KR20000029512A - 열전사조성물및이로제조된물품과그래픽물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐리어, 임의로 릴리이즈 층, 그 위에 이형가능하게 접착된 색상층 및 임의로 색상층의 바닥면에 접착층을 포함하는 열 전사 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 물품을 사용하는 열 전사 방법 및 이러한 방법으로 제조된 표지에 관한 것이다. 본 발명의 전사 물품은 1) 전사되는 과정에서 열가소성 및 저 응집 특성을 나타내므로 우수한 상 해상도와 전사가 얻어질 수 있고, 2) 열적으로 가교결합되어 내구성 있는 상이 형성된다.

Description

열 전사 조성물 및 이로 제조된 물품과 그래픽 물품{THERMAL TRANSFER COMPOSITIONS, ARTICLES AND GRAPHIC ARTICLES MADE WITH SAME}
다층 그래픽 물품은 장식, 정보 및/또는 기능상의 이유로 각종 표면에 도포될 수 있다. 이들 다층 구조물은 1종 이상의 연속 또는 비연속 색상층을 포함하는 일이 흔히 있는데, 상기 색상층은 기판 상에 캐리어 필름으로부터 열적으로 전사되거나, 또는 코팅, 인쇄 혹은 적층된다.
장식용 그래픽 물품은 통상 색상 대비가 높은 다색성 구조물인데, 이 구조물은 이들이 도포되는 표면(예, 자동차, 해양 선박, 상업용 또는 주거용 부동산, 표지류, 상점 디스플레이 등)의 시각 효과를 향상시킨다. 정보용 그래픽 물품은 예컨대, 공사 도로 표시 및 번호판에 사용될때 방향, 방위 표시, 지시 및 식별 확인을 제공한다. 기능용 그래픽 물품은 특히 옥외 표면에 도포되어 표면을 기후에 대해 보호하여 내후성을 부여한다.
현재 알려진 그래픽 물품의 색상층은 흔히 각종 착색제, 휘발성 유기 용매 및 가소제와 함께 혼합된 폴리(비닐클로라이드)("PVC") 결합제를 포함한다. 통상 색상층 제제 30 내지 50 중량%를 포함하는 PVC 결합제는 환경적으로 친화성이 있다고 간주되지 않는다. 휘발성 유기 용매는 상기 제제에 통상 40 내지 60 중량%로 제공된다. 다양한 환경적 이유 및 건강상의 이유로 인하여, 이들 용매를 감소시키거나 또는 생략하는 것이 좋다. PVC 가소제의 사용을 감소시키거나 또는 생략하는 것 역시 바람직하다. 가소제는 그래픽 물품의 주변 층으로 이동되어 색상층 및 주변 부재 양자에 시각적 변화를 유발할 수 있으므로 색상층의 안정성 또는 그래픽 물품의 외관에 나쁜 영향을 미친다.
현재 알려진 색상층 제제는 제한된 종류의 기판류, 주로 PVC, 아크릴 및 우레탄류에만 적합하다. 이들 기판은 가요성이 불량할 수 있으며, PVC는 환경적으로 바람직하지 못하다.
따라서, 색상층 제제 및 그래픽 물품 모두, 그리고 이들을 제조하기 위하여 사용된 물품 및 방법(예, 열 전사 리본 및 고온 스탬프 호일 등의 도너 성분)에 PVC계 물질(및 이들과 관련된 용매 및 가소제)을 사용하는 일이 없거나 또는 감소시킬 필요성이 있다.
습한 조건하에서 제공된 역반사 성능을 개선시키고, 역반사 성분을 보호하기 위하여 커버 필름(예, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르 등으로 제조됨)을 역반사 물품에 제공하는 기술은 오래전부터 알려져 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제2,407,680호(Palmquist 등), 제3,190,178호(McKenzie) 및 제4,025,159호(McGrath)에 기재되어 있다. 내구성, 엠보싱 가공성 및 내마모성을 향상시키기 위하여, 커버 필름용으로 새로 선택된 물질을 지닌 개선된 역반사 시이트 재료는 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제4,664,966호(Bailey 등), 제4,747,659호(Bailey 등), 제4,896,943호(Tolliver 등) 및 제5,066,098호(Kult 등)에 기재된 바와 같은 에틸렌/아크릴산 공중합체가 있다. 이러한 커버 필름 재료와 관련된 공통적인 문제점은 상기 필름 위에 영상 재료의 만족스런 접착을 달성하기 위하여, 역반사 물품에 설명문구(legends) 및/또는 색상을 인쇄하는데 사용되는 것과 같은 표면 하도층 및/또는 하도 기술이 사용되어야만 한다는 것이다. 색상층은 하도층 또는 하도 기술을 사용하지 않고도 커버 필름에 용이하게 도포될 수 있는 색상층을 갖는 열 전사 물품(예컨대 열 전사 리본 및 고온 스탬프 호일) 및 잉크 제제가 필요하다.
그래픽 물품은 열 및/또는 압력을 가함으로써 색상층의 영상식(imagewise) 전사에 의해 제조될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 두가지 예로는 "고온 스탬프" 용도와 열 물질 전사가 있다. 전형적인 열 전사 색상층의 한계점은 내구성이 불량하다는 것으로, 그 결과 별도의 영상식 전사를 수행하기 위하여 낮은 응집 강도가 필요하다는 것이다.
열 전사법으로 형성된 상의 내구성은 개선될 필요가 있다.
미국 특허 제5,037,447호(Nishimoto 등)에는 수용체 기판에 상이 전사된 후에 이 상을 화학 약품으로 처리하는 기지의 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 응집 강도 및 생성된 재료의 내구성을 개선시키는데 유용하지만, 잠재적으로 조사 및 복잡한(messy) 화학 약품을 사용해야 한다는 필요성 때문에 이 방법은 제한점을 가진다.
기판에 그래픽 패턴을 형성하기 위하여, 예비 설계된 디자인을 갖는 전사 물품을 사용하는 기술은 알려져 있다. 영국 특허 제1,218,058호(Hurst 등)에는 기판에 전사시키고자 하는 영역에만 도포된 접착층을 지닌 트랜스퍼가 기재되어 있고, 미국 특허 제4,786,537호(Sasaki) 및 제4,919,994호(Incremona 등)에는 전사 그래픽 물품이 기재되어 있는데, 이 물품의 그래픽 디자인은 전사 필름 그 자체에 내재한 다른 영상식 특성을 통해 형성된다. 이 방법의 한 문제점은 그래픽 패턴의 다양성을 제공하기 위하여 대형의 변동 목록은 유지되어야한 한다는 점이다.
캐리어, 하나 이상의 색상층 및 접착층을 포함하는 고온 스탬핑 호일도 일찌기 알려져 왔다. 이러한 필름은 영상식 그래픽 패턴, 예컨대 문자와 숫자 겸용 설명문구 또는 장식용 설명문구를 열 및/또는 접촉 또는 압력의 영상식 도포를 통해 기판에 제공하는데 사용되어 왔다. 어떤 실시 형태에 있어서, 이형층 등의 부가의 부재를 사용하여 소정 성능을 조장하였다. 어떤 실시 형태에 있어서, 소위 "표면 가공층(texture layer)" 및/또는 "두꺼운" 금속층 등을 사용하여 소정 외관을 얻는다. 또한, 고온 스탬핑 호일은 때때로 고온 스탬프 테이프 또는 열 전사 테이프로 불린다. 열 물질 전사법과 관련하여 다른 방법도 알려져 있는데, 예를 들면 소정 기판에 열적으로 전사된 색상층에 이형가능하게 결합된 캐리어를 포함하는 열 전사 리본을 사용하는 방법이다.
기판에 선택적으로 도포되는 열 전사 성분의 색상층(들), 접착층(존재하는 경우) 및 임의의 기타 층들(존재하는 경우)은 도포된 그래픽 패턴이 소정 에지(edge) 외관을 제공하도록 소정 방식으로 분열 또는 분리되어야 한다. 전술한 기지의 고온 스탬핑 호일의 일부 예시적인 예는 미국 특허 제3,770,476호(Dunning), 제3,953,635호(Dunning) 및 제4,084,032호(Pasersky)에 기재되어 있다.
전술한 기술의 장점은 전사 필름이 균일한 시이트(즉, 시이트 속에 매립된 특정 잠복 상이 없음)로 제조될 수 있다는 점이다. 도포기는 도포 방법, 예컨대 열 및/또는 접촉 압력의 영상식 도포를 조절함으로써 그래픽 패턴을 형성한다. 이는 열 전사 성분 재료의 보다 작은 목록의 보존을 가능케 한다.
