KR20000062394A - 다색 잉크 젯 프린팅 방법 - Google Patents

다색 잉크 젯 프린팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 각각 독립적으로 옐로우, 마젠타, 시안 및 임의로 블랙에서 선택된 착색제를 함유하는 하나 이상의 잉크로 이루어지는 제1 잉크 세트 (b) 각각 독립적으로 명세서에서 정의한 화학식(1)의 옐로우 염료 또는 이의 염, 화학식(2)의 오렌지색 염료 또는 이의 염, 화학식(3)의 레드 염료 또는 이의 염 및 화학식(4)의 블루 염료 또는 이의 염에서 선택된 염료를 함유하는 하나 이상의 잉크를 포함하는 제2 잉크 세트를 기판에 잉크 젯 프린팅하는 것을 포함하는 기판의 착색 방법에 관한다.

Description

다색 잉크 젯 프린팅 방법{MULTICOLOUR INK JET PRINTING METHOD}
본 발명은 다색 잉크 젯 프린팅 방법, 잉크 세트, 잉크 젯 프린터 카트리지, 본 방법을 사용하여 프린트된 기판 및 잉크 젯 프린터에 관한다.
잉크 젯 프린팅은 기판 상에 직접 하나 이상의 미세한 노즐로부터 잉크 소적들을 진동하는 피에조 결정의 작용으로 또는 열적으로 배출시키는 것을 포함하는 논-임팩트 프린팅 기법이다. 잉크는 수성, 용매 또는 고온 용융물 베이스일 수 있을 것이다.
직물의 프린팅은 전통적으로는 그라비야 새김 실린더를 사용하여 스크린 또는 롤러 프린팅으로 행한다. 프린트할 문양은 실린더에 새기고 디자인의 각 개별적 색은 의도하는 색으로 미리 혼합한 색을 가지는 스크린을 도포하여 얻는다. 이것은 길고 느린 공정이고 직물이 프린트된 직물로서 나타나기 위하여 몇달이 걸릴 수도 있다. 다라서, 직물에 빠르게 새로운 디자인을 프린트할 수 있는 프린팅 방법이 요구된다.
직물의 잉크 젯 프린팅은 전통적인 직물 프린팅 방법보다 훨씬 빠르게 직물로 문양을 전달하는 가능성을 제공한다. 그러나, 종래의 컬러 잉크 젯 프린터는 3원색(시안, 마젠타 및 옐로우)과 블랙을 함께 사용하는 착색 시스템(이하 CMYK라 칭함)으로 작동한다. 이 착색 시스템은 종래의 직물 프린팅 방법에 비하여 제한된 범위의 색만을 제공한다.
종래의 컬러 잉크 젯 프린터에 의하여 제공되는 제한된 색 범위는 또한 이미지 기법, 특히 인터넷으로부터의 이미지를 프린팅하거나 디지탈 카메라가 고 해상 이미지를 요할 경우 용도를 제한한다. 이들 "실사진"용도는 종래의 스크린 프린팅 방법에 의한 것과 동일한 질의 이미지를 얻기 위해서는 폭넓은 범위의 색을 요한다.
우리는 놀랍게도 잉크 젯 프린터내에 색 좌표에서 특정 자표를 가지는 염료를 CMYK 착색 시스템과 함께 함유하는 잉크 조합물을 사용할 경우 종래의 프린팅 방법으로 얻어지는 것에 근사하게 잉크 젯 프린터의 색역이 확장되는 것을 알았다.
본 발명의 제1의 양상은 (a) 각각 독립적으로 옐로우, 마젠타, 시안 및 임의로 블랙에서 선택된 착색제를 함유하는 하나 이상의 잉크로 이루어지는 제1 잉크 세트 (b) 각각 독립적으로 다음에서 선택된 염료를 함유하는 하나 이상의 잉크를 포함하는 제2 잉크 세트:
하기 화학식(1)의 옐로우 염료 또는 이의 염:
[식중, X는 불안정한 그룹 또는 원자이고; R1은 알킬 또는 -NH2이며; A는 -NR2R3, -OR2또는 할로겐이며; R2는 H 또는 임의 치환된 알킬이고 R3는 임의 치환된 페닐임:
하기 화학식(2)의 오렌지색 염료 또는 이의 염:
[식중, R4는 H 또는 임의 치환된 알킬이고; X는 앞서 정의한 바와 같으며; B는 -NR5R6, -OR5또는 할로겐이고 R5및 R6는 독립적으로 H 또는 임의 치환된 알킬임:
하기 화학식(3)의 적색 염료 및 이의 염:
[식중, X는 앞서 정의한 바와 같고; E는 -NR7R8, -OR7또는 할로겐이며; R7은 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고 R8는 임의 치환된 아릴임:
및 하기 화학식(4)의 청색 염료 또는 이의 염:
[식중, 각 X는 독립적으로 앞서 정의한 바와 같고, 각 L은 독립적으로 임의 치환된 알킬렌 그룹이며 각 W는 독립적으로 할로겐 또는 화학식 -OR9또는 -NR10R11의 그룹이고 R9는 H 또는 알킬, R10은 H 또는 임의 치환된 알킬, R11은 임의 치환된 아릴 그룹임.
를 기판 상에 잉크 젯 프린팅하는 것을 포함하는 기판의 착색 방법을 제공한다.
도1은 제1 잉크 세트만(즉, 시안, 마젠타 및 옐로우)을 사용하여 얻은 색역과 본 발명에 따라 제1 및 제2 잉크 세트를 사용하여 얻은 색역을 비교한다. 도1에서 점은 제1 및 제2 잉크 세트에서 얻은 색역을 나타낸다. 십자는 제1 잉크 세트 단독에서 얻은 색역을 보인다.
본 발명의 착색 방법은 잉크 젯 프린터를 사용하여 전기한 제1 및 제2 잉크 세트로부터의 잉크를 혹종의 조합으로 기판에 도포하여 광범위한 색역을 얻는다.
바람직하게는, 제1 잉크 세트는 옐로우, 마젠타 및 시안 잉크 및 바람직하게는 또한 블랙 잉크로 이루어진다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 제1 세트의 잉크는 옐로우 착색제를 함유하는 잉크, 마젠타 착색제를 함유하는 잉크, 시안 착색제를 함유하는 잉크 및 블랙 착색제를 함유하는 잉크로 이루어진다.
제2 잉크 세트는 각각 독립적으로 화학식(1) - (4)의 염료에서 선택된 염료를 함유하는 1-4, 바람직하게는 2-4, 특히 4개의 잉크를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 제2 세트의 잉크는 화학식(1)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(2)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(3)의 염료를 함유하는 잉크 및 화학식(4)의 염료를 함유하는 잉크를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 제1 잉크 세트는 옐로우 착색제를 함유하는 잉크, 마젠타 착색제를 함유하는 잉크, 시안 착색제를 함유하는 잉크 및 블랙 착색제를 함유하는 잉크로 이루어지고 제2 잉크 세트는 화학식(1)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(2)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(3)의 염료를 함유하는 잉크 및 화학식(4)의 염료를 함유하는 잉크를 포함한다.
잉크 젯 프린터에 이용가능한 색역을 최대화할 수 있도록, 옐로우 착색제를 함유하는 제1 잉크 세트의 잉크는 화학식(1)의 옐로우 염료를 함유하는 제2 잉크 세트의 잉크의 엘로우 색상과 다르다.
제1 및 제2 잉크 세트의 잉크 각각이 상이한 색인 것이 바람직하다.
두 세트 각각에서 하나 이상의 잉크를 도포하는 것을 조건으로 하여 혹종의 배합으로 기판에 잉크를 도포할 수 있을 것이다. 기판의 특정 위치에서 의도하는 색상을 얻도록 제1 및 제2 잉크 세트에서 선택된 잉크들의 특별 조합이 선택될 것이다. 따라서, 제1 또는 제2 잉크 세트로부터의 단일 잉크 또는 제1 및 제2 세트로부터의 혹종의 잉크 조합을 도포할 수 있을 것이다. 예를들어, 기판의 특정 점에서 제2 잉크 세트의 레드 잉크의 색에 해당하는 레드가 필요할 경우 잉크 젯 프린터에 의하여 기판의 그 부분에 잉크를 단독으로 가할 것이다.
화학식(1)의 염료에서, R1이 C1-4-알킬 또는 -NH2, 더 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 -NH2, 특히 -NH2이고 R2가 H 또는 임의 치환된 C1-6-알킬, 더 바람직하게는 H 또는 C1-4-알킬, 특히 H, 메틸 및 에틸이며 R3가 -COOH, -SO3H 또는 -OH로 치환된 페닐, 더 바람직하게는 -SO3H로 치환된 페닐이고 그룹 A는 화학식 -NR2R3, -OR2또는 Cl, 더 바람직하게는 -NR2R3의 그룹인 것이 바람직하다.
