KR20020002423A - 프탈로시아닌 화합물, 수성 잉크 조성물 및 착색체 - Google Patents

프탈로시아닌 화합물, 수성 잉크 조성물 및 착색체 Download PDF

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KR20020002423A KR1020017012919A KR20017012919A KR20020002423A KR 20020002423 A KR20020002423 A KR 20020002423A KR 1020017012919 A KR1020017012919 A KR 1020017012919A KR 20017012919 A KR20017012919 A KR 20017012919A KR 20020002423 A KR20020002423 A KR 20020002423A
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히로카즈 기타야마
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Abstract

본 발명은, 잉크젯 기록에 적합한 색상을 가지며, 기록물의 내광성 및 견뢰도가 강한 흑색 색소로서 유용한 신규 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염, 이 화합물을 함유하는 잉크 조성물, 이 잉크 조성물을 사용하는 잉크젯 기록방법, 이 잉크 조성물을 수납한 용기, 이 용기를 장착한 잉크젯 프린터 및 이 색소에 의해 착색된 착색체를 제공하는 것이다.
본 발명의 신규한 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염은 아미노프탈로시아닌과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다.

Description

프탈로시아닌 화합물, 수성 잉크 조성물 및 착색체{Phthalocyanine compounds, water-base ink compositions and colored products}
각종 컬러 기록법 가운데 그 대표적인 방법 중 하나인 잉크젯 프린터에 의한 기록방법은, 작은 잉크 방울을 발생시켜 이것을 각종 피기록재료(종이, 필름, 천 등)에 부착시킴으로써 기록하는 방식이다. 이 방법은, 기록헤드와 피기록재료가 접촉하지 않기 때문에 소음이 발생하지 않아 조용하며, 프린터의 소형화, 고속화 및 컬러화가 용이하다는 장점 때문에, 최근 급속히 보급되고 있고 앞으로도 널리 보급될 것으로 기대되고 있다. 종래, 만년필용 또는 펠트펜(felt pen)용 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크로서는, 수용성 염료를 수성매체에 용해시킨 수성 잉크가 사용되고 있고, 이들 수성 잉크에는 잉크가 펜촉이나 잉크 토출 노즐을 막는(clogging) 현상을 방지하기 위해 일반적으로 수용성 유기 용제가 첨가되고 있다. 이들 종래의 잉크에서는, 충분한 농도의 화상을 제공할 것, 펜촉이나 노즐의 막힘현상을 발생시키지 않을 것, 피기록재상에서의 건조성이 좋을 것, 번지지 않을 것, 보존안정성이 우수할 것 등이 요구된다. 또, 형성되는 화상은 충분한 내광성 및 내수성을 가질것이 요구되고 있다. 또, 여러 가지 염료로부터 제조되는 다양한 색상의 잉크 가운데 흑색 잉크는 모노(mono) 컬러 화상 및 풀(full) 컬러 화상 모두에 사용되는 가장 중요한 잉크이다. 이들 흑색 잉크용 염료는 지금까지 상당히 많이 출원(예를 들어, 일본국 특허공개 소55-144067호, 일본국 특허공개 소57-207660호, 일본국 특허공개 소58-147470호, 일본국 특허공개 소59-93766호, 일본국 특허공개 소62-190269호, 일본국 특허공개 소62-246975호, 일본국 특허공개 소63-22867호, 일본국 특허공개 소63-33484호, 일본국 특허공개 평1-93389호, 일본국 특허공개 평2-140270호, 일본국 특허공개 평3-167270호, 일본국 특허공개 평3-200852호, 일본국 특허공개 평4-359065호, 일본국 특허공개 평6-172668호, 일본국 특허공개 평6-248212호, 일본국 특허공개 평7-26160호, 일본국 특허공개 평7-268256호)되어 있지만, 시장의 요구에 충분히 만족시키는 제품을 제공하지는 못하였다.
잉크젯 프린터의 용도는 OA용 소형 프린터에서 산업용 대형 프린터에까지 확대되고 있어, 내수성 및 내광성과 같은 견뢰성이 지금까지 보다 높은 잉크가 요구되고 있다. 특히, 보통지에서는 이러한 요구가 강하다. 그러나, 그 중에서도 수요가 가장 넓은 흑색에 대해서는 이러한 요구를 만족시키는 것이 없다. 한편, 가공지에서의 내수성은, 다공질 실리카, 알루미나졸(alumina sol) 및 특수 세라믹과 같이 잉크 중의 색소를 흡착할 수 있는 무기 미립자를 양이온계 폴리머나 PVA 수지 등과 함께 종이 표면에 코팅함으로써 대폭 개선되었고, 이미 잉크젯 프린터용 각종 코팅지가 판매되고 있다. 그러나, 내수성은 안료계 잉크와 비교하면 아직 뒤떨어지는 수준이어서, 안료계 잉크와 같은 수준의 내수성을 갖는 염료 및 잉크의 개발이 요구되고 있다. 또, 내광성도 크게 개선시키는 기술은 확립되어 있지 않아, 그의 개선이 중요한 과제로 되고 있다.
잉크젯 기록용 수성 잉크에 사용되는 흑색의 색소 골격으로서는, 디아조체, 트리스아조체 또는 테트라아조체와 같이 아조계가 대표적이다. 그러나, 아조계는, 내수성은 비교적 양호하지만 내광성은 구리 프탈로시아닌계에 대표되는 시안 염료에 비해 뒤떨어지는 수준이다. 그 때문에, 흑색 잉크는 성능이 우수한 복수의 색소를 혼합한 것이 일반적이다.
