TWI242553B - Process for the recovery of substantially pure ethyl acetate from a feedstock comprising ethyl acetate, ethanol and water - Google Patents

Process for the recovery of substantially pure ethyl acetate from a feedstock comprising ethyl acetate, ethanol and water Download PDF

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TWI242553B TW088116385A TW88116385A TWI242553B TW I242553 B TWI242553 B TW I242553B TW 088116385 A TW088116385 A TW 088116385A TW 88116385 A TW88116385 A TW 88116385A TW I242553 B TWI242553 B TW I242553B
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Christopher Richard Fawcett
Mohammad Sharif
Michael William Marshall Tuck
David John Watson
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Kvaerner Process Tech Ltd
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    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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Description

1242553 A7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於^ ^ A. u 、 種自匕3乙fe乙醋、乙醇和水之混合物 回收實質上純乙酸乙酯之方法。 、自匕口乙酸乙酴、乙醇和水之組合物分離乙酸乙酯揭示 於日f專利申請案第〇5/186392號，其包括，將該組合物 送…餾^，彳于到包含乙酸乙酯、乙醇和水之準共沸混合 物…使I冷凝，冷凝液被分離成有機層和水性層，將有機 _送回至‘中，乙酸乙酯則作爲底部產物從塔中回收。 ^包3乙酸乙酯、乙醇和水之混合物分離回收實質上純 酸乙酉曰很難’因爲乙酸乙酯和乙醇的沸點相近，兩種化 合物形成了具有^ , &乙酉曰 < 二7L共沸物，該二元共沸物之 滞點亦接近乙酸乙酯之沸點。而且，乙酸乙酯、乙醇和水 >成2 一元，、沸物’其沸點亦與乙酸乙酯沸點接近。 以則技！曰4圖以萃取蒸餘使乙酸乙酯與乙醇和水分 離美國專利申请案第4,569,726號曾爲此使用一種萃取 劑，該萃取劑包括聚乙二醇、二乙二醇或三乙二醇，而美 國專利申明案第4,379,028號則建議使用=甲亞颯作萃取 劑。 我們知道，壓力敏感性蒸餾（有時稱作壓力搖擺蒸館）能 夠破壞共滞物。化學工程進展（chemicai如训…叫 叫娜），1997年4月，47頁至52頁本扎民A.赫維兹 (Benjamin A.Horvitz)曾對該技術發表了一篇文章，其題 目爲“最佳壓力敏感性蒸餾，，（〇ptimize
Distillation)。在對壓力搖擺性蒸餾（psD )進行討論時，作 者在47頁中闡述：“但，首先，我們應理解、明白⑽的基 -4- 本紙張尺度適用中國國豕fe準（CNS)A4規格（21〇 X 297公餐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -1111111 ·11111111 I — — — — — — — — —Ί — 11 — — — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242553 A7 —-----^ 五、發明說明（2 ) 本概念：其係指利用壓力改變二元共沸組合物。，，他接著 説：“當然’ PSD不是萬能良藥。對許多系統而言（如乙醇/ 水），用壓力使共沸組合物發生變化，畢竟很小。如此消 除了以PSD作爲分離組分的可行選擇。，，在化學工程進 展，1997年4月第53頁至63頁還有一篇泰莫悉C.弗朗克 (Timothy C. Frank)的文章“壓力敏感性蒸餾法破壞共沸 物”，文章聲明：“眾所周知，工業上可利用pSD分離四氫 吱喃（THF ) /水、乙腈/水、甲醇/ 丁酮（MEK )和丙酮/甲 醇，，。 用PSD破壞二元共滞物的進一步敎示方法可參考美國專 利申請案第4,362,603號和第5,346,595號。 亦有人4疋出以p S D技術分離某些含三種或更多組分的混 合物。美國專利申請案第5,679,872號描述了 一種自混合物 提純醚之方法，該醚係由含至少兩個碳原子的脂肪系單醇 和含至少四個碳原子的異烯烴生成，而該混合物含有該 醚、該單醇和與異烯烴碳原子數目相同的烴。在該方法 中，該混合物被送入第一蒸餾區域、幾乎所有的烴自塔頂 回收，而經提純的醚（如乙基，第三_ 丁基醚）自塔底部回 收同時至少有一個相自苐一蒸餘區域作爲側線餘分提 取，並送至操作壓力低於第一蒸餾區域的第二蒸餾區域， 經提純的單醇自塔底回收，而單醇、醚和烴之混合物則作 爲塔頂餾出物回收，且循環至第一蒸餾區域。 本發明在於尋求提供一種自包含乙酸乙酯、乙醇和水之 混合物回收實質上純乙酸乙酯之方法，進一步提供用含有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------^---------^ I AW.---------.-------------- -5-
