는 것으로 충분하다. 작은 광학 이방성 값이 요구되는 경우에는 다수의 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹을 갖는 화합물을 선택하는 것으로 충분하다.
본 발명의 목적상, 용어 "알킬 그룹"은 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 의미하고, 낮은 점도의 측면에서 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이 특히 바람직하다. 구체적으로, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 이소프로필 그룹, 이소부틸 그룹, 이소아밀 그룹, 이소헥실 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 2-메틸펜틸 그룹 및 3-메틸페닐 그룹이 바람직하고, 라세미 변형체, S 이성체 및 R 이성체도 고려된다.
본 발명의 목적상, 용어 "알케닐 그룹"은 탄소수 2 내지 15의 직쇄 알케닐 그룹을 의미한다. 알케닐 그룹에는 바람직하게는 1E-알케닐, 2Z-알케닐, 3E-알케닐 및 4-알케닐이 포함되고, 보다 구체적으로는 1-에테닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-헥세닐, 2-프로페닐, 2Z-부테닐, 2Z-펜테닐, 2Z-헥세닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐 및 3E-헥세닐을 언급할 수 있다.
환 A1, A2, A3및 A4로서, 벤젠 환, 사이클로헥산 환, 피리미딘 환, 피리딘 환, 피라진 환, 피리다진 환, 디옥산 환, 디티안 환 및 이들의 할로겐 치환된 환을 언급할 수 있고, 사이클로헥산 환, 벤젠 환 및 이들의 할로겐 치환된 환이 특히 바람직하다.
화학식 1의 본 발명의 화합물의 바람직한 양태는 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-217)중의 하나로 표시되는 화합물이다.
상기 화합물에서,
R1및 Y1은 상술된 의미와 동일하다.
화학식 (1-1) 내지 (1-11), (1-21) 내지 (1-64) 및 (1-81) 내지 (1-181)중의 어느 하나로 표시되는 화합물은 점도가 낮고, 중간 정도의 유전 이방성을 나타낸다. 이들 중에서, 화학식 (1-1) 내지 (1-11) 및 (1-21) 내지 (1-42)의 2환 또는 3환 화합물은, 당해 화합물의 점도가 특히 낮고 저온에서의 혼화성이 탁월하기 때문에, 조성물의 성분으로서 당해 조성물에 첨가되는 경우 투명점을 저하시키지 않으면서 액정 조성물의 점도만을 현저히 저하시킬 수 있다. 화학식 (1-43) 내지 (1-64) 및 (1-81) 내지 (1-181)의 4환 화합물은, 이들 화합물이 네마틱 상의 온도 범위가 넓고 점도가 낮기 때문에, 조성물의 성분으로서 액정 조성물에 첨가되는 경우 점도를 상승시키지 않으면서 투명점만을 상승시킬 수 있다.
화학식 (1-97) 내지 (1-136) 및 (1-160) 내지 (1-181)중의 어느 하나로 표시되는 화합물은 상술된 4환 화합물의 특징 이외에도 이들의 광학 이방성이 높다는 특징을 갖는다. 이들 중에서, 화학식 (1-160) 내지 (1-181)로 표시되는 톨란 유도체는 점도가 낮고 광학 이방성이 극히 높기 때문에, 이들은 STN을 위한 액정 물질로서 탁월한 특징을 나타낸다.
화학식 (1-12) 내지 (1-20), (1-65) 내지 (1-70), 및 (1-182) 내지 (1-217)중 어느 하나로 표시되는 화합물은, 이들 화합물이 점도가 극히 낮고 네가티브 유전 이방성이 높다는 특성을 나타내기 때문에, 조성물의 성분으로서 조성물에 첨가되는 경우 액정 조성물의 점도를 상승시키지 않으면서 음의 수로 유전 이방성만을 증가시킬 수 있고, 따라서 당해 화합물은 일본 공개 특허 공보 제(평)2-176625호에 기술된 바와 같은 IPS 유도의 표시 소자 또는 이와 같은 수직 배향 방식에 있어서 낮은 전압 유도 및 고속 반응 모두를 성취하는 액정 조성물을 제공할 수 있다.
또한, R1및 Y1중의 하나 이상이 알케닐 그룹인 화학식 (1-1) 내지 (1-217)중의 어느 하나로 표시되는 유도체는 극히 높은 탄성 상수 비율 K33/K11을 나타낸다. 상기 유도체는 동일한 골격을 갖는 포화된 화합물과 비교하여 점도가 낮고 투명점이 높다. 상술된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 탁월한 특성을 가지며, 이에 따라 상기 화합물을 사용함으로써 개선된 특성을 갖는 액정 조성물 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물은 하기에 더욱 상세히 기술한다. 본 발명의 액정 조성물은 바람직하게는 화학식 1의 하나 이상의 화합물을 0.1 내지 99.9중량%의 비율로 포함하여 탁월한 특성을 나타낸다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따라 제공되는 액정 조성물은, 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제1 성분 이외에, 액정 조성물의 목적상 화학식 2 내지 4의 화합물로 이루어진 그룹중에서 임의로 선택된 화합물을 혼합하여 달성된다.
화학식 2 내지 4의 어느 하나로 표시되는 화합물로서, 하기 화합물이 바람직하게 언급될 수 있다:
상기 화합물에서,
R2및 Y2는 상술된 의미와 동일하다.
화학식 2 내지 4의 화합물은 포지티브 유전 이방성 값을 갖고 열 안정성 및 화학 안정성이 현저히 탁월하기 때문에, 상기 화합물은 고 전압 유지율 및 고 저항성에 의해 표시되는 고 신뢰성이 요구되는 TFT 표시 방식용 액정 조성물을 제조하는 경우에 특히 유용하다.
TFT 표시 방식용 액정 조성물을 제조하는 경우, 화학식 2 내지 4의 화합물은 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 포함하는 제1 성분 이외에 액정 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 99.9중량%의 범위에서 임의로 사용될 수 있으며, 화학식 2 내지 4의 화합물의 양은 바람직하게는 10 내지 97중량% 및 보다 바람직하게는 40 내지 95중량%이다.
또한, STN 표시 방식 또는 TN 표시 방식용 액정 조성물을 제조하는 경우, 화학식 1의 하나 이상의 화합물을 포함하는 제1 성분 이외에 화학식 2 내지 4의 화합물을 사용할 수 있지만, 이 경우에 화학식 2 내지 4의 화합물의 양은 바람직하게는 50중량% 미만이다.
화학식 1의 화합물 및 화학식 2 내지 4의 화합물을 포함하는 상기 수득된 액정 조성물에, 액정 조성물의 점도를 조절하기 위해 화학식 5 내지 12의 화합물의 그룹중에서 선택된 화합물을 추가로 첨가할 수 있다.
화학식 5 또는 6의 화합물로서 하기 화합물을 바람직하게 언급할 수 있다:
상기 화합물에서,
R3, R4및 Y3은 상술된 의미와 동일하다.
화학식 5 또는 6의 화합물은 포지티브 유전 이방성 값이 크며, 따라서 액정 조성물의 역치 전압을 저하시키는데 특히 유용하다. 이들은 또한 광학 이방성 값을 조절하고 투명점의 상승과 같이 네마틱 상의 온도 범위를 확장시키는데 사용된다. 또한, 상기 화합물은 STN 표시 방식 또는 TN 표시 방식용 액정 조성물의 전압-투과 곡선의 경사도를 증가시키는데 사용된다.
화학식 5 또는 6의 화합물의 양을 증가시키는 경우, 액정 조성물의 역치 전압은 감소하고 점도는 증가한다. 따라서, 상기 조성물을 낮은 전압에서 유도될 수 있기 때문에, 액정 조성물의 점도가 요구되는 특성을 충족시키도록 상기 화합물을 다량으로 사용하는 것이 유리하다. 화학식 5 또는 6의 화합물은 STN 표시 방식 또는 TN 표시 방식용의 액정 조성물을 제조하는 경우 0.1 내지 99.9중량% 범위의 양으로 사용될 수 있고, 이 양은 바람직하게는 10 내지 97중량% 및 보다 바람직하게는 40 내지 95중량%이다.
본 발명에서 사용되고 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물로서 하기 화합물을 바람직하게 언급할 수 있다:
상기 화합물에서,
R5및 R6은 상술된 의미와 동일하다.
화학식 7 내지 9의 화합물은 유전 이방성의 절대 값이 작으며, 중성에 가깝다. 화학식 7의 화합물은 원칙적으로 액정 조성물의 점도를 조절하고 광학 이방성을 조절하는데 사용된다. 화학식 8 또는 9의 화합물은 액정 조성물의 투명점 상승과 같은 네마틱 상의 온도 범위를 확장하고 광학 이방성 값을 조절하는데 사용된다.
사용되는 화학식 7 내지 9의 화합물의 양을 증가시키는 경우, 액정 조성물의 역치 전압은 상승하고, 이들의 점도는 저하된다. 따라서, 액정 조성물의 역치 전압을 충족시키도록 다량의 상기 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 화학식 7 내지 9의 화합물은, TFT 표시 방식용 액정 조성물을 제조하는 경우 40중량% 이하 및 보다 바람직하게는 35중량% 미만의 양으로 사용된다. 또한, STN 표시 방식 또는 TN 표시 방식용의 액정 조성물을 제조하는 경우, 화합물의 양은 70중량% 이하 및 보다 바람직하게는 60중량% 미만이다.
본 발명에 사용되고 화학식 10 내지 12로 표시되는 화합물로서 하기 화합물을 바람직하게 언급할 수 있다:
상기 화합물에서,
R7및 R8은 상술된 의미와 동일하다.
화학식 10 내지 12의 화합물은 네가티브 유전 이방성 값을 가진다. 따라서, 상기 화합물은 포지티브 유전 이방성 값을 갖는 화합물과 혼합함으로써 유전 이방성 값의 함수인 액정 조성물의 탄성 상수를 조절할 수 있으며, 이에 의해 액정 조성물의 전압-투과 곡선의 경사도를 조절할 수 있다. 따라서, 상기 화합물은 각종 유도 방식에 사용될 수 있다.
화학식 10 내지 12의 화합물은 TFT 표시 방식, STN 표시 방식 또는 TN 표시 방식용 액정 조성물을 제조하는 경우 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 10 내지 97중량% 및 보다 바람직하게는 10 내지 60중량%의 범위로 사용될 수 있다.