본 발명은, 바람직하게는 단독으로 사용하더라도 잉크젯 기록에 적합한 흑색 색상을 가지며, 또한 기록물의 내수성 및 내광성과 같은 견뢰도가 안료계 잉크에 가깝고, 더 나아가 바코드 인자와 같이 근적외선(near-infrared ray)에 의한 판독이 가능한 흑색 색소 및 수성 흑색 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 신규한 프탈로시아닌 화합물, 그의 염을 함유하는 수성 잉크 조성물 및 그에 의한 착색체에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 수득한 화합물을 분광광도계로 측정한 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 실시예 2에서 원료 화합물(반응전)과 생성된 화합물(반응후)의 동일 용매중에서의 가시부 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 실시예 2에서 사용한 아미노프탈로시아닌 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는, 본 발명의 실시예 2에서 수득한 프탈로시아닌 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉
본 발명의 프탈로시아닌 화합물(이하, 특별히 언급하지 않는 한 그의 염을 포함한다)은, 아미노프탈로시아닌과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 수득된다. 이 화합물은, 아미노프탈로시아닌의 아미노기에 (메트)아크릴산이 반응하여 수득된 화합물, 구체적으로는 프탈로시아닌 골격에 결합하는 아미노기의 일부 또는 전부가 카르복시에틸아미노기(메타크릴산의 경우에는, 에틸기상에 메틸 치환기를 가진다. 카르복시메틸에틸아미노)로 전환되어 수득된 화합물이라고 생각할 수 있다. 본 발명의 신규한 프탈로시아닌 화합물은, 알칼리 수용액 가용성이고 각종 내후성도 좋기 때문에 신규한 색소, 특히 흑색 색소 또는 흑색 염료로서 유용하다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 주성분으로서 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 함유하며, 카르복시기와 비닐기의 반응도 알려져 있기 때문에, 아미노프탈로시아닌과 (메트)아크릴산이 반응한 후 추가로 그의 프탈로시아닌의 카르복시기와 (메트)아크릴산의 비닐기가 반응한 화합물도 부산물로서 함유하고 있다고 생각된다. 이러한 부산물을 함유하더라도 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 잉크 조성물로 사용할 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은, 예를 들어 아미노프탈로시아닌과 아크릴산 또는 메타크릴산을 용매중에서 가열 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
반응원료이기도 한 아크릴산 또는 메타크릴산을 용매로서 사용할 수 있다. 이 경우, 반응에서 용매로 사용하는 (메트)아크릴산의 양은 원료인 아미노프탈로시아닌과 혼합할 때 교반할 수 있을 정도의 양이라면 되고, 그 양은 아미노프탈로시아닌의 질량에 대하여 3배(질량: 이하 특별히 언급하지 않는 한 동일)이상, 더 나아가 경제성을 고려할 경우 3∼10배 정도가 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 용매를 사용하는 경우, 용매는 기본적으로는 아크릴산 및 메타크릴산에 대하여 불활성인 것이 사용되며, 예를 들어 아세트산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매의 사용량은, 원료인 아크릴산 또는 (메트)아크릴산 및 아미노프탈로시아닌과 혼합할 때 교반할 수 있을 정도의 양이면 되고, 아크릴산 또는/및 메타크릴산의 사용량이 많은 경우에는 이들 용매의 사용량은 적어도 된다. 통상 아미노프탈로시아닌 질량에 대하여 1부 이상, 더욱 바람직하게는 1∼8배이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 용매를 병용할 경우의 아크릴산 또는 메타크릴산의 양은, 아미노프탈로시아닌에 존재하는 아미노기 총몰수에 대하여 등몰이상 사용하면 된다. 반응속도나 미반응물의 절감의 관점에서 보면, 아미노프탈로시아닌 질량에 대하여 2배 이상 사용하는 것이 바람직하며, 통상 2∼10배정도 사용하는 것이 더욱 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
아미노프탈로시아닌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응온도는, 아크릴산 및 메타크릴산의 열중합을 피할 수 있는 온도가 바람직하며, 예를 들어 30℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 범위에서 실시되지만, 용도에 따라 아크릴산 및 메타크릴산의 중합물이 혼입되더라도 상관없는 경우는 이에 제한되지 않는다. 또, 이들의 중합을 피할 목적으로 메토퀴논 및 하이드로퀴논과 같은 공지의 중합억제제를 병용할 수 있다. 또, 중합억제제로서 산소도 유효하여 반응계에 공기를 흡인하면서 실시할 수 있다.
