KR20010075475A - 방법 - Google Patents

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KR20010075475A KR1020017004050A KR20017004050A KR20010075475A KR 20010075475 A KR20010075475 A KR 20010075475A KR 1020017004050 A KR1020017004050 A KR 1020017004050A KR 20017004050 A KR20017004050 A KR 20017004050A KR 20010075475 A KR20010075475 A KR 20010075475A
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Abstract

본 발명은 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 공급원료로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에는 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 10 mol% 미만의 수분을 포함하는 1차 증류물의 증류에 효과적인 제1 증류 조건으로 유지된 증류 영역이 사용된다. 1차 증류물은 제1 증류 영역으로부터 회수되어, 2차 증류물의 증류에 효과적이고 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트 탑저 제품을 생산하는 제1 증류 영역의 압력보다 높은 제2 증류 압력의 사용을 포함하는 증류 조건으로 유지된 제2 증류 영역으로 공급된다. 제 2 증류물은 제1 증류 영역으로 반송된다. 상기 방법에 대한 통상적인 공급원료는 제1 증류 영역으로 공급되는 약 20 mol% 미만의 수분을 함유한다. 통상적으로, 제1 증류 영역은 제1 증류 영역은 약 4 bar(4×105Pa) 미만의 압력에서 작동되는 것이 바람직하고, 제2 증류 영역은 약 9 bar(9×105Pa) 내지 약 15 bar(1.5×106Pa)의 절대압력에서 작동되는 것이 바람직하다.

Description

방법 {PROCESS}
JP-A-05/186392에는 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 조성물로부터 에틸 아세테이트를 분리하는 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법은 조성물을 증류 칼럼에 공급하여 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 의사-공비 혼합물(quasi-azeotropic mixture)을 제조하는 단계, 얻어진 혼합물을 응축시키는 단계, 응축물을 유기층 및 수층으로 분리하는 단계, 유기층을 칼럼으로 반송하는 단계, 및 탑저 제품로서 칼럼으로부터 에틸 아세테이트를 회수하는 단계를 포함한다.
에틸 아세테이트 및 에탄올의 비등점은 서로 가깝고 두 화합물 모두 에틸 아세테이트와 함께 에틸 아세테이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지는 2원 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 혼합물을 분리하여 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 회수하기가 어렵다. 에틸 아세테이트 외에도, 에탄올 및 물도 에틸 아세테이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지는 2원 공비 혼합물을 형성한다.
당 기술분야에서는 에탄올 및 물로부터 에틸 아세테이트를 분리하기 위하여 추출 증류가 제안되었다. US-A-4569726에는 이러한 목적을 위하여 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 또는 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 추출제의 용도가 기재되어 있으며, US-A-4379028에는 동일한 목적을 위하여 디메틸 설폭사이드 함유 추출제의 용도가 기재되어 있다.
감압 증류(종종 압력 선동 증류(pressure swing distillation)라 불리기도 함)가 공비 혼합물의 분리에 사용될 있음이 공지되었다. 이 방법에 대한 고찰은 Benjamin A. Horvitz에 의해 "Optimize Pressure-Sensitive Distillation"( Chemical Engineering Progress, 1997년 4월, p.47 - 52)에서 발표되었다. 압력-선동 증류(PSD)에 대한 그의 논문에서 저자는 47쪽에서 다음과 같이 기술하였다: "그러나, 무엇보다도 먼저, PSD 배후의 기본 개념을 명확하게 이해하자: 이는 압력에 의한 2원 공비 혼합물의 조성의 변화를 이용한다." 이어서, 그는 "물론, PDS가 만병통치 수단은 아니다. 많은 시스템(예를 들면, 에탄올/물)의 경우, 공비 혼합물의 조성은 적어도, 압력에 의해서는 거의 전혀 변하지 않는다. 이는 성분들의 분리를 위한 존속 가능한 선택사항으로서 PSD를 배제시켰다."라고 기술하였다. 또 다른 논문인 "Break Azeotropes with Pressure-Sensitive Distillation"(Timothy C. Frank, Chemical Engineering Progress, 1997년 4월, p. 53 - 63)에는 "널리 공지된 PSD의 상업적으로 존속 가능한 방법은 테트라하이드로푸란(THF)/물, 아세토니트릴/물, 메탄올/메틸에틸케톤(MEK), 및 아세톤/메탄올의 분리를 포함한다."라고 기재되어 있다.
2원 공비 혼합물의 분리를 위한 PSD의 용도에 대한 추가의 연구에 대한 참고문헌으로는 US-A-4362603 및 US-A-5346595를 들 수 있다.
또한, PSD 방법은 3이상의 성분을 함유하는 몇몇 혼합물의 분리를 위하여 제안되었다. 따라서, US-A-5679872에는 적어도 2개의 탄소원자를 함유하는 지방족 단일 알콜 및 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 이소올레핀으로부터 형성되는 에테르를 상기 단일 알콜 및 이소올레핀 내의 탄소원자의 수와 동수의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 중 하나를 함유하는 혼합물로부터 정제하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서, 혼합물은 제1 증류 영역으로 도입되며, 여기서 거의 모든 탄화수소는 상층으로 회수되고, 정제된 에테르(예를 들면 에틸 t-부틸 에테르)는 바닥으로부터 회수되는 반면, 적어도 하나의 상은 제1 증류 영역으로부터 측면 흐름으로서 배출되어 제1 증류 영역의 압력보다 낮은 압력에서 작동되는 제2 증류 영역으로 보내지며, 정제된 단일 알콜은 바닥으로부터 회수되고, 단일 알콜, 에테르, 및 탄화수소의 혼합물은 탑정 배출물로서 회수되어 제1 증류 영역으로 재순환된다.
본 발명은 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 혼합물로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 회수하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 방법을 수행하도록 구성된 에틸 아세테이트 생산시설의 순서도.
도 2 및 도 3은 상이한 두 압력에서 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트의 3원 혼합물의 비등 동태를 개략적으로 도시한 삼각도.
