KR20020003214A - 연속 대량 결정화 경우 결정 크기를 증가시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황산암모늄을 사용하여 연속 대량 결정화 동안 결정크기를 조절하는 방법에 관계한다. 본 방법에 따르면 시드 생성물이 첨가되소 매개변수 측면에서 현재의 결정화 공정과 무관하게 시드 생성물이 발생된다. 고체형 시드생성물의 평균 크기는 0.1 내지 1.0㎜이고 필요한 결정의 크기보다 적다. 고체형 시드 생성물은 주 결정화 공정과 무관하게 그레인 크기 범위에서 상이한 기술적 서브-스트림으로부터 생성된다. 첨가된 시드 생성물의 온도는 최대 45℃, 특히 결정화기 공정온도보다 낮은 10 내지 30℃이다. 결정화기에 공급된 다른 물질은 고체가 없다. 시드 생성물의 매개변수를 조절함으로서 최종 생성물의 입자 크기 분포에 영향을 줄 수 있고 입자 크기 분포의 교란을 크게 감소시킬 수 있다. 시드 생성물의 불연속 또는 연속 첨가로 본 방법이 수행될 수 있다.

Description

연속 대량 결정화 경우 결정 크기를 증가시키는 방법{METHOD FOR CONTROLLING CRYSTAL SIZE DURING CONTINUOUS MASS CRYSTALLISATION}

특히 비료 또는 공업 제품으로서의 황산알루미늄은 바람직하게는 결정화 공정을 통해 제조된다. 비료 제조시에는 요구되는 분산폭 및 분산 정확도를 보장하기 위해 한정된 입자 범위를 가진 조대 결정 제품이 요구된다. 한편 공업 제품은 오히려 미세 입자이어야 한다.

흡출관 버플 결정화 장치(DTB 결정화 장치)의 작동 방법 및 구조가 알려져 있다(USP 3 873 275).

그것에 의해 요구되는 입자 분포의 것이 제조될 수 있지만 안정적으로 생산될 수는 없다. 미립 형성을 최소화 할 견지에서의 장치의 구조 형상으로 인해 결정화 핵의 의도적 제거에 의해, 특히 DBT 결정화 장치는 입자 크기 분포에 있어 심한주기적 변동을 나타내는 경향이 있다.

또한 동적 제어법을 이용하는 장치도 알려져 있다. 결정화 장치 내 결정화물의 입자 분포의 분석에 기초하여 미립자의 환류율, 공급용액의 체적 유속, pH 치, 혼합 정도 또는 접종 결정의 공급율과 같은 여러 공정 변수가 제어되고 그것에 의해 균일한 입도 분포가 얻어진다(USP 4 263 010).

그러나 이 방법은 기술적으로 대단히 비용이 많이 들고 거의 안정적으로 달성될 수 없다.

또한 DTB 결정화 장치에 의해 거대 결정을 생성하는 방법도 알려져 있다. 결정화 장치 내 현탁 밀도, 교반 모터 전류 소모, 버플 하부 결정상의 높이 및 결정 입자 분포의 파악에 기초하여 DTB 결정화 장치로부터의 결정의 배출은 교번적으로 이루어진다(JP 150 127).

1.4 mm 이상의 결정의 비율은 실제로 증가하지만 2.0 mm 이상의 입자의 비율은 여전히 35% 내지 90% 의 범위 내에서 변동한다. 상기한 공업적 장치에 대한 가장 큰 결점으로는 교번적으로 변동하는 생산율 및 그로 인한 장치의 설치 용량의 불충분한 활용이다.

또한 DBT 결정화 장치 내에서 큰 결정의 비율을 상승시키는 방법도 알려져 있다. 이 방법에서는 결정화 장치에 6 용량% 내지 25 용량% 고체를 가진 결정 현탁물이 공급되고, 이 현탁물의 고체는 결정화 장치로부터 유출하는 고체의 4 중량% 내지 25 중량%에 이른다. 접종 결정의 35 중량% 내지 85 중량%가 이 공정에서는 1.2 mm 이상이고 결정의 15 중량% 이하는 1.7mm 이상이다(WO 93/19826).

그리고 접종 현탁물의 온도는 결정화 장치 내 온도 보다 낮다.

이 방법에서의 결점은, 단지 생산의 균일성 및 큰 결정 비율의 상승만이 달성된다는 점이다. 그래서 지향하는 결정 크기의 상승 및 결정 크기가 작은 제품의 생산에 대해서는 기재되어 있지도 않고 청구되고 있지도 않다.

결정화에 의한 대량생산 제조에서는 입자 크기에 큰 요건이 주어진다.

