KR20020002378A - 수성 중합체성 에멀젼 조성물 및 종이를 가호하기 위한이의 용도 - Google Patents

수성 중합체성 에멀젼 조성물 및 종이를 가호하기 위한이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바람직하게는 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 형성된 수불용성 중합체 매트릭스를 포함하고, 입자의 표면에 (메트)아크릴아미드(a) 및 유기 머캅탄 또는 유기 설폰, 바람직하게는 도데실 머캅탄 또는 도데실 설폰(b)를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 올리고머가 위치함을 특징으로 하며 입자 크기가 1μ 이하, 바람직하게는 80 내지 200nm인 중합체성 입자의 수성 분산액을 포함하는 조성물을 적용함으로써 종이를 가호하는 방법에 관한 것이다. 올리고머가 3급 아민 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 추가로 포함하는 조성물이 신규하다. 종이의 표면에 적용하는 경우의 조성물의 잇점으로는 개선된 내수성, 처리된 종이의 증백도 및 인쇄 특성이 포함된다.

Description

수성 중합체성 에멀젼 조성물 및 종이를 가호하기 위한 이의 용도{Aqueous polymeric emulsion compositions and their use for the sizing of paper}
본 발명은 표면에 올리고머성 화합물을 추가로 포함하는 수 불용성 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 종이의 가호 방법 및 종이의 인쇄성을 개선하는 방법을 포함한다.
에멀젼 중합법 또는 현탁 중합법에 의해 수 불용성 중합체 입자의 분산액을 제조하는 것은 공지되어 있다. 이러한 방법에서, 수 불용성 단량체 또는 단량체 블렌드를 수성 연속 상에 분산시켜 단량체의 점적물을 형성하는 것이 일반적이다. 수성 에멀젼 중합법 또는 수성 현탁 중합법에서, 표면 활성 성분, 예를 들면 유화제, 계면활성제 또는 중합 안정화제를 사용하는 것을 표준 방법이다. 통상적으로 이러한 화합물은 높은 친수성 친지성 균형(Hydrophilic Lipophilic Balance, HLB)을 가지므로 화합물이 수성 연속 상에서 차등적으로 분배된다.
수 불용성 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 등의 에멀젼 중합법에서 유화제 또는 중합 안정화제로서 올리고머성 화합물을 사용하는 것은 공지되어 있다. 이러한 조성물은 고체 중합체가 수득될 수 있는 고무 또는 플라스틱 라텍스로서 제조되어 왔다. 일반적으로 이러한 조성물은 낮은 점도 및 감소된 발포 특성을 나타내고 적합한 고체 고무 또는 플라스틱 물질도 형성할 수 있는 제품을 제공하기 위해 제조한다.
종이를 내적 및 외적으로 가호하는 것은 제지 및 판지(paper board) 제조 분야에서 표준 방법이다. 호제(sizing agent)는 종이 또는 판지에 소수성을 부여하고 액체, 특히 물에 의한 침투 내성을 개선한다. 내부 가호는 일반적으로 호제를 기계 와이어에서 배수시키기 전에 제지 원료로 도입시킴으로써 달성한다. 호제는 비 반응성 호제, 예를 들면 로진일 수 있으나, 더욱 일반적으로 반응성 호제, 예를 들면 알케닐 석신산 무수물(ASA)이다. ASA는 셀룰로스성 현탁액 전체에 대해 용이하게 분산되고 셀룰로즈와 화학적으로 반응하므로, 일반적으로 매우 유효한 호제라고 간주된다. 그러나, ASA 호제의 반응성 및 쉽게 가수분해되는 용이성으로 인해 수성 호제 에멀젼은 일반적으로 동일 반응계에서 제조된다. ASA 무수물 그룹의 가수분해가 도포하기 전에 상당한 정도로 발생하는 경우, 종이 형성에 치명적인 검 부착의 결과를 초래하고 심한 경우 제지를 중단시킨다. 그러므로, 반응성 호제를 도포하는 경우 주의해야 한다.
각종 소수성 물질, 예를 들면 왁스 및 수 불용성 중합체, 및 반응성 호제, 예를 들면 ASA를 종이 표면 호제 조성물로서 사용하는 것은 공지되어 있다. 일반적으로 이러한 조성물은 수성 분산액 또는 에멀젼으로서 제조되고, 가호 프레스에서 종이 시트에 도포하기 전에, 다른 물질, 예를 들면 전분과 블렌딩된다. 우수한 소수도를 부여하여 종이의 중백도를 손상시키지 않는 내수성을 부여하는 것이 중요하다. 최적 수소도를 부여하는 제품이 증백도를 상당히 감소시키는 경우가 종종 있다. 소수도와 증백도 사이의 양립성을 수득할 필요가 종종 있고 선택된 제품은증백도가 매우 크게 손상되지 않으면서 충분한 내수성도 제공한다. 제품이 종이에 대한 최대 내수성을 제공하는 경우, 인쇄 도중의 화상 해상도는 일반적으로 개선된다. 그러나, 종이 증백도에서의 임의의 상당한 감소는 종이와 화상 사이의 불량한 대비 또한 존재한다는 것을 의미한다.
그러므로, 상당히 개선된 소수도와 인쇄 특성을 부여하나 종이 또는 판지의 증백도를 상당히 감소시키지 않는 종이 호제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 수 불용성 중합체 매트릭스를 포함하고, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체 블렌드, (메트)아크릴아미드(a) 및 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b)으로 이루어진 단량체 블렌드로부터 형성된 올리고머가 중합체 입자의 표면에 위치함을 특징으로 함을 포함하고, 입자 크기가 1μ 이하인 중합체성 입자의 수성 현탁액을 포함하는 조성물(A)을 성형된 종이 또는 판지 시트의 표면(i) 및 배수시키기 전의 종이 또는 판지 제조용 셀룰로즈성 현탁액(ii) 중의 하나 이상에 적용하는 종이 또는 판지의 가호 방법이 제공된다.