본 발명은 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 혼합물로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 회수하는 신규한 방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명은 또한 에틸 아세테이트 외에도 물과 에탄올 및 가능한 기타 미소 성분을 함유하는 복잡한 혼합물로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 회수하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명은 추출 증류에 요구되는 것과 같은 첨가 용매를 사용하지 않고 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 함유하는 혼합물로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 회수하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명은 또한 에틸 아세테이트, 물, 및 에탄올을 포함하는 혼합물로부터 99.5 mol% 이상의 순도를 가지는 에틸 아세테이트를 얻는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 공급원료로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 회수하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 공급원료로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 회수하는 방법에 있어서,
(a) 제1 증류 압력의 사용을 포함하고, 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 혼합물로부터 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 10 mol% 이하의 물을 포함하는 1차 증류물의 증류에 효과적이며, 에탄올 및 물을 포함하는 에탄올이 풍부한 탑저 제품을 생산하는 증류 조건으로 유지된 제1 증류 영역을 제공하는 단계;
(b) 제1 증류 압력보다 높은 증류 제2 증류 압력의 사용을 포함하고, 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 혼합물로부터 에탄올, 물, 및 미소량의 에틸 아세테이트를 포함하는 2차 증류물의 증류에 효과적이며, 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트 탑저 제품을 생산하는 증류 조건으로 유지된 제2 증류 영역을 제공하는 단계;
(c) 제1 증류 영역 및 제2 증류 영역으로부터 선택되는 영역에 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 공급원료를 공급하는 단계;
(d) 제1 증류 영역으로부터 에틸 아세테이트, 에타올, 및 10 mol% 이하의 물을 포함하는 1차 증류물을 회수하는 단계;
(e) 1차 증류물을 제2 증류 영역으로 공급하는 단계;
(f) 제1 증류 영역으로부터 에탄올 및 물을 포함하는 에탄올이 풍부한 탑저 제품을 회수하는 단계;
(g) 제2 증류 영역으로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트 탑저 제품을 회수하는 단계;
(h) 제2 증류 영역으로부터 에탄올, 물, 및 미소량의 에틸 아세테이트를 포함하는 2차 증류물을 회수하는 단계; 및
(i) (h) 단계의 2차 증류물을 제1 증류 영역으로 재순환시키는 단계.
에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트는 증류 시 최소 비등의 3원 공비 혼합물을 형성한다. 또한, 에탄올 및 에틸 아세테이트의 혼합물은 2원 공비 혼합물을 형성할 수 있으며, 에틸 아세테이트와 물의 혼합물뿐 아니라 에탄올과 물의 혼합물도 마찬가지로 2원 공비 혼합물을 형성할 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 성분이 실질적으로 순수한 형태로 회수되길 원하는 경우, 이러한 혼합물의 분리는 상당히 어려워질 수 있다.
본 발명의 방법에서, 증류는 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트에 의하여 형성되는 최소 비등의 3원 공비 혼합물의 조성이 증류가 수행되는 압력에 따라 결정된다는 점을 이용하는 방법에 의하여 수행되는 것이 바람직하다.
공급원료는 그들의 조성에 따라 제1 또는 제2 증류 영역 중 하나로 공급된다. 경우에 따라서는 공급원료를 제1 증류 영역으로 공급하는 것이 1차 증류물의 유속 및 2차 증류물의 해당 유속을 최적의 낮은 값으로 감소시키기 때문에 유용하다. 유속을 가능한 한 감소시킴으로써, 두 증류 영역의 작동에 대한 열 요구치를 상당히 감소시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면 공급원료의 수분 함량이 낮은 경우, 예를 들면 공급원료의 수분 함량이 약 20 mol% 미만인 경우에는 공급원료를 제1 증류 영역으로 공급하는 것이 보다 편리하다. 그러나, 공급원료의 수분 함량이 높은 경우에는 이들 공급 원료를 제2 증류 영역으로 공급하는 것이 1차 증류물의 유속 및 2차 증류물의 유속이 최적의 최소값으로 감소될 수 있기 때문에 보다 편리할 수 있다.
본 발명의 방법은 제1 증류 영역 내에서 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 10 mol% 미만의 물을 함유하는 1차 증류물을 제조하는 단계뿐 아니라, 제2 증류 영역 내에서 에탄올, 물, 및 미소량(즉, 50 mol% 미만)의 에틸 아세테이트를 함유하는 2차 증류물을 제조하는 단계를 수반한다.
이러한 방법에서, 제1 증류 영역은 제2 증류 영역이 작동되는 압력보다 낮은 압력에서 작동된다. 제1 증류 영역은 약 4 bar(4×105Pa) 미만, 바람직하게는 약 1 bar(105Pa) 내지 약 2 bar(2×105Pa)의 압력에서 작동되는 것이 바람직하고, 제2 증류 영역은 제1 증류 영역의 압력보다 높은 압력, 예를 들면 약 4 bar(4×105Pa) 내지 약 25 bar(2.5×106Pa), 바람직하게는 약 9 bar(9×105Pa) 내지 약 15bar(1.5×106Pa)의 압력에서 작동되는 것이 바람직하다.
제1 증류 영역으로부터 제2 증류 영역으로의 1차 증류물의 유속 및 2차 증류물의 제2 증류 영역으로부터 제1 증류 영역으로의 해당 유속은 그 압력에서 증류물이 3원 공비 혼합물의 조성과 매우 유사한 조성을 가지도록 증류 영역 중 하나를 작동시킴으로써 최소화될 수 있다. 그러나, 증류물이 그의 작동 압력에서 3원 공비 혼합물의 조성에 가까운 조성을 가지도록 그 영역을 작동시키기 위해서는 많은 증류 트레이가 장착된 증류 칼럼의 사용 및 고온의 열의 공급을 필요로 하는 고도의 분리과정이 요구된다. 또한, 물은 3원 공비 혼합물의 세 성분 중에서 최고의 증발 잠열을 가지기 때문에, 두 영역에 대한 열의 총 공급량은 증류 영역에 대한 공급물의 수분 함량을 최소화함으로써 극소화될 수 있다. 따라서, 1차 증류물 내의 수분 함량 및 2차 증류물 내의 수분 함량이 가능한 한 낮게, 즉 약 6 mol%, 바람직하게는 약 2 mol% 미만이 되도록 압력을 작동시키는 것이 바람직하다.
