KR20020003383A - 액체 경화성 수지조성물 및 경화제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화방지제, UV 흡수제 및, 폴리에테르 단위함유 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 경화성 수지조성물에 관한 것으로서,
본 발명의 액체 경화성 수지조성물로 제조된 경화제품은 우수한 광안정성을 나타내며, 상기 수지조성물은 광섬유를 위한 코팅물질로서 적당한 것을 특징으로 한다.

Description

액체 경화성 수지조성물 및 경화제품{LIQUID CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCTS}
본 발명은 우수한 내광성을 나타내고, 광섬유, 광섬유리본 등을 위한 코팅물질로서 적당한 액체 경화성 수지조성물 및 그의 경화제품에 관한 것이다.
광섬유를 제조하는데 있어서, 수지코팅은 보호 및 강화를 위해 용융유리를 스핀함으로써 제조된 유리섬유위에 제공된다. 상기 수지코팅에서와 같이, 광섬유 표면위에 형성된 1차 연질 코팅층 및 그위에 가해진 2차 견고성 코팅층으로 구성된 구조는 알려져 있다. 결속물질을 사용하여 같은 면위에 나란히 묶인 상기 수지코팅에 의해 제공된 다수의 섬유들로 구성된 광섬유리본도 또한 알려져 있다. 광섬유리본을 위한 1차 코팅층, 2차 코팅층 및 결속물질을 위한 수지조성물은 각각 1차 재료, 2차 재료 및 테이프 물질로서 명명된다. 상기 수지코팅은 열 또는 빛, 특히 자외선을 사용하여 광섬유표면위에 가해진 액체 경화성 수지조성물을 경화함으로써 보통 제공된다.
광섬유는 장시간동안 사용되기 때문에, 광섬유에 사용되는 코팅물질은 장시간동안 성질들에 있어서 약간의 변화만 나타내어야 한다.
발명의 요약
본 발명은 시간경과에 따라 성질변화를 거의 나타내지 않는, 특히 장시간동안 빛에 노출시에 우수한 안정성을 나타내는 경화제품을 제조할 수 있는 경화성 수지조성물에 관한 것이다. 코팅물질은 에테르 산소원자에 결합된 적어도 하나의 주사슬 탄소원자상에 폴리에테르가 C1-C6 알킬기를 포함하는 폴리에테르 폴리올을 함유하는 중합성 올리고머를 함유한다. 예를 들어, 하기 화학식 1의 구조단위를 함유하는 중합성 올리고머를 함유하는 코팅물질은 3차 탄소원자에 인접한 수소원자에 대해 비교적 화학적으로 불안정한 다수의 수소원자를 가짐으로 인해 그의 성질이 쉽게 변화한다.
상기 경화성 수지조성물은 화학식 1의 구조단위를 함유하는 중합성 올리고머 및, 선택적으로 화학식 1의 구조단위를 포함하는 공중합성 올리고머 및 상기 종류중 하나 또는 둘다의 올리고머와 다른 올리고머와의 혼합물, 페놀-형 산화방지제 및 UV 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기로부터 형성된 경화제품에 관한 것이다. 본 발명의 액체 경화성 수지조성물로 제조된 경화제품은 우수한 광안정성을 나타낸다. 23℃의 온도 및 50% RH의 습도에서 3개월간 형광램프의 빛에 노출된 후에, 경화된 조성물의 탄성계수비에 대한 경화직후의 조성물의 탄성계수비는 0.50 이상, 바람직하게는 0.60 이상 및 보다 바람직하게는 0.65 이상이다. 수지조성물은 광섬유를 위한 코팅물질로서 적당하다.
본 발명은 또한, 코팅된 광섬유가 종종 저장되는 빛조건인 형광하에서도 코팅에 색상안정성을 부여하는 첨가 화합물로서 산화방지제, 이차 산화방지제 및 UV 광 안정화제의 조합 및/또는 UV 흡수제를 포함하는 안정화 광섬유코팅 및 보호물질, 특히 방사선-경화성 광섬유코팅 및 보호물질에 관한 것이다. 방사선-경화성 코팅조성물에서, 산화방지제, 이차 산화방지제 및 UV 광 안정화제의 조합 및/또는 UV 흡수제는 코팅조성물에서 단독으로 사용된 화합물중 하나에 의해 이루어지지 않는 경화코팅에 있어서 상승효과를 일으킬 수 있다.