A7 乙 乙 物 1242553 五、發明說明（3 ) 乙酸乙酯、水和乙醇及和可能的其它較少組分之口入 物回收實質上純乙酸乙酿之方法。同時尋求不需要在 性瘵餾中加入溶劑下，提供用含乙酸乙酯、水和乙醇之浪 合物獲得純度大於99.5莫耳％乙酸乙酯之方法。 此 因此，本發明提供了-種自包含乙酸乙醋、乙醇和水之 原料回收實質上純乙酸乙酯之方法，該方法包括： ⑷提供第-蒸聽域’使該區域保持在蒸餾條件下， 該蒸餾條件包括使用第一蒸餾壓力，用包含乙酸乙酯、 醇和水之混合物進行有效蒸餾，所得之第一餾出液^本 酸乙醋、乙醇和不到10莫耳％水，而富含乙醇的底部； 包括乙醇和水： (b)提供第二蒸餾區域，使該蒸餾區域保持在蒸餾條件 下，該蒸餾條件所使用之第二蒸餾壓力高於第一芙餾壓 力二用包含乙酸乙醋、乙醇和水之混合物進行有效蒸餾， 所得I第二餾出液包含乙醇、水和較小比例的乙酸乙酯， 同時產生了實質上純乙酸乙酯的底部產物。 (〇 向選自第一蒸餾區域和第二蒸餾區域之區域提供原 料，該原料包括乙酸乙酯、乙醇和水； 、h =)自第一蒸餾區域回收第一餾出液，該餾出液包含乙 版乙醋、乙醇和不到約1 0莫耳％水； (e) 將第一餾出液之物料供給第二蒸餾區域； (f) 自第一蒸餾區域回收富含乙醇之底部產物，該底部 產物包含乙醇和水； —° (g) 自第二蒸餾區域回收實質上純乙酸乙酯之底部產 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -----I I I I ·1 — — — — — — — I — — — — — — — — —Ί — — — — — — 1242553 五、發明說明（4 ) 物；(Μ 弟二蒸館區域回收第二餘出液， 醇、水和較小比例的乙酸乙酯··及 鉍出液包含乙 0) 將步驟（h)的第二餾出液之物料循戸 域。 衣至第一蒸餾區 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙醇、水和乙酸乙酯對蒸餾形成了最 物。η μ 取低沸點 ^ 另外，乙醇和乙酸乙酯之混合物能夠來 物，同時，不僅能夠形成乙酸乙酯和水之混1成二元共沸 夠形成乙醇和水之混合物。因此，當需 ~ 而且 ,x ^ 货回收至少一猶 、、'且为時，分離該混合物非常困難。 在本發明之方法中，蒸餾步驟利用了护— r ^ ° 事實，即，以 乙醇、水和乙酸乙酯形成的最低沸點三 決定於蒸餾完成的壓力。 务之、、且口物 t原料供給第一蒸餾區域還是第二蒸餾區域依其組合物 而疋。有時將原料供給第一蒸餾區域較爲有益，因爲能夠 將第一餾出液之流速和對應的第二餾出液之流速減小至最 佳的低値。通過盡可能減小流速，操作兩個蒸餾區域的需 要熱量能夠相應減少。例如，在原料的含水量低時（如小 於約2 0莫耳％ )，使之提供給第一蒸餾區域通常更爲有 利。然而’當物料具有高含水量時，提供給第二蒸餾區域 可能更爲有利，因爲能夠將第一餾出液的流速和第二餾出 液的流速減小到最佳的最小値。 本發明之方法包括，在第一蒸餾區域產生含乙酸乙酯、 乙醇和小於約1 0莫耳％水的第一餾出液，在第二蒸餾區域 元共沸 元共沸 而且能 純 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t
0 I ϋ ϋ I ϋ ϋ I I ^1 I 1 ϋ ϋ I I ϋ ^1 ^1 ^1 I ^1 H ^1 ^1 ^1 ^1 ^1 ϋ ϋ ϋ I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1242553 A7 ___________ B7 五、發明說明（5 ) 產生含乙醇、水和較小比例（如小於5 〇莫耳％)乙酸乙酯的 第二餾出液。 在該方法中，第一蒸餾區域使用壓力小於第二蒸餾區域 壓力。第一蒸餾區域較佳在小於約4巴（4 χ 1〇5帕）壓力下 操作，較佳自約1巴（1〇5帕）至約2巴（2 χ 1〇5帕），而第二蒸 餾區域使用壓力高於第一蒸餾區域壓力，例如自約4巴（4 χ 105帕）至約25巴（2·5 χ 1〇6帕）壓力，較佳自約9巴（9 χ 1〇5 帕）至約1 5巴（1.5 χ 106帕）。 在該蒸餾步驟中能夠顯示，通過設計和使用一個蒸餘區 域，使該區域中形成的有關餾出液與其壓力下的三元共滞 物之組合物接近’能夠將自第一蒸餾區域至第二蒸館區域 的第一餾出液流速減少到最小，同時亦將自第二蒸餾區域 至第一蒸餘區域的相應第二館出液流速減到最小^然而， 爲操作那個區域，使有關餾出液在操作壓力下具有與三元 共沸物的組合物相近，需要進行高度分離，且必須使用具 有很多蒸餾塔板的蒸館塔和高熱量輸入。再加上，由於水 在三元共沸物的三種組分中具有最高氣化潛熱，對兩個區 域的總熱量輸入可通過減少送至蒸餾區域的含水量而減 小。因此，在使用該方法時，較佳應盡可能降低第一餾出 液中的水量，進而降低第二餾出液中的相應水量，如小於 約6莫耳％，較佳小於約2莫耳％。 在形成三元共沸物的同時，三元共沸物的三種组分亦能 夠與其它一種組分形成二元共滞物。例如，乙醇與水形成 二元共沸物，亦與乙酸乙酯形成二元共沸物。較佳選擇第 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂---------線#---------]---------- A7 1242553 五、發明說明（6 ) 一瘵餾區域壓力，使該壓力下乙醇和乙酸乙酯之間的一一 共滞物之乙酸乙酯含量低於該壓力下三元共滩物二乙=元 .