KR20020003104A

KR20020003104A - 금속 합금 조성물 및 이와 관련된 도금방법

Info

Publication number: KR20020003104A
Application number: KR1020010039301A
Authority: KR
Inventors: 에글리안드레; 빈크키어안자; 헤버조헨; 장완
Original assignee: 마티네즈 길러모; 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
Priority date: 2000-07-01
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2002-01-10
Also published as: EP1167582B1; TWI225524B; US20040086697A1; US6706418B2; DE60113333T2; JP2002121692A; EP1167582A1; DE60113333D1; US6773568B2; US20020153260A1

Abstract

본 발명은 특히 전기도금 조성물, 조성물의 사용 방법 및 조성물에 의해 형성된 제품을 제공한다. 본 발명의 전기도금 조성물은 중요한 부분으로 비국재화될 수 있는 π 전자를 갖는 하나이상의 비방향족 화합물, 예를들어 인접한 전자-흡인기를 함유하는 α,β 불포화 시스템 또는 다른 콘쥬게이트 시스템을 포함하는 결정립 미세화제/안정화제를 특징으로 한다. 본 발명의 조성물은 금속도금 용액, 특히 주석 및 주석 합금 도금 제제에 향상된 결정립 미세화 및 증가된 안정성을 제공한다.

Description

금속 합금 조성물 및 이와 관련된 도금방법{Metal alloy compositions and plating methods related thereto}

본 발명은 일반적으로 인쇄 회로기판 및 기타 전자 패키징 장치를 포함하는 광범위한 제품을 금속 도금하는데 유용한 금속 합금 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 주석 및 주석 합금 도금 제제에서 첨가제 및 결정립 미세화제(grain refiner)로서의 그들의 용도에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 금속 도금액, 특히 구리-기재 계의 안정성을 개선시키는 첨가제에 관한 것이다.

오랫동안, 주석-납 합금 전기도금법은 땜납(soldering) 또는 리플로우잉(reflowing)에 의해 인쇄 배선기판에 전자 소자의 부착을 필요로 하는 분야에서 선택 방법이 되어 왔다. 이러한 주석-납 합금은 소자에 대한 땜납 및 납땜성 마감재(finish)로서 사용되어 왔다. 납땜이 용융되는 온도는 매우 중요하다. 주석-납 합금에 대해, 183℃의 온도(Sn-Pb의 공융점)는 현재 사용되고 있는 전자 부품용 재료들과 매우 잘 어울린다. 상당히 더 높은 용융온도는 인쇄 배선기판 적층체의 변형을 초래하는 반면, 뚜렷이 감소된 액상선(liquidus) 온도는 조립 과정의 다른 열 공정 중에 납땜 조인트가 원하지 않게 용융되는 것으로 유도할 수도 있다.

납은 그 독성에 의해 가까운 장래에 전자 부품으로는 금지될 것이다. 순수한 주석, 주석-은, 주석-구리, 및 주석-비스무스를 포함하는 다수의 주석-납의 대체물이 제안되어 왔다.

일반적으로 주석 코팅한 전기 도금 제품은 산업계에 잘 알려져 있다. 전기 도금법은 하나의 전극이 도금할 제품인 도금액에서 2개의 전극 사이로 전류를 흐르게 하는 것을 포함한다. 통상적인 도금액은 (1) 용해된 주석염(주석 알킬설포네이트 등), (2) 전해조에 도전성을 부여하기에 충분한 양의 산성 전해질(알킬설폰산 등) 및 (3) 도금의 효능과 품질을 강화시키기 위한 첨가제(계면활성제, 광택제, 평탄화제(leveler agent) 및 반응억제제 등)를 함유하는 산 주석 도금액일 것이다. 예를 들면, 미국특허 제 5,174,887호(페더만 등)는 하나 이상의 하이드록시기 및 20 이하의 탄소원자를 갖는 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 축합 생성물을 계면활성제로서 갖는 주석을 고속 전기도금하는 방법을 개시하고 있다. 이 유기 화합물은 1 내지 7개의 탄소원자의 지방족 탄화수소, 비치환된 방향족 화합물 또는 알킬부위에 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬화 방향족 화합물을 포함한다.

주석-합금으로 제품을 전기도금 하는 것이 또한 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제 6,176,996호(문)는 주석염과, 아연, 코발트, 비스무스 또는 구리염으로부터 선택된 금속염, 메탄설폰산, 도전성 화합물 및 복합화제를 함유하는 특정의 주석-합금 전기도금조를 개시하고 있다.

주석 전기도금조의 문제점은 불안정성, 즉 슬러지가 경시적으로 도금조에서생성될 수 있다는 것이다. 이러한 슬러지는 도금조에서 금속의 산화 후 침전을 초래한다. 슬러지 생성을 방지하거나 또는 감소시기기 위한 다수의 첨가제가 제안되어 있지만, 이러한 첨가제들은 결정립 미세화와 같은 금속 침착물의 특성에 악영향을 미친다.

따라서 새로운 전기도금 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다. 안정성, 즉 슬러지 생성을 방지하거나 또는 감소시키는 안정성이 증가된 새로운 전기도금 조성물을 갖는 것이 특히 바람직할 것이다. 또한 개선된 결정립 미세화를 나타내는 새로운 전기도금 조성물을 갖는 것이 특히 바람직할 것이다.