화학식 1의 구조단위를 함유하는 중합성 올리고머는 화학식 1의 구조단위와 중합성 이중결합을 모두 갖는 올리고머, 가령 화학식 1의 구조단위 및 (메트)아크릴기를 함유하는 올리고머이다. 바람직한 중합성 올리고머는 디이소시아네이트 화합물의 디이소시아네이트기를 폴리에테르 폴리올의 히드록실기 또는 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트의 히드록실기와 반응시킴으로써, 화학식 1의 구조단위를 함유하는 폴리에테르 폴리올, 디이소시아네이트 화합물 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트로부터 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는, 올리고머는 저급 불포화 폴리에테르 올리고머, 특히 1,200 이상, 바람직하게는 1,500 내지 13,000의 분자량 및 0.01meq/g 이하의 불포화량을 갖는 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드를 포함하는 공중합체 또는 폴리프로필렌 글리콜로부터 형성된 올리고머로부터 형성된다.
중합성 올리고머의 제조시에, 폴리올, 디이소시아네이트 화합물 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트는 디아소시아네이트의 이소시아네이트기와 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트의 히드록실기가 각각 폴리에테르 폴리올의 히드록실기의 각 당량에 대해 1.1-2당량 및 0.1-1당량인 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 반응은 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 디이소시아네이트 화합물 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시키는 방법; 폴리에테르 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물을 먼저 반응시킨후 여기에서 얻은 생성물을 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; 디이소시아네이트 화합물과 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 먼저 반응시킨후 여기에서 얻은 생성물을 폴리에테르 폴리올과 반응시키는 방법; 또는 디이소시아네이트 화합물과 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 먼저 반응시킨후 여기에서 얻은 생성물을 폴리에테르 폴리올과 반응시키고, 다시 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법에 의해 실시될 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 주사슬을 가진다. 폴리에테르 주사슬 반복단위는 예를 들어, C2-C6 알킬렌옥시 반복구조에 기초될 수 있다. 대표적인 폴리에테르 구조로는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 및 테트라메틸렌옥시 반복단위가 있다. 반복구조로는 C1-C6 알킬 측기, 가령 에테르 산소원자에 결합된 주사슬 탄소원자상의 측기가 있다. 예를 들어, 폴리에테르 주사슬은 치환체, 가령 메틸 또는 에틸 또는 다른 알킬, 또는 폴리에테르 주사슬이 없는 측기로서 치환된 알킬기를 가질 수 있다.
특히, 폴리에테르 폴리올은 중합성 올리고머를 합성하기 위해 사용되는 화학식 1의 구조단위를 함유할 수 있다. 화학식 1의 구조단위를 포함하는 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜일 수 있으며, 프로필렌 옥시드와 적어도 한 종류의 다른 이온-중합성 고리화합물의 개환공중합화에 의해 얻은 폴리에테르 폴리올도 제공될 수 있다. 상기 이온-중합성 고리화합물의 예로는 고리형 에테르, 가령 에틸렌 옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐 옥시드, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 카보네이트, 부타디엔 모녹시드, 이소프렌 모녹시드, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라히드로푸란, 비닐 시클로헥신 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 벤조산 글리시딜 에스테르가 있다. 상기 폴리에테르 폴리올내 작용기의 평균수(예를 들어, 히드록실기 수)는 본 발명의 액체 경화성 수지조성물의 적당한 점도 및 경화제품의 바람직한 겔비율을 위해, 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, EXCENOL 720, 1020, 2020, 3030, 4030, PREMINOL 3010, 4002, 4010(Asahi Glass Urethane Co., Ltd.제), PPTG 2000, PPTG 1000(Hodogaya Chemical제) 등의 상표명으로 상업용으로 이용가능하다.
폴리에테르 폴리올이 바람직한 폴리올은 (바람직하게 0.01meq/g 이하의 불포화량을 갖는) 저급 불포화 폴리올 및/또는 공중합성 폴리올일 수 있다. 불규칙 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있는 적당한 공중합성 폴리올은 적당한 방법으로제조될 수 있으며, 추가의 (다른) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 상기의 공중합체들 및 그의 혼합물을 포함하는 단위를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체는 블록 공중합체이다. 당분야에 공지된 방법은 공중합체 구조를 제조하는데 사용될 수 있다. 공중합성 올리고머의 배합물은 성질들의 양호한 균형을 얻고, 광섬유 물질로 사용가능한 상승효과를 제공할 수 있다. 그리고, 폴리올 혼련물 또는 혼합물은 성질들의 균형화 및 상승효를 제공하는데 사용될 수 있다. 블록 공중합성 폴리올은 당분야에 공지된 특정 수단에 의해, 가령 둘 또는 그 이상의 예비-형성된 중합구조를 연결함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 사용된 올리고머는 제조방법에 의해 특히 제한되지 않으며, 블록 공중합성 폴리올은 인 시츄(in situ) 형성된다.
