JPS59207024A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ）産業上の利用分野： 本発明は磁気記録媒体に関し、特に酸化安定性、スチル
（静止画像）耐久性および保存安定性に優れた性質を有
する磁気記録媒体を提供しようとする夷のである。

（ｂ、ｌ　　従来技術ニ 一般に磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレートな
どをテープ状若しくはシート状に成形した支持体と、支
持体上に、磁性粉とバインダーを主成分とする磁性塗料
を塗布してなる磁性層とから形成される。

磁性層に含有する磁性粉は、角型比、飽和磁化、抗磁力
などの点で、メタル磁性粉の方が酸化鉄磁性粉よシ優れ
ている。ところが、メタル磁性粉は、１μ以下の粒径に
なると、分散性がわるくなるばかシでなく、酸化され、
錆びやすくなシ、飽和磁化が経時的に劣化し、保存安定
性およびメチル耐久性が低下する。また、メタル磁性粉
は、極端な場合、室温程度の温度でも、大気中で発火す
る傾向がある。このように、メタル磁性粉が酸化に対し
不安定になる原因は、メタル磁性粉自体の性質に原因が
ある場合もあるが、メタル磁性粉の表面に存在するピン
ホールが、その要因であるとされている。

本発明者は、このような事情に鑑み、メタル磁性粉の酸
化安定性を究明する手段として、メタル磁性粉の表面状
態の電子顕微鏡観測と、示差熱曲線の安定性について調
査した結果、これらの間に極めて密接な関係があること
が判った。

すなわち、従来公知のメタル磁性粉（示差熱曲線が２０
℃〜７０℃で変化するメタル磁性粉）の表面状態（電子
顕微鏡によシ３万ｍ倍に拡大）っているが、示差熱曲線
が少くとも８０℃まで変ており、メタル磁性粉の酸化安
定性と密接な関係にあると言われているピンホールが少
くなっていると考えられる。そして、このようにピンホ
ールが少くなっていることが、メタル磁性粉の示差熱曲
線の熱安定性（ひいては酸化安定性）を増しているとの
知見に基づいて、本発明に到達しり、。

〔ｃ〕　　発明の目的： 本発明は、酸化安定性、スチル耐久性および保存安定性
に優れた性質を有する磁気記録媒体を提供することを目
的とする。

〔ｄ〕　　発明の構成： 前記本発明の目的は、支持体上に少くとも８０℃壕で示
差熱曲線が変化しないメタル磁性粉を含有した磁性層を
設けることによって達成される。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用できる磁性粉とし
て、Ｆｅ−Ｎｔ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆ
ｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、
Ｆｅ−Ｎ１−Ｃｒ−Ｐ合金、Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ−Ｃ
ｒ合金、Ｆｅ　−Ｃｏ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆ　
ｅ　−Ｎ　ｔ−Ｍｎ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎ１
−Ｐ合金、Ｆｅ−Ａｔ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆ
ｅ−Ａｔ−Ｐ合金等Ｆｅ５Ｎｉｓ　Ｃｏを主成分とする
メタル磁性粉等が挙げられる。

示差熱曲線が少くとも８０℃まで変化しない安定なメタ
ル磁性粉（便宜上、以下、単に「磁性粉末」という。）
を得る方法として、下記の方法ｉｘある。

（１）第３図に示すごとく、メタル磁性粉１の外表面を
熱的に安定な高分子化合物（例えばポリアミド樹脂）２
で被覆する方法。

（２）第４図に示すごとく、メタル磁性粉１の外表面を
徐酸化して、安定な酸化層３を形成する方法０ （３）　　メタル磁性粉の合金成分に、各種添カロ物、
例えばニッケル、アルミニウム、けい素、マグネシウム
、銅、りん等の各種元素および／またはこれらの化合物
を含有若しくは被着等の方法で添カロする方法である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有するメタル磁性粉
は、上記いずれの方法によってもよいが、主として（３
）の方法により得られた磁性粉末が基本となることが好
ましく、必要に応じて、（１）および（２）の何れか一
方又は両方の方法を補助的に採用することが好ましい。

すなわち、（１）の方法で得られる磁性粉末にあっては
、磁性粉末の単位体積当りのメタル磁性粉（磁性体）そ
のものの割合が小さくなり、磁性層の単位体積当りの磁
化量は、被媛していないメタル磁性粉を用いた場合にく
らべて小さくなる。たとえば、磁性層が主として磁性粉
とバインダーで形成されている塗着型磁気記録媒体にお
いて、磁性層に含有すべきメタル磁性粉が、熱的安定件
（又は酸化安定性）を、前記（１）の方法で実現したも
のであるときは、磁性層における磁性体の実質的プよ充
’ｊＡ率は低くなり、高密度名己録を行う記録媒体の場
合には好１しく々い。また、（１）の方法で得られた磁
性粉末は、バインダー系に特別な工夫（％殊なバインダ
ーや、特殊な分散剤の使、用等）を必要とし、製造上複
雑になる欠点がある。

