KR20020003552A - 헤이즈가 낮은 코팅의 제조방법 및 이로부터 제조된 코팅및 코팅된 제품 - Google Patents

헤이즈가 낮은 코팅의 제조방법 및 이로부터 제조된 코팅및 코팅된 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20020003552A
KR20020003552A KR1020017011883A KR20017011883A KR20020003552A KR 20020003552 A KR20020003552 A KR 20020003552A KR 1020017011883 A KR1020017011883 A KR 1020017011883A KR 20017011883 A KR20017011883 A KR 20017011883A KR 20020003552 A KR20020003552 A KR 20020003552A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
coating
tin oxide
metal oxide
thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
KR1020017011883A
Other languages
English (en)
Inventor
스자니자노스
소프코존에프
뉴만조지에이
Original Assignee
리타 버어그스트롬
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 리타 버어그스트롬, 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 리타 버어그스트롬
Publication of KR20020003552A publication Critical patent/KR20020003552A/ko
Abandoned legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3681—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating being used in glazing, e.g. windows or windscreens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명에 따르는 코팅은 실질적으로 결정성인 제 1 층과 함께 상기 제 1 층 위에 제공된 실질적으로 결정성인 제 2 층을 갖는다. 차단층이 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 제공되고 제 1 층에 대한 제 2 층의 에피택셜 성장(epitaxial growth)을 방지하거나 적어도 감소시키도록 배열된다. 색상 억제층이 제 1 층 아래에 제공될 수 있다. 코팅은 기판 위에 제공되어 코팅된 제품을 제조할 수 있다. 기판의 코팅 방법은 실질적으로 결정성인 제 1 층을 기판의 적어도 일부 위에 침착시키는 단계 및 차단층을 상기 제 1 층 위에 침착시키는 단계를 포함한다. 차단층은 제 1 층에 대한 후속 침착층의 에피택셜 성장을 방지하거나 적어도 감소시키도록 배열된다.

Description

헤이즈가 낮은 코팅의 제조방법 및 이로부터 제조된 코팅 및 코팅된 제품{METHODS OF MAKING LOW HAZE COATINGS AND THE COATINGS AND COATED ARTICLES MADE THEREBY}
기판, 예를 들면 유리 기판상에 침착된 저방사율 코팅은 몇 가지 지적하자면 냉동기 투명문, 오븐 문의 창, 건축물의 창(예를 들면, 상업용 또는 거주용 건축물의 창) 및 자동차 창과 같은 많은 용도에 사용된다. 방사율은 표면의 에너지 방출 또는 방사 경향과 관련된다. "저방사율 코팅"은 자외선(UV) 에너지(예를 들면, 400nm 미만) 및 가시광선 에너지(예를 들면, 400nm 내지 약 780nm)가 창을 통해 투과되지만 적외선(IR) 에너지(예를 들면, 약 780nm 초과)는 반사되는 코팅을 의미한다. 이러한 저방사율 코팅은, 예를 들면 추운 기간 동안 창을 통한 방사열 손실을 방지하여 동절기 난방 비용 및 하절기 에어컨 가동 비용을 감소시키기 때문에 건축물의 창에 사용하는 것이 매력적이다.
그러나, 저방사율 코팅은 주간에는 가시광선을 높은 비율로 투과시켜서 실내 온도를 상승시키므로 이에 따라 냉각 비용을 증가시키게 되어 미국의 남부 지방과 같은 무더운 지역에서는 사용하기가 부적합하다. 통상적으로 사용되는 저방사율 코팅의 예는 산화주석(SnO2)과 같은 금속 산화물, 또는 불소(F)-도핑된 산화주석과 같은 도핑된 금속 산화물이 있다. 미국 특허 제 4,952,423 호에는 불소-도핑된 산화주석 저방사율 코팅이 개시되어 있다.
무더운 지역에서는 저방사율 뿐만 아니라 태양 에너지의 반사 또는 흡수 또는 낮은 차폐 계수와 같은 태양열 조절 특성을 제공하는 코팅이 바람직하다. 용어 "차폐 계수"는 유리 산업 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 일정한 면적의 1/8in 두께의 단판 투명 유리를 통해 수득되는 열량에 대한 주위가 동일한 면적의 창문 또는 창유리를 통해 태양열 복사에 노출되는 경우 수득되는 열량 증가분의 비율을 의미한다(참고: ASHRAE Standard Calculation Method). 1/8 인치 두께의 투명 유리의 차폐 계수는 1.00의 값으로 정해진다. 1.00 미만의 차폐 계수 값은 단판 투명 유리에 비해 보다 양호하게 열을 물리침을 의미하고 그 역도 동일하다.
불소-도핑된 산화주석은 저방사율 특징을 제공한다. 안티몬(Sb)과 같은 다른 물질로 도핑된 산화주석은 태양열 에너지를 반사시키고 흡수하는 특징을 가질 수 있다. 안티몬-도핑된 산화주석 코팅은 단독적인 산화주석에 비해 더욱 많은 태양 에너지를 흡수한다. 안티몬에 의한 산화주석의 도핑은 근적외선 태양 에너지의 흡수능을 개선시키고 또한 가시광선의 투과율을 감소시키는데, 이러한 특징들은 건물 또는 자동차의 하절기 내부 과열을 방지하기 위해 무더운 지역에서 특히 유용하다.