조성물(A)를 기계 와이어에서 배수시키기 전에 제지 원료에 도포하면 효과적인 내부 가호된 종이가 제조된다는 것을 발견하였다. 조성물(A)은 순수한 중합체 분산액으로서 제지 원료에 단일 첨가할 수 있거나, 예를 들면 체류, 배수 보조제 또는 강성 보조제와 배합할 수 있다. 조성물을 예비가열된 전분인 제제로서 도포하는 것이 종종 바람직하다. 통상적으로, 제제는 전분 및 중합체 입자의 총 무수 중량을 기준으로 하여, 전분 90 내지 99.5중량% 및 중합체 입자 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 전분 92.5 내지 97.5중량% 및 중합체 입자 2.5 내지 7.5중량%, 더욱바람직하게는 전분 95 내지 97.5중량% 및 중합체 입자 2.5 내지 5중량%를 포함한다. 놀랍게도, 조성물이 탁월한 특성을 갖는 내부 가호된 종이를 형성하는데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
조성물(A)는 종이의 표면 가호에 특히 적합하고, 종이에 특유한 특성을 제공한다. 종이 또는 판지를 가호하는 방법에서, 조성물(A)을 종이 또는 판지의 성형된 시트 표면에 도포하는 단계가 혼입된다. 조성물을 예비가열된 전분인 제제로서 도포하는 것이 종종 바람직하다. 통상적으로 제제는 전분 및 중합체 입자의 총 무수 중량을 기준으로 하여, 전분 90 내지 99.5중량% 및 중합체 입자 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 전분 92.5 내지 97.5중량% 및 중합체 입자 2.5 내지 7.5중량%, 더욱 바람직하게는 전분 95 내지 97.5중량% 및 중합체 입자 2.5 내지 5중량%를 포함한다. 조성물(A)이 바람직하게는 전분과의 블렌드로서 도포되지만, 중합체 입자의 순수한 수성 분산액으로서 도포될 수도 있다. 조성물(A)를 전분과 배합하는 것 이외에, 표면 가호 도중에 일반적으로 도포되는 다른 성분, 예를 들면 형광 증백제(Optical Brightening Agent; OBA)를 배합하는 것도 바람직할 수 있다. 일반적으로 순수한 조성물은 가호 프레스에서 도포하여 본원에서 기술한 가호 방법의 최대 잇점을 달성한다.
종이 및 판지의 가호 방법에서, 조성물은 바람직하게는 수 불용성 중합체 매트릭스와, 표면에 (메트)아크릴아미드(a), 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b), 3급 아민 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체(c) 및 임의의 다른 단량체(d)를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 올리고머로 이루어지며,입자 크기가 1μ 이하인 중합체성 입자의 수성 분산액을 포함한다.
종이의 가호 방법에서 사용되는 조성물에 포함된 올리고머는 임의의 유기 머캅탄 또는 유기 설폰과 혼합될 수 있으나, 바람직하게는 C1-20임의로 치환된 알킬 머캅탄, C1-20임의로 치환된 알킬 설폰이고, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 머캅탄, 임의로 치환된 방향족 머캅탄, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 설폰 또는 임의로 치환된 방향족 설폰이 바람직하다. C8-20알킬 머캅탄, C5-7사이클로알킬 머캅탄, 방향족 머캅탄, C8-20알킬 설폰, C5-7사이클로알킬 설폰 또는 방향족 설폰이 더욱 바람직하다. 도데실 머캅탄 또는 도데실 설폰이 특히 바람직하다. 적합한 치환 알킬 머캅탄으로는 3-머탑토프로판산, 2-머캅토에탄올이 포함되고, 2-설포닐에탄올 및 3-설포닐프로판산이 적합한 치환 알킬설폰이다. 올리고머에서 사용되는 유기 머캅탄 또는 유기 설폰의 양은 일반적으로 10몰% 이하이다. 유기 머캅탄(들) 및/또는 유기 설폰(들)의 배합 몰 비율은 일반적으로 10몰% 이하이지만, 올리고머의 제조시 하나 이상의 유기 머캅탄 및/또는 유기 설폰을 사용할 수 있다. 유기 머캅탄 또는 무기 설폰 화합물의 수준은 바람직하게는 2.5 내지 5몰% 범위내이다.
종이 또는 판지의 가호 방법에서, 올리고머는, 올리고머에 임의의 에틸렌계 불포화 3급 아민 또는 4급 암모늄 화합물을 포함하나, 바람직한 화합물은 화학식 I의 화합물이다.
CH2=CR-Q
상기식에서,
Q는 -C(O)-Z-A, CH2-N+R1R3CH2CR=CH2X-또는 -CH2NR1CH2CR=CH2이고,
Z는 -O- 또는 -NH-이고,
A는 -CnH2n-B이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
B는 -NR1R2또는 -N+R1R2R3X-이고,
R은 -H 또는 -CH3이고,
R1은 C1-4알킬이고,
R2는 C1-4알킬이고,
R3은 -H 또는 C1-8알킬, C5-7사이클로알킬 또는 벤질이고,
X-는 음이온, 바람직하게는 할라이드, 가장 바람직하게는 클로라이드이다.
바람직한 에틸렌계 불포화 3급 아민 또는 에틸렌계 불포화 4급 암모늄 화합물로는, 예를 들면 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 이의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염, 바람직하게는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염 또는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 클로라이드 4급 암모늄 염이 포함된다.
올리고머로 혼입되는 에틸렌계 불포화 3급 아민 또는 에틸렌계 불포화 4급 암모늄 화합물의 수준은 일반적으로 10몰% 이하이다. 이들 화합물은 바람직하게는 올리고머에 2.5 내지 5몰% 범위내의 양으로 존재한다.