醋含量，且進-步選擇第一蒸餘區域壓力，調節蒸心 間的餾出液流速，使第一餾出液具有盡可能低水分含量: 以此方法自第二瘵餾區域回收的第二餾出液將具 1¾乙酸 乙酯含量，而且，兩個蒸餾區域所需的輸入熱量能夠 盡可能低。 # 原料一般含小於約20莫耳％水，較佳小於約15莫耳％， 較佳將此種原料提供給第一蒸餾區域。另外，乙酸乙酉匕° 乙醇和水可進一步含有“輕，，組分。 在一種較佳的方法中，幾乎含原料全部水分的富乙醇物 流自第一蒸餾區域的底部回收，而含有輕組分（供給第一 蒸餾區域的原料中存在）的塔頂流自第一蒸餾區域回2， 第一館出液則作爲液態提取流自第一蒸餾區域的上部區域 回收。“輕組分，，指具有低於乙酸乙酯及其與水和乙醇二二 沸物沸點之組分。 ^ 來自第一蒸餾區域的塔頂流含有原料中存在的輕組分， 如乙醚、乙酸和丙酮。可使之作爲燃料燃燒。 自第一蒸館區域底部回收的富乙醇物流將含有任何一種 “重產物’’，該產物包括沸點高於乙醇和乙酸乙酯的未知產 物。若需要，可在從生成的餾出液除去水之前，將此等產 物通過蒸餘與乙醇和水分離。自富含乙醇物流或自除去重 物生成的餾出液除去水的適用方法爲分子篩吸附法。可選 擇使用適當的夾帶劑（如苯）進行共沸蒸餾。最近開發了用 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 ： (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I - * » -Φ--------訂---------線-·--------I.--------------- 1242553 A7 B7 五、發明說明（ 膜和乙醇和水分離，據報道現已準備實際應用。因此， 可視需要利用隔膜將水與富乙醇物流分離。 如此產生的相對無水乙醇之含水量小於約5莫耳％，較 佳小於約2莫耳％。 —罘瘵餾區域正常提供多個塔板，並從第一蒸餾區域的 塔。板取出第—餾出液，其各自液態組合物具有小於約10莫 耳/〇惑3水里，較佳小於約6莫耳％，例如，自約1 〇 至約6莫耳％。 第一餾出硬包括約丨莫耳％至約6莫耳％水，約4 〇莫耳％ 至約”莫耳％乙酸乙酯，不足約2莫耳％其它產物及餘量 的乙醇。因此第一餾出液通常可含約4 5莫耳％乙酸乙醋、 約5 0莫耳％乙醇、約4莫耳％水以及約i莫耳％其它組分。 然後將該第-餾出液送入第二蒸餾區域，㈣域一般在約 4巴（4 X 1〇帕）至約25巴（2 5 X 1〇6帕）壓力下操作，較佳自 約9巴(9x 1〇15帕)至約”帕。& 1〇6帕）。 第二餾出液可作爲塔頂流自第二蒸餾區域回收，而包含 乙酸乙酯之底部產物自第二蒸餾區域底部回收，第二餾Ζ 欣可在鬲於供給第一蒸餾區域物料進料點的點送回至第一 蒸餾區域。第二餾出液一般含約25莫耳％乙酸乙酯、約 W莫耳％乙醇、約6莫耳％水以及約i莫耳％其它部分。自 第二蒸餾區域的底部產物一般含約99·8莫耳％乙酸乙酯至 約99·95莫耳％乙酸乙酯。若需要，可將該底部產物進行重 蒸館。 第一餾出液和第二餾出液之組成取決於原料的組成、蒸 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 # I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242553 A7 --------B7 五、發明說明（8 ) 餘塔或塔形成的各個蒸餾區域（尤其是塔的理論塔板數）的 設計、供給重沸的熱量及操作壓力。因此，理論塔板數必 /員足以使所需組合物（如，組合物水量低，較佳小於約6莫 耳％)的第一餾出液於各個設計壓力下形成。與之相似， 必須將第二瘵餾區域設計成具有足夠的理論塔板數，使分 離的所需組合物之第二餾出液亦具有低含水量，形成實質 上純的乙故酯底邵產物。雖然可以認爲較佳將第一蒸餘區 域設計成使第一餾出液具有於或接近於三元共沸物（第一 蒸餘區域操作壓力下）之組合物，但卻意外地沒有證實實 例。然而’設計第一蒸餾區域，使第一餾出液具有低含水 1之組合物’卻是切實可行的。以此方法，輸入至第一蒸 餾區域的熱量不僅減到最小，而且蒸餾塔或塔組成的第一 蒸麵區域需要的理論蒸餾塔板數亦可減少。因此，二者的 操作損耗或設施成本能夠減少到最低限度。另外，由於操 作條件的較小變化能夠使餾出液之組合物發生重大變化， 所以使第一餾出液之組合物與三元共沸物接近進行的操作 較爲複雜。因此，在此條件下難以完成第一蒸餾區域和第 二蒸餾區域的穩定操作。另一方面，在使第一餾出液的含 水里降低的條件[Γ，第一蒸餾區域的操作對操作條件的微 小變化不太敏感，對設備更容易進行穩定操作。 本發明方法所用之原料應不含以下化合物，如乙醛、正 _ 丁醛和丁酮，如果對該原料直接提純，原料中存在此等 物質將產生分離問題，因爲其沸點與乙酸乙酯沸點接近， 且乙酸乙酯傾向於與此類化合物形成餾出液或共沸物。在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t—— 訂---------線·
A7 1242553 五、發明說明（9 ) 本發明I方法中，爲將存在此類化合物產生的問題減到最 小，即使存在約O.i莫耳％或更小，如約〇〇1莫耳％或更 小’亦用適當的選擇性氫化觸媒經選擇氫化使之除去，如 我們同在申請中的國際專利申請案第983〇8〇13 6和第^ 9830801 1·〇號所述，與本文同時歸檔。 在本發明之方法中，第二館出液—般具有約25莫耳％乙 酸乙酯、約68莫耳％乙醇、約6莫耳％水以及約1莫耳％其 匕組分，孩館出液自第二蒸館區域作爲塔頂流回收，而自 第二蒸餾區域回收的包含乙酸乙酯之底部產物一般含約 99.8莫耳％至約99.95莫耳％乙酸乙酯；該第二餾出液需送 至第-蒸餘區域。如果向第一蒸餘區域供應原料，那麼第 二餾出液較佳在高於原肖進料點的點送至第一蒸館區域。 如果需要更高純度的乙酸乙酯產物，可將底部產物進行重 蒸館。 爲更透徹地理解本發明和易於表達其作用，現在將通過 實例及有關附圖描述製造乙酸乙酉旨設備的較佳形式以及本 發明之方法，其中： 圖1馬根據本發明之;f桑女、土 ^ 知心侏作万法建造乙酸乙酯製造設備之 流程圖； ☆圖2和圖3爲三角形圖，用於説明在兩種不同壓力下乙 酉予水和乙酸乙酯之三元合物的沸騰特性。 熟諳此藝者將通過參考圖 0 1很奋易地瞭解本發明，該繪 圖爲圖解性，爲了簡化，對操^ Τ ^作汉備中的多種習用裝置項 目了屬略，如氣、收隹错 ^ 术吾 閃悉槽（flash Drum )、熱交 -12- t m (cns)a4 (210 x 297^57 f I I I I I 訂 線
