KR19990077661A - 안용 렌즈 재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

안용 렌즈 재료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), 둘 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득할 수 있는 공중합체를 포함하는 안용 렌즈 재료와 이를 포함하는 안용 렌즈에 관한 것이다. 렌즈로부터의 용출물이 없고 수분 보유 능력과 산소 투과성이 높은, 본 발명에 따르는 안용 렌즈 재료와 안용 렌즈는 투명도, 내오염성, 기계적 강도, 유연성, 안전성, 내구성, 시력 교정 성능, 착용감 및 취급성이 우수하다.

Description

안용 렌즈 재료 및 이의 제조방법{Ocular lens material and process for producing the same}
본 발명은 안용 렌즈 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 위의 안용 렌즈 재료를 포함하는 안용 렌즈와 안용 렌즈 재료로서 적합한 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 안용 렌즈 뿐만 아니라 안용 렌즈 재료는 자체로부터의 용출물이 전혀 없거나 거의 없으며, 수분 보유 성능과 산소 투과성이 높고 투명도와 내오염성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하다. 결과적으로, 본 발명의 안용 렌즈 재료와 안용 렌즈는 시력 교정 성능이 높고 내구성, 안전성, 착용감 및 취급성이 우수하며, 따라서, 예를 들면 소프트 콘택트 렌즈, 안내 (intraocular) 렌즈 및 인공 수정체와 같은 안용 렌즈, 특히 소프트 콘택트 렌즈로서 적합하다.
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 주로 포함하는 공중합체 하이드로겔은 소프트 콘택트 렌즈를 제조하는 데 광범위하게 사용되어 왔다. 이것은 기계적 절단성과 기계적 연마성이 우수한 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체가 렌즈로 용이하게 가공될 수 있으며 이 공중합체를 수화시키고 팽윤시켜 수득한 하이드로겔은 강도와 유연성이 적합하기 때문이다.
그러나, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체의 하이드로겔은 일반적으로 함수율이 40중량% 미만으로 낮으며 이로부터 형성된 소프트 콘택트 렌즈는 산소 투과성이 불량하다. 따라서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체로부터 형성된 소프트 콘택트 렌즈를 사용하는 경우, 산소를 생리학적으로 충분한 양으로 각막에 공급시킬 수 없다. 결과적으로 이들 소프트 콘택트 렌즈를 장기간 착용하는 경우 각막 조직에 산소결핍증이 나타나 결국 눈이 손상될 수 있다.
따라서, 산소 투과성이 높은 소프트 콘택트 렌즈와 이를 위한 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 하이드로겔을 대체할 수 있는 재료의 개발을 시도해 왔다. 현재까지 개발된 선행 기술의 대표적인 예는 아래와 같다.
(1) 서로 거의 공중합될 수 없는 두 가지 유형의 비닐 단량체의 혼합물, 예를 들면 N-비닐락탐과 (메트)아크릴레이트의 혼합물로부터 가교결합성 중합체를 제조할 때, 두 가지 단량체 중 한 가지 단량체와의 공중합도가 높은 가교결합제 유형과 나머지 한 가지 단량체와의 공중합도가 높은 가교결합제 유형으로 이루어진 두가지 유형의 가교결합제를 사용함을 포함하여, 안용 렌즈용 이중 가교결합 구조를 갖는 중합체 물질을 제조하는 방법[참고: 일본 공개특허공보 제3487/1975호 및 제140594/1975호],
(2) 메틸아크릴아미드와 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 포함하는 조성물을 공중합시킨 후, 수득된 공중합체를 성형하여 제조된, 함수율이 높은 소프트 콘택트 렌즈[참고: 일본 공개특허공보 제293520/1988호],
(3) 특정량의 N,N-디메틸아크릴아미드와 특정 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 및, 경우에 따라, 각각 특정량 이하의 또 다른 공중합가능한 비닐 단량체와 가교결합제를 함유하는 중합가능한 조성물을 공중합시켜 수득된 공중합체, 및 당해 공중합체를 포함하는 콘택트 렌즈[참고: 일본 공개특허공보 제70713/1990호, 미국 특허 4,954,587호 및 미국 특허 5,011,275호].
그러나, 콘택트 렌즈와 같은 안용 렌즈에 대하여 필수적인 내오염성을 갖지 않는 선행기술(1)로 수득된 중합체 물질은, 당해 물질을 포함하는 소프트 콘택트 렌즈가 닳는 경우, 소프트 콘택트 렌즈 위에 더 많은 오염물이 침착된다. 결과적으로, 렌즈는 각막 손상을 일으킬 수 있거나 충분히 시력을 교정할 수 없다.
추가로, 선행기술 (2)와 (3)으로 수득된 콘택트 렌즈는 강도가 매우 낮고 용이하게 파단되어 내구성이 없으며, 실제로 사용할 수 없다.
눈에 직접 접촉하는 콘택트 렌즈는 눈 손상을 방지하고 시력 교정 성능을 충분히 제공하도록 용출물을 발생시키지 않아야 한다. 두 가지 유형의 가교결합제를 사용하는 선행기술(1)로 수득된 중합체 물질은 자체로부터의 용출물의 양을 어느 정도 억제할 수는 있지만 충분하지는 않다.
용출물의 양이 적은 콘택트 렌즈용 재료를 제공하기 위해 아래의 (4)의 방법이 제안되었다.
(4) 메타크릴산 에스테르와 N-비닐락탐을 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 디카복실산 디비닐 에스테르와 같은 가교결합제의 존재하에 중합함을 포함하는, 소프트 콘택트 렌즈용 친수성 중합체를 제조하는 방법[참고: 일본 공개특허공보 제105992/1977호 및 제74049/1978호, 미국 특허 제4,184,992호].
그러나, 선행기술 방법(4)에서는 높은 투명도를 필요로 하는 안용 렌즈의 경우 만족스럽지 않은 불투명한 중합체가 간혹 형성된다.
수분 보유 성능과 산소 투과성이 높을 뿐만 아니라, 투명도, 내오염성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하고, 용출물이 없는 안용 렌즈 재료, 특히 소프트 콘택트 렌즈용으로 적합한 안용 렌즈 재료를 개발하는 것이다.
위의 특징을 갖는 안용 렌즈 재료를 개발하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 아래의 물질을 발견하고 이에 대해 특허출원하였다[참고: 일본 공개특허공보 제134029/1994호, 제53639/1995호, 제239431/1996호 및 제278832/1997호].