（２）の方法で得られる磁性粉末においても、（１）の
方法によって得られた磁性粉末と同じ様な欠点がある。

すなわち、徐酸化されていない部分、換言すれば磁化に
寄与する非酸化部分の体積は、（１）の場合と同様、磁
性粉末の体積よυも小さいから、磁性層内での、磁性体
の充填率は低下する。

したがって、本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する
磁性粉末は、被覆、徐酸化膜を形成したもの以外の磁性
粉末であって、粉末それ自体が熱的安定（又は酸化安定
）を有するものであることが好ましく、必要に応じて（
１）もしくは（２）、又はこれらの方法を組み合せたも
のであることが好ましいＯ また、前記（１）や（２）の方法や、他の方法、たとえ
ば磁性粉末を、その磁性粉末のピンホールを埋めるよう
な性質をもつ物質（低分子化合物であっても高分子化合
物であってもよい。）の溶液に浸漬することや、浸漬又
は前記（１）の方法で、磁性粉末表面に薄膜を形成しく
熱安定性は十分でなくともよい。）、これを化学的、又
は物理的に反応させて、熱的又は酸化的に安定な磁性粉
末とすることもできる。また、シリコンオイル等による
防錆処理を組み合わすこともできる。要するに、メタル
磁性粉が磁気特性を大巾に損わない程度に、少くとも８
０℃まで熱的又は酸化に対し安定となるように改質され
た磁性粉末が本発明の、少くとも８０℃まで示差熱曲線
に変化がないメタル磁性粉である○ 前記の（１）〜（３）又はその他の方法のなかで、主と
して用いられる（３）の方法について、詳述する。

メタル磁性粉の金属成分（ここで、金属成分とは、主と
してＸ線マイクロアナライザーで検出されない炭素、水
素、酸素等以外の成分を意味するものとする。）に各種
元素、および／又は化合物を添加する（３）の方法にお
いて、好ましい添加物として、アルミニウム、シリコン
、ニッケルおよびこれらの化合物が列示できる。

示差熱曲線は、熱的に安定なアルミナ、石英などつ基準
物質とともに、メタル磁性粉を一定の速度で加熱したと
きに、両者間に生ずる温度差を測定し、両者のエネルギ
ー状態を求めるものであり、その測定方法は、例えば、
日本化学金輪＝「新実験化学講座２、基礎技術」等にく
わしく述べられている。

添加物がｋＡおよび／又はその化合物である場合、添加
量は、メタル磁性粉の金属成分の中で、Ａｔ原子（例え
ば、添加物がＡｔ２０３であれば、Ａｔ２）の占める割
合が、全金属成分の原子重量に対し、０５〜２０原子重
量条の範囲であシ、特に好ましいのは、１〜２０原子重
量％の範囲である。Ａｔ原子が０．５原子重量％より少
くなると、得られるメタル磁性粉の熱的又は酸化安定性
が十分でなく、この磁性粉を用いて作製された磁気記録
媒体の特性、例えば保存安定性、再生出力、メチル耐久
性が不十分と々る。

また、添加物として、Ｓｔ元素および／又はその化合物
を使用した場合は、上記のＡｔ元素および／又はその化
合物を添加物として用いた場合と同じ様に、メタル磁性
粉の金属成分部分（Ａｔ、　Ｓｉ％Ｓ、　Ｆｅ−、Ｎｉ
、　Ｃｏ−、Ｒａ、％Ｈｆｓ　Ｃｕ、　Ｐｚ　Ｚｎ。

Ｍｎ−、Ｃｒｓ　Ｂｉ　、　Ｍｇ等の原子の占め゛る部
分）に対し、Ｓｔ原子の占める重量％は、１重量％以下
、好ましくは０．５重量％以下であわ、場合によっては
０．１％以下であってもよい。Ｓｉがこの範囲を外れる
と、磁性粉の改質は困難になることがある。

さらに、添加物としてＮｉ元素および／又はその化合物
を含有する場合は、磁気特性の点から上限が３０原子重
量俤以下、好ましくは２０原子重量多以下であることが
望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用できるバインダー
として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂又は
電子線照射硬化型樹脂やこれらの混合物が４げられる。