차량 식별판에 설명문구를 인쇄하기 위하여 고온 스탬핑 호일을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 고온 스탬핑 호일을 사용하여 제조한 번호판은 오스트리아, 오스트레일리아, 핀란드, 독일, 아일랜드, 포르푸갈 및 스위스에서 사용되고 있다. 최근에 폴리비닐 클로라이드 커버 필름을 가진 번호판에 사용된 시판용 고온 스탬핑 호일은 두께가 약 28 미크론인 폴리에스테르 캐리어; 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴 수지를 주성분으로 하고, 카본 블랙 안료를 포함하며, 두께가 약 5 미크론인 색상층; 및 두께가 약 5 미크론인 아크릴레이트계 접착층을 포함하는 것으로 간주된다. 접착층에 사용되는 것으로 간주되는 수지의 예로는 폴리비닐 알콜 공중합체, 니트로셀룰로오스 및 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
최근에 개선된 역반사 시이트 재료는 특정 성능을 개선시키기 위하여 올레핀계 물질 또는 폴리우레탄계 물질로 제조된 커버 필름을 갖는 시판품으로 제조되어 왔다. 전술한 미국 특허 제4,896,943호(Tolliver 등)에 기재된 바와 같이, 올레핀계 커버 필름, 예컨대 에틸렌/아크릴산 공중합체는 내마모성 및 내오염성을 비롯한 탁월한 성능을 제공할 수 있다. 대부분의 기존의 고온 스탬핑 호일은 커버 시이트에 대한 우수한 접착력을 제공하지 못하여, 불만족스런 내구성 및 성능을 지닌 그래픽 패턴을 산출하였다.
보다 최근에, 미국 특허 제5,393,590호(Caspari)에는 역반사 물품에 사용하기에 특히 적합한 고온 스탬핑 호일이 기재되어 있는데, 상기 호일은 캐리어, 임의로 릴리이즈 조절층, 색상층 및 접착층을 포함하고, 이때, 접착층은 에틸렌 공중합체 분산액과 아크릴 분산액의 혼합물을 주성분으로 포함할 수 있다.
커버 시이트에 내구성이 있는 그래픽 패턴을 형성하기 위하여 사용할 수 있는 개선된 열 전사 물품 및 이들 그래픽 패턴을 형성하기 위한 방법이 요망된다.
일반적으로, 본 발명은 열 전사 영상화(thermal transfer imaging) 방법에 사용하기에 적합한 조성물 및 물품에 관한 것이며, 또한 본 발명의 조성물 및 물품을 사용하여 형성된 그래픽 상을 포함하는 그래픽 물품 및 이러한 그래픽 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이하 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하고자 하며, 도면에서 동일한 참조 번호는 동일하거나 유사한 성분을 의미한다.
도1은 본 발명의 역반사 시이트 재료의 매립형 렌즈 실시 형태를 도시한 부분 단면도이다.
도2는 본 발명의 역반사 시이트 재료의 캡슐화 렌즈의 미소구를 나타낸 실시 형태를 도시한 부분 단면도이다.
도3은 본 발명의 역반사 시이트 재료의 쿠브 코너형(cube-corner) 실시 형태를 도시한 부분 단면도이다.
도4는 본 발명에 따른 열 전사 물품의 단면도이다.
도5는 본 발명의 열 물질 전사 방법의 개요도이다.
이들 도면은 척도가 아닌 이론적으로 도시한 것으로, 단시 예시 목적으로만 제시된 것이므로 이들에 국한되어서는 안된다.
실시 형태의 상세한 설명
본 발명의 예시적인 역반사 그래픽 물품의 실시 형태는 도1에 나타내었다. 도1에서, 물품(10)은 결합제 층(16)에 매립된 역반사 성분(14)의 단일층과 하부 역반사층(18)을 포함하는 역반사 베이스 시이트(12)를 포함한다. 상기 역반사 베이스 시이트는 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제4,664,966호(Bailey 등) 및 제4,983,436호(Bailey 등)에 기재되어 있다. 상기 결합제 층에 사용된 재료의 예로는 폴리비닐 부티랄 및 우레탄 증량화(extended) 폴리에스테르가 있다. 또한, 시이트 재료(10)는 베이스 시이트(12)의 전면에 투명한 커버 필름(20)을 포함하고, 베이스 시이트와 커버 필름(20) 사이의 베이스 시이트(12) 전면에 배치된 그래픽 패턴(22)과, 커버 필름(20)의 외면에 위치한 그래픽 패턴(24)을 포함한다. 상기 구조의 커버 필름에 사용된 물질의 예로는 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 및 알키드를 들 수 있다. 본 발명의 발명자는 본 발명의 열적으로 전사할 수 있는 색상층이 코로나 처리를 이용하거나 또는 기타 접착력 촉진 하도 단계를 이용할 필요 없이도 폴리비닐 부티랄과 에틸렌/아크릴산 공중합체에 대한 높은 접착력을 제공할 수 있다는 사실을 발견하기에 이르렀다. 또한, 시이트 재료(10)는 임의로 접착층(26)을 포함한다.
본 발명의 역반사 시이트 재료의 또다른 실시 형태는 도2에 도시하였는데, 여기서 물품(40)은 캡슐화 렌즈 역반사 베이스 시이트(42)를 포함한다. 상기 베이스 시이트(42)는 결합제 층(46)에 부분적으로 매립된 역반사 성분(44)(역반사 성분은 이들의 이면에 각각 알루미늄 역반사 층을 갖는 유리 미소구를 포함함)의 단일층과 임의로 이들의 이면에 접착층(48)을 포함한다. 또한, 시이트(42)는 역반사 성분(44)의 전면에 배치된 커버 필름(51)을 포함하여 이들이 공기 계면을 갖도록 하고, 시이트(42)의 나머지 부분은 통상 교차 결합의 패턴(도시하지 않음)으로 밀봉된다. 다수의 캡슐화 렌즈 역반사 시이트 재료는 잘 알려져 있으며, 그 예로는 미국 특허 제4,025,159호(McGrath), 제4,896,943호(Tolliver 등) 및 제5,066,098호(Kult 등)에 기재되어 있다. 커버 필름으로 사용할 수 있는 재료의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌의 공중합체(예, 에틸렌/아크릴산 공중합체), 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 시이트 재료(40)는 커버 필름(51)의 전면에 배치된 임의의 그래픽 패턴(52), 커버 필름(51)의 내면에 위치한 임의의 그래픽 패턴(54) 및 커버 필름(51)의 구조물내에 있는 임의의 색상층(58)을 포함한다.
본 실시 형태에서 커버 필름(51)은 미국 특허 제5,066,098호에 기재된 것과 같은 것이고, 이 때 커버 필름(51)은 주요층(50)과 부수적인 2차 층(56)을 포함한다. 상기 특허 문헌에 기재된 발명에 있어서, 2차 층(56)은 밀봉 중에 미소구(44)의 매립 또는 침입에 대한 저항성이 있어서, 생성된 시이트 재료는 백색도가 높고[또는 결합제 층(56)이 다른 색상인 경우에는 색상이 더 정확함], 예를 들면, 2차 층의 연화점은 주요층(50)의 연화점 보다 더 높다. 예시적인 실시 형태에 있어서, 주요층(50)은 1종 이상의 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합체, 주성분으로 1종 이상의 에틸렌 또는 프로필렌과 미량 성분으로 1종 이상의 공단량체(예, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 우레탄, 나일론 등)를 포함하는 공중합체를 포함하고; 2차 층(56)은 1종 이상의 PERMUTHANE™U26-248 열가소성 폴리우레탄(Stahl USA에서 시판함), NEOREZ™우레탄 분산액, NEOCRYL™아크릴 분산액, 비캐트 연화점이 주요층의 연화점 보다 높은 폴리올레핀 중합체, 비닐류, 폴리에스테르류 등을 포함하며; 결합제 층(44)은 열가소성 우레탄 결합제(예, Q-THANE™P3429 우레탄 수지)를 포함한다. 커버 필름(51)은 이들의 외면에 하도층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 열적으로 전사할 수 있는 색상층의 장점은 이들 하도층이 필요하지 않다는 것이다. 커버 필름(51)은 본 발명에 따라 제조된 색상층(58)을 포함하는데, 이 색상층은 도시한 바와 같이 실질적으로 연속하거나 또는 필요에 따라 영상식 그래픽 패턴에 존재할 수 있다. 본 발명의 장점은 색상층(58)이 연속하는 경우에, 탈적층 저항성을 제공하여 주요층(50)과 2차 층(56) 둘다에 결합된다는 점이다. 본 발명의 이러한 실시 형태는 색상층(58)을 지니지 않는 유사한 물품에 비하여 탁월한 탈적층 저항성을 나타낸다.
본 발명의 역반사 시이트 재료의 또다른 실시 형태는 도3에 예시하였다. 도3에서, 물품(60)은 쿠브 코너형 역반사 베이스 시이트(62)를 포함하는데, 상기 시이트(62)는 평평한 전면(66)과 이의 이면(70)으로부터 돌출된 복수의 쿠브 코너 성분(68)을 포함한다. 또한, 베이스 시이트(62)는 전면에 내마모성 커버 시이트(72)를 임의로 포함한다. 쿠브 코너형 역반사체에 대한 예는 미국 특허 제3,712,706호(Stamm), 제4,243,618호(Van Arnam), 제4,349,598호(White), 제4,588,258호(Hoopman), 제4,775,219호(Appeldorn 등) 및 제4,895,428호(Nelson 등)에 기재되어 있다. 본 발명에 따라, 시이트 재료(60)는 커버 시이트(72)의 전면 또는 외면에 노출된 그래픽 패턴(74)과 커버 시이트(72)의 이면에 매립된 그래픽 패턴(76)[즉, 커버 시이트(72)와 시이트(64) 사이]을 포함한다. 통상, 쿠브 코너 성분(68)은 미국 특허 제4,025,159호(McGrath)에 기재된 바와 같이 캡슐화(도시하지 않음)된다.