3원 공비 혼합물의 형성 외에도, 3원 공비 혼합물의 세 성분 각각은 다른 성분 중 하나와 함께 2원 공비 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 에탄올은 물 및 에틸 아세테이트 각각과 함께 2원 공비 혼합물을 형성한다. 그 압력에서의 에탄올과 에틸 아세테이트간의 2원 공비 혼합물이 그 압력에서의 3원 공비 혼합물보다 낮은 에틸 아세테이트 함유량을 가지도록 제2 증류 영역의 작동 압력을 선택하고, 또한 1차 증류물이 가능한 한 낮은 수분 함량을 가지도록 제1 증류 영역에 대한 작동 압력을 선택하고 제1 및 제2 영역 사이의 증류물의 유속을 조절하는 것이바람직하다. 이렇게 하면, 제2 증류 영역으로부터 회수되는 2차 증류물이 낮은 에틸 아세테이트의 함유량을 가지게 될 뿐 아니라, 두 증류 영역에 대한 열 공급 요구치를 가능한 한 낮게 유지할 수 있다.
통상적으로, 공급원료는 약 20 mol% 미만의 수분, 바람직하게는 약 15 mol% 미만의 수분을 함유하며, 이 경우, 공급원료는 제1 증류 영역으로 공급되는 것이 바람직하다. 공급원료는 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물 외에도, "가벼운" 성분을 추가로 함유할 수 있다.
특히 바람직한 증류 방법에서, 공급원료 내의 실질적으로 모든 수분을 함유하는 에탄올이 풍부한 흐름은 제1 증류 영역의 바닥으로부터 회수되는 반면, 공급원료 내에 존재하는 "가벼운" 성분을 함유하는 상층 흐름(overhead stream)은 제1 증류 영역으로부터 회수되며, 1차 증류물은 제1 증류 영역의 상부로부터 액상 유출 흐름으로서 회수된다. "가벼운" 성분이란 에틸 아세테이트 및 이것의 물 및 에탄올과의 공비 혼합물보다 낮은 비등점을 가지는 성분을 의미한다.
제1 증류 영역으로부터의 상층 흐름은 디에틸 에테르, 아세트알데하이드, 및 아세톤과 같은 공급원료 내에 존재하는 "가벼운" 성분을 함유한다. 이것은 연료로서 연소될 수 있다.
에탄올이 풍부한 흐름은 임의의 "무거운 성분", 즉 에탄올 및 에틸 아세테이트의 비등점보다 높은 비등점을 가지는 미지의 생성물을 포함하는 산물을 함유할 것이다. 원하는 경우, 이들은 얻어진 증류물로부터 수분을 제거하기 전에 증류에 의하여 에탄올 및 물로부터 분리될 수 있다. 에탄올이 풍부한 흐름 또는 "무거운성분"을 제거한 결과 얻어지는 증류물로부터 수분을 제거하는 적절한 방법 중 하나가 분자체 흡착법(molecular sieve adsorption)이다. 벤젠과 같은 적절한 비말 동반제(entrainment agent)를 사용하는 공비 혼합물의 증류법이 대안적으로 사용될 수 있다. 현재, 에탄올로부터 수분의 분리를 가능하게 하는 막이 개발되고 있는 중이며; 이것은 시판용으로 거의 완성된 단계인 것으로 보고되고 있다. 따라서, 막의 사용은 에탄올이 풍부한 흐름으로부터 수분을 분리하는 데 사용 가능한 또 하나의 선택사항이다.
이렇게 제도되는 비교적 건조한 에탄올의 수분 함유량은 약 5 mol% 미만, 바람직하게는 약 2 mol% 미만이 바람직하다.
일반적으로, 제1 증류 영역에는 다수의 트레이가 제공되며, 각각의 액상 조성물이 약 10 mol% 미만, 바람직하게는 약 6 mol% 미만, 예를 들면 약 1 mol% 내지 약 6 mol%의 수분 함량을 가지는 경우, 1차 증류물이 제1 증류 영역의 트레이로부터 배출된다.
1차 증류물은 약 1 mol% 내지 약 6 mol%의 수분, 약 40 mol% 내지 약 55 mol%의 에틸 아세테이트, 약 2 mol% 이하의 기타 산물(바람직하게는 약 1 mol% 이하의 기타 산물), 및 나머지로 에탄올을 포함한다. 따라서, 이러한 1차 증류물은 통상적으로 약 45 mol%의 에틸 아세테이트, 약 50 mol%의 에탄올, 약 4 mol%의 수분, 및 약 1 mol%의 기타 성분을 함유할 수 있다. 이어서, 1차 증류물은 제2 증류 영역(통상적으로, 약 4 bar(4×105Pa) 내지 25 bar(2.5×106Pa), 바람직하게는 약 9bar(9×105Pa) 내지 약 15 bar(1.5×106Pa)의 압력에서 작동됨)으로 유입된다.
2차 증류물은 제2 증류 영역으로부터 상층 스트림으로서 회수될 수 있으며, 에틸 아세테이트를 포함하는 탑저 제품은 제2 증류 영역의 바닥 부분으로부터 회수된다. 2차 증류물은 제1 증류 영역으로 공급되는 공급원료의 공급 지점의 상부 지점을 통해 제1 증류 영역으로 반송될 수 있다. 2차 증류물은 통상적으로 약 25 mol%의 에틸 아세테이트, 약 68 mol%의 에탄올, 약 6 mol%의 수분, 및 약 1 mol%의 기타 성분을 함유한다. 제2 증류 영역으로부터 회수되는 탑저 제품은 통상적으로 약 99.8 mol% 내지 약 99.95 mol%의 에틸 아세테이트를 함유한다. 이러한 탑저 제품은 원하는 경우, 재증류될 수 있다.