熱可塑性樹脂として、軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２０
０〜２．０００程度のもの、たとえば塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
、塩化とニルーアクリロニトリル共重８合体、アクリル
酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−
エチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ポリ弗化ビ
ニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリアミド樹脂
、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロー
スアセテートブチレート）、セルロースダイアセテート
、セルローストリアセテート、セルロースグロビオネー
ト、ニトロセルロース等）、スチレンブタジェン共重合
体、ポリエステル樹脂、クロロビニエーテル−アクリル
酸エステル共重合体、アミン樹脂、各種の合成ゴム系の
熱可塑性樹脂およびこれらの混合物等が使用される。

これらの樹脂は、特公昭３７−６８７７号、同３９−１
２５２８号、同３９−１９２８２号、同４０−５３４９
号、同４０−２０９０７号、同４１−９４６３号、同４
１−１４０５９号、同４１−１６９８５号、同４２−６
４２８号、同４２−１１６２１号、同４３−４６２３号
、同４３−１５２０６号、同４４−２８８９号、同４４
−１７９４７号、同４４−１８２３２号、同４５−１４
０２０号、同４５−１４５０Ｑ号、同４７−１８５７３
号、同４７−２２０６３号、同４７−２２０６４号、同
４７−２２０６８号、同４７−２２０６９号、同４７−
２２０７０号、同４８−２７８８６号公報明細書、米国
特許第３，１４４，３５２号、同第３，４１９，４２０
号明細書、　同第３，４９９，７８９号、同第３，７１
３，８８７号明細書に記載されている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂として、塗布液の状態で１
０，０００〜２００，０００の分子量であればよく、塗
布乾燥後に、縮合、付加等の反応によシ分子量が無限大
となるものであってもよ賓。

また、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの
間に軟化又は溶融しないものが好ましい。

具体的には、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高
分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマー
の混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネート
プレポリマーの混・金物、ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂
低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニル
メタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂お
よびこれらの混合物等である。

これらの樹脂は、特公昭３９−８１０３号、同４０−９
７７９号、同４１−７１９２号、同４１−８０１６号、
同４１−１４２７５号、同４２−１８１７９号、同４３
−１２０８１号、同４４−２８０２，１号、同４５−１
４５０１号、同４５−２４９０２号、同４６−１３１０
３号、同４７−２２０６７号、同４７−２２０７２号、
同４７−２２０７３号、同４７−２８０４５号、同４７
−２８０４８号、同４７−２８９２２号公報明細書、米
国特許第３，１４４，３５３号、同第３．３２’０．０
９０号、同第３，４３７，５１０号、同第３，５９７，
２７３号、同第３．７８１，２１０号、同第３，７８１
，２１１号明細書に記載されている。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
たとえば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイ
プ、エポキシアクリルタイプ、ポリエステルアクリルタ
イプ、ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアク
リルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、又は多官能
モノマーとして、エーテルアクリルタイプ、ウレタンア
クリルタイプ、エポキシアクリルタイプ、シん酸エステ
ルアクリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボン
タイプ等が挙げられる。

前記のバインダーは単独または組合わされたものが使用
され、必要に応じて他の添加剤が加えられる。

磁性粉とバインダーとの混合割合は、磁性粉１００重量
部に対して、バインダーを１０〜４００重量部、好まし
くは３０〜２００重量部の範囲で混合する。バインダー
の混合量を多くしすぎると、磁気記録媒体としたときの
記録密度が低下し、少なすぎると磁性層の強度が弱くな
シ、耐久性の減少、粉落ちなどの好ましくない事態が生
じる。

さらに、磁気記録媒体の耐久性を向上させるために、磁
性層内に各種硬化剤を加えることができる。たとえば、
ポリインシアネートなどを含有させることができる。

・ポリイソシアネートとして、ジインシアネートと３価
ポリオールとの付加体、若しくはジインシアネートの５
量体、ジイソシアネート３七ルト水の脱炭酸化物が挙げ
られる。これらの具体例としては、トリレンジイソシア
ネート３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加体
、メタキシリレンジインシアネート３モルとトリメチロ
ールプロパン１モルの付加体、トリレンジインシアネー
トの５量体、トリレンジイソシアネート２モルから成る
５量体、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと水１
モルを反応させて得られる脱炭酸体等があり、これらは
工業的に容易に得られる。