화학식(1)의 염료는 예를들어 제EP 559 331A1호 5페이지(화학식(4)의 화합물은 H-A임)에 기술된 바와 같이 기타 유사한 아조 염료에 대하여 업계에 공지된 것과 유사한 방법으로 제조할 수 있을 것이다.
화학식(2)의 염료에서, R4가 H 또는 임의 치환된 C1-6-알킬, 더 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이고; R5및 R6는 바람직하게는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4-알킬, 더 바람직하게는 H이며 B는 화학식 -NR5R6, -OR2또는 Cl, 더 바람직하게는 -NR5R6, 특히 NHR6인 것이 바람직하다.
화학식(2)의 염료는 예를들어 제GB 859,990호 실시예 1에 기술된 바와 같이 유사한 아조 염료에 대하여 업계에 공지된 것과 유사한 방법으로 제조할 수 있을 것이다.
화학식(3)의 바람직한 염료는 R7이 H 또는 C1-4-알킬, 더 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸, 특히 H이고; R8은 임의 치환된 페닐 또는 나프틸 및 특히 C1-4-알킬로 임의 치환된 페닐; E는 -NR7R8, -OR7또는 Cl, 더 바람직하게는 -NR7R8, 특히 -NHR8인 것들이다.
화학식(4)의 염료는 예를들어 제GB 834,304호 실시예 3에 기술된 바와 같이 기타 유사한 아조 염료에 대하여 업계에 공지된 것과 유사한 방법으로 제조할 수 있을 것이다.
화학식(4)의 바람직한 염료는 R9이 H 또는 C1-4-알킬, 특히 H이고; R10은 H 또는 임의 치환된 C1-6-알킬, 더 바람직하게는 H 또는 C1-4-알킬 및 특히 H 또는 메틸이며; R11은 임의 치환된 페닐, 더 바람직하게는 카복시, 하이드록시 또는 설포에 의하여 치환된 페닐, 특히 하나 또는 바람직하게는 둘의 설포 그룹으로 치환된 페닐이고; 각 L은 독립적으로 임의 치환된 C1-6-알킬 그룹, 더 바람직하게는 C1-6-알킬렌 그룹, 특히 식 -CmH2m-(식중, m은 1-6, 바람직하게는 2 또는 3의 정수임)의 알킬렌 그룹이며 각 W는 독립적으로 -OR9, -NR10R11또는 Cl, 더 바람직하게는 NR10R11, 특히 -NHR11인 것들이다.
화학식(4)의 염료는 예를들어 제EP 576 123 A1호 6-8페이지 및 실시예 1에 기술된 바와 같이 유사한 트리페노디옥사진 염료에 대하여 업계에 공지된 것과 유사한 방법으로 제조할 수 있을 것이다.
제1 잉크 세트의 잉크들 중 존재하는 시안, 옐로우, 마젠타 및 블랙 착색제는 종래의 CMYK 착색 시스템 예를들어 시안, 옐로우, 마젠타 및 블랙 안료 및 염료를 이용하여 잉크 젯 프린터에 사용하기 적당한 혹종의 착색제에서 선택할 수 있을 것이다. 바람직하게는 제1 잉크 세트에 존재하는 착색제는 염료, 더 바람직하게는 섬유 반응성 그룹을 함유하는 염료이다.
제1 잉크 세트 중 어느 것이 섬유 반응성 염료를 함유하는 경우 컬러 인덱스에 기술된 혹종의 시안, 옐로우, 마젠타 및 블랙 반응성 염료가 적당하다. 바람직한 반응성 염료는 하나 이상의 발색단 및 하나 이상의 섬유 반응성 그룹을 포함한다. 바람직한 섬유 반응성 그룹은 셀룰로즈 반응성 그룹, 더 바람직하게는 비닐 설폰, 설파노에틸설폰, 할로피리미딘 및 홀로트리아진 그룹이다. 바람직한 할로트리아진 그룹은 플루오로 및 클로로트리아진 그룹, 더 바람직하게는 모노클로로트리아진 그룹이다. 적당한 발색단의 예에는 아조, 프탈로시아닌, 트리페노디옥사진, 안트라퀴논 및 포르마잔 발색단이 포함된다. 제1 잉크 세트에 사용하기 적당한 특히 바람직한 반응성 염료는 하나 이상의 아조, 프탈로시아닌, 트리페노디옥사진, 안트라퀴논 및 포르마잔 발색단 및 하나 이상의 모노-클로로트리아진 그룹을 포함한다. 반응성 염료는 수용성인 것이 바람직하다.
제1 잉크 세트에서 착색제로 사용하기 적당한 반응성 염료의 구체적인 예에는 예를들어 Colour Index (C. I.) Reactive Red 31, C. I. Reactive Blue 71 및 C. I. Reactive Black 8이 포함된다. 이들 염료는 Zeneca Ltd가 시판한다.
바람직한 구체예에서, 제1 잉크 세트의 시안 착색제는 하기 화학식(5)의 염료 또는 이의 염이다:
[식중, Pc는 프탈로시아닌 핵이고; Z는 -NR12R13, -OR13또는 할로겐(여기서, R12는 H 또는 임의 치환된 알킬, R13은 H, 임의 치환된 알킬 또는 임의 치환된 아릴임)이며, X는 앞서 정의한 바와 같고, a는 1-3, b는 1-3, a+b는 4임.
R12는 H 또는 임의 치환된 C1-4-알킬, 더 바람직하게는 H 또는 C1-4-알킬 및 특히 H인 것이 바람직하다.
R13은 바람직하게는 H, 임의 치환된 C1-6-알킬 또는 임의 치환된 페닐, 더 바람직하게는 H, 임의 치환된 C1-4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
Z가 할로일 경우 이것은 바람직하게는 클로로이다.
Z는 바람직하게는 식 -NR12R13또는 -OR13, 더 바람직하게는 -NHR13또는 -OR13, 특히 메톡시 및 에톡시의 그룹이다.
화학식(5)의 염료는 유사한 프탈로시아닌 화합물에 대하여 업계에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있을 것이다. 예를들어 적당한 방법은 제GB 805,562호, 실시예 12에 기술되어 있다.
바람직한 구체예에서 제1 잉크 세트에 존재하는 옐로우 착색제는 하기 화학식(6)의 염료 또는 이의 염이다:
[식중, Y는 할로겐 또는 -NR15R16또는 -OR16(여기서, R15는 H 또는 임의 치환된 C1-4-알킬이고 R16은 H, 임의 치환된 알킬 또는 아릴임)이고; R14는 H, 임의 치환된 알킬 또는 아릴이며; 각 X는 독립적으로 앞서 정의한 바와 같음.
R14는 바람직하게는 H 또는 임의 치환된 C1-4-알킬, 더 바람직하게는 C1-4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
R15는 바람직하게는 H 또는 C1-4-알킬, 더 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 특히 H이다.
R16는 바람직하게는 H, 임의 치환된 C1-4-알킬 또는 임의 치환된 페닐, 더 바람직하게는 H, C1-4-알킬 또는 페닐, 특히 H, 메틸 및 에틸이다.
Y가 할로겐일 경우, 이것은 바람직하게는 클로로이다.
Y는 바람직하게는 화학식 -NR15R16, 더 바람직하게는 -NHR16, 특히 -NH2의 그룹이다.
화학식(6)의 염료는 유사한 아조 염료에 대하여 업계에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있을 것이다. 예를들어 적당한 방법은 제GB 1,271,226호, 실시예 2-153에 기술되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제1 잉크 세트에 존재하는 마젠타 착색제는 하기 화학식(7)의 염료 또는 이의 염이다:
[식중, G는 할로겐 또는 화학식 -NR17R18또는 -OR17(여기서, R17는 H 또는 임의 치환된 알킬이고 R18은 H, 임의 치환된 알킬 또는 아릴임)이고; R19및 R20는 각각 독립적으로 C1-4-알킬이며; 각 X는 앞서 정의한 바와 같음.
R17은 바람직하게는 H 또는 임의 치환된 C1-4-알킬, 더 바람직하게는 H 또는 C1-4-알킬, 특히 H 또는 메틸이다.
R18은 바람직하게는 H, 임의 치환된 페닐 또는 임의 치환된 C1-6-알킬, 더 바람직하게는 H, C1-6-알킬 또는 C1-4-알킬, -COOH 또는 -SO3H에 의하여 치환된 페닐, 특히 C1-6-알킬 및 메틸, 에틸 또는 -SO3H로 치환된 페닐, 더 특별하게는 -SO3H로 치환된 페닐 및 메틸이다.
R19및 R20은 바람직하게는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 이소-프로필이다.