본 발명자들은 인쇄 회로기판 및 기타 전자 패키징 장치를 포함하는 다양한 제품을 효과적으로 도금하는 새로운 전기도금 조성물을 밝혀냈다. 본 발명의 전기도금 조성물은 향상된 결정립 미세화 및 안정성을 나타낸다. 본 발명의 조성물을 사용하면, 도금액으로부터 금속의 침전이 제거되거나 또는 적어도 유의적으로 감소된다.

본 발명의 조성물 및 방법은 특히 인쇄 배선기판, 반도체 패키징, 리드 프레임 및 커넥터와 같은 전자 소자에 대한 땜납성 마감재를 침착시키고 또한 집적회로 상에 사용되는 것들과 같은 납땜 범프(bump)를 침착시키는데 특히 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 집적회로, 광학전자 장치(optoelectronic devices) 등의 제조에서와 같은 광범위한 다른 전자 장치 분야에도 사용될 수 있다.

본 발명의 전기도금 조성물은 그 중요 부분으로서 결정립 미세화제 및 안정화제로서 이중 작용하는 첨가제를 특징으로 한다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 비국재화될 수 있는 π전자를 갖는 하나 이상의 비-방향족 화합물을 포함한다. 이러한 화합물들의 예로는 인접(예를 들면, 탄소-탄소 이중결합의 1-2번 탄소 내) 전자-흡인기를 함유하는 α,β불포화계 또는 기타 콘쥬케이트계가 있다.

엔도사이클릭 콘쥬게이션을 함유하는 사이클릭 시스템이 일반적으로 바람직하다. 특히 바람직한 것으로는 케토-엔올계가 있다. 더욱 더 바람직하게는, 2개의 산소 공여기의 강직한 배열을 함유하는 고리형 케토-엔올계, 특히 이러한 엔올 작용성이 엔도사이클릭에 있는 고리형 케토-엔올계이다.

낮은 pK_a수치를 갖는 케토 작용성이 본 발명의 전기도금 조성물에서 안정화제(stabilizer additives)로서 사용하기 위한 특히 바람직한 계이다.

본 발명의 전기도금 조성물에서 사용하기 위한 이러한 본 발명의 첨가제에 대한 바람직한 농도는 산 도금액에서 리터 당 약 2 내지 약 10,000mg이고, 보다 바람직하게는 리터 당 약 50 내지 약 2000mg이다.

바람직하게는, 본 발명의 첨가제 농도는 도금공정 사이클의 전부 또는 적어도 실질적인 부분 내내 상기 농도로 유지된다. 이러한 안정화제의 농도 유지는 안정화제 성분이 소비되는 대로 도금공정 사이클 중에 안정화제의 규칙적인 첨가를 수반한다. 도금공정 사이클 중에 첨가제 농도 및 재공급 속도는 쉬플리사에 양도된 미국특허 제 5,252,196호 및 5,223,118호에 기재된 CPVS법과 같은 공지된 방법, 또는 주기적 전압전류 스트리핑(CVS)법, 또는 액체 크로마토그래피법에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

이러한 결정립 미세화제/안정화제(grain refiner/stabilizer additive) 이외에, 도금조는 경우에 따라 하나 이상의 환원제, 하이드록시 방향족 화합물과 같은 결정립 미세화제, 습윤제, 광택제, 카르복실산과 같은 전류밀도 범위를 확장시키는 화합물, 평탄화제 등을 함유할 수 있다. 본 발명에서는 첨가제 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 도금액으로부터 제조된 침착물을 함유하는 인쇄 회로기판, 다중-칩 모듈, 리드 프레임, 커넥터, 반도체 패키징, 광학전자 장치 등과 같은 전자 장치를 포함하는 제품을 포함한다.

이하, 본 발명의 다른 요지들을 논의한다.

본 발명의 전기도금 조성물은 적절하게는 주석염, 전해질 바람직하게는 산성 수용액, 및 비국재화될 수 있는 π전자를 갖는 하나 이상의 비방향족 화합물을 포함하는 안정화제를 함유한다. 본 발명의 조성물은 경우에 따라 하나 이상의 환원제, 하이드록시 방향족 화합물과 같은 결정립 미세화제, 습윤제, 광택제, 카르복실산과 같은 전류밀도 범위를 확장시키는 화합물, 평탄화제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물 및 방법은 그 중요 부분으로서 하나 이상의 안정화제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 안정화제를 포함하는 본 발명의 전기도금 조성물은 강화된 결정립 미세화 및 개선된 안정성을 나타낸다. 본 발명의 조성물을 사용하면, 도금액으로부터 금속의 침전이 제거되거나 또는 적어도 유의적으로 감소된다.

바람직한 안정화제는 인접(예를 들면 탄소-탄소 이중결합의 1-2 탄소 내) 전자-흡인기를 함유하는 α,β불포화계 또는 기타 콘쥬케이트계를 갖는 화합물들을 포함한다.

엔도사이클릭 콘쥬게이션을 함유하는 고리계가 일반적으로 바람직하다. 특히 바람직한 것으로는 케토-엔올계이다. 더욱 더 바람직하게는, 2개의 산소 공여기의 강직한 배열을 함유하는 고리형 케토-엔올계, 특히 엔올 작용성이 엔도사이클릭에 있는 고리형 케토-엔올계이다. 예를 들면, 하기의 대표적인 화학식 IA-IB를 참조하라.