A7 1242553 五、發明說明（1〇 ) 換器、溫度控制器、壓力栌 刀&制詻、存儲槽、溫度表、壓力 衣及類似物。此類裝w ^ ^ ^的員目應結合標準化工程實施的實 際设備，不構成本發明的枉彳3 髹月的任何邵分。而且，有很多方法實 現熱交換，對具有加鼽缚式、人、 、 …、、、'泉次冷部線的分離熱交換器之描繪 並不意味只需要單個散交施哭發 、 …人换斋裝置。貫際上在多種情況 下在/皿度發生時用兩個單獨的熱交換器代替一個交換器 y人換可此更爲異用和經濟。爲從一個物流重新利用埶 量、，或者通過與設備另一物流進行熱交換而增加一個物流 的溫度，用習用熱回收技術也是可行的。 在圖1的設備中，粗乙醇流於162巴絕對壓力（ΐ62χ 1〇」 帕）和約30°C溫度自適當的儲罐於管線i泵送至設備，與來 自f線2的循環物料混合。所得管線3中的混合物利用熱交 換器4加熱至166。(：，由之形成通過管線5的蒸氣流，該蒸 氣流與來自管線6的氫氣流混合。所得之混合物通過管線 7，在過熱器8中用高壓蒸氣過熱，流出後進入管線9，達 到14.8巴絕對壓力（14.8 x 1〇5帕）和235°C。由管線9通向第 一脱氳反應器1 〇，該反應器合有經還原的氧化銅觸媒填充 物。適用的觸媒爲麥林克羅特種化學品公司（Mallinckr〇dt
Specialty Chemicals Inc·)銷售的 E408Tu。在通過第一脱氫 反應器1 0時，乙醇和氫之混合物按照以上反應式（3 )部分 發生脱氫轉化，生成乙酸乙酯。該脱氫反應爲吸熱反應。 第一中間脱氳混合物自反應器1 〇流出，進入管線1 i時 溫度在2 0 5。(：至2 2 0 °C範圍内，該物流於加熱器1 2中在高 壓悉氣作用下加熱。經重新加熱之混合物流經管線1 3進入 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-1111111 ^ 11111111 I A__w< — — — — — — — I!— — —»------I I I I 1242553 A7 B7 五、發明說明（11 ) 第二脱氳反應器14，該反應器14亦裝有與反應器10中脱 氫觸媒相同的填充物。在通過第二脱氫反應器1 4時，乙醇 •進一步脱氳生成乙酸乙酯。 含有乙酸乙酯、未反應乙醇和氫的第二中間脱氫混合物 流出反應器1 4進入管線1 5，在重加熱器1 6中用高壓蒸氣 加熱。經重新加熱的物流流過管線1 7進入第三脱氫反應器 1 8，該反應器1 8含有與反應器1 0和1 4中脱氫觸媒相同的 填充物。 所得之第三中間反應混合流經管線1 9進入熱交換器 2 0 ’仍用高壓蒸氣加熱。經重新加熱的混合物通過管線 21進入第四脱氫反應器22，該脱氫反應器含有與裝入第 一、第二和第三脱氫反應器1〇、14和18中脱氫觸媒相同 的填充物。 粗產物混合物流出第四脱氫反應器2 2進入管線2 3，通 過熱交換器2 4冷卻，在管線2 5中以6 0 °C和11 · 3巴絕對壓 力（11·3 X 105帕）存在。 管線2 5中的粗產物混合物包括氫、乙酸乙酯、未轉化乙 醇、水和少量雜質、雜質來源於進料中的污染物或循環物 流，或者來源於反應器1 0、1 4、1 8和2 2的副反應。此等 雜質之實例包括異丙醇、乙醛、乙醚、甲醇、丙酮、異丙 醚、正-丁醛、2- 丁酮、第二丁醇、乙酸異丙酯、2-戊 酮、正-丁醇、第二-戊醇、乙酸第二-丁酯、丁酸乙酯、 乙酸正丁酯和正丁醚。與本發明尤其有重要關係的雜質、 其沸點與乙酸乙酯接近，或者與乙酸乙酯形成共沸混合 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -線丨#----------------------- I242553 A7 --- B7 i、發明說明（12 ) 物。此等雜質包括乙醇，以及某些含羰基的化合物，如丙 _、乙酸和2 - 丁酮。 管線2 5中的粗混合物流入分離罐2 6，該分離罐提供配 有經冷卻冷卻劑的冷凝器。溫度爲_l〇°C的未冷凝氣體於 管線2 7中回收。此等氣體的一部分於管線2 8中循環，且 經氣體循環壓縮機29壓縮到15.5巴（1.55 X 106帕）絕對壓 力’在管線6中形成氣流，供給第一脱氫反應器1 〇 ^管線 2 7中的另一部分氣體進入管線3 0，實現以下所述目的。 排出氣流進入管線3 1。 冷凝液自分離罐2 6移入管線3 2，經泵（未顯示）送入熱 文換器3 3。將所得的6 0 °C至8 0 °C的經重加熱液體經管線 3 4進料，且與i丨9°C含氫氣體混合，爲通過管線3 6，該含 氫氣體已經第二氣體壓縮機35壓縮至43.1巴（4.31 X 1〇6帕） 壓力。所得之混合物流經管線3 7，進入反應器3 8，該反 應器3 8含有選擇性氫化觸媒填充物，用於選擇氫化含活性 羰基之化合物，如正丁醛、2 - 丁酮及相似物，使之氫化 成對應的醇，但不會將乙酸乙酯氫化成醇。反應器3 8的入 口溫度須根據觸媒的去活化度調節至6 Ο Ό至8 0 °C範圍 内’但由於較低溫度比較高溫度對平衡有益，所以選擇低 溫應與獲得可接受的反應速率相一致。