G가 할로겐일 경우 이것은 바람직하게는 클로로이다.
G는 바람직하게는 화학식 -NR17R18, 더 바람직하게는 -NHR18의 그룹이다.
화학식(7)의 염료는 기타 아조 염료에 대하여 업계에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있을 것이다. 예를들어 적당한 방법이 제WO94/22961호에 기술되어 있다.
제1 잉크 세트에 존재하는 바람직한 블랙 착색제는 하기 화학식(8) 또는 이의 염의 1:2의 크롬 또는 코발트 착물 또는 이의 혼합물이다.
[식중, T는 -NR21R22또는 -OR21의 그룹이고 R21은 H 또는 임의 치환된 알킬 또는 임의 치환된 아릴이며 R22는 H 또는 임의 치환된 알킬이고 M은 Cr 또는 Co이며 X는 앞서 정의한 바와 같음.
R21은 바람직하게는 H, 임의 치환된 C1-6-알킬 또는 임의 치환된 페닐, 더 바람직하게는 H 또는 C1-4-알킬, 특히 H, 메틸 또는 에틸이다.
R22는 바람직하게는 H 또는 C1-6-알킬, 더 바람직하게는 H이다.
T가 할로겐일 경우 이것은 바람직하게는 클로로이다.
T는 바람직하게는 화학식 -NR21R22, 더 바람직하게는 -NHR21의 그룹이다.
바람직하게는 화학식(8) 염료의 코발트 및 크롬 착물의 혼합물이 블랙 잉크내에 존재한다. 바람직한 혼합물은 (a)50-95, 더 바람직하게는 55-80, 특히 60-75부의 1:2 크롬 착물 및 (b)5-50, 더 바람직하게는 20-45, 특히 40-25부의 1:2 코발트 착물(모든 부는 중량에 의하며 (a)+(b)는 100 부임)을 포함한다.
화학식(8)의 염료 및 이의 착물은 유사한 아조 염료에 대하여 업계에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있을 것이다. 예를들어, 적당한 방법이 제GB 985,481호, 실시예 1 및 2에 기술되어 있다.
제1 잉크 세트에 사용하기 적당한 또다른 블랙 착색제는 하기 화학식(9)의 염료 또는 이의 염이다:
[식중, X는 앞서 정의한 바와 같고; R23및 R24는 각각 독립적으로 H 또는 임의 치환된 알킬임.
바람직하게는 R23및 R24는 각각 독립적으로 H 또는 -OH 또는 -SO3H에 의하여 임의 치환된 C1-6-알킬, 더 바람직하게는 H 또는 C1-4-알킬, 특히 H이다.
페닐 링 상의 설포 그룹은 바람직하게는 링 상의 제2 설포 그룹에 대하여 파라 위치에 결합한다.
화학식(9)의 염료를 소량의 옐로우 및/또는 레드 염료와 혼합하여 온건한 블랙 색상을 얻는 것이 바람직하다.
바람직한 염료 혼합물은 (a)50-95, 더 바람직하게는 60-80부의 화학식(9)의 염료; (b)5-20, 더 바람직하게는 5-15부의 옐로우 염료; 및 10-30, 더 바람직하게는 15-25부의 레드 염료(모든 부는 중량에 의하며 (a), (b) 및 (c)의 합은 100임)를 포함한다. 혼합물에 존재할 수 있는 레드 및 옐로우 염료는 바람직하게는 아조 염료, 더 바람직하게는 수용성 아조 염료이다.
바람직한 레드 염료는 앞서 정의한 화학식(3)의 염료(식중, X는 Cl이고 E는 2-메틸페닐아미노임)이다. 바람직한 옐로우 염료는 앞서 정의한 화학식(1)(식중, X는 Cl, A는 3-설포-N-메틸아닐린 또는 4-설포-N-메틸 아닐리노이고 R1은 아미노임)의 염료이다.
특히 바람직한 옐로우 염료는 (i) X가 Cl, A는 3-설포-N-메틸아닐리노, R1은 아미노인 화학식(1)의 염료 및 (ii) X가 Cl, A는 4-설포-N-메틸 아닐리노, R1은 아미노인 화학식(1)의 염료를 포함하는 염료의 1:1 혼합물이다.
앞에서 특히 바람직한 블랙 착색제는 (a) 60-80부의 하기 화학식(10)의 염료; (b) 5-25부의 하기 화학식(11)의 1:1 염료 혼합물; 및 5-15부의 하기 화학식(12)의 레드 염료(모든 부는 중량에 의하며 (a), (b) 및 (c)의 합은 100임)를 포함한다.
화학식(9)의 염료는 종래의 아조 염료 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있을 것이다. 예를들어 적당한 방법은
(1) 하기 화학식의 아닐린 디설폰산을 디아조화하는 단계
(2) 2-아미노-4-니트로벤젠설폰산을 디아조화하는 단계
(3) 온건한 알카리 조건하에 단계(2)의 생성물을 8-아미노-1-나프톨-3,6-디설폰산으로 커플링하는 단계
(4) 산성 조건하에 단계(3)의 생성물을 단계(1)의 생성물로 커플링하는 단계
(5) 예를들어 팔라듐 촉매 상에서 수소화하여 단계(4) 생성물의 니트로 그룹을 환원시키기는 단계
(6) 단계(5)의 생성물을 하기 화학식의 트리아진 화합물로 축합시키는 단계 및
(7) 단계(5)의 생성물을 화학식 NHR23R24(식중, X, R23및 R24는 앞서 정의한 바와 같음)로 축합시키기는 단계
를 포함한다.
제1 잉크 세트에 사용하기 적당한 추가의 바람직한 마젠타 착색제는 화학식(13) 또는 이의 염의 염료이다.
[식중, Q는 할로겐 또는 화학식 -NR25R26또는 -OR25(여기서, R25는 H 또는 임의 치환된 알킬이고 R26은 H, 임의 치환된 아릴 또는 임의 치환된 알킬임)의 그룹이고 X는 앞서 정의한 바와 같음.
R25는 바람직하게는 H 또는 임의 치환된 C1-4-알킬, 더 바람직하게는 H 또는 C1-4-알킬, 특히 H 또는 메틸이다.
R26은 바람직하게는 H, 임의 치환된 페닐 또는 임의 치환된 C1-6-알킬, 더 바람직하게는 H, C1-6-알킬 또는 C1-4-알킬, -COOH 또는 -SO3H에 의하여 치환된 페닐, 특히 C1-6-알킬 및 메틸, 에틸 또는 -SO3H로 치환된 페닐, 더 특별하게는 -SO3H 및 -COOH로 치환된 페닐이다.
Q가 할로겐일 경우 이것은 바람직하게는 클로로이다.
Q는 바람직하게는 화학식 -NR25R26, 더 바람직하게는 -NHR26의 그룹이다.
화학식(13)의 염료는 기타 아조 염료에 대하여 업계에 기술된 방밥과 유사한 방법을 사용하여 제조할 수 있을 것이다. 예를들어 적당한 방법이 제GB 899,376호에 기술되어 있다.
화학식(1)-(13)은 유리산 형태의 염료를 나타내나 본 발명 영역에 염료의 염이 포함되는 것을 의도하고 있다. 따라서 잉크는 유리산 및/또는 염 형태의 염료를 함유할 수 있을 것이다.
앞의 제1 잉크 세트의 착색제와 관련하여, 특히 바람직한 구체예에서, 제1 잉크 세트는 화학식(5)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(6)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(7)의 염료를 함유하는 잉크 및 화학식(8) 또는 화학식(9)의 염료를 함유하는 잉크를 포함하고 제2 잉크 세트는 화학식(1)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(2)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(3)의 염료를 함유하는 잉크 및 화학식(4)의 염료를 함유하는 잉크를 포함한다.
화학식(1)의 염료에서 X로 나타내는 불안정한 그룹 또는 원자는 트리아진 핵에 직접 결합하여 온건한 알카리성 조건하에 용이하게 치환되는 그룹 또는 원자이다. 바람직한 불안정 그룹에는 예를들어 설폰산 그룹; 티오시아노 그룹; 4차 암모늄 그룹, 예를들어 트리알킬 암모늄 그룹 또는 임의 치환된 피리듐 그룹, 예를들어 3- 또는 4-카복시피리디늄; -OSO3H; 또는 CH3COO-가 포함된다.
바람직한 불안정 원자는 할로겐, 더 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 및 특히 Cl을 포함한다.
화학식(1)-(13) 염료 상의 치환체가 임의 치환될 경우, 바람직한 치환체는 -OH, -SO3H, -COOH, -CN, -NO2, -PO3H2, 할로겐, 특히 Cl 또는 Br, C1-4-알킬 및 C1-4-알콕시에서 선택된다.