산화주석 이외에 저방사율 및/또는 태양열 조절 코팅의 형성에 사용된 다른 금속 산화물은 Sb2O3, TiO2, Co3O4, Cr2O3, InO2및 SiO2가 있다. 그러나, 산화주석은 그의 내마모성, 경도 및 전도성으로 인해 다른 금속 산화물에 비해 이점이 있다. 저방사율 및 태양열 조절의 두 가지 이점은 불소-도핑된 산화주석과 같은 저방사율 코팅 물질을 안티몬-도핑된 산화주석과 같은 태양열 조절 코팅 물질과 함께 갖는 코팅을 제공하거나, 또는 안티몬 및 불소 둘 다로 도핑된 산화주석과 같은 혼합된 방사율 및 태양열 조절 물질을 갖는 코팅을 제공함으로써 수득될 수 있다. 이러한 코팅의 하나의 예는 영국 특히 제 2,302,102 호에 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,504,109 호에는 적외선 차폐층 및 추정 반사층을 교대로 갖는 적외선 차폐 적층물을 개시하고 있다.
영국 특허 제 2,302,102 호에는 주석 및 안티몬이 특정한 몰 비율로 존재하는 주석/안티몬 산화물의 단일층을 갖는 코팅을 개시하고, 또한 주석/안티몬 산화물 층 위에 도포된 불소-도핑된 산화주석 층을 개시하고 있다.
일반적으로 금속 산화물 또는 도핑된 금속 산화물 코팅에 있어서, 코팅의 두께가 증가함에 따라서 코팅의 방사율이 감소하고 전도성이 증가한다. 결국, 다른 요인이 관련되지 않으면 저방사율(예를 들면, 약 0.2 미만)을 갖는 태양열 조절 코팅은 코팅의 두께를 목적하는 방사율을 제공하는 수준으로 증가시킴으로써 간단히 수득될 수 있다. 그러나, 코팅 두께의 증가는 또한 코팅의 헤이즈, 즉 물체 통과시 산란되는 광의 양 또는 백분율을 증가시키고 가시광선 투과량을 감소시킨다는 단점이 있다. 이러한 코팅은 또한 바람직하지 않은 무지개빛(iridescence)을 나타낼 수 있다. 특히 건축물 또는 자동차용 창에 있어서, 이러한 헤이즈 및 무지개빛은 바람직하지 않다.
대부분의 상업적 용도에서, 약 1.5%보다 큰 헤이즈는 전형적으로 불만족스러운 것으로 간주된다. 결국, 태양열 조절 특성을 갖거나 갖지 않은 저방사율 코팅을 제공하는 능력은 코팅의 헤이즈를 상업적으로 허용가능한 수준으로 최소화시켜야 하는 필요성에 의해 매우 제한되었다.
영국 특허 제 2,302,102 호에서는, 이러한 코팅의 헤이즈가, 유리 기판으로부터 코팅으로 나트륨 이온이 이동하여 유발된 내부적 헤이즈에서 기인함을 강조하고, 나트륨 이온의 이동을 막기 위해 유리 기판과 코팅 사이에 비화학양론적 산화규소 장벽층을 제공하여 헤이즈를 감소시킬 것을 제안하였다.
다수의 공지된 적외선 반사 코팅은 또한 반사되고 투과된 광에 의해 무지개빛 또는 간섭 색상을 나타낸다. 보다 낮은 적외선 투과율 및 보다 낮은 전체 태양열 에너지 투과율을 제공하여 자동차 내부에서의 열 수득을 감소시키는 자동차 창과 같은 코팅된 투명체는 또한 바람직하게는 자동차의 전체 색상과 부조화되지 않도록 회색과 같은 실질적으로 중립적인 색상이어야 한다.
당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이 비교적 낮은 방사율의 코팅, 예를 들면 약 0.2 미만의 방사율을 갖고 또한 약 2.0% 미만과 같은 낮은 헤이즈를 갖는 코팅을 제공하는 코팅, 코팅된 제품 및/또는 코팅 방법을 제공하는 것이 유리하다. 또한, 감소된 적외선 투과율 및/또는 낮은 차폐 계수를 가지면서 비교적 높은 가시광선 투과율 및 감소된 무지개빛을 유지시키는 코팅 및/또는 코팅된 제품을 제공하는 것이 유리하다.
발명의 요약
본 발명의 코팅은 제 1 코팅면, 제 2 코팅면 및 상기 제 1 코팅면과 제 2 코팅면 사이에 위치된 차단층(breaker layer)을 포함한다. 차단층은 코팅의 결정 구조를 차단하도록 배열된다.
본 발명의 다른 코팅은 실질적으로 결정성인 제 1 층, 상기 제 1 층 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 2 층, 및 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치된 차단층을 포함한다. 차단층은 제 1 층에 대한 제 2 층의 에피택셜 성장(epitaxial growth)을 방지하거나 적어도 감소시키도록 배열된다.
다른 코팅은 안티몬-도핑된 산화주석을 포함하고 예를 들면 약 1200Å 내지 약 2300Å의 두께를 갖는 실질적으로 결정성인 제 1 층; 불소-도핑된 산화주석을 포함하고 예를 들면 약 3000Å 내지 약 3600Å의 두께를 갖는, 상기 제 1 층 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 2 층; 및 상기의 결정성 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치된 차단층을 포함한다. 차단층, 예를 들면 비결정성 층은 제 1 층에 대한 제 2 층의 에피택셜 성장을 방지하거나 적어도 감소시킨다.
본 발명의 코팅된 제품은 기판 및 상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 코팅을 포함한다. 코팅은 제 1 코팅면 및 제 2 코팅면과 함께 상기 제 1 코팅면과 제 2 코팅면 사이에 위치된 본 발명의 차단층을 포함한다.
본 발명의 다른 코팅된 제품은 기판, 상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 1 층, 상기 제 1 층 위에 침착된 차단층, 및 상기 차단층 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 2 층을 포함한다.
또 다른 코팅된 제품은 기판, 상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 1 층, 및 상기 제 1 층의 적어도 일부 위에 침착된 차단층을 포함한다. 차단층은 코팅된 제품 위에 후속적으로 침착되는 실질적으로 결정성인 코팅층의 에피택셜 성장을 방지하거나 적어도 감소시키도록 배열된다.