상기한 방법으로 합성되는 화합물은, 통상 유리산의 형태 또는 그의 염 형태로 수득된다. 유리산은 예를 들어 산성 분리(acidic separation)에 의해 수득된다. 또, 수득된 염을 통상의 염 교환 방법, 예를 들어 화합물의 유리산에 목적하는 유기 또는 무기 염기를 첨가함으로써 다른 염으로 전환시킬 수 있다. 유기 또는 무기 염기로서, 예를 들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민(바람직하게는 탄소수 1∼6의 모노-, 디- 또는 트리-저급알칸올아민, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 디알칸올아민); 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리금속의 수산화물; 수산화암모늄; 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속의 탄산염을 비롯한 수용성염이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 반응생성물에 유기 또는 무기 염기를 가해도 용해되지 않는 경우는, 여과공정을 거칠 수 있다. 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 염이 알칼리염인 경우, 이 알칼리염의 물에 대한 용해도는 바람직하게는 2 질량%이상이고, 더욱 바람직하게는 3 질량%이상이다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 반응이 진행됨에 따라 아크릴산이나 메타크릴산에 불용성인 화합물이 되기 때문에, 생성물을 분리한 후의 여액은 다음 반응의 용매로서 다시 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물의 생성은 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 확인할 수 있는데, 이는 원료인 아미노프탈로시아닌에는 없는 1700㎝-1부근에서 카보닐기에 의한 강한 극대흡수가 나타나는 것으로부터 확인할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 프탈로시아닌 화합물은 원료인 아미노프탈로시아닌과는 달리 알칼리 가용성이고 통상 흑색을 나타내며 흑색 색소로서의 성질을 갖는 것이다. 수득된 프탈로시아닌 화합물의 화학구조식은 수득된 이화학적 성질로부터 반드시 명확하게 특정되지는 않지만, 수득된 이화학적 성질 및 원료 화합물의 반응성 등을 종합적으로 고려하면, 적어도 반응생성물의 주성분은 화학식 (3)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물인 것으로 판단된다. 또, 수득된 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 상기한 부산물이나 또는 후술하는 미환원 니트로기를 가진 프탈로시아닌 화합물이 함유되더라도 본 발명의 색소로서의 성능을 갖는 한 본 발명의 범위에 드는 것이다.
또한, 본 발명에서 원료로서 사용하는 상기 화학식 (1)로 표시되는 아미노프탈로시아닌은, 공지 방법 또는 이에 준한 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어 프탈로시아닌의 합성법으로서 공지 방법에 준하여 무수프탈산과 4-니트로프탈산을 임의의 비율로 사용하고 우레아와 촉매(청동 분말 등)의 존재하에 공지의 방법으로 가열반응시켜 니트로기를 가진 프탈로시아닌을 합성한 후, 니트로기를 환원시킴으로써 수득된다. 무수프탈산과 4-니트로프탈산의 반응시에 금속 또는 금속염을 사용하지 않으면 M이 2 개의 수소원자인 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 수득되고, 사용하면 M이 대응하는 금속인 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 수득된다. 상기 화학식 (1)에서 m은 무수프탈산과 4-니트로프탈산의 사용비율에 따라 평균적으로 4 이하의 수이다. 또, 아미노프탈로시아닌은 그 중심에 배위 금속을 가질 수 있으며, 일반적으로 배위금속을 가진 경우 열과 빛에 강하다. 금속 M의 예로서는 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 납 등이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, M이 구리인 아미노프탈로시아닌은 C. I. Sulphur Green 14의 원료로서 사용되고 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 원료로서 사용되는 아미노프탈로시아닌은 대응하는 니트로 화합물의 니트로기를 환원시킴으로써 수득되지만, 원료로서 사용하는 아미노프탈로시아닌 중에 미환원 니트로기가 남아 있더라도 본 발명을 실질적으로 저해하지 않는 한 사용상 문제는 없다. 니트로기의 존재 유무는 수득된 화합물의 ESI 질량 스펙트럼을 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 수성 잉크 조성물은, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 수용성염을 물 또는 수용성 용매(수용성 유기용제 또는 수-혼화성 유기용제를 함유하는 물)에 용해시킨 것이다. 수성 잉크 조성물에 적합한 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 수용성염은, 통상 물에 대한 용해도가 2 질량%이상, 바람직하게는 3 질량%이상, 더욱 바람직하게는 5 질량%이상인 것이면 어느 것이라도 사용가능하지만, 상기 알칸올아민염, 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 바람직하다. 잉크의 pH는 6∼11정도가 바람직하다. 이 수성 잉크 조성물을 잉크젯 프린터용 잉크로서 사용할 경우, 금속 양이온의 염화물 또는 황산염과 같은 무기물의 함유량이 적은 것을 이용하는 것이 바람직하며, 그 함유량의 기준은 예를 들어 수성 잉크 조성물중에 1% 이하 정도이다. 통상 반응종료후 생성물을 물로 세정하여 수성 잉크 조성물에 적합한 무기물 함유량이 적은 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 수득할 수 있지만, 무기물이 더욱 적은 본 발명의 색소 성분을 제조하기 위해 예를 들어 역침투막에 의한 통상의 방법 또는 본 발명의 색소 성분의 건조품 또는 웨트 케이크를 메탄올과 같은 알코올과 물의 혼합 용매중에서 교반하고 여과 및 건조시키는 방법으로 탈염처리할 수 있다.
본 발명의 수성 잉크 조성물은 물을 매체로 하여 제조된다. 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염은 이 수성 잉크 조성물 중에 바람직하게는 0.1∼20 질량%, 더욱 바람직하게는 1∼10 질량%, 특히 바람직하게는 2∼8 질량% 정도 함유된다. 본 발명의 수성 잉크 조성물에는 또한 수용성 유기 용제 0∼30 질량%, 잉크 조제제 0∼5 질량% 함유될 수 있다. 나머지 부분은 물을 함유한다.