磁性層には、前記の磁性粉、バインダー、硬化剤の他に
、添加剤として分散剤、研腐剤、帯電防止剤等を加えて
もよい。

使用される分散剤として、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸等
の炭素原子数８〜１８個の脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨで表わ
され、Ｒは炭素原子数７〜１７個の飽和または不飽和の
アルキル基）：前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｌ　％
　　Ｎａ　％　Ｋ等）またはアルカリ土類金属（ＭｇＸ
Ｃａ５Ｂａ等）から成る金属石鹸：レシチン等が使用さ
れる。この他に炭素原子数１２以上の高級アルコールお
よびこれらの他に、硫酸エステル等も使用可能である。

これら分散剤は１種類のみで用いてもよく、又は２種類
以上を併用してもよい。これらの分散剤は、バインダー
１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲で添加さ
れる。

これらの分散剤については、特公昭３９−２８３６９号
、同４４−１７９４５号、同４８−１５００１号公報明
細書、米国特許第３，５８７，９９３号、同第３，４７
０，０２１号明細書等に記載されている。

潤滑剤としては、シリコンオイル、カーボンブラック、
グラファイト、カーボンブラックグラフトポリマー、二
硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素原子数１２
〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計
して炭素原子数が２１〜２３個に成る一価のアルコール
から成る脂肪酸ニス・チル（いわゆるロウ）等にも使用
できる。これらの潤滑剤はバインダー１００重量部に対
して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。これらに
ついては特公昭４３−２３８８９号、同４３−８１５４
３号公報明細書、米国特許第３，４７０，０２１号、同
第３，４９２，２３５号、同第３，４９７，４１１号、
同第３，５２３，０８６号、同第３．６２５，７２０号
、同第３，６３０，７７２号、同第３，６３４，２５３
号、同第３，６３０，７７２号、同第３，６３４，２５
３号、同第３．６４２，５３９号、同第３，６８７，７
２５号の各明細書、アイ・ビー・エム　テクニカル　デ
スクロージャプルタン誌　第９巻、第７号、第７７９頁
（１９６６年１２月）　（ＩＢＭ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ＢｕｌｌｅｔｉｎＶｏｌ、９
．Ｎ１９．　　Ｐａｇｅ７７９（１９６６、Ｄｅｃ＠ｍ
ｂｅｒ）　　：エレクトロニクス誌第１２号、第３８０
頁（１９６１）（ＥＬＥＫＴＲＯＮＩＫ、　Ｎ１１１２
．　Ｐａｇｅ３８０．１９６１　）等に記載されている
。

研磨剤として、一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化けい素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム
、人造ダイヤそノド、ザクロ石、エメリー（主成分：コ
ランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤は
平均粒子サイズが０．０５〜５μの大きさのものが使用
され、好ましくは０．１〜２μである。これらの研−材
はバインダー１００重量部に対して２〜２０重量部の範
囲で添加される。これらの研摩材については、特開昭４
９−１１５５１０号公報明細書、米国特許第３，００７
゜８０７号、同第３，０４１，１９６号、同第３，６８
７，７２５号、英国特許第１，１４５，３４９号明細書
、西ドイツ特許（ＤＴ−ＰＳ）８５３，２１１号明細書
に記載されている。

必要ある場合は帯電防止剤としては、グラファイト、カ
ーボンブラック、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸
化錫−酸化チタン−酸化アンチモン系化合物、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性粉末：サポニン
などの天然界面活性剤：アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤：
高級アルキルアミン類、第４級ピリジン、その他の複素
環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤：カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤ニアミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤な
どが使用される。

これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤は米国特
許第２，２７１，６２３号、同第２，２４０，４７２号
、同第２，２８８，２２６号、同第２，６７６，９２４
号、同第２，６７６，９７５号、同第２，６９１，５６
６号、同第２．７２７，８６０号、同第２．７３０，４
９８号、同第２，７４２，３７９号、同第２，７３９，
８９１号、同第３，０６８，１０１号、同第３，１５８
，４８４号、同第３．２０１，２５３号、同第３，２１
０，１９１号、同第３，２９４，５４０号、同第３，４
１５，６４９号、同第３，４４１，４１３号、同第３．
４４２，６５４号、同第３，４７５，１７４号、同第３
，５４５，９７４号、西ドイツ特許公開（ＯＬＳ　）　
１，９４２，６５５号、英国特許第１，０７７，３１７
号、同第１，１９８，４５０号等の各明細書をはじめ、
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店
１９６４年版）：Ａ、Ｗ、ペイリ著「サーフェスアクテ
ィブ　エージエンツ」（インターサイエンス　パブリケ
ーション　インコーボレテイド１９５８年版）　：　Ｔ
、　Ｐ、シスリー著「エンサイクロペディア　オブ　サ
ーフェスアクティブ　エージエンツ　第２巻」（ケミカ
ルハフリッシュ　カンパニー１９６４年版）：ｒ界面活
性剤便覧」第６刷（産業図書株式会社　昭和４１年１２
月２０日）などの成書に記載されている。