이들 재료는 중합가능한 친수성 단량체, N-하이드록시메틸 아크릴아미드 및 가교결합제를 중합시켜 수득된 공중합체를 포함하는 하이드로겔(ⅰ), N-비닐락탐과 특정 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트와의 공중합체를 포함하는 함수 안용 렌즈 재료(ⅱ), N-아크릴로모르폴린, 불소 함유 불포화 단량체 및 가교결합제를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득된 공중합체를 포함하는 함수 안용 렌즈 재료(ⅲ) 및 N-비닐락탐, N,N-디메틸아크릴아미드, 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 및 가교결합제를 중합시켜 수득된 공중합체를 포함하는 안용 렌즈 재료(ⅳ)를 포함한다. 이들 재료 모두는 수분 보유 성능과 산소 투과성이 높을 뿐만 아니라, 투명도, 내오염성, 강도 및 유연성이 우수하고, 따라서 소프트 콘택트 렌즈와 같은 안용 렌즈의 재료로서 매우 적합하다.
본 발명자들은 위의 결과를 고려하여 더욱 연구하고 아래의 사실을 밝혔다. 즉, 특정 5가지 유형의 단량체, 즉, N-비닐락탐, 불소 함유 불포화 단량체, 친수성 (메트)아크릴아미드, 둘 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 가교결합제 및 디카복실산 디비닐 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 수득된 공중합체는 수분 보유 성능과 산소 투과성이 높을 뿐만 아니라, 투명도, 내오염성, 강도 및 유연성이 우수하고, 게다가 물 또는 알콜에 의한 용출물이 전혀 없거나 거의 없으므로, 안전성과 시력 교정 성능이 우수한 것으로 입증된다. 따라서, 당해 공중합체는 소프트 콘택트 렌즈와 같은 안용 렌즈의 재료로서 특히 적합하다.
추가로, 본 발명자들은 위의 공중합체 제조시에 특정 열분해성 개시제를 사용하면, 제조된 공중합체로부터의 용출물의 양을 훨씬 더 양호하게 억제할 수 있음을 밝히고 이 사실을 근거로 하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, N-비닐락탐(A)[이후에는 "N-비닐락탐(A)"이라 칭함],
불소 함유 불포화 단량체(B)[이후에는 "불소 함유 불포화 단량체(B)"라 칭함],
친수성 (메트)아크릴아미드(C)[이후에는 "친수성 (메트)아크릴아미드(C)"라 칭함],
둘 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 가교결합제(D)[이후에는 "(메트)아크릴계 가교결합제(D)"라 칭함] 및
디카복실산 디비닐 에스테르(E)[이후에는 "디카복실산 디비닐 에스테르(E)"라 칭함]를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득되는 공중합체를 포함하는 안용 렌즈 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 위의 안용 렌즈 재료를 포함하는 안용 렌즈를 제공한다.
추가로, 본 발명은 N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), (메트)아크릴계 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)를 포함하는 위의 단량체 혼합물을 10시간-반감기 온도가 50℃ 이상인 열분해성 개시제를 사용하여 중합함을 포함하는, 안용 렌즈 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 추가로, 본 발명은 N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), (메트)아크릴계 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)를 포함하는 위의 단량체 혼합물을 중합하여 수득되는 공중합체를 제공한다.
이제부터 본 발명을 상세히 기술한다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 안용 렌즈 재료는 N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), (메트)아크릴계 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)를 포함하는 위의 단량체 혼합물을 중합하여 수득되는 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 N-비닐락탐(A)은 수득된 공중합체에 높은 수분 보유 성능을 제공하고, 수득된 공중합체 하이드로겔의 산소 투과성와 기계적 강도를 증가시키는 데 도움이 된다. 본 발명에서는, 환에 화학식 -CON(CH=CH2)-의 원자 그룹을 갖는 임의의 사이클릭 화합물을 특별한 제한없이 N-비닐락탐으로서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 N-비닐락탐(A)의 예에는 N-비닐-β-프로피오락탐, N-비닐-γ-부티로락탐(N-비닐-2-피롤리돈), N-비닐-δ-발레로락탐(N-비닐-2-피페리돈) 및 N-비닐-ε-카프로락탐이 포함된다.
보다 구체적으로는, 본 발명에서 사용할 수 있는 N-비닐락탐(A)의 예에는 N-비닐-2-피롤리돈류, 예를 들면, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-3-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-4-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-4,5-디메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5,5-디메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,3,5-트리메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-5-에틸-2-피롤리돈 및 N-비닐-3,3,5-트리메틸-3-에틸-2-피롤리돈; N-비닐-2-피페리돈류, 예를 들면, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, N-비닐-5-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-3,5-디메틸-2-피페리돈 및 N-비닐-4,4-디메틸-2-피페리돈, 및 N-비닐-ε-카프로락탐류, 예를 들면, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-ε-카프로락탐, N-비닐-4-메틸-ε-카프로락탐, N-비닐-7-메틸-ε-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-ε-카프로락탐, N-비닐-3,5-디메틸-ε-카프로락탐, N-비닐-3,5-디에틸-ε-카프로락탐, N-비닐-4,6-디메틸-ε-카프로락탐 및 N-비닐-3,5,7-트리메틸-ε-카프로락탐이다. 본 발명에서, N-비닐락탐(A)로서, 이들 N-비닐락탐을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 , 이들 N-비닐락탐 중에서, N-비닐-2-피롤리돈과 N-비닐-2-피페리돈 중 어느 하나 또는 이들 둘 다를 본 발명의 N-비닐락탐(A)로서 사용한다.
본 발명에서 사용되는 불소 함유 불포화 단량체(B)는 수득된 안용 렌즈 재료와 이로부터 제조된 안용 렌즈, 특히 콘택트 렌즈에 양호한 내오염성을 제공하여 렌즈 위에 단백질과 같은 오염 물질의 부착을 방지하고, 렌즈의 기계적 강도를 증가시키는 데 도움이 된다. 불소 함유 불포화 단량체(B)로서, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 플루오로알킬 에스테르, 즉 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트를 사용한다. 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 중에서, 에스테르를 형성하는 플루오로알킬 그룹이 탄소수가 2 내지 15인 것을 사용하는 경우, 수득된 단량체 혼합물을 중합하여 수득된 공중합체 뿐만 아니라 이로부터 수득된 안용 렌즈가 훨씬 양호한 투명도를 나타내므로 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 3,3,4,4-테트라플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 (메트)아크릴레이트, 5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실 (메트)아크릴레이트 및 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트이다. 이들 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이들 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 중에서, 특히 화학식 1의 화합물을 사용하는 경우, 이러한 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트에 의해 훨씬 양호한 광학적 투명도를 나타내는 수분 보유 안용 렌즈 재료 뿐만 아니라 이로부터 제조된 안용 렌즈가 제공될 수 있으므로 바람직하다.