較佳之觸媒爲自英 吉哈德（Englehard)得到之5%Ru/C 0 生成的逐擇性氫化反應產物現已基本不含活性談基化合 物（如醛和酮），該產物流出反應器3 8，在管線3 9中於7 〇 C 土 9 0 C形成與未反應氫的混合物。該管線3 9通向第一 - 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -111111 I )：°J— — — — — — — — — I — — — — — — — — ϋ I I I -I — — — — — — — I. A7 B7 1242553 五、發明說明（13 ) 蒸餾塔4 0的較低部位，同時該第一蒸餾塔4 0保持於丨5 ^ (1 x 105帕）絕對壓力下。底部產物自蒸餾塔4〇放入管4ι。 其中有一部分通過管線4 2、塔重沸器4 3和管線4 4猶環s 蒸餘塔。餘者經管線4 5通至提純區域（或除水包）4 6，ί 其中以便利方法處理除去水（和可能的其它雜質），由此產 生適度無水的乙醇流經管線2循環至第一脱氫反應器丨〇。 除水包4 6的精確設計決定於管線1中乙醇進料流之組人 物。管線4 1中的底部產物通常主要包括乙醇、且帶有少量 的（例如）異丙醇、水、（：4+醇以及微量的酮、其它醋和 酸。 塔頂流一般包括較多比例的乙酸和少量的其它酸、甲 醇、乙醇、正-丁醛和烷，亦包括微量的乙醛、乙酸乙酉旨 和水，該塔頂流於管線4 7回收，且通過冷凝器4 8冷凝。 未冷凝氣體於管線4 9排出，而所得之冷凝液於管線5 〇作 爲回流物流循環至蒸餾塔4 0的頂部。來自蒸餾塔4 〇的側 取流於管線5 1取出，且經泵（未顯示）輸送至第二蒸餾塔 5 2 ’第二蒸餾塔5 2保持於1 2巴（1.2 X 1 〇6帕）塔頂絕對壓力 下。 包括實質上純乙酸乙酯之物流自蒸麵塔5 2底部回收進入 管線5 3。其中一部分經管線5 4、塔重沸器5 5和管線5 6循 環至蒸餾塔5 2的較低部位。餘者於管線5 7自該設備形成 產物流；可將該產物取出貯存，若需要，可進一步在一個 或多個其它蒸餾塔中蒸餾，以除去少量的乙酸異丙酯、丙 醚和1 -乙氧基丁烷。 -16- @張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ϋ i^i 1 1 ϋ ϋ I tmm ϋ ϋ ϋ ^1 ϋ -Βϋ H «-1 ·ϋ H 1_1 ^1 ϋ «ϋ ^1 ^1 A7 1242553 ___B7 五、發明說明（14 ) 該塔頂產物主要由乙醇、乙酸乙酯和水組成，尚包括少 量1 -乙氧基丁烷、甲醇、乙醚和丙醚及微量烷，該塔頂產 物進入管線5 8，並通過冷凝器5 9冷凝。形成的冷凝液通 入管線6 0，其中有些經管線6 1循環至第一蒸餾塔；而餘 者於管線6 2作爲回流流循環至第二蒸餾塔5 2。參考數字 6 3表示自除水包4 6回收水和它物質的一條管線。 以下表1列出了圖1設備一些重要物流組合物的莫耳百分 數。 I----^----------------訂---------線丨 AW. (請先閱A項背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
« 11 11 I -17- X ο 21 /—^* 格 規 4 隐 (C 準 標 家 國 中 用 適 度 尺 張一5 釐 1242553 A7 B7 五、發明說明（15 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
命 抦 Μ '5^ Μ 黑 Μ m ο ia IDCV ο l· V Μ 跑 H3CT Μ Ε1{Τ κ> Μ 1' 1 Μ 攝 Η: 恭 Η 瞬: .Η 翯 蔣 ο 释 ρ 辕 π β ο Π£Τ ο 恭 Γ ㈣ 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο ο ο ο ο ο 8 ο ο ο ο ο ο ο ο ο s ο ο ο σ ο ο ο 8 ο ο s CD o o w o o o o 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο σ ο ο ο ο ο ο ο ο CO CO }» o o o b o σ o s ro 〇 〇 〇 〇 ο ο ο σ ο g ο 8 ο ο ο ο ρ ο ο ο ο ο ο ο ο S ο ο ο ο ο ο b〇 ro o σ OJ o o CO CD <〇 〇 § 〇 ro ο ο ο ο ο σ ο ο ο S ο δ σ ο k> 0¾ ο ο ο «ο ο 亡 ο § ο 〇2 cn S cn o o o CJ r° ro cn 〇 〇 〇 〇 ο ο ο σ ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο S ο ο S 1 CaJ CD o o o o σ fe CO cn bj 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο ο ο ο ο σ ω ο § ρ ο CO οο ο 5S ρ ο ο S ο S ο S CJ ΓΟ oi s o o g o o o OJ ro 〇 〇 〇 S ο ο ο ο ρ ο ο 8 ο S ο σ Ο 云 ο CO σ>. ο ο ο ο OJ U1 ο 8 ο ο ο ro 〇□ s 〇> o <Z5 c o s CT! ro 〇 〇 〇 ρ ο ο ο ο § ο S ο ο Ο ο ο cn ρ CO ο g ο CD ο S ο σ ο § CD o o bi o s CJ ro σ> c〇 CO 〇 〇 〇 〇 ο ρ ο ο ο § ο ο ο ο ο ο ο ο ro cn ο ο ο ο ο ο ο ο ο σ ο ο cn ro o o ro ro CD o