これらの界面活性剤は、単独又は混合して添加してもよ
い。これらは帯電防止剤として用いられるものであるが
、時としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改
良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もあ
る。

本発明にかかる磁気記録媒体の作製は、前記磁性粉、バ
インダーなどの磁性塗料成分を溶媒に混線分散して磁性
塗料を作製した後、得られた磁性塗料を支持体上に塗布
し、乾燥することによって製造される°。

磁性塗料には、前記磁性塗料成分の他、必要に応じて分
散剤、潤滑剤、研麿剤、帯電防止剤等の添加剤を含ませ
ることができる。

磁性塗料の溶媒まだは磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン。（ＭＥＫ）
、メチルインブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサ
ノン等のケトン系：メタノール、エタノール、フロパノ
ール、ブタノール等のアルコール系：酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸プロピル、エチ
レングリコールそノアセテート等のエステル系ニジエチ
レングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノ
ール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
：ベンゼン、トルエン、キシレン等０芳香族炭化水素：
メチレンクロ２イド、エチレンクロライド、四塩化炭素
、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素等のものが使用できる。

また、磁性塗料成分の混線にあたっては、前記磁性粉お
よびその他の磁性塗料成分は、全て同時に又は個々に順
次混線機に投入される。たとえば、まず分散剤を含む溶
液中に、前記磁性粉を加え所定時間混練し、しかる後に
残りの各成分を加え、混線を続けて磁性塗料とする。

混線分散にあたっては、各種の混線機が使用される。た
とえば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル
、ペブルミル、サンドグラインダー、Ｓｊｅｇｖａｒｉ
アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミ
ル、高速度衝撃ミル、ディスパーニーグー、高速ミキサ
ー、ホモジナイザー、超音波分散機などである。

本発明にかかる磁性塗料は、これらの方法によって混線
分散したとき、極めて良好な分散が行なわれ、電子顕微
鏡で観察しだときの凝集物の数は、従来の磁性塗料の場
合よりも極めて少なかった。

混線、分散に関する技術は、チー・オー・パラトン著「
ペイント　フロー　アンド　ピグメントティスパージョ
ン（１９６４年ジョン　ウィリーアンド　ソン社発行）
　Ｊ　　Ｔ、　０．　ＰＡＴＴＯＮ（Ｐａ１ｎｔ　Ｆｌ
ｏｗ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
　（１９６４，ＪｏｈｎＷｌｌｌｅｙａｙＫＩＳｏｎ　
）　）に述べられているｏ’ｊた、米国特許第２，５８
１，４１４号、同第２，８５５，１５６号の各明細書に
述べられている。

また、磁性塗料の製法に関しては、特公昭３５−１５号
、同３９−２６７９４号、同４３−１８６号、同４７−
２ｇ０４３号、同４７−２８０４５号、同４７−２８０
４６号、同４７−２８０４７号、同４７−３１４４５号
、同４８−１１１６２号、同４８−２１３３２号、同４
８−３３６８３号各公報明細書にくわしく述べられてい
る。

また、支持体の素材としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−す７タレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース誘導体、ポリカーボネートなどのプラスチッ
ク、Ｃｕ　％　Ａｔ％Ｚｎなどの金属、　ガラス、いわ
ゆるニューセラミンク等の各種セラミックなどが使用さ
れる。

支持体の形態は、テープ、シート、カード、ディスク、
ドラム等いずれでもよく、形態に応じて種々の材料が必
要に応じて選択される。、これらの支持体の厚みはテー
プ、シート状の場合は約３〜１００μ程度、好ましくは
５〜５０μであシ、ディスク、カード状の場合は、３０
μ〜１０篇程度であシ、ドラム状の場合は円筒状とし、
使用するレコーダーに応じてその型が決められる。

前記支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で磁性層を
設けた側の反対面が、いわゆるバラフコ−）　（Ｂａｃ
ｋ　ｃｏａｔ’）されてもよい。

バックコートに関しては、たとえば米国特許第２．８０
４，４０１号、同第３，２９３，０６６号、同第３，６
１７，３７８号、同第３，０６２，６７６号、同第３，
７３４，７７２号、同第３．４７６，５９６号、同第２
，６４３．０８４号、同第２，８０３，５５６号、同第
２，８８７，４６２号、同第２，９２３，６４２号、同
第２．９９７，４５１号、同第３，００７，８９２号、
同第３，０４１，１９６号、同第３，１１５，４２０号
、同第３，１６６，６８８号等の各明細書に記載されて
いる。