다른 코팅된 제품은 기판, 상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 색상 억제층, 및 상기 색상 억제층 위에 침착되고 예를 들면 약 700Å 내지 약 3000Å의 두께를 갖는 실질적으로 투명한 전도성 금속 산화물 제 1 층을 포함한다. 색상 억제층은 바람직하게는 예를 들면 약 50Å 내지 약 3000Å의 두께로 분류된다.
다른 코팅된 제품은 기판, 상기 기판의 적어도 일부 위에 침착되고 예를 들면 약 900Å 내지 약 1500Å의 두께를 갖는 안티몬-도핑된 산화주석 층, 및 상기 안티몬-도핑된 산화주석 층 위에 침착되고 예를 들면 약 1200Å 내지 약 3600Å의두께를 갖는 불소-도핑된 산화주석 층을 포함한다. 안티몬-도핑된 산화주석 층은 바람직하게는 안티몬 농도가 상이한 둘 이상의 지층(strata)을 갖고, 제 1 지층은 예를 들면 약 985Å의 두께를 갖고 제 2 지층은 예를 들면 약 214Å의 두께를 갖는다.
또 다른 코팅된 제품은 기판, 상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 도핑된 금속 산화물 제 1 층, 및 상기 도핑된 금속 산화물 제 1 층 위에 침착된 도핑된 금속 산화물 제 2 층을 포함한다. 도핑된 금속 산화물 제 1 층은 도핑된 금속 산화물 제 2 층에 비해 보다 낮은 굴절률을 갖는다.
다른 코팅된 제품은 기판, 상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 색상 억제층, 상기 색상 억제층 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 1 층, 상기 제 1 층 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 2 층, 및 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치된 본 발명의 차단층을 포함한다.
다른 코팅된 제품은 기판; 금속 산화물 및 제 1 도판트(dopant)를 포함하고 상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 제 1 코팅 영역; 금속 산화물, 제 1 도판트 및 제 2 도판트를 포함하고, 이때 제 1 도판트 대 제 2 도판트의 비율이 기판으로부터의 거리에 따라 일정하게 변화하는, 상기 제 1 영역 위에 침착된 전이 영역; 및 금속 산화물 및 제 2 도판트를 포함하고 상기 제 2 코팅 영역 위에 침착된 제 3코팅 영역을 포함한다. 경우에 따라, 본 발명의 하나 이상의 차단층이 코팅 적층물 안에 삽입될 수 있다.
기판을 코팅시키는 방법은 기판의 적어도 일부 위에 실질적으로 결정성인 제 1 층을 침착시키는 단계, 상기 제 1 층 위에 차단층을 침착시키는 단계, 및 상기 차단층 위에 실질적으로 결정성인 제 2 층을 침착시키는 단계를 포함한다. 차단층은 제 1 층에 대한 제 2 층의 에피택셜 성장을 방지하거나 감소시키도록 배열된다.
기판을 코팅시키는 다른 방법은 기판의 적어도 일부 위에 실질적으로 결정성인 제 1 층을 침착시키는 단계, 및 상기 결정성 제 1 층 위에 차단층을 침착시키는 단계를 포함한다. 차단층은 후속적으로 침착되는 결정성 층이 결정성 제 1 층으로 에피택셜 성장하는 것을 방지하거나 적어도 감소시키도록 배열된다.
코팅된 제품을 제조하는 다른 방법은 기판을 제공하는 단계, 상기 기판의 적어도 일부 위에 예를 들면 약 50Å 내지 약 3000Å의 두께를 갖는 색상 억제층을 침착시키는 단계, 및 상기 색상 억제층 위에 실질적으로 투명한 전도성 금속 산화물 제 1 층을 침착시키는 단계를 포함하고, 상기 전도성 금속 산화물 제 1 층은 예를 들면 약 700Å 내지 약 3000Å의 두께를 갖는 안티몬-도핑된 산화주석이다.
본원은 1999년 12월 17일자로 출원된 미국 가출원 번호 제 60/172,283 호 및 1999년 3월 18일자로 출원된 미국 가출원 번호 제 60/125,050 호에 대한 우선권을 청구하고, 상기 가출원의 개시 내용은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 일반적으로 코팅 및 코팅된 제품, 더욱 구체적으로는 코팅을 침착시켜 헤이즈(haze)가 낮고/낮거나 방사율이 낮은 코팅된 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 코팅된 제품이 적외선(IR) 에너지, 특히 근적외선(NIR) 에너지의 투과율은 감소시키지만 비교적 높은 가시광선 투과율 및 실질적으로 중립적인 투과 및/또는 반사되는 색상을 유지하는 제품을 위한 태양열 조절 코팅에 관한 것이다.
첨부된 도면과 연관된 하기 설명으로부터 본 발명을 완전하게 이해할 수 있을 것이고, 동일한 참조 번호는 전체에 걸쳐 동일한 부분을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 특징을 결합시킨 코팅 및 코팅된 제품의 측단면도(일정한비율이 아님)이다.
도 2는 본 발명의 특징을 결합시킨 다른 코팅 및 코팅된 제품의 측단면도(일정한 비율이 아님)이다.
도 3은 본 발명의 특징을 결합시킨 또 다른 코팅 및 코팅된 제품의 측단면도(일정한 비율이 아님)이다.
도 4는 투명 플로트(float) 유리 위의 안티몬-도핑된 몇 가지 산화주석 코팅에 대한 태양열 흡수 대 파장의 그래프이다.
도 5는 본 발명의 코팅된 제품에 대한 투과율 대 파장의 그래프이다.
도 6은 도 5의 제품에 비해 더 두꺼운 안티몬-도핑된 산화주석 층을 갖는 본 발명의 코팅된 제품에 대한 투과율 대 파장의 그래프이다.