단순한 경우(R"는 H, 알킬, OR 등임)에 평형은 주로 왼쪽에 있다. 케토형은 엔올이 C=C, C-O 및 O-H 결합을 갖는 C-H, C-C 및 C=O를 갖는 엔올형과는 다르다. 케토-엔올 호변성(tautomerism)의 다른 양상은Advanced Organic Chemistry, J. March, 4^thed., John Wiley & Sons, 1992, 특히 70-74 및 585-587쪽에 제시되어 있다.

특히 바람직한 케토-엔올 호변이성체(tautomer)는 하기 화학식 IIA-IIC로 표시된 바와 같다.

낮은 pK_a를 갖는 케토 작용성은 또한 본 발명의 전기도금 조성물에서 본 발명의 결정립 미세화제/안정화제로서 사용하기 위한 특히 바람직한 계이다. 이것은 주석 도금을 위해 산성인 도금액에 적용된 pH 때문이다. 이러한 구조적 특징을 포함하는 특히 바람직한 화합물은 하이드록실화 감마-피론, 예를 들면, 말톨, 에틸말톨, 코지산, 메콘산, 코멘산, 클로로아닐산과 같은 하이드록실화 벤조퀴논, 디하이드록시 벤조퀴논, 크로모트로프산과 같은 하이드록시화 나프톨, 몇몇 안트라퀴논, 하이드록실화 피리돈, 시클로펜탄디온, 하이드록시-푸라논, 하이드록시-피롤리돈, 시클로헥산디온 등을 포함한다.

본 발명자들은 특히 말톨, 에틸말톨, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디온 및 2,5-디메틸-4-하이드록시-3-푸라논과 같은 안정화제를 사용할 때 저 전류밀도 범위에서 강화된 결정립 미세화 및 분극을 관찰하였다. 또한, 감마-피론은 주석 및 주석 합금 도금조에서 주석(IV)을 용해시킴으로써 주석(IV)의 침전을 방지하거나 또는 침전량을 감소시키는 것으로 보인다. 또 다른 구체예로서, 감마-피론은 또한 도금-아웃(plating-out)에 대한 무전해(electroless) 구리액을 안정화시킨다.

본 발명의 전기도금 조성물에 사용하기 위한 결정립 미세화제/안정화제에 대한 바람직한 농도는 산 도금액에서 리터 당 약 2 내지 약 10,000mg이고, 보다 바람직하게는 리터 당 약 50 내지 약 2000mg이다. 그러나 저농도, 예를 들어 금속화 용액 리터 당 약 2mg 이상의 안정화제 농도를 갖는 구리 무전해 도금 제제에서도 양호한 결과가 달성된다.

본 발명의 전기도금 조성물 및 방법은 주석 및 주석-은과 주석-구리 도금조를 포함하는 주석-합금 도금조로 사용하기에 특히 적합하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전기도금 조성물 및 방법은 또한 아연 및 아연-합금 도금조로 사용하기에 적합하다. 그러나, 이러한 조성물은 일반적으로 비스무스, 인듐, 안티몬 및 금과 같은 다른 합금 재료를 함유하는 계에도 적용가능하다.

본 발명의 전기도금 조성물을 함유하는 전기도금조는 전형적으로 용기에 하나 이상의 산성 전해질을 부가한 후, 하나 이상의 주석 화합물 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 합금 화합물, 예를 들어, 구리 화합물, 은 화합물 등을 부가한 다음, 본 발명의 결정립 미세화제/안정화제를 포함하는 하나 이상의 기타 첨가제를 부가함으로써 제조된다. 본 발명의 조성물 성분의 다른 부가 순서가 사용될 수 있다. 일단 도금조가 제조되면, 원하지 않은 재료가 여과 등에 의해 제거되고, 다음으로 물이 첨가되어 도금조의 최종 부피를 조절한다. 도금조는 도금속도를 증대시키기 위해서, 교반, 스월링(swirling) 또는 진탕(shaking) 등과 같은 공지 수단에 의해 휘저어진다.

상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 전기도금액은 특히 인쇄 배선기판, 광학전자 장치, 반도체 패키지, 마이크로칩 모듈 패키지, 콤포넌트, 접촉자(contact), 칩 커패시터, 칩 레지스터, 리드 프레임 및 커넥터와 같은 전자 소자 상에 납땜성마감재를 침착시키고, 집적회로상에 사용되는 것과 같은 납땜 범프를 침착시키는데 유용하다.

금속으로 전기도금될 수 있는 모든 기재가 본 발명에 따른 도금방법에 대해 적합하다. 적합한 기재로는, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 니켈-철 함유 재료, 전자 소자, 플라스틱 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 적합한 플라스틱으로는 인쇄 배선기판, 특히 구리 클래드 인쇄 배선기판과 같은 플라스틱 적층체가 있다.

본 발명의 결정립 미세화제/안정화제는 광범위한 전해성 및 무전해 도금조에서 유용하고, 특히 전해성 도금조에서 유용하다. 적합한 도금조는 주석, 구리, 니켈, 은 등으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 도금조, 바람직하게는 주석 도금조이다.