CH2=C(R1)-COO-(CH2)m-(CF2)n-CF2H
위의 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
화학식 1의 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 2,2,3,3,-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,-테트라플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 (메트)아크릴레이트 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명에서는 불소 함유 불포화 단량체(B)로서, 하이드록실 그룹을 갖는 플루오로알킬 그룹을 포함하는 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트를 단독으로 사용하거나 이를 하이드록실 그룹을 갖지 않는 위의 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트와 혼합하여 사용할 수 있다. N-비닐락탐(A) 및 친수성 (메트)아크릴아미드(C)와의 혼화성이 큰, 하이드록실 그룹을 갖는 플루오로알킬 그룹을 포함하는 이러한 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 불소 함유 불포화 단량체(B)로부터 형성되는 구조 단위의 함량이 증가되어, 수득된 안용 렌즈 재료에 훨씬 양호한 내오염성, 광학적 투명도 및 기계적 강도가 제공된다.
하이드록실 그룹을 갖는 플루오로알킬 그룹을 포함하는 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로헥실)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로옥틸)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸헥실)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-(퍼플루오로-3-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트이다. 이들 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 친수성 (메트)아크릴아미드(C)는 수득된 안용 렌즈 재료와 이로부터 제조된 안용 렌즈의 친수성과 산소 투과성을 증가시키고 기계적 강도의 감소를 최소화하며, 안용 렌즈 재료와 이로부터 제조된 안용 렌즈에 양호한 유연성을 제공하는 데 도움이 된다.
본 발명에서는, 친수성 (메트)아크릴아미드(C)로서 모든 친수성 (메트)아크릴아미드를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 화학식 2의 화합물을 사용한다.
CH2=C(R2)-CO-N(R3)(R4)
위의 화학식 2에서,
R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R3과 R4는 각각 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 하이드록실 그룹을 갖지 않는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나, R3과 R4는 결합하여 화학식 -(CH2)n-의 알킬렌 그룹(여기서, n은 4 내지 6의 정수이다) 또는 화학식 -(CH2)2-O-(CH2)2-의 2가 그룹을 형성한다.
R3과 R4가 결합하여 화학식 -(CH2)n-의 알킬렌 그룹(여기서, n은 4 내지 6의 정수이다) 또는 화학식 -(CH2)2-O-(CH2)2-의 2가 그룹을 형성한 화학식 2의 친수성 (메트)아크릴아미드(C)의 경우, 이들 2가 그룹은 각각 친수성 (메트)아크릴아미드(C)의 질소원자와 함께 질소원자를 갖는 헤테로사이클을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 친수성 (메트)아크릴아미드의 구체적인 예는 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메틸)아크릴아미드 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린이다. 이들 친수성 (메트)아크릴아미드는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 친수성, 유연성 및 기계적 강도의 관점에서 이들 중에서 바람직하게는 아크릴아미드, N-하이드록시 메틸아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드 및/또는 N-(메트)아크릴로일모르폴린를 사용한다. 특히, 위의 특징 뿐만 아니라 절단성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 N-(메트)아크릴로일모르폴린을 사용한다.
마지막으로, 본 발명에서는 N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B) 및 친수성 (메트)아크릴아미드(C)와 함께, (메트)아크릴계 가교결합제(D)와 디카복실산 디비닐 에스테르(E)로 이루어진 두가지 유형의 특정 가교결합제를 사용해야 한다.
일반적으로, N-비닐락탐(A)에 존재하는 비닐 그룹은, 불소 함유 불포화 단량체(B)로서 바람직하게 사용되는 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트에 존재하거나 친수성 (메트)아크릴아미드(C)에 존재하는 (메트)아크릴로일 그룹과의 혼화성이 불량하다. 결과적으로, N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B)[플루오로알킬 (메트)아크릴레이트] 및 친수성 (메트)아크릴아미드(C)를 포함하는 혼합물은 그 자체로 중합되는 경우, N-비닐락탐(A)을 주로 함유하는 중합체와 불소 함유 불포화 단량체(B)[플루오로알킬 (메트)아크릴레이트]와 친수성 (메트)아크릴아미드(C)를 주로 함유하는 중합체를 개별적으로 생성하는 경향이 있다.
N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B)[플루오로알킬 (메트)아크릴레이트] 및 친수성 (메트)아크릴아미드를 포함하는 혼합물에 (메트)아크릴계 가교결합제(D)와 디카복실산 디비닐 에스테르(E) 중 하나가 단독으로 첨가되는 경우, N-비닐락탐(A)을 주로 포함하는 생성된 중합체는 거의 가교결합되지 않는 반면, 불소 함유 불포화 단량체(B)[플루오로알킬 (메트)아크릴레이트]와 친수성 아크릴아미드(C)를 주로 포함하는 생성된 다른 중합체는 가교결합된다. 또는, N-비닐락탐(A)을 주로 포함하는 생성된 중합체는 가교결합되는 반면, 불소 함유 불포화 단량체(B)[플루오로알킬 (메트)아크릴레이트]와 친수성 아크릴아미드(C)를 주로 포함하는 생성된 다른 중합체는 거의 가교결합되지 않는다. 둘 다의 경우, 중합체 혼합물은 상당한 용출물을 유발한다.
이와 마찬가지로, 위의 일본 공개특허공보 제105992/1977호에 기재된 바와 같이, 메타크릴로일 그룹과 비닐 그룹을 둘 다 갖는 비닐 메타크릴레이트를 가교결합제로서 사용하는 경우, 비닐락탐(A)을 주로 포함하는 중합체와 불소 함유 불포화 단량체(B)[플루오로알킬 (메트)아크릴레이트]와 친수성 아크릴아미드(C)를 주로 포함하는 또 다른 중합체의 상 분리가 일어나는 경향이 있다. 이 경우, 중합에 의해 수득된 공중합체는 불투명하다.
이와 대조적으로, 본 발명에서는, 두 가지 유형의 특정 (메트)아크릴계 가교결합제(D)와 디카복실산 디비닐 에스테르(E)를 선택하고 이들을 혼합하여, N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B) 및 친수성 (메트)아크릴아미드를 포함하는 단량체 혼합물에 첨가한다. 이어서, 안용 렌즈 재료용으로 수득된 공중합체를 균일하게 완전히 가교결합시키면 상 분리가 일어나지 않으므로, 이 공중합체는 불투명해지지 않고, 따라서 투명도가 우수하고 용출물이 전혀 없거나 거의 없다.
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴계 가교결합제(D)는 둘 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 화합물을 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 반응시키고, 당해 둘 이상의 하이드록시 그룹을 (메트)아크릴산으로 에스테르화시켜 수득할 수 있는 화합물, 즉 둘 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물이다.
본 발명에서, (메트)아크릴계 가교결합제(D)로서 바람직하게는, 다가 알콜에 존재하는 둘 이상의 하이드록실 그룹을 (메트)아크릴산으로 에스테르화시켜 수득할 수 있는 화합물을 사용한다. 구체적인 예는 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 2,2-비스[p-(γ-메타크릴로일옥시-β-하이드록시프로폭시)페닐]프로판이다. 이들 (메트)아크릴계 가교결합제는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 기계적 강도와 유연성의 관점에서 이들 중에서 바람직하게는, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 사용한다.