도 7은 산화티탄 층을 갖는 코팅된 제품 및 산화티탄 층을 갖지 않는 코팅된 제품에 대한 투과율 대 파장의 그래프이다.
도 8은 불소-도핑된 산화주석 층의 두께 변화시의 색상 변화 그래프이다.
도 9는 안티몬-도핑된 두 개의 산화주석 지층 위에 불소-도핑된 산화주석 층을 갖는 코팅에 대한 불소-도핑된 산화주석 층 두께 변화시의 색상 변화 그래프이다.
도 10은 도 9의 코팅에 대한 안티몬-도핑된 산화주석 지층 두께 변화시의 색상 변화 그래프이다.
실시예 이외에, 또는 달리 언급하지 않으면, 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 모든 예에서 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 달리 특정되지 않으면 양에 대한 임의의 숫자의 언급은 "중량"에 의한 것이다.
헤이즈의 문제에 주목하자면, 본원에서는 약 2000Å 내지 약 4000Å 두께의 결정성 또는 실질적으로 결정성인 코팅, 예를 들면 저방사율 금속 산화물 결정성 코팅에 있어서, 코팅 헤이즈가 주로 코팅의 표면 형태에 기인한 것이고 이전에 고려되었던 내부적 헤이즈 인자에 기인한 것이 아님을 가정하였다.
일반적으로, 저방사율 및/또는 태양열 조절 코팅은 결정성 구조가 유리 기판에 대한 보다 양호한 고착 및 증가된 내구성의 이점을 제공하고, 또한 보다 빠른 코팅 성장 및 그에 따른 보다 큰 화학적 효율을 제공하기 때문에 전형적으로 결정성으로 제조된다. 결정성 구조의 다른 이점은 저방사율을 증진시키는 전기 전도성을 결정성 구조가 증가시킨다는 것이다. 그러나, 이러한 결정성 코팅 구조는 하나 이상의 코팅 층 또는 물질로부터 형성되었는지의 여부와 상관없이, 높은 표면 주름 또는 거칠기 및 그에 따른 높은, 즉 약 2% 이상의 헤이즈를 초래하는 두꺼운, 예를 들면 약 2000Å 내지 약 4000Å 두께의 단일 결정 구조체를 형성시킬 수 있다.
예를 들면, 안티몬(Sb)-도핑된 산화주석(SnO2)층 위에 불소(F)-도핑된 산화주석 층을 갖는 결정성 저방사율/태양열 조절 코팅을 형성시키기 위해서, 산화주석 및 안티몬 전구체를 우선 기판에 도입시킨다. 안티몬 및 산화주석 전구체는 기판표면 위에서 핵을 형성하여 더 많은 전구 물질이 도입됨에 따라 크기가 성장하는 안티몬-도핑된 산화주석 결정을 형성하기 시작한다. 결정성 제 1 층이 목적하는 두께가 되었을 때, 불소 및 산화주석 전구체를 제 1 층 위에 침착시켜 불소-도핑된 산화주석의 결정성 제 2 층을 형성시킨다. 본원에 사용된 용어 "도핑된" 및 "도판트"는 다른 물질의 결정 구조에 존재할 수 있는 물질 또는 다른 물질의 틈에 존재할 수 있는 물질을 나타낸다.
그러나, 결정성 제 2 층용 전구 물질이 결정성 제 1 층 위에 직접 침착되는 경우, 결정성 제 2 층의 결정이 결정성 제 1 층의 결정 위에서 켜쌓기 형태로 자라는 경향이 있고, 즉 핵을 형성하는 것이 아니라 제 1 층의 결정으로부터의 결정성 구조를 계속 이어나가서, 결정성 구조의 아래쪽 부분은 안티몬-도핑된 산화주석이고 결정성 구조의 위쪽 부분은 불소-도핑된 산화주석인 실질적으로 전체 코팅 두께에 걸쳐서 위쪽으로 확장되는 거대하고 연장된 단일 결정성 구조를 형성하게 된다고 밝혀졌다. 이러한 에피택셜 형태의 결정 성장은 표면이 매우 거칠어서 허용가능하지 않게 높은, 예를 들면 약 2%보다 큰 헤이즈를 갖는 코팅을 초래한다. 높은 표면 거칠기는 원자힘 현미경(AFM) 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 확인되고, 표면이 연마되는 경우 헤이즈가 감소되기 때문에 이러한 결정성 코팅의 전체적인 코팅 헤이즈에 대한 주요한 기여 요인인 것으로 간주된다.
이러한 새로운 이해에 기초하여, 본 발명은 기판 위에서의 저방사율 및/또는 태양열 조절 코팅, 예를 들면 복합 또는 다중층의 결정성 금속 산화물 코팅 형성을 가능하게 하는 코팅 및 코팅 방법을 제공하고, 이는 상기 기재된 결정성 구조의 이점을 유지하지만 이전의 코팅 공정에서 통상적이던 켜쌓기 형태의 결정 성장을 방지하거나 감소시켜서 생성된 코팅의 헤이즈를 감소시킨다.
본 발명의 특징을 결합시킨 코팅된 제품(10)은 도 1에 나타낸다. 상기 제품(10)은 기판(12)과 함께 기판(12)의 적어도 일부분 위에, 통상적으로는 기판(12)의 전체 표면 위에 침착된 코팅 적층물 또는 "코팅"(14)을 포함한다. 코팅(14)은 내부 또는 제 1 표면(13) 및 외부 또는 제 2 표면(15)을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "위에 침착된" 또는 "위에 제공된"은 위쪽에서, 즉 기판으로부터 보다 먼 거리에서 침착되거나 제공됨을 의미하는 것이고 반드시 표면에 접해서 이루어지는 것은 아니다. 예를 들면, 제 2 코팅 영역 또는 층 "위에 침착된" 제 1 코팅 영역 또는 층은 제 1 코팅 층과 제 2 코팅 층 사이의 하나 이상의 다른 코팅 영역 또는 층의 존재를 배제하는 것은 아니다.