제1 및 2차 증류물의 조성은 공급원료의 조성, 각각의 증류 영역을 형성하는 증류 칼럼 또는 칼럼들의 구조(특히, 칼럼 내에서의 이론상의 단계 수), 재비등 목적으로 공급되는 열, 및 작동압력에 따라 결정될 것이다. 따라서, 이론상의 단계의 수는 각각의 설정 작동 압력에서 원하는 조성의 1차 증류물, 즉 수분 함량이 낮은(약 6 mol% 미만) 1차 증류물을 형성시키기에 충분해야 한다. 마찬가지로, 제2 증류 영역도 낮은 수분 함량을 가지는 원하는 조성의 2차 증류물의 분리 및 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트 탑저 제품의 형성을 허용하는 충분한 이론상의 단계를 가지도록 설계되어야 한다. 1차 증류물이 제1 증류 영역의 작동 압력에서 3원 공비 혼합물의 조성과 동일한 조성 또는 이와 유사한 조성을 가지도록 제1 증류 영역을 설계하는 것이 유용할 것으로 기대되었지만, 이는 의외로 사실로 입증되지 않았다. 그 대신, 1차 증류물이 실현 가능한 낮은 수분 함량을 가지는 조성을 가지도록 제1 증류 영역을 설계하는 것이 더 낫다. 이렇게 하면, 제1 증류 영역으로 유입되는 열이 실질적으로 최소화될 뿐 아니라, 제1 증류 영역을 구성하는 증류 칼럼 또는 칼럼들에 보다 적은 수의 이론상의 증류 단계가 요구된다. 이렇게 되면, 운용 비용 및 제작 비용 모두가 최소화될 수 있다. 또한, 1차 증류물이 3원 공비 혼합물에 가까운 조성을 가지도록 작동하는 것은 증류물의 조성이 작동 조건에 있어서의 미소한 변화에 의해서도 용이하게 현저히 바뀔 수 있기 때문에 다소 능숙한 솜씨가 있어야만 달성될 수 있다. 따라서, 이러한 조건하에서 제1 및 제2 증류 영역을 안정되게 작동시키는 것은 어려울 수 있다. 반면, 1차 증류물의 수분 함량이 실현 가능한 정도로 낮게 조절되는 조건하에서의 제1 증류 영역의 작동이 시설이 보다 용이하고 안정되게 작동되도록 하는 작동 조건에 있어서의 미소한 변화에 민감할 것이라는 것은 입증되지 않았다.
본 발명의 방법에 사용되는 공급원료는 아세트알데하이드,n-부틸르알데하이드, 및 부탄-2온과 같은 화합물을 함유하지 않아야 한다. 이러한 화합물은 에틸 아세테이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지거나 이러한 화합물과 함께 증류물 또는 공비 혼합물을 형성하는 경향이 있기 때문에, 공급원료가 직접적으로 정제되는 경우 분리 문제를 일으킬 수 있다. 본 발명의 방법에서 이러한 화합물의 존재로 인한 문제를 최소화하기 위하여, 본 발명과 동시에 출원되어 본 발명과 함께 계류 중인 국제특허 출원 제PL62647EP호 및 제PL62041EP호에 기재된 바와 같이, 적절한 선택적 수소화 촉매를 사용하는 선택적 탈수소화를 통하여 심지어는 약 0.1 mol%미만의 소량, 예를 들면 0.01 mol% 이하인 문제의 화합물도 실질적으로 제거할 수 있다.
약 25 mol%의 에틸 아세테이트, 약 68 mol%의 에탄올, 약 6 mol%의 수분, 및 약 1 mol%의 기타 성분으로 이루어지는 통상적인 조성을 가지는 2차 증류물은 제2 증류 영역으로부터 상층 흐름으로서 회수되는 반면, 통상적으로 약 99.8 mol% 내지 약 99.95 mol%의 에틸 아세테이트를 함유하는 에틸 아세테이트 함유 탑저 제품은 제2 증류 영역으로부터 회수되며; 이러한 2차 증류물은 제1 증류 영역으로 반송된다. 공급원료가 제1 증류 영역으로 공급되는 경우, 2차 증류물은 공급원료의 공급 지점의 상부 지점을 통해 제1 증류 영역으로 반송되는 것이 바람직하다. 고순도의 에틸 아세테이트 산물이 요구되는 경우에는, 원하는 경우 탑저 제품을 재증류할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 보다 명확하게 이해하고 쉽게 수행할 수 있게 하기 위하여, 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 통해 본 발명에 따르는 에틸 아세테이트 생산시설의 바람직한 형태 및 방법을 단지 예시로서 설명하였다.
도 1과 관련하여, 도 1은 작동 시설에 요구되는 펌프, 서지 드럼, 플래시 드럼, 열 교환기, 온도 제어기, 압력 제어기, 보유 탱크, 온도 계기, 압력 계기 등과 같은 통상적인 많은 설비 품목을 간단하게 생략하여 도시한 것이므로, 당업자는 도 1을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 설비의 품목은 표준 화공 조작법에 따라 실제 시설에 결합되었으며, 이는 본 발명의 일부는 아니다. 또한, 열 교환기의 작동방식은 다양하고, 그들 고유의 가열 또는 냉각 라인을 가지는 개별적인 각각의 열 교환기의 묘사가 반드시 단일 열 교환기 유닛이 필요함을 의미하는 것은 아니다. 실제로 많은 경우, 각각의 열 교환기 내에서 발생하는 온도의 단계적 변화를 이용하는 하나보다는 2개의 개별적인 열 교환기를 사용하는 것이 보다 실용적이고 경제적일 수 있다. 시설의 한 흐름과의 열 교환을 통해 다른 흐름으로부터 열을 회수하거나 온도를 상승시키기 위하여 종래의 열 회수기술을 사용하는 것도 실용적이다.
도 1의 시설에서, 원료 에탄올의 흐름은 16.2 bar(16.2×105Pa)의 절대압력 및 대략 30℃의 온도의 라인(1)을 따라 적절한 보유 탱크(도시되지 않음)로부터 시설로 주입되고, 라인(2)에서 나오는 재순환 물질과 혼합된다. 라인(3) 내의 얻어진 혼합물은 열 교환기(4)에 의하여 166℃의 온도로 가열되어, 증기 흐름을 형성하고, 이는 라인(5)을 통과하여 라인(6)에서 나오는 수소 흐름과 혼합된다. 얻어진 혼합물은 라인(7)을 통과하여, 고압 스팀을 사용하는 과열기(8) 내에서 과열된 후, 14.8 bar(14.8×105Pa)의 절대압력 및 235℃의 라인(9)을 따라 배출된다. 라인(9)은 환원된 산화 촉매의 장입물(charge)을 함유하는 제1 탈수소화 반응기(10)로 통한다. 적절한 촉매는 Mallinckrodt Specialty Chemicals, Inc.사 제조의 상품명 E408Tu이다. 제1 탈수소화 반응기(10)를 통과하는 통로 내에서, 에탄올 및 수소의 혼합물은 상기 반응식(3)에 따른 탈수소화에 의하여 부분적으로 전환되어 에틸 아세테이트를 형성한다. 이러한 탈수소화 반응은 흡열반응이다.