o o o 汶 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο ο ο σ ο ο ο ο ο ο σ ο S Ο ο ο ο -4 § ο CO ΙΌ ρ CJ Cl o o CO CO o 2 2 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο k g fc o •g OJ s o o o o cri 〇 〇 〇 8 ο ο ο ο ο ο ο ο ο 8 ο σ ο ο ο σ ο ο ο ο ο ο ο 8 ο *8 ο ο g CO 〇〇 o s o o o 8 o o o o cn 〇 〇 〇 8 ο ο ο S ο S ο S ο 8 ο σ ο ο ο 8 ο ο ο 8 ο § ο ο ο ο ρ <α CJJ s o g cn CJ 〇> o o o 8 2 8 8 〇 CO ο 5S ο 5S ο σ> ο οα ο ο ΓΟ ΟΊ 办 Ln CO ο ο ο ο ο S ο 8 ο ο ο 8 o o g o o o o cn CJ -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 訂----- -----線··----------------------- 1242553
五、發明說明（16 力回爲二角圖，用於説明在760毫米汞柱（1.01 X ίο6帕）壓 一乙醇水和乙酸乙酯之混合物的蒸餾特性，其中繪製 了三種組分的不同混合物之蒸餾線。圖3爲相似的三角 圖，用於説明才目同三元物系在9308毫米乘柱（1241χ1_) 蒸餘H我們注意到，在不同操作壓力下觀察的蒸鶴線 足間存在重大差異。在圖2中，可供應給圖i設備管線3 9 、叙進料、、'且合物以點A表示。點B表示用於給料的管線 、之側取机之組合物。點c表示管線4 1中所得的底部物流 之且a物’而點D表示管線6 1中的物流之組合物。塔4 〇的 有政進料組合物位於A和d的連接直線與b和c的連接直線 4叉叉點上。在圖3中，點B和D表示與圖2三角圖中對應 點相同之組合物。點E表示管線4 5中回收的實質上純乙酸 乙酯之組合物。 本發明進一步描述了以下實例。 實例1至5 此等實例研究了在氫存在下乙醇脱氫生成乙酸乙酯。所 用裝置包括以不銹鋼管製造的脱氫反應器，反應器含有經 還原氧化銅觸媒之填充物，且使之浸入熱油浴中，以實現 加熱之意圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 啓動時，在反應器中放入200毫升自麥林克羅特種化學 品公司得到的經列表之氧化銅觸媒，其命名爲E4〇8Tu，然 後用氮氣於14·5巴（U.5 X 105帕）壓力下清洗。爲實現觸媒 還原，將稀氳氣（溶於氮氣）混合物在3巴（3 X 105帕）壓力 下以600標準升/小時速率通過觸媒6 0小時。油浴升高溫度 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Ϊ242553 A7 五、 發明說明（17 如表2所示。接著將氣體進料改爲純氫氣。 操作時，使氫氣經壓力詷節 、 "即杂和流量控制器通過一浸> 油浴底部的管線，以2標準斗/ ^ & „ &、 铋早升/小時速率通入脱氫反應器。 知乙醇流（其組合物於表2中列屮 / 久T幻出）作爲液體以2 0 0毫升/ d 時速率送入氣化器，且與氡義 ，、A乳展合0將乙醇和氫之氣態语 合物供給脱氫反應器。 將反應產物冷卻、冷凝液用氣相色譜法分析。其結果相 要於表2中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------^ —^w.-------------.----------- A7 1242553 五、發明說明（18 ) 表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例編號 進料 1 2 3 4 5 溫度(。C) 画 225 224 224 223 224 壓力（巴)(105帕） 4.53 2.74 7.91 28.6 47.0 產物分析(重量％) 乙醛 0.007 2.578 5.317 1.388 0.114 0.027 甲醇 0.064 0.063 0.087 0.034 0.013 0.011 乙酸 0.108 0.133 0.120 0.139 0.167 0.185 乙醇 95.093 63.184 66.778 64.050 67.236 72.676 丙酮 0.007 2.264 2.883 1.679 0.630 0.326 異丙醇 3.403 1.582 1.081 2.114 3.210 3.511 異丙酸 0.116 0.139 0.134 0.138 0.136 0.138 正丁醛 0 0.012 0.010 0.006 0.004 0.005 乙酸乙酯 0.030 25.605 18.935 27.087 26.377 21.107 2-丁酮 0.005 1.230 1.655 0.661 0.074 0.015 第二丁醇 0.004 0.768 0.543 0.761 0.360 0.174 乙酸異丙酯 0 0.184 0.144 0.040 0.316 0.318 2-戊酮 0 0.316 0.309 0.233 0.055 0.010 正丁酮 0.097 0.329 0.410 0.274 0.203 0.431 第二-戊醇 0 0.138 0.075 0.180 0.148 0.087 乙酸第二-丁酯 0 0.058 0.037 0.057 0.052 0.044 乙酸乙酯 0 0.132 0.115 0.093 0.030 0.075 乙酸正丁酯 0 0.123 0.096 0.086 0.022 0.076 水 0.540 0.789 0.920 0.660 0.450 0.460 其它 0.526 0.373 0.351 0.320 0.403 0.324 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 -21 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1242553 A7 ------B7 " "五、發明說明（19 ) f例6至9 在此等實例中，研究了在乙酸乙酯存在下選擇氣化活性 叛基化合物，其中所用不銹鋼構造之氫化反應器係浸入熱 油浴中進行加熱。 