본 발명에서는, 디카복실산 디비닐 에스테르(E)로서, 임의의 지방족 디카복실산 디비닐 에스테르, 지환족 디카복실산 디비닐 에스테르 및 방향족 디카복실산 디비닐 에스테르를 사용할 수 있다. 구체적인 예는 디비닐 석시네이트, 디비닐 글루타레이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 말레에이트, 디비닐 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트, 디비닐 프탈레이트, 디비닐 이소프탈레이트 및 디비닐 테레프탈레이트이다. 이들 디카복실산 디비닐 에스테르는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 기계적 강도와 유연성의 관점에서 이들 중에서 바람직하게는 디비닐 아디페이트와 디비닐 프탈레이트를 사용한다.
본 발명에서는, 수분 보유 성능과 산소 투과성이 높을 뿐만 아니라, 투명도, 내오염성, 강도 및 유연성이 우수하고 용출물이 없는 안용 렌즈 재료를 순조롭고 확실하게 수득하기 위해, 총 중량을 기준으로 하여, N-비닐락탐(A) 35 내지 70중량%, 불소 함유 불포화 단량체(B) 20 내지 50중량%, 친수성 (메트)아크릴아미드(C) 5 내지 40중량%, (메트)아크릴계 가교결합제(D) 0.01 내지 1중량% 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E) 0.01 내지 1중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 공중합체(안용 렌즈 재료)를 제조하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, N-비닐락탐(A) 45 내지 65중량%, 불소 함유 불포화 단량체(B) 20 내지 40중량%, 친수성 (메트)아크릴아미드(C) 10 내지 30중량%, (메트)아크릴계 가교결합제(D) 0.2 내지 0.75중량% 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E) 0.2 내지 0.75중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 사용하여 공중합체를 제조한다.
단량체 혼합물 속의 N-비닐락탐(A)의 함량이 35중량% 미만이면, 수득된 공중합체 뿐만 아니라 이로부터 제조된 안용 렌즈 재료의 수분 보유 능력과 산소 투과성이 낮아지는 경향이 있다. 또 한편, N-비닐락탐(A)의 함량이 70중량%를 초과하면, 수득된 공중합체와 안용 렌즈 재료의 기계적 강도가 낮아 내구성이 저하된다.
단량체 혼합물 속의 불소 함유 불포화 단량체(B)의 함량이 20중량% 미만이면, 수득된 공중합체 뿐만 아니라 이로부터 제조된 안용 렌즈 재료의 기계적 강도, 내오염성 및 산소 투과성이 불량해지는 경향이 있다. 또 한편, 불소 함유 불포화 단량체(B)의 함량이 50중량%를 초과하면, 수득된 공중합체와 안용 렌즈 재료의 수분 보유 능력과 유연성이 낮아지는 경향이 있다.
단량체 혼합물 속의 친수성 (메트)아크릴아미드(C)의 함량이 5중량% 미만이면, 수득된 공중합체 뿐만 아니라 이로부터 제조된 안용 렌즈 재료의 유연성이 저하되는 경향이 있다. 또 한편, 친수성 (메트)아크릴아미드(C)의 함량이 40중량%를 초과하면, 수득된 공중합체와 안용 렌즈 재료의 기계적 강도가 낮고 내구성이 저하된다.
추가로, 단량체 혼합물 속의 N-비닐락탐(A)와 친수성 (메트)아크릴아미드(C)의 총 함량은, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 80중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에서는 수분 보유 성능과 산소 투과성이 높고 투명도, 내오염성, 강도 및 유연성이 우수하며 용출물이 없는 안용 렌즈 재료를 보다 순조롭게 수득할 수 있다. 당해 함량의 범위는 더욱 바람직하게는 55 내지 75중량%이다.
단량체 혼합물 속의 N-비닐락탐(A)와 친수성 (메트)아크릴아미드(C)의 총 함량이 40중량% 미만이면, 수득된 공중합체 뿐만 아니라 이로부터 제조된 안용 렌즈 재료의 수분 보유 능력과 산소 투과성이 낮아지는 경향이 있다. 또 한편, 총 함량이 80중량%를 초과하면, 수득된 공중합체와 안용 렌즈 재료의 수분 보유 능력이 너무 높아지고 기계적 강도가 낮아지는 경향이 있다.
(메트)아크릴계 가교결합제(D) 또는 디카복실산 디비닐 에스테르(E)의 함량이 위의 범위를 벗어나 0.01중량% 미만이면, 수득된 공중합체 뿐만 아니라 이로부터 제조된 안용 렌즈 재료는 자체로부터 다량의 용출물을 발생시킨다. 또 한편, 이 함량이 1중량%를 초과하면, 수득된 공중합체와 안용 렌즈 재료의 수분 보유 능력과 유연성이 낮아지는 경향이 있다.
추가로, 단량체 혼합물의 경우, (메트)아크릴계 가교결합제(D)와 디카복실산 디비닐 에스테르(E)의 총 함량은, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5중량%의 범위이다.
(메트)아크릴계 가교결합제(D)와 디카복실산 디비닐 에스테르(E)의 총 함량이 0.02중량% 미만이면, 수득된 공중합체 뿐만 아니라 이로부터 제조된 안용 렌즈 재료는 자체로부터 다량의 용출물을 발생시킨다. 또 한편, 이 함량이 2중량%를 초과하면, 수득된 공중합체와 안용 렌즈 재료의 수분 보유 능력과 유연성이 낮아지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 단량체 혼합물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 위의 단량체 이외에 기타 공중합가능한 단량체 및/또는 중합체를 함유할 수 있다.
사용할 수 있는 기타 단량체의 예는 지방족 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 라우레이트; 이타콘산 디에스테르, 예를 들면, 이타코네이트와 디에틸 이타코네이트 및 불포화 카복실산, 예를 들면, (메트)아크릴산과 이타콘산이다. 사용할 수 있는 기타 중합체의 예는, 비닐 그룹과 같은 중합가능한 그룹을 도입하여 수득된, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리오가노실록산 및 이들의 유도체이다. 이들 기타 단량체와 중합체는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 단량체 및/또는 중합체를 단량체 혼합물에 혼입하는 경우, 이들의 함량은, 단량체 혼합물의 총 중량(중합체가 혼입되는 경우의 모든 단량체와 중합체의 총 중량)을 기준으로 하여, 약 10중량% 이하인 것이 바람직하며, 이 범위로 사용해야 위의 우수한 특성을 갖는 공중합체와 안용 렌즈 재료를 제조할 수 있다.
추가로, 본 발명에서는 공중합체를 제조할 때 단량체 혼합물에 색소를 첨가하여 칼라 안용 렌즈 재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 공중합체와 안용 렌즈 재료는, 필수 성분으로서, N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), (메트)아크릴계 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)와, 경우에 따라, 기타 단량체 및/또는 중합체를 바람직하게는 위의 범위 이하로 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득할 수 있다.