그런 생성물의 제조비용을 최소화하기 위해서는, 이미 결정화 공정에서 이 입자 크기 분포에 가급적 가까이 접근하게 하여 생성물을 안정적으로 생산할 필요가 있다. 본 발명은 연속, 대량 결정화에서 결정 크기를 상승시키는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 연속 대규모 결정화를 위한 플로 차트를 보여주고,

도 2는 종래 기술에 의한 시간에 따른 결정 크기 분포의 그래프를 보여주고,

도 3 내지 5는 본 발명에 의한 여러 상이한 실시예의 경우의 시간에 따른 결정 크기 분포의 그래프를 보여준다.

본 발명의 목적은, 이 결점을 제거하는 것, 즉 연속 대량 결정화시에 결정 크기를 재현성 있게 상승시키는 방법을 발견하는 데에 있다.

본 발명에 따라 상기 목적은,

- 실제 결정화 공정에는 관계없는 변수들로 접종물질을 제조하고,

- 접종물질의 고체의 평균 입자직경이 0.1 내지 1.0 mm이어서 소망하는 결정화물의 것보다 작게 하고,

- 접종물질의 고체를 결정화의 주 공정과는 관계없이 여러 공업기술적 부분류로부터 설정된 입자 크기 범위로 생산하고,

- 첨가시 접종물질의 온도는 결정화기 내 공정 온도 보다 낮은 40℃까지, 바람직하게는 10 내지 30℃가 되게 하고,

- 결정화기 내로의 모든 다른 공급물 및 환류물은 고체가 없게 하는, 접종물질의 첨가를 포함하는 방법에 의해 달성된다.

그 변수들이 실제 결정화 공정과는 완전히 독립적으로 조절되는 결정 현탁물이 결정화 장치 내에 공급된다. 이 현탁물은, 고체 함량, 그 입자 크기 분포 및 단위 시간 당 결정화 장치 내에 공급되는 물질의 양에 의해 특징지어진다.

이 접종물질의 변수들의 조절을 통해 최종 생성물의 입자 크기 분포가 영향을 받으며 최종 생성물(결정화 장치로부터의 인출 고체)의 입자 크기 분포에 있어서의 변동은 현저히 감소된다.

접종물질의 정확한 변수들은, 주어진 결정화 장치의 경우 소망 정지 상태를 기준으로 실험적으로 구해질 수 있다.

이 방법은 접종물질을 불연속적으로 첨가하는 경우에도 연속적으로 첨가하는 경우에도 행해질 수 있다.

불연속적 접종의 경우, 결정화기 내 결정화물의 선정된 단편(부분)의 질량분(질량비율)이 소정된 한계범위 내에 있도록 하는 가운데 접종물질을 불연속적으로 첨가한다.

최종 생성물의 결정 크기에 있어 심한 주기적 변동의 방지는 계를 위한 충분하고도 변동이 적은 효과적인 핵형성 율(속도)을 요구하는데, 이 핵형성 율은 각 단편들, 특히 1.0 mm 미만의 단편이 시간당 일정분 씩 생성되는 식으로 표현된다. 이 한계 범위를 하회할 경우에는 접종을 행하고 이 한계 범위를 상회할 경우에는 접종을 조절한다.

연속 접종의 경우, 결정화기로부터 인출되는 고체에 대해 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 15 중량%의 양으로 접종물질의 고체분을 첨가한다.

바람직하게는 접종물질의 고체의 평균 입자직경이 0.3 내지 0.8 mm이다. 각각의 경우 그 입자직경은 소망하는 결정물의 입자직경 보다 작다.

접종물질의 고체의 소망 입자 크기의 조절은 그 자체 공지의 방법으로 행해진다. 바람직하게는 접종물질의 고체의 소망 입자크기는 최종 생성물의 기계적 분쇄에 의해 및/또는 별도의 결정화 단계에서 이루어진다. 그래서 변화되지 않은 최종 생성물은 사용되지 않는다.

접종물질은 연속식 대량 결정화의 최종 생성물과 같은 화학적 물질일 필요가 없다. 그러나 접종물질은 최종 생성물과 같은 화학적 조성을 갖는 것이 유리하다.

예컨대 황산암모늄의 연속식 대량 결정화의 경우에는 황산암모늄의 결정으로 접종하는 것이 합목적적이다.

본 발명의 이점은 다음과 같다.

- 입자 크기 분포의 일정한 조절 및 그에 의한 최종 생성물의 평균 입자직경의 조절.

- 최종 생성물의 입자 크기 분포에 있어서의 심한 주기적 변동의 방지 및 그에 의한 설비 용량의 개선된 활용.