올리고머 화합물은 일반적으로 더 높은 수준의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 성분을 함유한다. 예를 들면 (메트)아크릴아미드의 몰 비율은 일반적으로 85몰% 이상이고, 바람직하게는 90몰% 이상이다. 통상적으로 (메트)아크릴아미드의 몰 비율은 90 내지 97.5몰%, 바람직하게는 92.5 내지 95몰%이다.
다른 에틸렌계 불포화 단량체를 올리고머로 혼입시킬 수도 있다. 특히, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물을 10몰% 이하로 혼입시킬 수 있다. 이는 예를 들면 바람직하게는 2.5 내지 5몰%의 양으로 사용되는 아크릴산 또는 말레산 무수물일 수 있다.
종이의 가호 방법에서, 종이 또는 판지 시트의 표면에 도포되는 조성물은, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체 블렌드로 이루어진 중합체성 입자를 추가로 포함하고, 여기서, 단량체 또는 단량체 블렌드는 실질적으로 실온에서 수 불용성이다. 단량체는 중합되어 실온에서 실질적으로 수 불용성인 중합체를 제공한다. 바람직하게는 단량체 또는 단량체 블렌드는 25℃에서 수 중 용해도가 5% 미만이다. 단량체는 에틸렌계 불포화 카복실산, 스티렌, 알킬 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 카복실레이트 등의 에스테르일 수 있다. 통상적으로 중합체성 입자의 매트릭스는 스티렌, C1-12알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 형성된다. 바람직하게는 중합체 입자의 매트릭스가 임의의 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 또는 C1-2알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트로부터 선택된 단량체 또는 단량체 블렌드 25 내지 75중량% 및 임의의 C3-12알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된 단량체 또는 단량체 블렌드 25 내지 75중량%로부터 형성된다. 더욱 바람직하게는 중합체 입자의 매트릭스가 스티렌 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 50중량% 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 50중량%로부터 형성된다. 또다른 바람직한 양태에서, 중합체 입자는 최소의 필름 형성 온도가 -5 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 45℃, 가장 바람직하게는 약 35℃이다. 가교결합성 단량체를 단량체 블렌드로 배합하는 것도 바람직할 수 있다. 가교결합성 단량체는 임의의 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 트리알릴 아민일 수 있다. 통상적으로 사용된 가교결합성 단량체의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량% 미만, 예를 들면 0.25 내지 0.50중량%의 범위내이다. 일반적으로 종이 또는 판지의 가호 방법에서 사용되는조성물은 입자 크기가 80 내지 200nm, 바람직하게는 100 내지 120nm 범위내인 중합체 입자를 포함한다.
종이의 가호 방법에서, 전분 및 중합체 입자의 블렌드는 적용량(dose) 20g/㎡ 이하 바람직하게는 10g/㎡ 이하, 통상적으로 약 3g/㎡으로, 성형된 종이 시트의 표면에 도포한다.
종이 또는 판지의 가호 방법은 놀랍게도 우수한 수준의 종이 증백도와 함께 우수한 내수 특성을 갖는 종이를 제공한다. 또한, 가호은 통상적으로 pH 최저 1 내지 최고 12의 호제로 적용되어 또한, 허용가능한 결과를 제공한다.
본 발명의 추가의 양태로는 성형된 종이 시트의 표면에, (메트)아크릴아미드(a), 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b), 3급 아민 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체(c) 및 임의의 다른 단량체(d)를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 올리고머를 포함하는 조성물을 도포함으로써 종이 시트의 인쇄성을 개선시키는 방법이 포함된다.
종이의 인쇄성을 개선하는 방법에서, 올리고머는 적용량 20g/㎡ 이하, 바람직하게는 10g/㎡ 이하, 통상적으로 약 3g/㎡으로, 성형된 종이 시트에 직접 도포한다.
종이 시트의 인쇄성을 개선하는 방법에서, 조성물에 포함된 올리고머는 임의의 유기 머캅탄 또는 유기 설폰, 일반적으로 C1-20임의로 치환된 알킬 머캅탄, C1-20임의로 치환된 알킬 설폰을 포함할 수 있고, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 머캅탄, 임의로 치환된 방향족 머캅탄, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 설폰 또는 임의로 치환된 방향족 설폰이 바람직하다. C8-20알킬 머캅탄, C5-7사이클로알킬 머캅탄, 방향족 머캅탄, C8-20알킬 설폰, C5-7사이클로알킬 설폰 또는 방향족 설폰이 더욱 바람직하다. 도데실 머캅탄 또는 도데실 설폰이 특히 바람직하다.
인쇄성을 개선하는 방법에서, 조성물에서 사용되는 올리고머에 사용된 유기 머캅탄 또는 유기 설폰의 양은 일반적으로 10몰% 이하이다. 유기 머캅탄(들) 및/또는 유기 설폰(들)의 배합 몰 비율은 일반적으로 10몰% 이하이지만, 올리고머의 제조시에 하나 이상의 유기 머캅탄 및/또는 유기 설폰을 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 머캅탄 또는 유기 설폰 화합물의 수준이 2.5 내지 5몰% 범위내에 존재한다. 바람직하게는 종이 호제 조성물에 사용되는 올리고머가 C8-20알킬 머캅탄, C5-7사이클로알킬 머캅탄, 방향족 머캅탄, C8-20알킬 설폰, C5-7사이클로알킬 머캅탄 또는 방향족 설폰을 포함한다. 적합한 치환 알킬 머캅탄으로는 3-머캅토프로판산, 2-머캅토에탄올이 포함되고, 2-설포닐에탄올 및 3-설포닐프로판산은 적합한 치환 알킬설폰이다. 가장 바람직하게는 종이 호제 조성물은 도데실 머캅탄 또는 도데실 설폰을 포함하는 올리고머를 포함한다. 종이 호제 조성물에 혼입된 올리고머는 유기 머캅탄 또는 유기 설폰을 10몰% 이하, 바람직하게는 2.5 내지 5몰%의 양으로 포함한다.