본 발명에서 유용한 하나 이상의 주석 화합물은 모든 용액 용해성 주석 화합물이다. 적합한 주석화합물은 주석 할라이드와 같은 주석염; 황산주석; 주석 메탄 설포네이트, 주석 에탄설포네이트 및 주석 프로판설포네이트와 같은 주석 알칸 설포네이트; 주석 페닐 설포네이트 및 주석 톨루엔 설포네이트와 같은 주석 아릴 설포네이트; 주석 알칸올 설포네이트 등을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 주석 할라이드가 사용되면, 할라이드가 클로라이드인 것이 바람직하다. 주석 화합물이 황산주석, 염화주석, 주석 알칸 설포네이트 또는 주석 아릴 설포네이트인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 황산주석 또는 주석 메탄 설포네이트이다. 적합한 주석 알칸 설포네이트는 주석 메탄설포네이트, 주석 에탄설포네이트 및 주석프로판설포네이트를 포함한다. 적합한 아릴 설포네이트는 주석 페닐설포네이트 및 주석 톨루엔설포네이트를 포함한다. 본 발명에서 유용한 주석 화합물은 일반적으로 다양한 공급처로부터 시판되고 있으며, 다른 정제과정없이 사용될 수 있다. 이와는 별도로, 본 발명에서 유용한 주석 화합물은 문헌상 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물에서 유용한 주석 화합물의 양은 주석의 함량을 2 내지 100g/L의 범위, 바람직하게는 10 내지 70g/L의 범위 내로 제공하기만 하면 어떠한 양이어도 좋다. 본 발명의 조성물이 저속 도금공정에 사용되면, 전해질 조성물 내에 존재하는 주석의 양은 전형적으로 2 내지 60g/L, 바람직하게는 5 내지 20g/L의 범위이다. 본 발명의 조성물이 고속 도금공정에 사용되면, 전해질 조성물에 존재하는 주석의 양은 전형적으로 20 내지 100g/L, 바람직하게는 40 내지 70g/L의 범위이다. 본 발명의 조성물이 강철의 고속 주석 도금에 사용되면, 주석의 양은 전형적으로 5 내지 50g/L, 바람직하게는 10 내지 30g/L의 범위이다. 주석의 총량이 2 내지 100g/L의 범위이기만 하면, 주석 화합물의 혼합물 또한 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다.

용액 용해성이고, 전해질 조성물에 달리 악영향을 끼치지 않는 모든 산성 전해질이 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 산성 전해질은 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산과 같은 알칸 설폰산, 페닐설폰산 또는 톨루엔 설폰산과 같은 아릴 설폰산, 황산, 설팜산, 염산, 브롬산 및 불화붕소산을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 알칸 설폰산 및 황산의 혼합물과 같은 산성 전해질의 혼합물이 유용하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 따라서 하나 이상의 산성 전해질이 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 산성 전해질은 일반적으로 시판되고 있으며, 다른 정제과정 없이 사용될 수 있다. 이와는 별도로, 문헌상 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

전형적으로, 산성 전해질의 양은 10 내지 400g/L, 바람직하게는 100 내지 250g/L의 범위이다. 본 발명의 조성물이 강철의 고속 주석 도금공정에 사용되면, 산성 전해질은 전형적으로 20 내지 80g/L, 바람직하게는 30 내지 60g/L의 범위이다. 주석 화합물이 할라이드이면, 산성 전해질이 그에 상응하는 산인 경우가 바람직하다. 예를 들면, 염화주석이 본 발명에서 사용되면, 산성 전해질이 염산인 경우가 바람직하다.

하나 이상의 합금 금속이 본 발명의 전기도금조에 첨가될 수 있다. 주석 전기도금조에 대해 적합한 합금 금속은 구리, 은, 아연, 비스무스, 인듐, 안티몬 및 금을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 합금 금속은 구리 및 은이다. 이러한 합금 금속은 전형적으로 용액 용해성 화합물 형태이다.

적합한 금속 화합물은 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 설페이트, 금속 알칸 설포네이트, 금속 알칸올 설포네이트, 금속 니트레이트 등을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 구리 할라이드가 사용되는 경우, 할라이드는 클로라이드인 것이 바람직하다. 금속 화합물이 금속 설페이트, 금속 알칸 설포네이트 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 황산구리, 구리 메탄 설포네이트, 은 메탄 설포네이트 또는 이들의 혼합물이다. 합금 금속 화합물의 혼합물이 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 2, 3 및 그 이상의 금속 합금이 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용한 합금 금속 화합물은 일반적으로 시판되는 것이거나 또는 문헌상 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물중에서 유용한 합금 금속 화합물의 양은 금속 함량을 전형적으로 0.01 내지 10 g/L, 및 바람직하게는 0.1 내지 3 g/L의 범위로 제공하는 양이다. 주석-구리 합금 전기도금조 경우, 존재하는 구리의 양은 전형적으로 0.01 내지 5 g/L, 바람직하게는 0.02 내지 2 g/L이다. 고속 도금 공정에서 사용되는 주석-구리 합금 전기도금조 경우, 구리의 양은 전형적으로 0.5 내지 10 g/L, 및 바람직하게는 0.5 내지 5 g/L이다.

주석을 가용성 2가 상태로 유지하는 것을 돕기위하여 본 발명의 전해질 조성물에 환원제를 첨가할 수 있다. 적절한 첨가제는, 제한되는 것은 아니지만, 하이드로퀴논 및 하이드록실화 방향족 화합물, 예를들어 레소르시놀, 카테콜등을 포함한다. 이러한 환원제는 이러한 화합물의 제조 및 사용하는 것을 교시하는 정도로 본 명세서에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,871,429 호에 개시되어 있다. 이러한 환원제의 양은 본 분야에 숙련된자에게 잘 알려져 있고, 전형적으로 약 0.1 g/L 내지 약 5 g/L의 범위이다.