잉크내에 존재하는 착색제/염료는 착색제/염료내 존재할 수 있는 무기염 및 기타 부산물을 실질적으로 제거하여 잉크에 합체시키기 전에 정제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 및 제2 잉크 세트에 사용하는 잉크는 적당한 착색제 또는 염료 및 매질을 포함한다. 잉크는 본 발명의 제1 또는 제2 잉크 세트의 잉크용으로 바람직한 색의 잉크 조성물을 제공하기 위하여 둘 이상의 상이한 착색제 또는 염료 혼합물 또는 이의 염을 포함할 수 있을 것이다.
잉크 조성물용 매질은 액체 또는 저 융점 고체일 수 있을 것이다. 액체 매질은 수성 또는 용매-베이스일 수 있을 것이다.
잉크에 염료를 사용하는 경우 이들을 수성 또는 용매 매질에 완전히 용해시켜 용액을 만드는 것이 바람직하다.
바람직한 잉크는 염료, 바람직하게는 앞서 정의한 바와 같은 화학식(1)-(9)의 염료 및 수성 매질을 포함하는 것들이다.
본 발명 방법에 사용하는 잉크는 잉크 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5-20 중량%, 더 바람직하게는 0.5-15 중량%, 특히 2-12 중량%의 염료/착색제를 함유한다. 착색제가 염료일 경우 이것은 약 10% 이상의 용해도를 가져서, 잉크의 사용시 액체 매질의 증발이 일어날 경우 염료의 침전 확률을 최소하하고, 좀 더 희석된 잉크를 얻는데 사용할 수 있는 농축물의 제조를 가능하게 하는 것이 바람직하다.
착색제가 염료일 경우 통상적으로 부분 또는 전체로 합성되는 소듐염은 리튬 또는 암모늄 염으로 전환시켜 용해도를 증대시킬 수 있다. 염료의 정제는 염료 용액 또는 분산액으로부터 원하지 않는 부산물 및 무기 물질을 분리하는 막 분리법을 사용한 다음 부분 또는 완전 반대이온 교환으로 편리하게 수행할 수 있다.
액체 매질이 수성 베이스일 경우 이것은 바람직하게는 물 또는 물 및 하나 이상의 수용성 유기 용매의 혼합물이다. 물과 유기 용매(들)의 중량비는 바람직하게는 99:1-1:99, 더 바람직하게는 95:1-50:50, 특히 90:10-60:40이다.
수용성 유기 용매는 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올 또는 이소부탄올과 같은 C1-4-알칸올; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 아미드; 아세톤 또는 디아세톤 알콜과 같은 케톤 또는 케톤 알콜; 테트라하이드로퓨란 또는 디옥산과 같은 에테르; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 올리고- 또는 폴리-알킬렌 글리콜; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜 또는 헥실렌 글리콜, 티오글리콜 및 티오디글리콜과 같은 C2-C6알킬렌 그룹을 함유하는 알케닐렌글리콜 또는 티오글리콜; 글리세롤 또는 1,2,6-헥산트리올과 같은 폴리올; 2-메톡시에탄올, 2-2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]-에탄올과 같은 C1-4-알킬-에테르 또는 다가 알콜; 2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 이환식 케톤; 또는 예를들어 티오디글리콜 및 제2 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 및 2-피롤리돈과 같은둘이상의 전술한 수용성 유기 용매를 함유하는 혼합물에서 선택한다.
바람직한 수용성 유기 용매는 2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜 및 올리고-알킬렌 글리콜; 및 2-메톡시-2-에톡시-2-에톡시-에탄올과 같은 다가 알콜의 저급 알킬 에테르; 분자량 500 이하의 폴리에틸렌 글리콜; 및 티오디글리콜과 같은 티오글리톨이다. 바람직한 구체적인 용매 혼합물은 중량비 각각 75-95:25-5 및 60-98:1-20:1-20의 물 및 디에틸렌글리콜 및/또는 2-피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈의 2원 또는 3원 혼합물이다. 특히 바람직한 구체적인 용매 혼합물은 중량비 각각 75-98:25-2 및 60-90:5-20:5-20의 물 및 티오디글리콜 및/또는 2-피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈의 2원 또는 3원 혼합물이다.
적당한 수성 잉크 매질의 예는 미국 제4,963,189호, 미국 제4,703,113호, 미국 제4,626,284호, 유럽 제4,251,50A호 및 미국 제5,207,824호에 나와 있다.
본 발명에 수성 잉크를 사용할 경우, 이들은 바람직하게는 또한 물의 증발을 억제하기 위한 습윤제 및 용액내 곰팡이, 박테리아 및/또는 조류의 생장을 억제하기 위한 보전제를 함유한다. 적당한 습윤제의 예는 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-2,3-디올 및 부탄-1,3-디올이다. 그러나, 잉크는 이러한 화합물을 가지지 않는 것이 바람직하나 둘 이상의 1차 하이드록시 및/또는 1차 알콜을 갖는, 총 약 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 소량의 폴리올을의 존재는 허용가능하다.
액체 매질이 용매 베이스일 경우, 용매는 바람직하게는 케톤, 알칸올, 지방족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 아미드 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 용매로서 지방족 탄화수소를 사용할 경우 바람직하게는 알콜, 에스테르, 에테르 또는 아미드와 같은 극성 용매를 가한다. 바람직한 용매는 케톤, 특히 메틸 에틸 케톤 및 알칸올, 특히 에탄올 및 n-프로판올을 포함한다.
빠른 건조 시간을 요할 경우 및 특히 플라스틱, 금속 또는 유리와 같은 소수성 기판에 프린트할 경우 용매 베이스 잉크 조성물을 사용한다.
잉크 조성물용 매질이 저융점 고체일 경우 고체의 융점은 바람직하게는 60-125℃이다. 적당한 저융점 고체는 장사슬 지방산 또는 알콜, 바람직하게는 C18-24사슬을 가지는 것들 또는 설폰아미드를 포함한다. 염료 또는 착색제는 저융점 고체에 용해시키거나 그 안에 미세하게 분산시킬 수 있을 것이다.
잉크는 잉크 젯 프린팅용 잉크에 종래 사용하던 기타의 성분들을 임의로 함유할 수 있을 것이다. 예를들어, 점도 및 표면장력 개질제, 부식 억제제, 응고 감소 첨가제, 계면활성제 및 주름 방지제, 예를들어 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 제5,207,824호, 3칼럼, 13줄 내지 4칼럼, 21줄에 기술되어 있는 것들이다.
바란다면 잉크는 알카리 금속 포스페이트 또는 메타닐산의 소듐염과 같은 적당한 완충제로 pH 5-8, 더 바람직하게는 6-7로 완충시킬 수 있을 것이다.
잉크 젯 프린팅 기법이 예를들어 연속 잉크 젯 프린터에서 소적의 충전 및 전기 조절 편향을 포함할 경우 잉크는 바람직하게는 소적에 부하되는 전하를 증대 및 안정화시키기 위하여 이온화된 염과 같은 전소성 물질을 또한 함유한다. 무기산의 알카리 금속염이 이러한 목적에 적당한 염이다.
특히 바람직한 잉크 조성물은 (a) 0.5-20부의 적당한 염료; (b) 50-98부의 물; 및 (c) 2-50부의 수용성 유기 용매(모든 부는 중량에 의하며 (a)+(b)+(c)는 100부임)를 포함하는 수성 잉크이다. 성분 (a), (b) 및 (c) 외에, 잉크는 또한 앞서 기술한 바와 같은 성분들을 추가로 함유할 수 있을 것이다.
기판에 잉크를 도포하기 위하여 사용하는 잉크 젯 프린터는 작은 오리피스(잉크 젯 노즐)를 통하여 저장소에서 배출함으로써 각 잉크를 작은 소적들로 형성시켜 이들 소적들이 기판 및 저장소 사이에서 상대적으로 움직이는동안 기판을 향하게 한다. 이 방법은 통상적으로 잉크 젯 프린팅으로 일컬어진다. 업계에 널리 공지된 "연속"또는 "드롭 온 디멘드"프린터를 사용하여 기판에 도포할 수 있을 것이다. 연속 잉크 젯 프린터는 잉크 젯 노즐에서 나온 잉크 증기가 소적으로 변화되어 적당한 조절 수단을 통하여 기판으로 향한다. 드롭 온 디멘드 프린터는 조절 신호에 대한 응답으로 잉크 젯 노즐로부터 개별적 잉크 소적들을 배출한다. 본 발명에 사용하는 바람직한 드롭 온 디멘드 잉크 젯 프린터는 압전기식 및 열식 잉크 젯 프린터이다. 열식 잉크 젯 프린팅에서는 잉크 젯 노즐에 인접한 저항기를 이용하여 저장소의 잉크에 계획된 열 펄스를 제공한다. 압전기식 프린터에서는 압전기 변환기를 사용하여 잉크 젯 노즐로부터 잉크 소적들을 배출한다. 변환기는 노즐로부터 잉크 소적들을 배출하는 잉크 젯 노즐에 인접한 저장소에서 압력 펄스를 창출함으로써 전기 조절 신호에 대한 응답으로 진동한다.