종이 또는 판지의 인쇄성을 개선하는 방법에서, 올리고머는 에틸렌계 불포화3급 아민 또는 4급 암모늄 화합물을 올리고머에 포함하나, 바람직한 화합물은 명세서에서 상기한 화학식 I의 화합물이고, 여기서 동일한 바람직함이 적용된다.
바람직한 에틸렌계 불포화 3급 아민 또는 에틸렌계 불포화 4급 암모늄 화합물로는, 예를 들면 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 이의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염, 바람직하게는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염 또는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 클로라이드 4급 암모늄 염이 포함된다.
종이의 인쇄성을 개선하는 방법에서, 올리고머는 바람직하게는 올리고머에 혼입될 에틸렌계 불포화 3급 아민 또는 에틸렌계 불포화 4급 암모늄 화합물을 10몰% 이하로 포함한다. 바람직하게는 이들 화합물이 올리고머에 2.5 내지 5몰% 범위내의 양으로 존재한다. 올리고머 화합물은 일반적으로 더 높은 수준의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 성분을 함유한다. 예를 들면, (메트)아크릴아미드의 몰 비율은 일반적으로 85몰% 이상이고, 바람직하게는 90몰% 이상이다. 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 올리고머로 혼입시킬 수도 있다. 특히, 다른 에틸렌계 불포화 단량체 10몰% 이하를 올리고머로 혼입시킬 수 있다. 특히, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 10몰% 이하를 혼합시킬 수 있다. 이는 바람직하게는 2.5 내지 5몰%의 양으로 사용되는, 예를 들면 아크릴산 또는 말레산 무수물일 수 있다.
종이의 인쇄성을 개선하는 특히 바람직한 방법에서, 올리고머는 중합체 입자의 수성 분산액에 포함된다. 올리고머는 중합체 입자의 매트릭스가 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체 블렌드로부터 유도되는 중합체 입자의 표면에 존재하고, 여기서, 단량체 또는 단량체 블렌드가 실질적으로 실온에서 수 불용성이다. 단량체는 중합되어 실질적으로 실온에서 수 불용성인 중합체를 제공한다. 통상적으로 중합체성 입자의 매트릭스는 스티렌, C1-12알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 형성된다. 바람직하게는 중합체 입자의 매트릭스가 임의의 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 또는 C1-2알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트로부터 선택된 단량체 또는 단량체 블렌드 25 내지 75중량% 및 임의의 C3-12알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된 단량체 또는 단량체 블렌드 25 내지 75중량%로부터 형성된다. 더욱 바람직하게는 중합체 입자의 매트릭스가 스티렌 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 50중량% 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 50중량%로부터 형성된다. 또다른 바람직한 양태에서, 중합체 입자는 최소의 필름 형성 온도가 -5 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 45℃, 가장 바람직하게는 약 35℃이다. 일반적으로 종이 또는 판지를 가호하는 방법에서 사용되는 조성물은 입자 크기가 80 내지 200nm, 바람직하게는 100 내지 120nm의 범위내인 중합체입자를 포함한다.
종이의 인쇄성을 개선하는 바람직한 방법에서, 전분과 입자 크기가 1μ, 바람직하게는 80 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 120nm인 중합체성 입자의 수성 분산액의 블렌드는 (메트)아크릴레이트(a), 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b), 3급 아민 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체(c) 및 임의의 다른 단량체(d)를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 올리고머 및 3급 아민 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체가 명세서에서 상기한 하나 이상의 화학식 I의 화합물(여기서, 동일한 바람직함이 적용된다)을 포함함을 특징으로 하는 수 불용성 중합체 매트릭스를 포함한다.
통상적으로, 종이의 인쇄성을 개선하는 방법에서, 성형된 종이 시트의 표면에 도포되는 조성물에 포함된 올리고머는 화학식 I의 화합물을 10몰% 이하, 바람직하게는 2.5 내지 5몰% 이하의 양으로 포함한다. 이상적인 올리고머는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 이의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염, 바람직하게는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염 또는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 클로라이드 4급 암모늄 염을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된다. 바람직하게는 올리고머가 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 85몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상의 양으로 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된다. 종이 호제 조성물에 혼입된 올리고머는 추가의 에틸렌계 불포화 단량체로서 포함될 수 있다. 특히, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 10몰% 이하로 혼입될 수 있다. 예를 들면 아크릴산 또는 말레산 무수물이 바람직하게는 2.5 내지 5몰%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 종이의 표면에 전분, 임의의 형광 증백제, 및 스티렌, C1-12알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 형성된 중합체성 입자의 수성 분산액을 포함하는 블렌드를 도포함으로써 종이의 인쇄성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 중합체 입자의 매트릭스가 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 또는 C1-2알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 또는 단량체 블렌드 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 50중량% 및 임의의 C3-12알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된 단량체 또는 단량체 블렌드 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 약 50중량%로부터 형성된다. 가장 바람직하게는 중합체 입자의 매트릭스가 스티렌 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 50중량% 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 약 50중량%로부터 형성된다.
종이의 인쇄성을 개선하는 방법은 바람직하게는 성형된 종이 시트의 표면에최소 필름 형성 온도가 -5 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 45℃, 가장 바람직하게는 약 35℃인 전분 및 중합체 입자의 블렌드를 도포함을 포함한다. 종이 호제 조성물에 포함되는 중합체 입자는 바람직하게는 입자 크기가 1μ 이하, 바람직하게는 80 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 120nm의 범위내이다. 이상적인 전분과 중합체 입자의 블렌드는 블렌드의 무수 중량을 기준으로 하여, 중합체 입자 0.5 내지 10중량%와 전분 90 내지 99.5중량%를 포함한다.