광택 침착은 광택제를 본 발명의 전해질 조성물에 첨가하여 수득될 수 있다. 이러한 광택제는 본 분야에 숙련된자에게 잘 알려져 있다. 적절한 광택제는, 제한되는 것은 아니지만, 방향족 알데히드, 예를들어 클로로벤즈알데히드, 방향족 알데히드의 유도체, 예를들어 벤잘 아세톤, 및 지방족 알데히드, 예를들어 아세트알데히드 또는 글루타르알데히드를 포함한다. 이러한 광택제는 전형적으로 침착물의 외관 및 반사성을 개선하기 위하여 본 발명의 조성물에 첨가된다. 전형적으로 광택제는 0.5 내지 3 g/L, 및 바람직하게는 1 내지 2 g/L의 양으로 사용된다.

집적회로의 제조에 사용될 때, 더 낮은 수준의 광택제가 전형적으로 본 전기도금조에서 사용된다. 예를들어, 본 발명의 이러한 전기도금 조성물은 선행 조성물의 약 0.05 내지 1.0 mg/L범위의 전형적인 광택제 농도에 비교해서 도금 용액 1 리터당 적어도 약 1.5 mg의 광택제 농도(1.5 mg/L)를 갖는다. 보다 바람직하게는, 집적회로 제조용 전기 도금조에서, 광택제 농도는 적어도 약 1.75 mg/L, 보다 바람직하게는 적어도 약 2, 2.5, 3, 3.5 또는 4 mg/L이다.

공지된 광택제를 포함하는 매우 다양한 광택제가 집적회로의 제조에서 사용되는 본 전기도금 조성물에서 이용될 수 있다. 이러한 조성물중의 전형적인 광택제는 하나이상의 황 원자를 갖고, 전형적으로 질소 원자가 없으며, 약 1000 이하의 분자량을 갖는다. 설파이드 및/또는 설폰산 그룹을 갖는 광택제 화합물이 일반적으로 바람직하고, 특히 화학식 R'-S-R-SO₃X(여기에서, R은 임의로 치환된 알킬(사이클로알킬을 포함), 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴 그룹, 또는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭이고; X는 카운터 이온, 예를들어 나트륨 또는 칼륨이며; R'는 수소 또는 화학 결합(즉, -S-R-SO₃X 또는 큰 화합물의 치환체)이다)의 그룹을 포함하는 화합물이다. 전형적으로, 알킬 그룹은 1 내지 약 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 약 8 또는 12개의 탄소를 갖는다. 헤테로알킬 그룹은 쇄내에 하나이상의 헤테로(N, O 또는 S)원자를 갖고, 바람직하게는 1 내지 약 16개의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 1 내지 약 8 또는 12개의 탄소를 갖는다. 카보사이클릭 아릴 그룹은 전형적인 아릴 그룹, 예를들어 페닐 및 나프틸이다. 헤테로방향족 그룹은 또한 적절한 아릴 그룹이고, 전형적으로 1 내지 약 3개의 N, O 또는 S원자 및 1-3개의 분리 또는 융합된 환을 가지며, 예를들어 코우마리닐, 퀴놀리닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 옥시디졸릴, 트리아졸, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티아졸등을 포함한다. 헤테로알리사이클릭 그룹은 1 내지 3개의 N, O 또는 S원자 및 1 내지 3개의 분리 또는 융합된 환을 가지며, 예를들어 테트라하이드로푸라닐, 티에닐, 테트라하이드로피라닐, 피페리디닐, 모르폴리노, 피롤리디닐 등을 포함한다. 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로알리사이클릭 그룹의 치환체는 예를들어 C_1-8알콕시; C_1-8알킬; 할로겐, 특히 F, Cl 및 Br; 시아노; 니트로등을 포함한다.

바람직하게는, 광택제 농도는 전 전기도금 공정내내, 또는 도금 공정의 적어도 실질적인 부분내내, 예를들어 도금공정 기간의 적어도 약 50, 60, 70, 80 또는 90퍼센트내내 유지된다. 상기 기술된 바와 같이, 광택제 수준은 전기도금 이 진행됨에 따라 소모되므로, 광택제 성분은 바람직하게는 정상 상태 광택제 농도를 유지하기 위하여 도금동안 규칙적으로 공급된다.

구리염, 전해질 및 광택제외에, 본 발명의 도금조는 임의로 유기 첨가제, 예를들어 반응억제제, 평탄화제(leveling agent) 등을 포함하는 다양한 다른 성분을 함유할 수 있다.

주석 전해질 조성물은 또한 하나이상의 반응억제제 화합물, 예를들어, 제한되는 것은 아니지만, 알킬롄 옥사이드 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 하나이상의 알킬렌 옥사이드 화합물은 양호한 땜납능력(solderability), 만족스러운 결정립 미세화와 함께 양호한 매트감 또는 광택있는 가공성을 갖는 침착물을 제공하고, 산성 전기도금조에서 안정하며, 고속으로 전기도금하며, 거품 형성이 실질적으로 낮고, 약 110°F(43 내지 44℃)이상의 조(bath) 클라우드 포인트(cloud point)를 제공하는 것이다. 알킬렌 옥사이드 화합물이 전기도금공정동안 조에 거품을 제공하지 않는 것이 바람직하다. 적절한 알킬렌 옥사이드 화합물은 제한되는 것은 아니지만 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드("EO/PO") 공중합체, 적어도 하나의 하이드록시 그룹 및 20개이하의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 글리콜 등에 옥시프로필렌을 첨가하여 제조된 화합물을 포함한다. 전형적으로, EO/PO 공중합체는 약 500 내지 약 10,000, 및 바람직하게는 약 1000 내지 약 5000 범위의 평균 분자량을 갖는다. 알킬렌 옥사이드 화합물이 EO/PO 공중합체인 것이 바람직하다.