OCB(광학 보상된 복굴절) 방식용의 액정 조성물과 같은 특정한 경우를 제외하고, 광학 활성 화합물은 일반적으로 요구되는 트위스트 각을 조절하고 역 트위스트를 방지하기 위해 액정의 나선형 구조를 포함하도록 액정 조성물에 첨가될 수 있고, 심지어 광학 활성 화합물은 본 발명의 액정 조성물에서도 동일한 방식으로 첨가될 수 있다. 이러한 목적에 모든 공지된 광학 활성 화합물을 사용할 수 있으나, 바람직한 광학 활성 화합물은 다음과 같다:
통상적으로, 이들 광학 활성 화합물중 하나를 본 발명의 액정 조성물에 첨가하여 액정 트위스트의 피치를 조절한다. 트위스트 패치는 TFT 표시 방식 또는 TN 표시 방식용의 액정 조성물의 경우에 10 내지 200μm의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. STN 표시 방식용의 액정 조성물의 경우에, 피치는 6 내지 20μm의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 쌍안정성 TN 방식의 경우에, 피치는 1.5 내지 4μm의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 추가로, 2종류 이상의 광학 활성 화합물을 가하여 온도에 대한 피치의 의존성을 조절할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물은 자체로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 각종 성분을 서로 고온에서 용해시키는 방법이 적용된다.
본 발명의 액정 조성물은 메로시아닌 유형, 스티릴 유형, 아조 유형, 아조메틴 유형, 아족시 유형, 퀴노프탈론 유형, 안트라퀴논 유형 또는 테트라진 유형 염료와 같은 이색 염료를 첨가함으로써 게스트-호스트(GH) 방식용의 액정 조성물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 액정 조성물은 또한 네마틱 액정의 미소봉입에 의해 제조한 NCAP용, 또는 액정에 3차원 그물 구조를 갖는 중합체를 형성시켜 제조한 중합체 네트워크 액정 표시 소자에 의해 표시되는 중합체 분산 액정 표시 소자(PDLCD)용의 액정 조성물로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 조성물은 전기적 조절된 복굴절(ECB) 방식 또는 동적 산란(DS) 방식용의 액정 조성물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 액정 화합물을 포함하는 네마틱 액정 조성물로서, 하기 조성물 실시예를 언급할 수 있다. 조성물 실시예에 있어서, 화합물은 하기 표 1에 따라 정의된 기호를 사용하여 지정된다.
또한, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌의 수소 원자가 위치 Q1, Q2및 Q3에서 중수소 원자에 의해 치환되는 경우, 기호 H[1D, 2D, 3D]로서 지정된다. 수소 원자가 위치 Q5, Q6및 Q7에서 치환되는 경우, 기호 H[5D, 6D, 7D]로서 지정된다. 따라서, 치환된 중수소 원자의 위치는 괄호안의 숫자로서 표시된다.
기호 R-(A1)-Z1-···-Zn-(An)-X를 사용한 화합물의 표시 방법
1) 좌측 말단 그룹 R- 기호 2) 결합 그룹 -Z1-, -Zn- 기호
2) 환 구조 -(A1)-, -(An)- 기호 2) 우측 말단 그룹 -X- 기호
5) 표시 예
실시예 1 3-H2B(F,F)B(F)-F 실시예 3 1V2-BEB(F, F)-C 실시예 2 3-HB(F)TB-2
조성물 실시예 1
조성물 실시예 2
조성물 실시예 3
조성물 실시예 4
조성물 실시예 5
조성물 실시예 6
조성물 실시예 7
조성물 실시예 8
조성물 실시예 9
조성물 실시예 10
조성물 실시예 11
조성물 실시예 12
조성물 실시예 13
조성물 실시예 14
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조성물 실시예 17
조성물 실시예 18
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조성물 실시예 28
조성물 실시예 29
조성물 실시예 30
조성물 실시예 31
조성물 실시예 32
조성물 실시예 33
조성물 실시예 34
조성물 실시예 35
조성물 실시예 36
조성물 실시예 37
조성물 실시예 38
조성물 실시예 39
조성물 실시예 40
조성물 실시예 41
조성물 실시예 42
조성물 실시예 43
조성물 실시예 44
조성물 실시예 45
조성물 실시예 46
조성물 실시예 47
조성물 실시예 48
조성물 실시예 49
조성물 실시예 50
조성물 실시예 51
조성물 실시예 52
조성물 실시예 53
조성물 실시예 54
조성물 실시예 55
조성물 실시예 56
조성물 실시예 57
조성물 실시예 58
조성물 실시예 59
조성물 실시예 60
조성물 실시예 61
화학식 1의 본 발명의 액정 화합물은 유기 합성 화학의 통상적인 공정에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 문헌[참조: Organic Synthesis, Organic Reactions, Jikken Kagaku Kouza(Course of Chemical Experiment)]에 기술된 적절한 방법 등에 의해 및 이들을 조합 사용하여 용이하게 제조할 수 있다.
예를 들면, m이 1이고, n이 0이며, X2가 -COO-인 화학식 1의 화합물(1-A)는 하기 방법에 의해 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 화합물(1-A)는 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)와 같은 탈수화제의 존재하에 디클로로메탄 및 클로로포름과 같은 용매중에서 카복실산 유도체(13)을 알콜 또는 페놀 유도체(14)와 반응시켜 제조할 수 있다[참조: B, Neises et al., Organic Synthesis, 63, 183(1985)].
상기식에서,
R1, X1, Y1및 환 A1, A2및 A4는 상술된 의미와 동일하다.
m이 1이고, n이 0이며, X2가 -CF2O-인 화학식 1의 화합물(1-B)은 바람직하게는 하기 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 할라이드(15)를 마그네슘 및 금속 리튬을 사용하여 그리냐드 시약 또는 산화리튬 화합물로 전환시키고, 이어서 상기 시약 또는 산화리튬 화합물을 이황화탄소와 반응시켜 디티오카복실산 유도체(16)를 제조한다. 연속하여, 유도체(16)을 티오닐 클로라이드와 반응시켜 티온카복실산 클로라이드로 전환시키고, 알콜 또는 페놀과 반응시켜 티온-O-에스테르 유도체(17)을 제조하며, 이어서 유도체(17)를 디에틸아미노설푸르 트리플루오로라이드(이하, DAST로 약칭한다)와 반응시키거나 테트라부틸암모늄 디하이드로겐 트리플루오라이드 또는 HF-피리딘과 N-브로모석신이미드(이하, NBS로 약칭한다) 및 1,3-디브로모-5,5-디메틸하이단토인(이하, DBH로 약칭한다)와 같은 산화제의 존재하에 문헌[참조: 일본 공개 특허 공보 제(평)5-255165호]에 기술된 방법에 따라 반응시켜 목적 화합물(1-B)를 제조한다.
상기식에서,
R1, X1, Y1, 및 환 A1, A2및 A4는 상술된 의미와 동일하다.
또한, 티온-O-에스테르 유도체(17)은 디티오카복실산 유도체(16)을 알칼리 금속 염으로 유도한 다음 알콜레이트 또는 페놀레이트와 요오드의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 에스테르 유도체(17)은 상술된 제조 방법에 의해 수득된 에스테르 유도체(1-A)를 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디설파이드(이하, 라웨손 시약(Lawesson's reagent)으로 약칭한다)과 반응시켜 제조할 수 있다.
X1, X2또는 X3이 에테닐렌 그룹인 화학식 1의 화합물, 예를 들어 m이 1이고 n이 0이며 X1이 -CH=CH-이고 X2가 -CF2O-인 화학식 1의 화합물(1-C), 및 X2가 -COO-인 화합물(1-D)은 바람직하게는 하기 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 먼저 E,Z-올레핀 혼합물(22)는 브로모메탄 유도체(18) 및 트리페닐포스핀으로부터 문헌[참조: Organic Reactions, Vol. 14, Chapter 3]에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있는 비티그(Wittig) 시약(19)를 나트륨 알콕사이드 및 알킬 리튬과 같은 염기와 테트라하이드로푸란(이하, THF로 약칭한다)중에서 반응시켜 제조한 일라이드를 알데하이드 유도체(21)와 반응시켜 수득한다. 이어서, E,Z-올레핀 혼합물을 문헌[참조: 일본 특허 공보 제(평)4-30382호]에 기술된 방법에 따라 벤젠 설핀산 또는 p-톨루엔설핀산과 반응시켜 이성체화시킨다. 한편, E,Z-올레핀 혼합물은 일본 특허 공보 제(평)6-62462호에 기술된 방법에 따라 m-클로로벤조산과 반응시켜 옥실란 유도체(23)로 전환시킨다. 이어서, 옥실란 유도체를 디브로모트리페닐 포스포란과 반응시켜 디브로모 유도체(24)로 유도한다. 연속하여, 유도체(24)를 재결정화화여 에리트로 이성체만으로 정제하고, 이어서 금속 아연으로 환원시켜 E-올레핀 유도체(25)를 제조한다. 목적 화합물(1-C)는 상술된 화합물(1-B)와 동일한 방법으로 유도체(25)를 처리하여 제조할 수 있다.
상기식에서,
R1, X1, Y1, 및 환 A1, A2및 A4는 상술된 의미와 동일하다.
한편, 카복실산 유도체(26)은 상술된 공정에 의해 수득된 화합물(25)를 부틸 리튬 등으로 산화리튬화시킨 후 이산화탄소와 반응시켜 제조할 수 있다. 목적 화합물(1-D)는 화합물(1-C)의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물(26)을 처리하여 제조할 수 있다.
상기식에서,
R1, X1, Y1, 및 환 A1, A2, 및 A4는 상술된 의미와 동일하다.
X1, X2, 또는 X3이 에티닐렌 그룹인 화학식 1의 화합물, 예를 들어 m이 1이고 n이 0이며 X1이 -C≡C-이고 X2가 -CF2O-인 화합물(1-E), 및 X2가 -COO-인 화합물(1-F)은 바람직하게는 하기 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 아세틸렌 유도체(27)을 문헌[참조: J. Org. Chem., 28, 2163, 3313(1963)]에 기술된 방법에 따라 촉매의 존재하에 화합물(28)과 반응시켜 화합물(29)를 제조한다. 목적 화합물(1-E)는 이렇게 수득된 화합물(29)를 상술된 화합물(1-B)의 제조 방법과 동일한 방법으로 처리하여 제조할 수 있다.
상기식에서,
R1, X1, Y1, 및 환 A1, A2및 A4는 상술된 의미와 동일하다.
한편, 카복실산 유도체(30)은 상술된 방법에 의해 수득한 화합물(29)를 부틸 리튬 등으로 산화리튬화시킨 후 이산화탄소와 반응시켜 제조할 수 있다. 목적 화합물(1-F)는 상술된 화합물(1-C)의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물(30)을 처리하여 제조할 수 있다.
상기식에서,
R1, X1, Y1, 및 환 A1, A2및 A4는 상술된 의미와 동일하다.
아세틸렌 유도체(27)은 상응하는 비닐 유도체에 브롬을 가하여 용이하게 제조할 수 있는 디브로마이드(31)을 문헌[참조:J. Org. Chem., 38, 1367(1963)]에 기술된 방법에 따라 염기로 처리하여 제조할 수 있다.