인쇄성을 개선하는 방법에서, 전분과 중합체 입자의 블렌드는 성형된 종이 시트의 표면에 적용량 20g/㎡ 이하, 바람직하게는 10g/㎡ 이하, 통상적으로 약 3g/㎡이하로 도포한다.
종이의 인쇄성을 개선하는 방법에서, 놀랍게도, 당해 방법에 의해 처리된 종이가 높은 종이 증백도와 함께 허용가능한 내수 수준을 갖고, 예를 들면 비 충격 인쇄에서 사용하는 경우, 탁월한 인쇄 특성을 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 가호는 통상적으로 pH 최저 1 내지 최고 12인 호제 제제로 도포될 수 있고, 여전히 허용가능한 결과를 제공한다.
본 발명의 하나의 양태는 수 불용성 중합체 매트릭스와, 표면 위에 (메트)아크릴아미드(a), 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b), 3급 아민 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체(c) 및 임의의 다른 단량체(d)를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 올리고머로 이루어지고, 입자 크기가 1μ 이하인 중합체성 입자의 수성 분산액을 포함하는 신규한 조성물을 포함한다.
임의의 유기 머캅탄 또는 유기 설폰이 올리고머에 존재할 수 있지만, 일반적으로 C1-20임의로 치환된 알킬 머캅탄, C1-20임의로 치환된 알킬 설폰, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 머캅탄, 임의로 치환된 방향족 머캅탄, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 설폰 또는 임의로 치환된 방향족 설폰이 바람직하다. 적합한 치환 알킬 머캅탄으로는 3-머캅토프로판산, 2-머캅토에탄올이 포함되고, 2-설포닐에탄올 및 3-설포닐프로판산이 적합한 치환 알킬설폰이다. C8-20알킬 머캅탄, C5-7사이클로알킬 머캅탄, 방향족 머캅탄, C8-20알킬 설폰, C5-7사이클로알킬 설폰 또는 방향족 설폰이 더욱 바람직하다. 도데실 머캅탄 또는 도데실 설폰이 특히 바람직하다.
올리고머에 사용된 유기 머캅탄 또는 유기 설폰의 양은 일반적으로 10몰% 이하이다. 유기 머캅탄(들) 및/또는 유기 설폰(들)의 배합 몰 비율은 일반적으로 10몰% 이하이지만, 올리고머의 제조시 하나 이상의 유기 머캅탄 및/또는 유기 설폰을 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 머캅탄 또는 유기 설폰 화합물의 수준을 2.5 내지 5몰% 범위내이다.
임의의 수의 에틸렌계 불포화 3급 아민 또는 에틸렌계 불포화 4급 암모늄 화합물을 올리고머로 혼입시킬 수 있으나, 바람직한 화합물은 명세서에서 상기한 화학식 I의 화합물이고, 여기서, 동일한 바람직함이 적용된다.
바람직한 에틸렌계 불포화 3급 아민 또는 에틸렌계 불포화 4급 암모늄 화합물로는, 예를 들면 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 이의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염, 바람직하게는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염 또는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 클로라이드 4급 암모늄 염이 포함된다.
일반적으로, 올리고머로 혼입될 에틸렌계 불포화 3급 아민 또는 에틸렌계 불포화 4급 암모늄 화합물의 수준은 10몰% 이하이다. 바람직하게는 이들 화합물은 올리고머에 2.5 내지 5몰% 범위내의 양으로 존재한다.
올리고머 화합물은 일반적으로 더 높은 수준의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 성분을 함유한다. 예를 들면 (메트)아크릴아미드의 몰 비율은 일반적으로 85몰% 이상이고, 바람직하게는 90 내지 97.5몰%, 바람직하게는 92.5몰% 내지 95몰%이다.
또한, 에틸렌계 불포화 단량체를 올리고머에 혼입시킬 수 있다. 특히, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 10몰% 이하를 혼입시킬 수 있다. 여기서, 예를 들면 아크릴산 또는 말레산 무수물을 바람직하게는 2.5 내지 5몰%의 양으로 사용할 수 있다.
일반적으로 말해서, 중합체성 입자의 매트릭스는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체 블렌드로 이루어지고, 당해 단량체 또는 단량체 블렌드는 실질적으로 실온에서 수 불용성이다. 단량체를 중합하면 실질적으로 실온에서 수 불용성인 중합체를 수득한다. 통상적으로 중합체성 입자의 매트릭스는 스티렌, C1-12알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 형성된다. 바람직하게는 중합체 입자의 매트릭스가 임의의 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 또는 C1-2알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 선택된 단량체 또는 단량체 블렌드 25 내지 75중량%, 및 임의의 C3-12알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된 단량체 또는 단량체 블렌드 25 내지 75중량%로부터 형성된다. 더욱 바람직하게는 중합체 입자의 매트릭스가 스티렌 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 약 50중량% 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 약 50중량%로부터 형성된다. 또다른 바람직한 양태에서, 중합체 입자는 최소의 필름 형성 온도가 -5 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 45℃, 가장 바람직하게는 약 35℃이다. 일반적으로 조성물은 입자 크기가 80 내지 200nm, 바람직하게는 100 내지 120nm 범위내인 중합체 입자의 분산액을 포함한다.