제1 중간 탈수소화 혼합물은 205℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 반응기(10)로부터 라인(11)을 따라 배출되어 고압 스팀에 의해 히터(12) 내에서 재가열된다. 재가열된 혼합물은 라인(13)을 통해 반응기(10) 내의 탈수소화 촉매와 동일한 촉매 장입물을 함유하는 제2 탈수소화 반응기(14)로 유입된다. 에탄올의 에틸 아세테이트로의 탈수소화는 제2 탈수소화 반응기(14)를 통과하는 통로 내에서 이루어진다.
에틸 아세테이트, 미반응 에탄올, 및 수소를 함유하는 제2 중간 탈수소화 혼합물은 반응기(14)로부터 라인(15)으로 배출되어, 고압 스팀에 의하여 가열되는 재가열기(16) 내에서 재가열된다. 재가열된 유체은 라인(17)을 따라 반응기(10 및 14) 내에 존재하는 탈수소화 촉매와 동일한 촉매 장입물을 함유하는 제3 탈수소화 반응기(18)로 흘러간다.
얻어진 제3 중간 반응 혼합물은 라인(19)을 따라 고압 스팀에 의하여 가열되는 열 교환기(20)로 흘러간다. 재가열된 혼합물은 라인(21)을 따라 제1, 제2, 및 제3 탈수소화 반응기(10, 14, 및 18) 내에 장입된 탈수소화 촉매와 동일한 추가의 촉매 장입물을 함유하는 제4 탈수소화 반응기(22)로 유입된다.
조제품의 혼합물은 제4 탈수소화 반응기(2)로부터 라인(23)으로 배출되어, 열 교환기(24)를 통과하는 통로 내에서 냉각된 다음, 60℃의 온도 및 11.3bar(11.3×105Pa)의 절대압력 하에 라인(25)으로 유입된다.
라인(25) 내의 조제품의 혼합물은 수소, 에틸 아세테이트, 비전환 에탄올, 물, 및 공급물이나 재순환 흐름 내의 오염물 또는 반응기(10, 14, 18, 및 22) 내의 부반응으로부터 유래된 미소량의 불순물을 포함한다. 이러한 불순물의 예로는 이소-프로판올, 아세트알데하이드, 디에틸 에테르, 메탄올, 아세톤, 디-이소-프로필 에테르,n-부티르알데하이드, 부탄-2-온,sec-부탄올, 이소-프로필 아세테이트, 펜탄-2-온,n-부탄올,sec-펜탄올,sec-부틸 아세테이트, 에틸 부티레이트,n-부틸 아세테이트, 및 디-n-부틸 에테르가 있다. 본 발명과 관련해서는 이들 불순물이 에틸 아세테이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지거나, 에틸 아세테이트와 공비 혼합물을 형성하는 것이 특히 중요하다. 이들은 에탄올뿐 아니라, 아세톤, 아세트알데하이드, 및 부탄-2-온과 같은 몇몇 카보닐-함유 화합물을 포함한다.
라인(25) 내의 원료 혼합물은 냉각된 냉각제가 공급되는 응축기(도시되지 않음)가 장착된 넉아웃 포트(26)로 흘러간다. 그러면, -10℃ 온도의 응축되지 않은 기체가 라인(27)을 따라 회수된다. 이러한 기체의 일부는 라인(28)을 따라 재순환되어, 기체 재순환 압축기(29)에 의하여 15.5 bar(1.55×106Pa)의 절대압력으로 압축되어 라인(6) 내에서 기체 흐름을 형성해 제1 탈수소화 반응기(10)로 공급된다. 다른 일부는 이하에 기재된 목적을 위하여 라인(30)으로 유입된다. 퍼지 흐름은 라인(31)으로 유입된다.
응축물은 녹아웃 포트(26)로부터 라인(32)으로 제거된 후, 펌프(도시되지 않음)에 의하여 열 교환기(33)로 주입된다. 현재 60℃ 내지 80℃ 온도의 얻어진 재가열 액체는 라인(34)을 따라 공급되어 119℃ 온도의 수소-함유 기체와 혼합된 다음, 제2 기체 압축기(35)에 의하여 43.1 bar(4.31×106Pa)의 절대압력으로 압축되어 라인(36)을 따라 통과한다. 얻어진 혼합물은 라인(37)을 따라 에틸 아세테이트의 에탄올로의 수소화에는 별다른 영향을 주지 않으면서,n-부티르알데하이드, 부탄-2-온 등과 같은 반응성 카보닐-함유 화합물을 각각의 대응 알콜로 선택적으로 수소화하도록 선택된 선택적 수소화 촉매의 장입물을 함유하는 반응기(38)로 흘러간다. 반응기(37)로의 주입 온도는 촉매의 활성저하 정도에 따라 60℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 필요에 따라 조절되지만, 평형은 고온보다는 저온에서 유리하기 때문에, 허용 가능한 반응 속도가 얻어지는 가능한 한 낮은 온도로 선택된다. 바람직한 촉매는 Engelhard사에 의해 제공되는 탄소 담지 5% 루테늄이다.
얻어진 선택적 수소화 반응산물은 알데하이드 및 케톤과 같은 반응성 카보닐 화합물을 본질적으로 함유하지 않으며, 미반응 수소와 혼합되어 반응기(38)로부터 70℃ 내지 90℃ 온도의 라인(39)으로 배출된다. 이 라인(39)은 1.5 bar(1.5×105Pa)의 절대압력으로 유지된 제1 증류 칼럼(40)의 저부로 통한다. 탑저 제품은 증류 칼럼(40)으로부터 라인(41)으로 배출된다. 그 중 일부는 라인(42), 칼럼 재비기(reboiler)(43), 및 라인(44)을 따라 증류 칼럼으로 재순환되고, 나머지는 라인(45)을 통해 정제부(또는 수분 제거 패키지)(46)로 주입된 뒤, 용이한 방식으로 수분(및 가능한 다른 불순물) 제거되어 라인(2)을 통해 제1 탈수소화반응기(10)로 재순환되기 위한 적절한 건조 에탄올의 흐름이 된다. 수분 제거 패키지(46)의 정밀한 구조는 라인(1) 내의 에탄올 공급 흐름의 조성에 따라 결정된다. 통상적으로, 라인(41) 내의 탑저 제품은 주로 에탄올과 함께 예를 들면, 미소량의 이소-프로판올, 물, C4+ 알칸올, 및 극소량의 케톤, 기타 에스테르 및 에테르를 포함한다.