중합을 수행하는 경우, 불포화 단량체를 제조하는 데 일반적으로 이용하는 임의의 방법을 특별한 제한없이 이용할 수 있다. 전형적으로, 중합은 열분해성 개시제와 (광선과 같은) 에너지 비임-분해성 개시제 중 어느 하나 또는 이들 둘 다를 사용하여 수행할 수 있다. 이 두 가지 중, 열분해성 개시제를 사용하여 위의 단량체 혼합물을 가열 중합하는 것이 바람직하며, 이렇게 하여 용출물이 없는 공중합체와 안용 렌즈 재료를 제조할 수 있다.
열분해성 개시제를 사용하여 단량체 혼합물을 가열 중합하는 경우, 온도를 용이하게 조절할 수 있는 항온조, 가열 공기 순환식 가열 장치 등을 사용하는 바람직하다. 열분해성 개시제의 예는 과산화물계 열분해성 개시제, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드, 및 아조계 열분해성 개시제, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스메틸 이소부티레이트, 2,2'-아조비스디메틸 발레로니트릴, 2.2'-아조비스이소부틸아미드 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트이다. 이들 열분해성 개시제는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 단량체 혼합물에 있어서, 불소 함유 불포화 단량체(B)[플루오로알킬 (메트)아크릴레이트] 또는 친수성 (메트)아크릴아미드(C)의 중합성은 N-비닐락탐(A)의 중합성과 상이하다. 결과적으로, 중합 초기 단계에서, 사용되는 중합 개시제와 즉시 반응할 수 있는 불소 함유 불포화 단량체(B)와 친수성 (메트)아크릴아미드(C)가 주로 중합되고, 이어서 중합 후기 단계에서, N-비닐락탐(A)이 중합되는 경향이 있다. 따라서, 단량체 혼합물 속에 함유된 모든 단량체가 완전히 중합하여 가교결합되어 용출물을 유발하지 않는 공중합체를 수득하기 위해, 중합 초기 단계 뿐만 아니라 후기 단계에서도 충분히 중합시켜야 한다.
중합 초기 단계에서부터 후기 단계 동안 계속 중합을 확실히 진행시키기 위해서, 이어서 가열 중합 동안 활성을 유지할 수 있는 열분해성 개시제를 사용하며, 중합 온도를 소정 수준보다 높게 조정하여 중합 혼합물의 점도를 낮은 수준으로 조절(유동성을 높게 유지함)하여 단량체의 중합을 용이하게 해야 한다.
위의 관점에서, N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), (메트)아크릴계 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 본 발명의 안용 렌즈 재료(공중합체)를 제조하는 경우, 10시간-반감기 온도가 50℃ 이상인 열분해성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 10시간-반감기 온도가 50℃ 이상인 임의의 열분해성 개시제를 이러한 목적을 위해 사용할 수 있다. 이러한 개시제의 예는 아조계 열분해성 개시제, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2.2'-아조비스이소부틸아미드 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트이다.
위의 단량체 혼합물의 중합 온도는 바람직하게는 40℃ 이상이며, 이 온도에서는 중합 혼합물의 점도가 낮은 수준으로 유지되어, 반응 혼합물의 유동성이 저하되지 않는다.
본 발명에서 언급하는 "10시간-반감기 온도"는 사용되는 열분해성 개시제의 활성이 10시간 후에 초기값의 반으로 감소되는 온도를 의미한다. 즉, 열분해성 개시제의 10시간-반감기 온도가 높을수록, 가열하에 중합하는 동안 열분해성 개시제의 활성이 더 오래 유지된다.
개시제는 열분해성 개시제 또는 에너지-비임 분해성 개시제임에 관계없이, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
위에 기재된 방법으로 용출물이 전혀 없거나 거의 없고, 수분 보유 능력과 산소 투과성이 높으며, 투과도, 내오염성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 안용 렌즈 재료(공중합체)를 수득할 수 있다. 수득된 안용 렌즈 재료는 예를 들면 소프트 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 및 인공 수정체와 같은 안용 렌즈, 특히 소프트 콘택트 렌즈를 제조하는 데 적합하다.
본 발명의 안용 렌즈 재료(공중합체)는 절단 또는 연마하지 않은 상태로 유통 또는 시판되거나, 안용 렌즈로 성형한 후 유통 또는 시판될 수 있다.
본 발명의 수분 보유성 안용 렌즈 재료(공중합체)를 사용하여 특별한 제한없이 플라스틱 안용 렌즈를 제조하는 데 이용되는 임의의 통상적인 방법에 의해 안용 렌즈를 제조할 수 있다. 따라서, 안용 렌즈를 예를 들면 아래의 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 필수성분으로서, N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), (메트)아크릴계 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)와, 경우에 따라, 기타 단량체, 중합체, 색소 등을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하고, 수득된 중합체를 소정의 형상(예: 시트, 판 또는 블록)으로 성형한 후, 성형물을 절단하고 연마하여 안용 렌즈를 제조함을 포함하는 래스-절단 방법(lathe-cut process),
(2) 목적하는 안용 렌즈에 상응하는 캐비티(cavity)를 갖는 금형을 위의 단량체 혼합물로 충전하고, 이 금형 속에서 중합시키고 성형함을 포함하는 성형법 및
(3) 위의 단량체 혼합물을 고속으로 회전하는 금형 표면 위에 떨어뜨려, 단량체 혼합물을 유연(casting)시켜 퍼뜨리는 동시에, 단량체 혼합물을 중합시키고 성형하여 안용 렌즈를 제조함을 포함하는 스핀-캐스팅(spin-cast) 방법.
위에서 수득된 안용 렌즈를 생리 식염수 용액과 같은 수용액 또는 증류수 속에 침지시켜 팽윤시킴으로써 소프트 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 및 인공 수정체와 같은 함수 콘택트 렌즈를 제조할 수 있다. 안용 렌즈 재료 또는 안용 렌즈는, 유연성과 기계적 강도의 관점에서, 함수율이 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 85중량%, 가장 바람직하게는 55 내지 75중량%의 범위이다.
이와 같이 수득된 본 발명의 안용 렌즈는 용출물의 용출이 전혀 없거나 거의없고, 일반적으로, 증류수 속에 20℃에서 72시간 동안 침지시킨 경우 용출률이 0.5중량% 미만(실질적으로 0중량%)이다. 이들 안용 렌즈는 함수율이 50중량% 이상으로 높고, 인장 강도가 150g/mm2이상으로 높으며, 안용 렌즈에 대한 영률(Young's modulus)이 35 내지 150g/mm2으로 최적이고, 산소 투과성이 40×10-11cc·cm/cm2·sec·mmHg 이상으로 높고, 광 투과율이 90% 이상으로 높으며, 기계적 강도, 유연성, 내구성, 내분해성, 착용감, 투명도, 시력 교정 성능 및 안전성이 우수하다.