また、支持体上への前記磁性塗料を塗布し、磁性層を形
成するため、グラビアロールコーティング、マイヤーバ
ーコーディング、ドクターブレードコーティング、リバ
ースロールコーティング、ディップコーティング、エア
ーナイフコーティング、カレンダーコーティング、スキ
ーズコーティング、キスコーティング、ファンティンコ
ーティング等の方法が科用でき、また、その他の方法も
可能であり、これらの具体的説明は、［コーティング工
学」（昭４６年３月、朝食書店発行、第２５８頁以下）
や、「プラスティックフィルム−加工とその応用−」（
昭和４６年、技報堂発行）に詳細に記されている。

このような方法により支持体上に塗布された磁性層は、
必要によシ層中の本発明にかかる磁性粉を配向させる処
理を施した後、塗布した磁性層を乾燥する。また、必要
によシ表面平滑加工を施したり、所望の形状に裁断した
シして、磁気記録媒体を製造する。

前述の磁性層中の磁性粉を配向させるための配向磁場は
交流または直流で、約５００〜３，５００ガウス程度で
あシ、乾燥温度は約５０〜１００℃程度であシ、乾燥時
間は約３〜１０分程度が好ましい。

磁性粉の配向方法は、たとえば、米国特許第１．９４９
，８４０号、同第２，７９６，３５９号、同第３，００
１，８９１号、同第３，１７２，７７６号、同第３，４
１６，９４９号、同第３．４７３，９６０号、同第３，
６８１，１３８号の各明細書、特公昭３２−３４２７号
、同３９−２８３６８号、同４〇−２３６２４号、同４
０−２３６２５号、同４１−１３１８１号、同４８−１
３０４３号、同４８−３９７２２号の各公報明細書など
に記載されている。

本発明にかかる磁気記録媒体の磁性層に含有するメタル
磁性粉の配向方法は、その用途に従って定められる。

〔ｅ〕効　果： ■　本発明にかかる磁気記録媒体は、磁性層中に、少く
とも８０℃まで示差熱曲線に変化のないメタル磁性粉を
使用しているので、磁気記録媒体を繰り返し走行しても
、磁性粉は酸化されにくく、電磁変換特性も低下しない
。また、 ■　磁性粉の示差熱曲線が、少くとも８０℃まで安定し
ているから、磁気記録媒体の記録又は再生時に、磁気ヘ
ッドと磁気記録媒体との間の摩擦によって生ずる発熱程
度（平衡温度６０℃〜７５℃）では、磁性粉は変化せず
、スチル耐久性に優れている。

■　少くとも８０℃まで示差熱曲線が変化しない磁性粉
は、分散性に優れているから、得られる磁気記録媒体は
耐久性の優れたものが得られる。

（ｆ）　　実施例： 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の具体的内
容を説明する。実施例および比較例中、「部」とある記
載は、「重量部」を意味するものとする。

実施例１〜６ ■　磁性塗料の作製 Ａｔ含有量がそれぞれ１．３．３．３．５．４．２．５
．１および７．０原子重量％ＯＦｅ系メタル磁性粉（Ｆ
ｅ含有量が６０原子重汁チ以下）を用いて、下記の磁性
粉含有組成物を調製した。なお、Ａｔ含有量がそれぞれ
１．３．３．３．５原子重量％のものは、いずれもＳｉ
Ｍ子重量％が０．５％以下であり、４．２チのものはＳ
ｉが１原子重量％以下であった。なお、Ａｔ、Ｓｉの原
子重量％は後述するＸ線マイクロアナライザ（以下、ｒ
ＸＭＡＪという。）によシ測定した。

Ｆｅ系メタル磁性粉　　　　　　　　　１００部レシチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　３部ＭＥＫ　　　　
　　　　　　　　　　　　　７０部トルエン　　　　　
　　　　　　　　　　６０部シクロヘキサノン　　　　
　　　　　　　５部ただし、上記Ｆｅ系メタル磁性粉に
おいて、Ａｔ含有量がそれぞれ１．３．３．３．５．４
．２．５．１、および７．０原子重景−のものは、示差
熱曲線がそれぞれ８３℃、８６℃、８８℃、９５℃、９
７℃および１３０℃壕で変化しない性質がある。

