KR20020002211A - 자기기록용 자성 금속 입자의 2차 응집물 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 함유하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고, 리포즈 각(repose angle)이 38∼45°인 자성 금속 입자의 2차 응집물을 제공한다. 본 발명은 코팅형 자기기록매체의 제조에 있어서, 높은 저장효율, 높은 이송효율 및 우수한 유동성에 기인하는 양호한 취급특성은 물론, 혼련기(kneader)내에서 다양한 바인더 수지 및 유기용매와 혼련될 때의 우수한 혼련 특성 및 유기용매 추가량으로 희석될 때의 우수한 희석-분산성을 나타냄으로써 그들로부터 수득한 자성 코팅 막의 표면 평활성 및 직각도를 보다 증대시키기 위한 자기기록용 자성 금속 입자의 2차 응집물 및 이러한 자기기록용 자성 금속 입자의 2차 응집물의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 자기기록용 자성 금속 입자의 2차 응집물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 코팅형 자기기록매체의 제조에 있어서, 높은 저장효율, 높은 이송효율 및 우수한 유동성에 기인하는 양호한 취급특성은 물론, 혼련기(kneader)내에서 다양한 바인더 수지 및 유기용매와 혼련될 때의 우수한 혼련 특성 및 유기용매 추가량으로 희석될 때의 우수한 희석-분산성을 나타냄으로써 그들로부터 수득한 자성 코팅 막의 표면 평활성 및 직각도를 보다 증대시키기 위한 자기기록용 자성 금속 입자의 2차 응집물 및 이러한 자기기록용 자성 금속 입자의 2차 응집물의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 사람들의 생활용도의 디지털 오디오 테이프(DAT), 8-mm 비디오 테이프, Hi-8 테이프, 상업용도의 VTR 테이프, 컴퓨터 테이프 또는 디스크와 같은 다양한 자기기록매체용의 오디오, 비디오 또는 컴퓨터 자기기록 및 재생장치의 녹화시간의 장시간화, 소형화 및 경량화가 보다 신속하게 진행되고 있다. 특히, VTR(비디오 테이프 리코더)은 현재 널리 보급되어 있고, 상술한 장시간의 녹화, 소형화 및 경량화 이외에 아날로그 기록형식을 디지털 형식으로 변환하기 위한 VTR의 개발에 관심이 집중되고 있다. 한편, 이러한 최근의 경향에 따라서, 자기기록매체는 고화질 및 고출력 특징, 특히 고 주파수 특징을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구를 충족하기 위하여, 자기기록매체 자체에 기인한 노이즈를 감소시키고 잔류 자력 선속 밀도, 보자력, 분산성, 충전 특성 및 테이프 표면 평활도를 향상시킬 필요가 있다. 따라서, 자기기록매체의 S/N비도 향상시킬 것이 요구된다.
자기기록매체의 이들 특성은 사용된 자성 입자와 밀접한 관련이 있다. 최근, 자성 금속 입자는 통상의 자성 산화철 입자에 비하여 보다 더 높은 보자력과 더 큰 포화 자화도를 갖는 것으로 알려져 DAT, 8-mm 비디오 테이프, Hi-8 테이프, 상업용 비디오 테이프, 컴퓨터 테이프 또는 디스크와 같은 자기기록매체에 대한 자성 입자로서 이미 사용되고 있다. DAT, 8-mm 비디오 테이프, Hi-8 테이프 등에 통상적으로 사용되는, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자는 출력 특성과 내후성 면에서 더욱 향상될 필요가 있다. 또한 자성 금속 입자는 동시에 기존의 포맷에 적용될 수 있어야 하고 양호한 경제성을 가져야 한다. 따라서, 상술한 요건을 충족하면서 다양한 금속 부가량을 감소시킬 수 있는 자성 금속 입자를 제공하는 것이 강하게 요청되고 있다.
코팅형 자기기록매체의 다양한 특성은 다음과 같다.
비디오 자기기록매체에서 고화질을 얻기 위하여, 그의 S/N비 및 비디오 주파수 특성을 향상시킬 필요가 있다. 이 때문에, 자기기록매체의 표면 평활도를 향상시키는 것이 중요하다. 표면 평활도를 향상시키기 위하여, 코팅 조성물에서 자성 입자의 분산성 뿐만 아니라 코팅 막에서 배향 및 충전 특성을 향상시킬 필요가 있다. 또한 비디오 주파수 특징을 향상시키기 위하여, 자기기록매체는 양호한 보자력과 큰 잔류 자력 선속 밀도를 나타낼 뿐만 아니라 탁월한 S.F.D.(Swithcing Field Distribution), 즉 작은 보자력 분포를 나타내어야 한다.
당업계에 공지된 바와 같이, 자성 금속 입자는 침철광 입자, 침철광 입자를 가열-탈수 처리하여 수득한 적철광 입자 또는 철이 아닌 금속 원소를 상기 침철광 또는 적철광 입자에 혼입하여 수득한 입자를 출발물질로 하여 과립화시킴으로써 적절한 크기를 갖는 과립 생성물을 형성하고, 다음으로 그 과립 생성물을 가열-환원시킴으로써 수득한다. 이 경우, 출발물질로서 침철광 입자의 형상과 크기를 적합하게 제어하여, 가열-탈수처리 및 가열-환원처리와 같은 열처리 시에 입자간의 열융합이나 각 입자의 변형과 파쇄를 방지하는 것이 중요하다.
통상적으로, 자성 금속 입자의 과립 생성물은 혼련기내로 직접 충전되어 다양한 바인더 수지 및 유기용매와 혼련된다.
보다 구체적으로, 코팅형 자기기록매체의 제조에 있어서, 자성 금속 입자의 과립 생성물이 혼련기 내에서 다양한 바인더 수지 및 유기용매와 혼련된 후에, 수득된 혼련된 물질이 혼합되고 추가량의 유기용매로 희석되고 그 수득된 자성 코팅 조성물이 비자성 기판 위에 코팅된다. 상기 언급한 대로, 자성 금속 입자의 분산성이 그로부터 수득된 자성 코팅 막의 표면 평활도에 영향을 미치기 때문에, 자성 금속 입자의 분산성이 떨어짐에 따라 자성 코팅 막의 직각도가 낮아진다. 따라서, 자성 금속 입자가 우수한 분산성을 갖출 것과 또한, 자성 금속 입자의 과립 생성물이 주된 입자인 자성 금속 입자로 쉽사리 분해(deaggregated)될 것이 강하게 요구된다.
한편, 자성 금속 입자의 과립 생성물은 그 벌크 밀도가 최대한 큰 것이 바람직하다. 이는 상기 과립 생성물이 창고내의 임시 저장용 용기에 충전되거나 또는 운반될 시에, 사용된 용기의 크기를 감소시킬 수 있고, 그럼으로써 저장 공간을 절약하고 또한 운반비용을 줄일 수 있기 때문이다. 그러나, 통상적으로, 벌크 밀도가 큰 입자는 유동성이 좋지 않고, 이에 따라서 클로깅(clogging) 또는 브리징(bridging) 현상이 유발되므로, 배출구의 직경이 입자의 직경보다 훨씬 큰 경우에도, 저장 또는 운반 용기 또는 저장소의 배출구로부터 입자가 배출되는 것이 완전히 봉쇄되거나 또는 종종 방해, 즉 입자의 취급특성에 있어서 심각한 열화가초래되는 것이다. 따라서, 과립 생성물에 있어서 다른 특성들이 우수할 것에 더하여 유동성이 적절하게 확보될 것이 강하게 요구되는 것이다.
일반적으로 알려져 있기로는, 과립 생성물의 유동성은 입자 직경, 입자 밀도, 입자의 형상 및 표면 특성 들에 좌우된다. 따라서, 본 발명자들은 입자의 직경 및 입자의 밀도에 주목하였다.
자기기록매체용 자성 입자의 자기특성, 분산성, 유동성, 유지특성 등을 증대시키기 위한 종래의 기술이, 일본 특허출원공개공보 62-275028(1987), 63-88807(1988) 및 3-276423(1991), 일본 특허공보 1-52442(1989), 4-70363(1992) 및 7-62900(1995), 일본 특허출원공개공보 8-172005(1996) 등에 개시되어 있다.
현재, 코팅형 자기기록매체의 제조에 있어서, 다양한 바인더 수지 및 유기용매와 혼련될 때의 우수한 혼련 특성 및 유기용매 추가량으로 희석될 때의 우수한 희석-분산성을 나타냄은 물론, 높은 저장특성 및 높은 운반특성과 함께 우수한 유동성을 나타내는, 자성 금속 입자의 과립 생성물이 제공될 것이 강하게 요청되어 왔다. 그러나, 그러한 자성 금속 입자의 과립 생성물은 아직 얻어지지 못했다.
즉, 일본 특개소 62-275028(1987)에 의하면, 우수한 분산성을 갖는 자성 입자를 수득하기 위하여, 분무 건조에 의해서 입경이 5∼200 ㎛인 코발트-함유 구형 강자성체 산화철 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법을 자성 금속 입자의 과립 생성물의 제조에 직접 적용하는 것은 곤란하다. 왜냐하면, 피처리물인 코발트-함유 강자성체 산화물은 과립 생성물과는 매우 다르고, 또한 그 방법은 건조(분무 건조)법에 관한 것인데, 이 방법은 본질적으로는 코발트가 접착한 후에수분 슬러리로부터 그러한 입자를 회수할 때 요구되는 것이다. 자성 금속 입자가 수분 슬러리의 형태로 처리될 경우, 수성 시스템 내에서 또는 건조시의 산화로 인해서 자기특성의 열화와 같은 문제가 발생하는 경향이 있다.
일본 특개소 63-88807(1988)에 의하면, 자성 입자의 밀도를 증대하고 동시에 그 자성 코팅 조성물내의 입자를 분산하는데 요구되는 시간을 단축하기 위해서, 베이킹된(baked) 입자를 미세하게 분말화하고, 그 미세하게 분말화된 입자를 바인더로서 물을 사용하여 과립화하고, 건조한 후, 그 과립화된 생성물을 환원시켜 자성 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 자성 코팅 조성물의 제조시 혼련에 최적인 과립 생성물의 직경 및 이들 입자의 유동성에 대해서는 구체적으로 아무런 언급이 없다. 따라서, 이 방법으로는 자성 코팅 조성물에 있어서 충분한 분산성 및 취급 특성을 갖는 자성 금속 입자의 과립 생성물을 제공할 수 없다.
일본 특개평 3-276423(1991)에 의하면, 높은 유동성과 정확한 양으로 혼련기 내로 도입될 수 있는 강자성체 입자를 이용하여 자기기록매체를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 과립 생성물의 입경이 전혀 구체화되어 있지 않다. 따라서, 이 방법으로는 강자성체 입자의 분산성 및 혼련 특성을 충분히 향상시킬 수 없다.
일본 특공평 1-52442(1989)에는, 산화철 수산화물 또는 산화철을 0.5∼30㎜의 직경을 갖는 단단한 과립 생성물로 과립화 및 쉐이핑(shaping)하고, 그 고립 생성물을 튜브형 환원로에 공급한 후, 환원반응을 균일하게 수행함과 동시에 입자의 스플레쉬(splash)를 방지하기 위하여 환원 기체를 통과시키면서 그 과립 생성물을 가열-환원함으로써 자성 금속 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에의하면, 자성 금속 입자의 과립 생성물에 있어서 혼련 특성, 분산성, 유동성, 저장효율 및 운반효율이 전혀 구체화되어 있지 않다.
일본 특공평 4-70363(1992)에 의하면, 산화철 수화물 입자 또는 산화철 입자를 펠릿으로 쉐이핑하고, 그 펠릿을 가열-환원시켜 금속 입자의 펠릿을 수득하고, 그 펠릿을 산화시켜 각 금속 입자의 표면상에 산화물 막을 형성하고, 또한 그 펠릿을 펠릿화 이전의 크기를 갖는 입자로 분말화시킴으로써 자기특성을 안정화하고 정밀한 산화물 막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 자성 금속 입자의 과립 생성물이 펠릿화 이전의 크기로 분말화된다는 사실을 감안할 때, 과립 생성물의 저장효율 및 운반효율이 전혀 고려되지 않는다. 따라서, 이 방법으로는 충분한 분산성 및 유동성을 갖춘 자성 금속 입자의 과립 생성물을 제공할 수 없다.
일본 특공평 7-62900(1995)에 의하면, 미세한 강자성체 금속 입자의 결합 생성물(응집물, 집적체 및 약하게 결합된 생성물 포함)을 분해시키고 그 미세한 강자성체 금속 입자 내의 1차 입자의 함량을 증대시키기 위하여, 샌드 밀 등에 의해서 미세한 강자성체 금속 입자를 압축하는(compacting) 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 비록 소정의 선형압력을 적용함으로써 상기 결합 생성물이 1차 입자로 강하게 분해되기는 하지만, 그 유동성에 대해서는 전혀 구체적인 언급이 없다. 이후의 비교에 3에서 언급되는 바와 같이, 이러한 방법으로는 충분한 유동성을 갖춘 과립 생성물을 제공할 수 없다. 또한, 이 방법에서는, 자성 금속 입자의 과립 생성물의 직경에 대하여 전혀 구체적인 언급이 없다.
또한, 일본 특개평 8-172005(1996)에 의하면, 벌크 밀도가 0.55∼1.0 g/ml인자기기록용 금속 철 입자가 개시되어 있지만, 혼련에 최적인 과립 생성물의 직경 및 그 유동성에 대해서는 교시 또는 제안되어 있지 않다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들이 열심히 연구한 결과, 평균 장축경이 0.05∼0.40 ㎛인 1차 입자를 함유하는 침철광 입자 또는 상기 침철광 입자를 가열-탈수 처리하여 수득한 적철광 입자를 출발물질로 하여 과립화 및 쉐이핑(shaping)하고; 이렇게 수득된 과립 생성물을 가열-환원시켜서 자성 금속 입자의 과립 생성물을 수득하고; 그리고 자성 금속 입자의 과립 생성물을 회전기(rotor)에 의해 분해시키는 파쇄(crushing) 기능과 그 파쇄된 입자를 스크린을 통해서 강제로 통과시키는 사이징(sizing) 기능을 갖는 장치를 이용하여 상기 수득된 자성 금속 입자의 과립 생성물을 분말화함으로써, 이렇게 수득된 자성 금속 입자의 2차 응집물이 코팅형 자기기록매체의 제조에 있어서, 높은 저장효율, 높은 이송효율 및 우수한 유동성에 기인하는 양호한 취급특성은 물론, 혼련기 내에서 다양한 바인더 수지 및 유기용매와 혼련될 때의 우수한 혼련 특성 및 유기용매 추가량으로 희석될 때의 우수한 희석-분산성을 나타내고, 그 결과, 그들로부터 수득한 자성 코팅 막의 표면 평활성 및 직각도를 보다 증대시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은, 코팅형 자기기록매체의 제조에 있어서, 높은 저장효율, 높은 이송효율 및 우수한 유동성에 기인하는 양호한 취급특성은 물론, 혼련기 내에서 다양한 바인더 수지 및 유기용매와 혼련될 때의 우수한 혼련 특성 및 유기용매추가량으로 희석될 때의 우수한 희석-분산성을 나타냄으로써 그들로부터 수득한 자성 코팅 막의 표면 평활성 및 직각도를 보다 증대시키기 위한, 자성 금속 입자의 2차 응집물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 효율적이고 산업적으로 유리한 방법으로, 상기 자성 금속 입자의 2차 응집물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 자성 금속 입자의 2차 응집물의 중량-기준 전체 입자 크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 2는 희석-분산 시간(dilution-dispersing time)에 따른 45° 광택의 변화를 나타내는 그래프로서, △는 실시예 1에서 수득한 자성 금속 입자의 2차 응집물을 나타내고; ×는 비교예 1에서 수득한 과립 생성물을 나타낸다.
도 3은 희석-분산 시간에 따른 직각도(squareness; Br/Bm)의 변화를 나타내는 그래프로서, △는 실시예 1에서 수득한 자성 금속 입자의 2차 응집물을 나타내고, ×는 비교예 1에서 수득한 과립 생성물을 나타낸다.
이러한 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 요지는 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 함유하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고, 리포즈 각(repose angle)이 38∼45°인 자성 금속 입자의 2차 응집물을 제공한다.
본 발명의 제2 요지는 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 함유하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고, 리포즈 각이 38∼45°이고, 30중량% 이하의 양에 대하여 평균 입경이 53 ㎛이고, 벌크 밀도가 0.35∼0.65 g/ml이고, 탭 밀도가 0.39∼0.75 g/ml이며, 압축률(compaction percentage)이 10∼15%인 자성 금속 입자의 2차 응집물을 제공한다.
본 발명의 제3 요지는, 평균 장축경이 0.05∼0.40 ㎛인 1차 입자를 함유하는 침철광 입자 또는 상기 침철광 입자를 가열-탈수 처리하여 수득한 적철광 입자를 출발물질로 하여 과립화 및 쉐이핑(shaping)하는 단계;
이렇게 수득된 침철광 또는 적철광 입자의 과립 생성물을 가열-환원시켜서 자성 금속 입자의 과립 생성물을 수득하는 단계; 및
자성 금속 입자의 과립 생성물을 회전기에 의해 분해시키는 파쇄(crushing) 기능과 그 파쇄된 입자를 스크린을 통해서 강제로 통과시키는 사이징(sizing) 기능을 갖는 장치를 이용하여 상기 수득된 자성 금속 입자의 과립 생성물을 분해시키는 단계를 포함하는, 앞서 제1 요지에서 정의된 자성 금속 입자의 2차 응집물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4 요지는 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 포함하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고 리포즈 각이 38∼45°이며, 상기 1차 입자는 그 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛이고, 장단축비가 4:1∼13:1이며 BET 비표면적이 35∼65 ㎡/g인, 자성 금속 입자의 2차 응집물을 제공한다.
본 발명의 제5 요지는 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 함유하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고, 리포즈 각이 38∼45°이며, 상기 1차 입자는 그 평균 장축경이 0.05∼0.15 ㎛이고, 장단축비가 5:1∼9:1이고, 크기 분포(표준 편차/평균 장축경)가 0.30 이하이고, 미세결정 크기(D110)가 130∼160 Å이고, Co의 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 0.5∼6 atm% 이고, Al의 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 10∼20 atm%이고, 희토류 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 1.5∼5 atm%이고, Al/Co의 원자비가 2∼4이고, 보자력이 111.4∼143.2 kA/m이고, 포화자화도의 산화안정성(△σs)이 10% 이하이고 또 점화 온도가 130℃ 이상인, 자성 금속 입자의 2차 응집물을 제공한다.
본 발명의 제6 요지는 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 함유하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고, 리포즈 각이 38∼45°이며,
상기 1차 입자는 그 평균 장축경(L)이 0.05∼0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4∼143.2 kA/m이고, Co의 함량이 전체 Fe를 기준으로 하여 0.5∼5 atm% 이고, 미세결정 크기가 150∼170 Å이고; 비표면적(S)이 하기 식으로 표시되고:
S ≤-160 ×L + 65;
포화자화도의 산화안정성(△σs)이 5% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상인, 자성 금속 입자의 2차 응집물을 제공한다.
본 발명의 제7 요지는 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 함유하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고, 리포즈 각이 38∼45°이며,
상기 1차 입자는 Co의 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 0.5∼10 atm% 이고, Al의 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 5∼10 atm%이고, 희토류 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 1∼5 atm%이고, 전체 Fe을 기준으로 하여 각 원소를 atm%로 환산할 시에, Al/희토류원소의 원자비가 1.5∼5이고, 크기 분포(표준편차/장축경)가 0.26 이하이고, 평균 단축경이 0.015∼0.025이고, 평균 장단축비가 5:1∼9:1이고, 비표면적이 30∼60 ㎡/g이고, 점화 온도가 145℃ 이상이고, 산화안정성(△σs)이 6% 이하이고, 보자력이 103.5∼143.2 kA/m인, 자성 금속 입자의 2차 응집물을 제공한다.
본 발명의 제8 요지는 비자성 기판 및 그 비자성 기판 위에 형성되고, 평균장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 함유하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고, 리포즈 각이 38∼45°인 자성 금속 입자의 2차 응집물로부터 유도된, 철을 주성분으로 함유한 자성 금속 입자 및 바인더 수지를 포함하는 자성 기록층을 포함하는 자기기록매체를 제공한다.
본 발명의 제9 요지는 비자성 기판 및 그 비자성 기판 위에 형성되고, 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 함유하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고, 리포즈 각이 38∼45°이고, 보자력이 111.4∼143.2 kA/m이고, 그리고 397.9 kA/m의 자기장을 적용하여 자성 코팅 막이 배향될 경우, 직각도(Br/Bm)는 0.84 이상, 배향특성(OR)은 2.8 이상, 보자력 분포(Switching Field Distribution)는 0.53 이하 그리고 산화 안정성(△Bm)은 8.0% 이하인 자성 금속 입자의 2차 응집물로부터 유도된, 철을 주성분으로 함유한 자성 금속 입자 및 바인더 수지를 포함하는 자성 기록층을 포함하는 자기기록매체를 제공한다.
첫 번째로, 본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물을 이하에서 설명한다.
본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물은 그 평균입경이 보통 300∼800 ㎛, 바람직하기로는 400∼800 ㎛이고; 과립 입자의 입경 상한이 보통 2,000 ㎛이며; 또한 리포즈 각이 보통 38∼45°, 바람직하기로는 39∼44°이다.
평균 입경이 300 ㎛보다 작으면, 2차 응집물의 리포즈 각이 증가되는 경향이 있고, 이에 따라 유동성이 떨어지게 된다. 평균 입경이 800 ㎛보다 크면, 혼련 특성과 분산성이 우수한 2차 응집물을 수득하기가 어렵다.
2차 응집물의 과립 입자의 입경의 상한이 2,000 ㎛보다 크면, 혼련 특성과 분산성이 우수한 2차 응집물을 수득하기가 어렵다.