본 발명의 잉크 조성물은 증류수와 같이 불순물을 함유하지 않은 물에 본 발명의 화합물 또는 그의 염, 및 필요에 따라 하기 수용성 유기 용제, 잉크 조제제를 첨가 혼합함으로써 조제된다. 또한, 물, 하기 수용성 유기 용제 및 잉크 조제제와의 혼합물에 본 발명의 화합물 또는 그의 염을 첨가, 용해시킬 수 있다. 또한, 필요하다면 잉크 조성물을 수득한 후에 여과하여 불순물을 제거할 수 있다.
수용성 유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올(IPA), 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올과 같은 C1∼C4 알칸올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 카르복시산 아미드(바람직하게는 C1∼C3 저급카르복시산 N-모노- 또는 N,N-디-C1∼C3 알킬 아미드); ε-카프로락탐 또는 N-메틸피롤리딘-2-온(N-메틸-피롤리돈)과 같은 락탐(바람직하게는 4∼7원 사이클릭 락탐); 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미드-2-온과 같은 사이클릭 우레아(바람직하게는 임의로 C1∼C3 알킬 치환기를 가질 수 있는 5∼6원 사이클릭 우레아); 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온과 같은 케톤 또는 케토알코올(바람직하게는 C3∼C6 케톤 또는 케토알코올); 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 사이클릭 에테르(바람직하게는 5∼6원 사이클릭 에테르); 에틸렌글리콜, 에틸렌티오글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜과 같이 (C2∼C6) 알킬렌 단위를 가진 알킬렌글리콜 또는 알킬렌티오글리콜의 모노머, 올리고머- 또는 폴리머-(폴리알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌티오글리콜); 글리세린 또는 헥산-1,2,6-트리올과 같은 폴리올(바람직하게는 C1∼C6트리올); 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(부틸카르비톨), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르와 같은 다가 알코올의 (C1∼C4) 알킬 에테르(바람직하게는 1∼3개의 하이드록시기를 갖는 (C2∼C3) 다가알코올의 (C1∼C4) 알킬 에테르); γ-부티로락톤; 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
잉크 조제제로서는 예를 들어 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 염료 용해제, 계면활성제 및 기타 잉크 조제용 첨가제 등을 들 수 있다.
방부방미제로서는, 예를 들어 소듐 데하이드로아세테이트, 소듐 소르베이트, 소듐 2-피리딘티올-1-옥사이드, 소듐 벤조에이트, 소듐 펜타클로로페놀 등을 들 수 있다.
pH 조정제로서는, 조합되는 잉크에 악영향을 미치지 않도록, 잉크의 pH를 예를 들어 6∼11의 범위로 조절할 수 있는 것이라면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그 예로서는, 예를 들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물; 수산화암모늄; 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 수성 잉크 조성물의 pH를 수산화암모늄으로 조정한 경우, 내수성이 우수한 인쇄물을 공급할 수 있다. 이것은 피기록재료에 인쇄할 때 암모늄이온이 암모니아로서 휘발되기 때문이라고 생각된다.
킬레이트 시약으로서는, 예를 들어 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 소듐 니트릴로트리아세테이트, 소듐 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 소듐 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 및 소듐 우라실 디아세테이트 등을 들 수 있다. 방청제로서는, 예를 들어 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산 암모늄, 디이소프로필암모늄 니트라이트, 테트라니트레이트 펜타에리트리톨 및 디사이클로헥실암모늄 니트라이트 등을 들 수 있다. 수용성 고분자 화합물로서는, 폴리비닐알코올, 셀룰로오즈 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다. 수용성 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 설폰화된 벤조페논 및 설폰화된 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 염료 용해제로서는, 예를 들어 ε-카프로락탐, 에틸렌 카보네이트 및 우레아 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들어 음이온계, 양이온계 및 비이온계의 공지공용의 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록방법의 피기록재(기재)로서는, 예를 들어 종이 및 필름와 같은 정보전달용 시트, 섬유 및 피혁 등을 들 수 있다. 정보전달용 시트는, 표면처리된 것, 구체적으로는 이들 기재에 잉크 수용층(ink-acceptable layer)을 코팅한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은, 예를 들어 상기 기재에 양이온성 폴리머를 함침 또는 코팅함으로써, 또는 다공질 실리카, 알루미나 졸 및 특수 세라믹과 같이 잉크중의 색소를 흡착할 수 있는 무기 미립자를 폴리비닐 알코올이나 폴리비닐 피롤리돈과 같은 친수성 중합체와 함께 상기 기재 표면에 코팅함으로써 만들 수 있다. 이와 같은 잉크 수용층이 코팅된 시트는 통상 잉크젯 전용지(필름)나 광택지(필름)라고 하며, 예를 들면 픽토리코(Pictorico)(상품명, Asahi Glass KK사제), 컬러 비제이 페이퍼(Color BJ Paper) 및 컬러 비제이 포토필름 시트(Color BJ Photofilm sheet)(상품명, 모두 Cannon KK사제), 컬러 이미지 젯 전용 페이퍼(Color Image Jet special paper)(상품명, Sharp KK사제), 수퍼화인 전용 광택필름(Superfine special glossy film)(상품명, Seiko Epson KK사제) 및 픽타화인(Pictafine)(상품명, Hitachi Maxell KK사제) 등을 들 수 있다. 또한, 잉크젯 기록방법은 보통지에서도 물론 이용할 수 있다.