상기식에서,
R1및 환 A1은 상술된 의미와 동일하다.
이외에, 상기 기술되지 않은 다른 화합물은 바람직하게는 유기 합성에 대한 공지된 참조 문헌 또는 특허 공보에 기술된 각종 방법을 적절히 선택하고 이들 방법을 조합하여 제조할 수 있다.
발명을 실시하는 최량의 양태
이제, 본 발명의 화합물을 제조하는 방법 및 당해 화합물을 사용하는 방법을 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 기술한다. 각각의 실시예에서, Cr은 결정이고, N은 네마틱 상이며, Sm은 스멕틱 상이고, Iso는 등방성 액체이며, 모든 상 전이 온도의 단위는 ℃이다.1H-NMR에서, s는 단일선이고, d는 이중선이며, t는 삼중선이고, m은 다중선이며, J는 결합 상수(Hz)이다. 또한, 질량 스펙트럼(GC-MS)에서 M+는 분자 이온 피크이다.
실시예 1
2,3-디플루오로-4-에톡시페닐 2-플루오로-4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조에이트의 제조(m이 1이고, n이 0이며, 환 A1이 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 환 A2가 1,4-페닐렌 그룹이며, 환 A4가 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹이고, X1이 -CH2CH2-이며, R1이 n-C3H7이고, Y1이 OC2H5인 화학식 1의 화합물; 화합물 번호 15)
1 단계
먼저, 2,3-디플루오로페놀 100g(0.77mol), 에틸 브로마이드 100g(0.92mol), 탄산 칼륨 127g(0.92mol), 요오드화칼륨 1.0g(6.0mmol) 및 디메틸포름아미드(DMF) 1.3ℓ를 혼합하고, 7시간 동안 환류 가열한다. 반응을 종결시킨 후, 물 1.0ℓ를 반응 용액에 가한 후 톨루엔 2.0ℓ로 추출한다. 이렇게 수득된 유기 층을 물로 1회 세척하고, 이어서 무수 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고, 잔사를 감압하에 증류시켜 2,3-디플루오로에톡시벤젠 87.5g(수율 71.4%)을 수득한다.
2 단계
단계 1에서 수득한 2,3-디플루오로에톡시벤젠 19.0g(0.12mol)을 테트라하이드로푸란(THF) 250ml에 용해시켜 제조한 용액에 헥산중의 n-부틸 리튬 1.56M 용액 100ml를 30분 동안 -78℃에서 적가하고, 30분 동안 교반시킨다. 이 용액에 THF 50ml중의 트리메틸 보레이트 25g(0.24mol)을 동일한 온도에서 10분 동안 적가하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 교반시킨 다음 실온으로 점차 가온한다. 이 용액에 포름산 55.2g(1.2mol)을 가하고, 30중량% 과산화수소 108.8g을 30분 동안 가하고, 용액을 50℃로 가열시킨 다음 30분 동안 교반한다. 반응 용액을 정치시켜 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 나트륨 티오설페이트 수용액 5중량%에 쏟아 붓고, 톨루엔 400ml로 추출한다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증류시키며, 잔사를 헵탄으로부터 재결정화시켜 2,3-디플루오로-4-에톡시페놀 9.1g(수율 43.4%)을 수득한다.
3 단계
먼저, 2단계에서 수득한 2,3-디플루오로-4-에톡시페놀 1.7g(10mmol), 2-플루오로-4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조산 2.9g(10mmol), DMAP 1.3g(11mmol) 및 디클로로메탄 100ml를 혼합한다. 이 혼합물에 디클로로메탄 15ml중의 DCC 2.27g(11mmol)의 용액을 빙냉 조건하에 10분 동안 적가하고, 혼합물을 실온으로 가온시켜 밤새 교반시킨다. 분리된 결정을 여과하고, 용매를 감압하에 여액으로부터 증류시킨다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 재결정화시켜 목적 화합물 2.48g(수율 55.3%)을 수득한다.
이 혼합물은 액정 상을 나타냈고, 이의 상 전이 온도는 다음과 같다:
C-N 점: 65.4, N-I 점: 141.3
각종 스펙트럼 데이타는 상술된 화합물의 구조를 지지한다.
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 8.09-7.92(t, 1H, J=15.7Hz), 7.11-6.75(m, 4H), 4.25-4.02(q, 2H, J=21.2Hz), 2.78-2.61(t, 2H, J=15.7Hz), 1.81-0.88(m, 22H)
질량 스펙트럼: 448(M+)
실시예 2
(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)옥시(4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)페닐)디플루오로메탄의 제조(m이 1이고, n이 0이며, 환 A1이 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 환 A2가 1,4-페닐렌 그룹이며, 환 A4가 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹이고, X1이 단일 결합이며, X2가 -CF2O-이고, R1이 n-C5H11이며, Y1이 OC2H5인 화학식 1의 화합물; 화합물 번호 152)
1 단계
THF 200ml에 마그네슘 0.95g(39mmol)을 현탁시켜 제조한 현탁액에, THF 80ml에 4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)페닐 브로마이드 9.28g(30mmol)을 용해시켜 제조한 용액을 1시간 동안 교반하면서 실온에서 적가하고, 이어서 2시간 동안 가열하여 환류시켜 그리냐드 시약을 제조한다. 이 용액에 이황화탄소 5.7g(75mmol)을 실온에서 30분 동안 적가하고, 밤새 교반시킨다. 이 반응 용액에 1M 염산 150ml를 가하여 반응을 종결시키고, 톨루엔 350ml로 추출한다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에 희석시키며, 잔사를 헵탄으로부터 재결정화시켜 4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)페닐디티오카복실산 4.74g(수율 51.5%)을 수득한다.
2 단계
THF 15ml에 60% 수소화나트륨 1.52g(38.0mmol)을 현탁시켜 제조한 현탁액에 THF 20ml중의 1단계에서 수득한 4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)-페닐디티오카복실산 5.29g(17.3mmol)의 용액을 빙냉 조건하에 15분 동안 적가하고, 30분 동안 교반한다. 이 반응 용액에 THF 20ml중의 2,3-디플루오로-4-에톡시페놀 2.50g(14.4mmol)의 용액을 15분 동안 적가하고, 30분 동안 교반시킨다. 이 반응 용액에 THF 20ml중의 요오드 9.64g(38.0mmol)의 용액을 15분 동안 적가하고, 1시간 동안 교반시키며, 실온으로 가온한 다음 동일한 온도에서 밤새 교반시킨다. 이 반응 용액을 10% 나트륨 티오설페이트 수용액에 쏟아 붓고, 디에틸 에테르 100ml로 추출한다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증류시키며, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 추가로 재결정화시켜 2,3-디플루오로-4-에톡시페닐 4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)티오벤조에이트 2.0g(수율 31.2%)을 수득한다.
3 단계
메틸렌 클로라이드 20ml에 N-브로모석신이미드 1.59g(8.93mmol)을 현탁시켜 제조한 현탁액에 불화수소-피리딘 1.78g을 -78℃에서 15분 동안 적가하고, 10분 동안 교반시킨다. 이 반응 용액에 메틸렌 클로라이드 30ml중의 2,3-디플루오로-4-에톡시페닐 4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)티오벤조에이트 2.0g(4.48mmol)의 용액을 30분 동안 적가하고, 2시간 동안 교반한다. 이 반응 용액을 탄산나트륨 포화 수용액에 쏟아 붓어 반응을 종결시킨다. 메틸렌 클로라이드 층을 분리하고, 10% 나트륨 비설파이트 수용액 및 물로 차례로 세척하여 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄)에 의해 정제하여 목적 화합물 0.72g(수율 35.5%)을 수득한다.
이 화합물은 액정 상을 나타냈고, 이의 상 전이 온도는 다음과 같다:
C-N 점: 61.4, N-I 점: 131.4
각종 스펙트럼 데이타는 상술된 화합물의 구조를 지지한다.
1H-NMR(CDCl3) δ (ppm): 7.71-6.57(m, 6H), 4.26-4.00(q, 2H, J=21.0Hz), 2.53-2.83(m, 24H)
19F-NMR(CDCl3)
δ(ppm): -66.5(s, -CF2O-)
질량 스펙트럼: 452(M+)
실시예 3
디플루오로-(4-펜틸페닐옥시(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐)메탄의 제조(m이 1이고, n이 0이며, 환 A1이 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 환 A2가 1,4-페닐렌 그룹이며, 환 A4가 1,4-페닐렌 그룹이고, X1이 단일 결합이며, X2가 -CF2O-이고, R1이 n-C3H7이며, Y1이 C5H11인 화학식 1의 화합물; 화합물 번호 331)
1 단계
교반기, 온도계, 및 질소 기체 유입 뉴브가 장착된 500ml 3목 플라스크에서, 마그네슘 2.7g(112.1mmol)을 질소 대기하에 교반시키면서 THF 50ml에 현탁시키고, THF중의 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)브로모벤젠 30g(106.8mmol)의 용액 70ml를 40분 동안 가하여 내부 온도를 50℃ 이하로 한다. 2시간 동안 뜨건운 수욕으로 50℃에서 가열시키면서 반응 용액을 교반시킨다. 용액을 빙욕으로 냉각시켜 내부 온도를 5℃ 이하로 만들고, 이황화탄소 24.4g(320.4mmol)을 25분 동안 적가하여 내부 온도를 10℃ 이하로 만든다. 온도를 10℃ 이하로 유지시키면서 반응 용액을 30분 동안 교반시키고, 실온으로 가온한 다음 1시간 동안 교반시킨다. 반응 용액의 온도를 다시 5℃ 이하로 냉각시키고, 여기에 6N 염산 25ml를 가하여 반응을 종결시킨 다음 디에틸 에테르 400ml로 추출한다. 유기 층을 빙수 300ml로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 디에틸 에테르를 증류시키고, 잔사를 농축하여 짙은 붉은 자주색(적자색) 고체 23.7g을 수득한다. 이 생성물은 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-페닐디티오카복실산이다.