따라서, 본 발명은 입자 크기가 80 내지 200nm, 바람직하게는 100 내지 120nm의 범위내이고, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 수 불용성 단량체, 더욱 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 특히 스티렌 25 내지 75중량%, 일반적으로 약 50중량% 및 부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-옥틸 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트 25 내지 75중량%, 일반적으로 약 50중량%로부터 형성된 수 불용성 중합체의 매트릭스를 포함하고, 중합체 입자가 또한 이의 표면에 추가로 유기 머캅탄 또는 유기 설폰, 바람직하게는 C8-20알킬 머캅탄 또는 C8-20알킬 설폰, 더욱 바람직하게는 도데실 머캅탄 또는 도데실 설폰을 포함하는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 올리고머를 포함함을 특징으로 하는 중합체 입자의 수성 분산액을 포함한다. 바람직하게는, 올리고머가 또한 에틸렌계 불포화 3급 아민 또는 에틸렌계 불포화 4급 암모늄 화합물, 예를 들면 4급화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 또는 4급화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질 클로라이드를 기본으로 하는 성분을 포함한다. 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 올리고머로 혼입시킬 수도 있다. 특히, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 10몰% 이하를 혼입할 수 있다. 여기서, 예를 들면 아크릴산 또는 말레산 무수물을 바람직하게는 2.5 내지 5몰%의 양으로 사용할 수 있다.
신규한 조성물은 각종 기판의 피복에 사용될 수 있으나, 조성물은 바람직하게는 종이의 내수성 및/또는 인쇄성을 개선할 수 있는 종이 및 판지 호제 또는 종이 피복 물질이다. 일반적으로 신규한 조성물은 다른 물질, 예를 들면 천연 또는 합성 수용성 또는 수 팽윤성 중합체 용액과 블렌딩하여 호제 및 피복 제제를 형성한다.
올리고머는, (메트)아크릴아미드(a) 및 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b) 중의 하나 이상을 포함하는 성분들을 물 및 임의로 다른 용매, 예를 들면 알콜(예: 에탄올) 또는 카복실산(예: 아세트산)과 함께 혼합하여 일반적인 방법으로 올리고머화를 수행함으로써 제조한다.
올리고머의 바람직한 형태는 (메트)아크릴아미드(a), 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b), 3급 아민 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 에탈렌계 불포화 단량체(c) 및 임의의 다른 단량체(d)을 충분한 물, 임의의 알콜, 예를 들면 에탄올, 및 임의의 카복실산, 예를 들면 아세트산과 혼합하여 단량체 블렌드의 수용액을 제공함을 포함한다. 올리고머화는 일반적 방법으로 적합한 개시제를 사용하여 수행한다.
임의의 유기 머캅탄으로부터 형성된 올리고머는 적합한 산화제, 예를 들면 과산화물, 특히 과산화수소로 처리하여 일부 또는 모든 머캅토 그룹을 설폰 그룹으로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체성 입자의 수성 분산액은 바람직하게는 현탁 중합법 또는 에멀젼 중합법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법에서, 수 불용성 단량체를 올리고머를 30중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 양으로 포함하는 수성 매질로 유화시킨다. 중합은 일반적 방법으로 수행되나, 예를 들면 산화환원 개시제, 열 개시제, UV 방사선의 사용 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 형성된 조성물은 입자 크기가 1μ, 바람직하게는 80 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 120nm의 범위내인 중합체성 입자의 수성 분산액을 포함할 것이고, 당해 중합체성 입자는 수 불용성 중합체 매트릭스를 포함하고, 수 불용성 중합체 매트릭스와 표면에 (메트)아크릴아미드(a) 및 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b)를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 올리고머를 포함한다.
조성물의 바람직한 형태에서, 올리고머는 (메트)아크릴아미드(a), 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b), 3급 아민 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체(c) 및 임의의 다른 단량체(d)를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된다.
하기는 본 발명의 실시예이다.
실시예 1
중합체 A의 제조
스티렌 45중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 45중량부를 아크릴아미드 20몰부와 도데실 머캅탄 1몰부로부터 형성된 올리고머 10중량부를 함유하는 물 125중량부에서 유화시시키고 물/에탄올 50/50(중량/중량) 매질 속에서 올리고머화한다. 산화환원 개시제 및 열 개시제를 사용하는 일반적 방법으로 에멀젼 중합하여 중합체 입자의 안정한 분산액을 수득한다.
중합체 B의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 19몰부, 도데실 머캅탄 1몰부 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염 1몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 A의 제조방법을 반복한다.
중합체 C의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 19몰부, 도데실 머캅탄 1몰부 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염 1몰부를 포함하는 것을제외하고는, 중합체 A의 제조방법을 반복한다.
중합체 D의 제조
올리고머를 물 아세트산 50/50(중량/중량) 용매 속에서 제조하는 것을 제외하고는, 중합체 A의 제조방법을 반복한다.
중합체 E의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 90몰부, 도데실 머캅탄 5몰부 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 5몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 F의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 92.5몰부, 도데실 머캅탄 2.5몰부 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 5몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 G의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 85몰부, 도데실 머캅탄 10몰부 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 5몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 H의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 93.5몰부, 도데실 머캅탄 1.5몰부 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 5몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 I의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 92.5몰부, 도데실 머캅탄 5몰부 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 2.5몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 J의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 95몰부 및 도데실 머캅탄 5몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 K의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 80몰부, 도데실 머캅탄 5몰부 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 15몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 L의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 85몰부, 도데실 머캅탄 5몰부 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 10몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 M의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 90몰부, 도데실 머캅탄 5몰부 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 5몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 N의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 85몰부, 도데실 머캅탄 5몰부 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 5몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 O의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 82.5몰부, 도데실 머캅탄 5몰부, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 5몰부 및 아크릴산 7.5몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 P의 제조
사용된 올리고머가 아크릴아미드 87.5몰부, 도데실 머캅탄 5몰부, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 5몰부 및 아크릴산 2.5몰부를 포함하는 것을 제외하고는, 중합체 D의 제조방법을 반복한다.
중합체 Q의 제조
스티렌 63중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 27중량부를 포함하는 단량체 블렌드를 제외하고는, 중합체 N의 제조방법을 반복한다.
중합체 R의 제조
올리고머 20중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 중합체 Q의 제조방법을 반복한다.