통상적으로, 주로 디에틸 에테르 및 소량의 기타 에테르, 메탄올, 에탄올,n-부티르알데하이드, 및 알칸뿐 아니라 극소량의 아세트알데하이드, 에틸 아세테이트, 및 물을 포함하는 상층 흐름은 라인(47)으로 회수된 뒤, 응축기(48)에 의하여 응축된다. 응축되지 않은 기체는 라인(49)을 따라 퍼지되는 반면, 얻어진 응축물은 라인(50)을따라 환류 흐름으로서 증류 칼럼(38)의 상부로 재순환된다. 측면 유출 흐름은 증류 칼럼(40)으로부터 라인(51)으로 배출되어, 펌프(도시되지 않음)에 의해 12 bar(1.2×106Pa)의 상층 절대압력으로 유지되는 제2 증류 칼럼으로 도입된다.
실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 포함하는 흐름은 증류 칼럼(52)의 바닥으로부터 라인(53)으로 회수되며, 그 일부는 라인(54), 칼럼 재비기(55), 및 라인(56)을 통해 증류 칼럼(52)의 저부로 재순환되고, 나머지는 라인(57)을 따라 시설로부터 배출되어 산물 흐름을 형성하고; 이는 저장되거나, 원하는 경우, 미소량의 이소-프로필 아세테이트, 디-프로필 에테르, 및 1-에톡시부탄을 제거하기 위하여 하나 이상의 추가의 증류 칼럼 내에서 추가 증류될 수 있다.
주로 에탄올, 에틸 아세테이트, 및 물과 소량의 1-에톡시부탄, 메탄올, 디에틸 에테르, 및 디-프로필 에테르, 및 극소량의 알칸으로 이루어지는 탑정 제품은 라인(58)으로 유입된 후, 응축기(59)에 의하여 응축된다. 얻어진 응축물은 라인(60)으로 유입되고, 그 중 일부는 라인(61)을 통해 제1 증류 칼럼으로 재순환되고, 나머지는 환류 흐름으로서 라인(52)을 따라 제2 증류 칼럼(52)으로 재순환된다. 참고번호 63은 수분 제거 패키지(46)로부터의 수분 및 기타 물질의 회수 라인을 나타낸다.
도 1의 시설 내에서 보다 중요한 몇몇 유체의 mol% 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
< 표 1 >
도 2는 760 mmHg(1.01×106Pa)에서 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트의 증류 특성을 세 성분의 상이한 혼합물에 대한 증류 곡선으로 도시한 삼각도이다. 도 3은 9308 mmHg(12.41×106Pa)에서 동일한 3원 시스템의 증류 특성을 도시한 유사도이다. 상이한 작동 압력에서 관찰되는 증류 곡선들 사이에는 현저한 차이가 있음을 확인할 수 있을 것이다. 도 2에서, A점은 도 1의 시설의 라인(39)을 따라 공급될 수 있는 통상적인 공급물의 조성을 나타낸다. B점은 이러한 공급물에 대한 라인(51) 내의 측면 유출 흐름의 조성을 나타낸다. C점은 라인(41)에서 얻어진 바닥 흐름의 조성을 나타내며, D점은 라인(61) 내의 흐름의 조성을 나타낸다. 칼럼(40)에 대한 효과적인 공급물의 조성은 A점과 D점을 연결한 직선 및 B점과 C점을 연결한 직선의 교차점 상에 있다. 도 3에서, B점 및 D점은 도 2의 삼각도의 해당 지점의 조성과 동일한 조성을 가리킨다. E점은 라인(45)을 따라 회수되는 실질적으로 순순한 에틸 아세테이트의 조성을 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명된다.
실시예 1 - 5
본 실시예들은 수소 존재 하에서의 에탄올의 에틸 아세테이트로의 탈수소화에 관한 것이다. 사용된 장치는 환원된 산화구리 촉매의 장입물을 함유하며, 가열 목적의 고온의 기름 중탕 내에 침지된 스테인리스 스틸 튜브들로 이루어진 탈수소화 반응기를 포함한다.
시작 단계에서, Mallinckrodt Specialty Chemicals사에 의해 상품명 E408Tu으로 시판되고 있는 표에 기재된 200㎖의 평면형 산화구리 촉매의 장입물을 반응기에 넣은 뒤, 14.5 bar(14.6×105Pa)의 질소로 퍼지하였다. 3 bar(3×105Pa)의 N2 내의 희박한 H2 기체 혼합물을 60시간 동안 600 ℓ/hr의 속도로 촉매를 통과시켜 환원을 유발하였다. 기름 중탕의 온도를 하기 표 2에 기재된 온도로 높인 뒤, 기체 공급물을 순수한 수소로 교체하였다.
작동 시, 압력 조절기 및 흐름 제어기를 통해 기름 중탕의 바닥에 침지된 라인을 따라 수소를 2 ℓ/hr의 속도로 탈수소화 반응기에 주입하였다. 표 2에 설정된 조성의 에탄올 흐름을 액체상태로 200 ㎖/hr의 속도로 증발기에 공급하고, 수소와 혼합하였다. 얻어진 에탄올 및 수소의 증기 혼합물을 탈수소화 반응기에 공급하였다.
반응산물을 냉각하고, 액체 응축물을 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 얻어진 결과를 표 2에 정리하였다.