2 단계
500ml들이 나무가지 형태의 플라스크에서, 상술된 공정에 의해 수득된 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐디티오카복실산 23.7g을 디에틸 에테르 200ml에 용해시키고, 여기에 티오닐 클로라이드 50.8g을 가한 다음 용액을 뜨거운 수욕에서 가열시켜 8시간 동안 환류시킨다. 디에틸 에테르 및 반응하지 않은 티오닐 클로라이드를 흡입기에 의해 생성된 감압하에 증류시키고, 잔사를 농축하여 짙은 적자색 오일성 물질 25g을 수득한다. 이 물질은 티온카복실산 클로라이드 유도체이다. 연속적으로, 교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 500ml들이 3목 플라스크에서, 4-펜틸페놀 21.0g(128.2mmol) 및 피리딘 10.1g(128.1mmol)을 톨루엔 30ml에 질소 기체 대기하에 용해시키고, 여기에 톨루엔중의 상술된 공정에 의해 수득된 티온카복실산 클로라이드 유도체 25.0g의 용액 70ml를 실온에서 용액을 20분 동안 교반하면서 첨가한다. 적가를 종결시킨 후, 반응 용액을 뜨거운 수욕으로 가열하여 내부 온도를 60℃까지 상승시킨 다음 3시간 동안 교반하여 숙성시킨다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 물 100ml 및 6N 염산 30ml를 반응 용액에 가하고, 톨루엔 층을 분리한 다음 톨루엔 200ml로 수층을 추출한다. 톨루엔 층을 유착시키고, 물 200ml, 2N 수산화나트륨 수용액 80ml 및 물 300ml로 차례로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 톨루엔을 감압하에 증류시켜 짙은 적자색 유사 잔사 28.3g을 수득한다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄)에 의해 추가로 정제하고, 헵탄으로부터 재결정화하여 4-펜틸페닐 4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)티오벤조에이트의 연황색 침상 결정 12.7g을 수득한다.
3 단계
300ml들이 나무가지 형태의 플라스크에서, 상술된 공정에 의해 수득한 4-펜틸페닐 4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)티오벤조에이트 5.0g(12.3mmol)을 디클로로메탄 60ml에 질소 가스 스트림하에 용해시키고, DAST 7.9g(49.0mmol)을 실온에서 가한 다음 용액을 25시간 동안 교반시킨다. 반응 용액을 빙수 200ml에 가하여 반응을 종결시키고, 디클로로메탄 층을 분리하며, 수층을 디클로로메탄 100ml로 추출한다. 디클로로메탄 층을 유착시키고, 물 200ml, 2N 수산화나트륨 수용액 50ml 및 물 200ml로 차례로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 디클로로메탄을 증류시키고, 잔사를 농축시켜 연황색 결정 조 생성물 3.8g을 수득한다. 이 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄)으로 정제한 다음 헵탄으로부터 재결정화시켜 디플루오로-(4-펜틸페닐옥시)(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-페닐)메탄의 무색 침상 결정 1.7g을 수득한다. 각종 스펙트럼 데이타는 상술된 화합물의 구조를 지지한다.
질량 스펙트럼: 414(M+)
실시예 4
디플루오로-(4-(트랜스-4-에테닐사이클로헥실)-페닐옥시)(4-프로필페닐)메탄의 제조(m이 1이고, n이 0이며, 환 A1및 환 A2모두가 1,4-페닐렌 그룹이고, 환 A4가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이며, X1이 -CF2O-이고, X2가 단일 결합이며, R1이 n-C3H7이고, Y1이 비닐 그룹인 화학식 1의 화합물; 화합물 번호 441)
제조 방법은 1) 4-(4-하이드록시페닐)사이클로헥사논의 합성, 2) 사이클로헥사논 중간체(32)의 합성, 및 3) 디플루오로-(4-(트랜스-4-에테닐사이클로헥실)페닐옥시)(4-프로필페닐)메탄의 제조의 3 단계로 크게 나눌 수 있다. 상기 공정은 각각의 제조 단계를 분리하여 하기에 상세히 기술한다.
1)[4-(하이드록시페닐)사이클로헥사논의 합성]
1 단계
교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 1ℓ들이 3목 플라스크에서, 마그네슘 5.8g(239.0mmol)을 질소 기체 대기하에 교반하면서 THF 100ml에 현탁시키고, THF중의 4-브로모페녹시벤질 에테르 60g(228.1mmol)의 용액 200ml를 여기에 80분 동안 적가하여 내부 온도를 50℃ 이하로 유지시킨다. 뜨거운 수욕으로 2시간 동안 50℃로 가열시키면서 반응 용액을 교반하여 숙성시킨다. 연속하여, 1,4-사이클로헥산디온모노에틸렌케탈 42.7g(274.3mmol)을 실온에서 반응 용액에 40분 동안 적가하여 내부 온도를 60℃ 이하로 유지시킨다. 2시간 동안 50℃로 유지시키면서 반응 용액을 뜨거운 수욕상에서 교반시키고, 이어서 빙수로 냉각시킨 다음 여기에 염화암모늄 포화 수용액 100ml를 가하여 반응을 종결시킨다. 반응 용액을 톨루엔 400ml로 추출한다. 톨루엔 추출물을 물 900ml로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 톨루엔을 감압하에 증류시켜 갈색 고체 생성물 73.6g을 수득한다. 이 생성물을 딘(Dean) 및 스타크(Stark) 탈수 튜브가 장착된 1ℓ들이 나무가지 형태의 플라스크중의 톨루엔 340ml에 용해시키고, 산 촉매로서 비-수성 산성 이온 교환 수지(Amberlist) 5.9g을 가하며, 용액을 교반하에 3시간 동안 가열하여 환류시킨다. 촉매를 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔을 감압하에 증류시키고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)에 의해 정제한 다음 톨루엔으로부터 재결정화하여 사이클로헥센 유도체(33)의 무색 침상 결정 41.8g을 수득한다.
(33)
2 단계
1 단계에서 수득한 사이클로헥센 유도체(33)을 1ℓ들이 나무가지 형태의 플라스크중의 톨루엔/에탄올 1/1의 혼합 용매 200ml에 용해시키고, 여기에 5% 팔라듐-탄소 촉매 2.5g을 가한 다음 용액을 6시간 동안 1 내지 2kg/cm2의 수소 기체 압력하에 실온에서 수소화 반응시킨다. 촉매를 여과에 의해 제거한 후, 반응 용액을 농축시켜 반응 생성물 30.2g을 수득한다. 이 반응 생성물을 교반기 및 온도계가 장착된 300ml들이 3목 플라스크중의 톨루엔 100ml에 용해시키고, 이 용액에 99% 포름산 29.9g을 가한 다음 용액을 2시간 동안 교반하에 가열하여 환류시킨다. 물 300ml를 반응 용액에 가하고, 톨루엔 층을 분리하며, 물 층을 톨루엔 200ml로 추가로 추출한다. 톨루엔 층을 유착시키고, 물 800ml로 세척하며, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 톨루엔을 감압하에 증류시켜 4-(4-하이드록시페닐)사이클로헥사논 18.0g을 수득한다.
2) [사이클로헥사논 중간체(32)의 합성]
3 단계
교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 300ml들이 3목 플라스크에서, 4-(4-하이드록시페닐)사이클로헥사논 18.0g(94.8mmol)을 톨루엔 30ml에 질소 기체 대기하에 용해시키고, 여기에 피리딘 9.7g(123.0mmol)을 가하며, 이어서 톨루엔중의 실시예 1의 1 단계 및 2 단계와 동일한 공정에 의해 합성한 4-프로필페닐티온카복실산 클로라이드 24.4g(123.0mmol)을 15분 동안 적가한다. 적가를 종결한 후, 반응 용액을 뜨거운 수욕상에서 60℃까지 가열하고, 3시간 동안 교반하여 숙성시킨다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후 여기에 물 100ml 및 6N 염산 50ml를 가하고, 톨루엔 층을 분리한 다음 수 층을 톨루엔 200ml로 추출한다. 톨루엔 층을 유착시키고, 물 200ml, 2N 수산화나트륨 수용액 50ml 및 물 300ml로 차례로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 톨루엔을 감압하에 증류시켜 짙은 적자색 유사 생성물 33.2g을 수득한다. 이 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄/톨루엔=1/1의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 추가로 재결정화시켜 연황색 침상 결정 18.4g을 수득한다. 이들 결정은 티온 카복실산-O-에스테르 유도체(34)이다.
(34)
4 단계
질소 기체 유입 튜브가 장착된 300ml들이 나무가지 형태의 플라스크에서, 상술된 공정에 의해 수득된 티온카복실산-O-에스테르 유도체(34) 18.4g(52.0mmol)을 질소 기체 대기하에 디클로로메탄 250ml에 용해시키고, 여기에 DAST 33.5g(208.0mmol)을 실온에서 가한 다음 용액을 25시간 동안 교반시킨다. 반응 용액을 빙수 200ml에 가하여 반응을 종결시키고, 디클로로메탄 층을 분리하고, 수 층을 디클로로메탄 100ml로 추가로 추출한다. 디클로로메탄 층을 유착시키고, 물 200ml, 2N 수산화나트륨 수용액 50ml 및 물 200ml로 차례로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 디클로로메탄을 증류시켜 연황색 조 생성물 13.6g을 수득한다. 이 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄/톨루엔=1/1의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 추가로 재결정화시켜 무색 침상 결정 8.0g을 수득한다. 이들 결정은 사이클로헥사논 중간체(32)이다.
(32)
3) [디플루오로-(4-(트랜스-4-에테닐사이클로헥실)-페닐옥시)(4-프로필페닐)메탄의 합성]
1 단계
교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 300ml들이 3목 플라스크에서, 메톡시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 9.8g(28.6mmol)을 질소 기체 대기하에 THF 80ml에 용해시키고, 무수 빙-아세톤 욕을 사용하여 -50℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 여기에 칼륨-3급-부톡사이드 3.4g(30.0mmol)을 가한 다음 용액을 -50℃ 이하의 온도로 유지시키면서 2시간 동안 교반시켜 일라이드를 수득한다. 이어서, THF중의 상술된 4 단계에서 수득한 사이클로헥사논 중간체(32) 8.0g(22.0mmol)의 용액 20ml를 여기에 동일한 온도에서 10분 동안 첨가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반시킨다. 연속적으로, 용액을 실온으로 가온하고, 실온에서 8시간 동안 추가로 교반시킨다. 물 200ml를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시킨 후, THF 층을 분리하고, 수 층을 톨루엔 100ml로 추출한다. 톨루엔 층을 유착시키고, 물 500ml로 세척한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시켜 조 생성물 18.5g을 수득한다. 이 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)에 의해 정제하여 황갈색 생성물 7.6g을 수득한다. 이렇게 수득된 생성물을 200ml들이 나무가지 형태의 플라스크에서 톨루엔 50ml에 용해시키고, 여기에 99% 포름산 5.3g(114.0mmol)을 가하며, 용액을 가열하여 2시간 동안 환류시킨다. 물 50ml를 반응 용액에 가하고, 톨루엔 50ml로 추출한다. 톨루엔 층을 물 100ml, 2N 수산화나트륨 수용액 30ml 및 물 100ml로 차례로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고, 이렇게 수득한 잔사 7.3g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)에 의해 정제하여 무색 결정 사이클로헥산카브알데하이드 유도체(35) 5.6g을 수득한다.