도시된 각각의 그래픽 물품의 실시 형태에 있어서, 그래픽 패턴은 역반사 베이스 시이트의 "유효 광학 경로"에 제공된다. 전술한 바와 같이, 베이스 시이트는 임의로 완전 역반사 구조물, 즉, 고강도 시이트 재료의 시이트[예, 도2에서 베이스 시이트(42)]이거나, 또는 역반사성이 되기 위하여 부가의 성분을 필요로 하는 임의의 불완전 구조물[예, 도1의 베이스 시이트(12)]일 수 있다. 이중 어떤 경우에도, 색상층은 산출되는 물품에 의해 역반사된 광의 경로내에 존재하도록 물품에 배치된다. "유효 광학 경로"란 생성된 물품에 의해 역반사된 입사광에 의해 취해지는 경로내에 그래픽 패턴이 놓이는 것을 의미한다. 이러한 방법으로, 그래픽 패턴은 역반사되는 광에 소정 색상을 부여한다.
본 발명의 장점 중 하나는 본 명세서에서 설명한 조성물(및 이들을 사용하여 제조한 본 발명의 열 전사 물품)을 사용하여 하도제를 사용하지 않고도 색상층과 역반사 시이트 재료의 그래픽 패턴을 제공할 수 있다는 것이다. 예를 들면, 에틸렌/아크릴산 커버 필름에 도포하는 경우에, 역반사 시이트 재료에 통상 사용되는 비닐을 주성분으로한 용매계 잉크는 통상 특정 처리를 하거나 또는 부가의 층을 형성함으로써 하도처리할 필요가 있다. 본 발명은 이러한 하도 처리 또는 하도층 없이 제조된 역반사 시이트를 제공한다. 본 발명의 또 다른 장점은 본 발명의 잉크(및 이를 사용하여 제조된 열 전사 물품)를 사용하여 우수한 역반사 성능에 필수적인 매우 투명한 색상층을 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명의 광범위한 실시 형태에 있어서, 단지 하나의 층만이 제공될 필요가 있다. 그러나, 수많은 바람직한 그래픽 물품에 있어서, 하나 이상의 색상층이 요망되며, 특히 다색 그래픽 물품의 경우에는 더욱 그러하다. 그래픽 패턴은 필요에 따라 영상식으로 연속되어 실질적으로 역반사 물품의 전체를 커버하거나 또는 불연속되어 물품의 일부만을 커버할 수 있다. 필요에 따라, 하나 이상의 색상층이 본 발명의 그래픽 물품 또는 열 전사 물품에 제공되고, 상기 층들은 어떤 경우에 중첩되어 부가의 색상 효과를 제공하거나 또는 필요에 따라 실질적으로 중첩되지 않을 수 있다. 하나 이상의 색상층을 사용하는 경우에, 상기 층은 실질적으로 동일한 조성을 가질 수 있고, 필요에 따라 단지 하나의 착색제 성분만을 변화시켜 소정 색상을 얻거나 또는 조성을 달리할 수 있다. 예를 들면, 상기 물품내의 제1 색상층은 노출되고 제2 색상층은 매립되는 경우에, 내마모성 및 내후성이 더 우수한 층을 얻기 위하여 제1 층에 대한 조성을 최적화하는 것이 바람직할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 그래픽 패턴 중의 색상층은 매우 얇거나[예, 건조 두께는 약 2.5 미크론(0.1 mil)] 또는 두꺼울 수 있다[예, 건조 두께가 약 10 내지 50 미크론(0.5 내지 2.0 mil)].
본 발명에 유용한 색상층은 결합제, 착색제, 가교제 및 임의의 각종 성분을 포함하는 용액, 에멀젼 또는 분산액으로 제공될 수 있고, 이들은 제거가능한 캐리어에 코팅되어 본 발명의 열 전사 물품을 생성할 수 있다. 상기 결합제는 열용융형 접착제 특성을 지닌 중합성 물질을 주성분으로 포함한다.
바람직한 종류의 물질은 올레핀형 단량체와 카르복실 측쇄기를 함유한 제2 단량체의 공중합 반응 생성물을 포함한다. 상기 공중합체성 결합제는 예컨대 하기 화학식 I로 표시되는 화학 구조를 가진다.
화학식 I
상기 식에서, R1은 H 또는 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬기 중 하나이고, R2는 (1) H, (2) 탄소 원자 수 1 내지 6개의 알킬기, (3) -CN, (4) 에스테르기 또는 (5) -R3-COOH[여기서, R3은 임의의 알킬기(예, 탄소 원자 수 1 내지 8개를 포함하는 알킬기)이며, X 및 Y는 각각 올레핀형 단량체의 잔기 또는 제2 단량체의 잔기이고, n은 상기 올레핀형 단량체가 공중합체성 결합제 약 70 내지 99 몰%를 제공하도록 선택되는 수이며, m은 제2 단량체가 상응하게 공중합체성 결합제의 약 1 내지 30 몰%를 제공하도록 선택되는 수이다.
가장 바람직한 공중합체성 결합제는 에틸렌 아크릴산 및 에틸렌 메타크릴산 공중합체로, 이들은 가요성, 필름 강도 및 산출된 색상층에 대한 접착력의 조합이 매우 유용한 특성을 부여한다. 이들 물질에 있어서, 에틸렌 단량체는 결합제의 약 85 내지 95 몰%를 제공하는 반면, 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체(존재하는 경우)는 상응하게 약 5 내지 15 몰%를 제공한다.
시판용의 공중합체성 결합제의 적당한 예로는 약 20 중량%(9 몰%)의 아크릴산을 포함하고 용융 지수가 300인 ADCOTE™-50T4983, 약 20 중량%(9 몰%)의 아크릴산을 포함하고 용융 지수가 1300인 ADCOTE™50T4990 및 13 중량%(7.5 몰%)의 메타크릴산을 포함하고 용융 지수가 60인 ADCOTE™-56220을 들 수 있다. 이들 물질 각각은 모르톤 인터내쇼날에서 시판한다. 미카 코포레이션에서 시판하는 아크릴산 20 중량%(9 몰%)를 포함하고 용융 지수가 300인 MICA™-927도 유용하다.
시판용 공중합체성 결합제는 통상 염으로 제공되는데, 상기 염의 카르복실산 작용기는 염기로 중화되어 수지의 수성 분산성을 향상시킨다. 결과적으로, 상기 화학식 I에는 이들의 염기성 염도 포함되는 것으로 이해해야 한다. 카르복실산 작용기를 중화시키기 위한 유용한 염기로는 암모니아 및 기타 아민류가 있다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨 역시 사용될 수 있으나, 수분 민감성 및 금속 이온의 비증발성과 관련된 문제점 때문에 덜 바람직하다.
상기 공중합체성 결합제는 부가의 2차 결합제와 혼합되거나 또는 보충되어 경도, 인장 강도, 내열성 및/또는 색상층의 환경적 내후성 뿐만 아니라, 이들이 배치되는 기판에 대한 이들의 접착력도 개선시킨다. 이러한 관점에서 특히 유용한 것은 수계(水系) 우레탄, 아크릴 및 스티렌화 아크릴 중합체이고, 이들은 수계 에틸렌 아크릴산 공중합체와 함께 육안으로 균질한 혼합물을 형성한다. "육안으로 균질한"이란, 상기 혼합물이 시각적으로 균질하고 균일해 보이는 것을 말한다. 이는 통상 크기가 약 0.1 미크론 이하인 도메인을 갖는 균질한 혼합물을 의미하거나, 또는 도메인의 크기가 상기 수치도다 더 큰 경우에는 상기 도메인의 굴절율이 주위 물질의 굴절율과 매우 근사하여 불연속부가 거의 보이지 않거나 또는 없는 혼합물을 의미한다. 육안으로 균질한 혼합물의 형성은 중요한 데, 그 이유는 육안으로 불균질한 중합체 혼합물은 역반사 색상을 나타내는데 필수적인 연속한 투명 필름을 형성하지 못하기 때문이다.
역반사 기판에 색상층을 도포한 후 또는 열 전사시킨 이후에 공중합체성 결합제를 가교결합시키는 것이 가장 좋다. 상기 결합제를 가교시킴으로써, 색상층의 각종 물성에 바람직한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 어떤 경우에 가교량을 조절함으로써 내후성, 치수 안정성(온도 및 습도 변화에 대한 반응), 열용융형 접착 특성(예, 용융 온도), 인장 강도, 접착력 및 내열성을 개선시킬 수 있다.
유용한 공유결합 가교제는 통상 다작용성 카르보디이미드류, 에폭사이드류, 멜라민류 또는 이들의 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 멜라민 가교제는 통상 다소 높은 온도에서 가열시킬 필요가 있다.
가교제는 통상 공중합체성 결합제 100부당 약 0 내지 35부(phr), 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 phr, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4.5 phr의 농도로 포함된다.