< 표 2 >
실시예 No. 공급물 1 2 3 4 5
온도(℃) - 225 224 224 223 224
압력(bar)[105Pa] - 4.53 2.74 7.91 28.6 47.0
산물 분석(중량%)
아세트알데하이드 0.007 2.578 5.317 1.388 0.114 0.027
메탄올 0.064 0.063 0.087 0.034 0.013 0.011
디-에틸 에테르 0.108 0.133 0.120 0.139 0.167 0.185
에탄올 95.093 63.184 66.778 64.050 67.236 72.676
아세톤 0.007 2.264 2.883 1.679 0.630 0.326
이소-프로판올 3.403 1.582 1.081 2.114 3.210 3.511
디-이소-프로필 에테르 0.116 0.139 0.134 0.138 0.316 0.318
n -부티르알데하이드 0 0.012 0.010 0.006 0.004 0.005
에틸 아세테이트 0.030 25.605 18.935 27.087 26.377 21.107
부탄-2-온 0.005 1.230 1.655 0.661 0.074 0.015
sec-부탄올 0.004 0.768 0.543 0.761 0.360 0.174
이소-프로필 아세테이트 0 0.184 0.144 0.040 0.136 0.138
펜탄-2-온 0 0.316 0.309 0.233 0.055 0.010
n -부탄올 0.097 0.329 0.410 0.274 0.203 0.431
sec-펜탄올 0 0.138 0.075 0.180 0.148 0.087
sec-부틸 아세테이트 0 0.058 0.037 0.057 0.052 0.044
에틸 부티레이트 0 0.132 0.115 0.093 0.030 0.075
n -부틸 아세테이트 0 0.123 0.096 0.086 0.022 0.076
물 0.540 0.789 0.920 0.660 0.450 0.460
기타 0.526 0.373 0.351 0.320 0.403 0.324
계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
실시예 6 - 9
본 실시예들은 가열을 위해 고온의 기름 중탕 내에 침지된 스테인리스 스틸로 이루어진 탈수소화 반응기를 사용하여 에틸 아세테이트의 존재 하에서의 반응성 카보닐기의 선택적 탈수소화에 관한 것이다.
작동 시, 압력 조절기 및 흐름 제어기를 통해 Englehard사의 탄소 과립 촉매 상의 5% 루테늄 장입물을 함유하는 반응기에 수소를 도입하였다.
시작 단계에, 100 ㎖의 과립 촉매의 장입물을 반응기에 넣은 뒤, 7.9 bar(7.9×105Pa)의 수소를 공급하고, 온도를 실온으로부터 20℃/hr의 속도로 180℃내지 200℃로 높였다. 반응기를 180℃ 내지 200℃로 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각하였다. 이 과정의 마지막 단계에서 촉매는 완전 환원되었다.
표 3의 "공급물" 항에 설정된 조성의 탈수소화 반응산물의 혼합물을 130㎖/hr의 속도로 가열기에 주입하고, 선택적 탈수소화 반응기에 주입하기 전에 시간당 7.8 ℓ의 수소와 혼합하였다. 반응산물을 냉각하고, 기체 크로마토그래피를 통하여 액상 응축물을 분석하여 얻어진 결과를 표 3에 정리하였다.
< 표 3 >
실시예 No. 공급물 6 7 8 9
반응기 온도(℃) - 91 80 72 110
압력(bar)[105Pa] - 14.2 14.2 14.4 14.1
산물 분석(중량%)
아세트알데하이드 0.904 0.034 0.040 0.038 0.039
디에틸 에테르 0.579 0.428 0.418 0.417 0.419
에탄올 68.223 70.040 70.121 70.163 70.301
아세톤 2.282 극소량 극소량 극소량 극소량
이소-프로판올 1.004 3.232 3.233 3.213 3.231
디-이소-프로필 에테르 0.003 0.098 0.097 0.097 0.097
n -부티르알데하이드 0.010 극소량 극소량 극소량 극소량
에틸 아세테이트 23.263 22.572 22.464 22.337 22.396
부탄-2-온 0.170 0.002 0.004 0.007 0.003
sec-부탄올 0.371 0.567 0.566 0.560 0.567
이소-프로필 아세테이트 0.186 0.185 0.184 0.184 0.184
n -부탄올 0.507 0.730 0.770 0.776 0.570
물 1.410 1.170 1.170 1.200 1.270
기타 1.088 0.942 0.933 0.908 0.923
계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
주의: 공급물 내의 양에 비하여 실시예 6 내지 9에서 언급된n-부탄올의 증가된 양은 공급물 내에 존재하는 (어떤 경우에도, 측정이 어려운 양의)n-부티르알데하이드의 수소화에 의하여 형성된n-부탄올뿐 아니라, 표에서 공급물 내의 "기타 성분"으로 표현된 C4기를 함유하는 기타 산물의 수소화로부터 형성된n-부탄올로부터 기인할 수 있다.
실시예 10 - 12
상이한 공급물 및 상이한 반응조건을 사용하여 실시예 6 내지 9의 일반적인 방법을 반복하고, 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
< 표 4 >
실시예 No. 공급물 10 11 12
반응기 온도(℃) - 79 98 119
압력(bar)[105Pa] - 42.6 42.1 42.5
산물 분석(중량%)
아세트알데하이드 0.952 0.006 0.006 0.006
디에틸 에테르 0.030 0.030 0.029 0.033
에탄올 64.703 65.930 66.034 65.627
아세톤 극소량 0 0 0
이소-프로판올 0.022 0.032 0.035 0.038
n-부티르알데하이드 극소량 0 0 0
에틸 아세테이트 31.692 31.410 31.155 31.409
부탄-2-온 0.301 극소량 극소량 0.001
sec-부탄올 0.487 0.803 0.806 0.810
n-부탄올 0.560 0.588 0.596 0.573
물 0.620 0.600 0.700 0.890
기타 0.633 0.610 0.639 0.613
계 100.00 100.00 100.00 100.00
실시예 13
라인(51)이 칼럼(40) 내의 다소 저부에 배치된 출구로부터의 측면 유출 흐름보다는, 라인(50)으로부터의 응축물을 수용하는 것을 제외하고는, 에탄올, 물, 에틸 아세테이트, 및 기타 성분을 함유하는 혼합물을 도 1의 일반적인 배치의 칼럼(40 및 52)이 장착된 실험용의 연속적인 공급물 증류장치 내에서 증류시켰다. 무산소(O2) 질소를 칼럼(40)에 공급하여 칼럼(40)으로부터 산소를 배출시킴으로써, 라인(39) 내의 공급물 내의 알데하이드와 같은 임의의 산소-감수성 성분의 산화를방지하였다. 따라서, 칼럼(40)은 대기압 상의 수 밀리바로 작동되었다. 칼럼(30)으로의 공급물은 칼럼(40)으로 주입되기 전에 무산소 질소 흐름 내에서 증발되었다. 칼럼(40) 내의 환류 온도는 64℃이고, 상층 온도는 72℃이었으며, 칼럼 바닥의 온도는 73℃이었다. 환류 비율은 5:1이었다. 칼럼(52) 내의 작동 압력은 12.4 bar(1.24×106Pa)이었다. 상층 온도는 160℃이었으며, 환류 온도는 153℃이었고, 보일러의 온도는 204℃이었다. 환류 비율은 2.8:1이었다. 증류 칼럼은 상부 부근, 중간 지점, 및 바닥 부근에 배치된 열전대를 가지며, 그 값은 각각 163℃, 180℃, 및 180℃이었다. 얻어진 결과를 중량%로 나타낸 양으로 표 5에 정리하였다.