본원의 올리고머 성분은 하나 또는 그 이상의 올리고머의 혼련물로 구성될 수도 있다. 적어도 하나의 화학식 1의 단위를 포함하는 올리고머에 더해, 다른 폴리올은 다른 폴리에테르 올리고머 및 기타, 가령 폴리에스테르 올리고머, 폴리카보네이트 올리고머, 폴리올레핀 올리고머, 폴리아크릴레이트 올리고머, 그의 공중합체 및 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 조성물이 하나 이상의 올리고머를 함유하는 경우, 화학식 1의 적어도 하나의 단위를 포함하는 올리고머가 본 발명에서 존재하는 (메트)아크릴레이트 올리고머의 전체 혼합물의 적어도 50wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 65wt.%인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 올리고머를 형성하기 위한 예비-형성된 중합체구조의 연결은 디이소시아네이트를 사용하여 중합성 블록을 연결하는 것과 같이 우레탄 결합을 형성함으로써 적당한 방법으로 실시된다.
바람직한 공중합성 폴리올은 화학식 1의 성분을 포함하는 적어도 하나의 블록을 갖는 폴리올이다. 공중합성 올리고머는 폴리프로필렌옥시드 디올을 (ⅰ)테트라히드로푸란, 또는 (ⅱ)3-메틸테트라히드로푸란 20중량%와 테트라히드로푸란 80중량%의 혼합물의 중합생성물(둘다 개환중합화를 겪음)과 결합시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 후자인 (ⅱ)폴리에테르는 가지형 및 비가지형 옥시알킬렌 반복단위 모두를 함유하며, 그 예로는 PTGL 1000(Hodogaya Chemical Company of Japan)이 제공될 수 있다. 사용가능한 상기 시리즈에서 폴리에테르의 다른 예는 PTGL 2000(Hodogaya Chemical Company)이다. 부틸렌옥시 반복단위는 보통 하나의 올리고머 및 예비중합체 시스템에 연성을 부여하는 것이 바람직하다. 적당한 폴리부틸렌옥시드, 가령 폴리테트라히드로푸란의 다른 예로는 PTHF2000(BASF)가 있다. 적당한 폴리프로필렌옥시드 폴리올은 PPG3000(BASF)을 포함한다.
폴리올레핀 디올이 사용된다면, 폴리올레핀은 다수의 히드록실 말단기를 함유하는 직선형 또는 가지형 탄화수소인 것이 바람직하다. 예를 들어, 완전히 포화된 수소화 탄화수소는 경화된 코팅의 장기간 안정성때문에 바람직하다. 바람직한 공중합성 폴리올은 하기 디이소시아네이트중 어느 하나, 가령 이소포론디이소시아네이트를 사용하여 폴리프로필렌옥시드 디올 블록을 폴리테트라히드로푸란 블록과 결합시킴으로써 얻어진 폴리올이다.
바람직하게는, 화학식 1의 구조단위로 필수구성된 중합성 블록은 100 내지 10,000, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 및 특히 바람직하게는 1,500 내지 3,500의 분자량을 가진다. 가지형 또는 비가지형 폴리부틸렌옥시드 블록과 같은 다른 블록은 100 내지 10,000, 보다 바람직하게는 500 내지 5000, 및 특히 바람직하게는 2,000 내지 4,000의 분자량을 갖는다.
중합성 올리고머를 합성하기 위해 사용되는 디이소시아네이트 화합물로서, 방향족 디이소시아네이트, 고리지방족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등이 제공될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예로는 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트 등이 있다. 고리지방족 디이소시아네이트의 예로는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 크실일렌 디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등이 있다. 지방족 디이소시아네이트의 예로는 1,6-헥산 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등이 제공될 수 있다. 물론, 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 고리지방족 디이소시아네이트 화합물이 바람직하며, 특히 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 보다 바람직하다. 상기 디이소시아네이트들은 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
중합성 올리고머를 합성하기 위해 사용되는 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트로서, 히드록실기가 1차 탄소원자에 결합된 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트(1차 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트) 및 히드록실기가 2차 탄소원자에 결합된 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트(2차 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트)가 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응성 면에서 바람직하다.
상기 1차 히드록실기함유 (메트)아크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 2의 (메트)아크릴레이트가 있다:
(상기 화학식 2에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1-3의 정수를 나타낸다)
상기 2차 히드록실기함유 (메트)아크릴레이트의 예로는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 글리시딜기-함유 화합물, 가령 알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻은 화합물 등이 있다.
중합성 올리고머의 합성에 있어서, 우레탄화 촉매, 가령 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 전체 반응물량에 대해 0.01 내지 1wt%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 보통 5-90℃, 및 바람직하게는 10-80℃에서 실시된다.
본 발명의 액체 경화성 수지조성물의 바람직한 점도 및 경화제품의 우수한 파단 신장율(breaking elongation)을 위해, 중합성 올리고머의 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌-감소 수평균분자량의 관점에서 보통 500 내지 40,000, 바람직하게는 700 내지 30,000이다.