색상층(본 발명의 열 전사 물품 및 본 발명의 그래픽 물품 둘다)은 백색, 검정색 및 유색 물질을 비롯한 유기 또는 무기의 안료 또는 염료 등의 착색제를 1종 이상 더 포함한다. 필요에 따라, 상기 착색제는 형광제일 수 있다. 역반사 용도로 유용하기 위해서 착색제는 통상 투명해서 보통의 광 확산 조건(예, 낮) 또는 역반사 조건(예, 차량의 헤드라이트에 의해 조사될 때인 야간)하에 볼때 색상이 유사해야 한다. 이는 통상 포화 색상을 산출하기 위하여 비교적 좁은 흡수 밴드를 지닌 안료에 필요하며, 안료 입자의 평균 굴절율은 약 1.5이고, 평균 직경은 1 미크론 이하로 작아서 빛의 산란을 최소화해야 한다. 어떤 경우에는 이 범위를 벗어난 안료 입자를 사용함으로써 만족스런 결과를 얻을 수 있다는 것은 당업자에게는 자명하다. 또한, 임의의 불연속부가 덜 보이게 하기 위하여 입자의 굴절율은 주변 매트릭스의 굴절율에 근사한 것이 바람직하다. 유기 안료는 빛이 색상층을 통과할때 산란되는 것은 최소화하기 위하여 작은 입자 크기로 분산될때 특히 바람직하다. 또한, 염료는 빛의 산란을 감소시키지만, 일반적으로 이들 물질에서의 이동이 더 용이해지는 효과가 있으므로, 사용 수명이 짧은 용도에 더 적합하다.
안료는 수분산성의 중합성 결합제로 입자를 밀링하거나 또는 적당한 중합성 계면활성제로 입자를 밀링 및 표면 처리함으로써 수성계에 분산시킬 수 있다. 소정 특성을 나타내는 안료는 두 종류의 분산계를 사용하여 얻어 왔다.
시판용 수계 안료 분산액의 적당한 예로는 HEUCOSPERSE™III 유기 안료(안료 약 25 중량%, 결합제로서 스티렌화 아크릴 25 중량% 및 물 50 중량%를 포함하고, 휴코텍 리미티드에서 시판됨), AQUIS II™유기 안료(안료 약 45 중량%, 계면활성제 5 중량% 및 물 50 중량%를 포함하고, 휴코텍 리미티드에서 시판됨) 및 SUNSPERSE™6000 유기 안료 분산액(안료 약 45 중량%, 계면활성제 5 중량% 및 물 50 중량%를 포함하고, 선 케미칼 컴파니에서 시판됨)을 들 수 있다.
본 발명의 색상층 조성물 중의 안료 입자는 충전제로서 작용하여, 안료 적재량이 증가하게 되면 필름의 응집 강도는 감소되는 경향이 있다. 안료 적재량이 증가하게 되면, 층의 응집 강도는 감소하게 되고, 본 발명의 열 물질 전사 성분으로부터 영상식 전사는 더 용이해지지만, 전사된 상의 내구성은 저하되는 경향이 있다. 이러한 효과는 안료(들)의 특성과 층의 기타 성분들의 특성에 다소 좌우된다는 것을 당업자는 이해하고 있다. 안료가 너무 많이 혼입되면, 산출된 상이 너무 연해서 충분한 내구성을 지니지 못하는 경향이 있다. 안료가 너무 적게 혼입되면, 색상층은 색상의 소정 강도를 나타내지 못하고, 잘 전사되지 않는 경향이 있어서, 산출된 상은 해상도 및 화질이 불량해진다. 통상, 안료 적재량은 색상과 응집 강도의 소정 균형을 달성할 정도의 적은 양이 만족스럽다. 어떤 경우에는, 다른 물질들을 조성물에 혼입시켜 필요에 따라 층의 응집 강도를 조절할 수 있다.
색상층에 혼입될 수 있는 기타 임의의 첨가제로는 공용매, 계면활성제, 소포제, 산화방지제, 광 안정화제, 예컨대 입체 장애된 아민 광 안정화제, 자외선 광 흡수제, 살균제 등을 들 수 있다. 기판에 색상층을 도포화기 전에, 계면활성제는 결합제 중의 착색제의 분산성을 개선시킬 수 있고, 색상층의 피복성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 열 전사 물품은 열적으로 물질을 전사할 수 있는 색상층을 포함하는데, 상기 색상층은 캐리어 위에 코팅된 본 발명의 피복성 조성물의 건조 변형물을 포함한다. 본 발명의 열 전사 물품(80)의 예를 도4에 나타내었다. 상기 물품(80)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 박막의 실시 형태로 캐리어(82)에 코팅된 색상층(84)를 주로 포함한다. 본 발명의 열 물질 전사 물품 중의 색상층은 두께가 약 1 내지 10 미크론, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 8 미크론, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 6 미크론이다. 어떤 실시 형태에 있어서, 색상층의 연화점 또는 융점은 약 50 내지 약 140℃, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 120℃, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 100℃이다. 두께가 너무 두꺼운 색상층은 열 전사 물품(80)의 열 전도율이 비바람직하게 증가시켜 그래픽 해상도를 손상시키는 경향이 있다. 두께가 너무 얇은 색상층은 소정 내구성, 은폐력 등을 나타내지 않는 그래픽을 산출하는 경향이 있다. 색상층(84)은 공지의 기술, 예컨대 코팅 또는 프린팅으로 형성할 수 있다.
중합성 필름 캐리어를 사용하는 물질 열 전사 물품에 있어서, 캐리어는 두께가 약 1 내지 약 10 미크론인 것이 바람직하고, 약 2 내지 6 미크론인 것이 더욱 바람직하다.
임의의 점착 방지(anti-stick)/릴리이즈 코팅(도시하지 않음)은 색상층(84)을 갖지 않는 캐리어(82) 쪽에 코팅하는 것이 바람직하다. 점착 방지/릴리이즈 코팅은 물품의 취급 특성을 개선시키고, 마찰을 감소시키며, 물품이 인쇄 기판에 들러붙는 것을 방지한다. 적당한 점착 방지/릴리이즈 물질로는 폴리디메틸실록산 및 실리콘-우레아 공중합체 등의 폴리(저급 알킬)실록산을 비롯한 실리콘 물질 및 퍼플루오로폴리에테르 등의 퍼플루오르화 화합물을 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다.
어떤 실시 형태에 있어서, 임의의 릴리이즈 라이너(도시하지 않음)는 색상층(84) 위에 제공되어 취급 과정 등에서 상기 색상층을 보호할 수 있다.
본 발명의 열 전사 물품(80)은 통상 운송 및 취급용으로 롤 형태로 감을 수 있고, 균열이나 파손됨이 없이 2.5 cm(1 인치) 직경의 코아 둘레에 감을 수 있도록 충분한 가요성을 지닌다. 대부분의 경우에, 본 발명의 호일은 실질적으로 평면에 그래픽을 도포하는데 사용하지만, 적당한 도포 장치를 사용하는 경우에, 이들은 그래픽을 비평면 기판에 도포하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 열 전사 물품용으로 적당한 캐리어 물질은 열 전사 물품을 취급하기 위한 수단을 제공하고, 소정 기판에 접착층의 접착을 수행하기에 충분히 높은 온도로 가열할때 치수적으로 안정(즉, 수축, 말림 현상 또는 스트레칭이 거의 없음)하게 유지되기에 충분한 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 캐리어는 운송 및 수송 중에 색상층에 소정 접착력을 제공할 뿐만 아니라, 기판에 접촉되어 가열된 이후에 색상층으로부터 소정 릴리이즈 특성을 제공하는 것이 바람직하다. 그 결과, 상기 물품의 캐리어 및 기타 성분들은 충분한 열 전도성을 나타내어, 영상식 패션에 가해진 열이 색상층의 적당한 영역을 가열시켜서, 소정 해상도의 그래픽 패턴이 전사되도록 하는 것이 바람직하다. 적당한 캐리어는 매끈하거나 또는 울퉁불퉁하고, 투명 또는 불투명하며, 연속(또는 시이트형)될 수 있다. 이들은 실질적으로 비다공성인 것이 바람직하다. 본 발명의 기재에 있어 "비다공성"이란, 잉크, 페인트 및 기타 액체 색상 매체 또는 점착 방지 조성물이 캐리어를 통해 쉽게 유동되지 못하는 것을 의미한다(예, 7 토르의 진공하에 초당 0.05 밀리미터 이하, 바람직하게는 7 토르의 진공하에 초당 0.02 밀리미터 이하).
적당한 캐리어(12)는 당업자에 의해 선택될 수 있다. 캐리어로 사용하기에 적당한 물질의 예로는 폴리에스테르, 특히 PET, (예, E.I. 듀퐁 드 네뮤어스 컴파니에서 시판하는 MYLAR™23A 폴리에스테르의 시이트), 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리술폰류, 폴리스티렌류, 폴리카르보네이트류, 폴리이미드류, 폴리아미드류, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 부티레이트 등의 셀룰로오스 에스테르류, 폴리비닐 클로라이드 및 유도체, 알루미늄 호일, 코팅된 제지 등을 들 수 있다. 캐리어는 일반적으로 두께가 1 내지 500 마이크로미터, 바람직하게는 2 내지 100 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 마이크로미터이다. 특히 바람직한 캐리어는 백색으로 충전된 PET 또는 투명한 PET이거나 불투명한 제지이다.