- 실제 결정화 공정은 제어 크기(접종물질의 입자 크기)에 아무 영향도 미치지 않았다는 점.

- 연속 접종의 경우 공정의 제어를 위한 사별 분석을 현격하게 줄일 수 있다는 점.

도 1은 본 발명에 의한 연속 대규모 결정화를 위한 플로 차트를 보여준다. 각 부호의 의미는 다음과 같다.

1 결정화 장치(결정화기)

2 관(공급액 용)

3 관(수증기 용)

4 수증기 압축기

5 열 전달 장치

6 순환 펌프

7 순환 관

8 관(혼합즙 용)

9 혼합즙 펌프

10 원심분리기

11 중간 용기

12 펌프

13 관(알칼리 모액 용)

14 관(결정화물 용)

15 관(부분류 용)

16 침강 결정화 장치

17 원심분리기

18 관(결정화물 및 접종물질의 일부 용)

19 용액

20 관(접종물질의 일부 용)

21 공급- 및 수송계

22 접종물질 용 관

결정화는 연속 결정화 장치(1), 바람직하게는 OSLO- 또는 흡출관 배플(DTB)-결정화기 내에서 행해진다.

예열된 공급액(예컨대 37±3 중량% 황산암모늄을 가진)이 관(2)을 통해 결정화기 내에 공급된다.

발생하는 증기는 관(3)을 통해 증기 압축기(4)에 의해 흡인되어 압축된다. 압축된 증기의 에너지는 열 전달기(5) 및 순환 펌프(6)에 의해 순환 관(7)을 통해 결정화 장치 내에 전달된다.

혼합즙은 연속적으로 관(8)을 통해 흡인되고 혼합즙 펌프(9)로 원심분리기(10)에 공급된다. 분리된 모액은 중간 용기(11)에 도달하고 펌프(12)에 의해 관(13)을 통해 순환관(7) 내에 이동된다. 결정화물은 관(14)을 통해 후단 설치 처리장치에 도달한다.

관(15)을 통해 결정화 장치로부터의 분류(액상)는 침강 결정화기(16)에 공급된다. 이렇게 해서 생기는 결정화물은 원심분리기(17)를 통해 분리되어 관(18)을 통해 소위 접종물질의 가능한 성분으로서 용기(19)에 공급된다.

입자 크기 분포 및 양에 있어 최종 생성물의 일부 양을 기계적으로 분쇄함에 의해 제조된 접종물질의 부분류(예컨대 황산암모늄 결정으로부터의)는 관(20)을 통해 역시 용기(19)에 공급된다. 용기(19) 내에서는 펌프 가능한 결정 현탁물이 생성되어 공급- 및 수송계(21)의 도움에 의해 접종물질의 결정이 침강될 수 없도록 관(22)을 통해 결정기 내에 공급된다.

본 발명을 거기에 한정함은 없이 이하의 실시예에 따라 설명하겠다.

실시예 1. (추가의 접종물질이 없는 비교예)

연속적으로 작용하는 결정화 장치(DTB 결정화기)에서 활성 부분은 약 280m³이다.

예열된 공급액(38.5±2 질량%의 황산암모늄 함량과 약 90℃의 황산암모늄 용액)이 추가의 접종물질 없이 결정화기에 공급된다. 출발율은 30t/h이고 생산율은 20t/h(결정화기로부터의 인출 결정)이다. 결정화기 내에서 혼합즙의 고체 함량은 35 내지 40 질량%이다.

1.8 mm를 초과하는 단편 분에 대해 120 시간의 기간에 걸쳐 측정된 입자 크기 분포는 도 2에 표시되어 있다. 이 도면은 입자 크기 분포가 아주 심하게 변동하는 것을 보여준다.

실시예 2 (불연속적 접종물질의 첨가)

기본적 작동 상태는 실시예 1의 것과 같지만, 여기서는 접종물질을 제외하고는 결정화 장치 내로의 모든 다른 공급물 및 환류물은 절대적으로 고체가 없어야한다는 명백한 요건을 갖고 있다.

결정화장치의 내부로부터의 결정 입자의 입자 크기 분석에 의해, 그 크기 범위가 접종물질 입자의 평균 입자직경 부근에 있을 단편(부분)을 선정한다.

실험적으로 구한 이 단편의 일정 상한치 및 하한치를 통해 접종물의 질량류(유속)가 불연속적으로 제어된다. 불연속 접종의 개시 및 종료를 위해서는 결정화물의 0.4 mm 초과로부터 1.0 mm 미만의 단편 분을 결정화 장치 내에 도입된다. 이 단편이 1 중량%를 하회하면 결정화장치를 접종한다. 그때 접종물질의 고체 비율은 10 중량%이고 평균 입자직경은 0.6 mm이다.