본 발명의 액체 경화성 수지조성물의 양호한 점도 및 경화제품의 우수한 파단신장율과 같은 우수한 기계적 특성을 위해, 중합성 올리고머는 본 발명의 액체 경화성 수지조성물내에 20 내지 85wt.%, 및 보다 바람직하게는 25 내지 80wt.%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
중합성 올리고머의 합성시에 폴리에테르 폴리올과 함께 디아민을 사용할 수있다. 상기 디아민의 예로는 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 이종원자함유 디아민, 폴리에테르 디아민 등이 있다.
히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트의 일부는 이소시아네이트기에 첨가될 수 있는 작용기를 갖는 화합물에 의해 치환될 수 있다. 상기 화합물의 예로서, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 제공될 수 있다. 상기 화합물을 사용하면 유리와 같은 기재에 대한 접착력이 향상한다.
본 발명에 사용되는 UV 흡수제의 예로서, 벤조페논-형 UV 흡수제, 벤조트리아졸-형 UV 흡수제 등이 제공될 수 있다. 벤조페논-형 UV 흡수제로서, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥트옥시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4-메톡시벤조페논 등이 제공될 수 있다. 벤조트리아졸-형 UV 흡수제로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조트리아졸 등이 제공될 수 있다. 물론, 벤조페논-형 UV 흡수제는 본 발명의 조성물로 제조된 경화제품의 내광성을 향상시키는데 특히 바람직하다. 상업용으로 사용가능한 제품의 예로서, Sumisorb 110, 130, 140(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제), Seesorb 102, 103, 501, 202, 712, 704(Shipro Kasei K.K.제), Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다. 상기 중에서, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2-히드록시-4-옥트옥시벤조페논이 특히 바람직하다.
경화제품의 성질변화를 최소화하고, 액체 경화성 수지조성물의 우수한 경화성을 위해, 본 발명의 액체 경화성 수지조성물내에 UV 흡수제를 적어도 0.05wt%, 바람직하게는 0.05 내지 3wt.%, 특히 0.1 내지 1.5wt.%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 조성물내에 사용될 수 있는 산화방지제로는 예를 들어, 2차 아민 및, 페놀과 부자유(hindered) 페놀의 유도체가 있다. 사용가능한 산화방지제의 예로는 예를 들어, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 트리에틸렌 글리콜 비스[3-3(-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸 비스-(3,5-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페닐-β-나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4-티오비스(3-메틸-6-5-부틸페놀), 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시신나메이트), 또는 테트라키스(메틸렌 3-3', 5'-디-t-부틸-4'-히드록시-페닐 프로피오네이트) 메탄이 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 페놀-형 산화방지제로서, 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
화학식 3의 구조를 갖는 페놀-형 산화방지제의 예로서, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌 글리콜-비스{3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트} 등이 제공될 수 있다. 화학식 4의 구조를 갖는 페놀-형 산화방지제의 예로서, 티오디에틸렌 비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트, 펜타에리트리틸-테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}, 2,2-티오-디에틸렌비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸 에스테르 등이 제공될 수 있다. 상기 화합물의 상업용으로 사용가능한 제품으로서, IRGANOX 245, 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Sumilizer GA-80, BP101(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다. 상기 화합물중에서, 3,9-비스(2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌 글리콜-비스{3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트} 및 2,2-티오-디에틸렌비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}가 특히 바람직하다.
경화제품의 성질변화를 최소화하고, 액체 경화성 수지조성물의 우수한 경화능력을 위해, 본 발명의 액체 경화성 수지조성물내에 페놀-형 산화방지제를 0.1 내지 3wt%, 특히 0.15 내지 1.5wt%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 2차 산화방지제로는 예를 들어 지방족 티올, 디설파이드 및 포스파이트가 있다. 2차 산화방지제는 약 0.1wt.% 내지 약 3wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 사용가능한 2차 산화방지제로는 예를 들어, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 이소데실 디페닐 포스파이트, 디이소데실 페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디라우릴-β,β-티오디프로피오네이트, β-나프틸 디설파이드, 티올-β-나프톨, 2-메르캅토벤조티아졸, 벤조티아질 디설파이드, 페노티아진, 트리스(p-노닐페닐)포스파이트, 또는 아연 디메틸디티오카르바메이트가 있다. 본 발명의 조성물에 적당한 다른 종류의 2차 산화방지제로는 예를 들어 유기황-형 2차 산화방지제가 있으며, 포스파이트-형 2차 산화방지제가 필요에 따라 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 유기황-형 2차 산화방지제의 예로서, IRGANOX PS800FL, PS802FL(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Sumilizer TL, MB(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다. 포스파이트-형 2차 산화방지제의 예로서, Sumilizer TNP, TPP-R, P-16(Sumitomo ChemicalIndustries Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
특정 구체예에서, UV 광 또는 형광에 장시간 노출후 황변하는 것을 감소시키기 위해, 광 안정화제, 가령 부자유 아민 광안정화제(HALS)가 중합체의 광산화를 억제하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 부자유 아민 광 안정화제의 예로는 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디메틸 숙시네이트 중합체 또는 중합성 부자유 아민(Cyasorb UV-3853S)이 있다. 바람직한 광 안정화제로는 Tinuvin 292, 144, 622LD(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Sanol LS770(Sankyo Co., Ltd.제) 또는 Sumisorb TM-061(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제)이 있다.