본 발명의 효과는 아래와 같이 요약할 수 있다.
N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), (메트)아크릴계 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득할 수 있는 공중합체를 포함하는, 본 발명에 따르는 함수 안용 렌즈 재료와 이로부터 제조된 안용 렌즈는 자체로부터의 용출물이 전혀 없거나 거의 없다. 이러한 특성 때문에, 본 발명의 안용 렌즈 재료로부터 형성된 안용 렌즈는 이로부터 용출물을 추출하기 위한 추출 처리를 하지 않은 상태에서 안전성, 착용감 및 시력 교정 성능이 우수한 안용 렌즈, 예를 들면 소프트 콘택트 렌즈로서 사용할 수 있다.
추가로, 본 발명의 안용 렌즈 재료와 안용 렌즈는 수분 보유 능력과 산소 투과성이 높을 뿐만 아니라, 광 투과율이 높고 헤이즈 값(haze value)이 낮으며 투명도가 높고 내오염성이 양호하고, 게다가 기계적 강도와 유연성이 높다. 따라서, 당해 안용 렌즈는 소프트 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 및 인공 수정체, 특히 소프트 콘택트 렌즈로서 가장 적합하다. 10시간-반감기 온도가 50℃ 이상인 열분해성 개시제를 사용하여 위의 단량체 혼합물을 중합함을 포함하는 본 발명의 방법으로 위의 우수한 특징을 갖고, 특히 용출물이 용출되지 않는 안용 렌즈 재료인 공중합체를 순조롭게 제조할 수 있다.
실시예
본 발명의 기타 특징은, 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이를 제한하기 위한 것이 아닌 아래의 실시 양태를 상세히 기술하는 동안 명백해질 것이다. 아래의 실시예와 비교 실시예에서, 안용 렌즈 재료의 수분 보유 능력, 인장 강도 및 영률, 안용 렌즈(콘택트 렌즈)의 산소 투과성(산소 투과율), 투명도(광 투과율 및 헤이즈 값), 내오염성 및 용출물의 양(용출률)을 아래의 방법으로 시험 또는 평가한다.
안용 렌즈 재료의 수분 보유 능력
아래의 각각의 실시예와 비교 실시예에서 수득된 공중합체(소프트 콘택트 렌즈 제조용)를 포함하는 안용 렌즈 재료를 직경이 15mm이고 두께가 0.2mm인 원형 필름 형태의 시험편으로 절단한다. 시험편을 생리 식염수 속에 25℃에서 하룻밤 이상 동안 침지시키고 수팽윤시켜 포화시킨다. 시험편을 생리 식염수로부터 꺼낸 후, 표면에 부착된 과량의 물을 흡수지로 신속히 제거한다. 이어서, 시험편의 중량(Wa)을 시험한다. 이어서, 수팽윤된 시험편을 항량이 될 때까지 100℃에서 건조시키고, 다시 중량(Wb)을 측정한다. 함수율을 수학식 1로 계산하고 수분 보유 능력에 대한 척도로 한다.
함수율(중량%)={(Wa-Wb)/Wa}×100
안용 렌즈 재료의 인장 강도와 영률
아래의 각각의 실시예와 비교 실시예에서 수득된 공중합체(소프트 콘택트 렌즈 제조용)를 포함하는 안용 렌즈 재료를 길이가 10mm이고 두께가 0.3mm이며 폭이 2mm인 긴 조각(str1p) 형태의 시험편으로 절단한다. 시험편의 양쪽 말단을 인장 시험기[AUTOGRAPH 1M-100, 시마쥬 코포레이션(Sh1madzu Corporat1on) 제조]의 핀치(p1nch)로 고정하고, 파단될 때까지 증류수 속에서 신장 속도 50mm/분으로 신장시킨다. 파단 응력을 기록하고 인장 강도로 한다.
위의 인장 시험에서 얻은 인장 응력-변형 곡선의 변형 출발점에서의 접선의 기울기로부터 영률(인장 탄성률)을 계산한다.
소프트 콘택트 렌즈의 산소 투과율
(1) 아래의 각각의 실시예와 비교 실시예에서 수득된 공중합체(소프트 콘택트 렌즈 제조용)를 포함하는 안용 렌즈 재료를 직경이 15mm이고 두께가 10mm인 디스크(d1sk)로 절단한다. 디스크를 통상적인 방법으로 절단 및 연마하여, 기본 커브(base curve)가 8.7mm이고 도수(power)가 0디옵터이며 직경이 13.5mm이고 두께가 각각 0.05mm, 0.10mm, 0.15mm 및 0.20mm인 4개의 소프트 콘택트 렌즈로 만든다.
(2) 앞의 단계(1)에서 제조한 소프트 콘택트 렌즈를 세이카켄(SE1KAKEN) 유형 필름 산소 투과 시험기[리켄 세이키 고교 코포레이션 리미티드(R1ken Se1k1 Kogyo Co., Ltd.) 제조]를 사용하여 35℃의 증류수 속에서 산소 투과성을 측정한다. 얻은 데이터를, X-축이 두께의 역수를 나타내고 Y-축이 산소 투과율의 역수를 나타내는 그래프 위에 도시하고 회귀 직선을 도시한다. 회귀 직선의 Y-절편을 기록하고 이의 역수를 안용 렌즈(소프트 콘택트 렌즈)의 산소 투과율로 한다.
소프트 콘택트 렌즈의 투명도(광 투과율 및 헤이즈 값)
(1) 아래의 각각의 실시예와 비교 실시예에서 수득된 공중합체(소프트 콘택트 렌즈 제조용)를 포함하는 안용 렌즈 재료를 직경이 15mm이고 두께가 10mm인 디스크로 절단한다. 디스크를 각각 통상적인 방법으로 절단 및 연마하여, 기본 커브가 8.7mm이고 도수가 0디옵터이며 직경이 13.5mm이고 두께가 0.20mm인 소프트 콘택트 렌즈로 만든다.
(2) 앞의 단계(1)에서 제조한 소프트 콘택트 렌즈를 25℃의 증류수 속에 침지시킨 상태에서 광원으로서 할로겐 램프를 사용하여 헤이즈 측정기[모델 TC-HIII, 도쿄 덴쇼쿠 코포레이션 리미티드(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제조]로 시험한다. 입사광의 광량(光量)(T1), 소프트 콘택트 렌즈와 증류수를 통해 투과된 광의 광량(T2), 증류수에 의해 확산된 광의 광량(T3) 및 소프트 콘택트 렌즈와 증류수에 의해 확산된 광의 광량(T4)을 측정함으로써 수학식 2와 3으로 광 투과율와 헤이즈 값을 계산한다.