코팅(14)은 제 1 영역 또는 층(16) 및 제 2 영역 또는 층(20)과 함께 상기 제 1 층(16)과 제 2 층(20) 사이에 위치된 본 발명의 결정 성장 "차단" 영역 또는 층(18)을 포함한다. 외부의 보호층(22)은 제 2 층(20) 위에 침착될 수 있다. 본원에서 용어 "층"은 선택된 코팅 조성물의 코팅 영역을 나타내도록 사용된다. 예를 들면, 불소-도핑된 산화주석 층은 불소-도핑된 산화주석으로 주로 제조된 코팅 영역이다. 그러나, 인접한 "층들" 사이에 뚜렷한 경계면이 없을 수 있고 "층들"은 단순히 동일한 코팅 물질의 상이한 영역일 수 있음을 인식해야 한다.
기판(12)은 바람직하게는 투명하거나, 반투명하거나, 약간 투명한 물질, 예를 들면 플라스틱, 세라믹 또는 더욱 바람직하게는 유리이다. 예를 들면, 유리는맑은 플로트 유리일 수 있거나, 맑거나, 채색되거나 착색된 판유리일 수 있다. 유리는 임의의 광학적 특성, 예를 들면 임의의 값의 가시광선 투과율, 자외선 투과율, 적외선 투과율 및/또는 태양열 에너지 투과율을 갖는 임의의 조성물일 수 있다. 제한되는 것은 아니지만 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 유리의 유형은 미국 특허 제 4,746,347 호; 제 4,792,536 호; 제 5,240,886 호; 제 5,385,872 호; 및 제 5,393,593 호에 개시되어 있다. 기판(12)은 임의의 두께일 수 있지만, 바람직하게는 약 2mm 내지 약 13mm, 더욱 바람직하게는 약 2.2mm 내지 약 6mm의 두께를 갖는다.
코팅(14)은 바람직하게는 다중-성분 코팅이고, 즉 제한되는 것은 아니지만 마그네트론 스퍼터 증착법(magnetron sputter vapor deposition: MSVD), 화학 증착법(CVD), 분무 열분해, 졸-겔(sol-gel) 방법 등과 같은 임의의 편리한 방법으로 기판 표면의 적어도 일부 위에 침착된 상이한 조성의 복수개 층 또는 영역을 함유한다. 본 발명의 현재의 바람직한 실시에서, 코팅(14)은 CVD에 의해 적용된다.
CVD 코팅 방법은 박막 증착 분야의 숙련가라면 잘 아는 방법이므로 상세히 논의하지 않는다. CVD 코팅법과 같은 전형적인 열분해 코팅법에서, 기체 또는 증기상의 전구 물질 또는 이러한 전구 물질의 혼합물은 고온의 기판 표면으로 직접 보내진다. 전구 물질은 기판 표면에서 열분해되고 핵을 형성하여 고형의 코팅 물질, 전형적으로는 산화 물질을 형성하고, 그의 조성은 사용된 전구 물질의 유형 및/또는 양 및 운반 기체의 조성에 의해 결정된다.
도 1을 계속 참조하면, 제 1 영역 또는 층(16)은 Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn,Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si 또는 In중 하나 이상의 산화물과 같은 금속 산화물 또는 주석산 아연과 같은 합금을 포함한다. 제 1 층(16)은 또한 바람직하게는 Sn, F, In 또는 Sb와 같은 하나 이상의 도판트 물질을 포함한다. 본 발명의 현재 바람직한 실시에서, 제 1 층(16)은 안티몬-도핑된 산화주석이고, 안티몬은 전구 물질의 전체를 기준으로 약 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 7.5중량% 미만의 양으로 존재한다. 현재 바람직한 양태에서, 제 1 층(16)은 바람직하게는 약 1000Å 내지 약 2300Å, 더욱 바람직하게는 약 1700Å 내지 약 2300Å, 가장 바람직하게는 약 2000Å의 두께를 갖는다. 이러한 현재 바람직한 양태에서, 침착된 제 1 층(16)에서의 주석 대 안티몬(Sn/Sb)의 원자비는 x-선 형광 분석에 의해 측정되는 경우 약 8 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 11인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제 1 층(16)은 그의 구조가 결정성 또는 실질적으로 결정성, 즉 약 75% 보다 큰 결정성이도록 적용된다. 안티몬-도핑된 산화주석 제 1 층(16)은 가시광선 및 근적외선 태양열 에너지의 흡수를 증진시킨다.
현재는 바람직하다고 하지만, 제 1 층(16)이 안티몬-도핑된 산화주석에 한정되는 것은 아니다. 제 1 층(16)은 또한 안티몬 및 불소 둘 다와 같은 복수의 도판트로 도핑된 산화주석과 같은 하나 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 다르게는, 제 1 층(16)은 기판(12)으로부터의 거리가 증가함에 따라서 연속적으로 변화하는 조성을 갖는 불소-도핑된 산화주석과 안티몬-도핑된 산화주석의 혼합물을 갖는 등급화층일 수 있다. 예를 들면, 기판 표면 근방에서 제 1 층(16)은 주로 안티몬-도핑된 산화주석일 수 있지만 제 1 층(16)의 외부 표면 또는 영역은 주로 불소-도핑된 산화주석일 수 있고, 그 사이에서 안티몬 대 불소의 비율은 연속적으로 변화한다. 이러한 등급화층을 제조하는 적합한 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,356,718 호에 개시되어 있다.