본 발명의 수성 잉크 조성물은, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 외에 그와 다른 1 종이상의 화합물을 함유할 수 있고, 인쇄(printing), 복사(copying), 마킹(marking), 필기(writing), 제도(drawing), 스탬핑(stamping) 또는 기록법(recording), 특히 잉크젯 인쇄법에서 사용하기에 적합하다. 이 경우 매우 고농도이고 물, 햇빛 및 마찰에 대하여 양호한 내성을 가진 고품질의 흑색 인쇄물이 수득된다. 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 보통지, 특히 잉크젯 전용지에서 한층 높은 내수성 및 내광성을 가진다.
본 발명의 수성 잉크 조성물은 물에 대한 용해성이 높아 저장하는 동안 침전의 분리가 일어나지 않는다. 또, 본 발명의 수성 잉크 조성물을 잉크젯 프린터에서 사용하는 경우, 분사 노즐이 막히는 일이 생기지 않아 비교적 오랜 시간(일정한 재순환하에서의 사용 또는 간헐적인 차단하에서의 사용) 사용하더라도 본 발명의 수성 잉크 조성물은 분해나 농도저하와 같은 물리적 성질의 변화는 일어나지 않는다.
본 발명의 용기는 상기한 수성 잉크 조성물을 함유한다. 또, 본 발명의 잉크젯 프린터는, 이 수성 잉크 조성물을 함유하는 본 발명의 용기가 잉크 탱크 부분에장착된 것이다. 또한, 본 발명의 착색체는 상기한 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염이고, 바람직하게는 상기한 잉크 조성물로 착색된 것이다.
본 발명의 수성 잉크 조성물은, JNC(사단법인 일본인쇄산업기계공업, Japan Printing Machinery Manufacturers Association)의 JAPAN Color에 표시된 표준 흑색에 가까운 이상적인 흑색으로, 각종 광원하에서도 안정한 흑색을 나타내며 연색성(color rendering property)도 우수하다. 또, 내광성 및 내수성이 우수한 기존의 마젠타, 시안 또는 옐로우와 함께 사용함으로써 내광성 및 내수성이 우수한 컬러 기록물을 수득할 수 있다.
또, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 근적외부에서 높은 흡수를 가지기 때문에, 근적외선으로 판독하는 바코드 등의 인자에 적합하여 본 발명의 수성 잉크는 매우 유용하다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 아미노프탈로시아닌과 (메트)아크릴산(아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다. 이하 동일)과의 반응생성물인 카르보닐기를 가진 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염이 상기한 목적에 적합한 성질을 가진다는 것을 밝혀내어 본 발명에 이른 것이다. 즉, 본 발명은 하기 [1]∼[16]에 관한 것이다:
[1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 아미노프탈로시아닌과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 수득되는 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염:
상기 식에서,
M은 2 개의 수소원자 또는 금속원자를 나타내고,
m은 4 이하의 수이다.
[2] 하기 화학식 (2)로 표시되는 아미노프탈로시아닌과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 수득되는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 알칼리 가용성 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염:
상기 식에서,
M은 2 개의 수소원자 또는 금속원자를 나타내고,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 NHC2H4COOH, N(C2H4COOH)2, NHCH2CH(CH3)COOH, N(CH2CH(CH3)COOH)2및 NH2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 기를 나타내며,
n, p, q 및 r은 0 또는 1을 나타내고,
단, n+p+q+r은 1∼4이다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 금속원자가 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 철 또는 코발트인 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염.
[4] 상기 [3]에 있어서, 금속원자가 구리인 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염.
[5] 상기 [2]에 있어서, 프탈로시아닌 화합물의 염이 프탈로시아닌 화합물의 알칼리염이고, 이 알칼리염의 물에 대한 용해도가 2 질량%이상인 프탈로시아닌 화합물의 염.
[6] 상기 [2]에 따른 프탈로시아닌 화합물의 염을 함유하는 수성 잉크 조성물.
[7] 상기 [6]에 있어서, 프탈로시아닌 화합물의 염이 프탈로시아닌 화합물의 알칸올아민염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염인 수성 잉크 조성물.
[8] 상기 [6]에 있어서, 프탈로시아닌 화합물의 염이 프탈로시아닌 화합물의 암모늄염인 수성 잉크 조성물.
[9] 상기 [6]에 있어서, 물 및 수용성 유기 용제를 함유하는 수성 잉크 조성물.
[10] 상기 [6]에 있어서, 수성 잉크 조성물중 무기염의 함유량이 1 질량%이하인 수성 잉크 조성물.
[11] 상기 [6]에 있어서, 수성 잉크 조성물이 잉크젯 기록용인 수성 잉크 조성물.
[12] 잉크로서 상기 [6]에 따른 수성 잉크 조성물을 사용함을 특징으로 하는 잉크 방울을 기록신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법.
[13] 상기 [12]에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
[14] 상기 [6]에 따른 수성 잉크 조성물을 함유하는 용기.
[15] 상기 [14]에 따른 용기를 구비한 잉크젯 프린터.
[16] 상기 [2]에 따른 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염을 함유하는 착색체.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본문에서 「부」 및 「%」으로 되어 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 질량기준이다.