上記各磁性粉含有組成物をボールミルで充分、混合、分
散した後、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製のポリ
イソシアネート溶液）５部を加え、均一に混合°して、
５ｆｉｆｆｌの磁性塗料を得た。得られた５種の磁性塗
料について、含有するＦｅ系メタル磁性粉のＡｔ含有量
１．３．３．３．５．４．２．５．１および７．０原子
重量％に応じ、それぞれ磁性塗料１．２．３．４．５お
よび６とした。

■　磁気記録媒体の作製 ２ぎに、磁性塗料−１，２，３，４，５および６をそれ
ぞれ別々に準備した５種の膜厚１２μのポリエチレンテ
レフタレートフィルムの片面に２０００ガウスの磁場を
印加しつつ乾燥膜厚５μになるように塗工した。

得られた広巾の各試料に対し、スーパーカレンダー処理
を行った後、１２．６５簡巾にスリットし、６種のビデ
オテープを作製した。これら各ビデオテープについて、
塗布した磁性塗料−１，２，３，４，５および６に応じ
、それぞれを実施例テープ１．２．３．４．５および６
とした。

実施例７〜８ １００部の前記Ａｔ含有量が０．８％、１．３％　Ｆｅ
系メタル磁性粉を、０．２重量％のトーマイド＋２２０
（商品名：富士化成工業株式会社＃り Ｈに−ＮＨ−Ｇ、　ｃｕ、、−ｃＨ，Ｎｍ：）−ＣＨ，
ＣＨ，−ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＩ　ＮＨ−＋　ＣＨ，−Ｃ
Ｈ，ＮＨ−）−ｎＣＨ，ＣＨ，−ＮＨ。

ただし、Ｒは、 溶液（塩化メチレン／トルエン＝７０：３０）６７０部
に分散した後、３別し、得られる磁性粉を鉱油（アイソ
パー）３００−に再分散し、その後トルイレンジインシ
アネート２部／アイツノ（−６０部溶液を添加し、つい
で、この溶液を５０℃で１時間加熱後１，３別し、得ら
れた磁性粉をｎ−ヘキサンで洗滌した後、窒素雰囲気中
で乾燥する。かくして、それぞれ１２０℃、１４０℃ま
で示差熱曲線の安定な被覆磁性粉を得る。

この被覆磁性粉を用いた他は、実施例１と同様の処理を
施して１２．６５ｓａ巾のビデオテープを作製する。

このビデオテープを実施例テープ７．８とした。

実施例９ Ｆｅ系メダル磁性粉（Ａｔ含有量＝２原子重量％）を徐
酸化して、９３℃まで示差熱曲線に変化を示さない磁性
粉を用いた他は、実施例１と同様の処理を加えて、１２
．６５簡巾のビデオテープを作製した。

このビデオテープを実施例テープ９とした。

実施例１０ Ｆｅ系メタル磁性粉（Ａｔ含有景＝３．５原子重量％）
の表面に、シリコンオイルで、防錆処理を施して、１０
０℃まで示差熱曲線に変化を示さない磁性粉を用いた他
は、実施例と同様の処理を加えて、１２．６５■巾のビ
デオテープを作製し、このテープを実施例テープ１０と
した。

比較例Ｉ Ｆｅ系メタル磁性粉（２５℃まで示差熱曲線が安定な従
来のＦｅ系メタル磁性粉）を用いた他は、実施例１と同
様の処理を加えて、１２．６５調巾のビデオテープを作
製した。このビデオテープを比較例テープ１とした。

比較例２ メタル磁性粉（室温で示差熱曲線が変化しやすいもの）
表面にシリコンオイル被覆を形成し、５０℃まで示差熱
曲線に変化のない磁性粉を用いた他は、実施例１と同様
の処理を加えて１２．６５簡巾のビデオテープを作製し
た。このビデオテープを比較例テープ２とした。

比較例１で用いたメタル磁性粉および比較例２で用いた
磁性粉（ただしシリコンオイルで被覆する前のもの）を
ＸＭＡ（日立製作新製ｒＸ−５５６Ｊ、ＫＥＶＥＸ−７
０００型）で観測したところ、比較例１の磁性粉は、 Ｓｔ含有景＝１．１原子重量％、 Ｎｉ含有量＝６．８原子重量係、 Ａｔ：検出されず。

比較例２の磁性粉は、 ｓｉ金含有：３．０原子重量％、 Ｎｉ含有量：５．０原子重量％、 Ａｔ：検出されず。

であった。

比較例３ メタル磁性粉表面を徐酸し、７３℃まで示差熱曲線に変
化のない磁性粉を用いた他は実施例１と同様の処理を行
い、１２．６５℃巾のビデオテープを作製し、このビデ
オテープを比較例テープ３とした。