(35)
6 단계
교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 200ml들이 3목 플라스크에서, 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드 7.0g(17.4mmol)을 THF 30ml에 질소 기체 대기하에 현탁시키고, 무수 빙-아세톤 욕을 사용하여 -50℃ 이하의 온도로 냉각시키며, 여기에 칼륨-3급-부톡사이드 2.1g(18.3mmol)을 가한 다음 온도를 -50℃ 이하로 유지시키면서 현탁액을 2시간 동안 교반시켜 일라이드를 제조한다. 이어서, THF중의 4단계에서 수득한 사이클로헥산카보알데하이드 유도체(35) 5.0g(13.4mmol)의 용액 15ml를 동일한 온도에서 5분 동안 여기에 적가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반시키며, 실온으로 가온한 후 8시간 동안 추가로 교반시킨다. 물 50ml를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시킨 후, THF 층을 분리하고, 수 층을 톨루엔 50ml로 추가로 추출한다. THF 층 및 톨루엔 층을 유착시키고, 물 80ml로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고, 이렇게 수득한 생성물 4.8g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 추가로 재결정화시켜 무색 침상 화합물 2.4g을 수득한다. 이 화합물은 목적하는 디플루오로-(4-(트랜스-4-에테닐사이클로헥실)페닐옥시)(4-프로필페닐)메탄이다. 각종 스펙트럼 데이타는 상술된 화합물의 구조를 지지한다.
질량 스펙트럼: 370(M+)
실시예 5
디플루오로-(4-(트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)-페닐옥시)(4-프로필페닐)메탄의 제조(m이 1이고, n이 0이며, 환 A1및 환 A2가 1,4-페닐렌 그룹이고, 환 A4가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이며, X1이 -CF2O-이고, X2가 단일 결합이며, R1이 n-C3H7이고, Y1이 3-부테닐인 화학식 1의 화합물; 화합물 번호 442)
1 단계
교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 100ml들이 3목 플라스크에서, 2-(1,3-디옥산-2-일)에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 12.8g(29.1mmol)을 THF 40ml에 질소 기체 대기하에 현탁시키고, 무수 빙-아세톤 욕을 사용하여 -50℃ 이하의 온도로 냉각시키며, 칼륨-3급-부톡사이드 3.4g(30.5mmol)을 현탁액에 가한 다음 -50℃ 이하의 온도로 유지시키면서 현탁액을 2시간 동안 교반시켜 일라이드를 수득한다. 이어서, THF중의 실시예 4에 기술된 사이클로헥사논 중간체(32) 8.0g(22.4mmol)의 용액 30ml를 여기에 동일한 온도에서 20분 동안 적가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반시키며, 실온으로 가온하여 8시간 동안 추가로 교반시킨다. 물 50ml를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시키고, THF 층을 분리하고, 수 층을 톨루엔 100ml로 추출한다. THF 층 및 톨루엔 층을 유착시키고, 물 200ml로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고, 이렇게 수득된 잔사 15.5g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔/에틸 아세테이트의 혼합 용매)에 의해 정제하여 황갈색 결정 8.2g을 수득한다. 연속적으로, 이들 황갈색 결정을 200ml들이 나무가지 형태의 플라스크에서 톨루엔/에탄올 1/1의 혼합 용매 60ml에 용해시키고, 여기에 5% 팔라듐-탄소 촉매 0.4g을 가한 다음 수소의 흡수가 중단될 때까지 상기 용액을 1 내지 2kg/cm2의 수소 기체 압력 조건하에 실온에서 촉매적 수소 환원시킨다. 촉매를 여과에 의해 반응 용액으로부터 제거한 다음 용매를 감압하에 증류시켜 생성물 7.4g을 수득한다. 이 생성물을 100ml들이 나무가지 형태의 플라스크에서 톨루엔 30ml에 용해시키고, 여기에 99% 포름산 3.9g(83.5mmol)을 가한 다음 용액을 2시간 동안 가열하여 환류시킨다. 물 50ml를 반응 용액에 가하고, 톨루엔 층을 분리시키며, 수 층을 톨루엔 60ml로 추가로 추출한다. 톨루엔 층을 유착시키고, 물 100ml, 2N 수산화나트륨 수용액 30ml 및 물 100ml로 차례로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 톨루엔을 감압하에 증류시키고, 이렇게 수득된 잔사 7.0g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)에 의해 정제하여 황갈색 결정질 알데하이드 유도체(36) 5.9g을 수득한다.
(36)
2 단계
교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 100ml들이 3목 플라스크에서, 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드 7.8g(19.3mmol)을 질소 기체 대기하에 THF 30ml에 현탁시키고, 무수 빙-아세톤 욕을 사용하여 -50℃ 이하의 온도로 냉각시킨 다음 여기에 칼륨-3급-부톡사이드 2.2g(20.3mmol)을 가하고, 현탁액을 -50℃ 이하의 온도로 유지시키면서 교반하여 일라이드를 수득한다. 이어서, THF중의 1 단계에서 수득한 알데하이드 유도체(36) 5.9g(14.9mmol)의 용액 20ml를 5분 동안 동일한 온도에서 적가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반시킨 다음 실온으로 가온하고, 8시간 동안 추가로 교반시킨다. 물 50ml를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시키고, THF 층을 분리하고, 수 층을 톨루엔 100ml로 추출한다. THF 층 및 톨루엔 층을 유착시키고, 물 200ml로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고, 이렇게 수득한 생성물 5.6g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 재결정화시켜 무색 침상 결정 2.4g을 수득한다. 이들 결정은 목적하는 디플루오로-(4-(트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)페닐옥시)(4-프로필페닐)메탄이다. 각종 스펙트럼 데이타는 상술된 화합물의 구조를 지지한다.
질량 스펙트럼: 398(M+)
실시예 6
디플루오로-(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-페닐옥시)(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)메탄의 제조(m 및 n이 1이고, 환 A1및 환 A4가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이며, 환 A2및 환 A3모두가 1,4-페닐렌 그룹이고, X1및 X3모두가 단일 결합이며, X2가 -CF2O-이고, R1이 n-C5H11이며, Y1이 n-C3H7인 화학식 1의 화합물; 화합물 번호 572)
1 단계
교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 500ml들이 3목 플라스크에서, 마그네슘 4.2g(172.7mmol)을 THF 50ml에 질소 기체 대기하에 현탁시키고, 내부 온도를 뜨거운 수욕상에서 50℃로 40분 동안 유지시키면서 THF중의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)브로모벤젠 50g(161.7mmol)의 용액 120ml를 적가한다. 뜨거운 수욕을 사용하여 50℃로 가열시키면서 반응 용액을 2시간 동안 교반시켜 숙성시킨다. 이어서, 플라스크의 함유물을 빙 욕으로 냉각시켜 내부 온도를 5℃로 냉각시키고, 이황화탄소 61.6g(809.0mmol)을 35분 동안 적가하여 내부 온도를 10℃ 이하로 유지시킨다. 온도를 10℃ 이하로 유지시키면서 반응 용액을 30분 동안 교반시키고, 실온으로 가온시킨 다음 2시간 동안 교반시킨다. 반응 용액을 다시 5℃ 미만의 온도로 다시 냉각시키고, 6N 염산 100ml를 가하여 반응을 종결시킨 다음 디에틸 에테르 800ml로 추출한다. 디에틸 에테르 층을 빙수 800ml로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 디에틸 에테르를 증류시켜 짙은 적자색 고체 50.8g을 수득한다. 이 고체는 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐디티오카복실산이다.
2 단계
500ml들이 나무가지 형태의 플라스크에서, 상술된 공정에 의해 수득한 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐디티오카복실산 50.8g을 디에틸 에테르 300ml에 용해시키고, 티오닐 클로라이드 115.6g(971.6mmol)을 실온에서 가한 다음 용액을 뜨거운 수욕에서 가열하여 8시간 동안 환류시킨다. 디에틸 에테르 및 반응하지 않은 티오닐 클로라이드를 교반기에 의해 생성된 감압하에 증류시켜 짙은 적자색 페이스트 유사 물질 66.8g을 수득한다. 이 물질을 티온카복실산 클로라이드 유도체이다.
연속적으로, 교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 500ml들이 3목 플라스크에서, 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페놀 17.2g(78.8mmol) 및 피리딘 5.7g(72.2mmol)을 질소 기체 대기하에 톨루엔 80ml에 용해시키고, 톨루엔중의 상술된 공정에 의해 수득한 티온카복실산 클로라이드 유도체 20.3g의 용액 60ml를 20분 동안 적가한다. 적가를 종료한 후, 반응 용액을 뜨거운 수욕상에서 60℃로 가열시키고, 3시간 동안 교반하여 숙성시킨다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 물 200ml 및 6N 염산 80ml를 반응 용액에 가하여 톨루엔 층을 분리시키고, 수층을 톨루엔 300ml로 추가로 추출한다. 톨루엔 층을 유착시키고, 물 400ml, 2N 수산화나트륨 수용액 80ml 및 물 400ml로 차례로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 톨루엔을 감압하에 증류시키고, 이렇게 수득한 짙은 적자색 페이스트 유사 생성물 31.9g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄/톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 재결정화시켜 담황색 침상 결정 5.8g을 수득한다. 이 결정은 티온카복실산-O-에스테르 유도체(37)이다.
상 전이 온도: Cr 136.2, N 263.6 Iso
1H-NMR δ (ppm): 0.8-2.1(36H, m), 2.3-2.7(2H, m), 7.0(2H, d, J=8.6Hz), 7.2-7.3(4H, bd), 및 8.3(2H, d, J=8.3Hz)
(37)
3 단계
100ml들이 나무가지 형태의 플라스크에서, 상술된 공정으로 수득한 티온카복실산-O-에스테르 유도체(37) 5.8g(11.9mmol)을 디클로로메탄 60ml에 질소 기체 스트림하에 용해시키고, 여기에 DAST 9.6g(59.5mmol)을 실온에서 가하여 25시간 동안 교반시킨다. 반응 용액을 빙수 200ml에 가하여 반응을 종결시키고, 디클로로메탄 층을 분리한 다음 수 층을 디클로로메탄 100ml로 추출한다. 디클로로메탄 층을 유착시키고, 물 200ml, 2N 수산화나트륨 수용액 50ml 및 물 200ml로 차례로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 디클로로메탄을 증류시키고, 이렇게 수득한 담황색 결정성 혼합물 7.6g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출물: 헵탄)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 추가로 재결정화하여 무색 침상 결정 1.9g을 수득한다. 이들 결정은 목적하는 디플루오로-(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐옥시)(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-페닐)메탄이다. 각종 스펙트럼 데이타는 상술된 화합물의 구조를 지지한다.