본 발명의 2차 응집물은 53 ㎛ 이하의 입경을 갖는 것을 보통 30중량% 이하, 바람직하기로는 20중량% 이하로 함유한다. 53 ㎛ 이하의 입경을 갖는 응집물의 함량이 30중량% 이하일 경우, 수득된 2차 응집물은 리포즈 각이 커지고 또한 유동성이 떨어지게 되어, 그 결과 취급특성이 불량하게 된다.
리포즈 각이 45°보다 클 경우, 수득된 2차 응집물은 유동성이 현저하게 떨어지는 경향을 보이고 이에 따라서 취급특성이 불량하게 된다.
본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물은 원통형의 자성 금속 입자의 과립 생성물을 분해시킴으로써 수득되고, 이에 따라 비정형 형태를 갖는다.
본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물은 그 벌크 밀도가 바람직하기로는 0.35 g/ml 이상, 보다 바람직하기로는 0.50 g/ml이다. 벌크 밀도가 0.35 g/ml보다 작으면, 수득된 2차 응집물에 있어서 저장 효율 및 운반 효율이 현저하게 떨어지는 경향이 있다. 특히, 벌크 밀도가 0.50 g/ml 이상인 경우, 2차 응집물의 저장효율 및 운반효율을 더욱 증대시킬 수 있다. 2차 응집물의 벌크 밀도의 상한은 보통 0.65 g/ml이다. 벌크 밀도가 0.65 g/ml보다 큰 경우, 2차 응집물에 함유된 1차 입자들간의 거리가 너무 가까워져서 자성 코팅 조성물에 있는 그들의 분산성이 열화되는 경향이 있다. 2차 응집물의 벌크 밀도는 보다 바람직하기로는 0.52∼0.63 g/ml의 범위이다.
본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물은 그 탭 밀도가 바람직하기로는 0.30∼0.75 g/ml, 보다 바람직하기로는 0.55∼0.75 g/ml, 특히 바람직하기로는 0.57∼0.73 g/ml이다.
본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물은 그 압축률이 바람직하기로는 10∼15%이다. 10%보다 작은 압축률을 갖는 2차 응집물은 제조하기 힘든 경향이 있다. 압축률이 15%를 넘으면, 수득된 2차 응집물에 있어서 유동성이 급격히 악화되는 경향을 보인다.
본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물의 자기특성의 경우, 보자력은 보통 103.5∼206.9 kA/m(1,300∼2,600 Oe)이고; 포화자화도가 보통 110∼160 Am2/kg(110∼160 emu/g)이다.
이하에, 본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물을 구성하는 자성 금속 입자의 1차 입자로서, 자성 금속 1차 입자에 대하여 설명한다.
자성 금속 1차 입자(A):
자성 금속 1차 입자(A)는 평균 장축경이 보통 0.05∼0.25 ㎛, 바람직하기로는 0.05∼0.20 ㎛이고, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자이다. 평균 장축경이 0.05 ㎛보다 작으면, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자는 그 입자 크기가 너무 작게 되어 초상자성(superparamagnetism)을 나타내는 입자 크기에 가깝게 되고, 이는 포화자화도 및 보자력의 열화를 초래한다. 또한, 그렇게 너무 작은, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자는 코팅 조성물 내에서 불량한 분산성을 나타내어 그 산화안정성이 열화되는 경향이 있다. 평균 장축경이 0.25 ㎛보다 크면, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자는 너무 큰 입자 크기를 갖게 된다. 그 결과, 그러한 큰 입자를 이용하여 제조된 자성 코팅 막은 표면 평활성이 열화되는 경향이 있고, 따라서 출력 특성을 향상시키기 곤란하다.
철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자는 침상인 것이 바람직하고, 그 장단축비가 바람직하기로는 4:1∼13:1이다. 여기서, 상기 "침상(acicular)" 입자는 말 그대로 침상 입자는 물론, 방추형(spindle-shaped) 입자 및 쌀알형(rice grain-shaped) 입자를 포함한다. 장단축비가 4:1보다 큰 경우, 목적하는 보자력을 갖는, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자가 수득되는 경향을 보인다. 장단축비가 13:1보다 크면, 수득된 자성 금속 1차 입자의 산화안정성은 비록 장축경에 좌우되기는 하나 열화되는 경향을 보인다. 방추형 입자의 경우, 그 장단축비는 5:1∼9:1인 것이 바람직하다.
철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자의 BET 비표면적은 바람직하기로는 35∼65 ㎡/g, 보다 바람직하기로는 40∼60 ㎡/g이다. BET 비표면적이 35 ㎡/g보다 작으면, 입자는 이미 앞서의 가열-환원 단계에서 소결됨으로써, 그러한 입자를 이용하여 제조된 자성 코팅 막의 직각도를 증대시키기 어렵게 된다. BET 비표면적이 65 ㎡/g보다 클 경우, 수득된 자성 금속 1차 입자는 코팅 조성물 내에서 지나치게 높은 점성을 보이게 되어, 그 결과 분산성이 떨어지게 된다.
다음으로, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자를 이하에 설명한다.
철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자는 침철광 또는 적철광 입자의 과립 생성물을 보통 400∼700 ℃의 온도에서 가열-환원시킴으로써 제조된다. 상기 가열-환원 온도가 400 ℃보다 낮은 경우, 환원 반응은 매우 천천히 진행되어 반응시간이 지체되게 된다. 상기 가열-환원 온도가 700 ℃보다 높으면, 상기 환원반응이 너무 급속히 진행되고, 그에 따라 입자의 변형을 초래하고 또한 입자 내에 또는 입자사이에 소결이 일어난다.
본 발명에서 수득된, 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자의 과립 생성물은, 공지의 방법에 의해 대기 중에서 얻어질 수 있는데, 예를 들면, 상기 과립 생성물을 톨루엔과 같은 유기용매에 담그는 방법; 가열-환원 이후에 상기 과립 생성물 근처에 존재하는 대기를 불활성 기체로 대체한 다음, 그 불활성 기체가 완전히 공기로 대체될 때까지 불활성 기체의 산소 함량을 점차 증대시키는 방법; 그리고 산소와 수증기의 혼합 기체를 이용하여 상기 과립 생성물을 점차 산화시키는 방법 등이 그것이다.
자성 금속 1차 입자(B):
자성 금속 1차 입자(B)는 평균 장축경이 보통 0.05∼0.15 ㎛이고, 장단축비가 보통 5:1∼9:1이고, 크기 분포(표준 편차/평균 장축경)가 보통 0.30 이하이고, 미세결정 크기(D110)가 130∼160 Å이고, Co의 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 0.5∼6 atm% 이고, Al의 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 10∼20 atm%이고, 희토류 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 1.5∼5 atm%이고, Al/Co의 원자비가 2∼4이고, 보자력이 111.4∼143.2 kA/m(1,400∼1,800 Oe)이고, 포화자화도의 산화안정성(△σs)이10% 이하이고 또 점화 온도가 130℃ 이상인, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자이다.
본 발명에 따른, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자는 그 BET 표면적이 바람직하기로는 40∼60 ㎡/g, 보다 바람직하기로는 45∼60 ㎡/g이다.
본 발명에 따른, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자는 포화자화도(σs)가 보통 110∼160 Am2/kg(110∼160 emu/g)이다.
본 발명에 따른, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자는, 60 ℃의 온도 및 상대습도 90%에서 일주일 동안의 가속 열화 실험을 행한 후에, 그 포화자화도의 산화 안정성(△σs)이 바람직하기로는 절대값으로서 9% 이하이고, 점화온도가 바람직하기로는 135 ℃ 이상이다.
다음에, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자의 제조방법을 이하에 설명한다.
본 발명에서, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자는 방추형 적철광 입자의 과립 생성물을 가열-환원시켜 제조된다. 상기 가열-환원 온도는 400∼700 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 가열-환원 온도가 400 ℃보다 낮으면, 환원반응이 너무 천천히 진행되고, 이에 따라 반응시간이 길어진다. 가열-환원 온도가 700 ℃보다 높으면, 환원 반응이 너무 급속히 진행되고, 그에 따라 입자의 변형이 초래되고 또한 입자들내에서 또는 입자들간에 소결이 일어난다.
가열-환원 단계 이후에 수득된, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자의 과립 생성물은 공지의 방법에 의해 대기 중에서 얻어질 수 있는데, 예를 들면, 상기 과립 생성물을 톨루엔과 같은 유기용매에 담그는 방법; 가열-환원 이후에 상기 과립 생성물 근처에 존재하는 대기를 불활성 기체로 대체한 다음, 그 불활성 기체가 완전히 공기로 대체될 때까지 불활성 기체의 산소 함량을 점차 증대시키는 방법; 그리고 산소와 수증기의 혼합 기체를 이용하여 상기 과립 생성물을 점차 산화시키는 방법 등이 그것이다.
자성 금속 1차 입자(C):
자성 금속 1차 입자(C)는 그 평균 장축경(L)이 0.05∼0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4∼143.2 kA/m이고, Co의 함량이 전체 Fe를 기준으로 하여 0.5∼5 atm% 이고, 미세결정 크기가 통상 150∼170 Å이고; 비표면적(S)이 하기 식으로 표시되고:
S ≤-160 ×L + 65;
포화자화도의 산화안정성(△σs)이 5% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상인, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자이다.
또한, 상기 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자는 그 Al 함량이 바람직하기로는 전체 Fe을 기준으로 하여 5∼10 atm%이고, 희토류 함량이 바람직하기로는 전체 Fe을 기준으로 하여 1.5∼5 atm%이다.
BET 비표면적의 하한은 30 ㎡/g인 것이 바람직하다.
철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자는 그 크기 분포(표준 편차/평균 장축경)가 0.30 이하인 것이 바람직하다. 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자의 크기 분포는 작으면 작을수록 바람직하다. 따라서, 비록크기 분포의 하한이 특히 제한되지는 않지만, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자의 크기 분포는 산업적 생산 표준에 기초할 때 대략 0.10 이상이 적합하다. 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자의 장단축비는 4:1∼8:1인 것이 바람직하다.
철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자의 포화자화도(σs)는 120∼140 Am2/kg(120∼140 emu/g)인 것이 바람직하다.
철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자는, 60 ℃의 온도 및 상대습도 90%에서 일주일 동안의 가속 열화 실험을 행한 후에, 그 포화자화도(σs)의 산화안정성(△σs)이 바람직하기로는 절대값으로서 5 % 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자의 제조방법에 대하여 이하에 설명한다.
철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물은, 방추형 적철광 입자의 과립 생성물을 환원 장치에 도입하고, 그 적철광 입자의 과립 생성물의 고정상(fixed bed)을 형성한 후, 그 과립 생성물을 가열-환원함으로써 제조된다.
방추형 적철광 입자의 과립 생성물의 고정상이 형성되는 환원장치로서는, 이동 가능한 벨트 또는 고정상을 지지하는 트레이를 갖는 이동형(moving-type)(연속형(continuous-type)) 환원장치가 사용되는 것이 바람직한데, 이는 상기 벨트 또는 트레이를 움직이는 동안 상기 고정상을 환원시킨다.
방추형 적철광 입자의 과립 생성물로 구성되는 고정상의 높이는 3∼15 ㎝인 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 4∼14 ㎝이다. 고정상의 높이가 15 ㎝를 넘으면, 고정상의 아랫부분이 급속하게 환원되어, 시스템내의 수증기 분압이 현저하게 증가되게 되고, 이에 따라서 고정상 윗부분의 보자력이 열화되는 것과 같은 문제를 유발한다. 그 결과, 수득된 과립 생성물의 특성은 전체적으로 열화된다. 고정상의 높이가 3 ㎝보다 작으면, 비록 그 산포도가 도입된 기체의 공탑 속도(superficial velocity)에 좌우되기는 하지만, 방추형 적철광 입자의 과립 생성물이 주위로 산포하는 경향이 생긴다.
환원 온도 400∼700 ℃로 가열하는 동안, 시스템은 환원 기체 분위기로 유지된다. 적합한 환원 기체로서, 수소가 사용될 수 있다. 환원 기체 분위기 이외에 특히 질소와 같은 불활성 기체 분위기가 가열 단계동안 사용될 경우, 가열 이후의 환원 단계에서 분위기가 환원 기체로 전환될 시에 환원 반응이 너무 급속하게 진행되어, 입자가 균일하게 성장하지 못하고, 이에 따라서 높은 보자력이 수득된다.
본 발명의 가열 단계에서 사용되는 환원 기체의 공탑 속도는 보통 40∼150 ㎝/s, 바람직하기로는 40∼140 ㎝/s이다. 환원 기체의 공탑 속도가 40 ㎝/s보다 작으면, 적철광 입자의 가열-환원에서 생성되는 수증기가 반응 시스템으로부터 너무 낮은 속도로 배출된다. 그 결과, 적철광 입자로 구성되는 고정상의 윗부분으로부터 수득되는 입자는 그 보자력이 열화되고, 그러한 입자를 이용하여 제조된 코팅 막이 불량한 SFD를 갖게 된다. 따라서, 결과물인 자성 금속 입자는 전체적으로 볼 때 보자력이 열화된다. 환원 기체의 공탑 속도가 150 ㎝/s를 넘으면, 비록 목적하는 방추형 자성 금속 입자가 수득될 수는 있으나, 높은 환원온도를 필요로 하게 된다거나 또는 산포로 인하여 과립 생성물이 파쇄되는 등의 문제를 야기할 수 있다.
가열 단계에서 사용되는 온도 상승 속도는 보통 10∼80 ℃/min, 바람직하기로는 20∼70 ℃/min이다. 온도 상승 속도가 10 ℃/min보다 작으면, 적철광 입자의 환원 반응이 낮은 온도범위에서 고정상의 아래층으로부터 너무 천천히 진행되어, 수득된 자성 금속 입자의 미세결정 크기가 너무 작게 되거나, 또한 가열-환원에서 발생된 수증기가 너무 낮은 속도로 반응 시스템으로부터 배출되는 경향이 있다. 그 결과, 고정상의 윗부분으로부터 수득된 입자의 보자력이 열화되고, 그러한 입자를 이용하여 제조된 코팅 막이 불량한 SFD를 갖게 된다. 또한, 고정상의 아래부분으로부터 수득된 입자의 결정화도가 열화될 수 있다. 따라서, 결과물인 자성 금속 입자는 그 보자력이 전체로 볼 때 열화된다. 온도 상승 속도가 80 ℃/min보다 크면, 그 조건은 질소 분위기에서 온도가 증가하는 경우와 유사하게 된다. 따라서, 적철광 입자의 환원 반응이 너무 급속히 진행되면, 상대적으로 높은 수증기 분압이 발생하게 된다. 수증기 분압이 높으면 상기 입자들이 α-Fe로 전환된다. 이 때문에, 결과물인 자성 금속 입자는 미세결정 크기가 크고, 또한 보자력이 열화되어, 그러한 입자를 이용하여 제조된 코팅 막의 SFD가 열화된다.
본 발명의 가열-환원 단계에서 사용되는 분위기는 환원 기체로 구성된다. 환원 기체는 수소인 것이 바람직하다.
가열환원 온도는 바람직하게는 400∼700℃이다. 가열환원 온도가 400℃ 미만이면, 환원 반응은 너무 느리게 진행하여, 반응 시간을 지연시킨다. 가열환원온도가 700℃ 이상이면, 환원 반응이 너무 신속하게 진행하여 입자의 변형 및 입자 내 또는 입자간의 소결과 같은 문제를 유발하는 경향이 있다.
가열환원 후, 수득한 철을 주성분으로 함유하는 자성 금속 입자는 공지 방법에 의해, 예컨대 수득한 침상의 자성 금속 입자를 톨루엔과 같은 유기 용매 중에 침지시키는 방법; 철을 주성분으로 함유하는 가열 환원된 방추형 자성 금속 입자의 분위기를 불활성 가스로 치환한 다음 불활성 가스가 공기로 완전히 치환될 때까지 불활성 가스의 산소 함량을 서서히 증가시키는 방법; 및 산소 및 수증기의 혼합 가스를 이용하여 상기 입자를 서서히 산화시키는 방법에 의해 공기 중으로 빼낼 수 있다.
자성 금속 1차 입자(D):
자성 금속 1차 입자(D)는 철을 주성분으로 함유하며, Co 함량이 전체 Fe를 기준으로 하여 0.5∼10 atm%이고; Al 함량이 전체 Fe를 기준으로 하여 보통 5∼10 atm%이며; 희토류 원소 함량이 보통 전체 Fe를 기준으로 하여 1∼5 atm%이고; Al/희토류 원소 비가 보통 1.5∼5 (Fe를 기준으로 한 각 원소의 atm%로 환산)이며; 평균 장축경이 보통 0.15∼0.25 ㎛이고; 크기 분포(표준편차/평균 장축경)가 보통 0.26 이하이고; 평균 단축경이 보통 0.015∼0.025 ㎛이고; 평균 장단축비가 보통 5:1∼9:1이며; 점화 온도가 보통 145℃이상이고; 산화 안정성(△σs)이 보통 6% 이하이고; 또 보자력이 보통 103.5∼143.2 kA/m (1,300∼1,800 Oe)인 방추형 자성 금속 입자이다.
또한, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자는 바람직하게는 30∼60 m2/g, 보다 바람직하게는 35∼55 m2/g의 비표면적을 갖는다.
상기 자성 금속 1차 입자(D)는 110∼160 Am2/kg(110∼160 emu/g)의 포화 자화도(σs); 0.50 이상의 직각도(σr/σs); 및 130∼180Å, 바람직하게는 140∼170Å의 미세결정 크기(D110)를 갖는다.
철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자의 제조방법을 이하에 기재한다.
출발물질인 방추형 적철광 입자의 과립화된 생성물을 환원장치에 도입하여 적철광 입자의 고상(fixed bed)을 형성한 다음 가열 환원시킴으로써 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자의 과립화된 생성물을 수득한다.
방추형 적철광 입자의 과립화된 생성물의 고상이 형성된 환원 장치로서는, 가동 벨트 또는 고상을 지지하는 트레이를 갖고 상기 벨트나 트레이가 이동하는 동안 고상을 환원시키는 이동형(연속형) 환원장치가 사용될 수 있다.
출발물질로 구성된 고상의 높이는 3∼15 cm, 바람직하게는 4∼14 cm이다. 고상 높이가 15 cm 이상이면, 고상 저부가 급속히 환원되어 시스템내 수증기 분압이 현저하게 증가하게되어 고상 상부의 보자력의 악화와 같은 문제를 초래한다. 그 결과, 수득한 과립화된 생성물의 특성이 전체적으로 악화된다. 고상 높이가 3 cm 미만이면, 과립화된 생성물은, 도입된 가스의 공탑 속도에 따라 산란정도가 다르기는 하지만, 주위로 산란되는 경향이 있다. 공업적 생산성을 고려할 때, 고상 높이는 바람직하게는 3∼14 cm 이다.
환원온도 400∼700℃로 가열하는 동안, 상기 시스템은 환원 가스 분위기로 유지된다. 환원 가스로서는, 수소가 적합하게 사용될 수 있다. 환원 가스 이외의 분위기, 특히 질소와 같은 불활성 가스 분위기를 가열 기간 동안 이용한 경우, 가열후 환원 단계에서 환원가스로 분위기를 변경할 때, 상기 환원반응이 급속하게 진행되어 입자의 균일한 성장을 달성할 수 없으므로 높은 보자력을 얻을 수 없다.
본 발명의 가열 단계에서 사용된 환원가스의 공탑 속도는 보통 40∼150 cm/s, 바람직하게는 40∼140 cm/s이다. 환원가스의 공탑 속도가 40 cm/s 미만이면, 적철광 입자를 환원할 때 발생하는 수증기가 아주 저속에서 시스템 밖으로 방출되므로 고상 상부의 보자력의 악화를 초래할 뿐만 아니라 그로부터 제조된 코팅막의 SFD도 악화시킨다. 그 결과, 수득한 과립화된 생성물은 전체적으로 높은 보자력을 나타낼 수 없다. 환원가스의 표면속도가 150 cm/s 이상이면, 목적하는 과립화된 방추형 자성 합금 입자를 얻을 수는 있지만, 너무 높은 환원 온도를 필요로 하고 산란된 과립화된 생성물에 기인한 형상 파괴와 같은 문제가 생긴다.
본 발명의 가열단계에서 이용된 온도 상승률은 보통 10∼80℃/min, 바람직하게는 20∼70℃/min이다. 상기 온도 상승률이 10℃/min 미만이면, 환원 반응이 저온 범위의 고상 저부로부터 너무 느리게 진행되므로, 수득한 과립화된 자성 금속 입자의 생성물은 너무 작은 미세결정 크기를 나타내고 또 환원반응시 발생한 수증기가 아주 낮은 속도에서 시스템 밖으로 방출되는 경향이 있으므로 고상 상부의 보자력의 악화 뿐만 아니라 그로부터 생성된 코팅막의 SFD 악화와 고상 저부의 결정성의 악화를 초래한다. 그 결과, 수득한 생성물은 전체적으로 높은 보자력을 나타낼 수 없다. 상기 온도 상승률이 80℃/min 이상이면, 상기 환원반응이 질소 분위기에서 가열할 때와 비슷하게 너무 신속하게 진행하기 때문에, 비교적 높은 수증기 분압 하에서도 α-Fe로의 전달이 실시된다. 그 결과, 수득한 자성 금속 입자의 과립화된 생성물은 큰 미세결정 크기를 가지며, 따라서 그의 보자력이 악화될 뿐만 아니라 그로부터 제조된 코팅막의 SFD도 악화시킨다.
가열 환원 단계에 이용된 분위기는 환원성 가스 분위기이다. 환원 가스로서는 수소가 적합하게 사용된다.