중합성 불포화 단량체 및 중합화 개시제는 보통 본 발명의 조성물에 첨가된다.
중합성 불포화 단량체로서, 모노-작용 화합물 및/또는 다중-작용 화합물이 사용될 수 있다. 사용가능한 단일작용 화합물의 예로는 비닐기-함유 락탐, 가령 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐, 고리지방족 구조-함유 (메트)아크릴레이트, 가령 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸일 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸, 비닐피리딘 등이 있다. 그리고, 하기 화학식 5의 (메트)아크릴레이트;
(상기 화학식 5에서, R2는 수소원자 또는 메틸기이며, R3은 2-6개, 바람직하게는 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R4는 1-12개, 및 바람직하게는 1-9개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 수소원자를 나타내며, 및 m은 0-12 및 바람직하게는 1-8의 정수이다); 에테르기-함유 (메트)아크릴레이트, 가령 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 아미노기-함유 (메트)아크릴레이트, 가령 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, 가령 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드; 및 비닐 에테르, 가령 히드록시부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르 및 2-에틸헥실 비닐 에테르 등이 제공될 수 있다. 상기 중에서, 화학식 5의 (메트)아크릴레이트로서, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 가령 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 알킬 (메트)아크릴레이트, 가령 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소-데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 이소-스테아릴 (메트)아크릴레이트; 알콕시기-함유 (메트)아크릴레이트, 가령 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 가령 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등이 제공될 수 있다.
중합성 불포화 단량체로서 사용되는 단일작용 화합물의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로서, ARONIX M-111, M-113, M-114, M-117(Toagosei Co., Ltd.제), KAYARAD TC110S, R629, R644(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), IBXA, Viscoat3700(Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
반응성 희석제로서 사용되는 다작용 화합물의 예로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌 산화물 부가물 또는 에틸렌 옥시드의 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A의 프로필렌 산화물 부가물 또는 에틸렌 옥시드의 디올의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르에 (메트)아크릴레이트를 첨가함으로써 얻은 에폭시(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등이 있다. 상기 다작용 화합물의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Yupimer UV SA1002, SA2007(Mitsubishi Chemical Corp.제), Viscoat 700(Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.제), KAYARAD R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), ARONIX M-210, M-215, M-315, M-325(Toagosei Co., Ltd.제) 등이 있다.
상기 중합성 불포화 단량체는 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 액체 경화성 수지조성물의 바람직한 점도 및 경화제품의 양호한 파단신장율과 같은 우수한 특성을 위해, 중합성 불포화 단량체(D)는 10 내지 80wt%, 및 보다 바람직하게는 15 내지 75wt.%의 양으로 본 발명의 액체 경화성 수지조성물내에 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 중합개시제로는 열중합 개시제 및 광중합 개시제가 있다. 퍼옥시드 화합물, 아조 화합물 등이 열중합개시제의 예로서 제공될 수 있다. 특정 예로는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸옥시 벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등이 있다.
본 발명의 액체 경화성 수지조성물이 빛의 조사에 의해 경화된다면, 광중합개시제가 사용된다. 선택적으로는, 감광제가 또한 첨가될 수 있다. 광중합개시제의 예로는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미클러 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드가 제공된다. 상기 화합물들의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Irgacure 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제); Lucirin TPO 8728(BASF제); Ubecryl P36(UCB제) 등이 있다. 감광제로서는 예를 들어, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트 등이 제공될 수 있다. 상업용으로 사용가능한 제품으로서, Ubecryl P102, 103, 104,105(UCB제) 등이 제공될 수 있다.
열과 자외선을 사용하여 본 발명의 액체 경화성 수지조성물이 경화되는 경우, 상기 열중합 개시제 및 광중합 개시제가 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 액체 경화성 조성물에 사용되는 중합개시제(E)의 비율은 바람직하게는 0.1-10wt% 및 보다 바람직하게는 0.3-7wt%이다.
그리고, 다른 경화성 올리고머 및 중합체, 비경화성 감광제 및 기타 첨가제들이 본 발명의 조성물의 특성을 손상시키지 않기 때문에 본 발명의 액체 경화성 수지조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다.
상기 경화성 올리고머 및 중합체의 예로는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 중합체, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 있다.