본 발명에 사용하기 적당한 잉크 젯 프린터는 앞서 정의한 바와 같은 제1 잉크 세트에서 하나 이상의 잉크 및 제2 잉크 세트에서 하나 이상의 잉크를 도포한다.
잉크 젯 프린터는 바람직하게는 블랙, 시안, 마젠타 및 옐로우 잉크 및 제2 잉크 세트의 앞서 정의한 잉크 1-4, 바람직하게는 2-4, 특히 4개로 이루어지는 제1 잉크 세트를 도포한다.
본 발명에 사용하기 적당한 잉크 젯 프린터는 예를들어 각 잉크를 함유하는 별도의 잉크 탱크에서 나오는 제1 및 제2 잉크 세트를 포함하는 각 잉크에 엑세스하는 수단을 요한다.
제1 및 제2 잉크 세트를 포함하는 잉크는 바람직하게는 잉크 젯 프린터용으로 적당한 잉크 카트리지에 함유되어 있다. 잉크 카트리지는 바람직하게는 제1 및 제2 잉크 세트가 들어 있는 컨테이너를 포함한다. 잉크 젯 프린터는 바람직하게는 예를들어 적당한 프린터 하우징내에 잉크 카트리지를 가진다.
프린터는 제1 및 제2 잉크 세트 각 잉크를 노즐 또는 노즐 어레이에 향하게 하여 그 잉크 색을 나타내게 하는 별도의 채널을 가지는 것이 바람직하다. 각 잉크에 대한 별도의 채널은 프린트된 기판 상에 의도하지 않은 색이 생기게 할 수 있는 잉크 젯 헤트내 잉크의 오염을 방지한다. 따라서, 바람직한 잉크 젯 프린터는 5-8, 더 바람직하게는 6-8, 특히 8개의 잉크 채널을 가진다. 본 발명에 사용하기 적당한 잉크 젯 프린터의 예는 제EP 616 893 A2호에 기술되어 있다.
본 발명 잉크 젯 방법에 사용하는 기판은 종이, 플라스틱, 직물, 금속, 세라믹 또는 유리이고 바람직하게는 종이, 플라스틱 또는 직물, 특히 천연, 반합성 또는 합성 직물이다.
천연 직물의 예에는 울, 실크, 및 셀룰로즈 물질, 특히 면, 황마, 대마, 아마, 린넨이 포함된다.
합성 및 반합성 직물의 예에는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리우레탄이 포함된다.
바람직한 기판은 오버헤드 프로젝터 슬라이드 페이퍼 및 직물을 포함한다. 바람직한 종이는 플레인 및 처리된 종이를 포함한다. 바람직한 직물은 면과 같은 셀룰로즈 직물이다. 특히 바람직한 기판은 고 해상도 "실사진"이미지 프린팅 및 셀룰로즈 직물에 적당한 처리된 종이이다.
본 발명의 제2의 양상은 (a) 옐로우 잉크, 마젠타 잉크, 시안 잉크 및 임의로 블랙 잉크로 이루어지는 제1 잉크 세트; 및 (b) 화학식(1)의 염료 또는 이의 염을 함유하는 잉크; 화학식(2)의 염료 또는 이의 염을 함유하는 잉크; 화학식(3)의 염료 또는 이의 염을 함유하는 잉크; 및 화학식(4)의 염료 또는 이의 염을 함유하는 잉크(화학식(1), (2), (3) 및 (4)의 염료는 본 발명 제1의 양상에서 앞서 정의한 바와 같음)에서 선택된 하나 이상의 잉크를 포함하는 제2 잉크 세트를 포함하는 잉크 젯 프린팅 잉크 세트를 제공한다.
본 발명 제2 양상의 바람직한 잉크 세트는 본 발명 제1 양상에서 정의한 바와 같다.
따라서, 바람직한 잉크 젯 프린팅 잉크 세트는 (a) 화학식(5)의 염료를 함유하는 시안 잉크; 화학식(6)의 염료를 함유하는 옐로우 잉크; 화학식(7) 또는 화학식(13)의 염료를 함유하는 마젠타 잉크; 및 화학식(8) 또는 화학식(9)의 염료를 함유하는 블랙 잉크로 이루어지는 제1 잉크 세트 및 (b)화학식(1)의 염료를 함유하는 잉크; 화학식(2)의 염료를 함유하는 잉크; 화학식(3)의 염료를 함유하는 잉크; 및 화학식(4)의 염료를 함유하는 잉크에서 선택된 1-4, 바람직하게는 2-4, 특히 4개의 잉크를 포함하는 제2 잉크 세트를 포함한다.
본 발명의 제3의 양상은 본 발명 제1 양상의 방법으로 착색한 종이 또는 오버헤트 프로젝터 슬라이드, 금속, 유리 또는 세라믹 기판 또는 직물을 제공한다.
본 발명의 제4의 양상은 i) 본 발명 제1 양상의 방법으로 제1 및 제2 잉크 세트로부터의 잉크를 잉크 젯 프린팅으로 직물에 도포하는 단계 ii) 직물을 50-250℃의 온도로 가열하여 직물 상의 염료 및 착색제를 고정시키는 단계를 포함하는 잉크-젯 프린팅을 사용한 직물의 착색 방법을 제공한다.
잉크-젯 프린팅에 의한 직물의 착색 방법은 바람직하게는 수용성 염기, 향수제 및 증량제를 포함하는 수성 예비처리 조성물로 직물을 미리 처리한 다음 미리 처리한 직물에서 물을 제거하여 건조시킨 미리-처리 직물을 상기 단계 i)의 잉크-젯 프린팅을 거치게 하는 것을 포함한다.
예비 처리 조성물은 바람직하게는 증량제를 함유하는 수중 향수제 및 염기 용액을 포함한다.
염기는 바람직하게는 무기 알카리성 염기, 특히 알카리 금속 카보네이트, 비카보네이트 또는 실리케이트 또는 알카리 금속 하이드록사이드와 같은 약산과 알카리 금속의 염이다. 염기의 양은 미리 처리한 직물의 염색을 촉진시키기 위하여 예비 처리한 직물에 충분한 염기가 잔류하도록 하는 조건에서 광범위하게 달라질 수 있을 것이다. 염기가 소듐 비카보네이트일 경우 조성물 총 중량을 기준으로 하여 1-5 중량%의 농도로 사용하는 것이 편리하다.
향수제는 상기 단계(ii)에서 열 처리시 직물 및 염료 사이의 고정 반응을 촉진시키기기에 충분한 물을 제공하도록 존재하며 혹종의 적당한 향수제를 사용할 수 있을 것이다. 바람직한 향수제는 우레아, 티오우레아 및 디시안디아미드이다. 향수제의 양은 어느 정도 열 처리의 형태에 따라 달라진다. 열 처리에 증기를 사용할 경우 증기는 습한 환경을 제공하므로 열 처리가 건조할 경우보다 향수제가 덜 사용된다. 요구되는 향수제의 양은 일반적으로 총 조성물의 2.5-50 중량%인데, 증기 열 처리에 대하여는 2.5-10 중량%가 더 적당하고 건 열 처리에 대하여는 20-40 중량%가 더 적당하다.
증량제는 종래의 셀룰로즈 반응성 염료 프린팅용 프린트 페이스트의 제조에 사용하기 적당한 혹종의 증량제일 수 있을 것이다. 적당한 증량제는 알지네이트, 특히 소듐 알지네이트, 크산탄 고무, 모노갈락탐 증량제 및 셀룰로즈 증량제를 포함한다. 증량제의 양은 농도 및 점도 관계에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 그러나 10 - 1000, 바람직하게는 10 - 100 mPa.s(브룩필드 RVF 점도계로 측정)의 점도를 주는 충분한 제제가 바람직하다. 알지네이트 증량제에 대하여 이 범위는 예비-처리 조성물 총 중량을 기준으로 하여 10-20 중량%를 사용하여 제공될 수 있다.
예비-처리 조성물의 나머지는 바람직하게는 물이나 다른 성분들을 가하여 염료가 직물에 고정되는 것을 돕거나 고정 전에 염료가 착색 영역에서 미착색 영역으로 확산(이동)하는 것을 막아 프린트의 선명함을 증대시킬 수 있을 것이다.