가열 환원 단계에 이용된 가열 환원 온도는 보통 400∼700℃, 바람직하게는 400∼650℃, 보다 바람직하게는 400∼600℃이다. 가열 환원 온도는 출발물질을 코팅하기 위해 사용된 화합물의 종류와 양에 따라 상기 특정 범위로부터 적합하게 선택될 수 있다. 가열 환원 온도가 400℃ 미만이면, 상기 환원 반응은 너무 느리게 진행되어 공업적으로 불리한 공정을 초래한다. 그 결과, 수득한 방추형 자성 합금 입자의 과립화된 생성물은 포화 자화도 면에서 악화된다. 가열 환원 온도가 700℃ 이상이면, 환원 반응이 너무 급속하게 진행되게되어 입자의 형상 파괴 및 입자 내 또는 입자간의 소결을 유발하게된다. 그 결과, 수득한 입자는 보자력이 악화된다.
상기 가열 환원 단계 후에 수득한 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자의 과립화된 생성물은 공지 방법에 의해, 예컨대 과립화된 생성물을 톨루엔과 같은 유기 용매 중에 침지시키는 방법; 가열 환원후 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자의 과립화된 생성물 근처에 존재하는 분위기를 불활성 가스로 치환한 다음 불활성 가스가 공기로 완전히 치환될 때까지 불활성 가스의 산소함량을 서서히 증가시키는 방법; 및 산소 및 수증기의 혼합 가스를 이용하여 과립화된 생성물을 서서히 산화시키는 방법에 의해 공기로 빼낼 수 있다.
이어, 본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물의 제조방법을 이하에 기재한다.
본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물은 침철광 입자 또는 침철광 입자를 열처리하는 것에 의해 수득한 적철광 입자를 소망하는 크기로 과립화하고; 침철광 또는 적철광 입자의 수득한 과립화된 생성물을 환원시켜 자성 금속 입자의 과립화된 생성물을 형성하고; 또 과립화된 생성물을 분해하는 것에 의해 제조한다.
침철광 또는 적철광 입자의 과립화된 생성물은 롤링 과립화, 압축 과립화, 응집물 분해 과립화, 압출 과립화 등과 같은 다양한 과립화 방법에 의해 제조한다. 이들 방법중, 소결 방지제로 코팅된 침철광 또는 적철광 입자를 함유하는 현탁액을 필터 압축기를 이용하여 압축 탈수시킨 다음 수득한 여과 케이크를 압출 과립화하는 것에 의해 침철광 또는 적철광 입자의 과립화 생성물을 제조하는 것이 공업적으로 바람직하다.
출발물질로 사용된 침철광 또는 적철광 입자의 과립화된 생성물은 평균 과립화된 입자 크기(평균 길이)가 보통 1∼10 mm이고 평균 직경이 보통 2∼4 mm이고, 부피 밀도가 보통 0.25 g/ml 이상, 바람직하게는 0.3 g/ml 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 g/ml 이상인 원통형이다.
출발물질인 과립화된 생성물의 평균 과립화된 입자 크기가 1 mm 미만이면, 과립화된 생성물은 도입된 환원 가스에 의해 현저히 유체화된다. 그 결과, 상기입자사이에 충돌 및 마찰 접촉이 생겨 입자간 소결 및 1차 입자의 형상 파괴가 유발된다. 또한 상기 입자는 미세하기 때문에 시스템으로부터 산란되는 경향이 있어 분진 형성, 폐가스 필터 막힘과 같은 문제를 초래한다. 과립화된 생성물의 평균 과립화된 입자 크기가 5 mm 이상이면, 환원 가스가 각 과립화된 입자의 내부에 도달하는데 걸리는 시간이 길고 또 환원반응의 속도를 결정하는 수증기의 각 과립화된 생성물로의 확산이 너무 느리게되어 환원시간을 연장시켜 생산성과 자기 특성을 악화시킨다.
과립화된 생성물의 부피 밀도가 0.25 g/ml 미만이면, 과립화된 생성물은 너무 낮은 강도를 갖는 경향이 있어 미분진의 형성을 초래한다. 또한 환원 효능을 증가시키기 위해 도입되는 환원 가스의 양이 증가되면, 과립화된 생성물은 개별 과립화된 입자의 경량화로 인하여 유체화된다. 그 결과, 과립화된 생성물 입자간에 충돌 및 마찰 접촉이 생겨 입자간의 소결과 1차 입자의 형상 파괴가 초래된다.
이어, 본 발명에서는, 침철광 또는 적철광 입자의 과립화된 생성물을 온도에서 가열 환원시켜 자성 금속 입자의 과립화된 생성물을 수득한다.
본 발명에서, 자성 금속 입자의 과립화된 생성물은 공지 방법에 의해 공기 중으로 빼낸다.
자성 금속 입자의 과립화된 생성물은 평균 과립화된 입자 크기(평균 길이)가 보통 1∼5 mm 이고 평균 직경이 보통 2∼3 mm이고 또 리포즈 각이 보통 36∼43°이며; 부피 밀도가 보통 0.35∼0.65 g/ml, 바람직하게는 0.50∼0.65 g/ml이고; 탭 밀도가 보통 0.39∼0.75 g/ml, 바람직하게는 0.55∼0.75 g/ml이며 또 압축률이 보통8∼13%인 원통형이다.
본 발명에서, 가열 환원 후, 수득한 자성 금속 입자의 과립화된 생성물을 분해 처리시킨다.
여기서, 본 발명에서 사용된 "분해처리"는 과립화된 생성물을 회전기에 의해 분해하기 위한 분쇄 기능과 분쇄된 입자를 스크린에 강제적으로 통과시키는 크기분별 기능을 갖는 장치를 이용한 자성 금속 입자의 과립화된 생성물의 분해처리를 의미한다. 보자 자세하게는, 자성 금속 입자의 과립화된 생성물을 대향 방향으로 회전하는 트윈 스크루를 갖는 회전기에 의해 분쇄한 다음 분쇄된 입자를 보통 1.0∼2.0 mm 메쉬 크기를 갖는 스크린에 강제적으로 통과시키는 것에 의해 크기 분별하거나 체질(sieving)한다. 분해처리용 장치로서는, "RUNDEL MILL RMI"(Tokuju Kosakusho Co., Ltd. 제), 터보 고교 컴패니 리미티드가 제조한 조합된 과립기 등을 사용할 수 있다. 상기 장치는 처리될 물질을 보통 1∼10 kg/min의 속도로 장입하면서 보통 100∼400 rpm의 회전기 회전 속도로 동작된다.
한편, 장치의 스크린으로서는, 금속 판을 펀칭하여 수득한 펀칭형 스크린 또는 위빙(weaving) 와이어에 의해 수득한 메쉬형 스크린을 사용할 수 있다.
출발물질인 침철광 입자의 예는 다음과 같다:
(1) 침철광 입자(A):
본 발명에 사용된 침철광 입자(A)는 침상이고 평균 장축경이 통상 0.05∼0.40 ㎛, 바람직하게는 0.05∼0.30 ㎛이며; 장단축비가 통상 5:1∼15:1, 바람직하게는 5:1∼10:1이고; 또 BET 비표면적이 보통 70∼250 m2/g, 바람직하게는 100∼250 m2/g이다.
침철광 입자는 0.5∼45 atm%, 바람직하게는 5∼20 atm% 양의 Co 및 Al을 함유한다.
출발물질인 침철광 입자는 통상의 방법으로 제조될 수 있다.
침철광 입자(B):
본 발명에 사용된 침철광 입자(B)는, 전체 Fe를 기준으로 하여 0.5∼6 atm%, 바람직하게는 0.5∼5 atm%의 코발트 함량, 전체 Fe를 기준으로 하여 10∼20 atm%, 바람직하게는 10.5∼18 atm%의 Al 함량 및 Al/Co 원자비가 2:1∼4:1, 바람직하게는 2.10:1∼3.90:1인 방추형 침철광 입자이다.
방추형 침철광 입자는 보통 0.05∼0.18 ㎛의 평균 장축경; 보통 0.20 이하의 크기 분포(표준편차/평균 장축경); 및 보통 6:1∼10:1의 장단축비를 갖는다.
본 발명의 방추형 침철광 입자의 크기 분포는 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 방추형 침철광 입자의 크기 분포의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업 생산성을 고려할 때 크기 분포는 약 0.08∼약 0.12인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 방추형 침철광 입자는 보통 100∼200 m2/g, 바람직하게는 130∼200 m2/g, 더욱 바람직하게는 150∼200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
방추형 침철광 입자는 바람직하게는 150∼250Å의 미세결정 크기(D020); 바람직하게는 80∼120Å의 미세결정 크기(D110); 및 1.8∼2.4의 미세결정 크기비(D020/D110)를 갖는다.
본 발명의 방추형 침철광 입자는 종결정 부분 및 표면층 부분으로 구성된다. 코발트는 종결정 및 표면층 부분 모두에 존재하는 반면에, 알루미늄은 표면층 부분에만 존재한다. 여기서, "종결정 부분"은 Al 화합물을 부가하기 전에 제일철염을 산화시키는 것에 의해 제조한 침철광 종결정 입자를 의미한다. 보다 자세하게는, 종결정 부분은 Fe2+의 산화율에 의해 측정된 특정 중량%의 Fe를 갖는 부분, 바람직하게는 각 침철광 입자의 중앙부로부터 외방으로 향하는 부분이며, 이 부분은 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 40∼50 중량%의 양에 상응한다.
종결정 입자의 미세결정 크기(D020)에 대한 본 발명에 따른 방추형 침철광 입자의 미세결정 크기(D020)의 비[D020(방추형 침철광 입자)/D020(종결정 입자)]는 바람직하게는 1.05∼1.20이고; 또 본 발명에 따른 종결정 입자의 미세결정 크기(D110)에 대한 방추형 침철광 입자의 미세결정 크기(D110)의 비[D110(방추형 침철광 입자)/D110(종결정 입자)]는 바람직하게는 1.02∼1.10이다.
종결정 부분에 함유된 Co의 존재량(Co 농도)은 Co의 전체 양(Co 농도)을 100으로 가정할 때, 본 발명의 전체 방추형 침철광 입자에 함유된 Co의 전체량(Co 농도)을 기준으로 하여 바람직하게는 75∼95, 바람직하게는 80∼90이다. 표면층 부분에 함유된 Co의 존재량(Co 농도)은 본 발명의 전체 방추형 침철광 입자에 함유된Co의 전체량(Co 농도)을 기준으로 하여 바람직하게는 103∼125, 보다 바람직하게는 106∼120이다.
보다 자세하게는, 표면층 부분은 침철광 입자의 최외층 표면으로부터 안쪽으로 연장되는 부분으로서 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 보통 50∼60 중량%의 양에 상응하는 부분이다. 알루미늄은 표면층 부분에만 존재한다.
이어, 방추형 침철광 입자의 제조방법을 이하에 기재한다.
방추형 침철광 입자는, 방추형 침철광 종결정을 먼저 형성한 다음 상기 침철광 종결정 입자의 표면상에 침철광 층을 성장시키는 것에 의해 제조한다.
방추형 침철광 종결정 입자는 다음과 같이 제조한다. 즉, 제일철염 수용액을 알칼리 탄산염 수용액과 알칼리 수산화물 수용액의 혼합 알칼리 수용액과 반응시키고; 생성한 제일철염 함유 침전을 함유하는 수성 현탁액을 비환원성 분위기 중에서 숙성시키며; 이어 상기 수성 현탁액에 산소함유 가스를 통과시켜 산화반응을 실시하는 것을 포함하는 방추형 침철광 종결정 입자의 제조에 있어서, 상기 수성 현탁액을 숙성시키는 동안이지만 산화반응의 개시전의 전체 숙성 기간의 절반이 경과하기 전에, 제일철염 함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액에 Co 화합물을, 전체 Fe를 기준으로 하여 0.5∼6 atm%, 바람직하게는 0.5∼5 atm%(Co로 환산)의 양으로 부가하고, 이어 전체 Fe2+의 40∼50%가 산화되도록 방추형 침철광 종결정 입자를 제조하기 위한 산화반응을 실시한다.
수성 현탁액의 숙성은 비산화성 분위기중 바람직하게는 40∼80℃의 온도에서실시한다. 숙성 시간은 통상 30∼300분이다. 비산화성 분위기를 만들기 위하여, 질소와 같은 불활성 가스 또는 수소와 같은 환원성 가스를 수성 현탁액 함유 반응기에 흘러보낼 수 있다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 사용된 제일철염 수용액으로서는, 황산제일철 수용액, 염화제일철 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 용액은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 사용된 혼합 알칼리 수용액은 알칼리성 탄산염 수용액을 알칼리성 수산화물 수용액과 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이들 수용액의 혼합비(%, 노르말 농도로 환산)는 알칼리성 수산화물 수용액의 농도가 10∼40%, 보다 바람직하게는 15∼35%(노르말 농도로 환산)로 되도록 조정한다.
알칼리성 탄산염 수용액으로서는 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산 암모늄 수용액 등을 사용할 수 있다. 알칼리성 수산화물 수용액으로서는 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 용액은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
사용된 혼합 알칼리 수용액의 양은 제일철염 수용액에 함유된 전체 Fe에 대하여 함유된 알칼리의 당량비로 표시될 때 통상 1.3∼3.5, 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
제일철염 수용액을 알칼리 혼합 수용액과 혼합하는 것에 의해 수득한 용액의 제일철 이온 농도는 바람직하게는 0.1∼1.0 mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.2∼0.8mol/ℓ이다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조 반응에 사용된 용액의 pH값은 바람직하게는 8.0∼11.5, 보다 바람직하게는 8.5∼11.0이다.
방추형 침철광 종결정의 제조는 산화반응, 즉 상기 용액에 공기와 같은 산소 함유 가스를 통과시키는 것에 의해 실시한다. 산소 함유 가스의 공탑 속도는 바람직하게는 0.5∼3.5 cm/s, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0 cm/s이다. 여기서 "공탑 속도"는 단위 단면적당 산소 함유 가스의 통과량(천공된 판의 포어 직경과 포어 개수를 무시할 때, 실린더형 반응기의 하부 단면적: 단위: cm/sec)을 의미한다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응은 80℃ 이하의 온도에서 충분하게 실시될 수 있다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 부가된 Co 화합물로서는, 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트 등을 사용할 수 있다. 이들 Co 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이 Co 화합물은 산화반응의 개시전 그의 숙성반응 동안 제일철염 함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액에 부가된다.
Co 화합물의 부가량은 최종 생성물로서 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 0.5∼6 atm%, 바람직하게는 0.5∼5 atm%이다.
침철광 층의 성장반응에 사용된 수성 현탁액의 pH값은 통상 8.0∼11.5, 바람직하게는 8.5∼11.0이다.
침철광 층의 성장은 산화반응, 즉 수성 현탁액에 공기와 같은 산소 함유 가스를 통과시키는 것에 의해 실시한다. 침철광 층의 성장반응에 사용된 산소 함유 가스의 공탑 속도는 종결정 입자의 제조 반응에 사용된 것보다 더 큰 것이 바람직하다.
침철광 층의 성장반응은 침철광 입자가 제조될 수 있는 80℃ 이하의 온도에서 충분하게 실시될 수 있다. 성장반응 온도는 바람직하게는 45∼55℃이다.
침철광 층의 성장반응에 부가되는 Al 화합물로서는, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 및 질산 알루미늄과 같은 산염; 및 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨 및 알루민산 암모늄과 같은 알루민산 염을 들 수 있다. 이들 Al 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
침철광 층의 성장반응에서, Al 화합물은 산소함유 가스가 종결정 입자의 제조반응에 사용된 것 보다 더 큰 공탑 속도로 수성 현탁액을 통과하는 산화반응에 의해 동시에 부가될 수 있다. Al 화합물의 부가가 장시간을 요하는 경우, 산소 함유 가스는 산화반응을 가속시키지 않도록 질소 함유 가스로 교체될 수 있다.
Al 화합물의 부가량은 최종 생성물의 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 10∼20 atm%이다.
침철광 입자(C):
방추형 침철광 입자(C)는 전체 Fe를 기준으로 하여 보통 0.5∼5 atm% 양의 Co 및 전체 Fe를 기준으로 하여 보통 5∼10 atm% 양의 Al을 함유한다.
상기 방추형 침철광 입자는 평균장축경이 보통 0.05∼0.18 ㎛이고; 크기분포(표준편차/평균장축경)가 보통 0.20 이하이고; 또 장단축비(평균 장축경/평균 단축경)가 보통 4:1∼8:1이다.
상기 방추형 침철광의 크기 분포는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 크기 분포의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 방추형 침철광 입자의 크기 분포는 공업적 측면에서 약 0.10 이상인 것이 바람직하다.
상기 방추형 침철광 입자는 바람직하게는 100∼160 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
방추형 침철광 입자는 바람직하게는 100∼200Å의 미세결정 크기(D020); 바람직하게는 90∼130Å의 미세결정 크기(D110); 및 바람직하게는 1.8 이상의 미세결정 크기비(D020/D110)를 갖는다.
본 발명의 방추형 침철광 입자는 종결정 부분 및 표면층 부분으로 구성된다. 코발트는 종결정 및 표면층 부분 모두에 존재하는 반면에, 알루미늄은 표면층 부분에만 존재한다. 여기서, "종결정 부분"은 Al 화합물을 부가하기 전에 제일철염을 산화시키는 것에 의해 제조한 침철광 종결정 입자를 의미한다. 보다 자세하게는, 종결정 부분은 Fe2+의 산화율에 의해 측정된 특정 중량%의 Fe를 갖는 부분, 바람직하게는 각 침철광 입자의 중앙부로부터 외방으로 향하는 부분이며, 이 부분은 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 30∼50 중량%의 양에 상응한다.
이어, 상기 방추형 침철광 입자의 제조방법을 이하에 기재한다.
상기 방추형 침철광 입자는, 방추형 침철광 종결정을 먼저 형성한 다음 상기침철광 종결정 입자의 표면상에 침철광 층을 성장시키는 것에 의해 제조한다.
상기 방추형 침철광 종결정 입자는 다음과 같이 제조한다. 즉, 제일철염 수용액을 알칼리 탄산염 수용액과 알칼리 수산화물 수용액의 혼합 알칼리 수용액과 반응시키고; 생성한 제일철염 함유 침전을 함유하는 수성 현탁액을 비환원성 분위기중에서 숙성시키며; 이어 상기 수성 현탁액에 산소함유 가스를 통과시켜 산화반응을 실시하는 것을 포함하는 방추형 침철광 종결정 입자의 제조에 있어서, 상기 수성 현탁액을 숙성시키는 동안이지만 산화반응의 개시전의 전체 숙성 기간의 20%가 경과하기 전에, 제일철염 함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액에 Co 화합물을, 전체 Fe를 기준으로 하여 0.5∼5 atm% (Co로 환산)의 양으로 부가하고, 이어 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe2+의 30∼50%가 산화되도록 산화반응을 실시한다.
수성 현탁액의 숙성은 비산화성 분위기중 바람직하게는 40∼80℃의 온도에서 실시한다. 숙성 시간은 통상 30∼300분이다. 비산화성 분위기를 만들기 위하여, 질소와 같은 불활성 가스 또는 수소와 같은 환원성 가스를 수성 현탁액 함유 반응기에 흘러보낼 수 있다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 사용된 제일철염 수용액으로서는, 황산제일철 수용액, 염화제일철 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 용액은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 사용된 혼합 알칼리 수용액은 알칼리성 탄산염 수용액을 알칼리성 수산화물 수용액과 혼합하는 것에 의해 제조할 수있다. 이들 수용액의 혼합비(%, 노르말 농도로 환산)는 알칼리성 수산화물 수용액의 농도가 10∼40%, 보다 바람직하게는 15∼35%(노르말 농도로 환산)로 되도록 조정한다.
알칼리성 탄산염 수용액으로서는 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산 암모늄 수용액 등을 사용할 수 있다. 알칼리성 수산화물 수용액으로서는 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 용액은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
사용된 혼합 알칼리 수용액의 양은 제일철염 수용액에 함유된 전체 Fe에 대하여 함유된 알칼리의 당량비로 표시될 때 통상 1.3∼3.5, 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
제일철염 수용액을 알칼리 혼합 수용액과 혼합하는 것에 의해 수득한 용액의 제일철 이온 농도는 바람직하게는 0.1∼1.0 mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.2∼0.8 mol/ℓ이다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조 반응에 사용된 용액의 pH값은 바람직하게는 8.0∼11.5, 보다 바람직하게는 8.5∼11.0이다.
방추형 침철광 종결정의 제조는 산화반응, 즉 상기 용액에 공기와 같은 산소 함유 가스를 통과시키는 것에 의해 실시한다.
산소 함유 가스의 공탑 속도는 바람직하게는 2.3∼3.5 cm/s 이다. 여기서 "공탑 속도"는 단위 단면적당 산소 함유 가스의 통과량(천공된 판의 포어 직경과 포어 개수를 무시할 때 실린더형 반응기의 하부 단면적: 단위: cm/sec)을 의미한다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응은 80℃ 이하의 온도에서 충분하게 실시될 수 있다. 상기 반응 온도가 80℃ 이상이면, 자철광 입자가 생성되어 목적하는 방추형 침철광 입자에 혼합되는 경향이 있다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 45∼55℃이다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 부가된 Co 화합물로서는, 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트 등을 사용할 수 있다. 이들 Co 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이 Co 화합물은 산화반응의 개시전 그의 숙성반응 동안 제일철염 함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액에 부가된다.
Co 화합물의 부가량은 최종 생성물로서 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 0.5∼5 atm%이다.
침철광 층의 성장반응에 사용된 수성 현탁액의 pH값은 통상 8.0∼11.5, 바람직하게는 8.5∼11.0이다.
침철광 층의 성장은 산화반응, 즉 수성 현탁액에 공기와 같은 산소 함유 가스를 통과시키는 것에 의해 실시한다. 침철광 층의 성장반응에 사용된 산소 함유 가스의 공탑 속도는 종결정 입자의 제조 반응에 사용된 것보다 더 큰 것이 바람직하다.