여러 첨가제, 가령 착색제, 광안정화제, 실란결합제, 열중합억제제, 레벨링제(leveling agent), 계면활성제, 방부제, 가소제, 윤활제, 용매, 충전제, 숙성방지제, 습윤력향상제 및 코팅면 향상제 등이 또한 상기 성분에 더해 필요에 따라 첨가될 수도 있다. 실란결합제의 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 등이 있으며, 상업용으로 사용가능한 제품으로는 SH6062, 6030(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.제) 및 KBE903, 603, 403(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)이 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 열 또는 방사선에 의해 경화될 수 있다. 여기에서 방사선은 적외선, 가시광선, 자외선, X-선, 전자빔, α-선, β-선, γ-선 등이 포함된다. 자외선이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예는:
1)1200 이상의 mw를 갖는 화학식 1의 구조단위를 함유하는 중합성 올리고머, 페놀형 산화방지제, UV 흡수제, 중합성 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 액체 경화성 수지조성물,
2)페놀-형 산화방지제가 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌 글리콜-비스{3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트}, 또는 2,2-티오-디에틸렌비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}이고, UV 흡수제가 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 또는 2-히드록시-4-옥트옥시벤조페논인 상기 1)의 조성물,
3)올리고머가 프로필렌 옥시드와 적어도 한 종류의 다른 이온-중합성 고리화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 히드록실기-함유 아크릴레이트와의 개환공중합화에 의해 얻은 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리프로필렌 글리콜(저급 불포화 폴리프로필렌 글리콜)의 반응에 의해 얻어지고, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 500 내지 40,000의 폴리스티렌-환원 분자량을 갖는 올리고머인 상기 2)의 조성물,
4)화학식 1의 구조단위를 함유하는 중합성 올리고머, 페놀-형 산화방지제, UV 흡수제, 중합성 불포화 단량체 및 중합개시제의 함량이 각각 20-85wt%, 0.1-3wt%, 0.05-3wt%, 10-80wt% 및 0.1-10wt%인 상기 1), 2) 또는 3)의 액체경화성 수지조성물을 포함한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 이제 상술될 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
중합성 올리고머(A)의 제조예
교반기를 구비한 반응용기에 3000의 수평균분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜(868.8g), 이소포론 디이소시아네이트(96.4g), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(0.02g) 및 페노티아진(0.008g)을 채웠다. 상기 혼합물을 교반하면서 15℃로 냉각하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.08g)을 첨가한후, 혼합물을 1시간동안 교반하면서 35℃로 천천히 가열하였다. 그후, 온도를 50℃로 높이고, 반응을 완수하였다. 남은 이소시아네이트 농도를 (반응물의 전체양에 대해)1.26wt% 또는 그 이하로 감소시킨후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(33.6g)를 첨가하고, 그 혼합물을 교반하면서 약 60℃에서 반응시켰다. 남은 이소시아네이트가 0.1wt% 또는 그 이하일때 반응을 종결시켜서 중합성 올리고머를 얻었다.
실시예 1-4 및 비교실시예 5-7
교반기를 구비한 반응용기에 표 1에 개시한 화합물을 표 1에 나타낸 중량비로 채웠다. 그 혼합물을 50℃에서 교반하여 균질액을 생성하고, 실시예 및 비교실시예의 조성물을 얻었다.
내광성 시험
실시예 및 비교실시예의 액체 경화성 수지조성물로부터 얻은 경화제품의 내광성을 측정하였다. 어플리케이터를 사용하여 액체 경화성 수지조성물을 유리판에254㎛의 두께로 가했다. 그후 공기중 1J/㎠의 투여량으로 3.5kW 금속 할로겐램프(ORC Co., Ltd.제 "SMX-3500/F-OS")를 사용하여 상기 조성물을 자외선에 노출시켜서 약 130㎛의 두께를 갖는 경화막을 형성하였다. 경화막을 백색 배출종이(release paper)위에 놓고, 23℃의 온도 및 50%RH의 습도에서 3개월간 형광램프의 빛에 노출시켰다. 사용된 형광램프는 도시바(Toshiba)제 FL20SSN/18이었으며, 경화막상에 대한 조도는 1200lx였다. 탄성계수를 측정하기 위한 시험시편은 형광램프의 빛에 노출하기 전 및 노출후에 경화막을 0.6㎝의 폭으로 절단함으로써 얻어졌다. 상기 시험시편을 사용하여, 형광램프의 빛에 노출하기전 및 노출후에 경화막의 탄성계수를 1㎜/분의 연신속도, 25㎜의 벤치마크거리, 23℃ 및 50%RH에서 JIS K7127에 따라 측정하였다. 내광성은 비율(노출후 경화막의 탄성계수/노출전 경화막의 탄성계수)로 평가하였다.
표 1의 성분은 하기와 같다.