操作時，將氫氣經壓力調節器和流量控制器通向反應 杂’该反應茶中含有英吉哈德（Englehard) 5% Ru/C顆粒狀 觸媒之填充物。 起始時，將100毫升顆粒狀觸媒放入反應器，然後提供 7.9巴（7·9 X 105帕）壓力氫氣，以2〇 /小時之速率自室溫 升至180 C -200 C。將該反應器於18〇-200°C保持1小時，隨 後冷卻。該步驟完成時，觸媒被完全還原。 將脱氫反應產物混合物（其組分於表3中“進料，，下列出） 以1 3 0毫升/小時速率通入加熱器，與7 · 8標準升/小時氫 氣混合後送至選擇氫化反應器。將該反應物冷卻，冷凝液 氣相色譜法分析。其結果摘列在表3中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐）
一一0*· ϋ ϋ ϋ ϋ I I I 1_1 I I I n ϋ ^1- ϋ ϋ I .^1 ϋ .1 ϋ ϋ .^1 n I n. I 1242553 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 表3 實例編號 進料 6 7 8 9 反應器溫度(°c) 91 80 72 110 壓力（巴)(105帕） 14.2 14.2 14.4 14.1 產物分析(重量％) 乙醛 0.904 0.034 0.040 0.038 0.039 乙酸 0.579 0.428 0.418 0.417 0.419 乙醇 68.223 70.040 70.121 70.163 70.301 丙酮 2.282 微量 微量 微量 微量 異丙醇 1.004 3.232 3.233 3.213 3.231 異丙醚 0.003 0.098 0.097 0.097 0.097 正丁醛 0.010 微量 微量 微量 微量 乙酸乙酯 23.263 22.572 22.464 22.437 22.396 2-丁酮 0.170 0.002 0.004 0.007 0.003 第二-丁醇 0.371 0.567 0.566 0.560 0.567 乙酸異丙酯 0.186 0.185 0.184 0.184 0.184 正丁醇 0.507 0.730 0.770 0.776 0.570 水 1.410 1.170 1.170 1.200 1.270 其它 1.088 0.942 0.933 0.908 0.923 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 注釋：實例6 - 9中正丁醇的量與進料相比增加，不僅歸因於 氫化進料中存在的正丁醛生成正丁醇（其含量在一些 情況下難以測量），而且氫化含C4基圑的其它產物， 其包括於進料中“其它”給出的數字。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
- «ϋ ·ϋ ϋ i^i ·ϋ -_1 _ — ϋ ^^1 ϋ _1 i^i Βϋ I BBH 1^— ^^1 ^^1 ^^1 Β1·-· ·_ϋ a^i 1« ϋ ^^1 ^·— ϋ ϋ-·. —Bi ^^1 ϋ· 1·— ^1· I A7 1242553 _B7 五、發明說明（21 ) 實例1 0至1 2 用不同進料和不同的反應條件重複實例6至9的一般步 •驟。其結果列於以下表4中。 表4 實例編號 進料 10 11 12 反應器溫度(°c) 麵 79 98 119 壓力（巴)(105帕） 42.6 42.1 42.5 產物分析(重量％) 乙醛 0.952 0.006 0.006 0.006 乙酸 0.030 0.030 0.029 0.033 乙醇 64.703 65.930 66.034 65.627 丙酮 微量 0 0 0 異丙醇 0.022 0.032 0.035 0.038 正丁醛 0 0 0 0 乙酸乙酯 31.692 31.410 31.155 31.409 2_ 丁酮 0.301 微量 微量 0.001 第二-丁醇 0.487 0.803 0.806 0.810 正-丁醇 0.560 0.588 0.596 0.573 水 0.620 0.600 0.700 0.890 其它 0.633 0.601 0.639 0.613 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 實例1 3 將含有乙醇、水、乙酸乙酯和其它組分之混合物在具有1 的塔4 0和5 2 —般佈置的連續進料實驗室蒸餾裝置中蒸 餾，但以管線5 1自管線5 0接收冷凝液，而不從低於塔4 0 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 線丨參-------------一----------- A7