< 표 5 >
라인 No. 39 51 41 61 53
아세트알데하이드 0.009 0.007 0.013 0.446
메탄올 0.090 0.141 0.199
디에틸 에테르 0.073 0.113 0.226
에탄올 57.626 31.077 96.579 71.382 0.064
이소-프로판올 0.027 0.087
에틸 아세테이트 40.514 68.021 0.018 24.811 99.890
부탄-2-올 0.548 1.499
n-부탄올 0.192 0.021 0.519 0.010
에틸 부티레이트 0.117 0.307
부틸 아세테이트 0.136 0.358
물 0.550 0.590 0.330 2.920 0.010
"가벼운" 미지성분 0.020 0.029 0.003
"무거운" 미지성분 0.098 0.001 0.290 0.013 0.026
계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00

Claims (14)

  1. 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 공급원료로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 회수하는 방법에 있어서,
    (a) 제1 증류 압력의 사용을 포함하고, 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 혼합물로부터 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 10 mol% 이하의 물을 포함하는 1차 증류물(distillate)의 증류에 효과적이며, 에탄올 및 물을 포함하는 에탄올이 풍부한 탑저 제품을 생산하는 증류 조건으로 유지된 제1 증류 영역을 제공하는 단계;
    (b) 제1 증류 압력보다 높은 증류 제2 증류 압력의 사용을 포함하고, 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 혼합물로부터 에탄올, 물, 및 미소량(minor proportion)의 에틸 아세테이트를 포함하는 2차 증류물의 증류에 효과적이며, 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트 탑저 제품을 생산하는 증류 조건으로 유지된 제2 증류 영역을 제공하는 단계;
    (c) 제1 증류 영역 및 제2 증류 영역으로부터 선택되는 영역에 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 공급원료를 공급하는 단계;
    (d) 제1 증류 영역으로부터 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 10 mol% 이하의 물을 포함하는 1차 증류물을 회수하는 단계;
    (e) 1차 증류물을 제2 증류 영역으로 공급하는 단계;
    (f) 제1 증류 영역으로부터 에탄올 및 물을 포함하는 에탄올이 풍부한 탑저제품을 회수하는 단계;
    (g) 제2 증류 영역으로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트 탑저 제품을 회수하는 단계;
    (h) 제2 증류 영역으로부터 에탄올, 물, 및 미소량의 에틸 아세테이트를 포함하는 2차 증류물을 회수하는 단계; 및
    (i) (h) 단계의 2차 증류물을 제1 증류 영역으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (d) 단계에서 공급원료가 약 20 mol% 미만의 수분 함량을 가지며 제1 증류 영역으로 공급되는 에틸 아세테이트의 회수 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 증류 영역이 약 4 bar(4×105Pa) 미만의 압력에서 작동되는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 증류 영역이 약 1 bar(105Pa) 내지 약 2 bar(2×105Pa)의 압력에서 작동되는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 증류 영역이 약 4 bar(4×105Pa) 내지 약 25 bar(2.5×106Pa)의 압력에서 작동되는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 증류 영역이 약 9 bar(9×105Pa) 내지 약 15 bar(1.5×106Pa)의 압력에서 작동되는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 증류물이 약 1 mol% 내지 약 6 mol%의 수분 함량을 가지는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 증류 영역으로 공급되는 공급원료는 "가벼운" 성분을 추가로 함유하고, 에탄올이 풍부한 흐름은 제1 증류 영역의 저부로부터 회수되며, 제1 증류 영역으로 공급되는 혼합물 내에 존재하는 "가벼운" 성분을 함유하는 상층 흐름은 제1 증류 영역으로 회수되고, 1차 증류물은 제1 증류 영역의 상부로부터 액상 유출 흐름(liquid draw stream)으로서 회수되는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 증류 영역의 바닥으로부터 회수되는 에탄올이 풍부한 흐름으로부터 수분 제거하여 비교적 건조한 에탄올 흐름을 제조하는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 증류물이 약 1 mol% 내지 약 6 mol%의 물, 약 40 mol% 내지 약 55 mol%의 에틸 아세테이트, 약 1 mol% 이하의 기타 산물, 및 나머지로서 에탄올을 함유하는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 증류물이 약 45 mol%의 에틸 아세테이트, 약 50 mol%의 에탄올, 약 4 mol%의 물, 및 약 1 mol%의 기타 성분을 함유하는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차 증류물은 제2 증류 영역으로부터 상층 흐름으로서 회수되고, 에틸 아세테이트를 포함하는 탑저 제품은 제2 증류 영역으로부터 회수되며, 상기 2차 증류물은 제1 증류 영역으로의 공급원료의 공급 지점의 상부 지점을 통해 제1 증류 영역으로 반송되는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 증류 영역으로부터의 탑저 제품이 약 99.8 mol% 내지 약 99.95 mol%의 에틸 아세테이트를 함유하는 에틸 아세테이트의 회수방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차 증류물이 약 25 mol%의 에틸 아세테이트, 약 68 mol%의 에탄올, 약 6 mol%의 수분, 및 1 mol%의 기타 성분을 함유하는 에틸 아세테이트의 회수방법.
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