또한, 제 1 층(16)은 금속 산화물, 예를 들면 산화주석의 둘 이상의 지층 또는 영역을 포함할 수 있고, 상기 지층은 상이한 도판트 농도를 갖는다. 이러한 지층을 형성시키는 적합한 방법은 또한 미국 특허 제 5,356,718 호에 개시되어 있다.
제 2 층(20)은 바람직하게는 금속 산화물 층, 더욱 바람직하게는 도핑된 금속 산화물 층이고, 상기 기재된 제 1 층(16)과 유사할 수 있다. 제한하려는 것은 아니지만, 현재 바람직한 본 발명의 실시에서 제 2 층(20)은 불소-도핑된 산화주석 층이고, 불소는 전구 물질 전체를 기준으로 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 15중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 13중량% 미만의 양으로 전구 물질 내에 존재한다. 구체적으로 측정된 것은 아니지만, 불소는 침착된 제 2 층(20)에 약 5원자% 미만의 양으로 존재하는 것으로 추정된다. 불소가 약 5원자%보다 많이 존재하면 코팅의 방사율을 변화시킬 수 있는 코팅 전도도에 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있다. 제 2 층(20)은 또한 결정성 또는 실질적으로 결정성이다. 현재 바람직한 양태에서, 제 2 층(20)은 바람직하게는 약 2000Å 내지 약 5000Å, 더욱 바람직하게는 약 3000Å 내지 약 3600Å의 두께를 갖는다. 불소-도핑된 산화주석 제 2 층(20)은 낮은 방사율을 증진시킨다.
본 발명에 따라서, 차단층(18)은 결정성 제 1 층(16)과 제 2 층(20) 사이에 위치된다. 차단층(18)은, 예를 들면 코팅의 결정 구조를 중단시키거나 저지함으로써 실질적으로 결정성인 제 2 층(20)의 실질적으로 결정성인 제 1 층(16)에 대한 켜쌓기 결정 성장을 방지하거나, 억제하거나, 감소시키는 영역 또는 층이다. 제한하려는 것은 아니지만, 현재 바람직한 본 발명의 실시에서, 차단층(18)은 바람직하게는 비결정성 층이다. 따라서, 제 2 층(20)이 형성되는 경우, 제 2 층 전구 물질은 차단층(18) 위에서 핵을 형성하고 결정성 제 1 층(16)에 대해 켜쌓기 형태로 성장하지 않는다. 이것은 제 2 층(20)의 결정이 제 1 층 결정의 결정 구조를 이어나가는 것을 방지하거나 감소시켜, 코팅 전체에 걸쳐 연장되는 단일하고 실질적으로 연속적인 다수의 톱니 형태 결정이 형성되는 것을 실질적으로 억제하고 표면의 거칠기를 감소시켜서 코팅(14)의 헤이즈를 저하시킨다.
본 발명의 현재 바람직한 실시에서 차단층(18)은 바람직하게는 비결정성이지만, 차단층(18)은 또한 차단층(18)이 존재하지 않는 경우에 형성되는 결정에 비해 제 2 층(20)에서 보다 작은 결정이 형성되도록 촉진시키는 결정성 층일 수도 있다. 예를 들면, 차단층(18)은 제 1 층(16)과는 상이한 격자 변수를 갖는 결정성, 다결정성 또는 실질적인 결정성 층이어서 코팅의 결정 성장을 중단시키거나 방해하는 격자 불일치를 제공한다. 차단층(18)은 제 1 층 결정에 대한 제 2 층 결정의 켜쌓기 결정 성장을 방지하거나, 억제하거나, 감소시키도록 충분히 두꺼워야 하지만, 너무 두꺼워서 코팅(14)의 기계적 또는 광학적 특징에 악영향을 주지 않아야 한다. 현재 바람직한 본 발명의 실시에서, 차단층(18)의 두께는 약 1000Å 미만, 더욱 바람직하게는 약 100Å 내지 약 600Å이다.
차단층(18) 및/또는 제 1 층(16) 및/또는 제 2 층(20)은 균질하거나, 비균질하거나, 등급화된 조성 변화가 있을 수 있다. 하부 표면으로부터 상부 표면으로 또는 그 역으로 이동하는 경우, 상부 표면 또는 부분, 하부 표면 또는 부분, 및 상부 및 하부 표면 사이 층 부분이 실질적으로 동일한 화학 조성을 가질 때, 층은 "균질하다". 상부 표면으로부터 하부 표면으로 또는 역으로 이동하는 경우, 층이 실질적으로 증가하는 하나 이상의 성분 분획 및 실질적으로 감소하는 하나 이상의 다른 성분 분획을 가질 때, 층은 "등급화된" 것이다. 층이 균질하거나 등급화된 것이 아닌 경우에는, 층은 "비균질"하다.
본 발명의 현재 바람직한 실시에서, 차단층(18)은 인을 함유하는 금속 산화물 층, 예를 들면 산화주석 층이고, 인은 전구 물질 혼합물의 전체를 기준으로 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 3중량% 미만의 양으로 침착 전구 물질 혼합물에 존재한다. 인 및 산화주석 전구 물질은 제 1 층(16) 위에 침착되는 경우 혼합된 산화물 또는 고형 용액을 형성하고, 즉 인 및 산화주석은 함께 그들 각각의 화학적 본질을 잃지 않으면서 고체 형태가 되는 것으로 생각된다. 구체적으로 측정된 것은 아니지만, 침착된 차단층(18)의 현재 바람직한 양태에서 인 대 주석(P/Sn)의 원자비는 약 0.01 내지 약 0.10, 더욱 가능하게는 0.03 내지 약 0.08, 가장 가능하게는 약 0.04 내지 약 0.06이다. 본 발명의 바람직한 실시에서, 차단층(18)은 바람직하게는 결정성이 아니기 때문에 바람직하게는 합금이 아니다.