실시예 1
냉각관이 장착된 사목(four-neck) 플라스크에 분자당 평균 3.2개의 아미노기를 가진 구리 프탈로시아닌 20부, 이어 아크릴산 100부를 충전하고, 오일배스(oil bath)에서 75℃까지 1 시간동안 승온시킨 다음, 같은 온도에서 12 시간 교반하였다. 반응액을 40℃까지 냉각시킨 후, 너체 여과기(Nutsche funnel)로 여과하여 목적물을 분리하고, 60℃의 물 1000부로 충분히 수세한 다음 건조시켜, 26.2부의 흑색 프탈로시아닌 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물중 무기염의 함량은 총 0.4501%(NaCl 0.0391% 및 Na2SO40.4110%)이었다. 이 화합물의 암모늄염은 8%의 용해도를 가지며, 0.05g/1000㎖(이온교환수중)에서의 λmax는 687.2㎚이었다.
실시예 2
냉각관이 장착된 사목 플라스크에 분자당 평균 3.2개의 아미노기를 가진 구리 프탈로시아닌 20부, 이어 아크릴산 100부 및 하이드로퀴논 0.5부를 충전하고, 오일배스에서 90℃까지 1 시간동안 승온시킨 다음, 같은 온도에서 6 시간 교반하였다. 반응액을 40℃까지 냉각시킨 후, 너체 여과기로 여과하여 목적물을 분리하고, 60℃의 물 1000부로 충분히 수세한 다음 건조시켜, 27.9부의 흑색 프탈로시아닌 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물중 무기염의 함량은 총 0.0984%(NaCl 0.0320% 및 Na2SO40.0664%)이었다. 이 화합물의 암모늄염은 10%의 용해도를 가지며, 0.05g/1000㎖(이온교환수중)에서의 λmax는 732.8㎚이었다.
실시예 3
냉각관이 장착된 사목 플라스크에 분자당 평균 3.2개의 아미노기를 가진 구리 프탈로시아닌 20부, 이어 아세트산 85부, 아크릴산 25부 및 하이드로퀴논 0.5부를 충전하고, 오일배스에서 115℃까지 1 시간동안 승온시킨 다음, 같은 온도에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 40℃까지 냉각시킨 후, 너체 여과기로 여과하여 목적물을 분리하고, 60℃의 물 1000부로 충분히 수세한 다음 건조시켜, 25.9부의 흑색 프탈로시아닌 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물중 무기염의 함량은 총 0.8573%(NaCl 0.0333% 및 Na2SO40.8240%)이었다. 이 화합물의 암모늄염은 7%의 용해도를 가지며, 0.05g/1000㎖(이온교환수중)에서의 λmax는 682.8㎚이었다.
실시예 4
냉각관이 장착된 사목 플라스크에 분자당 평균 4.0개의 니트로기를 가진 구리 프탈로시아닌을 환원시켜 수득한 미환원니트로기를 가진 구리배위 아미노프탈로시아닌 20부, 이어 아크릴산 100부 및 하이드로퀴논 0.5부를 충전하고, 오일배스에서 90℃까지 1 시간동안 승온시킨 다음, 같은 온도에서 6 시간 교반하였다. 반응액을 40℃까지 냉각시킨 후, 너체 여과기로 여과하여 목적물을 분리하고, 60℃의 물 1000부로 충분히 수세한 다음 건조시켜, 32.1부의 흑색 프탈로시아닌 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물중 무기염의 함량은 총 0.9120%(NaCl 0.4030% 및 Na2SO40.5090%)이었다. 이 화합물의 암모늄염은 10%의 용해도를 가지며, 0.05g/1000㎖(이온교환수중)에서의 λmax는 750.0㎚이었다.
실시예 4에서 수득한 화합물의 ESI 질량 스펙트럼을 측정한 결과, 니트로기가 잔존하며 아크릴산이 부가된 아미노프탈로시아닌 화합물도 확인되었다.
흡수 스펙트럼의 측정
상기한 각 실시예에서 수득한 화합물을 암모늄염으로 만든 후, 이온교환수에 각각 용해시켜 0.05g/1000㎖ 농도의 용액으로 제조하고, UV-2200형 분광광도계(Shimazu Seisakusyo KK사제)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정한 후, 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
또, 실시예 2에서 사용한 원료인 아미노프탈로시아닌 화합물과 실시예 2에서 수득한 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 암모늄염을 혼합용매(DMF:2.8% 암모니아수= 1:1)에 각각 용해시켜 0.05g/1000㎖ 농도의 용액으로 제조하고, 상기한 도 1의 경우와 같은 방법으로 측정한 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
실시예 2에서 사용한 원료인 아미노프탈로시아닌 화합물 및 수득한 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 2의 흡수 스펙트럼으로부터, 원료인 아미노프탈로시아닌 화합물이 아크릴산과 반응하였다는 것이 확인되었다. 또, 도 3 및 도 4의 적외선 흡수 스펙트럼의 결과로부터, 실시예 2에서 수득한 화합물에서는 알킬 흡수(3000㎝-1) 및 카르보닐 흡수(1700㎝-1)가 확인되었고, 분자내에 아크릴산이 도입되었다는 것이 확인되었다.
실시예 5
(A) 잉크의 제조
하기한 조성의 액체를 제조하고, 0.45㎛의 멤브레인 필터(membrane filter)를 통과시켜 여과함으로써 본 발명의 잉크젯용 수성 잉크 조성물을 수득하였다. 또, 물은 이온교환수를 사용하였다. 또한, 잉크 조성물은 pH=8∼10, 총량 100부가 되도록 물과 수산화암모늄을 가하여 조제하였다.