적어도 하나의 하이드록시 그룹 및 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 적절한 알킬렌 옥사이드 축합 생성물은 화합물의 제조 및 용도를 교시하는 정도로 본 명세서에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,174,887 호에 개시된 바와 같은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 비치환된 방향족 화합물 또는알킬 부위에 약 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬화 방향족 화합물을 갖는 생성물을 포함한다. 지방족 알콜은 포화 또는 불포화될 수 있다. 적절한 방향족 화합물은 2개 이하의 방향족 화합물을 갖는 것이다. 방향족 알콜은 전형적으로 에틸렌 옥사이드("EO")로 유도화하기전 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 지방족 및 방향족 알콜은 추가로 예를들어 설페이트 또는 설포네이트 그룹으로 치환될 수 있다. 이러한 적절한 알킬렌 옥사이드 화합물은, 제한되는 것은 아니지만, 12몰의 EO를 갖는 에톡실화 폴리스티렌화 페놀, 5몰의 EO를 갖는 에톡실화 부탄올, 16몰의 EO를 갖는 에틸옥실화 부탄올, 8몰의 EO를 갖는 에틸옥실화 부탄올, 12몰의 EO를 갖는 에틸옥실화 옥탄올, 13몰의 EO를 갖는 에톡실화 베타-나프톨, 10몰의 EO를 갖는 에틸옥실화 비스페놀 A, 30몰의 EO 를 갖는 에틸옥실화 설페이트 비스페놀 A 및 8몰의 EO 를 갖는 에틸옥실화 비스페놀 A를 포함한다.

전형적으로, 하나이상의 알킬렌 옥사이드 화합물이 본 발명의 전해질 조성물중에 0.1 내지 15 g/L, 바람직하게는 0.5 내지 10 g/L의 양으로 존재한다.

추가로 또는 다르게는, 본 조성물은 하나이상의 폴리알킬렌 글리콜을 함유할 수 있다. 적절한 폴리알킬렌 글리콜은 전해질 조성물과 상존할 수있고, 양호한 땜납성, 만족스러운 결정립 미세화와 함께 양호한 매트감 또는 광택성 가공성을 갖는 침착물을 제공하며, 산성 전기 도금조에서 안정하고, 고속으로 전기도금하며 거품형성이 실질적으로 낮고, 약 110°F(43 내지 44℃)이상의 조 클라우드 포인트를 제공하는 것이다. 적절한 폴리알킬렌 글리콜은 제한되는 것은 아니지만 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 바람직하게는 폴리에틸렌 그룹을 포함한다. 이러한 폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 시판되고, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.

전형적으로, 본 발명에서 유용한 폴리알킬렌 글리콜은 약 200 내지 약 100,000, 및 바람직하게는 약 900 내지 약 20,000 범위의 평균 분자량을 갖는 것이다. 이러한 폴리알킬렌 글리콜은 본 발명의 전해질 조성물중에 약 0.1 내지 약 15 g/L, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 10 g/L, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 8 g/L의 양으로 존재한다.

다른 적절한 반응억제제는, 제한되는 것은 아니지만, 아민, 예를들어 에톡실화 아민, 폴리옥시알킬렌 아민 및 알칸올 아민; 아미드; 알킬폴리에테르 설포네이트; 복합 계면 활성제, 예를들어 알콕실화 디아민; 및 엔트프롤, 시트르산, 에데트산, 타르타르산, 칼륨 나트륨 타르트레이트, 아세토니트릴, 쿠프레인 및 피리딘을 포함하는 제 2 동 또는 제 1 동 이온용 복합화제를 포함한다. 전형적으로, 이러한 다른 반응억제제는 상기 기술된 바와 같이 동일한 양으로 사용된다.

본 발명의 도금 조성물용으로 특히 적절한 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 공중합체를 포함하여, 시판되는 폴리에틸렌 글리콜 공중합체이다. 이러한 중합체는 예를들어 BASF(BASF에 의해 Tetronic 및 Pluronic 상표명으로 시판)로부터 입수가능하고, Chekmax로부터의 공중합체이다. Chemax로부터의 약 1800의 M_w를 갖는 부틸알콜-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체가 특히 바람직하다.

본 분야에 숙련된자에게는 카복시 방향족 화합물 또는 다른 습윤제가 본 발명의 전해질 용액에 첨가되어 추가의 결정립 미세화를 제공할 수 있다는 것이 인지될 것이다. 이러한 카복시 방향족 화합물은 결정립 미세화제로서 기능하고, 본 발명의 전해질 조성물에 첨가되어 추가로 침착 외관 가동 전류 밀도 범위를 개선할 수 있다. 피콜린산, 니코틴산 및 이소니코틴산등과 같은 매우 다양한 이러한 카복시 방향족 화합물은 본 분야에 숙련된자에게 잘 알려져 있다. 적절한 그 밖의 습윤제는, 제한되는 것은 아니지만, 알콕실레이트, 예를 들어, 폴리에톡실화 JEFAMINE T-403 또는 TRITON RW, 또는 설페이트화 알킬 에톡실레이트, 예를 들어 TRITON QS-15 및 젤라틴 또는 젤라틴 유도체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 이러한 결정립 미세화제의 양은 본 분야에 숙련된자에게 잘 알려져 있으며, 전형적으로 0.01 내지 20 g/L, 바람직하게는 0.5 내지 8 g/L, 및 보다 바람직하게는 1 내지 5 g/L의 범위이다.