고정 증대제의 예는 양이온 중합체 및 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 적당한 양이온 중합체는 직물 및 염료에 강한 친화성을 가져 직물에 염료의 고정을 증가시키는 예를들어 디시안아미드/페놀 포름알데하이드/암모늄 클로라이드 축합물의 50% 수성 용액(예를들어, MATEXIL FC-PN(ICI사 제품)을 포함한다. 적당한 4차 암모늄 화합물은 디스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드와 같은, 예를들어 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 유럽 제534 660 A1호에 기술된 것들을 포함한다.
이동방지제의 예는 저분자량 아크릴 수지, 예를들어 폴리(아크릴산) 및 폴리(비닐 아크릴레이트)와 같은 폴리아크릴레이트이다.
본 발명 예비-처리 단계에서 예비-처리 조성물 바람직하게는 균일하게 직물에 도포된다. 깊이 침투된 프린트 또는 깊은 색상을 요할 경우 예비-처리 조성물은 바람직하게는 직물 전체에 균일하게 분포되도록 패딩 또는 유사한 방법으로 도포된다. 그러나, 단지 표면적인 프린트만을 요할 경우 예비-처리 조성물은 스크린 또는 롤러 프린팅, 잉크 젯 프린팅 또는 바 도포와 같은 프린팅 방법으로 직물 표면에 도포할 수 있다.
본 발명의 전-처리 단계에서, 바람직하게는 직물의 온도가 100℃를 넘지 않도록 고온의 공기에의 노출 또는 직접적인 열처리(예를들어, 적외선 방사 또는 마이크로파 방사)와 같은 혹종의 적당한 건조 절차에 의하여 전-처리한 직물로부터 물을 제거할 수 있을 것이다.
본 발명 단계(i), 직물에 잉크 조성물을 도포하는 것은 본 발명 제1 양상의 착색 방법에 대하여 앞서 기술한 바와 같다. 제1 잉크 세트 잉크 각각이 반응성 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
잉크의 도포 후, 직물에 염료를 고정하기 위하여 열을 가하기 전에 비교적 저온(100℃ 미만)에서 프린트된 직물로부터 물을 제거하는 것이 일반적으로 바람직한데 이렇게 하여 프린트된 영역에서 프린트되지 않은 영역으로 염료가 확산되는 것이 최소하되는 것으로 밝혀졌다. 전-처리 직물의 물 제거는 바람직하게는 고온의 공기 또는 적외선 또는 마이크로파 방사에 노출시키는 것과 같이 열에 의해서이다.
본 발명 단계(ii)에서, 프린트된 직물은 바람직하게는 저온 건조에 의한 물의 제거후 20분 이하 동안 건열 또는 증기열에 노출시켜 100-200℃의 온도에서 짧게 열 처리시킨다. 증기(습)열 처리를 사용할 경우 프린트된 직물은 바람직하게는 5-15분동안 100-105℃에서 유지시키고 건열 처리를 사용할 경우 프린트된 직물은 바람직하게는 140-160℃에서 2-8분간 유지시킨다.
직물을 냉각시킨 후, 직물을 건조시키기 전에 일련의 고온 및 저온 수세척 및 수성 세제 용액 세척을 포함하는 세척 작업으로 전-처리 및 염료 조성물의 고정되지 않은 염료 및 기타 성분들을 직물로부터 제거할 수 있을 것이다.
본 발명의 제5의 양상은 본 발명 제4 양상의 방법으로 착색된 직물, 특히 셀룰로즈 직물을 제공한다.
본 발명의 제6의 양상은 본 발명 제1 양상의 착색 방법을 사용하여 얻는 실사진 프린트를 제공한다.
실사진 프린트는 그 이미지에 해당하는 디지탈 데이타로부터 이미지를 재생시키는 고해상 프린트이다. 본 발명으로 얻어지는 실사진 프린트는 종래의 CMYK 잉크 젯 프린터에 의하여 얻어지는 이미지와 비교할때 우수한 색 수율 및 광범위한 색역을 보인다.
디지탈화된 형태의 이미지를 제공하는 시스템의 예는 이미디지탈 카메라, CD 롬 시스템 상에 저장된 이미지 시스템. CAD/CAM 같은 컴퓨터 그래픽 프로그램 및 광학 스캐닝 장치를 사용하여 디지탈화한 이미지 시스템을 포함한다.
이미지에 해당하는 디지탈 테이타는 컴퓨터가 사용하여 본 발명 제1 양상의 착색 방법에 따라 제1 및 제2 잉크 세트에서 선택된 잉크의 잉크 젯 프린터로부터의 방출을 조절함으로써 기판에 디지탈화된 이미지에 해당하는 실사진 프린트를 제공한다.
실사진 프린트의 제조에 사용하는 기판은 앞서 언급한 혹종의 기판일 수 있을 것이다. 그러나, 바람직한 기판은 종이, 더 바람직하게는 코팅된 종이이다. 실사진 프린트의 제조에 사용하기 적당한 종이 및 코팅된 종이는 HP 516347, HP Premium Coated paper 및 HP Photopaper, Stylus Pro 720 dpi Coated paper, Epson Photo Quality Glossy Film(Seiko Epson Corp.사 제품), Epson Photo Quality Glossy Paper(Seiko Epson Corp.사 제품) Canon HR 101 High Resolution Paper(Canon사 제품), Canon GP 201 Glossy Paper(Canon사 제품), Canon HG 101 High Gloss Film(Canon사 제품)과 같은 Hewlett Packard Coated paper를 포함한다.
본 발명은 다음 실시예 및 도1과 관련하여 더 예시된다.
본 발명에 사용하기 적당한 잉크 조성물
실시예 1
표1 및 표2(숫자는 각 성분의 중량부임)에 나타낸 각 조성에 따라 화학식(1)(식중, R1은 -NH2이고 X는 Cl이며 A는 N-메틸-3-설포아닐리노 및 N-메틸-4-설포아닐리노의 혼합물임)의 혼합물을 함유하는 골든 옐로우 잉크 조성물을 제조하였다.
역삼투 및 한외여과법을 사용하여 탈염시킴으로써 화학식(1)의 염료 혼합물을 먼저 정제하여 각 잉크를 제조하였다. 이후 정제한 염료를 그 잉크 조성물을 포함하는 다른 성분들의 혼합물에 가하고 교반하여 용액을 만들었다, 이후 0.45 마이크론 필터를 사용하여 잉크를 여과하여 잉크내에 존재할 수도 있는 혹종의 침전 물질을 제거하였다.
다음 약어를 사용하였다:
PG = 프로필렌 글리콜
DEG = 디에틸렌 글리콜
NMP = N-메틸 피롤리돈
DMK = 디메틸케톤
IPA = 이소프로판올
MEOH = 메탄올
2P = 2-피롤리돈
MIBK = 메틸이소부틸 케톤
P12 = 프로판-1,2-디올
BDL = 부탄-2,3-디올
CET = 세틸 암모늄 브로마이드
PHO = Na2HPO4
TBT = t-부탄올
TDG = 티오디그리콜
실시예 2
화학식(2)(식중, R4는 -CH3이고 B는 -NH2이며 X는 Cl임)의 염료를 사용하여 표1 및 표2에 나타낸 각 조성에 따라 오렌지색 잉크를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 염료를 먼저 정제하고 각 조성의 성분들을 혼합하여 잉크를 제조하였다.
실시예 3
화학식(3)(식중, E는 2-메틸아닐리노이고 X는 Cl임)의 염료를 사용하여 표1 및 표2에 나타낸 각 조성에 따라 레드 잉크를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 염료를 먼저 정제하고 각 조성의 성분들을 혼합하여 잉크를 제조하였다.
실시예 4
화학식(4)(식중, 각각의 W는 2,4-디설포아닐리노이고 각각의 L은 -CH2CH2-이며 X는 Cl임)의 염료를 사용하여 표1 및 표2에 나타낸 각 조성에 따라 블루 잉크를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 염료를 먼저 정제하고 각 조성의 성분들을 혼합하여 잉크를 제조하였다.
실시예 5
화학식(5)(식중, Z는 메톡시이고 X는 Cl이며 a는 2.7, b는 1.3임)의 염료를 사용하여 표1 및 표2에 나타낸 각 조성에 따라 시안 잉크를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 염료를 먼저 정제하고 각 조성의 성분들을 혼합하여 잉크를 제조하였다.
실시예 6
화학식(6)(식중, Y는 -NH2이고, R14는 메틸이며 각 X는 Cl임)의 염료를 사용하여 표1 및 표2에 나타낸 각 조성에 따라 옐로우 잉크를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 염료를 먼저 정제하고 각 조성의 성분들을 혼합하여 잉크를 제조하였다.
실시예 7
화학식(7)(식중, G는 4-메틸-2-설포아닐리노이고, R19및 R20은 메틸이며 X는 Cl임)의 염료를 사용하여 표1 및 표2에 나타낸 각 조성에 따라 마젠타 잉크를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 염료를 먼저 정제하고 각 조성의 성분들을 혼합하여 잉크를 제조하였다.