다른 양태에서, 차단층(18)은 주석과 실리카의 혼합된 산화물, 예를 들면 고형의 주석 및 산화규소의 용액일 수 있다. 현재의 바람직한 실시에서, 실리카 전구 물질은 합쳐진 실리카 및 주석 전구 물질 전체를 기준으로 약 20중량% 미만이다. 본 발명의 현재 바람직한 양태에서, 침착된 차단층(18)에서의 규소 대 주석(Si/Sn)의 원자비는 약 0.005 내지 약 0.050, 더욱 가능하게는 약 0.010 내지 약 0.035, 가장 가능하게는 약 0.015 내지 약 0.025인 것으로 추정된다. 차단층(18)은 또한 인 및 실리카를 둘 다 갖는 금속 산화물과 같은 결정 성장 억제 또는 중단 물질의 혼합물일 수 있다.
보호층(22)은 바람직하게는 목적하는 광학적 특성 및 제어가능한 침착 특징을 갖고, 코팅 적층물의 다른 물질과 양립가능한 내약품성 유전 물질이다. 적합한 보호 물질의 예는 이산화티탄(미국 특허 제 4,716,086 호 및 제 4,786,563 호), 이산화규소(캐나다 특허 제 2,156,571 호), 산화알루미늄 및 질화규소(미국 특허 제 5,425,861 호; 제 5,344,718 호; 제 5,376,455 호; 제 5,584,902 호; 제 5,834,103 호; 및 제 5,532,180 호 및 국제 특허 공개공보 제 WO 95/29883 호), 산질화규소 또는 산질화규소알루미늄(미국 특허원 제 09/058,440 호)이고, 이들의 개시 내용은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 현재 바람직한 실시에서는, 코팅(14)은 CVD에 의해 적용된다. 예를 들면, 복수개의 코터 슬롯(coater slot)을 갖는 통상적인 CVD 코팅 장치 또는 "코터"는, 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,853,257 호에 개시된 유형의 비산화성 환경을 갖는 채임버에 담긴 용융 금속 풀(pool)에 지지된 유리띠로부터 일정한 간격을 유지하게 될 수 있다. CVD 코팅 기술은 박막 침착 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있으므로 상세히 논의하지는 않는다. 본 발명을 제한하려는것은 아니지만, CVD 코팅 기구 및 방법의 예는, 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,652,246 호; 제 4,351,861 호; 제 4,719,126 호; 제 4,853,257 호; 제 5,356,718 호; 및 제 5,776,236 호에 제시된다.
본 발명의 코팅, 예를 들면 안티몬-도핑된 산화주석/차단층/불소-도핑된 산화주석 코팅을 형성시키는 예시적인 방법은 다음과 같다. 안티몬-도핑된 산화주석의 제 1 층(16)을 침착시키기 위해, 모노부틸틴클로라이드(MBTC)와 같은 산화주석 전구체를 SbCl3또는 SbCl5와 같은 안티몬 전구체와 함께 혼합시키고, 상기 전구체들을 기판이 코터 아래로 이동할 때 하나 이상의 코터 슬롯을 통해서 기판으로 적용시킨다. 본 발명의 실시에서, SbCl5와 같은 안티몬 전구체는 혼합된 MBTC와 SbCl5의 전체 중량의 약 20중량% 미만으로 존재한다. 적용된 제 1 층의 물질은 바람직하게는 약 1000Å 내지 약 2300Å, 더욱 바람직하게는 약 1700Å 내지 약 2300Å 두께의 제 1 층(16)을 형성한다.
다음으로, 차단층 물질과 함께 혼합된 MBTC는 제 1 코터 슬롯(들)의 하나 이상의 다른 코터 슬롯 하류 부분을 통해 제 1 층 물질 위에 침착된다. 바람직하게는, 차단 물질은 인 함유 산화주석 차단층(18)을 제공하는 트리에틸포스파이트(TEP)이다. TEP는 바람직하게는 혼합된 MBTC와 TEP 물질의 전체 중량을 기준으로 약 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 3중량% 미만이다. 생성된 인 함유 차단층(18)은 두께가 바람직하게는 약 600Å 미만이다. 인은 유리하게는 코팅(14)의 광학적 특성, 예를 들면 무지개빛에 악영향을 줄 수 있다. 결국, 인 함유 차단층(18)의 두께는 후속의 제 2 금속 산화물 층의 에피택셜 성장을 방지하도록 선택되어야 하지만 너무 두꺼워서 코팅(14)의 광학적 특성에 악영향을 주지 않아야 한다.
다르게는, 차단 물질은 실리카 및 산화주석 함유 차단층(18)을 제공하기 위한 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)일 수 있다. 이러한 다른 양태에서, TEOS는 바람직하게는 혼합된 MBTC와 TEOS 전구 물질의 전체 중량을 기준으로 약 20중량% 미만이다.
코터의 침착 성능의 나머지는 트리플루오로아세트산(TFA)과 같은 불소 전구체와 MBTC의 혼합물을 기판에 적용시키는데 사용되어 차단층(18) 위에 불소-도핑된 산화주석 제 2 층(20)을 형성시킬 수 있다. TFA는 바람직하게는 MBTC와 TFA 물질 전체 중량의 약 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 15중량% 미만을 구성한다.