중합체 S의 제조
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.25중량%를 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체 블렌드와 배합하는 것을 제외하고는, 중합체 R의 제조방법을 반복한다.
중합체 T의 제조
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.5중량%를 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체 블렌드와 배합하는 것을 제외하고는, 중합체 R의 제조방법을 반복한다.
중합체 U의 제조
디비닐 벤젠 0.25중량%를 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체 블렌드와 배합하는 것을 제외하고는, 중합체 R의 제조방법을 반복한다.
중합체 V의 제조
사용된 올리고머가 아크릴산 대신 말레산 무수물 5몰부를 사용하여 제조되는 것을 제외하고는, 중합체 Q의 제조방법을 반복한다.
실시예 2
실시예 1로부터의 중합체를 예비 가열된 6% 전분의 수성 슬러리와 전분/중합체 40:1의 비로 블렌딩하여 호제 제제를 제공한다. 호제 제제를 표준 가호되지 않은 판지 마감재의 표면에 제7번 K-bar로 가호 프레스를 사용하여 도포하고 5gm-2피막을 수득하고 오븐 속에서 110℃에서 30분 동안 건조시키고, 실시예 1의 중합체를 각각 예비 가열된 전분 용액과 블렌딩시켜 제조하여 전분:중합체 40:1의 비를 포함하는 블렌드를 제공한다. 시트는 60초 동안의 코브 시험(Cobb test)으로 평가하고 결과를 표 1에 나타낸다.
중합체 평균 코브 시험 gm-2
A 22.1
D 17.2
E 22.6
F 22.0
G 25.9
H 24.1
I 21.5
J 21.3
K 23.8
L 22.5
M 21.8
N 25.6
O 25.1
Q 21.6
R 20.2
S 19.6
T 20.1
U 19.1
V 20.9
결과로부터 알 수 있듯이, 모든 제품은 시트에 대한 허용가능한 내수성을 제공한다. 특히 우수한 결과는 중합체 B, I, J, M, Q, R, S, T, U 및 V를 포함하는 제제로부터 수득한다.
실시예 3
실시예 1로부터의 중합체를 6% 전분의 수성 슬러리와 전분/중합체 20:1의 비로 블렌딩한다. 블렌드를 UMIST 종이 시트 위에 5gm-2의 적용량으로 피복시킨다. 인쇄성 시험은 휴렛 팩커드 데스크젯(Hewlett Packard Deskjet) 560C 인쇄기를 사용하여 수득한다.
흑색 광학 밀도(Black Optical Density) 및 색상 밀도(Colour Density)는 각각의 제품을 사용하여 피복된 종이 위에서 측정한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
OD - 광학 밀도
CD - 색상 밀도
데스크젯은 휴렛 팩커드의 상표명이다.
중합체 CD청록색 CD녹색 CD황색 CD청색 CD심홍색 CD적색 합격/불합격 조성물의 흑색 OD분
A 2 2 1 4 1 1 합격 1.386
B 2 2 0 4 1 1 합격 1.332
C 2 2 0 3 1 1 합격 1.356
D 2 3 0 3 1 1 합격 1.39
N 2 2 1 4 1 2 합격 1.412
O 2 2 1 4 1 2 합격 1.420
P 2 2 1 4 1 2 합격 1.430
Q 2 1 2 -1 1 2 합격 1.353
나타난 바와 같이, 모든 중합체는 허용가능한 결과를 제공한다.
실시예 4
실시예 3의 전분/중합체 20:1 제제를 UMIST 표준 종이 시트 위에 피복시키고 표준 증백도 시험을 수행한다. 시험의 결과는 표 3에 나타낸다.
표면 호제 증백도
전분만 75.75
전분 + OBA + 중합체 A 82.58
전분 + OBA + 중합체 B 82.06
전분 + OBA + 중합체 C 82.62
전분 + OBA + 중합체 D 82.63
전분 + OBA + 중합체 I 81.0
전분 + OBA + 중합체 J 80.6
전분 + OBA + 중합체 K 81.1
전분 + OBA + 중합체 L 81.3
전분 + OBA + 중합체 M 81.5
전분 + OBA + 중합체 N 83.39
본 발명의 중합체는 높은 증백도를 제공한다. 최선의 결과는 중합체 A, B,C, D 및 N를 사용하여 수득한다.
실시예 5
실시예 1로부터의 중합체 D 및 Q를 예비 가열된 6% 전분의 수성 슬러리와 전분/중합체 40:1의 비로 블렌딩하여 상이한 pH의 각종 호제 제제를 제공한다. 호제 제제를 실시예 2에서와 같이 표준 판지 마감재의 표면에 도포한다. 가호된 종이의 내수성은 60초 코브 시험을 사용하여 측정한다. 결과는 표 4 및 5에 나타낸다.
코브 값(gm-2)
제제 pH 1.7 pH 2.9 pH 4.1 pH 5.8 pH 6.7 pH 7.6 pH 9.2 pH 10.2 pH 11.5
중합체 D 21.2 21.0 20.6 21.3 21.1 22.0 20.6 20.7 21.9
코브 값(gm-2)
제제 pH 1.5 pH 3.6 pH 7.1 pH 9.2 pH 10.3 pH 11.7
중합체 Q 19 18.1 19.3 18.8 18.3 18.8
본 실험의 결과는 중합체가 종이에 산성, 중성 또는 알칼리성 pH에서 우수한 내수성을 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 6
중합체 Q는 2종의 제지 원료에 수성 에멀젼으로서 직접 첨가하고 성형된 종이 시트는 내수성에 대해 시험한다.
코브 값(gm-2)
적용량(Kg/T) 2 4 8 12
폐기 완성지(furnish) 185 74 34 25
양질의 완성지 188 44 24 26
나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체를 내부 호제로서 사용하면 2종의 상이한 원료에 대해 우수한 내수 특성을 나타낼 수 있다.