실시예 8
Cr 및 Co의 1:2 착혼합물을 포함하는 화학식(8)(식중, T는 -NH2이며 X는 Cl임)의 염료를 사용하여 표1 및 표2에 나타낸 각 조성에 따라 블랙 잉크를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 염료를 먼저 정제하고 각 조성의 성분들을 혼합하여 잉크를 제조하였다.
실시예 9
화학식(13)(식중, X는 Cl이고 Q는 2-카복시-4-설포아닐리노임)의 염료를 사용하여 표1 및 표2에 나타낸 각 조성에 따라 마젠타 잉크를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 염료를 먼저 정제하고 각 조성의 성분들을 혼합하여 잉크를 제조하였다.
실시예 10
잉크 젯 프린터를 사용하여 종이 기판에 표3에 나타낸 잉크 조합물을 도포하여 광범위한 색역을 얻을 수 있을 것이다. 표3에서 잉크 A-H는 각각 실시예 1-8의 표2에 나타낸 잉크 조제물 번호 36에 해당한다(즉 10부의 디에틸렌 글리콜, 88부의 물 및 2부의 적절한 염료).
실시예 11
표3에 나타낸 잉크 조합물을, 각각 잉크 A-H에 대하여 실시예 1-8의 표2 잉크 조제물 40을 사용하여 비스코스 레이온 또는 면과 같은 직물에 도포할 수 있을 것이다. 직물은 바람직하게는 1.5부의 소듐 비카보네이트, 15부의 소듐 알지네이트 증량제의 10% 수성 용액, 15부의 우레아, 47.5부의 물 및 20부의 표4에 나타낸 조성물 A를 포함하는 조성물로 전-처리한다.
직물을 패딩조에서 전-처리 조성물로 완전히 적시고 탈수하여 과량의 액체를 제거하여야한다. 직물은 이후 표3의 잉크를 잉크 젯 프린터로 도포하기 전에 예를들어 90-120℃와 같은 고온의 공기에서 건조한다.
실시예 12
마젠타, 시안 및 옐로우에서만 선택된 염료를 함유하는 종래 잉크 세트로 직물 프린팅
마젠타, 옐로우 및 시안(즉, 제1 잉크 세트)에서 선택된 하나 이상의 염료를 함유하는 잉크를 사용하여 얻을 수 있는 색역을, 휴렛 팩커드 HP-560 잉크 젯 프린터를 사용하여 면 기판 상에 표5에 나타낸 잉크를 잉크 젯 프린팅함으로써 측정하였다. 프린팅한 다음 상대 습도 100, 102℃의 온도에서 8분간 면에 증기를 쐬었다.
이후 다음과 같이 프린트를 세척하였다:
(a) 주위온도에서 냉수 헹굼;
(b) 90℃의 음이온성 비누를 함유하는 물에서 5분간 헹굼; 및
(c) 주위온도에서 최종적으로 냉수 헹굼.
표5에서 각 잉크는 10부의 디에틸렌 글리콜 및 90부의 물을 포함하는 잉크 매질(100 - 0부의 염료)에 용해된, 기술한 중량부의 각 염료를 포함한다.
표5에서는, 다음 시안, 마젠타 및 옐로우 염료를 사용하였다:
표5에서 "시안"으로 마킹된 다음 구조식의 염료:
표5에서 "마젠타(1)"로 마킹된 다음 구조식의 염료:
표5에서 "마젠타(2)"로 마킹된 다음 구조식의 염료:
표5에서 "옐로우"로 마킹된 다음 구조식의 염료:
상기 염료들은 모두 제네카 리미티드시 제품이다.
프린트 및 세척 후 10°의 관찰 각에서 CIE ANLAB를 D65 발광체와 함께 사용하여 프린트 각각의 색 코디네이트를 측정하였다. 얻어지는 색 코디네이트는 표6에 나타내었다.
도1에서 이들 종래의 시안, 마젠타 및 옐로우 잉크를 포함하는 잉크를 사용하여 얻은 색역은 x로 마킹된 점으로써 도시하였다. 도1에서 각 점 옆의 숫자는 상기 표5 및 6에 나타낸 프린트 숫자에 해당한다.
실시예 13
제1 및 제2 잉크 세트를 사용하여 면 상에 잉크 젯 프린팅하기
제1 및 제2 잉크 세트를 사용하여 얻은 색역 증가를 예시하기 위하여 표7에 나타낸 각각의 잉크로 면 직물을 잉크 젯 프린팅하여 본 발명을 시뮬레이팅하였다. 표7에서 "제1 세트"라 마킹된 칼럼은 실시예12에서 사용한 동일한 시안, 마젠타 및 옐로우 염료를 말한다. "제2 세트"라 마킹된 칼럼은 앞에서 기술한 화학식(1)-(4)의 염료를 말한다.
표7의 각 잉크는 적절한 염료(들)의 부수를 포함하였고 10부의 디에틸렌 글리콜 및 90부의 물의 혼합물을 포함하는 매질내에 용해되었다. 예를들어 표7의 프린트 16은 3.75부의 마젠타(2), 2부의 염료(1)(블루) 및 94.25부의 잉크 매질(90:10 물:디에틸렌 글리콜)을 포함하였다.
염료(1)은 다음 구조식을 가지는 앞서 기술한 화학식(5)의 블루 염료였다:
염료(2)는 다음 구조식을 가지는 앞서 기술한 화학식(3)의 레드 염료였다:
염료(3)은 다음 구조식을 가지는 앞서 기술한 화학식(2)의 오렌지색 염료였다:
염료(4)는 다음 구조식을 가지는 앞서 기술한 화학식(1)의 옐로우 염료였다:
(이성질체들의 약 1:1 혼합물로서)
이들 잉크로 프린트한 면으로부터 얻은 색좌표는 표8에 나타내었다.
시안, 마젠타 및 옐로우 염료와 함께 염료(1)-(4)를 함유하는 잉크로부터 얻은 색역은 ㆍ로 마킹된 점으로 나타낸다. 각 테이타 점 옆의 숫자는 표7 및 8에 나타낸 프린트 숫자이다.
도1은 제1 및 제2 잉크 세트를 사용할 경우 실시예 12의 종래 시안, 마젠타 및 레드 잉크를 사용하는 잉크 젯 프린팅과 비교할때 현저한 색역 증가가 얻어짐을 명백히 보여준다.
상기 언급한 바와 같이 실시예13은 본 발명 방법의 시뮬레이션이다. 본 발명 방법을 사용할 경우 잉크 젯 프린터는 예를들어 8개의 채널; 제1 잉크 세트의 시안, 마젠타, 옐로우 및 임의로 블랙 잉크를 함유하는 4개의 채널 및 염료(1), (2), (3) 및 (4)를 함유하는 제2 잉크 세트에 대한 4개의 채널을 가질 것이다. 기판 상의 일점에서 특별한 색을 얻기 위하여 프린터 조절 시스템은 그 점에 제1 및 제2 잉크 세트로부터 요구되는 잉크 혼합물을 도포한다.

Claims (32)

  1. (a) 각각 독립적으로 옐로우, 마젠타, 시안 및 임의로 블랙에서 선택된 착색제를 함유하는 하나 이상의 잉크로 이루어지는 제1 잉크 세트 (b) 각각 독립적으로 다음에서 선택된 염료를 함유하는 하나 이상의 잉크를 포함하는 제2 잉크 세트를 기판에 잉크 젯 프린팅하는 것을 포함하는 기판의 착색 방법.
    하기 화학식(1)의 옐로우 염료 또는 이의 염:
    [화학식 1]
    [식중, X는 불안정한 그룹 또는 원자이고; R1은 알킬 또는 -NH2이며; A는 -NR2R3, -OR2또는 할로겐이며; R2는 H 또는 임의 치환된 알킬이고 R3는 임의 치환된 페닐임:
    하기 화학식(2)의 오렌지색 염료 또는 이의 염:
    [화학식 2]
    [식중, R4는 H 또는 임의 치환된 알킬이고; X는 앞서 정의한 바와 같으며; B는 -NR5R6, -OR5또는 할로겐이고 R5및 R6는 독립적으로 H 또는 임의 치환된 알킬임:
    하기 화학식(3)의 적색 염료 및 이의 염:
    [화학식 3]
    [식중, X는 앞서 정의한 바와 같고; E는 -NR7R8, -OR7또는 할로겐이며; R7은 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고 R8는 임의 치환된 아릴임:
    및 하기 화학식(4)의 청색 염료 또는 이의 염:
    [화학식 4]
    [식중, 각 X는 독립적으로 앞서 정의한 바와 같고, 각 L은 독립적으로 임의 치환된 알킬렌 그룹이며 각 W는 독립적으로 할로겐 또는 화학식 -OR9또는 -NR10R11의 그룹이고 R9는 H 또는 알킬, R10은 H 또는 임의 치환된 알킬, R11은 임의 치환된 아릴 그룹임.