〈표 1〉
상기 실시예에서 수득한 색소 성분(탈염처리한 것을 사용) 5.0 부
글리세린 5.0 부
우레아 5.0 부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0 부
IPA 3.0 부
부틸카르비톨 2.0 부
물 + 수산화암모늄 76.0 부
합계 100 부
수득된 잉크 조성물중 무기염의 함량은 다음과 같았다:
실시예 1의 화합물을 함유하는 잉크 조성물 : 0.02251%
실시예 2의 화합물을 함유하는 잉크 조성물 : 0.00492%
실시예 3의 화합물을 함유하는 잉크 조성물 : 0.04289%
실시예 4의 화합물을 함유하는 잉크 조성물 : 0.04560%
(B) 잉크젯 프린터
잉크젯 프린터(상품명:PICTY80L, NEC KK사제)를 이용하여, 보통지(상품명: 캐논 프린터 페이퍼 A4 TLB5A4S(Canon KK사제), 전용지 A(Color BJ PaperLC101(Canon KK사제)) 및 전용지 B(컬러 이미지젯용 코팅지 STX73A4(Sharp KK사제))와 같은 3종의 종이에 잉크젯으로 기록하였다. 본 발명의 수성 잉크 조성물(실시예 1 및 2)에 의한 기록화상의 색상, 내광성 시험, 내수성 시험 및 연색성의 결과를 표 2에 나타내었다.
비교 대상으로서, 실제로 수용성 잉크젯용 흑색 색소로서 이용되고 있는 하기 화학식으로 표시되는 아조계 색소 C.I. Direct Black 19(비교예 1)와 일본국 특허공개 평2-140270호 공보에 기재된 화합물(비교예 2)을 이용한 점 외에는 상기와 동일한 잉크 조성으로 본 발명의 흑색 잉크와 광학 농도가 일치하도록 조정한 잉크 조성물에 의한 기록화상의 색상, 내광성 시험, 내수성 시험 및 연색성의 결과를 표 2에 나타내었다.
(C) 기록화상의 평가
① 색상 평가
기록화상의 색상 및 선명성 :
기록지를 GRETAG SPM50(상품명, GRETAG KK사제)을 이용하여 색을 측정하여, L*, a* 및 b* 값을 산출하였다.
② 내광성 시험
카본 아크 훼이드 미터(carbon arc fade meter)(Suga Testing Machine Co.사제)를 이용하여, 기록화상에 20시간 조사하였다. 판정급은 JIS L-0841에 규정된 블루 스케일(Blue Scale) 등급에 준하여 판정함과 동시에, 상기한 색채계를 이용하여 시험전후의 색차(ΔE)를 측정하였다.
③ 내수성 시험
물을 채운 비이커에 기록 용지를 넣고 2분간 교반한 후 꺼내어 공기-건조시켜(air-dried), 시험전후의 변화를 JIS 변퇴색 그레이 스케일(JIS color fading grey scale)로 판정함과 동시에, 상기한 색채계를 이용하여 시험전후의 색차를 측정하였다.
④ 연색성
표준광원의 색상을 기준으로 텅스텐 램프하에서 본 경우의 변색 정도를 육안으로 판정하였다.
○ : 색상변화가 작음
△ : 색상변화가 약간 큼
× : 색상변화가 큼
상기한 ①∼④의 결과를 표 2에 나타내었다.
⑤ 반사율 곡선(Reflectance Curve)
기록화상을 COMSEK-V 색채계(상품명, Nippon Kayaku KK사제)를 이용하여 색을 측정하여, 반사율 곡선을 구했다. 반사율의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
〈표 2〉
색상 내광성 내수성 연색성
L* a* b* 판정치(ΔE) 판정치(ΔE)
실시예 1
보통지 37.9 -0.8 -2.9 4급(2.6) 5급(1.0) ○
전용지 A 28.7 0.1 -5.1 3-4급(4.5) 5급(1.9) ○
전용지 B 20.3 -0.5 -4.5 3-4급(4.5) 5급(0.7) ○
실시예 2
보통지 34.5 0.2 -1.2 4급(2.0) 5급(1.1) ○
전용지 A 24.6 1.1 -4.5 4급(3.4) 5급(0.9) ○
전용지 B 16.9 -0.3 -2.1 4급(2.7) 5급(0.9) ○
실시예 3
보통지 45.2 -3.8 -2.3 4급(2.3) 5급(0.9) ○
전용지 A 34.4 -3.3 -5.3 3-4급(3.9) 5급(2.0) ○
전용지 B 28.0 -4.3 -5.8 3급(6.8) 5급(1.2) ○
실시예 4
보통지 37.2 1.3 0.6 4급(2.8) 5급(0.9) ○
전용지 A 28.3 2.5 -3.2 3급(7.4) 5급(1.2) ○
전용지 B 20.2 1.2 -1.2 3-4급(5.7) 5급(1.5) ○
비교예 1
보통지 35.6 -0.1 -2.3 4급(2.0) 2급(11.5) ○
전용지 A 23.0 -2.4 -4.7 3-4급(4.1) 4급(2.9) ○
전용지 B 16.4 -0.5 -2.3 4급(1.5) 4급(2.8) ○
비교예 2
보통지 29.2 2.9 -6.9 4급(1.3) 3급(6.2) △
전용지 A 21.9 5.4 -5.6 3급(8.0) 5급(1.0) △
전용지 B 15.6 5.1 -3.3 4급(2.8) 2급(10.3) △
표 2로부터, 본 발명의 색소를 이용하여 만든 잉크는, 단독으로 흑색 색상을 가지며 연색성도 우수하다. 내수견뢰도는 보통지나 전용지 모두 매우 양호하다. 또, 내광성도 매우 양호하여 피기록재(보통지도 포함)에 따라 차이가 나지 않는 안정한 품질을 공급할 수 있는 잉크이다. 한편, 비교예 1 또는 2의 아조계 색소를 이용하여 제작한 잉크는, 보통지나 전용지에서의 내수성이 불량하고, 또 내광성도 사용하는 피기록재에 따라 큰 차이가 나타난다.