캐리어는 도포되는 동안 그 온도에 견딜수 있어야 한다. 예를 들면, MYLAR™폴리에스테르 필름은 200℃의 도포 온도가 유용하고, 기타 폴리에스테르 필름은 더 높은 온도하에 사용하는 것이 바람직하다.
캐리어 및 색상층의 특성에 따라, 임의의 중간체 릴리이즈 조절층이 요망될 수 있다. 적당한 릴리이즈 조절층은 캐리어와 색상층 간의 소정 접착력 및 릴리이즈 특성을 제공하도록 선택될 수 있는데, 이러한 선택은 당업자에게 있어 용이한 일이다. 통상 적당한 물질의 예로는 왁스 또는 락커가 있다. 통상, 릴리이즈 조절층은 비교적 얇다(예, 약 0.1 미크론 정도).
색상층(84)은 캐리어(82) 또는 릴리이즈 조절층(사용되는 경우)으로부터 소정 접착력 및 릴리이즈를 제공하고, 목적하는 기판에 대한 소정 접착력을 제공하도록 선택한다. 또한, 색상층(84)은 주로 생성된 그래픽의 외관을 형성하고, 소정 색상을 제공하도록 제제화된다. 색상층은 전술한 바와 같이 제제화된다. 색상층(84)은 주로 균질하거나 또는 균일한 소정 색상층으로 제공되거나, 또는 필요에 따라 2 이상의 다른 색상으로 구분될 수 있다. 색상층(84) 및 캐리어(82)는 서로 공동연장(coextensive)되지만, 캐리어는 실질적으로 연속될 수 있고, 색상층은 필요에 따라 불연속 구간으로 제조될 수 있다.
캐리에 상의 본 발명의 피복가능한 필름 형성 열 전사 전구체 조성물의 코팅은 수많은 표준 웨브 코팅 기술[예, 임프린트 그라비아(imprint gravure), 단일 또는 이중 슬로트 압출 코팅 등]에 의해 달성될 수 있다. 임프린트 그라비아는 리본 또는 시이트에 불투명한 백색 착색제 혹은 금속 착색제의 영역이 산재하는 패취형 코팅에 특히 유용하다. 적당한 제조 기술은 원하는 열 전사 물품의 성질에 어느 정도 좌우되는데, 제조 기술의 선택은 본 발명의 당업자에게 있어 용이한 일이다.
본 발명의 열 전사 물품은 전자 출판, 직접 디지탈 비임계 색상 교정, 단시간 및 장시간 사인 제조 등에서 상을 형성하는데 적합하다. 본 발명의 가교결합은 그래픽 상이 내후성 및 내구성을 갖도록 하는 경우에 특히 바람직하다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 내구성은 내용제성 및 내약품성, 자외선 광 저항성, 내마모성, 인쇄 기판에 대한 색상층의 결합 유지 및 색상 휘도와 (역반사 기판의 경우)역산사 휘도의 유지 특성을 지칭한다. 내후성은 역반사 휘도, 내오염성, 황변에 대한 저항성을 유지하는 것과 같은 특성을 지칭하는데, 태양빛, 온도 및 기타 환경적 변수들이 존재하는 옥외의 통상 사용 조건에서 이들 성능은 모두 나빠질 수 있다.
도5는 본 발명의 열 전사 물품을 사용하는 본 발명의 그래픽 물품을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 개요도이다. 기판(92) 및 열 전사 물품(80)은 열 전사 인쇄 장치(96)에서 접촉하게 된다. 물품(80)의 색상층(84)은 장치(96)에서 기판(92)과 소정 패턴으로 접촉하여 표지 전구체를 형성한다. 대부분의 열 전사 인쇄 장치는 공지이며, 상기 방법에 사용될 수 있다. 이러한 장치 중 하나는 미국 일리노이주 시카고에 소재한 제브라 테크놀로지스 코포레이션(ZEBRA Technologies Corp.)에서 시판하는 상표명 ZEBRA™140으로 알려져 있다. 열 전사 물품(80) 및 기판(92)은 프린트 헤드를 구비하는 인쇄 영역을 동시에 통과하는데, 상기 프린트 헤드에는 열 및 접촉 또는 압력이 가해져서 전사된 표지(100)를 지닌 기판이 제조된다. 이어서, 소비된 열 전사 물품(98)은 권취 롤(도시하지 않은)에 감을 수 있다. 내구성이 높은 그래픽 물품이 요망되지 않는 경우에는 물품(100)은 간단히 그 상태로 사용하거나 또는 추가의 처리 없이 보관될 수 있다. 그러나, 고성능이 요망되는 경우에는, 그래픽 물품(100)은 예컨대 열에 노출시켜 가교결합을 유도하는 처리를 행할 수 있다. 실시예에서 지적한 바와 같이, 멜라민 등의 공유결합 가교제가 열 전사 물품의 색상층에 포함되는 경우에, 내용제성 시험에서 입증된 바와 같이 열 전사 인쇄기에서 적어도 일부의 가교결합 반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 인쇄된 그래픽 물품은 예컨대 차량 식별 택 등을 생산하는 경우에 절단 영역을 통과할 수 있다. 역반사 표지 분야의 당업자는 상기 방법의 다른 변형예, 예를 들면, 컴퓨터에 의해 제공된 상을 프린드 헤드에 보내어 소정 표지를 인쇄하는 것도 가능함을 인지할 수 있다.
상기 화학식 I에 속하는 알킬/아크릴 열가소성 결합제 재료에 있어서, 별도의 공유결합 가교제 수지, 즉 상기 화학식 I에 속하는 알킬/아크릴 중합체의 카르복실산 측쇄기를 지닌 반응성 부분을 갖는 수지를 혼입하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 수지는 배합될 때 조성물에서 불활성이고, 색상층에서 결합제를 공유적으로 가교시킬 필요가 있을 때까지 불활성을 유지한다. 열적으로 활성화될 수 있는 가교제 수지로는 멜라민-포름알데히드 수지류, 우레아-알데히드 수지류, 페놀-알데히드 수지류, 폴리아민류, 에폭사이드류 및 폴리에틸렌이민 등의 폴리알킬렌이민류를 들 수 있다.
열적으로 활성화되는 잠재 가교제 수지의 적당한 예로는 미국 미조리주 세인트 루이스 소재의 몬산토에서 시판하는 RESIMENE™AQ7550(메틸화 멜라민 포름알데리드 78 내지 80부와 물 20 내지 22부를 포함하는 수용액)와, 아메리칸 시안아미드에서 시판하는 CYMEL™385를 들 수 있다. 열 에너지를 통해 경화되는 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 조성물은 통상 가교제 수지를 약 1 내지 20 중량부(고체를 기준으로 함) 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 열적으로 활성화되는 잠재 가교제는 일반적으로 약 80 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 약 140℃, 더욱 바람직하게는 약 115 내지 약 130℃에서 활성화된다. 열적 가교결합의 장점은 필요에 따라 색상층이 기판 표면에 열 전사 도포되는 단계와 동시에 부분 가교결합이 일어날 수 있다는 점이다.
본 발명의 열 전사 물품의 장점은 이들을 사용하여 역반사 시이트 재료와, 올레핀계 재료 또는 폴리우레탄계 코팅을 함유한 면을 갖는 다른 기판에 그래픽 패턴을 형성할 수 있다는 점이다. 예를 들면, 본 발명의 고온 스탬핑 호일을 사용하여 에틸렌/아크릴산 공중합체를 포함하는 면 또는 커버 필름에 그래픽 패턴을 제공하는 큰 장점을 가질 수 있다. 필요에 따라, 본 발명의 고온 스탬핑 호일을 사용하여 하도 처리를 할 필요 없이도 기판에 그래픽 패턴을 제공할 수 있다.
본 발명의 역반사 그래픽 물품은 수많은 구조물에 적용될 수 있다. 상기 구조물은 평평하거나 또는 굽은 삼차원 표면을 갖는 복합체일 수 있다. 이들 중 후자의 복합 표면의 경우에, 그래픽 물품은 탈적층 또는 들뜸 현상 없이 그 위에 정합되기에 충분한 가요성을 지닐 필요가 있다. 실제 필수 가요성은 구조물 표면의 성질에 크게 좌우된다.