침철광 층의 성장반응은 침철광 입자가 제조될 수 있는 80℃ 이하의 온도에서 충분하게 실시될 수 있다. 성장반응 온도는 바람직하게는 45∼55℃이다.
침철광 층의 성장반응에 부가되는 Al 화합물로서는, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 및 질산 알루미늄과 같은 산염; 및 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨 및 알루민산 암모늄과 같은 알루민산 염을 들 수 있다. 이들 Al 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
침철광 층의 성장반응에서, Al 화합물은 산소함유 가스가 종결정 입자의 제조반응에 사용된 것 보다 더 큰 공탑 속도로 수성 현탁액을 통과하는 산화반응에 의해 동시에 부가될 수 있다.
Al 화합물의 부가량은 최종 생성물의 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 5∼10 atm%이다.
침철광 입자 (D):
침철광 입자(D)는 전체 Fe를 기준으로 하여 보통 0.5∼8 atm% 양의 Co, 전체 Fe를 기준으로 하여 보통 5∼10 atm% 양의 Al을 함유하고 평균 장축경이 보통 0.18∼0.30 ㎛이고; 크기분포(표준편차/평균장축경)가 보통 0.22 이하이고; 평균 단축경이 보통 0.025∼0.045 ㎛이며; 또 평균 장단축비가 보통 5:1∼10:1인 방추형 침철광 입자이다.
상기 방추형 침철광 입자는 바람직하게는 100∼150 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
상기 방추형 침철광 입자는 바람직하게는 1.8∼2.4의 미세결정비 D020/ D110; 바람직하게는 200∼280Å의 미세결정 크기(D020); 바람직하게는 100∼140Å의 미세결정 크기(D110)를 갖는다.
본 발명의 방추형 침철광 입자는 종결정 부분 및 표면층 부분으로 구성된다. 코발트는 종결정 및 표면층 부분 모두에 존재하는 반면에, 알루미늄은 표면층 부분에만 존재한다. 여기서, "종결정 부분"은 Al 화합물을 부가하기 전에 제일철염을 산화시키는 것에 의해 제조한 침철광 종결정 입자를 의미한다. 보다 자세하게는, 종결정 부분은 Fe2+의 산화율에 의해 측정된 특정 중량%의 Fe를 갖는 부분, 바람직하게는 각 침철광 입자의 중앙부로부터 외방으로 향하는 부분이며, 이 부분은 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 40∼50 중량%의 양에 상응한다.
상기 방추형 침철광 입자는 바람직하게는 1.05∼1.20의 미세결정 크기 비D020(전체 침철광 입자)/D020(침철광 종결정 입자); 및 바람직하게는 1.02∼1.10의 미세결정 크기비 D110(전체 침철광 입자)/D110(침철광 종결정 입자)을 갖는다.
종결정 부분에 함유된 Co의 존재량(Co 농도)은 Co의 전체 양(Co 농도)을 100으로 가정할 때, 본 발명의 전체 방추형 침철광 입자에 함유된 Co의 전체량(Co 농도)을 기준으로 하여 바람직하게는 75∼95, 바람직하게는 80∼90이다. 표면층 부분에 함유된 Co의 존재량(Co 농도)은 본 발명의 전체 방추형 침철광 입자에 함유된 Co의 전체량(Co 농도)을 기준으로 하여 바람직하게는 103∼125, 보다 바람직하게는 106∼120이다.
한편, "표면층 부분"은 상기 성장반응 동안 Al 화합물을 부가한 후 침철광 결정 입자 상에서 결정 성장에 의해 형성된 침철광 층을 의미한다. 보다 자세하게는, 표면층 부분은 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 50∼60 중량%의양으로 Fe를 함유하는 각 침철광 입자의 최외층 표면으로부터 안쪽으로 연장되는 부분이다. 알루미늄은 표면층 부분에만 함유된다. Al 함량은 보통 전체 Fe를 기준으로 하여 5∼10 atm%이다.
이어, 상기 방추형 침철광 입자의 제조방법을 이하에 기재한다.
상기 방추형 침철광 입자는 방추형 침철광 종결정을 먼저 형성한 다음 상기 침철광 종결정 입자의 표면상에 침철광 층을 성장시키는 것에 의해 제조한다.
상기 방추형 침철광 종결정 입자는 다음과 같이 제조한다. 즉, 제일철염 수용액을 알칼리 탄산염 수용액과 알칼리 수산화물 수용액의 혼합 알칼리 수용액과 반응시키고; 생성한 제일철염 함유 침전을 함유하는 수성 현탁액을 비환원성 분위기중에서 숙성시키며; 이어 상기 수성 현탁액에 산소함유 가스를 통과시켜 산화반응을 실시하는 것을 포함하는 방추형 침철광 종결정 입자의 제조에 있어서, 상기 수성 현탁액을 숙성시키는 동안이지만 산화반응의 개시전의 전체 숙성 기간의 절반이 경과하기 전에, 제일철염 함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액에 Co 화합물을, 전체 Fe를 기준으로 하여 0.5∼8 atm% (Co로 환산)의 양으로 부가하고, 이어 전체 Fe2+의 40∼50%가 산화되도록 산화반응을 실시한다.
수성 현탁액의 숙성은 비산화성 분위기중 바람직하게는 40∼80℃의 온도에서 실시한다. 숙성 시간은 통상 30∼300분이다.
비산화성 분위기를 만들기 위하여, 질소와 같은 불활성 가스 또는 수소와 같은 환원성 가스를 수성 현탁액 함유 반응기에 흘러보낼 수 있다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 사용된 제일철염 수용액으로서는, 황산제일철 수용액, 염화제일철 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 용액은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 사용된 혼합 알칼리 수용액은 알칼리성 탄산염 수용액을 알칼리성 수산화물 수용액과 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이들 수용액의 혼합비(%, 노르말 농도로 환산)는 알칼리성 수산화물 수용액의 농도가 10∼40%, 보다 바람직하게는 15∼35%(노르말 농도로 환산)로 되도록 조정한다.
알칼리성 탄산염 수용액으로서는 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산 암모늄 수용액 등을 사용할 수 있다. 알칼리성 수산화물 수용액으로서는 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 용액은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
사용된 혼합 알칼리 수용액의 양은 제일철염 수용액에 함유된 전체 Fe에 대하여 함유된 알칼리의 당량비로 표시될 때 통상 1.3∼3.5, 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
제일철염 수용액을 알칼리 혼합 수용액과 혼합하는 것에 의해 수득한 용액의 제일철 이온 농도는 바람직하게는 0.1∼1.0 mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.2∼0.8 mol/ℓ이다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조 반응에 사용된 용액의 pH값은 바람직하게는 8.0∼11.5, 보다 바람직하게는 8.5∼11.0이다.
방추형 침철광 종결정의 제조는 산화반응, 즉 상기 용액에 공기와 같은 산소 함유 가스를 통과시키는 것에 의해 실시한다. 산소 함유 가스의 공탑 속도는 바람직하게는 0.5∼3.5 cm/s, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0 cm/s 이다.
여기서 "공탑 속도"는 단위 단면적당 산소 함유 가스의 통과량(천공된 판의 포어 직경과 포어 개수를 무시할 때 실린더형 반응기의 하부 단면적: 단위: cm/sec)을 의미한다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응은 80℃ 이하의 온도에서 충분하게 실시될 수 있다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 45∼55℃이다.
방추형 침철광 종결정 입자의 제조반응에 부가된 Co 화합물로서는, 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트 등을 사용할 수 있다. 이들 Co 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이 Co 화합물은 산화반응의 개시전 그의 숙성반응 동안 제일철염 함유 침전물을 함유하는 수성 현탁액에 부가된다.
Co 화합물의 부가량은 최종 생성물로서 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 0.5∼8 atm%이다.
침철광 층의 성장반응에 사용된 수성 현탁액의 pH값은 통상 8.0∼11.5, 바람직하게는 8.5∼11.0이다.
침철광 층의 성장은 산화반응, 즉 수성 현탁액에 공기와 같은 산소 함유 가스를 통과시키는 것에 의해 실시한다. 침철광 층의 성장반응에 사용된 산소 함유 가스의 공탑 속도는 종결정 입자의 제조 반응에 사용된 것보다 더 큰 것이 바람직하다.
침철광 층의 성장반응은 침철광 입자가 제조될 수 있는 80℃ 이하의 온도에서 충분하게 실시될 수 있다. 성장반응 온도는 바람직하게는 45∼55℃이다.
침철광 층의 성장반응에 부가되는 Al 화합물로서는, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 및 질산 알루미늄과 같은 산염; 및 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨 및 알루민산 암모늄과 같은 알루민산 염을 들 수 있다. 이들 Al 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
침철광 층의 성장반응에서, Al 화합물은 종결정 입자의 제조반응에 이용된 공탑 속도보다 더 높은 공탑 속도로 수성 현탁액에 산소함유 가스를 통과시키는 것과 동시에 부가될 수 있다. Al 화합물의 부가가 장시간을 요할 때, 산소 함유 가스는 산화반응을 가속시키지 않도록 질소함유 가스로 치환될 수 있다.
Al 화합물의 부가량은 최종 생성물인 방추형 침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 통상 5∼10 atm%이다.
출발 물질로서 적철광 입자의 예는 다음과 같은 것들이 있다.
적철광 입자(A):
본 발명에서 사용되는 적철광 입자(A)는 바늘 모양을 나타내며, 일반적으로 0.05∼0.38㎛, 바람직하게는 0.05∼0.28㎛의 평균 장축경; 일반적으로 5:1∼15:1, 바람직하게는 5:1∼15:1의 장단축비; 바람직하게는 30∼150 m2/g의 BET 비표면적; 전체 Fe를 기준으로 바람직하게는 0.5∼45 atm%의 Co 함량; 전체 Fe를 기준으로 바람직하게는 5∼20 atm%의 Al 함량; 전체 Fe를 기준으로 바람직하게는 1∼15 atm%의 희토류 원소 함량을 갖는다.
적철광 입자의 과립형 생성물은 침철광 입자의 과립형 생성물을 소결 방지제로 처리하고, 일반적으로 400∼850℃의 온도에서 열처리함으로써 생성된다.
소결 방지제로는 희토류 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 희토류 화합물의 예에는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 및 사마륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물이 포함된다. 희토류 화합물은 염화물, 황산염, 질산염 등의 형태를 가질 수 있다. 소결 방지제로서 희토류 화합물의 코팅은 습식법 또는 건식법으로 행해질 수 있다. 이들 방법 중, 습식 코팅법이 보다 바람직하다.
사용되는 희토류 화합물의 량은 전체 Fe를 기준으로 1∼15 atm%이 바람직하다.
열-처리 후, 얻어지는 적철광 입자는 Na2SO4와 같은 불순물 염을 제거하기 위하여, 세척할 수 있다. 이러한 경우, 세척은 코팅된 소결 방지제의 용리가 일어나지 않으면서 바람직하지 못한 불순물만을 제거하도록 행해지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 세척은 양이온 불순물을 제거하기 위한 경우에는 높은 pH 조건에서 효과적으로 행해지며, 음이온 불순물을 제거하기 위한 경우에는 낮은 pH 조건에서 효과적으로 행해질 수 있다.
적철광 입자(B):
본 발명에서 사용되는 적철광 입자(B)는 방추형 적철광 입자이며, 방추형 적철광 입자 내에 포함된 전체 Fe를 기준으로, 일반적으로 0.5∼6 미만 atm%, 바람직하게는 0.5∼5 미만 atm%의 Co; 방추형 적철광 입자 내에 포함된 전체 Fe를 기준으로, 일반적으로 10∼20 미만 atm%, 바람직하게는 10.5∼18 atm%의 Al; 방추형 적철광 입자 내에 포함된 전체 Fe를 기준으로, 일반적으로 1.5∼5 atm%, 바람직하게는 2.0∼4.8 atm%의 희토류 원소를 포함하며, 일반적으로 2 초과 4이하, 바람직하게는 2.10∼3.90의 Al/Co의 원자비를 갖는다.
방추형 적철광 입자는 일반적으로 0.05∼0.17㎛의 평균 장축경; 일반적으로 0.22를 초과하지 않는 입자 분포(표준편차/평균 장축경); 및 일반적으로 6:1 초과 10:1 미만의 장단축비를 갖는다.
방추형 적철광 입자의 크기 분포는 가능하면 작은 것이 바람직하다. 크기 분포의 하한치가 특별히 제한되는 것은 아니나, 공업적 생산성을 고려할 때, 크기 분포는 약 0.08∼0.12가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방추형 적철광 입자는 바람직하게는 40∼70 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
방추형 적철광 입자는 바람직하게는 100∼140Å의 결정 크기(D104); 바람직하게는 200∼300Å의 결정 크기(D110); 및 바람직하게는 2.0∼4.0, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0의 결정 크기 비(D110/D104)를 갖는다.
방추형 적철광 입자는 각각 종 결정 부분, 중간층 부분, 및 최외층 부분으로이루어진다. 코발트는 종 결정 부분 및 중간층 부분에 모두 존재하는 데 반하여, 알루미늄은 중간층 부분에만 존재하고, 희토류 원소는 최외층 부분에만 존재한다. 여기에서, 각 적철광 입자의 "종 결정 부분"은 상기의 침철광 입자의 종 결정 부분과 동일하다. 종 결정 부분은 바람직하게, 각 적철광 입자의 중심으로 부터 바깥쪽으로 연장되는 부분이며, 이는 각 적철광 입자 내에 포함된 전체 Fe를 기준으로 하여 일반적으로 40∼50 중량%의 Fe를 포함하는 부분에 해당한다. 각 적철광 입자의 중간층 부분은 상기 침철광 입자의 표면층 부분과 동일하다. 중간층 부분은 바람직하게, 희토류 원소 함유 최외층 부분의 내면으로부터 종 결정 부분의 표면까지 안쪽으로 연장되는 부분이며, 이는 각 적철광 입자 내에 포함된 전체 Fe를 기준으로 하여 일반적으로 50∼60 중량%의 Fe를 포함하는 부분에 해당한다.
종 결정 부분 및 중간층 부분에 포함된 Co의 함량(Co 농도)은 상기 침철광 입자의 종 결정 부분 및 표면층 부분에 포함된 것과 동일하다. 그러나, 필요한 경우, Co가 최외층 부분에 존재할 수도 있다. 이러한 경우, 최외층 부분에 포함되는 Co는 종 결정 부분 및 중간층 부분에 포함된 것과는 다른 효과, 즉, 전체적으로 환원 속도를 조절하거나 최외층 표면의 산화 안정성을 증가시키는 등의 작용을 나타낸다. 또한, Co의 다른 중요한 작용은 Co가 각 입자 내에 Fe와 함께 동시에 존재하여, 각각의 층내에 Co-Fe 합금을 형성하는 데 직접 기여한다는 것이다.
다음, 이하에서 방추형 적철광 입자를 제조하는 방법을 기술한다.
각각의 방추형 적철광 입자의 표면은 열-탈수 처리 전에 미리 소결 방지제로 코팅시키는 것이 바람직하다.
소결 방지제로는 희토류 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 희토류 화합물의 예에는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 및 사마륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물이 포함된다. 희토류 화합물은 염화물, 황산염, 질산염 등의 형태를 가질 수 있다. 소결 방지제로서 희토류 화합물의 코팅은 습식법 또는 건식법으로 행해질 수 있다. 이들 방법 중, 습식 코팅법이 보다 바람직하다.
사용되는 희토류 화합물의 량은 전체 Fe를 기준으로 바람직하게는 1.5∼5 atm%, 보다 바람직하게는 2.0∼4.8 atm%(희토류 원소로 계산)이 바람직하다.
소결 방지제에 의해 미리 각 침철광 입자의 표면을 코팅함으로써, 각 입자의 소결 및 입자들 사이의 소결을 방지 할 수 있으며, 아울러 방추형 적철광 입자가 방추형 침철광 입자의 입자 모양과 장단축비를 유지하게 할 수 있으며, 따라서, 원래 방추형 침철광 입자의 입자 모양과 장단축비를 유지할 수 있는 주요 성분으로서 철을 포함하는 개별적인 방추형 자성 금속 입자를 제조할 수 있게 한다.
소결 방지제에 의해 표면 코팅된 방추형 침철광 입자의 과립형 생성물은 비환원 분위기에서 일반적으로 650∼800℃의 온도에서 열처리될 수 있다. 이러한 경우 열 처리는 얻어지는 방추형 적철광 입자의 과립형 생성물의 결정 크기(D104)대 방추형 침철광 입자의 결정 크기(D110)의 비[결정 크기 비 D104(적철광)/D110(침철광)]가 1.0∼1.3의 범위내인 것이 바람직하다.
열-처리 후, 얻어지는 적철광 입자는 Na2SO4와 같은 불순물 염을 제거하기 위하여, 린스할 수 있다. 이러한 경우, 린스는 코팅된 소결 방지제의 용리가 일어나지 않으면서 바람직하지 못한 불순물만을 제거하도록 행해지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 린스는 양이온 불순물을 제거하기 위한 경우에는 높은 pH 조건에서 효과적으로 행해지며, 음이온 불순물을 제거하기 위한 경우에는 낮은 pH 조건에서 효과적으로 행해질 수 있다.
적철광 입자(C):
본 발명에서 사용되는 방추형 적철광 입자(C)는 일반적으로 0.05∼0.17㎛의 평균 장축경; 일반적으로 0.22를 넘지 않는 크기 분포(표준 편차/평균 장축경); 및 일반적으로 4:1∼9:1의 장단축비를 갖는다.
방추형 적철광 입자는 바람직하게는 35∼60 미만 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
방추형 적철광 입자는 바람직하게는 120∼160Å의 결정 크기(D104); 바람직하게는 200∼300Å의 결정 크기(D110); 및 바람직하게는 1.8∼2.2의 결정 크기 비 (D110/D104)를 갖는다.
방추형 적철광 입자는 각각 종 결정 부분, 중간층 부분, 및 최외층 부분으로 이루어진다. 코발트는 종 결정 부분 및 중간층 부분에 모두 존재하는 데 반하여, 알루미늄은 중간층 부분에만 존재하고, 희토류 원소는 최외층 부분에만 존재한다. 여기에서, 각 적철광 입자의 "종 결정 부분"은 상기의 침철광 입자의 종 결정 부분과 동일하다. 종 결정 부분은 바람직하게, 각 적철광 입자의 중심으로 부터 바깥쪽으로 연장되는 부분이며, 이는 각 적철광 입자 내에 포함된 전체 Fe를 기준으로 하여 일반적으로 30∼50 중량%의 Fe를 포함하는 부분에 해당한다. 각 적철광 입자의 중간층 부분은 상기 침철광 입자의 표면층 부분과 동일하다. 중간층 부분은 바람직하게, 희토류 원소 함유 최외층 부분의 내면으로부터 종 결정 부분의 표면까지 안쪽으로 연장되는 부분이며, 이는 각 적철광 입자 내에 포함된 전체 Fe를 기준으로 하여 일반적으로 50∼70 중량%의 Fe를 포함하는 부분에 해당한다.
다음, 이하에서 방추형 적철광 입자를 제조하는 방법을 기술한다.
본 발명에 있어서, 각각의 방추형 적철광 입자의 표면은 열-탈수 처리 전에 미리 소결 방지제로 코팅시키는 것이 바람직하다. 그 후, 코팅된 방추형 침철광 입자의 과립형 생성물을 일반적으로 비환원 분위기에서 650∼800℃의 온도에서 열 처리하여, 방추형 적철광 입자의 과립형 생성물을 얻는다.
소결 방지제로는 희토류 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 희토류 화합물의 예에는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 및 사마륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물이 포함된다. 희토류 화합물은 염화물, 황산염, 질산염 등의 형태를 가질 수 있다. 소결 방지제로서 희토류 화합물의 코팅은 습식법 또는 건식법으로 행해질 수 있다. 이들 방법 중, 습식 코팅법이 보다 바람직하다.
사용되는 희토류 화합물의 량은 전체 Fe를 기준으로 1.5∼5 atm%(희토류 원소로서 계산)이 바람직하다.
소결 방지제에 의해 미리 각 침철광 입자의 표면을 코팅함으로써, 각 입자의소결 및 입자들 사이의 소결을 방지 할 수 있으며, 아울러 방추형 적철광 입자가 방추형 침철광 입자의 입자 모양과 장단축비를 유지하게 할 수 있으며, 따라서, 원래 방추형 침철광 입자의 입자 모양과 장단축비를 유지할 수도 있는 주요 성분으로서 철을 포함하는 개별적인 방추형 자성 금속 입자를 제조할 수 있게 한다.
소결 방지제에 의해 표면 코팅된 방추형 침철광 입자의 과립형 생성물은 비환원 분위기에서 일반적으로 650∼800℃의 온도에서 열처리될 때, 열 처리는 얻어지는 방추형 적철광 입자의 과립형 생성물의 결정 크기(D104)대 방추형 침철광 입자의 결정 크기(D110)의 비[결정 크기 비 D104(적철광)/D110(침철광)]가 1.0∼1.3의 범위내가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
열-처리 후, 얻어지는 적철광 입자는 Na2SO4와 같은 불순물 염을 제거하기 위하여, 세척될 수 있다. 이러한 경우, 세척은 코팅된 소결 방지제의 용리가 일어나지 않으면서 바람직하지 못한 불순물만을 제거하도록 행해지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 세척은 양이온 불순물을 제거하기 위한 경우에는 높은 pH 조건에서 효과적으로 행해지며, 음이온 불순물을 제거하기 위한 경우에는 낮은 pH 조건에서 효과적으로 행해질 수 있다.
따라서, 얻어지는 방추형 적철광 입자는 전체 Fe를 기준으로 일반적으로 0.5∼5 미만 atm%의 Co 함량; 전체 Fe를 기준으로 일반적으로 5∼10 atm%의 Al 함량; 전체 Fe를 기준으로 일반적으로 1.5∼5 atm%의 희토류 원소 함량을 갖는다.