상 전이 온도: SA106.3 N∼170.0 Iso
(분해)
1H-NMR δ (ppm): 0.8-2.1(36H, m), 2.3-2.8(2H, m), 7.2(4H, S), 7.2-7.3(2H, bd), 및 7.6(2H, d, J=8.3Hz).
질량 스펙트럼: 496(M+)
실시예 7
디플루오로-(4-(트랜스-4-에테닐사이클로헥실)-페닐옥시)(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐)메탄의 제조(m 및 n이 1이고, 환 A1및 환 A4모두가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이며, 환 A2및 환 A3모두가 1,4-페닐렌 그룹이고, X1및 X3모두가 단일 결합이며, X2가 -CF2O-이고, R1이 n-C3H7이며, Y1이 비닐 그룹인 화학식 1의 화합물; 화합물 번호 573)
1 단계
교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 500ml들이 3목 플라스크에서, 실시예 4(1 단계 및 2 단계)에 의해 제조한 4-(4-하이드록시페닐)사이클로헥사논 14.1g(74.3mmol) 및 피리딘 7.4g(93.7mmol)을 톨루엔 50ml에 질소 기체 대기하에 용해시키고, 톨루엔중의 실시예 3(1 단계 및 2 단계)에 의해 제조한 티온카복실산 클로라이드 유도체 25.0g(89.2mmol)을 실온에서 교반하에 20분 동안 적가한다. 적가를 종결시킨 후, 반응 용액을 뜨거운 수욕상에서 60℃로 가열하고, 3시간 동안 교반하여 숙성시킨다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 200ml 및 6N 염산 80ml를 용액에 가한 다음 톨루엔 층을 분리하고, 수 층을 톨루엔 300ml로 추가로 추출한다. 톨루엔 층을 유착시키고, 물 400ml, 2N 수산화나트륨 수용액 80ml 및 물 400ml로 차례로 세척하여 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 톨루엔을 감압하에 증류시키고, 이렇게 수득된 짙은 적자색 페이스트 유사 생성물 38.2g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄/톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 재결정화하여 담황색 침상 결정 14.3g을 수득한다. 이들 결정은 티온카복실산-O-에스테르 유도체(38)이다.
(38)
2 단계
100ml들이 나무가지 형태의 플라스크에서, 상술된 공정에 의해 수득한 티온카복실산-O-에스테르 유도체(38) 14.3g(32.9mmol)을 디클로로메탄 100ml에 질소 기체 대기하에 용해시키고, DAST 26.5g(164.7mmol)을 실온에서 가하여 25시간 동안 교반시킨다. 반응 용액을 빙수 300ml에 가하여 반응을 종결시키고, 디클로로메탄 층을 분리하며, 수 층을 디클로로메탄 200ml로 추가로 추출한다. 디클로로메탄 층을 유착시키고, 물 500ml, 2N 수산화나트륨 수용액 80ml 및 물 500ml로 차례로 세척하여 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 디클로로메탄을 증류시키고, 이렇게 수득한 담황색 결정성 혼합물 14.1g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 추가로 재결정화시켜 무색 침상 결정 7.1g을 수득한다. 이들 결정은 사이클로헥사논 유도체(39)이다.
(39)
3 단계
교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 300ml들이 3목 플라스크에서, 메톡시메틸-트리페닐포스포늄 클로라이드 6.9g(20.1mmol)을 THF 50ml에 질소 기체 대기하에 현탁시키고, 무수 빙-아세톤 욕을 사용하여 -50℃ 미만의 온도로 냉각시키며, 칼륨-3급-부톡사이드 2.4g(21.1mmol)을 가한 다음 -50℃ 미만의 온도로 유지시키면서 현탁액을 2시간 동안 교반시켜 일라이드를 수득한다. 이어서, THF중의 2 단계에서 수득한 사이클로헥사논 유도체(39) 7.1g(16.1mmol)을 10분 동안 동일 온도에서 적가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반시키며, 실온으로 가온한 다음 8시간 동안 추가로 교반시킨다. 물 100ml를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시키고, THF 층을 분리하여 수 층을 톨루엔 100ml로 추가로 추출한다. THF 층 및 톨루엔 층을 유착시키고, 물 200ml로 세척하여 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 증류시키고, 이렇게 수득된 생성물 14.1g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)에 의해 정제하여 황갈색 반응 생성물 6.8g을 수득한다.
연속적으로, 200ml들이 나무가지 형태의 플라스크에서, 반응 생성물을 톨루엔 40ml에 용해시키고, 99% 포름산 4.1g(88.2mmol)을 가한 다음 용액을 가열하여 2시간 동안 환류시킨다. 물 50ml를 반응 용액에 가하여 톨루엔 50ml로 추출하고, 추출물 층을 물 100ml, 2N 수산화나트륨 수용액 30ml 및 물 100ml로 차례로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고, 이렇게 수득한 생성물 9.8g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)에 의해 정제하여 무색 결정 4.7g을 수득한다. 이들 결정은 사이클로헥산카브알데하이드 유도체(40)이다.
(40)
4 단계
교반기, 온도계 및 질소 기체 유입 튜브가 장착된 200ml들이 3목 플라스크에서, 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드 5.2g(12.9mmol)을 질소 기체 대기하에 THF 30ml에 현탁시키고, 무수 빙-아세톤 욕을 사용하여 -50℃ 이하의 온도로 냉각시키며, 칼륨-3급-부톡사이드 1.5g(13.5mmol)을 가하고, 온도를 -50℃ 이하로 유지시키면서 현탁액을 2시간 동안 교반하여 일라이드를 제조한다. 이어서, THF중의 상술된 공정에 의해 수득한 사이클로헥산카브알데하이드 유도체(40) 4.7g(10.4mmol)의 용액 15ml를 동일한 온도에서 5분 동안 적가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반시킨 다음 실온으로 가온하고, 추가로 8시간 동안 교반시킨다. 물 50ml를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시키고, THF 층을 분리하고, 수 층을 톨루엔 50ml로 추출한다. THF 층 및 톨루엔 층을 유착시키고, 물 80ml로 세척한 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고, 이렇게 수득한 생성물 6.4g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 재결정화하여 무색 침상 화합물 1.5g을 수득한다. 이 화합물은 목적하는 디플루오로-(4-(트랜스-4-에테닐사이클로헥실)페닐옥시)(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐)메탄이다. 각종 스펙트럼 데이타는 상술된 화합물의 구조를 지지한다.
질량 스펙트럼: 452(M+)
실시예 8
(2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)옥시(트랜스-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)디플루오로메탄의 제조(m이 1이고, n이 0이며, 환 A1및 환 A2모두가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 환 A4가 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹이며, X1이 단일 결합이고, X2가 -CF2O-이며, R1이 n-C3H7이고, Y1이 OC2H5인 화학식 1의 화합물; 화합물 번호 144)
1 단계
먼저, 실시예 1의 2 단계에 기술된 방법에 의해 수득한 2,3-디플루오로-4-에톡시페놀 10.0g(57.5mmol), 트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-사이클로헥산카복실산 17.4g(68.9mmol), DMAP 0.2g(1.8mmol) 및 디클로로메탄 300ml를 혼합한다. 이 혼합물에 디클로로메탄중의 DCC 12.3g(60.0mmol)의 용액 80ml를 얼음으로 냉각시킨 조건하에 10분 동안 가하고, 실온으로 가온한 다음 밤새 교반시킨다. 분리된 결정을 여과에 의해 제거하고, 용매를 여액으로부터 감압하에 증류하며, 이렇게 수득한 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 재결정화하여 2,3-디플루오로-4-에톡시페닐 트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조에이트 20.8g을 수득한다.
2 단계
300ml들이 밀봉된 유리 튜브에서, 2,3-디플루오로-4-에톡시페닐 트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조에이트 20.8g(50.9mmol)을 톨루엔 150ml에 용해시키고, 여기에 라웨손 시약 24.7g(61.1mmol)을 가한 다음 용액을 오일 욕상에서 8시간 동안 140℃에서 가열한다. 물 200ml를 반응 용액에 첨가하고, 톨루엔 층을 분리한다. 톨루엔 층을 물 150ml로 3회 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거하고, 이렇게 수득한 갈색 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄/톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 다음 헵탄으로부터 재결정화시켜 황색 침상 결정 2,3-플루오로-4-에톡시페닐 트랜스-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥산-티오카복실레이트 6.7g을 수득한다.
3 단계
메틸렌 클로라이드 50ml에 N-브로모석신이미드 8.5g(47.4mmol)을 현탁시켜 제조한 현탁액에 불화수소-피리딘 6.9g을 -78℃에서 20분 동안 적가하고, 10분 동안 교반시킨다. 이 반응 용액에 메틸렌 클로라이드중의 2,3-디플루오로-4-에톡시페닐 트랜스-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥산-티오카복실레이트 6.7g(15.8mmol)의 용액 40ml를 적가하고, 2시간 동안 교반시킨다. 반응 용액을 탄산나트륨 포화 수용액에 쏟아 부어 반응을 종결시킨 다음 메틸렌 클로라이드 층을 분리한다. 메틸렌 클로라이드 층을 10% 나트륨 비설파이트 수용액 및 물로 차례로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고, 이렇게 수득한 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄)에 의해 정제하고, 헵탄으로부터 재결정화시켜 목적 화합물 4.4g을 수득한다. 각종 스펙트럼 데이타는 상술된 화합물의 구조를 지지한다.
19F-NMR(CDC13)
δ (ppm): -79.4 (s, -CF2O-)
질량 스펙트럼: 452(M+)
하기 도시된 화합물은 상술된 실시예에 기술된 공정을 참조로 하여 공지된 유기 합성 공정을 선택하고 이들을 조합 사용함으로써 제조할 수 있다.
용도 실시예
하기에 기술된 용도 실시예에서, 유전 이방성 △ε의 값은, 25℃에서 두께가 9㎛인 셀을 갖는 TN 셀(트위스트 네마틱 셀)을 사용함으로써 측정한다.
실시예 9(용도 실시예 1)
다음의 화합물 각각을 하기에 기술된 양으로 포함하는 액정 조성물의 네마틱 액정(이후로는 모 액정 A로 언급한다)의 투명점(Cp)은 74.6℃이고 이의 △ε은 0.0이다:
4-부톡시페닐 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)카복시벤조에이트 27.6%(중량에 의함, 동일한 단위가 하기에도 적용된다);
4-에톡시페닐 4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)카복시벤조에이트 20.7%;
4-메톡시페닐 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)카복시벤조에이트 20.7%;
4-에톡시페닐 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)카복시벤조에이트 및
4-에톡시페닐 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)카복시벤조에이트 13.8%.