상기 실시예 1∼4의 화합물을 함유하는 잉크에 의한 전용지 B에서의 기록화상에 대하여 색을 측정하고, 각 파장(400∼700㎚)에서의 반사율을 하기 표 3에 나타내었다. 표 3의 각 파장의 반사율 결과로부터, 본 발명의 프탈로시아닌 색소는 단독으로 흑색 색상을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
〈표 3〉
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
파장(㎚) 반사율(%) 반사율(%) 반사율(%) 반사율(%)
400 4.77 4.06 6.09 4.16
420 5.37 4.42 7.40 4.35
440 5.12 4.05 7.29 3.68
460 4.74 3.71 6.93 3.28
480 4.50 3.47 6.56 3.09
500 4.31 3.31 6.25 3.01
520 4.18 3.22 6.05 3.01
540 4.12 3.18 5.91 3.10
560 4.08 3.17 5.77 3.27
580 3.97 3.12 5.46 3.38
600 3.67 2.98 4.84 3.33
620 3.29 2.74 4.15 3.10
640 2.98 2.50 3.64 2.73
660 2.89 2.41 3.43 2.47
680 2.95 2.45 3.45 2.37
700 3.04 2.52 3.56 2.33
이상으로부터 본 발명의 프탈로시아닌 색소를 이용한 흑색 잉크는 사용 용도의 범위가 넓고 매우 우수한 흑색 잉크임을 알 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 물에 대한 용해성이 우수하고 신규한 색소로서 유용하며, 통상 흑색을 나타내어 흑색 색소로서 사용된다. 이 화합물을 잉크조성물로 사용할 때, 잉크 조성물 제조 과정에서의 멤브레인 필터에 대한 여과성이 양호하다는 특징을 가진다. 또, 이 프탈로시아닌 화합물을 사용한 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보관하더라도 결정이 석출되거나, 물성 및 색이 변하지 않아 저장안정성이 양호하다. 또, 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 흑색 잉크로서 사용한 인쇄물은 내광성 및 내수성이 우수하여 그의 품질은 안료에 가깝고, 마젠타, 시안 및 옐로우 염료와 함께 사용함으로써 내광성 및 내수성이 우수한 잉크젯 기록을 할 수 있다. 또한, 인쇄한 면은 이상적인 흑색에 가깝고 연색성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 기록용 흑색 잉크로 매우 유용하다. 또, 근적외부에서 높은 흡수를 갖는 것으로 보아 근적외선으로 판독하는 바코드 등의 인자에도 매우 유효하다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 아미노프탈로시아닌과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 수득되는 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염:
    상기 식에서,
    M은 2 개의 수소원자 또는 금속원자를 나타내고,
    m은 4 이하의 수이다.
  2. 하기 화학식 (2)로 표시되는 아미노프탈로시아닌과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 수득되는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 알칼리 가용성 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염:
    상기 식에서,
    M은 2 개의 수소원자 또는 금속원자를 나타내고,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 NHC2H4COOH, N(C2H4COOH)2, NHCH2CH(CH3)COOH, N(CH2CH(CH3)COOH)2및 NH2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 기를 나타내며,
    n, p, q 및 r은 0 또는 1을 나타내고,
    단, n+p+q+r은 1∼4이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속원자가 니켈, 구리, 아연, 알루미늄,철 또는 코발트인 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염.
  4. 제 3 항에 있어서, 금속원자가 구리인 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염.
  5. 제 2 항에 있어서, 프탈로시아닌 화합물의 염이 프탈로시아닌 화합물의 알칼리염이고, 이 알칼리염의 물에 대한 용해도가 2 질량%이상인 프탈로시아닌 화합물의 염.
  6. 제 2 항에 따른 프탈로시아닌 화합물의 염을 함유하는 수성 잉크 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 프탈로시아닌 화합물의 염이 프탈로시아닌 화합물의 알칸올아민염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염인 수성 잉크 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 프탈로시아닌 화합물의 염이 프탈로시아닌 화합물의 암모늄염인 수성 잉크 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 물 및 수용성 유기 용제를 함유하는 수성 잉크 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 수성 잉크 조성물중 무기염의 함유량이 1 질량%이하인 수성 잉크 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서, 수성 잉크 조성물이 잉크젯 기록용인 수성 잉크 조성물.
  12. 잉크로서 제 6 항에 따른 수성 잉크 조성물을 사용함을 특징으로 하는 잉크 방울을 기록신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
  14. 제 6 항에 따른 수성 잉크 조성물을 함유하는 용기.
  15. 제 14 항에 따른 용기를 구비한 잉크젯 프린터.
  16. 제 2 항에 따른 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 염을 함유하는 착색체.
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