つぎに、前記実施例１〜１０および比較例１〜３におい
て得られた実施例テープ１〜１０および比較例テープ１
〜３のテープ性能を調べるため、スチル耐久性、飽和磁
化Ｂｍおよび保存安定性について測定した結果を、表−
１に示す。

ただし、表−１中、スチル耐久性、飽和磁化、保存後の
飽和磁化および飽和磁化の残存率は、つぎの基準にした
がって表示した。

■　メチル耐久性： 静止画像の再生出力が２ｄＢ低下するまでの時間を分単
位で示す。

■　飽和磁化： 試料テープの飽和磁化をガウスを単位として示した。

■　保存後の飽和磁化： 試料テープを５０℃、９ｏＲＨ１（相対温度）の雰囲気
中で１週間放置後の飽和磁化をガウスを単位として示し
た。

■　飽和磁化の残存率： Ｅ料ｆ−−７’を５０℃、９０°ＲＪＬ％（相対温度）
の雰囲気で、１週間放置後に測定した飽和磁化が、放置
前に測定した飽和磁化の何％に相当するかをもって示し
た。

また、実施例テープ１〜１０のスチル耐久性（分）とテ
ープに使用した磁性粉の示差熱曲線の安定温度°との関
係を示すと、第５図のごとき特性曲線ａをうる。

図から、示差熱曲線に変化が現われる最低温度が８０℃
に達するテープのスチル耐久性が飛躍的に増大すること
が確認できた。

【図面の簡単な説明】 第１図は、従来のメタル磁性粉の表面状態を示す拡大写
真（電子顕微鏡写真）図、第２図は本発明の磁気記録媒
体の磁性層に含有する、少くとも８０℃まで示差熱曲線
に変化のないメタル磁性粉の表面状態の拡大写真図、第
３図は粉末外表面を高分子化合物で被覆したメタル磁性
粉の構造を示す模形図、第４図は、粉末の外表面を徐酸
化したメタル磁性粉の構造を示す模形図、第５図は磁気
記録媒体の磁性層に含有したメタル磁性粉の示差熱曲線
に変化が観測できる温度対磁気記録媒体のスチル耐久性
の関係を示す特性曲線図である。 代理人弁理士　市之瀬　宮　夫４渦争 第１図 第２図 第３図 第５図 ７０８０１００ ｊ々、＠、Ｉｇし曲煤１て変托θ゛吉、巴しゾ仁侃１度
（’ｃう手続袖正書（自発） 昭和５８年１０月５　日 昭和５８年　特　許　願第８１０７２号３、　補正をす
る者 ８１ｆ１１との関係　　特許出願人 任　所　　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６査２号＋
’（”、４（名称）　　（１２７）小西六写真工業株式
会社（１）　　明細書第４頁９行目の「末」という・・
・」とある記載を「末」または磁性粉」という・・・Ｊ
とする。 （２）明細書記６頁１０行目の「・・・磁性粉末は、・
・・」とある記載を「・・・磁性粉末は、単に、・・・
」とする。 （３）　　明細薔第１０頁８行目の「・・・ポリビニル
ブチラール・・・」とある記載を「・・・ポリビニルブ
チラール・・・」とする。 （４）明細書第３１頁１５行目の「・・・徐敵し、・・
・」とある記載を「・・・徐酸化し、・・・」とする。 以上 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月１２日 昭和５８年　特　許　願第８１０７２号事件との関係　
特許出願人 住　所　　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号氏
　名銘称）　　（１２７）小西六写真工業株式会社６、
　補正により増加する発明の数　なしく１）明細書記１
３頁１１〜１２行目の「・・・バインダ、−を１０〜４
００重量部、好ましくは３０〜２００重量部・・・」と
ある記載を「・・・バインダーを５〜４００重量部、好
ましくは１０〜２００重量部・・・」とする。 （２）明細書箱１５頁９行目の「・・・バインダー１０
０・・・」とある記載を「・・・磁性粉末１００・・・
」とする。 （３）明細書第１６頁２行目の「・・・バインダー１０
０・・・」とある記載を「・・・磁性粉末１００・・・
」とする。 （４）明細書第１７頁３〜４行目の「・・・バインダー
１００・・・」とある記載を「・・・磁性粉末１００・
・・」とする。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少くとも８０℃まで示差熱曲線に変化がな
   いメタル磁性粉末を含有する磁性層を有する磁気記録媒
   体０