85중량부의 상기 모 액정 A와 실시예 1에서 수득한 2,3-디플루오로-4-에톡시페닐 2-플루오로-4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조에이트(화합물 15) 15중량부를 혼합하고, 이의 물리적 성질을 측정한다. 생성물로부터 외삽법에 의해 수득된 화합물의 물리적 특성치는 다음과 같다: Cp: 129.4℃, △ε:-4.17.
실시예 10(용도 실시예 2)
90중량부의 모 액정 A를 2,3-디플루오로-4-에톡시페닐 4-(2-트랜스-4-펜틸사이클로헥실)비닐)사이클로헥실-카복실레이트(화합물 7) 10중량부와 혼합하고, 이의 물리적 성질을 측정한다. 생성물로부터 외삽법에 의해 수득한 화합물의 물리적 특성치는 다음과 같다: Cp: 187.1℃, △ε:-5.67.
실시예 11(용도 실시예 3)
85중량부의 모 액정 A를 실시예 2에서 수득한 (2,3-디플루오로-4-에톡시페닐)옥시(4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)페닐)디플루오로메탄(화합물 152) 15중량부와 혼합하고, 이의 물리적 성질을 측정한다. 생성물로부터 외삽법에 의해 수득한 화합물의 물리적 특성치는 다음과 같다: Cp: 114.1℃, △ε:-4.20.
실시예 12(용도 실시예 4)
다음의 화합물 각각을 하기에 기술된 양으로 포함하는 액정 조성물의 네마틱 액정(이후로는 모 액정 B로 언급한다)의 투명점(Cp)은 72.4℃이다:
4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴 24%(중량에 의함, 동일한 단위가 하기에도 적용된다);
4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴 36%;
4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)벤조니트릴 25% 및
4-(4-프로필페닐)벤조니트릴 15%.
상기 액정 조성물이 셀 두께가 9㎛인 TN 셀(트위스트 네마틱 셀)에 충전될 때, 이의 유도 역치 전압(Vth)은 1.78V이고, 유전 이방성(△ε)의 값은 +11.0이고, 광학 이방성(△n)의 값은 0.137이고, 20℃에서 점도(η20)는 27.0m㎩·s이다.
85중량부의 상기 모 액정 B를 실시예 6에서 수득한 디플루오로-(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐옥시)(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)메탄(화합물 572) 15중량부와 혼합하고, 이의 물리적 성질을 측정한다. 결과는 다음과 같다: Cp:90.3℃, Vth: 1.81V, △ε: 9.9, △n: 0.136, η20: 28.4m㎩·s.
또한, 상기 액정 조성물을 -20℃에서 25일 동안 냉동기에 방치할 경우, 액정의 분리 또는 스멕틱 상의 전개가 관찰되지 않는다.
실시예 13(용도 실시예 5)
85중량부의 모 액정 B를 디플루오로-(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐옥시)(4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)페닐)메탄(화합물 591) 15중량부와 혼합하고, 이의 물리적 성질을 측정한다. 결과는 다음과 같다:
Cp:87.2℃, Vth: 1.85V, △ε: 9.9, △n: 0.137, η20: 28.2m㎩·s.
또한, 상기 액정 조성물을 -20℃에서 25일 동안 냉동기에 방치할 경우, 결정의 분리 또는 스멕틱 상의 전개가 관찰되지 않는다.
실시예 14(용도 실시예 6)
85중량부의 모 액정 B를 디플루오로-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐옥시)(4-(2-트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)페닐)메탄(화합물 592) 15중량부와 혼합하고, 이의 물리적 성질을 측정한다. 결과는 다음과 같다:
Cp:89.8℃, Vth: 1.87V, △ε: 9.7, △n: 0.136, η20: 29.0m㎩·s.
또한, 상기 액정 조성물을 -20℃에서 25일 동안 냉동기에 방치할 경우, 결정의 분리 또는 스멕틱 상의 전개가 관찰되지 않는다.
실시예 15(용도 실시예 7)
조성물 실시예 1에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 90.2이고 △ε는 6.8이다.
실시예 16(용도 실시예 8)
조성물 실시예 2에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 87.1이고 △ε는 8.5이다.
실시예 17(용도 실시예 9)
조성물 실시예 3에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 94.0이고 △ε는 29.8이다.
실시예 18(용도 실시예 10)
조성물 실시예 4에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 90.2이고 △ε는 6.1이다.
실시예 19(용도 실시예 11)
조성물 실시예 5에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 79.4이고 △ε는 7.2이다.
실시예 20(용도 실시예 12)
조성물 실시예 6에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 91.4이고 △ε는 4.5이다.
실시예 21(용도 실시예 13)
조성물 실시예 7에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 87.1이고 △ε는 27.9이다.
실시예 22(용도 실시예 14)
조성물 실시예 8에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 62.1이고 △ε는 9.6이다.
실시예 23(용도 실시예 15)
조성물 실시예 9에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 64.1이고 △ε는 6.0이다.
실시예 24(용도 실시예 16)
조성물 실시예 10에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 100.7이고 △ε는 7.5이다.
실시예 25(용도 실시예 17)
조성물 실시예 11에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 96.6이고 △ε는 6.4이다.
실시예 26(용도 실시예 18)
조성물 실시예 12에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 79.8이고 △ε는 6.2이다.
실시예 27(용도 실시예 19)
조성물 실시예 13에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 94.5이고 △ε는 3.8이다.
실시예 28(용도 실시예 20)
조성물 실시예 14에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 99.8이고 △ε는 4.6이다.
실시예 29(용도 실시예 21)
조성물 실시예 15에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 88.5이고 △ε는 2.9이다.
실시예 30(용도 실시예 22)
조성물 실시예 16에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 86.5이고 △ε는 5.4이다.
실시예 31(용도 실시예 23)
조성물 실시예 17에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 73.8이고 △ε는 8.4이다.
실시예 32(용도 실시예 24)
조성물 실시예 18에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 76.8이고 △ε는 12.6이다.
실시예 33(용도 실시예 25)
조성물 실시예 19에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 97.0이고 △ε는 8.1이다.
실시예 34(용도 실시예 26)
조성물 실시예 20에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 83.1이고 △ε는 4.1이다.
실시예 35(용도 실시예 27)
조성물 실시예 21에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 82.4이고 △ε는 -1.8이다.
실시예 36(용도 실시예 28)
조성물 실시예 22에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 77.3이고 △ε는 -2.1이다.
실시예 37(용도 실시예 29)
조성물 실시예 23에 나타낸 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 그 결과 Cp는 78.8이고 △ε는 -3.0이다.
상기 기술한 실시예이외에, 하기의 실시예(용도 실시예)를 기술할 수 있다. 하기의 실시예에서 화합물은 표 1에 나타낸 정의에 따른 기호를 사용하여 지정하고, TNI는 투명점, η은 점도, △n은 광학 이방성 값, △ε은 유전 이방성 값, Vth는 역치 전압이며, P는 피치이다.
실시예 38(용도 실시예 30)
상기한 액정 조성물 100중량부에 광학적 활성 화합물 CM 33 0.8중량부를 가함으로써 제조한 액정 조성물의 피치(P)는 11㎛이다.
실시예 39(용도 실시예 31)
실시예 40(용도 실시예 32)
실시예 41(용도 실시예 33)
실시예 42(용도 실시예 34)
실시예 43(용도 실시예 35)
실시예 44(용도 실시예 36)
실시예 45(용도 실시예 37)
실시예 46(용도 실시예 38)
실시예 47(용도 실시예 39)
실시예 48(용도 실시예 40)
실시예 49(용도 실시예 41)
실시예 50(용도 실시예 42)
실시예 51(용도 실시예 43)
실시예 52(용도 실시예 44)
실시예 53(용도 실시예 45)
실시예 54(용도 실시예 46)
실시예 55(용도 실시예 47)
상기한 액정 조성물 100중량부에 광학 활성 화합물 CM 33 0.8중량부를 가함으로써 제조한 액정 조성물의 피치(P)는 11.0㎛이다.
실시예 56(용도 실시예 48)
실시예 57(용도 실시예 49)
실시예 58(용도 실시예 50)
상기한 액정 조성물 100중량부에 광학 활성 화합물 CN 0.3중량부를 가함으로써 제조한 액정 조성물의 피치(P)는 75㎛이다.
실시예 59(용도 실시예 51)
실시예 60(용도 실시예 52)
실시예 61(용도 실시예 53)
비교 실시예 1 및 2
본 발명의 화합물로 제조되는 화합물로서, 일본 특허 공개공보 제(소)62-39136호에 기술되어 있는 화합물 (c-1)(R=C3H7, R'=CH3) 및 일본 특허 공개공보 제(소)62-46527호에 기술되어 있는 화합물 (d-1)(R=C5H11, R'=C3H7, X=Y=H)은 각각의 특허 공보에 기술되어 있는 제조 방법에 따라 합성된다.
모 액정 B 85 중량부 및 화합물 (c-1) 15중량부, 및 모 액정 B 85중량부 및 화합물 (d-1) 15중량부를 각각 혼합하여 2개의 액정 조성물을 제조하고, 액정 조성물의 물리적 성질을 측정한다. 또한 제조한 액정 조성물을 각각 -20℃에서 개별적인 냉동기에 방치하고, 조성물을 냉동기에 방치한 날부터 결정이 액정 조성물중에서 분리(또는 스멕틱 상이 전개)될 때까지 경과된 일수를 계수함으로써 혼화성을 평가한다. 이 결과를 실시예 12(용도 실시예 4)에서의 결과와 함께 표 2에 나타낸다(괄호안의 숫자는 모 액정으로부터 외삽법에 의해 수득된 화합물 각각의 물리적 성질의 값을 지시한다).
비교 실시예 1에서, 액정 조성물의 점도는 모 액정 B보다 낮은 반면, 역치 전압은 0.18V까지 상승하였다. 비교 실시예 2에서, 비교 화합물 (d-1)은 화합물 (c-1)보다 투명점 상승 효과가 뛰어난 반면, 액정 조성물의 점도는 모 액정 B보다 높고, 역치 전압에 있어서도 0.24V 만큼 값이 상승한 것으로 증명되었다. 이런 식으로, 화합물 (c-1) 및 (d-1)이 각각의 장점을 갖더라도, 이들은 역치 전압이 높다는 단점을 가지므로 낮은 전압 유도에 대한 액정 조성물에 사용될 수 없는 것으로 이해된다. 비교 화합물과는 대조적으로, 본 발명의 화합물(화합물 번호 572, 실시예 12)은 투명점을 상승시키는 효과에 있어서는 화합물 (c-1) 및 화합물 (d-1)의 중간의 능력을 갖고, 4개의 환 구조를 갖지만 3개의 환 구조인 화합물 (c-1)보다 낮은 점도를 보이며, 놀랍게도 모 액정 B와 역치 전압이 거의 동일한 것으로 보인다. 따라서, 상기 화합물은 모 액정 B에 가해져서 역치 전압에는 거의 영향을 미치지 않으면서 투명점을 약 20℃까지 상승시킬 수 있다.