본 발명의 금속 전기도금 조성물은 적절하게는 하나이상의 본 결정립 미세화제/안정화제가 이용되고, 바람직하게는 도금 사이클 내내 언급된 농도로 유지된다는 것 이외에는 선행 금속도금조와 유사한 방법으로 사용된다. 본 발명의 전해질 조성물은 주석 또는 주석-합금 침착물이 요구되는 도금 방법에서 유용하다. 적절한 도금 방법은, 제한되는 것은 아니지만, 배럴 도금, 랙 도금 및 고속 도금을 포함한다. 주석 또는 주석-합금 침착물은 기판을 상기 기술된 전해질 조성물과 접촉시키고, 전해질을 통해 전류를 통과시켜 기판에 주석 또는 주석-합금을 침착시키는 단계에 의해 기판에 도금될 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물 및 그로부터 제조되는 도금조는 전형적으로 산성, 즉 7 미만, 전형적으로는 1 미만의 pH를 갖는다. 2.5 내지 4.5의 범위와 같은 특정 pH의 조성물이 원해진다면, pH의 적절한 조정이 필요하다. 이러한 pH 조정은 염기를 첨가하거나 보다 적은 양의 산성 전해질을 사용하는 것과 같은 공지된 방법에 의해 만들어질 수 있다. 2.5 내지 4.5 범위의 pH를 갖는 본 발명의 이러한 전해질 조성물은 예를 들어 유리 또는 세라믹 커패시터 및 레지스터와 같은 pH-민감 물질을 함유하는 성분의 도금에서 사용하기에 특히 적합하다.

본 발명의 도금조는 바람직하게는 실온이상, 예를들어 25℃이상까지에서 이용된다. 전형적인 온도는, 제한되는 것은 아니지만, 60 내지 150°F (15 내지 66℃) 또는 그보다 초과, 및 바람직하게는 70 내지 125°F(21 내지 52℃), 보다 바람직하게는 75 내지 120°F(23 내지 49℃)의 범위이다. 본 분야에 숙련된자에게는 보다 낮은 도금 온도가 전형적으로 저속, 또는 비고속, 도금 시스템으로 및/또는 광택제의 사용과 함께 사용된다는 것이 인지될 것이다. 또한 본 분야에 숙련된자에게는 보다 고온이 고속 도금 시스템과 함께 사용된다는 것이 인지될 것이다. 도금 조성물은 바람직하게는 예를 들어 공기 스파저(air sparger), 작업 조각 교반(work piece agitation), 충격(impingement) 또는 다른 적절한 방법에 의해 사용동안 교반될 수 있다. 도금은 바람직하게는 도금하려는 금속, 사용되는 특별한 도금방법 및 기판 특성에 따라 1 내지 2000 ASF(0.1 내지 200 ASD)범위의 전류에서 수행된다. 비고속 전기도금 방법이 사용될 때, 전류 밀도는 전형적으로 1 내지 40 ASF, 바람직하게는 1 내지 30 ASF이다. 예를 들어, 본 발명의 전해질 조성물이 고속 도금 공정에 의해 커넥터 스트립상에 주석을 침착하기 위하여 사용될 때, 적절한 전류 밀도는 10 내지 60 ASD이고, 전형적으로 1 내지 15 미크론의 두께의 주석침착물을 얻는다. 도금 시간은 작업 조각의 어려움에 따라 약 5 분 내지 1시간 또는 그이상의 범위일 수 있다. 일반적으로 바람직한 예시적인 과정을 위해 이어지는 실시예를 참고한다.

본 발명은 특히 전자 장치 기판상에 납땜 마감재를 침착하는데에 특히 적절하다. 매우 다양한 기판이 상기 언급된 바와 같이 본 발명의 조성물로 도금될 수 있다. 적절한 기판은, 제한되는 것은 아니지만, 인쇄된 배선 보드, 광학전자(optoelectronic) 장치, 반도체 패키지, 마이크로 칩 모듈 패키지, 컴포넌트, 접촉자, 칩 커패시터, 칩 레지스터, 리드 프레임, 커넥터, 또는 집적회로이다. 본 발명에 따라 도금되는 예시적인 기판에 대해 이어지는 실시예를 참조한다.

본 명세서에서 언급되는 모든 문서는 완전히 본 명세서에 참고로 인용된다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시한다.

실시예 1(순수 주석)

본 발명의 전기도금 조성물은 하기 성분들을 혼합하여 제조되었다.

주석(스탠노우스 메탄설포네이트

(Stannous Methanesulponate)로서) 40 g/L

메탄설폰산 200 mL/L

폴리알콕실레이트 2 g/L

에틸말톨 1 g/L

전해조는 원하는 부피를 제공하도록 전기도금 조성물을 물과 혼합하여 제조하였다. 인쇄된 회로 보드 기판을 기판을 조에 위치시키고, 조를 14.5 mA/cm²의 전류 밀도(파형태는 DC이었고, 도금조 온도는 35℃이었다)로 처리하여 도금하였다. 도금후, 기판을 제거하고, 원하는 주석 침착물을 함유하는 지를 확인하였다. 전기 도금 조성물이 효과적으로 도금되었고 반광택의 균일한 외관을 가치는 것을 관찰하였다. 전기도금 조성물은 개선된 결정립 미세화 및 안정성을 나타냈다.