적철광 입자(D):
적철광 입자(D)는 방추형 적철광 입자이며, 전체 Fe를 기준으로, 일반적으로 0.5∼10 미만 atm%의 Co; 전체 Fe를 기준으로, 일반적으로 5∼10 atm%의 Al; 전체 Fe를 기준으로, 일반적으로 1∼5 atm%의 희토류 원소를 포함하며, 일반적으로 1.5∼5의 Al/희토류 원소의 비(Fe를 기준으로 하여 각 원소의 atm%로 환산); 일반적으로 0.17∼0.28㎛의 평균 장축경; 일반적으로 0.20 을 넘지 않는 크기 분포(표준 편차/평균 장축경); 일반적으로 0.022∼0.035㎛의 평균 단축경; 일반적으로 5:1∼10:1의 장단축비; 및 일반적으로 2.0∼4.0의 결정 크기 비(D110/D104)를 갖는다.
방추형 적철광 입자는 바람직하게는 30∼70 m2/g, 보다 바람직하게는 35∼65 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
방추형 적철광 입자는 바람직하게는 2.0∼4.0의 결정 크기 비(D110/D104); 바람직하게는 100∼150Å의 결정 크기(D104); 바람직하게는 200∼300Å의 결정 크기(D110)를 갖는다.
방추형 적철광 입자는 각각 종 결정 부분, 중간층 부분, 및 최외층 부분으로 이루어진다. 코발트는 종 결정 부분 및 중간층 부분에 모두 존재하는 데 반하여, 알루미늄은 중간층 부분에만 존재하고, 희토류 원소는 최외층 부분에만 존재한다.
그러나, 필요한 경우, 소결 방지 효과를 증진시키고, 자기적 특성을 조절하기 위하여, 최외층 부분이 Al, Si, B, Ca, Mg, Ba, Sr, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 다른 원소를 함유하는 적어도 하나의 보조 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 보조 화합물은 소결 방지 효과 뿐 아니라 환원 속도를 조절할 수 있으며, 따라서, 요구에 따라 적절한 조합으로 사용될 수 있다. 그러나, 보조 화합물을 너무 다량으로 사용하는 경우 얻어지는 자성 금속 입자의 자화가 불충분하게 된다.
여기에서, 각 적철광 입자의 "종 결정 부분"은 상기의 침철광 입자의 종 결정 부분과 동일하다. 종 결정 부분은 바람직하게, 각 적철광 입자의 중심으로 부터 바깥쪽으로 연장되는 부분이며, 이는 각 적철광 입자 내에 포함된 전체 Fe를 기준으로 하여 일반적으로 40∼50 중량%의 Fe를 포함하는 부분에 해당한다. 각 적철광 입자의 중간층 부분은 상기 침철광 입자의 표면층 부분과 동일하다. 중간층 부분은 바람직하게, 희토류 원소 함유 최외층 부분의 내면으로부터 종 결정 부분의 표면까지 안쪽으로 연장되는 부분이며, 이는 각 적철광 입자 내에 포함된 전체 Fe를 기준으로 하여 일반적으로 50∼60 중량%의 Fe를 포함하는 부분에 해당한다.
전체 Co의 함량을 100으로 할 때, 종 결정 부분에 포함된 Co의 함량은 각 방추형 적철광 입자 내에 포함된 전체 Co를 기준으로, 바람직하게는 75∼95, 보다 바람직하게는 80∼90이다. 중간층 부분에 포함된 Co의 함량은 각 방추형 적철광 입자 내에 포함된 전체 Co를 기준으로 바람직하게는 103∼125, 보다 바람직하게는 106∼120이다.
Co 화합물의 함량은 전체 Fe를 기준으로, 일반적으로 0.5∼10 미만 atm%(Co로 환산)이다. 알루미늄은 중간층 부분에만 존재하며, Al 함량은 전체 Fe를 기준으로 5∼10 atm%이다.
최외층 부분은 희토류 화합물로 이루어진다. 최외층 부분에 포함된 희토류 원소의 량은 전체 Fe를 기준으로 하여 일반적으로 1∼5 atm% 이다. Al/희토류 원소의 비는 일반적으로 1.5∼5이다.
다음, 이하에서 방추형 적철광 입자를 제조하는 방법을 기술한다.
상기 방추형 침철광 입자를 열-탈수 처리 전에 미리 소결 방지제로 코팅시킨 후, 코팅된 방추형 침철광 입자의 과립형 생성물을 비환원 분위기에서 열 처리하여, 방추형 적철광 입자의 과립형 생성물을 제조한다.
소결 방지제로는 희토류 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 희토류 화합물의 예에는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 및 사마륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물이 포함된다. 희토류 화합물은 염화물, 황산염, 질산염 등의 형태를 가질 수 있다. 소결 방지제로서 희토류 화합물의 코팅은 습식법 또는 건식법으로 행해질 수 있다. 이들 방법 중, 습식 코팅법이 보다 바람직하다. 사용되는 희토류 화합물의 량은 전체 Fe를 기준으로 1∼5 atm%이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 희토류 화합물은 방추형 적철광 입자 내에 포함된 Al/희토류 원소의 비가 일반적으로 1.5∼5(전체 Fe를 기준으로 각 원소의 atm%로서 계산)의 범위 내가 되도록 첨가될 수 있다.
그러나, 필요한 경우, 소결 방지 효과를 증진시키고, 자기적 특성을 조절하기 위하여, 방추형 적철광 입자가 Al, Si, B, Ca, Mg, Ba, Sr, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 다른 원소를 함유하는 적어도 하나의 보조 화합물로 더 처리될수 있다. 이러한 보조 화합물은 소결 방지 효과 뿐 아니라 환원 속도를 조절할 수 있으며, 따라서, 요구에 따라 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
소결 방지제에 의해 미리 각 침철광 입자의 표면을 코팅함으로써, 각 입자의 소결 및 입자들 사이의 소결을 방지 할 수 있으며, 아울러 방추형 적철광 입자가 방추형 침철광 입자의 입자 모양과 장단축비를 유지하게 할 수 있으며, 따라서, 원래 방추형 침철광 입자의 입자 모양과 장단축비를 유지할 수도 있는 주요 성분으로서 철을 포함하는 개별적인 방추형 자성 금속 입자를 제조할 수 있게 한다.
소결 방지제에 의해 표면 코팅된 방추형 침철광 입자의 과립형 생성물이 비환원 분위기에서 일반적으로 650∼800℃의 온도에서 열처리될 때, 열 처리는 얻어지는 방추형 적철광 입자의 과립형 생성물의 결정 크기(D104)대 방추형 침철광 입자의 결정 크기(D110)의 비[결정 크기 비 D104(적철광)/D110(침철광)]가 0.9∼1.1의 범위내가 되도록 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 열-처리 후, 얻어지는 적철광 입자는 Na2SO4와 같은 불순물 염을 제거하기 위하여, 세척될 수 있다. 이러한 경우, 세척은 코팅된 소결 방지제의 용리가 일어나지 않으면서 바람직하지 못한 불순물만을 제거하도록 행해지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 세척은 양이온 불순물을 제거하기 위한 경우에는 높은 pH 조건에서 효과적으로 행해지며, 음이온 불순물을 제거하기 위한 경우에는 낮은 pH 조건에서 효과적으로 행해질 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기 기록 매체에 대하여 기술한다.
본 발명에 따른 자기 기록 매체는 비자성 기판, 및 비자성 기판 상에 형성되고, 주성분으로서 철을 함유하는 자성 금속 입자와 바인더 수지로 이루어진 자기 기록층을 포함한다.
비자성 기판으로는 자기 기록 매체용으로 통상적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있다. 비자성 기판의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 나트탈레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드와 같은 합성 수지 막; 알루미늄 및 스테인레스 스틸과 같은 금속 호일 또는 금속 판; 또는 다양한 종류의 종이 등이 포함될 수 있다. 비자성 기판의 두께는 사용되는 금속에 의존하여 변화하며, 일반적으로 1.0∼300㎛, 바람직하게는 2.0∼200 ㎛이다.
자기 디스크용 비자성 기판으로는 일반적으로 50∼300㎛, 바람직하게는 60∼200㎛의 두께를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막이 사용될 수 있다. 자기 테이프용 비자성 기판으로는 일반적으로 3∼100㎛, 바람직하게는 4∼20㎛의 두께를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막, 일반적으로 3∼50㎛, 바람직하게는 4∼20㎛의 두께를 가지는 폴리에틸렌 나프탈레이트 막, 일반적으로 2∼10㎛, 바람직하게는 3∼7㎛의 두께를 가지는 폴리아미드 막이 사용될 수 있다.
바인더 수지로서는 자기 기록 매체의 제조에 통상적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있다. 바인더 수지의 예로는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 우레탄 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트--말레인산 공중합체 수지,우레탄 엘라스토머, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 폴리비닐 부티랄, 니트로셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도체, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔과 같은 합성 고무 기재 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이소시아네이트, 전자 비임-경화성 아크릴 우레탄 수지, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
각 바인더 수지는 -OH, -COOH, -SO3M, -OPO2M2및 -NH2와 같은 작용기를 포함할 수 있으며, 상기 식에서 M은 H, Na, 또는 K를 나타낸다. 자기 코팅 조성물의 제조시 부형제 내에 주요 성분으로서 철을 함유하는 자성 금속 입자의 분산능을 고려할 때, 작용기로서 -COOH 또는 -SO3M을 포함하는 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
비자성 기판 상에 형성되는 자기 기록 층의 두께는 일반적으로 0.01∼5.0㎛이다. 두께가 0.01㎛ 미만인 경우, 균일한 코팅을 얻기 어려울 것이며, 따라서 코팅 표면상에 불균일성이 관찰되는 것과 같은 바람직하지 못한 현상이 일어난다. 이와 반대로, 자기 기록 층의 두께가 5.0㎛ 이상인 경우, 반자성의 영향으로 바람직한 전자기 성능을 얻기 어려울 것이다. 자기 기록층의 두께는 0.05∼4.0㎛이 바람직하다.
자기 기록층 내의 주요 성분으로서 철을 함유하는 자성 금속 입자의 양은 바인더 수지의 중량 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 5∼2,000 중량부, 바람직하게는 100∼1,000 중량부이다.
주요 성분으로서 철을 포함하는 자성 금속 입자의 량이 5 중량부 미만인 경우, 주요 성분으로서 철을 포함하는 자성 금속 입자는 자기 코팅 조성물내의 너무 적은 함량 때문에 코팅층에 연속적으로 분산될 수 있으며, 따라서, 얻어지는 코팅층의 표면 평활도와 강도가 불충분하게 된다. 자성 금속 입자의 량이 2,000 중량부를 초과하는 경우, 주요 성분으로서 철을 포함하는 자성 금속 입자는 바인더 수지의 량에 비하여 너무 큰 함량 때문에 자기 코팅 조성물 내에 균일하게 분산될 수 없다. 따라서, 이러한 자기 코팅 조성물이 기판 상에 코팅될 때, 충분한 표면 평활도를 가지는 코팅 막을 얻기가 어렵다. 또한, 주요 성분으로서 철을 포함하는 자성 금속 입자는 바인더 수지에 의해 충분히 함께 결합할 수 없기 때문에, 얻어지는 코팅 막은 부서지기 쉽다.
자기 기록층은 윤활제, 연마재, 및 정전기 방지제와 같은 통상의 자기 기록 매체에 사용되는 다양한 첨가제를 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부의 함량으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 자기 기록 매체는 일반적으로 111.4∼143.2 kA/m(1,400∼1,800 Oe)의 보자력을 가지며, 자기 코팅막이 397.9 kA/m(5 kOe)의 자기장이 적용됨으로써 배향될 때, 일반적으로 0.84 미만의 직각도(Br/Bm), 일반적으로 2.8 미만의 배향 특성(OR), 일반적으로 0.53 이하의 보자력 분포(Switching Field Distribution: SED) 및 일반적으로 8.0% 이하의 산화안정성(ΔBm)을 갖는다.
다음, 본 발명에 따른 자기 기록 매체를 제조하는 방법에 대하여 기술한다.
본 발명에 따른 자기 기록 매체는 자성 금속 입자의 코팅막을 형성하기 위하여, 본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물, 바인더 수지, 및 용매를 포함하는 자기 코팅 조성물을 비자성 기판 상에 도포한 후, 코팅막을 건조시켜 자기 기록층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
용매로는 통상의 자기 기록 매체의 제조에 일반적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있다. 용매의 예로는 에틸 케톤, 톨루엔, 시클로헥산, 메틸, 이소부틸 케톤, 테트라히드로퓨란 또는 이들의 혼합물이 있다.
사용되는 용매 또는 용매들의 량은 자기 조성물 입자 100 중량부를 기준으로 하여, 65∼1,000 중량부이다. 사용되는 용매의 량이 65 중량부 미만일 때, 얻어지는 자기 코팅 조성물은 너무 높은 점성도를 가질 것이며, 따라서, 코팅 능력이 저하될 것이다. 사용되는 용매의 량이 1,000 중량부를 초과하는 경우, 용매의 량이 너무 많기 때문에 코팅시 휘발성을 나타내게 되어 공업적 견지에서의 단점을 가지게 된다.
자성 금속 입자의 과립형 생성물을 분해시켜 얻어지는 2차 응집물은 혼련기 내에서 바인더 수지 및 유기 용매와의 혼련 특성을 개선시키며, 혼련된 물질이 희석 및 분산될 때, 분산능을 개선시킬 수 있으며, 따라서, 2차 응집물을 사용하여 생성되는 자기 코팅막은 개선된 표면 평활도 및 직각도를 나타낸다.
본 발명에 따른 2차 응집물이 혼련기 내에서 바인더 수지 및 유기 용매와 개선된 혼련 특성을 나타낼 수 있는 이유는 다음과 같다. 즉, 특정 범위까지 자성 금속 입자의 2차 응집물의 크기 및 크기 분포를 조절함으로써, 자성 금속 입자의 과립형 생성물의 응집 해소 과정이 균일하게 진행되어 2차 응집물을 균일하게 형성할 수 있으며, 동시에 부분적으로 과량의 분쇄로 인하여 1차 입자 모양이 파손되는것을 효과적으로 피할 수 있다. 본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물로 부터 얻어지는 혼련 물질이 광택, 신장 및 유연성에 있어서 모두 우수하고, 그 혼련 조건 하에서 더욱 개선된 특성을 나타내기 때문에, 상기의 효과는 하기의 실시예 및 비교 실시예에 의해 보다 명백하게 알 수 있을 것이다. 부가적으로, 본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물은 후속의 희석-분산 단계에 있어 유기 용매 내에서 개선된 분산능을 나타내기 때문에, 이러한 2차 응집물을 사용하여 생성된 자기 코팅막은 표면 평활도 및 직각도가 상당히 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상대적으로 큰 부피 밀도를 가지는 자성 금속 입자의 과립형 생성물은 특정한 크기 및 크기 분포를 가지는 입자가 되도록 응집이 해소된다. 따라서, 부피 밀도 및 유동성에 있어서 손상을 주지 않으면서 우수한 취급특성 뿐 아니라 우수한 저장성 및 이송성을 유지할 수 있는 자성 금속 입자의 2차 응집물을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 2차 응집물은 상기한 바와 같이 자기 코팅 조성물 내에서 개선된 분산능을 나타내기 때문에, 얻어지는 코팅막은 보다 개선된 표면 평활도 및 직각도를 나타낸다. 따라서, 코팅막에 사용되는 자성 금속 입자는 고유의 자기적 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물은 개선된 표면 평활도 및 직각도를 제공함과 동시에, 우수한 유동성 뿐 아니라 우수한 저장성 및 이송성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물은 코팅형 자기 기록 매체용 자성 입자로서 적합하다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 보다 상세히 기재되지만, 이 실시예는 예시 목적일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여러 가지 특성은 다음 방법으로 측정되었다.
(1) 입자의 평균 장축경, 평균 단축경 및 장단축비는 각각 전자 현미경사진으로부터 측정한 평균값으로 나타내었다. 입자의 입도 분포는 상기 값과 동시에 측정된 표준 편차를 평균 장축경으로 나누어 얻어진 값으로 나타내었다.
(2) Co, Al 및 희토류 원소의 함량을 유도 결합 고주파 플라즈마 원자 방출 분광기 "SPS-4000"(세이코, 덴시 고교사 제품)을 사용하여 측정하였다.
(3) 입자의 비표면적은 "Monosorb MS-11"(칸타크롬 회사 제품)을 사용하여 BET 방법으로 측정한 값으로 나타내었다.
(4) 각 입자의 결정크기는 X-선 회절법에 의해 측정된 각 입자의 각 결정면에 대해 수직 방향으로 결정의 두께로 나타내었다. 상기 값은 하기 쉐러(Scherrer's)식을 이용하여 각 결정면의 X-선 회절 피크 곡선을 기본으로 계산되었다:
결정 크기= Kλ/βcosθ
상기 식에서, β는 사용되는 기계의 폭에 대하여 수정된 회절 피크 폭의 반이고(단위: 라디안); K는 쉐러 상수(0.9)이고; λ는 사용된 X-선 (Cu Kα-선 0.1542nm)의 파장이고; 그리고 θ는 회절각(각 결정면의 회절 피크에 해당)이다.
(5) 자성 금속 입자 및 자성 코팅막의 자기 특성은 795.8 kA/m(10 kOe)의 외부 자기장을 걸어주고 진동 샘플 자력계 "VSM-3S-15"(토에이 고교사 제품)를 사용하여 측정하였다.
(6) 입자의 포화 자화도(σs)의 산화안정성(Δσs ) 및 자성 코팅막의 포화 자성 플럭스 밀도(Bm)의 산화안정성(ΔBm)을 하기와 같이 측정하였다.
입자 및 자성 코팅막을 60℃ 및 상대습도 90%로 유지되는 항온 오븐에 넣고 일주일동안 방치해 열화 촉진 시험을 실시하였다. 그 후, 입자 및 자성 코팅막을 포화 자화도 및 포화 자성 플럭스 밀도에 대해 각각 측정한다. 산화 안정도 값 Δσs 과 ΔBm은 일주일 촉진 시험 전후에 측정된 값 σs 및 σs' 간의 차(절대치), 그리고 일주일 촉진 시험 전후에 측정된 값 Bm 및 Bm' 간의 차(절대치)를 촉진 시험 전에 측정한 σs 및 Bm값으로 나눔으로서 각각 계산하였다.
(7) 자성 금속 입자의 점화 온도는 TG/DTA 측정 장치 "SSC5100TG/DTA22"(세이코 덴시 고교 가부시키 가이샤 제품)을 사용하여 측정되었다.
(8) 2차 응집물의 평균 입경, 리포즈 각, 벌크 밀도, 탭 밀도 및 압축률은 분말 시험기 "PT-N-Model"(Hosokawa Micron Co., Ltd. 제)를 사용하여 측정되었다. 한편, 평균 입경은 중량-기본 적분 분배 곡선으로부터 측정된 50% 값인 중량-평균 직경으로 나타낸다. 또한, 벌크 밀도 및 탭 밀도는 루스(loose) 및 펌(firm) 밀도의 값으로 나타냈다.
(9) 코팅막 표면의 광택은, 표준 평판의 광택이 86.3%라고 가정할 때, 광택 측정기 "UGV-5D"(Suga Testing Machine Manufacturing Co., Ltd. 제품)을 사용하여 45°의 입사각에서 측정하여 표준 평판 상을 기준으로 하여 백분율(%)로 나타냈다.
한편, 자성 코팅막은 다음 혼련 단계(A) 및 희석-분산 단계(B)를 실시함으로써 제조되었다.
(A) 혼련 단계:
하기 나타낸 성분들을 88 ml-트윈 플라스토밀에 넣고 10분 동안 함께 혼련하였다.
혼련 조성물:
자성 금속 입자의 2차 응집물 100중량부
술폰산나트륨기를 갖는 비닐클로라이드 수지
(상품명: MR110, Nippon Zeon Co., Ltd.) 15중량부
시클로헥사논 35.0 중량부
메틸 에틸 케톤 5.3 중량부
톨루엔 5.3 중량부
(B) 희석-분산 단계:
그 다음, 상기 혼련 단계에서 얻어진 혼련 물질을 하기 나타낸 기타 성분들과 함께 100-ml 유리병에 넣고, 도료 진탕기(Reddevil Co. Ltd. 제품)를 사용하여 2∼6시간 동안 혼합 및 분산시켜 자성 피복 조성물을 얻었다. 이렇게 제조된 자성 피복 조성물을 4-mil (100㎛) 닥터 블레이드를 사용하여 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막 상에 도포하여 코팅층을 형성하였다. 이와 같이 얻어진코팅막을 397.9 kA/m (5 kOe)의 자기장에서 건조시켜 자성 코팅막을 얻었다. 상기 얻어진 자성 코팅막에 대한 자기 특성을 측정하였다.
코팅 조성물
1mmφ 유리 비드 530중량부
주성분으로서 철을 함유하는 방추형
자성 금속 입자의 혼련 물질 100중량부
메틸 에틸 케톤 83.3 중량부
톨루엔 83.3 중량부
(10) 혼련 물질의 광택은 육안 관찰하여 다음 3 등급으로 분류하였다. 등급3은 가장 우수한 광택을 나타낸다.
3: 광택 흑색
2: 어두운 흑색
1: 대체적으로 밝은 흑색(짙은 흑색)
(11) 혼련 물질의 연신률은 혼련 단계(A)에서 얻어진 물질을 연신시켜 시험하고, 다음 3 등급으로 분류하였다. 등급3은 가장 우수한 연신률을 나타낸다.
3: 연신시 신장됨
2: 연신시 쉽게 끊어짐
1: 연신불가능(건조 상태)
(12) 혼련 물질의 가요성은 혼련 단계(A)에서 얻어진 물질을 압축하여 시험하고, 다음 3 등급으로 분류하였다. 등급3은 가장 우수한 가요성을 나타낸다.