Ϊ242553 五、發明說明（22 ) 出口的側取流接受。爲防止在管線3 9中進料的對氧敏感組 分（如)發生氧化。將去氧的氮氣供給蒸餾塔，以確使 氧氣自塔4 0排除。因此，塔4 0在高於大氣壓數個毫巴壓力 下操作。塔4 0的進料在進入塔4 〇前於不含氧的氮氣流中 氣化。塔4 0中的回流溫度爲64°C，塔頂溫度爲72°C，塔底 溫度爲7 3。回流比率爲5 : j。塔5 2中的操作壓力爲12.4巴 (1·24 x 1〇6帕表壓）。該塔頂溫度爲〗6 〇，回流溫度爲 HSX：，鍋爐溫度爲2〇4Ό。該回流比爲28:i。該蒸餾塔具 有3個熱電偶’分別接近塔的頂部、中點和接近底部安 裝’其讀數分別爲163°C、180°C和180°C。所得實例結果列 於表5中，其中的量以重量％計。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 管線號 39 51 41 61 53 乙醛 0.009 0.007 0.013 0.446 曱醛 0.009 0.141 0.199 乙酸 0.073 0.113 0.226 乙醇 57.626 31.077 96.579 71.382 0.064 異丙醇 0.027 0.087 乙酸乙酯 40.514 68.021 0.018 24.811 99.890 2-丁醇 0.548 1.499 正-丁醇 0.192 0.021 0.519 0.010 丁酸乙酯 0.117 0.307 乙酸丁酯 0.136 0.358 水 0.550 0.590 0.330 2.920 0.010 未知“輕物” 0.020 0.029 0.003 未知“重物” 0.098 0.001 0.290 0.013 0.026 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 -25- 訂·· -線------------------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1242553 第088116385號專利申誇案—一—「一 中文申請專利範圍#犛本i4争賢 、申請專利範___-「 •種自包含乙鉍乙酯、乙醇和水之原料回收實質上純 酸乙酿之方法，該方法包括： 砘乙 (a)提供弟一蒸餾區域，將該區域保持在蒸餾條件下， 該條件包括使用第-蒸餘壓力在小於4巴（“响白）， 以有效用於自包含乙酸乙醋、乙醇和水之混合物1餾， 孩第-餾出液包含乙酸乙酿、乙醇和小於1〇莫耳％水， 而產生的富含乙醇之底部產物包含乙醇和水； ⑻提供第二蒸顧區域，使該蒸㈣域保持於蒸館伴件 J，該蒸餾條件包括使用第二蒸餾壓力在4巴(4 x 105帕) 土 25巴（2.5 X 1〇帕）’其係高於第一蒸館壓力，以有效 用於自包含乙酸乙酿、乙醇和水之混合物蒸餘，第二德 ^包含乙醇、水和較小比例之乙酸乙0旨，同時產生了 貫質上純乙酸乙酯之底部產物； (C)向選自第一蒸餾區域和第二蒸餾區域之一個區域提 供原料，該原料包含乙酸乙酯、乙醇和水； ⑷自第-蒸餾區域回收第一餾出液，該餾出液包含乙 酸乙酯、乙醇和不到i 0莫耳％水； (e)將第一餾出液之物料供給第二蒸餾區域； ⑴自第-蒸餘區域回收富含乙醇之底部產物，該底部 產物包括乙醇和水； ⑷自第ϋ留區域回收實質i純乙㉟乙醋之底 物； ⑻自第二蒸館區域回收第二餾出液，該館出液包含乙 醇、水和較小比例之乙酸乙酯；以及 本紙張尺度適财® S家標準7¾ A4規格 1242553
ο將步驟（h)之第二餾出液之物料供给—a 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步;熬餘區域。 具有小於20莫耳％之含水量，使'’ = C)中又原料 域。 便'^供給第一蒸餾區 3·根據申請專利範圍第i項之方法，其中今抑 係自1巴⑽帕）至2巴（2乂1〇5帕）壓力下餾區域 4_ ==利範5圍第1項之方法，其中該第二蒸餘區域 作。（x10帕）至15巴（1.5x106帕）絕對壓力下操 其中該第一餾出液具 5.根據申請專利範圍第1項之方法， 有自1莫耳％至6莫耳％之含水量。 6·根據申請專利範圍第丨項之方法， 人 !之該原料另外含有“輕，，組分，該富乙醇二：：區 瘵餾區域之底部回收，其中該塔頂含有存在於混合物 之輕組分，且自第一蒸餾區域回收並供給第一蒸餾品 域，其中該第一餾出液係自第一蒸餾區域之上部區區 為液態提取流回收。 w 2作 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該自第一蒸餉品 域底部回收之富含乙醇流經除水處理，產生相對無水區 乙醇流。 ^ 8·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一餾出液a 莫耳％至6莫耳％水、4 0莫耳％至5 5莫耳％乙酸乙酉旨 不多於1莫耳％其它產物和餘量之乙醇。 9.根據申請專利範圍第8項之方法，其中該第一餾出 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1242553
4 5莫耳％乙酸乙酯、 耳％其它組分。 #耳/〇乙知、4莫耳％水以及！莫 10. 根據申請專利範圍第 甘士、、斤 ,^ 币万法’其中孩第二餾出液係 自弟二蒸餘區域作為汉 、 卞為合頂流回收，該包括乙酸乙酯之底 部產物係自第二墓餾F技 、 一 广^ …、餾E域回收，孩第二餾出液係在高於 矛-瘵餾區域的原料進料點之點送回至第一蒸餾區域。 11. 根據申請專利範圍第1Jf之方法，其中自該第二蒸館區 域足底邯產物含有99 8莫耳％至99 95 %莫耳。/0乙酸乙 酯。 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第二餾出液含 有2 5莫耳％乙酸乙酯、6 8莫耳％乙醇、6莫耳％水以及i 旲耳％其它組分。 3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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