실시예 2(주석-은; 낮은 CD 범위)

전기도금 조성물이 하기 성분을 함유하는 것 이외에는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 유사한 고품질 결과가 관찰되었다.

주석(스탠노우스 메탄설포네이트로서) 20 g/L

은(실버 메탄설포네이트로서) 0.5 g/L

티오우레아 3 g/L

메탄설폰산 50 mL/L

폴리알콕실레이트 2 g/L

에틸말톨 0.6 g/L

말톨 0.3 g/L

실시예 3(주석-은; 고 CD 범위)

전기 도금 조성물이 하기 성분을 함유하는 것 이외에는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 유사한 고품질 결과가 관찰되었다.

주석(스탠노우스 메탄설포네이트로서) 50 g/L

은(실버 메탄설포네이트로서) 1.5 g/L

티오우레아 6 g/L

메탄설폰산 200 mL/L

폴리알콕실레이트 2 g/L

에틸말톨 0.25 g/L

3-메틸-1,2-사이클로펜탄디온 0.25 g/L

실시예 4(주석-구리)

주석(스탠노우스 메탄설포네이트) 60 g/L

구리(코퍼 메탄설포네이트로서) 2 g/L

메탄설폰산 200 mL/L

폴리알콕실레이트 4.5 g/L

에틸말톨 1g/L

본 발명에 따른 전기도금 조성물은 인쇄 회로기판 및 기타 전자 패키징 장치를 포함하는 다양한 제품을 효과적으로 도금할 수 있으며, 결정립 미세화 및 안정성을 향상시킨다. 또한 본 발명의 조성물을 사용하면, 도금액으로부터 금속의 침전이 제거되거나 또는 적어도 유의적으로 감소된다.

Claims

적어도 하나의 가용성 금속염,

전해질, 및

비국재화(delocalized)될 수 있는 π전자를 갖는 하나이상의 비방향족 화합물을 함유하는 결정립 미세화제/안정화제를 함유하는 전기도금 조성물.
제 1 항에 있어서, 금속염이 주석을 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 구리 및 은으로부터 선택된 하나이상의 합금 금속을 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 비방향족 화합물이 인접하는 전자-흡인기를 함유하는 α,β 불포화 시스템 또는 다른 콘쥬게이트(conjugated) 시스템을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 비방향족 화합물이 엔도사이클릭 콘쥬게이션을 갖는 사이클릭 시스템을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 비방향족 화합물이 하나이상의 케토-엔올 시스템을 포함하는 조성물.
제 6 항에 있어서, 하나이상의 케토-엔올 시스템이 사이클릭인 조성물.
제 7 항에 있어서, 사이클릭 케토-엔올 시스템이 엔도사이클릭인 엔올 작용성(functionality)을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 결정립 미세화제/안정화제가 전기도금 조성물 1 리터당 약 2 mg 내지 약 10,000 mg의 농도를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 결정립 미세화제/안정화제가 전기도금 조성물 1 리터당 약 50 mg 내지 약 2000 mg의 농도를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 추가로 광택제를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 추가로 반응억제제를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 추가로 평탄화제(leveler agent)를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 전기 도금 조성물이 산성인 조성물.
적어도 하나의 가용성 금속 염, 전해질, 비국재화될 수 있는 π 전자를 갖는 하나이상의 비방향족 화합물을 포함하는 적어도 하나의 결정립 미세화제/안정화제를 함유하는 전기도금 조성물로부터의 금속을 기판에 전기적으로 침착시키는 것을 포함하는 전자장치 기판에 납땜이 가능한 마감재(solderable finish)를 침착시키는 방법.
제 15 항에 있어서, 금속 염이 주석을 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 비방향족 화합물이 인접하는 전자-흡인기를 함유하는 α,β 불포화 시스템 또는 다른 콘쥬게이트 시스템을 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 결정립 미세화제/안정화제가 전기도금 조성물 1 리터당 약 2 mg 내지 약 10,000 mg의 농도로 존재하는 방법.
제 15 항에 있어서, 안정화제가 전기도금 조성물 1 리터당 약 50 mg 내지 약 2000 mg의 농도로 존재하는 방법.
제 15 항에 있어서, 조성물이 추가로 광택제를 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 조성물이 추가로 반응억제제를 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 조성물이 추가로 평탄화제를 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 기판이 하나이상의 마이크로바이어를 갖는 인쇄된 회로 보드 기판 또는 반도체인 방법.
제 15 항에 있어서, 기판이 마이크로칩 모듈 기판인 방법.
적어도 하나의 가용성 주석 염, 전해질, 비국재화될 수 있는 π 전자를 갖는 하나이상의 비방향족 화합물을 포함하는 결정립 미세화제/안정화제를 함유하는 전기도금 조성물로부터 수득된 전해질 주석 침착물을 갖는 전자장치 기판을 포함하는 제조품.
제 25 항에 있어서, 기판이 인쇄된 배선 보드, 광학전자 장치 (optoelectronic device), 반도체 패키지, 마이크로칩 모듈 패키지, 콤포넌트, 접촉자(contact), 칩 커패시터, 칩 레지스터, 리드 프레임, 커넥터, 또는 집적회로인 제품.