본 발명의 그래픽 물품의 특히 유용한 실시 형태는 번호판 시이트 재료인데, 예를 들면, 통상의 알루미늄 번호판 블랭크 또는 투명한 폴리카르보네이트 전면 등의 기판에 접착될 수 있는 것이다. 본 발명의 대부분의 번호판 시이트 재료에 있어서, 색상층은 커버 필름과 베이스 층 사이에 직접 접촉 상태로 배치된다. 예를 들면, 도1에 나타낸 바와 같이, 그래픽 패턴(22)은 커버 필름(20)과 베이스 시이트(12) 사이에 배치된다. 필요에 따라, 베이스 층의 표면은 폴리비닐 부티랄 또는 우레탄 증량화 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 커버 필름은 에틸렌 아크릴산 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 재료로 제조된 역반사 베이스 시이트는 현재 공지되어 있으나, 이는 이미 알려진 일부 잉크 및 열 전사 색상층과 함께 사용될 수 없다. 본 발명의 색상층은 그위에 소정 접착력을 제공한다. 본 발명의 장점은 본 명세서에서 제공된 잉크(및 그것과 함께 형성된 열적으로 전사할 수 있는 색상층)가 중간 하도층의 사용 없이도 상기 재료에 우수한 접착력을 제공한다는 점이다. 즉, 그래픽 패턴은 커버 필름과 베이스 시이트 둘다에 직접 접촉하고, 특히 색상층이 베이스 시이트 및 커비 필름과 동시연장되는 경우에 더욱 그러하다. 어떤 경우에 있어서, 예를 들면 색상층이 커버 필름 및 베이스 시이트와 동시연장되지 않고, 영상식(예, 문자와 숫자 겸용 설명문구 또는 기타 그래픽 상)인 경우에, 코로나 처리 등의 하도 처리(예, 공기, 이산화탄소, 질소, 산소 또는 혼합물을 사용함)를 베이스 시이트 및/또는 커버 필름에 사용하여 소정 층간 접착력을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
다른 실시 형태에 있어서, 색상층은 도1의 그래픽 패턴(24)과 같이, 역반사 베이스 시이트의 외면에 노출된 채로 유지된다. 어떤 경우에 있어서, 제네카 레진스에서 시판하는 수성 콜로이드성 우레탄 분산액인 NEOREZ™브랜드 분산액 중 하나인 하도 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
필요에 따라, 색상층은 역반사 베이스 시이트와 동시연장되거나 또는 커버하도록 도포되어 전체 물품 전반에 소정 색상을 부여할 수 있다. 별법으로, 색상층은 영상식으로 도포되어, 예컨대 번호판에 설명문구를 형성할 수 있다.
대부분의 새로운 고성능 역반사 시이트 재료는 에틸렌/아크릴산 공중합체와 같은 재료로 제조된 커버 필름으로 제조된다. 본 발명의 장점은 본 명세서에서 설명한 잉크를 비닐 산 공중합체 또는 우레탄 하도된 비닐 산 공중합체, 예컨대 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 및 이온 가교결합된 이들의 공중합체(예, E.I. 듀퐁 드 네뮤어스에서 시판하는 SURLYN™O 중합체)와 같은 재료를 포함하는 표면에 도포할 수 있다는 점이다.
본 발명의 장점은 본 명세서에서 설명한 열적으로 전사될 수 있는 색상층을 사용하여 폴리비닐 클로라이드 등의 할로겐화 중합체가 실질적으로 없는 역반사 그래픽 물품을 제조함으로써, 상기 물질과 관련된 환경적 위험을 제거하였다는 점에 있다.
필요에 따라, 본 발명의 공중합체성 결합제는 역반사 시이트 재료내에 타이 층 재료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 필요에 따라 색상층 없이 제작된 도1의 연속층(22) 또는 도2의 연속층(58)을 사용하여 구조물들을 서로 더욱 견고하게 결합시킬 수 있다.
본 발명은 신규의 열 전사 물품 및 놀라운 유용성을 제공하는 조성물을 사용하여 제조한 신규의 그래픽 물품 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 역반사 그래픽 물품은 우수한 옥외 내구성, 내마모성, 필요에 따라 가요성, 청명성, 해독가능한 그래픽, 균일한 색상 및 외관(즉, 실질적으로 줄무늬 및 반점이 없음) 및 통상의 광 확산 조건 및 필요에 따라 역반사 조건 둘다에서 일정한 색상을 나타낸다. 본 명세서에서 "그래픽 물품"이란, 역반사성 표지(signage) 물품을 나타내는 반면, "열 전사 물품"은 그 위에 열적으로 전사할 수 있는 색상층을 갖는 물품을 지칭하며, 상기 전사가능한 색상층은 후술하는 조성물로부터 유도된다.
본 발명의 또다른 특징은 코팅가능하고, 잠재적으로 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물에 있다. 이 조성물의 예는 하기 화학식 I로 표시되는 공중합체의 분산액 a)이다.
상기 식에서, R1은 H 및 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 H, 탄소 원자 수 1 내지 6개의 알킬기, -CN, 에스테르기 및 R3-COOH[여기서, R3은 임의의 알킬기(예, 탄소 원자 수 1 내지 8개를 포함하는 알킬기)로 이루어진 군으로부터 선택되며, X 및 Y는 각각 제1 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기 및 제2 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 제1 에텔렌계 불포화 단량체가 공중합체의 약 70 내지 99 몰%(48 내지 97 중량%)를 제공하도록 선택되는 양의 정수이며, m은 상응하게 제2 에틸렌계 불포화 단량체가 공중합체의 약 1 내지 30 몰%(2 내지 52 중량%)를 제공하도록 선택되는 양의 정수이다.
본 발명의 조성물은 또한 열적으로 활성화되는 가교제를 포함한다. 이 공중합체는 임의로 에틸렌 공중합체를 포함하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌/아크릴산 공중합체를 포함한다.
간단히 요약하면, 본 발명의 역반사 그래픽 물품은 역반사성 베이스 시이트와 상기 베이스 시이트의 유효 광학 경로에 배치된 하나 이상의 색상층을 포함한다. 상기 베이스 시이트는 광학적으로 완전한 역반사 구조물, 예컨대 고강도 시이트 재료의 시이트이거나, 또는 역반사성이 되기 위하여 부가의 성분을 필요로 하는 광학적으로 불완전한 구조물일 수 있다. 그러나, 이중 어느 경우에도, 색상층은 생성된 물품에 의해 역반사된 광의 경로에 존재하도록 물품에 배치된다. 상기 색상층은 공중합체성 결합제 중에 착색제와 가교제를 포함한다.
대체로, 상기 결합제는 올레핀 단량체(바람직하게는 에틸렌)와 카르복실 측쇄기(바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산)의 공중합 반응 생성물을 포함한다. 제1 단량체는 결합제의 99 내지 70 몰%(더욱 바람직하게는 75 내지 85 몰%)를 제공하는 반면, 제2 단량체는 상응하게 1 내지 30 몰%(더욱 바람직하게는 15 내지 25 몰%)를 제공한다. 또한, 공중합체성 결합제는 멜라민 포름알데히드 수지 등의 적당한 가교제를 포함한다. 공중합체성 결합제는 아크릴, 스티렌화 아크릴 또는 우레탄 중합체 등의 2차(secondary) 결합제로 보충될 수 있다.
다수의 착색제가 유기 안료, 무기 안료, 금속형(예, 알루미늄) 플라크, 유리 플라크, 진주광 물질 및 염료를 비롯하여 본 발명의 범위에 유용하게 속한다.
본 발명의 역반사 그래픽 물품은 그래픽 물품에 이들이 배치되는 기판에 대하여 연속하거나 또는 불연속일 수 있는 각각의 다색층과 임의의 다른 색상층을 포함한다. 이러한 구조는 다색 그래픽 물품을 제공하는데 특히 바람직하다.
본 발명의 역반사 그래픽 물품은 자동차, 해양 선박, 설상차, 사인 정면 등을 비롯한 각종 기판에 도포할 수 있다.
본 발명의 다른 특징은 열 전사 물품(예, 열 물질 전달 리본 또는 고온 스탬프 호일)이 본 발명의 그래픽 물품을 제조하는데 유용하고, 상기 열 전사 물품은 하나 이상의 주표면을 갖는 캐리어를 포함하며, 상기 주표면은 그위에 제거가능하게 접착된 색상층을 가지며, 이때 색상층은 본 명세서에서 기술한 색상층을 포함한다. 본 발명의 열 전사 물품은 역반사 기판에 색상층의 열 전사가 일어나는 도중 또는 더욱 바람직하게는 그 이후에 색상층의 공중합체를 가교결합시키기에 적합한 가교결합 수지를 포함한다. 상기 가교결합 물질의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지가 있다.
본 발명의 또 다른 특징은 역반사 그래픽 물품을 제조하는 방법에 있는데, 이 방법은 하기 (a) 내지 (c) 단계를 포함한다.
(a) 색상층 내에 가교결합성 수지를 포함하는 본 발명의 열 전사 물품을 선택하는 단계,
(b) 역반사성 기판(즉, 기판이 역반사성인 것 또는 역반사성 물품에 혼입되는 성분)을 선택하는 단계, 및
(c) 상기 색상층의 적어도 일부가 역반사 시이트 재료에 전사되기에 충분한 열 및 압력하에 상기 열 전사 물품의 색상층을 상기 역반사 기판에 접촉시키는 단계. 어떤 실시 형태에 있어서, 상기 방법은 상기 단계 (c)의 생성물을 예컨대, 가열에 의하여 더 처리하여 상기 화학식 I에 속하는 공중합체를 가교결합성 수지와 가교결합시키는 단계 (d)를 더 포함한다.
본 발명은 후술하는 실시예에 의거해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 국한되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는한, 모든 함량은 중량부를 나타낸다.