소프트 콘택트 렌즈의 내오염성
(1) 아래의 각각의 실시예와 비교 실시예에서 수득된 공중합체(소프트 콘택트 렌즈 제조용)를 포함하는 안용 렌즈 재료를 직경이 15mm이고 두께가 10mm인 디스크로 절단한다. 디스크를 통상적인 방법으로 절단 및 연마하여, 기본 커브가 8.7mm이고 도수가 0디옵터이며 직경이 13.5mm이고 두께가 0.20mm인 소프트 콘택트 렌즈로 만든다.
(2) 앞의 단계(1)에서 제조한 소프트 콘택트 렌즈를 흰 토끼에게 2일 동안 연속 착용시킨다. 착용 후, 렌즈를 빼내어 확대용 투영기를 통해 투영(확대: 10배)시키고, 투영된 이미지를 육안으로 평가한다. 아래의 등급을 이용하여 평가 결과를 나타낸다.
양호(○): 오염물의 부착이 보이지 않음.
불량(×): 오염물의 부착이 명확하게 나타남.
소프트 콘택트 렌즈로부터의 용출물의 양(용출률)
(1) 아래의 각각의 실시예와 비교 실시예에서 수득된 공중합체(소프트 콘택트 렌즈 제조용)를 포함하는 안용 렌즈 재료를 직경이 15mm이고 두께가 10mm인 18개의 디스크로 절단한다. 디스크를 통상적인 방법으로 절단 및 연마하여, 기본 커브가 8.7mm이고 도수가 0디옵터이며 직경이 13.5mm이고 두께가 0.20mm인 소프트 콘택트 렌즈로 만든다. 소프트 콘택트 렌즈 9개의 총 건조 중량(Wc)을 시험한다.
(2) 앞의 단계(1)에서 제조한 9개의 소프트 콘택트 렌즈를 증류수 6㎖ 속에 20℃에서 72시간 동안 침지시킨 후, 꺼내어 건조시키고 총 건조 중량(Wd)을 측정한다. 증류수에 침지시키는 경우의 융출물의 양(용출률)을 수학식 4를 이용하여 계산한다.
(3) 별도로, 나머지 소프트 콘택트 렌즈 9개를 메탄올 6㎖ 속에 20℃에서 72시간 동안 침지시킨 후, 꺼내어 건조시키고 9개의 총 건조 중량(We)을 측정한다. 메탄올에 침지시키는 경우의 융출물의 양(용출률)을 수학식 5를 이용하여 계산한다.
실시예 1 내지 12
(1) 아래 표 2의 각각의 단량체 혼합물 10.0g에 열분해성 개시제로서의 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 0.01g을 가한다. 수득된 혼합물을 각각 폴리프로필렌 시험관(용량: 20㎖) 속에 넣고, 시험관 내부의 공기를 질소로 치환시킨 후에 시험관을 완전히 밀봉한다. 이어서, 시험관을 항온 수조 속에 55℃에서 24시간 동안 침지시켜 중합을 수행한 후, 100℃의 가열 공기 순환식 가열 장치로 이동시키고, 여기서 시험관을 2시간 동안 유지하여 중합을 완료시킨다. 냉각 후, 수득된 공중합체를 시험관으로부터 꺼낸다.
(2) 위의 단계(1)에서 수득된 각각의 공중합체를 위에 기재된 방법으로 시험편(안용 렌즈 재료)과 소프트 콘택트 렌즈로 성형한 후, 위에 기재된 방법으로 수분 보유 능력, 인장 강도, 영률, 산소 투과성, 투명도(광 투과율 및 헤이즈 값), 내오염성 및 용출률에 대하여 시험하거나 평가한다. 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
비교 실시예 1 내지 6
(1) 아래 표 2의 각각의 단량체 혼합물 10.0g에 열분해성 개시제로서의 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 0.01을 가한다. 수득된 혼합물을 각각 폴리프로필렌 시험관(용량: 20㎖) 속에 넣고, 시험관 내부의 공기를 질소로 치환시킨 후에 시험관을 완전히 밀봉한다. 이어서, 시험관을 항온수조 속에 55℃에서 24시간 동안 침지시켜 중합을 수행한 후, 100℃의 가열 공기 순환식 가열 장치로 이동시키고, 여기서 시험관을 2시간 동안 유지하여 중합을 완료시킨다. 냉각 후, 수득된 공중합체를 시험관으로부터 꺼낸다.
(2) 위의 (1)에서 수득된 각각의 공중합체를 위에 기재된 방법으로 시험편(안용 렌즈 재료)과 소프트 콘택트 렌즈로 성형한 후, 위에 기재된 방법으로 수분 보유 능력, 인장 강도, 영률, 산소 투과성, 투명도(광 투과율 및 헤이즈 값), 내오염성 및 용출률에 대하여 시험하거나 평가한다. 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
참고 실시예 1 내지 5
(1) 아래 표 2의 각각의 단량체 혼합물 10.0g에 열분해성 개시제로서의 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 0.01을 가한다. 수득된 혼합물을 각각 폴리프로필렌 시험관(용량: 20㎖) 속에 넣고, 시험관 내부의 공기를 질소로 치환시킨 후에 시험관을 완전히 밀봉한다. 이어서, 시험관을 항온 수조 속에 55℃에서 24시간 동안 침지시켜 중합을 수행한 후, 100℃의 가열 공기 순환식 가열 장치로 이동시키고, 여기서 시험관을 2시간 동안 유지하여 중합을 완료시킨다. 냉각 후, 수득된 공중합체를 시험관으로부터 꺼낸다.
(2) 위의 (1)에서 수득된 각각의 공중합체를 위에 기재된 방법으로 시험편(안용 렌즈 재료)과 소프트 콘택트 렌즈로 성형한 후, 위에 기재된 방법으로 수분 보유 능력, 인장 강도, 영률, 산소 투과성, 투명도(광 투과율 및 헤이즈 값), 내오염성 및 용출률에 대하여 시험하거나 평가한다. 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
참고 실시예 1 내지 5는 앞에 기재된 일본 공개특허공보 제278832/1997호에 기재된 본 발명자들의 발명에 상응하거나, 이와 유사한 발명에 상응한다.
아래 표 2에서, N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), (메트)아크릴계 가교결합제(D), 디카복실산 디비닐 에스테르(E) 및 기타 단량체는 아래 표 1에 나타낸 바와 같은 약어를 이용하여 기재되어 있다.
표 2와 3에 나타낸 결과로부터 다음을 알 수 있다. 실시예 1 내지 12에서 수득된 안용 렌즈 재료와 안용 렌즈(소프트 콘택트 렌즈)는 용출률이 현저하게 낮으며, 특히 증류수 속에서의 용출률이 0%이므로, 실질적으로 자체로부터 용출물을 형성시키지 않는다. 따라서, 안용 렌즈 재료와 안용 렌즈에 추출 처리를 하여 함유된 용출물을 제거할 필요가 없으며 처리하지 않은 안용 렌즈로서 직접 사용할 수 있다.