3: 탄성이 높음(약간의 힘을 가하여 변형가능)
2: 탄성이 약함(강한 힘을 가하여 변형 가능)
1: 탄성 없고 경질임
실시예 1:
<방추형 침철광 입자의 과립 생성물의 제조>
탄산나트륨 25 mol 및 수산화나트륨 수용액 19 mol(혼합된 알칼리 기준으로 수산화나트륨 농도 27.5 mol%(노르말 농도로 환산)에 해당함)을 갖는 혼합된 알칼리 수용액과 20 mol의 Fe2+(황산제1철을 기준으로 혼합된 알칼리 수용액 농도 1.725당량(노르말 농도로 환산)에 해당함)을 함유하는 황산제1철 수용액 20ℓ를 버블 타워에 장입하고 75분간 숙성시켰다. 그런 다음, 전체 Fe 기준으로 4.8 atm%(Co로 환산)의 농도를 갖는 황산 코발트 수용액을 버블 타워에 첨가하고, 버블 타워의 내용물을 225분(총 숙성 시간을 기준으로 Co 첨가에 필요한 시간의 백분율: 25%) 동안 더 숙성시켰다. 숙성 후, 버블 타워에 공기를 통과시켜 Fe2+산화율이 40%가 될 때까지 산화반응이 일어나게 하여, 침철광 종결정 입자를 생성하였다. 그 다음, 전체 Fe 기준으로 12.0 atm%(Al로 환산)의 농도를 갖는 황산 알루미늄 수용액을 첨가하여 산화반응을 실시하고, 전기 전도도가 60μS/cm가 될 때까지 여과 압축기를 사용하여 반응 혼합물을 물로 세척함으로써 압축 케이크를 수득하였다.
수득한 압축 케이크 일부를 건조시키고 통상적인 방법으로 분쇄하여 방추형 침철광 입자를 수득하였다. 수득한 침철광 입자의 모양은 방추형이고 BET 비표면적은 170㎡/g, 평균 장축경이 0.17㎛ 및 장단축비가 7.5:1임이 확인되었다. 또한, 수득한 침철광 입자는 수지상(dendritic) 입자를 함유하지 않았고, 전체 Fe 기준으로 Co 함량 4.8 atm %이며, 전체 Fe 기준으로 Al 함량 12.0 atm %를 함유하고, 알루미늄은 각 입자의 표면 층 부분에만 함유되었다.
<방추형 적철광 입자의 과립 생성물의 제조>
그 다음, 수득한 방추형 침철광 입자를 함유하는 압축 케이크를 물에 충분히 분산시켰다. 전체 Fe 기준으로 3.0 atm%(Nd로 환산)의 농도를 갖는 질산 네오디뮴 수용액을 분산액에 첨가한 다음, 교반하였다. 또한, 침전제로서 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 분산액의 pH를 9.5로 조절한 후, 분산액을 필터 프레스를 이용하여 물로 세척하였다. 얻어진 케이크는 오리피스 직경 4 mm의 몰드 판을 갖는 압출 성형 장치를 사용하여 압출 성형한 후, 120 ℃에서 건조하여 네오디뮴 화합물로 피복된 방추형 침철광 입자의 과립 생성물을 얻었다. 얻어진 과립 생성물은 평균 직경 3.3 mm 및 평균 길이 10 mm를 갖는 방추형이었음이 밝혀졌다.
과립 생성물에 함유된 침철광입자는 전체 Fe를 기준으로 4.8 atm%의 Co 함량, 전체 Fe를 기준으로 12.0 atm %의 Al 함량, 전체 Fe를 기준으로 3.0 atm %의 Nd 함량을 가졌다. 또한, Al은 각 방추형 침철광 입자의 중간층 부분에만 함유되었고, 그리고 Nd는 그 외부 표면층에만 함유되었음이 확인되었다.
네오디뮴 화합물로 피복된 방추형 침철광 입자의 과립 생성물은 네오디뮴 화합물로 이루어진 최외층을 갖는 방추형 적철광 입자의 과립 생성물을 얻기 위하여 760℃의 공기 중에서 가열 탈수되었다. 이와 같이 얻어진 과립 생성물은 평균 직경 3.1 mm 및 평균 길이 5 mm를 갖는 방추형이다.
수득한 과립 생성물의 방추형 적철광 입자는 방추형이고, 평균 장축경이 0.15㎛ 이고, 장단축비가 7.7:1이며, BET 비표면적이 45㎡/g이었다. 또한, 적철광 입자중 Co 함량은 전체 Fe 기준으로 4.8 atm%이며, Al 함량은 전체 Fe 기준으로 12.0 atm%이고, 그리고 Nd 함량은 전체 Fe 기준으로 3.0 atm%이었음이 확인되었다.
<방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물의 제조>
네오디뮴 화합물로 이루어진 최외층을 갖는 방추형 적철광 입자의 원통형 과립 생성물 100g을 72mm의 내경을 갖는 고정 상 환원 장치에 장입하였다. 수소(H2) 기체를 유속 35ℓ/min으로 환원 장치에 통과시켜, 방추형 적철광 입자의 과립 생성물을 480℃에서 열-환원시켰다. 수소 기체를 질소 기체로 대체한 후, 얻어진 입자를 65℃로 냉각한 다음, 산소 함량이 공기에서와 동일해질 때까지, 수증기를 통과시킴으로써 환원 장치 내의 산소 분압을 점진적으로 증가시켜 과립 생성물 상에 함유된 각 입자 표면 상에 안정한 산화막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 방추형 금속 입자의 원통형 과립 생성물은 평균 길이 3 mm(최대 길이: 5 mm), 평균 직경 2.8 mm, 리포즈 각 40°및 벌크 밀도 0.57 g/ml를 가졌다.
방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물로 이루어진 자성 금속 입자는 방추형이고, 평균 장축경이 0.12㎛ 이고, 장단축비가 7.0:1이며, BET 비표면적이 50㎡/g이고, 그리고 미세결정 크기(D110)는 150Å이었다. 또한, 자성 금속 입자는 균일한입경을 갖고, 적은 양의 수지상 입자를 함유하였다. 또한, 자성 금속 입자중 Co 함량은 전체 Fe 기준으로 4.8 atm%이며, Al 함량은 전체 Fe 기준으로 12.0 atm%이고, Nd 함량은 전체 Fe 기준으로 3.0 atm%이며, 그리고 Co에 대한 Al의 비는 2.50이었음이 확인되었다.
방추형 자성 금속 입자의 자기 특성에 대해서는, 보자력(Hc)이 131.3 kA/m(1,650 Oe)이었고, 포화 자화도(σs)는 127 Am2/kg(127 emu/g)이었고; 직각도 (σr/σs)는 0.49이었으며, 포화 자화도의 산화 안정성(Δσs)은 5%(절대치)(실측치: -5%)이었고, 그리고 그 점화 온도는 140℃이었다.
<자성 금속 입자의 응집물의 제조>
그 다음, 수득한 방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물을 5 kg/min의 공급 속도로 300 rpm의 회전속도로 대향 방향으로 회전하는 트윈 스크루를 갖는 회전기에 도입한 후, 1.5 mm 메쉬 크기를 갖고 회전기 아래에 위치한 천공형 스크린을 통과시킨 다음, "RUNDERMILL RM-1"(Tokuju Kosakusho Co., Ltd. 제)을 사용하여 응집물을 분해시켜 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물은 평균 입경 650 ㎛(최대 입경: 1,500 ㎛), 도1에 나타낸 바와 같이 중량 기준 적분 크기 분포, 뿐만 아니라 리포즈 각 41°, 벌크 밀도 0.58 g/ml, 탭 밀도 0.67 g/ml 및 압축률 13%를 가졌다. 과립 생성물의 분해 전후에 있어서 리포즈 각과 벌크 밀도 양의 변화는 각각 +1° 및 +0.01 g/ml이었다. 이는 리포즈 각과 벌크 밀도와 관련하여 거의 변화가 없었음을 나타낸다. 또한, 53 ㎛ 이하의 입자 성분은 2.3%이었다.
상기 얻어진 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물의 평과 결과, 광택은 등급 3이고, 연신률은 등급 3이며, 가요성은 등급 3이었음이 확인되었다.
또한, 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물의 쉬트 자기 특성에 대하여, 희석-분산 시간이 2 시간이었을 때, 쉬트 45°광택은 159%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.812, 쉬트 배향성(OR)은 2.45, 쉬트 SFD는 0.531, 쉬트 보자력(Hc)은 129.9 kA/m(1,632 Oe)이었다. 또한, 희석-분산 시간이 4시간이었을 때, 쉬트 45° 광택은 177%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.828, 쉬트 배향성(OR)은 2.61, 쉬트 SFD는 0.519, 쉬트 보자력(Hc)은 128.7 kA/m(1,617 Oe)이었다. 또한, 희석-분산 시간이 6 시간이었을 때, 쉬트 45° 광택은 182%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.836, 쉬트 배향성(OR)은 2.74, 쉬트 SFD는 0.512, 쉬트 보자력(Hc)은 128.8 kA/m(1,619 Oe), 그리고 ΔBm은 3.5%(실측치:-3.5%)이었다.
한편, 도 2 및 도 3에서는 상기 실시예 1 및 하기 비교예 1에서 얻어진 자성 금속 입자의 2차 응집물과 관련하여, 희석-분산 시간에 따른 45°광택 변화 및 희석-분산 시간에 따른 직각도(Br/Bm)의 변화를 각각 나타낸다. 이들 도면에 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 자성 금속 입자의 2차 응집물은 희석-분산 시간과 무관하게 비교적 높은 특성을 갖는다는 사실이 확인되었다.
실시예 2:
<방추형 침철광 입자의 제조>
탄산나트륨 25 mol 및 수산화나트륨 19 mol(혼합된 알칼리 기준으로 수산화나트륨 농도 27.5 mol%(노르말 농도로 환산)에 해당함)을 갖는 혼합된 알칼리 수용액 30ℓ를 버블 타워에 장입하고, 공탑 속도 2.20cm/s로 버블 타워에 질소 기체를 통과시키는 동안 버블 타워의 온도를 47℃로 조정하였다. 그 후, Fe2+20 mol(황산 제 1철을 기준으로 혼합된 알칼리 수용액 농도 1.725당량(노르말 농도로 환산)에 해당함)을 갖는 황산 제 1철 수용액 20ℓ를 버블 타워에 장입하고, 버블 타워의 내용물을 1시간 15분간 숙성시켰다. 그런 다음, Co2+0.96 mol(전체 Fe 기준으로 4.8 atm%(Co로 환산)에 해당함)을 갖는 황산 코발트 수용액 4ℓ를 버블 타워에 첨가하고, 버블 타워의 내용물을 3시간 45분(전체 숙성 시간에 대한 Co 첨가에 필요한 시간의 비: 25%) 동안 숙성시켰다. 숙성 후, 공탑 속도 2.30cm/초로 버블 타워에 공기를 통과시켜 Fe2+산화율이 40%가 될 때까지 산화반응이 일어나게 하여, 침철광 종결정 입자를 생성하였다.
Fe2+의 산화율이 40% 진행된 침철광 종결정 입자를 포함하는 물 현탁액을 버블 타워로부터 꺼내어, 묽은 아세트산 수용액으로 급속히 세척한 다음, 여과하고 물로 세척한다. 수득한 침철광 종결정 입자의 조성 분석 결과, Fe 함량은 54.2중량%이며, Co 함량은 2.42중량%이며, 미세결정 크기(D020및 D110)(종결정 입자)는 각각 186Å 및 101Å이었다.
그 다음, 2.4 mol의 Al3+를 함유하는 황산알루미늄 수용액(전체 Fe를 기준으로 하여 12.0 atm%(Al로 환산)에 상응함) 1ℓ를 3 ml/s 이하의 공급 속도로 부가하여 산화반응을 실시하고 그 반응 혼합물을 전기 도전성이 60 μS/cm에 도달할 때까지 여과 압축기를 이용하여 물로 세척함으로써 압축 케이크를 수득하였다.
수득한 압축 케이크의 일부를 통상의 방식으로 건조 및 분말화하여 방추형 침철광 입자를 수득하였다. 투과형 전자현미경 사진으로 도시한 바와 같이, 수득한 침철광 입자는 방추형이고 0.173 ㎛의 평균 장축경, 0.0288 ㎛의 표준편차(σ), 0.166의 크기 분포(표준편차/평균 장축경), 0.0234 ㎛의 평균 단축경, 7.4:1의 장단축비 및 175.7 m2/g의 BET 비표면적을 가졌다. 수득한 침철광 입자는 수지상 입자를 전혀 함유하지 않으며 전체 입자로서 197Å의 미세결정 크기(D020), 104Å의 미세결정 크기(D110) 및 1.89의 미세결정 크기비(D020/D110)를 갖는다. 또한 전체 입자와 종결정 입자 간의 관계에 대해서는, D020(전체 입자)/D020(종결정 입자)의 미세결정 크기비는 1.06이고 또 D110(전체 입자)/D110(종결정 입자)의 미세결정 크기비는 1.03 이었다.
또한 수득한 침철광 입자는 51.5 중량%의 Fe, 2.61 중량%의 Co 및 2.98 중량%의 Al을 포함하였다. 침철광 종결정 입자의 값과 상기 값들을 비교함으로써 각 침철광 입자의 종결정 부분의 Co 함량은 종결정 부분에 함유된 Fe를 기준으로 하여 4.2 atm%임이 확인되었다. 또한 각 침철광 입자의 종결정 부분과 표면층 부분에 함유된 Co의 존재량은, 전체 Fe를 기준으로 한 전체 Co의 존재량을 100으로 할 때, 침철광 입자에 함유된 전체 Co를 기준으로 하여 각각 88 및 108이었음이 확인되었다. 또한 전체 침철광 입자의 Co 및 Al 함량은 전체 Fe를 기준으로 하여 각기 4.8 atm% 및 12.0 atm%이고, Al은 표면층 부분에만 함유되었음이 확인되었다.
<방추형 적철광 입자의 제조>
수득한 방추형 침철광 입자 1,000 g(Fe로 환산하여 9.22 mol)를 함유하는 압축 케이크를 40 ℓ의 물에 충분히 분산시켰다. 121.2 g의 질산 네오디뮴 6수화물을 함유하는 질산 네오디뮴 수용액 (침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 3.0 atm%(Nd로 환산)에 상응함) 2ℓ를 상기 분산액에 부가한 다음 교반하였다. 이어, 침전제로서 탄산나트륨 수용액 25.0 중량%를 부가하여 분산액의 pH를 9.5로 조정한 후, 분산액을 여과 압축기를 이용하여 물로 세척하였다. 수득한 압축 케이크를 4 mm의 오리피스 직경을 갖는 성형 플레이트를 구비한 압축 성형기를 이용하여 압출 성형하고 생성한 성형 생성물을 120℃에서 건조시킴으로써 네오디뮴 화합물로 코팅된 침철광 입자를 함유하는 성형 생성물을 수득하였다. 얻어진 과립 생성물은 평균 직경 3.3 mm 및 평균 길이 10 mm를 갖는 방추형이었음이 밝혀졌다.
상기 성형 생성물을 분말화 함으로써 수득한 침철광 입자는 전체 Fe를 기준으로 하여 4.8 atm%의 Co 함량; 전체 Fe를 기준으로 하여 1.20 atm%의 Al 함량; 전체 Fe를 기준으로 하여 3.0 atm%의 Nd 함량; 및 Al/Co 원자비 2.50을 갖는다. 또한 Al은 각 침철광 입자의 중간층 부분에만 존재하고 Nd는 침철광 입자의 최외층에만 존재하는 것으로 밝혀졌다.
네오디뮴 화합물로 코팅된 방추형 침철광 입자를 760℃의 공기 중에서 가열탈수시켜, 방추형 침철광 입자의 미세결정 크기(D110)에 대한 수득한 방추형 적철광 입자의 비[(미세결정 크기 비 D104(적철광)/D110(침철광)]가 1.0∼1.3 범위이도록 네오디뮴 화합물로 구성된 최외층을 갖는 방추형 적철광 입자를 얻었다. 얻어진 과립 생성물은 평균 직경 3.1 mm 및 평균 길이 5 mm를 갖는 방추형이었음이 밝혀졌다.
투과형 전자현미경사진에 도시한 바와 같이, 수득한 방추형 적철광 입자는 방추형 형상이고 0.158 ㎛의 평균 장축경, 0.0293 ㎛의 표준 편차(σ), 0.185의 크기 분포(표준편차/평균 장축경), 0.0205 ㎛의 평균 단축경, 7.7:1의 장단축비 및 43.5 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 또한 적철광 입자중 Co 함량은 전체 Fe를 기준으로 하여 4.8 atm%이었고; 그의 Al 함량은 전체 Fe를 기준으로 하여 12.0 atm%이었으며; 그의 Nd 함량은 전체 Fe를 기준으로 하여 3.0 atm%이었고; 또 Al/Co 원자비는 2.50이었다. 또한 수득한 방추형 적철광 입자는 127Å의 미세결정 크기(D104) 및 1.22의 미세결정 크기비 D104(적철광)/D110(침철광); 및 270Å의 미세결정 크기(D110) 및 2.13의 미세결정 크기비 D110(적철광)/D104(적철광)를 갖는다.
<방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물의 제조>
그 다음, 네오디뮴 화합물로 이루어진 최외층을 갖는 방추형 적철광 입자의 원통형 과립 생성물 100g를 72mm의 내경을 갖는 고정 상 환원 장치에 장입하였다. 수소(H2) 기체를 유속 35ℓ/min으로 환원 장치에 통과시켜 방추형 적철광 입자의 과립 생성물을 480℃에서 열-환원시켰다. 수소 기체를 질소 기체로 대체한 후, 얻어진 입자를 65℃로 냉각한 다음, 산소 함량이 공기에서와 동일해질 때까지, 수증기를 통과시킴으로써 환원 장치 내의 산소 분압을 점진적으로 증가시켜 과립 생성물 상에 함유된 각 입자 표면 상에 안정한 산화막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 방추형 사성 금속 입자의 원통형 과립 생성물은 평균 길이 3 mm(최대 길이: 5 mm), 평균 직경 2.8 mm, 리포즈 각 40°및 벌크 밀도 0.57 g/ml를 가졌다.
방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물로 이루어진 자성 금속 입자는 방추형이고, 평균 장축경이 0.122㎛ 이고, 표준편차(σ)가 0.0324이며, 크기 분포(표준편차/장축경)가 0.266이고, 평균 단축경이 0.0175 ㎛이고, 장단축비가 7.0:1이며, BET 비표면적이 51.7㎡/g이고, 그리고 결정 크기(D110)는 145Å이었다. 또한, 자성 금속 입자는 균일한 입경을 갖고, 적은 양의 수지상 입자를 함유하였다. 또한, 자성 금속 입자중 Co 함량은 전체 Fe 기준으로 4.8 atm%이며, Al 함량은 전체 Fe 기준으로 12.0 atm%이고, Nd 함량은 전체 Fe 기준으로 3,0 atm%이며, 그리고 Co에 대한 Al의 비는 2.50이었음이 확인되었다.
방추형 자성 금속 입자의 자기 특성에 대해서는, 보자력(Hc)은 131.5 kA/m(1,653 Oe)이었고, 포화 자화도(σs)는 130.0 Am2/kg(130.0 emu/g)이었고; 직각도 (σr/σs)는 0.487이었으며, 포화 자화도의 산화 안정성(Δσs)은 7.1%(절대치)(실측치: -7.1%)이었고, 그리고 그 점화 온도는 135℃이었다.
<자성 금속 입자의 2차 응집물의 제조>
그 다음, 수득한 방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물을 5 kg/min의 공급 속도로 300 rpm의 회전속도로 대향 방향으로 회전하는 트윈 스크루를 갖는 회전기에 도입한 후, 1.5 mm 메쉬 크기를 갖고 회전기 아래에 위치한 천공형 스크린을 통과시킨 다음, "RUNDERMILL RM-1"(Tokuju Kosakusho Co., Ltd. 제)을 사용하여 응집물을 분해시켜 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물은 평균 입경 650 ㎛(최대 입경: 1,500 ㎛), 리포즈 각 41°, 벌크 밀도 0.58 g/ml, 탭 밀도 0.67 g/ml 및 압축률 13%를 가졌다. 과립 생성물의 분해 전후에 있어서 리포즈 각과 벌크 밀도 양의 변화를 각각 +1° 및 +0.01 g/ml이었다. 이는 리포즈 각과 벌크 밀도와 관련하여 거의 변화가 없었음을 나타낸다. 또한, 53 ㎛ 이하의 입자 성분은 2.3%이었다.
상기 얻어진 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물의 평과 결과, 광택은 등급 3이고, 연신률은 등급 3이며, 가요성은 등급 3이었음이 확인되었다.
또한, 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물의 쉬트 자기 특성에 대하여, 희석-분산 시간이 2 시간이었을 때, 쉬트 45°광택은 157%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.809, 쉬트 배향성(OR)은 2.45, 쉬트 SFD는 0.533, 쉬트 보자력(Hc)은 129.7 kA/m(1,630 Oe)이었다. 또한, 희석-분산 시간이 4시간이었을 때, 쉬트 45° 광택은 174%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.826, 쉬트 배향성(OR)은 2.61, 쉬트 SFD는 0.518, 쉬트 보자력(Hc)은 128.4 kA/m(1,613 Oe)이었다. 또한, 희석-분산 시간이6 시간이었을 때, 쉬트 45° 광택은 180%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.835, 쉬트 배향성(OR)은 2.74, 쉬트 SFD는 0.513, 쉬트 보자력(Hc)은 128.1 kA/m(1,610 Oe), 그리고 ΔBm은 5.0%(실측치:-5.0%)이었다.