시험법
이하 시험법을 사용하여 특정 옥외 조건하에서 본 발명의 역반사 그래픽 물품, 특히 자동차와 관련한 유용성을 평가할 수 있다. 매 시험마다 통과하지 못한 그래픽 물품은 특정 용도에 대한 필요조건에 따라 달라지는 옥외 사용에는 여전히 적합할 수 있다. 이하에서 특별히 지적하지 않는 한, 그래픽 물품은 불만족스런 효과, 예컨대 표면 불량화, 광택 또는 색상 변화, 접착력 손실 및 균열 또는 파열을 나타내지 않는 경우에 특정 시험을 통과한 것으로 간주한다.
각 시험에 있어서, 그래픽 물품은 감압성 접착제를 사용하여 알루미늄 패널에 결합시키는데, 상기 물품과 상기 패널 사이에 공기가 모두 배출되도록 압착시켰다. 2 인치(5 센티미터) 핸드 롤러를 사용하여 매끈한 적층체를 제작하였다. 그 위에 그래픽 물품을 적층한 다음, 패널을 실온(65℉ 내지 75℉, 18℃ 내지 24℃)에서 24 시간동안 숙성시킨 다음, 실온에서 분석하였다.
표면 접착력
역반사 기판에 대한 외부 색상층의 접착력은 ASTM 3359와 유사한 방법에 따라 평가하였다. 그래픽 물품의 표면에 약 1 내지 2 밀리미터로 이격된 제1의 일련의 평행선을 색상층의 두께 전체 또는 하부 층으로 연장시켜서 긋고, 제2의 일련의 유사한 평행선을 제1 평행선에 수직하게 그었다. 이어서, 3M 브랜드 올리브 드랩 직물 테이프 No.390을 평행선이 교차된 면적에 견고하게 접착시킨 다음, 패널에 대하여 약 90°각도에서 급속한 연속 움직임으로 한번 떼어내었다. 그 다음, 패널을 조사하였고, 접착력을 평가하기 위하여 남아있는 색상층의 퍼센트를 측정하였다. 시료들을 ASTM 3359 규정에 의거해 제거된 잉크의 양에 따라 OB 내지 5B로 등급화하였다. 등급은 5B가 바람직하다.
내마모성
내마모성은 ASTM D968에 기재된 "모래 낙하" 시험을 사용하여 평가하였다. 모래 2 리터를 시료 위에 떨어뜨리고, 색상층을 조사하는 과정을 색상층이 역반사 기판에서 완전히 닳게될 때까지 반복하였다. 모래의 리터 수를 숫자(최대 12)로 기록하였다. 색상층은 모래 6 리터 이상의 마모에 견디는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 12 이상에서 견디는 것이다.
내용제성
지정 용제에 대한 내성은 지정 용제로 수화시킨 종이 타월로 색상층 위를 연속 2회 문지르고(double rub), 색상층이 표면으로부터 제거되거나 또는 2회 문지름을 100번 수행하게 되면 중단시켜 평가하였다. 상기 100의 의미는 색상층이 표면으로부터 제거되는 것이 적거나 또는 없어서, 시험에 통과하는 것을 의미한다.
실시예 1에 있어서, 가교제를 포함하지 않는 색상층 제제는 와이어가 감긴 막대를 사용하여 베이스 시이트에 두께 0.5 mil(12 미크론)의 통상의 수화 필름으로 코팅하고, 실온에서 건조시켰다. 실시예 2에 있어서, 멜라민 가교제를 포함하는 색상층 제제를 코팅하고, 동일한 방법으로 그래픽 물품을 제조하였다.
실시예 1
모르톤 인터내쇼날에서 시판하는 상표명 ADCOTE™50T4983으로 알려진 수계 EAA 분산액 50 g과 선 케미칼에서 시판하는 상표명 SUNSPERSE BLACK™으로 알려진 안료 분산액 25 g 및 물 25 g을 혼합함으로써 조성물을 제조하였다. 이 잉크를 PET 필름 캐리어에 코팅하여 수화 필름 두께가 약 0.5 mil(약 13 마이크로미터)가 되도록 하였다. 이어서, 상기 잉크를 실온(약 20℃)에서 건조시켜서 본 발명의 열 전사 물품을 얻었다.
하루 뒤에, 상기 열 전사 물품을 200℃에서 5 내지 6 피트/분으로 작동하고, 고무 몰 경도가 65 내지 80 쇼어인 Utsch 고온 스탬프 기기에 장착하고, 미국 특허 제4,664,966호에 기재된 바와 같은 압출된 EAA 커버 필름을 갖는 둘러싸여진 렌즈 역반사 시이트 재료의 조각을 갖는 번호판의 엠보싱 영역 또는 상승된 영역에 영상식으로 색상층을 전사시켰다.
전사된 색상층은 표면 접착력 시험에서 입증된 바와 같이, 역반사 시이트 재료에 대하여 우수한 접착력을 나타내었다. 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 가솔린에 대한 내성은 내용매성 시험 결과 2회 문지름이 각각 15 및 6으로 불량하였다. 내마모성의 결과는 12 L(모래 12 리터)이었다.
실시예 2
ADCOTE™50T4983 40 g, SUNSPERSE BLACK™ 25 g, 물 25 g 및 몬산토 코포레이션에서 시판하는 상표명 AQ7550™으로 알려진 수계 멜라민 포름알데히드 수지 5 g을 사용하여 실시예 1에서와 같이 잉크 및 열 전사 물품을 제조하였다. 열 전사 물품의 색상층은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전사되고 시험되었다.
전사된 색상층은 표면 접착력 시험에서 입증된 바와 같이, 역반사 시이트 재료에 대하여 우수한 접착력을 나타내었다. 내용제성 시험 결과는 실시예 1의 시료에 비해 MEK 및 가솔린 둘다에 대해 2회 문지름이 25로 개선되었다. 전사된 색상층을 갖는 역반사 시이트 재료를 250℉(121℃)의 오븐에서 10분간 방치한 다음, 다시 내용제성 시험을 실시하였다. MEK 및 가솔린 둘다에 있어서, 100번의 2회 문지름 후에도 색상이 역반사 시이트 재료에 남아있었다. 이 공정을 21일간 숙성시킨 시료에 대하여 반복한 결과, 오븐 주기 후에 우수한 전사성 및 개선된 내용제성을 나타내어, 가교결합성 색상층의 저장 안정성을 입증하였다.
실시예 1 및 2는 본 발명의 열 전사 물품이 저장 안정성을 갖는다는 놀라운 결과를 입증하였는데, 당업계에서는 색상층이 열적으로 전사가능한 채로 유지되지 않는다고 알려져 왔었다. 더욱이, 열 전사 물품의 색상층은 열 전사 후에 가교결합될 수 있으므로, 전사 후 경화(post-transfer cure) 이후에 전사된 색상층의 내용제성은 개선된다는 것으로 입증된다. 또한, 색상층이 열 전사 단계 중에 가교될 수 있다는 사실은 오븐에 노출되기 전에 고성능 물품의 전사된 색상층의 내용제성이 실시예 1의 열 전사 물품의 내용제성에 비해 약간 개선되었다는 점으로 알 수 있다.
본 발명의 범위 및 정신에 벗어나는 일이 없이 본 발명의 여러가지 변형예 및 수정예가 가능하다는 것은 당업자에게는 자명하다.

Claims (38)

  1. 공중합체성 결합제 중의 잠재성 가교제와 착색제의 분산액을 포함하는 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물에 있어서, 상기 결합제는 올레핀형 단량체와 카르복실 측쇄기를 갖는 제2 단량체의 공중합 반응 생성물을 포함하고, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물(이의 염기성 염 포함)을 갖는 것인 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물.
    화학식 I
    상기 식에서, R1은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬기이고, R2는 H, 탄소 원자 수 1 내지 6개의 알킬기, -CN, 에스테르기 또는 -R3-COOH(여기서, R3은 임의의 알킬기임)이며, X 및 Y는 각각 올레핀형 단량체의 잔기 또는 제2 단량체의 잔기이고, n은 상기 올레핀형 단량체가 결합제 약 70 내지 99 몰%를 제공하도록 선택되는 수이며, m은 제2 단량체가 상응하게 결합제 약 1 내지 30 몰%를 제공하도록 선택되는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레핀형 단량체는 에틸렌이고, 상기 제2 단량체는 아크릴산이거나 또는 메타크릴산 중 하나인 것인 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체성 결합제는 2차 결합제와 혼합되거나 또는 2차 결합제로 보충되는 것인 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 2차 결합제는 아크릴, 스티렌화 아크릴 또는 폴리우레탄 중합체인 것인 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 공유결합 가교제인 것인 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물.
  6. 제I항에 있어서, 상기 가교제는 멜라민 포름알데히드 수지류, 카르보이미드류, 에폭사이드류 및 옥사졸린류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물.
  7. a) 노출된 중합체성 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
    b) 상기 노출된 중합체성 표면에 그래픽 상을 형성하기에 유효량의 열 전사 물품을 제공하는 단계(이 때, 상기 열 전사 물품은 제1 및 제2 주표면을 갖는 제거가능한 캐리어와 상기 주표면 중 하나에 존재하는 색상층을 포함하며, 상기 색상층은 제1항 기재의 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물의 고체 잔류물을 포함함),
    c) 상기 색상층을 기판의 노출 표면에 접촉시키는 단계,
    d) 상기 표면에 상기 색상층의 적어도 일부를 열적으로 전사시킴으로써 그래픽 상을 형성하여 표지(signage) 전구체를 생성하는 단계,
    e) 상기 표지 전구체로부터 상기 캐리어를 제거하는 단계, 및
    f) 상기 그래픽 상을 상기 고체 잔류물이 가교되기에 충분한 열에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 그래픽 상을 갖는 그래픽 물품의 제조 방법.