게다가, 실시예 1 내지 12에서 수득된 안용 렌즈 재료와 안용 렌즈(소프트 콘택트 렌즈)는 수분 보유 능력이 59중량% 이상으로 높고, 인장 강도가 165g/mm2이상으로 높으며, 영률이 40 내지 150g/mm2이고, 산소 투과성이 45×10-11cc·cm/cm2·sec·mmHg 이상으로 높고, 광 투과율이 99% 이상으로 높으며, 헤이즈 값이 0.3% 이하로 낮고, 내오염성이 양호하므로, 기계적 강도, 유연성, 내구성, 착용감, 투명도, 시력 교정 성능, 안전성 및 취급성이 우수한 것으로 입증되며, 따라서 매우 유용하다.
또 한편, 불소 함유 불포화 단량체(B)를 함유하지 않는 안용 렌즈 재료와 소프트 콘택트 렌즈, 즉 비교 실시예 1에서 수득된 안용 렌즈 재료와 소프트 콘택트 렌즈[N-비닐락탐(A), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), (메트)아크릴계 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)를 함유하는 단량체 혼합물로부터 수득된 안용 렌즈 재료와 소프트 콘택트 렌즈] 및 비교 실시예 2에서 수득된 안용 렌즈 재료와 소프트 콘택트 렌즈[N-비닐락탐(A), 친수성 (메트)아크릴아미드(C) 및 (메트)아크릴계 가교결합제(D)를 함유하는 단량체 혼합물로부터 수득된 안용 렌즈 재료와 소프트 콘택트 렌즈]; 비교 실시예 3에서 수득된 안용 렌즈 재료와 소프트 콘택트 렌즈[N-비닐락탐(A)과 친수성 (메트)아크릴아미드(C)를 함유하는 단량체 혼합물로부터 수득된 안용 렌즈 재료와 소프트 콘택트 렌즈] 모두는 실시예 1 내지 12에 비해, 인장 강도와 영률이 낮아 기계적 강도와 유연성이 더 낮은 것으로 입증되었으며 내오염성이 불량하고 투명도 및 용출률이 낮다. 따라서, 이들 안용 렌즈 재료와 안용 렌즈는 실제적으로 중요성이 작다.
게다가, 내오염성과 용출률에 있어서, 일본 공개특허공보 제3487/1975호 또는 제105992/1977호에 기재된 발명에 상응하는 비교 실시예 4와 5에서 수득된 안용 렌즈 재료와 소프트 콘택트 렌즈는 실시예 1 내지 12에서 수득된 것들보다 열등하다. 일본 공개특허공보 제293520/1988호에 기재된 발명에 상응하는 비교 실시예 6에서 수득된 안용 렌즈 재료와 소프트 콘택트 렌즈는 실시예 1 내지 12에서 수득된 것들보다 영률이 더 크므로 유연성이 불량하며, 실제적으로 중요성이 작다.
또한, 표 2와 3에서, 실시예 1 내지 12의 결과와 참고 실시예 1 내지 5의 결과를 비교하면, 실시예 1 내지 12의 안용 렌즈 재료와 안용 렌즈의 경우, 수분 보유 능력, 인장 강도, 유연성, 산소 투과성 및 내오염성이 우수한 참고 실시예 1 내지 5의 안용 렌즈 재료와 안용 렌즈에 비해 용출물이 발생되지 않도록 더욱 개선되었음을 알 수 있다.
위의 교시의 견지에서 본 발명의 다양한 변경과 변화가 가능하다는 것은 명백하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 내에서 본원에 상세하게 기술된 바와 다르게 본 발명을 수행할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명은, 용출물이 전혀 용출되지 않거나 거의 용출되지 않으며, 수분 보유 성능과 산소 투과성이 높고 투명도와 내오염성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 시력 교정 성능이 높고 내구성, 안전성, 착용감 및 취급성이 우수한 안용 렌즈 재료 및 안용 렌즈를 제공한다.

Claims (13)

  1. N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), 둘 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 수득할 수 있는 공중합체를 포함하는 안용 렌즈 재료.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이, 이의 총 중량을 기준으로 하여, N-비닐락탐(A) 35 내지 70중량%, 불소 함유 불포화 단량체(B) 20 내지 50중량%, 친수성 (메트)아크릴아미드(C) 5 내지 40중량%, 둘 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 가교결합제(D) 0.01 내지 1중량% 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E) 0.01 내지 1중량%를 함유하는 안용 렌즈 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 불포화 단량체(B)가 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트인 안용 렌즈 재료.
  4. 제3항에 있어서, 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트가 화학식 1의 화합물인 안용 렌즈 재료.
    화학식 1
    CH2=C(R1)-COO-(CH2)m-(CF2)n-CF2H
    위의 화학식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    m은 1 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 친수성 (메트)아크릴아미드(C)가 화학식 2의 화합물인 안용 렌즈 재료.
    화학식 2
    CH2=C(R2)-CO-N(R3)(R4)
    위의 화학식 2에서,
    R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R3과 R4는 각각 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 하이드록실 그룹을 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나, R3과 R4는 결합하여 화학식 -(CH2)n-의 알킬렌 그룹(여기서, n은 4 내지 6의 정수이다) 또는 화학식 -(CH2)2-O-(CH2)2-의 2가 그룹을 형성한다.
  6. 제5항에 있어서, 친수성 (메트)아크릴아미드(C)가 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-하이드록시메틸아크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 안용 렌즈 재료.
  7. 제6항에 있어서, 친수성 (메트)아크릴아미드(C)가 N-아크릴로일모르폴린인 안용 렌즈 재료.
  8. N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), 둘 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)를 포함하는 단량체 혼합물을 10시간-반감기 온도가 50℃ 이상인 열분해성 개시제를 사용하여 중합시킴을 포함하는, 안용 렌즈 재료의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 단량체 혼합물이, 이의 총 중량을 기준으로 하여, N-비닐락탐(A) 35 내지 70중량%, 불소 함유 불포화 단량체(B) 20 내지 50중량%, 친수성 (메트)아크릴아미드(C) 5 내지 40중량%, 둘 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 가교결합제(D) 0.01 내지 1중량% 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E) 0.01 내지 1중량%를 함유하고, 중합이 40℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 안용 렌즈 재료를 포함하는 안용 렌즈.
  11. 제10항에 있어서, 소프트 콘택트 렌즈인 안용 렌즈.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 함수율이 50중량% 이상이고, 인장 강도가 150g/mm2이상이고, 영률(Young's modulus)이 35 내지 150g/mm2이고, 광 투과율이 90% 이상이고, 20℃에서 72시간 동안 증류수 속에 침지시킨 경우의 용출률이 0.5중량% 미만인 안용 렌즈.
  13. N-비닐락탐(A), 불소 함유 불포화 단량체(B), 친수성 (메트)아크릴아미드(C), 둘 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 가교결합제(D) 및 디카복실산 디비닐 에스테르(E)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 수득할 수 있는 공중합체.
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