실시예 3:
<방추형 침철광 입자의 과립 생성물의 제조>
탄산나트륨 25 mol 및 수산화나트륨 19 mol(혼합된 알칼리 기준으로 수산화나트륨 농도 27.5 mol%(노르말 농도로 환산)에 해당함)을 갖는 혼합된 알칼리 수용액 30ℓ를 버블 타워에 장입하였다. 버블 타워의 내부 온도는 공탑 속도 2.20cm/s로 버블 타워에 질소 기체를 통과시키는 동안 47℃로 조정되었다. 그 다음, Fe2+20 mol(황산 제 1철을 기준으로 혼합된 알칼리 수용액 농도 1.725당량(노르말 농도로 환산)에 해당함)을 갖는 황산 제 1철 수용액 20ℓ를 버블 타워에 장입하고, 버블 타워의 내용물을 45분간 숙성시켰다. 그런 다음, Co2+0.96 mol(전체 Fe 기준으로 4.8 atm%(Co로 환산)에 해당함)을 갖는 황산 코발트 수용액 4ℓ를 버블 타워에 첨가하고, 버블 타워의 내용물을 4시간 15분(전체 숙성 시간에 대한 Co 첨가에 필요한 시간의 비: 25%)동안 숙성시켰다. 숙성 후, 공탑 속도 2.50cm/초로 버블 타워에 공기를 통과시켜 Fe2+산화율이 40%가 될 때까지 산화반응이 일어나게 하여, 침철광 종결정 입자를 수득하였다.
그 다음, 1.6 mol의 Al3+를 함유하는 황산알루미늄 수용액(전체 Fe를 기준으로 하여 8.0 atm%(Al로 환산)에 상응함) 1ℓ를 3 ml/s 이하의 공급 속도로 부가하여 산화반응을 실시하고 그 반응 혼합물을 전기 도전성이 60 μS/cm에 도달할 때까지 여과 압축기를 이용하여 물로 세척함으로써 압축 케이크를 수득하였다.
수득한 압축 케이크의 일부를 통상의 방식으로 건조 및 분말화하여 방추형 침철광 입자를 수득하였다. 수득한 침철광 입자는 방추형이고 0.159 ㎛의 평균 장축경, 0.0306 ㎛의 표준편차(σ), 0.192의 크기 분포(표준편차/장축경), 0.0248 ㎛의 평균 단축경, 6.4:1의 장단축비 및 153.8 m2/g의 BET 비표면적을 가졌다. 수득한 침철광 입자는 수지상 입자를 전혀 함유하지 않으며 195Å의 결정 크기(D020), 104Å의 결정 크기(D110) 및 1.77의 결정 크기비(D020/D110)를 갖는다.
또한, 수득한 침철광 입자는 전체 Fe를 기준으로 4.8 atm%의 Co 함량과 전체 Fe를 기준으로 8.0 atm%의 Al 함량을 가지며, Al은 표면층 부분에만 함유되었음이 확인되었다.
<방추형 적철광 입자의 과립 생성물의 제조>
그 다음, 수득한 방추형 침철광 입자 1,000 g(Fe로 환산하여 9.22 mol)를 함유하는 압축 케이크를 40ℓ의 물에 충분히 분산시켰다. 121.2 g의 질산 네오디뮴 6수화물을 함유하는 질산 네오디뮴 수용액 2ℓ(침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 3.0 atm%(Nd로 환산)에 상응함)를 상기 분산액에 부가한 다음 교반하였다. 이어, 침전제로서 탄산나트륨 수용액 25.0 중량%를 부가하여 분산액의 pH를 9.5로 조정한 후, 분산액을 여과 압축기를 이용하여 물로 세척하였다. 수득한 압축 케이크를 4 mm의 오리피스 직경을 갖는 성형 플레이트를 구비한 압축 성형기를 이용하여 압출 성형하고 생성한 생성물을 120℃에서 건조시킴으로써 네오디뮴 화합물로 코팅된 침철광 입자를 함유하는 성형 생성물을 수득하였다. 얻어진 과립 생성물은 평균 직경 3.3 mm 및 평균 길이 10 mm를 갖는 원통형이었음이 확인되었다.
상기 성형 생성물을 분말화 함으로써 수득한 침철광 입자는 전체 Fe를 기준으로 하여 4.8 atm%의 Co 함량; 전체 Fe를 기준으로 하여 8.0 atm%의 Al 함량; 전체 Fe를 기준으로 하여 3.0 atm%의 Nd 함량을 가졌다. 또한, Al은 각 침철광 입자의 중간층 부분에만 존재하고 Nd는 침철광 입자의 최외층에만 존재하는 것으로 밝혀졌다.
네오디뮴 화합물로 코팅된 방추형 침철광 입자를 760℃의 공기 중에서 가열탈수시켜, 방추형 침철광 입자의 결정 크기 (D110)에 대한 상기 수득한 방추형 적철광 입자의 결정 크기(D104)의 비[(미세결정 크기 비 D104(적철광)/D110(침철광)]가 1.0∼1.3 범위로 되도록 네오디뮴 화합물로 구성된 최외층을 갖는 방추형 적철광 입자를 수득하였다. 얻어진 과립 생성물은 평균 직경 3.1 mm 및 평균 길이 5 mm를 갖는 원통형이었다.
수득한 방추형 적철광 입자는 방추형이고, 0.141 ㎛의 평균 장축경, 0.0304 ㎛의 표준 편차(σ), 0.216의 크기 분포(표준편차/평균 장축경), 0.0201 ㎛의 평균 단축경, 7.0:1의 장단축비 및 38.8 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 또한 적철광 입자중 Co 함량은 전체 Fe를 기준으로 하여 4.8 atm%이었고; 그의 Al 함량은 전체 Fe를 기준으로 하여 8.0 atm%이었으며; 그의 Nd 함량은 전체 Fe를 기준으로 하여 3.0 atm%이었다. 또한 수득한 방추형 적철광 입자는 142Å의 결정 크기(D104) 및 1.29의 결정 크기비 D104(적철광)/D110(침철광); 및 275Å의 결정 크기(D110) 및 1.94의 결정 크기비 D110(적철광)/D104(적철광)를 갖는다.
<방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물의 제조>
그 다음, 네오디뮴 화합물로 이루어진 최외층을 갖는 방추형 적철광 입자의 상기 수득한 과립 생성물을 환원 장치에 도입하여 방추형 적철광 입자의 과립 제품으로 이루어진 7cm-높이의 고정 상을 형성하였다. 수소(H2) 기체를 480℃에서 70 cm/s의 공탑 속도로 환원장치에 형성된 고정 상을 통과시키는 동안, 20℃/min의 승온 속도로 적당한 환원 온도로서 환원 장치의 내부 온도를 상온에서 480℃로 승온시킨 다음, 동일한 온도에서 적철광 입자의 과립 생성물을 계속 열-환원시켰다. 그 다음, 수소 기체를 질소 기체로 대체한 후, 환원 장치의 내부 온도를 70℃로 냉각하였다. 그 다음, 산소 함량이 공기에서와 동일해질 때까지 수증기를 통과시키는 동안 환원 장치 내의 산소 분압을 점진적으로 증가시킴으로써 각 입자의 표면 상에 안정한 산화막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 방추형 금속 입자의 원통형 과립 생성물은 평균 길이 3 mm(최대 길이: 5 mm), 평균 직경 2.8 mm, 리포즈 각 40°및 벌크 밀도 0.58 g/ml를 가졌다.
방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물로 이루어진 자성 금속 입자는 방추형이고, 0.126㎛의 평균 장축경, 0.0290 ㎛의 표준편차(σ), 0.230의 크기 분포(표준편차/평균 장축경), 0.0198 ㎛의 평균 단축경, 6.4:1의 장단축비 및 42.5 m2/g의 BET 비표면적 및 160Å의 결정 크기(D110)를 갖는다. 또한, 자성 금속 입자는 균일한 입자 크기를 갖고, 적은 양의 수지상 입자를 함유하였다. 또한, 자성 금속 입자중 Co 함량은 전체 Fe 기준으로 4.8 atm%이며, Al 함량은 전체 Fe 기준으로 8.0 atm%이고, Nd 함량은 전체 Fe 기준으로 3.0 atm%이고, 그리고 Co에 대한 Al의 비는 1.67이었음이 확인되었다.
방추형 자성 금속 입자의 자기 특성에 대해서는, 보자력(Hc)은 133.7 kA/m(1,680 Oe)이었고, 포화 자화도(σs)는 127.0 Am2/kg(127.0 emu/g)이었고; 직각도 (σr/σs)는 0.490이었으며, 포화 자화도의 산화 안정성(Δσs)은 4.5%(절대치)(실측치: -4.5%)이었고, 그리고 그 점화 온도는 145℃이었다.
<자성 금속 입자의 2차 응집물의 제조>
그 다음, 수득한 방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물을 5 kg/min의 공급 속도로 300 rpm의 회전속도로 대향 방향으로 회전하는 트윈 스크루를 갖는 회전기에 도입한 후, 1.5 mm 메쉬 크기를 갖고 회전기 아래에 위치한 천공형 스크린을 통과시킨 다음, "RUNDERMILL RM-1"(Tokuju Kosakusho Co., Ltd. 제)을 사용하여 응집물을 분해시켜 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물은 평균 입경 650 ㎛(최대 입경: 1,500 ㎛), 리포즈 각 41°, 벌크 밀도 0.59 g/ml, 탭 밀도0.68 g/ml 및 압축률 14%를 가졌다. 과립 생성물의 분해 전후에 있어서 리포즈 각과 벌크 밀도 양의 변화를 각각 +1° 및 +0.01 g/ml이었다. 이는 리포즈 각과 벌크 밀도와 관련하여 거의 변화가 없었음을 나타낸다. 또한, 53 ㎛ 이하의 입자 성분은 2.2%이었다.
상기 얻어진 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물의 평과 결과, 광택은 등급 3이고, 연신률은 등급 3이며, 가요성은 등급 3이었음이 확인되었다.
또한, 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물의 쉬트 자기 특성에 대하여, 희석-분산 시간이 2 시간이었을 때, 쉬트 45°광택은 156%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.808, 쉬트 배향성(OR)은 2.36, 쉬트 SFD는 0.556, 쉬트 보자력(Hc)은 130.7 kA/m(1,643 Oe)이었다. 또한, 희석-분산 시간이 4시간이었을 때, 쉬트 45° 광택은 172%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.825, 쉬트 배향성(OR)은 2.51, 쉬트 SFD는 0.541, 쉬트 보자력(Hc)은 129.5 kA/m(1,627 Oe)이었다. 또한, 희석-분산 시간이 6 시간이었을 때, 쉬트 45° 광택은 179%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.833, 쉬트 배향성(OR)은 2.64, 쉬트 SFD는 0.536, 쉬트 보자력(Hc)은 129.6 kA/m(1,629 Oe), 그리고 ΔBm은 3.2%(실측치:-3.2%)이었다.
실시예 4:
<방추형 침철광 입자의 과립 생성물의 제조>
탄산나트륨 25 mol 및 수산화나트륨 19 mol(혼합된 알칼리 기준으로 수산화나트륨 농도 27.5 mol%(노르말 농도로 환산)에 해당함)을 갖는 혼합된 알칼리 수용액 30ℓ를 버블 타워에 장입하였다. 버블 타워의 내부 온도는 공탑 속도 2.20cm/s로 버블 타워에 질소 기체를 통과시키는 동안 47℃로 조정되었다. 그 다음, Fe2+20 mol(황산 제 1철을 기준으로 혼합된 알칼리 수용액 농도 1.725당량(노르말 농도로 환산)에 해당함)을 갖는 황산 제 1철 수용액 20ℓ를 버블 타워에 장입하고, 버블 타워의 내용물을 30분간 숙성시켰다. 그런 다음, Co2+1.0 mol(전체 Fe 기준으로 5 atm%(Co로 환산)에 해당함)을 갖는 황산 코발트 수용액 4ℓ를 버블 타워에 첨가하고, 버블 타워의 내용물을 4시간 30분(전체 숙성 시간에 대한 Co 첨가에 필요한 시간의 비: 10%)동안 숙성시켰다. 숙성 후, 공탑 속도 1.50cm/s로 버블 타워에 공기를 통과시켜 Fe2+산화율이 40%가 될 때까지 산화반응이 일어나게 하여, 침철광 종결정 입자를 수득하였다.
Fe2+의 산화율이 40% 진행된 침철광 종결정 입자를 포함하는 물 현탁액을 버블 타워로부터 샘플로 취하여, 묽은 아세트산 수용액으로 급속히 세척한 다음, 여과하고 물로 세척한다. 수득한 침철광 종결정 입자의 조성 분석 결과, Fe 함량은 54.00중량%이며, Co 함량은 2.45중량%이며, 결정 크기(D020및 D110)(종결정 입자)는 각각 245Å 및 125Å이었다.
그 다음, 통과하는 공기의 공탑 속도를 2.30 cm/s로 증가시킨 후, 1.6 mol의 Al3+를 함유하는 황산알루미늄 수용액(전체 Fe를 기준으로 하여 8 atm%(Al로 환산)에 상응함) 1ℓ를 3 ml/s 이하의 공급 속도로 부가하여 산화반응을 실시하고 그 반응 혼합물을 전기 도전성이 60 μS/cm에 도달할 때까지 여과 압축기를 이용하여 물로 세척함으로써 압축 케이크를 수득하였다.
수득한 압축 케이크의 일부를 통상의 방식으로 건조 및 분말화하여 침철광 입자를 수득하였다. 수득한 침철광 입자는 방추형이고, 135.4 m2/g의 BET 비표면적, 0.275 ㎛의 평균 장축경, 0.0459 ㎛의 표준편차(σ), 0.167의 크기 분포(표준편차/장축경), 0.0393 ㎛의 평균 단축경 및 7.0:1의 장단축비를 가졌다. 수득한 침철광 입자는 수지상 입자를 전혀 함유하지 않으며, 262Å의 결정 크기(D020), 131Å의 결정 크기(D110) 및 2.0의 결정 크기비(D020/D110)를 갖는다. 또한 침철광 입자의 결정 크기와 종결정 입자의 결정 크기 간의 관계에 대해서는, D020(전체 입자)/D020(종결정 입자)의 결정 크기비는 1.07이고 또 D110(전체 입자)/D110(종결정 입자)의 미세결정 크기비는 1.05 이었다.
또한 수득한 침철광 입자는 51.5 중량%의 Fe, 2.72 중량%의 Co 및 1.99 중량%의 Al을 포함하였다. 침철광 종결정 입자들의 분석치를 비교함으로써 각 침철광 입자의 종결정 부분의 Co 함량은 종결정 부분에 함유된 Fe를 기준으로 하여 4.30 atm%임이 확인되었다. 또한 각 침철광 입자의 종결정 부분과 표면층 부분에 함유된 Co의 존재량은, 전체 Fe를 기준으로 한 전체 Co의 존재량을 100으로 할 때, 침철광 입자에 함유된 전체 Co를 기준으로 하여 각각 86.0 및 109.3 이었음이 확인되었다. 또한, 전체 Fe를 기준으로 한 전체 침철광 입자중 Co 및 Al 함량은 각각 5 atm% 및 8 atm%이고, Al은 표면층 부분에만 함유되었다.
그 다음, 수득한 방추형 침철광 입자 1,000 g(Fe로 환산하여 9.22 mol)를 함유하는 압축 케이크를 40ℓ의 물에 충분히 분산시켰다. 121.2 g의 질산 네오디뮴 6수화물을 함유하는 질산 네오디뮴 수용액 (침철광 입자에 함유된 전체 Fe를 기준으로 하여 3 atm%(Nd로 환산)에 상응함) 2ℓ를 상기 분산액에 부가한 다음 교반하였다. 이어, 침전제로서 탄산나트륨 수용액 25.0 중량%를 부가하여 분산액의 pH를 9.5로 조정한 후, 분산액을 여과 압축기를 이용하여 물로 세척하였다. 수득한 압축 케이크를 4 mm의 오리피스 직경을 갖는 성형 플레이트를 구비한 압축 성형기를 이용하여 압출 성형하고, 생성한 성형 생성물을 120℃에서 건조시킴으로써 네오디뮴 화합물로 코팅된 침철광 입자를 함유하는 성형 생성물을 수득하였다. 상기 성형 생성물을 분말화 함으로써 수득한 침철광 입자는 전체 Fe를 기준으로 하여 5 atm%의 Co 함량; 전체 Fe를 기준으로 하여 8 atm%의 Al 함량; 전체 Fe를 기준으로 하여 3 atm%의 Nd 함량; 및 Al/Nd 원자비 2.67(전체 Fe를 기준으로 각 원소의 atm%로 환산)을 갖는다. 또한 Al은 각 침철광 입자의 중간층 부분에만 존재하고, Nd는 침철광 입자의 최외층에만 존재하는 것으로 밝혀졌다. 얻어진 과립 생성물은 평균 직경 3.3 mm 및 평균 길이 10 mm를 갖는 방추형이었음이 밝혀졌다.
<방추형 적철광 입자의 과립 생성물의 제조>
네오디뮴 화합물로 코팅된 방추형 침철광 입자를 730℃의 공기 중에서 가열탈수시켜, 방추형 침철광 입자의 결정 크기 (D110)에 대한 상기 수득한 방추형 적철광 입자의 결정 크기(D104)의 비[(결정 크기 비 D104(적철광)/D110(침철광)]이0.9∼1.1 범위로 되도록 네오디뮴 화합물로 구성된 최외층을 갖는 방추형 적철광 입자를 수득하였다. 얻어진 과립 생성물은 평균 직경 3.1 mm 및 평균 길이 5 mm를 갖는 원통형이었다.
수득한 방추형 적철광 입자는 0.241 ㎛의 평균 장축경, 0.0434 ㎛의 표준편차(σ), 0.180의 크기 분포(표준편차/평균 장축경), 0.0309 ㎛의 평균 단축경, 7.8:1의 장단축비 및 48.5 m2/g의 BET 비표면적을 가졌다. 또한, 적철광 입자중 Co 함량은 전체 Fe 기준으로 5 atm%이며, Al 함량은 전체 Fe 기준으로 8 atm%이고, Nd 함량은 전체 Fe 기준으로 3 atm%이며, 그리고 Al/Nd 비가 2.67이었음이 확인되었다. 또한 수득한 방추형 적철광 입자는 130Å의 결정 크기(D104) 및 0.99의 결정 크기비 D104(적철광)/D110(침철광); 및 285Å의 결정 크기(D110) 및 2.19의 결정 크기비 D110(적철광)/D104(적철광)를 갖는다.
<방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물의 제조>
그 다음, 네오디뮴 화합물로 이루어진 최외층을 갖는 방추형 적철광 입자의 상기 수득한 과립 생성물을 환원 장치에 도입하여 방추형 적철광 입자의 과립 생성물로 이루어진 7cm-높이의 고정 상을 형성하였다. 수소(H2) 기체를 480℃에서 70 cm/s의 공탑 속도로 환원장치에 형성된 고정 상을 통과시키는 동안, 20℃/min의 속도로 적당한 환원 온도로서 환원 장치의 내부 온도를 상온에서 480℃로 승온시킨다음, 동일한 온도에서 적철광 입자의 과립 생성물을 계속 열-환원시켰다. 그 다음,수소 기체를 질소 기체로 대체한 후, 환원 장치의 내부 온도를 70℃로 냉각하였다. 그 다음, 산소 함량이 공기에서와 동일해질 때까지 수증기를 통과시키는 동안 환원 장치 내의 산소 분압을 점진적으로 증가시킴으로써 각 입자의 표면 상에 안정한 산화막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 방추형 자성 금속 입자의 원통형 과립 생성물은 평균 길이 3 mm(최대 길이: 5 mm), 평균 직경 2.8 mm, 리포즈 각 39°및 벌크 밀도 0.56 g/ml를 가졌다.
방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물로 이루어진 자성 금속 입자는 방추형이고, 0.180㎛의 평균 장축경, 0.042 ㎛의 표준편차(σ), 0.234의 크기 분포(표준편차/평균 장축경), 0.0230 ㎛의 평균 단축경, 7.8:1의 장단축비 및 43.4 m2/g의 BET 비표면적 및 155Å의 결정 크기(D110)를 갖는다. 또한, 자성 금속 입자는 균일한 입경을 갖고, 적은 양의 수지상 입자를 함유하였다. 또한, 자성 금속 입자중 Co 함량은 전체 Fe 기준으로 5.0 atm%이며, Al 함량은 전체 Fe 기준으로 8.0 atm%이고, Nd 함량은 전체 Fe 기준으로 3.0 atm%이고, 그리고 Nd에 대한 Al의 비는 2.67이었음이 확인되었다.
방추형 자성 금속 입자의 자기 특성에 대해서는, 보자력(Hc)은 123.5 kA/m(1,552 Oe)이었고, 포화 자화도(σs)는 130.0 Am2/kg(130.0 emu/g)이었고; 직각도 (σr/σs)는 0.502이었으며, 포화 자화도의 산화 안정성(Δσs)은 4.5%(절대치)(실측치: -4.5%)이었고, 그리고 그 점화 온도는 156℃이었다.
<자성 금속 입자의 2차 응집물의 제조>
그 다음, 수득한 방추형 자성 금속 입자의 과립 생성물을 5 kg/min의 공급 속도로 300 rpm의 회전속도로 대향 방향으로 회전하는 트윈 스크루를 갖는 회전기에 도입한 후, 1.5 mm 메쉬 크기를 갖고 회전기 아래에 위치한 천공형 스크린을 통과시킨 다음, "RUNDERMILL RM-1"(Tokuju Kosakusho Co., Ltd. 제)을 사용하여 응집물을 분해시켜 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물은 평균 입경 650 ㎛(최대 입경: 1,500 ㎛), 리포즈 각 40°, 벌크 밀도 0.57 g/ml, 탭 밀도 0.66 g/ml 및 압축률 14%를 가졌다. 과립 생성물의 분해 전후에 있어서 리포즈 각과 벌크 밀도 양의 변화를 각각 +1° 및 +0.01 g/ml이었다. 이는 리포즈 각과 벌크 밀도와 관련하여 거의 변화가 없었음을 나타낸다. 또한, 53 ㎛ 이하의 입자 성분은 2.4%이었다.