선정된 단편이 2 중량%의 분(비율)을 초과하면 접종을 조절한다. 다른 작동 변수의 변화와 연결된 상황 하에서 상한치를 현저히 초과할 경우에는 조작 응축물을 결정화 장치 내에 공급함에 의해 소정 크기는 다시 조절될 수 있다.

1.8 mm를 초과하는 단편 부분을 이용하여 120 시간의 기간에 걸쳐 측정된 입자 크기 분포가 도 3에 표시되어 있다.

실시예 3 (접종물질의 연속적 첨가)

기본 작동 상태는 실시예 1의 상태와 같게 했지만, 여기서는 접종물질을 제외하고는 결정화 장치 내로의 모든 다른 공급물 및 환류물은 절대적으로 고체가 없어야 한다는 명백한 요건을 갖고 있다.

접종물질을 실험적으로 최적화 된 고정 변수를 갖게 하여 연속적으로 결정화 장치 내에 공급했다. 접종물질의 고체 함량은 인출된 최종 생성물에 대해 7 중량%이고 평균 입자직경은 0.6 mm이다. 접종물질을 체적류 15 m³/h로 연속적으로 공급했다.

작동상태를 제어하기 위한 기초로서의 입자 크기 분석은 더 이상은 필요하지 않거나 적어도 명백하게 감소된다. 1.8mm를 초과하는 단편 부분을 이용하여 120 시간의 기간에 걸쳐 측정된 입자 크기 분포가 도 4에 표시되어 있다.

실시예 4 (접종물질의 연속적 첨가

작동 상태는 실시예 3의 상태와 같다.

실험적으로 최적화된 일정 변수들을 갖게 하여 접종물질을 연속적으로 결정화 장치에 공급했다.

접종물질의 고체함량은 인출된 최종 생성물에 대해 25 중량%이고 평균 입자직경은 0.6 mm이다. 체적 유속 25 m³/h로 접종물을 연속적으로 첨가 공급했다. 접종물질의 과잉에 의해 입자 크기는 의도한대로 저하된다.

1.8mm를 초과하는 단편 부분을 이용하여 120 시간의 기간에 걸쳐 측정된 입자 크기 분포가 도 5에 표시되어 있다. 24 내지 80 시간에서는 1.8mm를 초과하는 단편 부분이 접종에 의해 의도한대로 20%의 범위에 이동되어 있다.

Claims (6)

1. 연속 대량 결정화의 경우, 특히 접종물질의 첨가에 의한 황산암모늄의 연속 대량 결정화의 경우, 결정 크기를 제어하는 방법에 있어서,

   - 실제 결정화 공정에는 관계없는 변수들로 접종물질을 제조하고,

   - 접종물질의 고체의 평균 입자직경이 0.1 내지 1.0 mm이어서 소망하는 결정화물의 것보다 작게 하고,

   - 접종물질의 고체를 결정화의 주 공정과는 관계없이 여러 공업기술적 부분류로부터 설정된 입자 크기 범위로 생산하고,

   - 첨가시 접종물질의 온도는 결정화기 내 공정 온도 보다 낮은 40℃까지, 바람직하게는 10 내지 30℃가 되게 하고,

   - 결정화기 내로의 모든 다른 공급물 및 환류물은 고체가 없게 하는 것을 특징으로 하는 연속 대량 결정화의 경우 결정 크기를 제어하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 불연속적 접종의 경우, 결정화기 내 결정화물의 선정된 단편(부분)의 질량분(질량비율)이 소정된 한계범위 내에 있도록 하는 가운데 접종물질을 불연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 연속 대량 결정화의 경우 결정 크기를 제어하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 연속 접종의 경우, 결정화기로부터 인출되는 고체에 대해5 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 15 중량%의 양으로 접종물질의 고체분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 연속 대량 결정화의 경우 결정 크기를 제어하는 방법.
4. 제 1 항 내지 3 항 중의 한 항에 있어서, 접종물질의 고체의 평균 입자직경이 0.3 내지 0.8 mm인 것을 특징으로 하는 연속 대량 결정화의 경우 결정 크기를 제어하는 방법.
5. 제 1 항 내지 4 항 중의 한 항에 있어서, 접종물질의 고체의 소망 입자크기가 최종 생성물의 기계적 분쇄에 의해 및/또는 별도의 결정화 단계에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연속 대량 결정화의 경우 결정 크기를 제어하는 방법.
6. 제 1 항 내지 5 항 중의 한 항에 있어서, 접종물질이 최종 생성물과 같은 화학적 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 연속 대량 결정화의 경우 결정 크기를 제어하는 방법.