페놀형 산화방지제 A: 2,2-티오-디에틸렌-[비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
페놀형 산화방지제 B: 트리에틸렌 글리콜-비스{3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}
페놀형 산화방지제 C: 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
벤조페논형 UV 흡수제 A: 2-히드록시-4-메톡시벤조페논
벤조페논형 UV 흡수제 B: 2-히드록시-4-옥토헥시벤조페논
벤조트리아졸형 UV 흡수제 C: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
광-안정화제 A: 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 숙시네이트의 중합축합물
광개시제 A: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드
실란결합제 A: γ-메르캅토프로필트리메톡시실란
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 7
중합성 올리고머(a) 72.0 72.0 72.0 72.0 72.0 72.0 72.0
폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르아크릴레이트 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
이소보르닐 아크릴레이트 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
N-비닐카프로락탐 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
페놀형 산화방지제 A 0.3 0.3 0.3 - 0.6 - -
페놀형 산화방지제 B - - 0.3 - - - -
페놀형 산화방지제 C 0.3 0.3 - 0.6 - - -
벤조페논형 UV 흡수제 A 0.15 - 0.15 0.15 - 0.15 -
벤조페논형 UV 흡수제 B - 0.15 - - - - -
벤조페논형 UV 흡수제 C - - - - - - 0.15
광안정화제 A - - - - - 0.6 0.6
광개시제 A 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
실란결합제 A 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
전체 102.25 102.25 102.25 102.25 102.25 102.25 102.25
노출전 탄성계수(㎏/㎠) 0.101 0.103 0.099 0.101 0.104 0.98 0.100
노출후 탄성계수(㎏/㎠) 0.071 0.069 0.069 0.074 0.043 0.027 0.023
(노출후/노출전)탄성계수비 0.70 0.67 0.69 0.73 0.41 0.28 0.23
상기 표 1로부터, 중합성 올리고머(A), 페놀형 산화방지제 및 UV 흡수제를 포함하는 액체 경화성 수지조성물이 우수한 내광성을 갖는 경화막을 생성한다는 것이 분명해진다.

Claims (23)

  1. 하나 또는 그 이상의 코팅에 의해 코팅된 광섬유에 있어서,
    상기 코팅중 적어도 하나는
    (a)화학식 1의 구조단위를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머;
    (화학식 1)
    (b)산화방지제; 및
    (c)UV 흡수제를 포함하는 조성물을 경화함으로써 얻어지며,
    (d)23℃의 온도 및 50%RH의 습도에서 3개월간 형광램프의 빛에 노출된 후 경화조성물의 탄성계수비는 0.50 이상인 것을 특징으로 하는 광섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리고머는 1200 이상의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 올리고머는 조성물내 올리고머의 전체 양에 대해 50wt.% 이상의 양으로 조성물내에 존재하는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    UV 흡수제는 벤조페논 유도체인 것을 특징으로 하는 광섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화방지제는 페놀 유도체인 것을 특징으로 하는 광섬유.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화방지제는 하기 화학식 3 또는 화학식 4에 의해 나타내어지는 기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광섬유.
    (화학식 3)
    (화학식 4)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 UV 흡수제는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2-히드록시-4-옥트옥시벤조페논으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화방지제는 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌 글리콜-비스{3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트} 및 2,2-티오-디에틸렌비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비율은 0.65 이상인 것을 특징으로 하는 광섬유.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 광개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 2차 산화방지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머는 다른 폴리에테르 폴리올로부터 유도된 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머는 부틸렌 옥시드 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 다른 올리고머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리에스테르, 다른 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 그의 공중합체 및 그의 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 부자유 아민 광 안정화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 자외선에 의해 경화될 수 있는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머는 0.01meq/g 이하의 불포화량을 갖는 글리콜로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머는 0.01meq/g 이하의 불포화량을 갖는 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드 단위를 포함하는 공중합체 또는 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 광섬유.
  20. 광섬유를 위한 경화성 조성물에 있어서,
    조성물은
    (a)화학식 1의 구조단위를 함유하는 중합성 올리고머;
    (화학식 1)
    (b)페놀형 산화방지제; 및
    (c)벤조페논 UV 흡수제를 포함하며, 23℃의 온도 및 50%RH의 습도에서 3개월간 형광램프의 빛에 노출된 후 경화조성물의 탄성계수비는 0.50 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  21. 제 15 항에 있어서,
    페놀형 산화방지제가 화학식 3 또는 화학식 4의 기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (화학식 3)
    (화학식 4)
  22. (ⅰ)(a)화학식 1의 구조단위를 함유하는 중합성 올리고머;
    (화학식 1)
    (b)페놀형 산화방지제; 및
    (c)벤조페논 UV 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물을 광섬유의 표면상에서 경화하는 것을 포함하는 것으로 이루어진 광섬유상에 코팅을 생성하는방법.