  8. a) 노출된 중합체성 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
    b) 상기 중합체성 표면에 제1 가교결합성 결합제를 포함하는 코팅가능한 조성물을 코팅하는 단계,
    c) 상기 단계 b)의 생성물을 건조시켜 수분을 거의 전부 제거하는 단계,
    d) 상기 단계 c)의 생성물에 제1항 기재의 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물을 도포하는 단계, 및
    e) 상기 단계 d)의 생성물을 제1항 기재의 조성물을 가교시키기에 충분한 열에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 그래픽 상을 갖는 그래픽 물품의 제조 방법.
  9. 제1 및 제2 주표면을 갖는 캐리어와 상기 주표면 중 하나에 존재하는 색상층을 포함하며, 상기 색상층은 제1항 기재의 조성물의 고체 잔류물을 포함하는 것인 열 전사 물품.
  10. a) 중합체성 표면층을 갖는 기판과,
    b) 상기 중합체성 표면층의 적어도 일부에 접착된 잠재적으로 열 가교성 그래픽 상을 포함하는 그래픽 물품으로서, 상기 그래픽 상은 유효량의 착색제와 공유적으로 가교결합된 결합제를 포함하며, 상기 결합제는 제1항 기재의 조성물로부터 유도되는 것인 그래픽 물품.
  11. 올레핀계 물질로 제조된 표면층 또는 열 전사법에 의해 상기 표면층에 접착된 그래픽 층을 갖는 폴리우레탄계 코팅을 포함하는 역반사 물품으로서, 상기 그래픽 패턴은 제1항에서 정의한 색상층을 포함하는 것인 역반사 물품.
  12. 제12항에 있어서, 상기 물품은 자동차 번호판, 역반사 스티커 또는 역반사 상징물인 것인 역반사 물품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 역반사 물품은 미소구의 단일층을 포함하는 것인 역반사 물품.
  14. 제12항에 있어서, 상기 역반사 물품은 쿠브 코너(cube corner) 시이트 재료를 포함하는 것인 역반사 물품.
  15. 제12항에 있어서, 상기 색상층은 커버 필름과 베이스 층 사이에 직접 접촉하게 배치되는 것인 역반사 물품.
  16. 제16항에 있어서, 상기 베이스 층의 표면은 우레탄 증량화 중합체 또는 비닐 산 공중합체 중 하나를 포함하는 것인 역반사 물품.
  17. 제1 및 제2 주표면을 갖는 캐리어와 상기 주표면 중 하나에 존재하는 색상층을 포함하는 열 전사 물품으로서, 상기 색상층은 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물의 고체 잔류물을 포함하는 것인 열 전사 물품.
  18. 제20항에 있어서, n은 상기 올레핀형 단량체가 결합제 85 내지 95 몰%를 제공하도록 선택되고, m은 상기 제2 단량체가 상응하게 결합제 약 15 내지 5 몰%를 제공하도록 선택되는 것인 열 전사 물품.
  19. 제20항에 있어서, 상기 올레핀형 단량체는 에틸렌이고, 상기 제2 단량체는 아크릴산이거나 또는 메타크릴산 중 하나인 것인 열 전사 물품.
  20. 제20항에 있어서, 상기 공중합체성 결합제는 2차 결합제와 혼합되거나 또는 2차 결합제로 보충되는 것인 열 전사 물품.
  21. 제23항에 있어서, 상기 2차 결합제는 아크릴, 스티렌화 아크릴 또는 폴리우레탄 중합체인 것인 열 전사 물품.
  22. 제20항에 있어서, 상기 착색제는 평균 입도가 1 마이크로미터 이하인 유기 안료 입자를 포함하는 것인 열 전사 물품.
  23. 제20항에 있어서, 상기 캐리어는 폴리에스테르를 포함하는 것인 열 전사 물품.
  24. 제20항에 있어서, 상기 색상층은 2 이상의 다른 색상의 구간을 포함하는 것인 열 전사 물품.
  25. 제20항에 있어서, 상기 캐리어는 약 1 내지 500 마이크로미터인 것인 열 전사 물품.
  26. 제20항에 있어서, 상기 색상층은 두께가 약 1 내지 약 10 미크론인 것인 열 전사 물품.
  27. 제20항에 있어서, 상기 색상층은 두께가 약 2 내지 약 8 미크론인 것인 열 전사 물품.
  28. 제20항에 있어서, 상기 색상층은 두께가 약 3 내지 약 6 미크론인 것인 열 전사 물품.
  29. 제20항에 있어서, 상기 공중합체성 결합제는 열 전사된 이후에 열적으로 가교결합되는 것인 열 전사 물품.
  30. 제38항에 있어서, 상기 공중합체성 결합제는 공유결합 가교제와 가교결합되는 것인 열 전사 물품.
  31. a) 노출된 중합체성 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
    b) 상기 노출된 중합체성 표면에 그래픽 상을 형성하기에 유효량의 열 전사 물품을 제공하는 단계(이 때, 상기 열 전사 물품은 제1 및 제2 주표면을 갖는 제거가능한 캐리어와 상기 주표면 중 하나에 존재하는 색상층을 포함하며, 상기 색상층은 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물의 고체 잔류물을 포함함),
    c) 상기 색상층을 기판의 노출 표면에 접촉시키는 단계,
    d) 상기 표면에 상기 색상층의 적어도 일부를 열적으로 전사시킴으로써 그래픽 상을 형성하여 표지 전구체를 생성하는 단계, 및
    e) 상기 표지 전구체로부터 상기 캐리어를 제거하는 단계
    를 포함하는, 그래픽 상을 갖는 그래픽 물품의 제조 방법.
  32. 제40항에 있어서, 상기 기판의 노출된 중합체성 표면은 올레핀계 물질 또는 폴리우레탄계 코팅을 포함하는 것인 제조 방법.
  33. 제40항에 있어서, 상기 열 전사 물품의 색상층은 임의의 하도 처리없이도 상기 기판의 표면에 직접적으로 접촉하는 것인 제조 방법.
  34. 제40항에 있어서, 상기 노출된 중합체성 표면은 에틸렌/아크릴산 공중합체를 포함하는 것인 제조 방법.
  35. a) 노출된 중합체성 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
    b) 상기 중합체성 표면에 제1 가교결합성 결합제를 포함하는 코팅가능한 조성물을 코팅하는 단계,
    c) 상기 단계 b)의 생성물을 건조시켜 수분을 거의 전부 제거하는 단계,
    d) 상기 단계 c)의 생성물에 열적으로 가교결합될 수 있는 조성물을 도포하는 단계, 및
    e) 상기 단계 d)의 생성물을 열적으로 가교결합될 수 있는 조성물이 가교되기에 충분한 열에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 그래픽 상을 갖는 그래픽 물품의 제조 방법.
  36. a) 노출된 중합체성 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
    b) 상기 노출된 중합체성 표면에 그래픽 상을 형성하기에 유효량의 열 전사 물품을 제공하는 단계(이 때, 상기 열 전사 물품은 제1 및 제2 주표면을 갖는 제거가능한 캐리어와 상기 주표면 중 하나에 존재하는 색상층을 포함하며, 상기 색상층은 열적으로 가교결합될 수 있는 열가소성 조성물의 고체 잔류물을 포함함),
    c) 상기 색상층을 기판의 노출 표면에 접촉시키는 단계,
    d) 상기 표면에 상기 색상층의 적어도 일부를 열적으로 전사시킴으로써 그래픽 상을 형성하여 표지 전구체를 생성하는 단계,
    e) 상기 표지 전구체로부터 상기 캐리어를 제거하는 단계, 및
    f) 상기 그래픽 상을 상기 고체 잔류물이 가교되기에 충분한 열에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 그래픽 상을 갖는 그래픽 물품의 제조 방법.
  37. a) 중합체성 표면층을 갖는 기판과,
    b) 열 전사법에 의해 상기 중합체성 표면층의 적어도 일부에 접착된 잠재적으로 열 가교성 그래픽 상을 포함하는 그래픽 물품으로서, 상기 그래픽 상은 유효량의 착색제와 공유적으로 가교결합된 결합제를 포함하며, 상기 결합제는 열적으로 가교결합될 수 있는 조성물로부터 유도되는 것인 그래픽 물품.
  38. a) 중합체성 표면층을 갖는 기판과,
    b) 열 전사법에 의해 상기 중합체성 표면의 적어도 일부에 접착된 그래픽 상을 포함하는 그래픽 물품으로서,
    상기 그래픽 상은
    i) 상기 중합체성 층에 접착된 제1 가교결합성 결합제를 포함하는 제1 층과,
    ii) 상기 제1 층에 접착된 색상층을 포함하는데, 상기 색상층은 착색제와, 상기 제1 가교결합성 결합제와 적어도 부분적으로 가교결합된 제2 잠재 열 가교성 결합제를 포함하는 것인 그래픽 물품.
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