4개의 환 화합물 (d-1)은 스멕틱 생성이 매우 강하여, 이의 스멕틱 상의 전개는 -20℃의 냉동기에서 15일 동안에 확인된다. 화합물 (d-1)과는 반대로, 본 발명의 화합물은 결정의 분리가 25일에 결쳐서 관찰되지 않았고, 본 발명의 화합물은 낮은 온도에서 상당히 뛰어난 혼화성을 갖는 것으로 확인된다.
비교 실시예 3
85중량부의 모 액정 B를 화합물 (c-1) 15중량부와 혼합하여 액정 조성물을 제조하고, 이의 물리적 성질을 측정한다. 결과는 실시예 9(용도 실시예 1) 내지 실시예 11(용도 실시예 3)의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
IPS 유도에서는 네가티브 유전 이방성의 값이 중요한 것을 여겨지는 반면, 화합물 (c-1)을 사용하여 외삽법에 의해 수득한 유전 이방성의 값은 1.4이고, 실시예 9, 10 및 11의 화합물의 값은 각각 -4.17, -5.67 및 -4.20으로 매우 큰 네가티브값을 보인다. 또한, 화합물 (c-1)을 사용하여 외삽법에 의해 수득한 투명점은 160.6℃인 반면, 실시예 9, 10 및 11의 화합물의 투명점은 각각 129.4℃, 187.1℃ 및 114.4℃로 거의 비슷한 값이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 액정 화합물은 유전 이방성 값을 크게 감소시키는데 매우 효과적이고, IPS 유도를 충분히 충족시킬 수 있는 특성을 가진다.
상기한 실시예 및 비교 실시예에서 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 액정 화합물은 1) 액정 조성물의 투명점을 상승시키는 효과, 2) 액정 조성물의 점도를 낮추는 효과 및 3) 액정 조성물의 유전 이방성을 낮추지(역치 전압을 상승시키지) 않는 효과에서 종합적으로 균형이 뛰어나고, 점도가 낮으며, 네가티브 유전 이방성의 값이 크며, 공지된 액정 화합물에서는 찾을 수 없는 매우 유용한 특성을 갖는다.

Claims (29)

  1. 화학식 1의 액정 화합물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1및 Y1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이고, 알킬 그룹내 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹은 산소 원자, 황 원자 또는 비닐렌 그룹으로 치환될 수 있으며, 알킬 그룹내 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환될 수 있고;
    X1, X2및 X3은 독립적으로 단일 결합, 1,2-에틸렌 그룹, 비닐렌 그룹, -COO-, -CF2O- 또는 -OCF2-이며, 단 X1, X2및 X3중의 하나 이상은 -COO-, -CF2O- 또는 -OCF2-이고;
    환 A1, 환 A2, 환 A3및 환 A4는 독립적으로 환상의 CH2그룹이 산소 원자로 치환될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 또는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이고;
    m 및 n은 0 또는 1이며;
    단, X1, X2또는 X3이 -COO-인 경우, 환 A2, 환 A3및 환 A4중의 하나 이상은 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 그룹이며;
    m과 n이 0이고 X1이 -COO-인 경우, 환 A1은 그룹내 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹이며;
    m이 1이고 n이 0이며 X1이 단일 결합 또는 1,2-에틸렌 그룹이며 X2가 -COO-인 경우, 환 A2는 그룹내 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹이고;
    m과 n이 1이고 X2가 -COO-이며 X1이 단일 결합 또는 1,2-에틸렌 그룹일 경우, 환 A2는 그룹내 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹이며;
    m과 n이 1이고 X3이 -COO-이며 X1및 X2가 독립적으로 단일 결합 또는 1,2-에틸렌 그룹인 경우, 환 A3은 그룹내 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹이고;
    m과 n이 0이고 X1이 -CF2O- 또는 -OCF2인 경우, 환 A1또는 환 A4는 그룹내 하나 이상의 수소 원자가 염소 원자 또는 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹이며;
    본 화합물을 구성하는 각 치환체는 이의 동위 원소로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, m과 n이 0이고, X1이 -CF2O-이며, 환 A1또는 환 A4가 그룹내 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환된 1,4-페닐렌 그룹인 화학식 1의 액정 화합물.
  3. 제1항에 있어서, m이 1이고, n이 0이며, X2가 -COO-인 화학식 1의 액정 화합물.
  4. 제1항에 있어서, m과 n이 1이고, X2가 -COO-인 화학식 1의 액정 화합물.
  5. 제1항에 있어서, m과 n이 1이고, X3가 -COO-인 화학식 1의 액정 화합물.
  6. 제3항에 있어서, 환 A1이 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 환 A2가 1,4-페닐렌 그룹인 화학식 1의 액정 화합물.
  7. 제3항에 있어서, 환 A1및 환 A2모두가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹인 화학식 1의 액정 화합물.
  8. 제6항에 있어서, X1이 1,2-에틸렌 그룹이고, X2가 -COO-이며, 환 A2가 3-플루오로-1,4-페닐렌 그룹인 화학식 1의 액정 화합물.
  9. 제6항에 있어서, X1이 비닐렌 그룹이고, X2가 -COO-인 화학식 1의 액정 화합물.
  10. 제7항에 있어서, X1이 비닐렌 그룹이고, X2가 -COO-인 화학식 1의 액정 화합물.
  11. 제1항에 있어서, m이 1이고, n이 0이며, X1또는 X2가 -CF2O- 또는 -OCF2-인 화학식 1의 액정 화합물.
  12. 제11항에 있어서, R1및 Y1모두가 알킬 그룹인 화학식 1의 액정 화합물.
  13. 제11항에 있어서, R1및 Y1중 하나 이상이 알케닐 그룹인 화학식 1의 액정 화합물.
  14. 제11항에 있어서, X1이 단일 결합이고, X2가 -CF2O- 또는 -OCF2-이며, 환 A1및 환 A2모두가 1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, 환 A4가 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹인 화학식 1의 액정 화합물.
  15. 제1항에 있어서, m과 n이 1이고, X1, X2또는 X3가 -CF2O- 또는 OCF2-인 화학식 1의 액정 화합물.
  16. 제15항에 있어서, R1및 Y1이 알킬 그룹이고, 환 A1및 환 A4모두가 1,4-사이클로헥실렌 그룹이며, 환 A2및 환 A3모두가 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이고, X2가 -CF2O- 또는 -OCF2-이며, X1및 X3모두가 단일 결합인 화학식 1의 액정 화합물.
  17. 제15항에 있어서, R1및 Y1이 알킬 그룹이고, 환 A1및 환 A4모두가 1,4-사이클로헥실렌 그룹이며, 환 A2및 환 A3모두가 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이고, X2가 -CF2O- 또는 -OCF2-이며, X1및 X3중 어느 하나는 단일 결합이고 다른 것은 1,2-에틸렌 그룹인 화학식 1의 액정 화합물.
  18. 제15항에 있어서, 하나 이상의 R1및 Y1이 알케닐 그룹인 화학식 1의 액정 화합물.
  19. 2개 이상의 성분을 포함하고 하나 이상의 화학식 1의 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  20. 제1 성분으로서 하나 이상의 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에서 정의한 액정 화합물을 포함하고, 제2 성분으로서 화학식 2, 3 및 4중 어느 하나의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기식에서,
    R2는 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있고 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
    Y2는 불소 원자, 염소 원자, -OCF3, -OCF2H, -CF3, -CF2H, -CFH2OCF2CF2H 또는 -OCF2CFHCF3이며;
    L1및 L2가 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고;
    Z1및 Z2가 독립적으로 1,2-에틸렌 그룹, 비닐렌 그룹, 1,4-부틸렌 그룹, -COO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단일 결합이며;
    환 B는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이고;
    환 C는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이며;
    이 화합물을 구성하는 각각의 원자는 이의 동위 원소로 치환될 수 있다.
  21. 제1 성분으로서 하나 이상의 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 따른 액정 화합물을 포함하고, 제2 성분으로서 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
    화학식 5
    화학식 6
    상기식에서,
    R3및 R4는 독립적으로 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 비닐렌 그룹에 의해 치환될 수 있고, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
    Y3은 CN 그룹 또는 -C≡C-CN이며;
    환 D는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일 그룹이고;
    환 E는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이며;
    환 F는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌 그룹이고;
    Z3은 1,2-에틸렌 그룹, -COO- 또는 단일 결합이며;
    L3, L4및 L5는 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고;
    a, b 및 c는 독립적으로 0 또는 1이며;
    이 화합물을 구성하는 각각의 원자는 이의 동위 원소로 치환될 수 있다.
  22. 제1 성분으로서 하나 이상의 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 따른 액정 화합물을 포함하고, 제2 성분으로서 화학식 7 내지 화학식 9의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    상기식에서,
    R5및 R6은 독립적으로 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있고, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
    환 G, 환 I 및 환 J는 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 피리미딘-2,5-디일, 또는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이며;
    Z4및 Z5는 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -CH2CH2-, -CH=CH- 또는 단일 결합이고;
    이 화합물을 구성하는 각각의 원자는 이의 동위 원소에 의해 치환될 수 있다.
  23. 제1 성분으로서 하나 이상의 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 따른 액정 화합물을 포함하고, 제2 성분으로서 화학식 10 내지 화학식 12의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    상기식에서,
    R7및 R8은 독립적으로 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있고, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
    환 K는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌 그룹이며;
    Z6및 Z7은 독립적으로 -CH2CH2-, -CH2O- 또는 단일 결합이고;
    이 화합물을 구성하는 각각의 원자는 이의 동위 원소로 치환될 수 있다.
  24. 제1 성분으로서 하나 이상의 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 따른 액정 화합물을 포함하고, 제2 성분으로서 화학식 7 내지 화학식 9의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 제3 성분으로서 화학식 10 내지 화학식 12의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  25. 제1 성분으로서 하나 이상의 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 따른 액정 화합물을 포함하고, 제2 성분으로서 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 제3 성분으로서 화학식 7 내지 화학식 9의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  26. 제1 성분으로서 하나 이상의 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 따른 액정 화합물을 포함하고, 제2 성분으로서 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 제3 성분으로서 화학식 7 내지 화학식 9의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  27. 제1 성분으로서 하나 이상의 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 따른 액정 화합물을 포함하고, 제2 성분으로서 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 제3 성분으로서 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 제4 성분으로서 화학식 7 내지 화학식 9의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  28. 제19항 내지 제27항중 어느 한 항에서 정의한 액정 조성물외에 하나 이상의 광학 활성 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  29. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항에서 정의한 액정 조성물이 사용된 액정 표시 소자.
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