  23. 하나 또는 그 이상의 코팅에 의해 코팅된 광섬유에 있어서,
    상기 코팅중 적어도 하나는
    (a)화학식 1의 구조단위를 함유하는 중합성 올리고머;
    (화학식 1)
    (b)페놀형 산화방지제; 및
    (c)벤조페논 UV 흡수제를 포함하는 조성물을 경화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 광섬유.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302829A (ja) 1999-04-23 2000-10-31 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物
US6528553B1 (en) * 1999-07-20 2003-03-04 Dsm N.V. Radiation curable resin composition
US6602601B2 (en) 2000-12-22 2003-08-05 Corning Incorporated Optical fiber coating compositions
JP4782294B2 (ja) * 2001-03-02 2011-09-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 多層被覆
JP2003104760A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 被覆光ファイバおよびこれを用いた光ファイバ心線
JP2006249264A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
SG132634A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-28 Sumitomo Chemical Co Process for producing granules
ATE498594T1 (de) * 2006-12-14 2011-03-15 Dsm Ip Assets Bv Strahlungshärtbare d1378 ca-grundierbeschichtung für optische fasern
US20080226913A1 (en) * 2006-12-14 2008-09-18 Wendell Wayne Cattron D1369 d radiation curable secondary coating for optical fiber
EP2091883B1 (en) * 2006-12-14 2011-02-16 DSM IP Assets B.V. D1364 bt secondary coating on optical fiber
CN103232175B (zh) * 2006-12-14 2016-05-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤上的d1363bt可辐射固化初级涂层
ATE511525T1 (de) * 2006-12-14 2011-06-15 Dsm Ip Assets Bv Strahlungshärtbare d1370 r-sekundärbeschichtung für optische fasern
CN101535202B (zh) * 2006-12-14 2011-07-27 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤上的d1379 p可辐射固化初级涂层
DE602007013605D1 (de) * 2006-12-14 2011-05-12 Dsm Ip Assets Bv Strahlungshärtbare d 1368 cr-grundierbeschichtung für optische fasern
CN101535203B (zh) * 2006-12-14 2012-07-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤用d1365bj可辐射固化初级涂层
US8426020B2 (en) * 2006-12-14 2013-04-23 Dsm Ip Assets B.V. D1381 supercoatings for optical fiber
JP2008247964A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP2011100718A (ja) * 2009-10-05 2011-05-19 Yazaki Corp コネクタ
GB201320919D0 (en) * 2013-11-27 2014-01-08 Addivant Switzerland Gmbh Composition
JP2018536731A (ja) * 2015-11-17 2018-12-13 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 改善された付加造形用アンチモンフリー放射線硬化性組成物およびインベストメント鋳造プロセスにおけるその用途
US10640654B2 (en) 2015-12-07 2020-05-05 Corning Incorporated Optical fiber coating and composition with UV-absorbing additive
JP2018077303A (ja) 2016-11-08 2018-05-17 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線
JP7160038B2 (ja) * 2017-08-01 2022-10-25 三菱ケミカル株式会社 粘着シート、画像表示装置構成用積層体及び画像表示装置
EP3786194B1 (en) * 2018-04-23 2024-04-10 Kuraray Co., Ltd. Polymer, and oxygen absorbent and resin composition using same
WO2020008879A1 (ja) * 2018-07-05 2020-01-09 本州化学工業株式会社 末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマー

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804311A (en) * 1994-02-24 1998-09-08 Dsm N.V. Liquid curable resin composition for optical fibers
JP3292348B2 (ja) * 1994-10-11 2002-06-17 ジェイエスアール株式会社 液状硬化性樹脂組成物
WO1996017000A1 (en) * 1994-11-29 1996-06-06 Dsm N.V. Radiation-curable coating composition and coating
JP3787189B2 (ja) * 1996-03-04 2006-06-21 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
EP0975693B2 (en) * 1997-04-22 2006-01-18 Koninklijke DSM N.V. Liquid curable resin composition
US6359025B1 (en) * 1997-05-16 2002-03-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid resin composition for coating optical fibers
US6023547A (en) * 1997-06-09 2000-02-08 Dsm N.V. Radiation curable composition comprising a urethane oligomer having a polyester backbone
JP4236288B2 (ja) 1997-06-18 2009-03-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー． ブイ 黄変化が少なく硬化速度の速い放射線硬化性光学繊維被覆
US5977202A (en) * 1997-09-22 1999-11-02 Dsm N.V. Radiation-curable compositions having fast cure speed and good adhesion to glass
JP3864605B2 (ja) * 1998-02-27 2007-01-10 藤倉化成株式会社 紫外線硬化性被覆用樹脂組成物
JP2000302829A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物
US6528553B1 (en) * 1999-07-20 2003-03-04 Dsm N.V. Radiation curable resin composition
KR100765585B1 (ko) * 2000-04-03 2007-10-09 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. 액체 경화성 수지 조성물 및 이중층 필름

Also Published As

Publication number Publication date
CN1196656C (zh) 2005-04-13
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US20020127400A1 (en) 2002-09-12
DE60021265D1 (de) 2005-08-18
DE60021265T2 (de) 2006-04-20
WO2000064831A1 (en) 2000-11-02
US8367204B2 (en) 2013-02-05
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