상기 얻어진 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물의 평과 결과, 광택은 등급 3이고, 연신률은 등급 3이며, 가요성은 등급 3이었음이 확인되었다.
또한, 방추형 자성 금속 입자의 2차 응집물의 쉬트 자기 특성에 대하여, 희석-분산 시간이 2 시간이었을 때, 쉬트 45°광택은 149%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.831, 쉬트 배향성(OR)은 2.62, 쉬트 SFD는 0.512, 쉬트 보자력(Hc)은 117.1 kA/m(1,471 Oe)이었다. 또한, 희석-분산 시간이 4시간이었을 때, 쉬트 45° 광택은 171%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.849, 쉬트 배향성(OR)은 2.79, 쉬트 SFD는 0.498, 쉬트 보자력(Hc)은 115.9 kA/m(1,456 Oe)이었다. 또한, 희석-분산 시간이6 시간이었을 때, 쉬트 45° 광택은 181%이며, 쉬트 직각도(Br/Bm)는 0.858, 쉬트 배향성(OR)은 2.93, 쉬트 SFD는 0.494, 쉬트 보자력(Hc)은 116.0 kA/m(1,458 Oe), 그리고 ΔBm은 3.2%(실측치:-3.2%)이었다.
실시예 5 및 6, 비교예 1 및 2:
응집물 분해 조건이 여러 가지로 변경되는 것을 제외하고는 자성 금속 입자의 과립 생성물을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하여 자성 금속 2차 응집물을 얻었다. 한편, 비교예 1에서, 자성 금속 입자의 과립 생성물은 분해되지 않았다.
상기 얻어진 자성 금속 입자의 2차 응집물에 대한 제조 조건과 여러 특성은 표 1에 나타냈다.
일본 특허공고 제7-62900호(1995)의 속행(follow-up) 시험
실시예 1에서 얻어진 자성 금속 입자의 과립 생성물은 샌드밀 "MPUN-2 Model" (Matsumoto Chuzo Co., Ltd. 제품)을 사용하여 20 kgf/cm2의 선 하중에서 10분 동안 압축하였다.
얻어진 자성 금속 입자의 여러 특성을 표 1에 나타냈다.
제조 실시예 1 및 2, 비교 제조예 1 내지 3:
실시예 5 및 6과 비교예 1 내지 3에서 얻어진 자성 금속 입자가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하여 자성 코팅막을 제조하였다.
상기 얻어진 자성 코팅막의 여러 특성은 표 2 및 3에 나타냈다.
비교예 3에서 입자를 압축하여 얻어진 자성 금속 입자의 2차 응집물은 표 1에서 나타낸 바와 같이 저 유동성 뿐만 아니라 고 리포즈 각 및 압축도를 나타냈고, 표 2 및 3에서 나타낸 바와 같이 혼련 특성과 분산성이 더 떨어졌다. 자성 코팅막의 저하된 특성은 압축 처리로 인한 1차 입자의 모양 파괴에 의해 야기되었다.
실시예 7:
<자기기록 매체의 제조>
실시예 1에서 수득한 자성 금속 입자의 2차 응집물 100 중량부, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지 (상표명: MR-110, 니뽕 제온 컴패니 리미티드 제조) 10.0 중량부, 시클로헥산온 23.3 중량부, 메틸 에틸 케톤 10.0 중량부, 카본 블랙 입자(미쓰비시 케미컬 코포레이션 제조, 평균 입도: 26 nm; BET 비표면적: 130 m2/g) 1.0 중량부 및 알루미나 입자 "AKP-30" (상표명, 스미토모 가가꾸 컴패니 리미티드 제조, 평균 입도: 0.4 ㎛) 7.0 중량부를 혼련기를 이용하여 20분간 혼련하였다. 수득한 혼련 물질을, 79.6 중량부의 톨루엔, 110.2 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 17.8 중량부의 시클로헥산온을 부가함으로써 희석한 다음 생성한 혼합물을 샌드 그라인더에 의해 3시간 동안 혼합 및 분산시켜 분산액을 수득하였다.
수득한 분산액을, 폴리우레탄 수지(상표명; E-900; 타케다 야쿠힌 고교 컴패니 리미티드 제조) 10.0 중량부(고체 함량)를 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔을 함유하는 1:1 혼합비의 혼합 용매에 용해시킴으로써 제조한 용액 33.3중량부와 혼합하고, 생성한 혼합물을 샌드 그라인더를 이용하여 30분간 혼합 및 분산시켰다. 그후, 수득한 분산액을 메쉬 크기 1 ㎛의 여과기를 통과시켰다. 수득한 여과 케이크를, 1.0 중량부의 미리스트산 및 3.0 중량부의 부틸 스테아레이트를 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 및 시클로헥산올을 5:3:2의 혼합비(중량비)로 함유하는 혼합 용매에 용해시킴으로써 제조한 용액 12.1 중량부와 함께, 또 메틸 에틸 케톤, 톨엔 및 시클로헥산올을 혼합비 5:3:2 (중량비)로 함유하는 혼합 용매에 5.0 중량부의 삼관능기 저 분자량 폴리이소시아네이트 (상표명: E-31, 타케다 야쿠힌 고교 컴패니 리미티드 제조)를 용해시킴으로써 제조한 용액 15.2 중량부와 함께 교반 하에 혼합하여 자성 코팅 조성물을 수득하였다.
수득한 자성 코팅 조성물은 다음 성분을 함유하였다:
방추형 자성 금속 입자 100 중량부
염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지 10 중량부
폴리우레탄 수지 10 중량부
알루미나 입자 7.0 중량부
카본 블랙 미립자 1.0 중량부
미리스트산 1.0 중량부
부틸 스테아레이트 3.0 중량부
삼관능기 저 분자량 폴리이소시아네이트 5.0 중량부
시클로헥산온 56.6 중량부
메틸 에틸 케톤 141.5 중량부
톨루엔 85.4 중량부
수득한 자성 코팅 조성물은 5,660 cP의 점도를 갖는다.
이렇게 수득한 자성 코팅 조성물을 메쉬 크기 1 ㎛의 여과기를 통과시켰다. 이후, 자성 코팅 조성물을 45 ㎛의 갭 폭을 갖는 슬릿 코터를 이용하여 12 ㎛ 두께의 폴리에스테르 기제 막상에 코팅하여 건조시켜 기제 막상에 자성층을 형성하였다. 수득한 자기기록층의 표면을 통상의 방법으로 카렌다 처리 및 평탄화시킨 다음, 상기 막을 폭 1/2 인치(1.27 cm)로 절단하였다. 수득한 테이프를 60℃로 유지되는 경화 오븐에 24시간 동안 방치시켜 상기 자기기록층을 충분히 경화시켜 자기 테이프를 제조하였다. 수득한 코팅층의 두께는 3.5 ㎛이었다.
수득한 자기 테이프의 자기 특성에 관해서는, 보자력은 131.1 kA/m (1,648 Oe)이었고; 광택은 220%이었고, 직각도(Br/Bm)는 0.889이었으며; 쉬트 배향 특성(OR)은 3.80이었고; 쉬트 SFD는 0.444이었고; 또 △Bm은 절대치로 3.4%(측정치: -3.4%)이었다.
실시예 8 및 10:
실시예 2 내지 5에서 얻어진 자성 금속 입자의 2차 응집물이 사용된 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 과정을 반복하여 자기기록 매체를 얻었다.
상기 얻어진 자기 기록 매체의 여러 특성은 표 4에 나타냈다.
표 1
| 실시예 및 비교예 | 응집 물 분해 처리 | ||
| 과림 생성물의 종류 | 싸이징 또는 그레이팅 조건 | ||
| 스크린 종류 | 스크린의 메쉬 크기 | ||
| 실시예 5 | 실시예 1에서얻어진 과립 생성물 | 천공형 | 2.0 |
| 실시예 6 | 실시예 1에서얻어진 과립 생성물 | 메쉬형 | 1.0 |
| 비교예 1 | 실시예 1에서얻어진 과립 생성물 | - | - |
| 비교예 2 | 실시예 1에서얻어진 과립 생성물 | 천공형 | 0.5 |
| 비교예 3 | 실시예 1에서얻어진 과립 생성물 | 압축처리 |
표 1 (계속)
| 실시예 및 비교예 | 자성 금속입자의 2차 응집물의 여러 특성 | ||
| 평균 입경 (μm ) | 입경의 상한치 (μm ) | 리포즈각 ( °) | |
| 실시예 5 | 750 | 2,000 | 40 |
| 실시예 6 | 500 | 1,000 | 42 |
| 비교예 1 | 3,000 | 5,000 | 40 |
| 비교예 2 | 50 | 500 | 46 |
| 비교예 3 | 50 | 100 | 47 |
표 1 (계속)
| 실시예 및 비교예 | 자성 금속입자의 2차 응집물의 여러 특성 | ||
| 벌크 밀도(g/ml) | 탭 밀도(g/ml) | 압축률(%) | |
| 실시예 5 | 0.58 | 0.66 | 12 |
| 실시예 6 | 0.58 | 0.68 | 13 |
| 비교예 1 | 0.57 | 0.64 | 11 |
| 비교예 2 | 0.49 | 0.68 | 28 |
| 비교예 3 | 0.60 | 0.73 | 18 |
표 2
| 실시예 및 비교예 | 종류 | 혼련 물질의 조건 | ||
| 광택 | 연신률 | 가요성 | ||
| 제조예 1 | 실시예 5 | 3 | 2 | 3 |
| 제조예 2 | 실시예 6 | 3 | 3 | 3 |
| 비교 제조예 1 | 비교예 1 | 1 | 1 | 1 |
| 비교 제조예 2 | 비교예 2 | 2 | 3 | 2 |
| 비교 제조예 3 | 비교예 3 | 1 | 1 | 1 |
표 2 (계속)
| 실시예 및 비교예 | 자성 코팅막의 특성 (분산시간:2시간:배향자기장: 5kOe) | ||
| 45°광택(%) | 보자력 | ||
| (kA/m) | (Oe) | ||
| 제조예 1 | 158 | 129.2 | 1,623 |
| 제조예 2 | 160 | 129.7 | 1,630 |
| 비교 제조예 1 | 148 | 128.0 | 1,609 |
| 비교 제조예 2 | 160 | 129.6 | 1,628 |
| 비교 제조예 3 | 141 | 127.0 | 1,596 |
표 2 (계속)
| 실시예 및 비교예 | 자성 코팅막의 특성 (분산시간:2시간:배향자기장: 5kOe) | ||
| 직각도(Br/Bm) | OR | SFD | |
| 제조예 1 | 0.812 | 2.44 | 0.532 |
| 제조예 2 | 0.813 | 2.48 | 0.529 |
| 비교 제조예 1 | 0.798 | 2.26 | 0.536 |
| 비교 제조예 2 | 0.815 | 2.48 | 0.529 |
| 비교 제조예 3 | 0.791 | 2.14 | 0.542 |
표 3
| 실시예 및 비교예 | 자성 코팅막의 특성 (분산시간:4시간:배향자기장: 5kOe) | ||
| 45°광택(%) | 보자력 | ||
| (kA/m) | (Oe) | ||
| 제조예 1 | 174 | 128.7 | 1,617 |
| 제조예 2 | 177 | 128.6 | 1,616 |
| 비교 제조예 1 | 160 | 128.4 | 1,614 |
| 비교 제조예 2 | 178 | 129.2 | 1,621 |
| 비교 제조예 3 | 155 | 126.9 | 1,595 |
표 3 (계속)
| 실시예 및 비교예 | 자성 코팅막의 특성 (분산시간:4시간:배향자기장: 5kOe) | ||
| 직각도(Br/Bm) | OR | SFD | |
| 제조예 1 | 0.827 | 2.60 | 0.520 |
| 제조예 2 | 0.830 | 2.65 | 0.517 |
| 비교 제조예 1 | 0.819 | 2.48 | 0.525 |
| 비교 제조예 2 | 0.827 | 2.64 | 0.518 |
| 비교 제조예 3 | 0.813 | 2.37 | 0.529 |
표 3 (계속)
| 실시예 및 비교예 | 자성 코팅막의 특성 (분산시간:6시간:배향자기장: 5kOe) | ||
| 45°광택(%) | 보자력 | ||
| (kA/m) | (Oe) | ||
| 제조예 1 | 178 | 128.9 | 1,620 |
| 제조예 2 | 183 | 128.7 | 1,617 |
| 비교 제조예 1 | 168 | 127.6 | 1,603 |
| 비교 제조예 2 | 181 | 129.2 | 1,624 |
| 비교 제조예 3 | 162 | 126.5 | 1,590 |
표 3 (계속)
| 실시예 및 비교예 | 자성 코팅막의 특성 (분산시간:6시간:배향자기장: 5kOe) | ||
| 직각도(Br/Bm) | OR | SFD | |
| 제조예 1 | 0.833 | 2.71 | 0.513 |
| 제조예 2 | 0.837 | 2.75 | 0.510 |
| 비교 제조예 1 | 0.829 | 2.64 | 0.517 |
| 비교 제조예 2 | 0.836 | 2.75 | 0.512 |
| 비교 제조예 3 | 0.823 | 2.54 | 0.521 |
표 4
| 실시예 및 비교예 | 자성코팅 조성물의 제조 | 자성코팅조성물의 특성 | ||
| 자성금속입자의2차 응징물의 종류 | 입자대 수지의 중량비(-) | 마모제 첨가량(중량부) | 점 도(cP) | |
| 실시예 7 | 실시예 1 | 5.0 : 1 | 7.0 | 5,660 |
| 실시예 8 | 실시예 2 | 5.0 : 1 | 7.0 | 5,610 |
| 실시예 9 | 실시예 3 | 5.0 : 1 | 7.0 | 5,540 |
| 실시예 10 | 실시예 4 | 5.0 : 1 | 7.0 | 5,500 |
표 4 (계속)
| 실시예 및 비교예 | 자기기록매체의 특성 | |||
| 자성층 두께(μm ) | 보자력 값 | 직각도(Br/Bm)(-) | ||
| (kA/m) | (Oe) | |||
| 실시예 7 | 3.5 | 131.1 | 1,648 | 0.889 |
| 실시예 8 | 3.5 | 131.5 | 1,653 | 0.892 |
| 실시예 9 | 3.5 | 131.9 | 1,658 | 0.889 |
| 실시예 10 | 3.5 | 116.6 | 1,465 | 0.902 |
표 4 (계속)
| 실시예 및 비교예 | 자기기록매체의 특성 | |
| 45°광택(%) | 쉬트 배향 특성(-) | |
| 실시예 7 | 220 | 3.80 |
| 실시예 8 | 235 | 3.85 |
| 실시예 9 | 217 | 3.79 |
| 실시예 10 | 192 | 4.02 |
표 4 (계속)
| 실시예 및 비교예 | 자기기록매체의 특성 | |
| 쉬트 SFD(-) | △Bm(%) | |
| 실시예 7 | 0.444 | 3.4 |
| 실시예 8 | 0.440 | 4.0 |
| 실시예 9 | 0.450 | 2.7 |
| 실시예 10 | 0.433 | 2.7 |
본 발명에 따른 자기기록용 자성 금속 입자의 2차 응집물 및 그의 제조방법은, 코팅형 자기기록매체의 제조에 있어서, 높은 저장효율, 높은 이송효율 및 우수한 유동성에 기인하는 양호한 취급특성은 물론, 혼련기(kneader)내에서 다양한 바인더 수지 및 유기용매와 혼련될 때의 우수한 혼련 특성 및 유기용매 추가량으로 희석될 때의 우수한 희석-분산성을 나타냄으로써 그들로부터 수득한 자성 코팅 막의 표면 평활성 및 직각도를 보다 증대시켰다.
Claims (13)
- 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 함유하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고, 리포즈 각이 38∼45°인 자성 금속 입자의 2차 응집물.
- 제1항에 있어서, 추가적으로 평균 입경이 53 ㎛ 이하인 입자를 30중량% 이하의 양으로 포함함을 특징으로 하는 자성 금속 입자의 2차 응집물.
- 제1항에 있어서, 추가적으로 벌크 밀도가 0.35∼0.65 g/ml이고, 탭 밀도가 0.39∼0.75 g/ml이며 압축률이 10∼15%인 것을 특징으로 하는 자성 금속 입자의 2차 응집물.
- 제1항에 있어서, 2차 응집물을 구성하는 자성 금속 입자의 1차 입자는 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛이고, 장단축비가 4:1∼13:1이며, BET 비표면적이 35∼65 m2/g인 침상 자성 금속 입자임을 특징으로 하는 자성 금속 입자의 2차 응집물.
- 제1항에 있어서, 2차 응집물을 구성하는 자성 금속 입자의 1차 입자는 평균 장축경이 0.05∼0.15 ㎛이고, 장단축비가 5:1∼9:1이고, 크기 분포(표준 편차/평균장축경)가 0.30 이하이고, 미세결정 크기(D110)가 130∼160 Å이고, Co의 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 0.5∼6 atm% 이고, Al의 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 10 atm% 초과 20 atm% 미만이고, 희토류 함량이 전체 Fe을 기준으로 하여 1.5∼5 atm%이고, Al/Co의 원자비가 2∼4이고, 보자력이 111.4∼143.2 kA/m이고, 포화자화도의 산화안정성(△σs)이 10% 이하이고 또 점화 온도가 130℃ 이상인, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자임을 특징으로 하는 자성 금속 입자의 2차 응집물.
- 제1항에 있어서, 2차 응집물을 구성하는 자성 금속 입자의 1차 입자는 평균 장축경(L)이 0.05∼0.15 ㎛이고; 보자력이 111.4∼143.2 kA/m이고, Co의 함량이 전체 Fe를 기준으로 하여 0.5 atm% 이상 5 atm% 미만이고, 미세결정 크기가 150Å 이상170 Å 미만이고; 비표면적(S)이 하기 식으로 표시되고:S ≤-160 ×L + 65;포화자화도의 산화안정성(△σs)이 5% 이하이고; 또 점화 온도가 140℃ 이상인, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자임을 특징으로 하는 자성 금속 입자의 2차 응집물.
- 제1항에 있어서, 2차 응집물을 구성하는 자성 금속 입자의 1차 입자는 Co 함량이 전체 Fe를 기준으로 하여 0.5 atm% 이상 10 atm% 미만이고, Al 함량이 전체Fe를 기준으로 하여 5∼10 atm%이고, 희토류 원소 함량이 전체 Fe를 기준으로 하여 1∼5 atm%이고, Al/희토류 원소 비가 1.5∼5 (Fe를 기준으로 한 각 원소의 atm%로 환산)이고, 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛이고, 크기 분포(표준편차/평균 장축경)가 0.26 이하이고, 평균 단축경이 0.015∼0.025 ㎛이고, 평균 장단축비가 5:1∼9:1이고, 비표면적이 30∼60 ㎡/g이고, 점화 온도가 145℃ 이상이고, 산화 안정성이 6% 이하이고, 또한 보자력이 103.5∼143.2 kA/m인, 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속 입자임을 특징으로 하는 자성 금속 입자의 2차 응집물.
- 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 함유하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고, 리포즈 각이 38∼45°이고, 30중량% 이하의 양에 대하여 평균 입경이 53 ㎛이고, 벌크 밀도가 0.35∼0.65 g/ml이고, 탭 밀도가 0.39∼0.75 g/ml이며, 압축률이 10∼15%인 자성 금속 입자의 2차 응집물.
- 평균 장축경이 0.05∼0.40 ㎛인 1차 입자를 함유하는 침철광 입자 또는 상기 침철광 입자를 가열-탈수처리하여 수득한 적철광 입자를 출발물질로 하여 과립화 및 쉐이핑(shaping)하는 단계;이렇게 수득된 침철광 또는 적철광 입자의 과립 생성물을 가열-환원시켜서 자성 금속 입자의 과립 생성물을 수득하는 단계; 및자성 금속 입자의 과립 생성물을 회전기에 의해 분해시키는 파쇄(crushing)기능과 그 파쇄된 입자를 스크린을 통해서 강제로 통과시키는 사이징(sizing) 기능을 갖는 장치를 이용하여 상기 수득된 자성 금속 입자의 과립 생성물을 분해시키는 단계를 포함하는, 제1항에서 정의된 자성 금속 입자의 2차 응집물의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 자성 금속 입자의 과립 생성물을 대향 방향으로 회전하는 트윈 스크루를 갖는 회전기에 의해 분해시킨 후, 1.0∼2.0 mm 메쉬 크기를 갖는 스크린에 강제적으로 통과시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 회전기의 회전 속도가 100∼400 rpm이고, 피처리물의 충전 속도가 1∼10 kg/min임을 특징으로 하는 방법.
- 비자성 기판 및 그 비자성 기판 위에 형성되고, 평균 장축경이 0.05∼0.25 ㎛인 자성 금속 1차 입자를 함유하고, 평균 입경이 300∼800 ㎛이고, 입경의 상한이 2,000 ㎛이고, 리포즈 각이 38∼45°인 자성 금속 입자의 2차 응집물로부터 유도된, 철을 주성분으로 함유한 자성 금속 입자 및 바인더 수지를 포함하는 자성 기록층을 포함하는 자기기록매체.
- 제12항에 있어서, 추가적으로 보자력이 111.4∼143.2 kA/m이고, 그리고 397.9 kA/m의 자기장을 적용하여 자성 코팅 막이 배향될 경우, 직각도(Br/Bm)는 0.84 이상, 배향 특성(OR)은 보통 2.8 이상, 보자력 분포(Switching FieldDistribution)는 0.53 이하, 그리고 산화 안정성(△Bm)은 8.0% 이하임을 특징으로 하는 자기기록매체.
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