당해 실시예의 모든 결과는 본 발명의 제품이 종이에 우수한 내수성, 인쇄성 및 증백도를 제공한다는 것을 명백히 나타낸다.

Claims (26)

  1. 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체 블렌드로 이루어진 수 불용성 중합체 매트릭스를 포함하고, 입자 크기가 1μ 이하인 중합체성 입자의 수성 분산액을 포함하는 조성물(A)을, 성형된 종이 시트 또는 판지 시트의 표면(i) 및 배수시키기 전의 제지 또는 판지 제조용 셀룰로즈성 현탁액(ii) 중의 하나 이상에 적용하여 종이 또는 판지를 가호하는 방법으로서, (메트)아크릴아미드(a) 및 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b)을 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 올리고머가 중합체 입자의 표면에 위치함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분(b)가 C8-20알킬 머캅탄, C5-7사이클로알킬 머캅탄, 방향족 머캅탄, C8-20알킬 설폰, C5-7사이클로알킬 머캅탄 및 방향족 설폰, 바람직하게는 도데실 머캅탄 또는 도데실 설폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머가 화학식 I의 화합물인 성분(c)를 추가로 포함하는 방법.
    화학식 I
    CH2=CR-Q
    상기식에서,
    Q는 -C(O)-Z-A-, CH2-N+R1R3CH2CR=CH2X-또는 -CH2NR1CH2CR=CH2이고,
    Z는 -O- 또는 -NH-이고,
    A는 -CnH2n-B-이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    B는 -NR1R2또는 -N+R1R2R3X-이고,
    R은 -H 또는 -CH3이고,
    R1은 C1-4알킬이고,
    R2는 C1-4알킬이고,
    R3은 -H이거나 C1-8알킬, C5-7사이클로알킬 또는 벤질이며,
    X-는 음이온, 바람직하게는 할라이드, 가장 바람직하게는 클로라이드이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(c)가 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 이의 산 부가염 또는 4급 암모늄 염, 바람직하게는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 벤질 클로라이드 4급 암모늄 염인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 성분(a)를 85몰%이상, 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 성분(b)를 10몰% 이하, 바람직하게는 2.5 내지 5몰%의 양으로 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 성분(c)를 10몰% 이하, 바람직하게는 2.5 내지 5몰%의 양으로 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물인 성분(d)를 10몰% 이하의 양으로 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 성분(d)가 아크릴산 또는 말레산 무수물이고, 2.5 내지 5몰%의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 입자의 매트릭스가 스티렌, C1-12알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 형성되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자의 매트릭스가 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 C1-2알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 선택된 단량체 또는 단량체 블렌드 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 50중량% 및 C3-8알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된 단량체 또는 단량체 블렌드 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 50중량%로부터 형성되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자의 매트릭스가 스티렌 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 50중량% 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 50중량%로부터 형성되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자가 가교결합성 단량체를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자의 최소 필름 형성 온도가 -5 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 45℃, 가장 바람직하게는 약 35℃인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자의 입자 크기가 80 내지 200nm, 바람직하게는 100 내지 120nm의 범위인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)가, 중합체 입자와 전분의 총 무수 중량을 기준으로 하여, 중합체 입자 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 2.5 내지 5중량% 및 전분 90 내지 99.5중량%, 바람직하게는 95 내지 97.5중량%를 포함하는 방법.
  17. (메트)아크릴아미드(a), 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b), 3급 아민 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체(c) 및 임의의 다른 단량체(d)를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 올리고머를 포함하는 조성물을, 성형된 종이 시트의 표면에 적용함으로써 종이 시트의 인쇄성을 개선하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 조성물이, 입자 크기가 1μ 이하, 바람직하게는 80 내지 200nm인 중합체성 입자의 수성 분산액을 포함하고, 여기서 중합체성 입자가 바람직하게는 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 형성된 수 불용성 중합체 매트릭스를 포함하고 올리고머가 중합체성 입자의 표면에 위치하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 올리고머가 (메트)아크릴레이트(a) 85 내지 95몰%, 유기 머캅탄 또는 유기 설폰, 바람직하게는 도데실 머캅탄 또는 도데실 설폰(b) 2.5 내지 10몰%, 3급 아민 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(c) 2.5 내지 10몰% 및 기타 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴산 또는 말레산 무수물(d) 0 내지 10몰%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성되는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물이, 중합체 입자와 전분의 총 무수 중량을 기준으로 하여, 중합체 입자 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 2.5 내지 5중량% 및 전분 90 내지 99.5중량%, 바람직하게는 95 내지 97.5중량%를 포함하는 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물이 형광 증백 보조제를 포함하는 방법.
  22. 바람직하게는 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 형성된 수 불용성 중합체 매트릭스를 포함하고, 입자 크기가 1μ 이하인 중합체성 입자의 수성 분산액을 포함하는 조성물로서, (메트)아크릴아미드(a) 85 내지 95몰%, 유기 머캅탄 또는 유기 설폰(b) 2.5 내지 10몰% 및 3급 아민 그룹 또는 4급 암모늄 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체(c) 2.5 내지 10몰% 및 기타 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴산 또는 말레산 무수물(d) 0 내지 10몰%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 올리고머가 중합체 입자의 표면에 위치함을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 중합체성 입자의 입자 크기가 80 내지 200nm인 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 성분(b)가, 총 올리고머를 기준으로 하여, 2.5 내지 5몰%의 양으로 존재하는 도데실 머캅탄 또는 도데실 설폰인 조성물.
  25. 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(c)가, 총 올리고머를 기준으로 하여, 2.5 내지 5몰%의 양으로 존재하는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트인 조성물.
  26. 제22항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(d)가, 총 올리고머를 기준으로 하여, 2.5 내지 5몰%의 양으로 존재하는 아크릴산 또는 말레산 무수물인 조성물.
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