  2. 제1항에 있어서, 제1 잉크 세트가 옐로우 착색제를 함유하는 잉크, 마젠타 착색제를 함유하는 잉크 및 시안 착색제를 함유하는 잉크로 이루어지는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 잉크 세트가 옐로우 착색제를 함유하는 잉크, 마젠타 착색제를 함유하는 잉크, 시안 착색제를 함유하는 잉크 및 블랙 착색제를 함유하는 잉크로 이루어지는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 잉크 세트가 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식(1)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(2)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(3)의 염료를 함유하는 잉크 및 화학식(4)의 염료를 함유하는 잉크를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, (a) 제1 잉크 세트가 옐로우 착색제를 함유하는 잉크, 마젠타 착색제를 함유하는 잉크, 시안 착색제를 함유하는 잉크 및 블랙 착색제를 함유하는 잉크로 이루어지고 및 (b) 제2 잉크 세트가 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식(1)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(2)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(3)의 염료를 함유하는 잉크 및 화학식(4)의 염료를 함유하는 잉크를 포함하는 방법.
  6. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 잉크 세트 각 잉크내 작색제가 반응성 염료인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응성 염료가 할로트리아진 및/또는 비닐 설폰 섬유-반응성 그룹을 함유하는 방법.
  8. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 잉크 세트의 시안 착색제가 하기 화학식(5)의 염료 또는 이의 염인 방법.
    [화학식 5]
    [식중, Pc는 프탈로시아닌 핵이고; Z는 -NR12R13, -OR13또는 할로겐(여기서, R12는 H 또는 임의 치환된 알킬, R13은 H, 임의 치환된 알킬 또는 임의 치환된 아릴임)이며, X는 앞서 정의한 바와 같고, a는 1-3, b는 1-3, a+b는 4임.
  9. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 잉크 세트에 존재하는 옐로우 착색제가 하기 화학식(6)의 염료 또는 이의 염인 방법.
    [화학식 6]
    [식중, Y는 할로겐 또는 -NR15R16또는 -OR16(여기서, R15는 H 또는 임의 치환된 C1-4-알킬이고 R16은 H, 임의 치환된 알킬 또는 아릴임)이고; R14는 H, 임의 치환된 알킬 또는 아릴이며; 각 X는 독립적으로 불안정한 원자 또는 그룹임.
  10. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 잉크 세트에 존재하는 마젠타 착색제가 하기 화학식(7)의 염료 또는 이의 염인 방법.
    [화학식 7]
    [식중, G는 할로겐 또는 화학식 -NR17R18또는 -OR17(여기서, R17는 H 또는 임의 치환된 알킬이고 R18은 H, 임의 치환된 알킬 또는 아릴임)이고; R19및 R20는 각각 독립적으로 C1-4-알킬이며; 각 X는 불안정한 원자 또는 그룹임.
  11. 제1항에 있어서, 제1 잉크 세트에 존재하는 블랙 착색제가 하기 화학식(8) 또는 이의 염의 1:2의 크롬(III) 또는 코발트(III) 착물 또는 이의 혼합물인 방법.
    [화학식 8]
    [식중, T는 -NR21R22또는 -OR21의 그룹이고 R21은 H 또는 임의 치환된 알킬 또는 임의 치환된 아릴이며 R22는 H 또는 임의 치환된 알킬이고 M은 Cr 또는 Co이며 X는 불안정한 원자 또는 그룹임.
  12. 제1항에 있어서, 제1 잉크 세트의 블랙 착색제가 하기 화학식(9)의 염료 또는 이의 염인 방법.
    [화학식 9]
    [식중, X는 앞서 정의한 바와 같고; R23및 R24는 각각 독립적으로 H 또는 임의 치환된 알킬임.
  13. 제12항에 있어서, 블랙 착색제가 (a)50-95부의 화학식(9)의 염료; (b)5-20부의 옐로우 염료; 및 10-30부의 레드 염료(모든 부는 중량에 의하며 (a), (b) 및 (c)의 합은 100임)를 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 잉크 세트의 마젠타 착색제가 하기 화학식(13)의 염료 또는 이의 염인 방법.
    [화학식 13]
    [식중, Q는 할로겐 또는 화학식 -NR25R26또는 -OR25(여기서, R25는 H 또는 임의 치환된 알킬이고 R26은 H, 임의 치환된 아릴 또는 임의 치환된 알킬임)의 그룹이고 X는 불안정한 원자 또는 그룹임
  15. 제5항에 있어서, 시안 착색제가 제8항에서 정의된 바와 같고, 옐로우 착색제가 제9항에서 정의된 바와 같으며, 마젠타 착색제가 제10항 또는 제14항에서 정의된 바와 같고 블랙 착색제가 제11항 또는 제12항에서 정의된 바와 같은 방법.
  16. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 각 잉크가 독립적으로 적당한 염료 또는 착색제 및 액체 매질을 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 액체 매질이 물 및 하나 이상의 유기 용매를 99:1 - 1:99의 중량비로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 잉크가 (a) 0.5-20부의 적당한 염료 ; (b) 50-98부의 물; 및 (c) 2-50부의 수용성 유기 용매(모든 부는 중량에 의하며 (a)+(b)+(c)는 100부임)를 포함하는 방법.
  19. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 직물인 방법.
  20. (a) 옐로우 잉크, 마젠타 잉크, 시안 잉크 및 임의로 블랙 잉크로 이루어지는 제1 잉크 세트; 및 (b) 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식(1)의 염료 또는 이의 염을 함유하는 잉크, 화학식(2)의 염료 또는 이의 염을 함유하는 잉크, 화학식(3)의 염료 또는 이의 염을 함유하는 잉크 및 화학식(4)의 염료 또는 이의 염을 함유하는 잉크에서 선택된 하나 이상의 잉크를 포함하는 제2 잉크 세트;를 포함하는 잉크 젯 프린팅 잉크 세트.
  21. 제20항에 있어서, (a) 제8항에서 정의된 바와 같은 화학식(5)의 염료를 함유하는 시안 잉크, 제9항에서 정의된 바와 같은 화학식(6)의 염료를 함유하는 옐로우 잉크, 제10항에서 정의된 바와 같은 화학식(7)의 염료 또는 제14항에서 정의된 바와 같은 화학식(13)의 염료를 함유하는 마젠타 잉크 및 제11항에서 정의된 바와 같은화학식(8) 또는 제12항에서 정의된 바와 같은 화학식(9)의 염료를 함유하는 블랙 잉크로 이루어지는 제1 잉크 세트; 및 (b) 화학식(1)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(2)의 염료를 함유하는 잉크, 화학식(3)의 염료를 함유하는 잉크 및 화학식(4)의 염료를 함유하는 잉크에서 선택된 1-4개의 잉크를 포함하는 제2 잉크 세트;를 포함하는 잉크 젯 프린팅 잉크 세트.
  22. (i) 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법으로 제1 및 제2 잉크 세트로부터의 잉크를 잉크-젯 프린팅하여 직물에 도포하는 단계; 및 (ii) 50-250℃의 온도에서 직물을 가열하여 직물 상의 염료를 고정시키는 단계를 포함하는 직물의 착색 방법.
  23. 제22항에 있어서, 직물이 셀룰로즈 직물인 방법.
  24. 제22항 또는 제23항의 방법을 이용하여 착색시킨 직물.
  25. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 종이인 방법.
  26. 제25항의 방법으로 착색시킨 종이.
  27. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 착색 방법을 사용하여 얻은 실사진 프린트.
  28. 프린터가 제1 잉크 세트로부터 하나 이상의 잉크 및 제2 잉크 세트로부터 하나 이상의 잉크(제1 및 제2 잉크 세트는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같음)를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 젯 프린터.
  29. 제28항에 있어서, 제1 및 제2 잉크 세트의 각 잉크 색을 노즐 또는 노즐 어레이에 향하게 하여 그 색을 나타내도록 별도의 채널을 가지는 것을 특징으로 하는 잉크 젯 프린터.
  30. 제29항에 있어서, 5-8개의 채널을 가지는 잉크 젯 프린터.
  31. 제20항 또는 제21항에서 정의된 제1 및 제2 잉크 세트가 들어 있는 컨테이너를 포함하는 잉크 젯 프린터에 사용하기 적당한 잉크 카트리지.
  32. 제28항 내지 제30 항 중 어느 한 항에 있어서, 제31항의 잉크 카트리지를 함유하는 잉크 젯 프린터.
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