본 발명의 차단층(18)은 상기 기재된 코팅(14)과 함께 사용되는 것으로 제한되지 않는다. 오히려, 독창적인 "차단층" 개념은 바람직한 태양열 조절 특성을 제공하지만 허용되지 않을 정도로 높은 헤이즈로 인해 상업적 용도로는 지금까지 제한될 수 있었던 다른 코팅 적층물에 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 논의한 바와 같이 불소-도핑된 산화주석 물질은 저방사율의 코팅을 형성시키기 위해 사용되었다. 그러나, 약 2000Å보다 두꺼운 두께에서, 통상적인 결정성의 불소-도핑된 산화주석 코팅은 상업적으로 바람직하지 않은 헤이즈, 예를 들면 약 2%보다 큰 헤이즈를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 본 발명의 하나 이상의 차단층(18)을 통상적인 불소-도핑된 산화주석 코팅에삽입시켜 불소-도핑된 산화주석 코팅을 차단층(18)에 의해 분리된 복수개의 불소-도핑된 산화주석 지층, 영역 또는 층(30)으로 갈라놓음으로써 이러한 문제를 완화시키도록 사용될 수 있다. 각각의 결정성 불소-도핑된 산화주석 층(30)은 바람직하게는 약 4000Å 미만, 더욱 바람직하게는 약 3000Å 미만, 더더욱 바람직하게는 약 2000Å 미만, 가장 바람직하게는 약 1000Å 미만의 두께를 갖는다. 따라서, 차단층(18)은 거대한, 즉 약 2000Å보다 두꺼운 불소-도핑된 산화주석 결정의 형성을 방지하고, 결국 생성된 코팅의 헤이즈를 감소시킨다. 제한되는 것은 아니지만, 하나 이상의 도핑되거나 도핑되지 않은 결정성 금속 산화물과 같은 다른 공지된 코팅 물질의 다층 코팅은 하나 이상의 차단층(18)을 코팅 적층물로 삽입시켜 코팅을 복수개의 결정성 코팅 영역으로 갈라놓음으로써 전체 코팅에서의 헤이즈 형성이 감소되는 동일한 방식으로 형성될 수 있고, 상기 각각의 코팅 영역은 약 4000Å 미만, 바람직하게는 약 3000Å 미만, 더더욱 바람직하게는 약 2000Å 미만, 가장 바람직하게는 약 1000Å 미만의 두께를 갖는다.
상기 논의된 바람직한 양태에서, 본 발명의 차단층(18)은 코팅 적층물의 선택된 결정성 층 사이에 위치된다. 그러나, 차단층(18)은 또한 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,744,215 호에 기재된 바와 동일한 방식으로 하부의 결정성 층의 거친 외부 표면을 평탄하게 하기 위한 "탑코트(topcoat)", 즉 작용성 코팅 적층물의 최외각 결정성 층 위에 침착된 층으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 결정성 코팅 층은 상기 기재된 하나 이상의 차단층(18)의 존재 또는 부재하에 기판 위에 침착되어 작용성 코팅 적층물을 형성할 수 있다. 결정성 층이 침착된후에, 본 발명의 차단층(18)은 최외각 결정성 층의 외부 표면 위에 침착되어 외부 결정성 표면을 평탄하게 하고, 즉 거친 외부 결정성 표면의 임의의 홈 또는 골을 채우고/채우거나 덮어주어 표면 헤이즈를 감소시킬 수 있다. 이어서, 이러한 차단층 "탑코트"는 경우에 따라 임시적 또는 영구적 보호층(22)으로 덮일 수 있다. 탑코트로서 사용되는 경우, 차단층(18)은 내부층으로서 사용되는 경우에 비해 더 두꺼울 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 많은 태양열 조절 코팅은 헤이즈의 문제 이외에 또한 상업적으로 바람직하지 않은 무지개빛을 나타낸다. 본 발명은 또한 개선된 무지개빛 특성을 갖는 코팅, 특히 저방사율 코팅을 제공한다.
예를 들면, 도 3은 감소된 무지개빛을 갖는 본 발명의 저방사율 코팅(40)을 나타낸다. 코팅(40)은 기판(12) 위에 침착된 색상 억제층(42)과 함께 상기 색상 억제층(42) 위에 침착된 제 1 작용성 영역 또는 층(44), 예를 들면 도핑된 금속 산화물 층을 포함한다. 색상 억제층(42)은 바람직하게는 하나의 금속 산화물 또는 질화물로부터 다른 금속 산화물 또는 질화물로 변화되는 등급화층이다. 적합한 색상 억제층(42)은, 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,187,336 호; 제 4,419,386 호; 제 4,206,252 호; 제 5,356,718 호; 또는 제 5,811,191 호에 개시되어 있다. 예를 들면, 색상 억제층(42)은 산화규소와 금속 산화물, 예를 들면 산화주석의 혼합물을 포함하는 등급화층일 수 있고, 기판(12)으로부터의 거리가 증가함에 따라 조성이 연속적으로 변화된다. 예를 들면, 기판(12) 표면의 근방 또는 인접한 곳에서 색상 억제층(42)은 주로 산화규소일 수 있지만 색상 억제층(42)의 외부 표면 또는 영역은 주로 산화주석일 수 있다. 색상 억제층(42)은 바람직하게는 약 50Å 내지 약 3000Å, 더욱 바람직하게는 약 1000Å의 두께를 갖는다. 색상 억제층(42)은 바람직하게는 비결정성이고 임의의 공지된 침착 기술에 의해 침착될 수 있다. 예를 들면, 플로트 유리 시스템용으로서 통상적인 화학 증착(CVD) 기술이 바람직하다. 그러나, 색상 억제층(42)은 또한 분무 열분해 또는 마그네트론 스퍼터 증착법(MSVD)과 같은 다른 공지된 기술에 의해 침착될 수 있다. 또한, 등급화된 색상 억제층(42)이 바람직하지만, 색상 억제층(42)은 또한 당분야에 공지된 단일 성분 층 또는 다성분 층일 수 있다.
제 1 층(44)은 바람직하게는 안티몬이 제 1 층(44) 또는 전구 물질의 전체 중량을 기준으로 약 10중량% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는 안티몬-도핑된 산화주석과 같은 투명한 전도성 금속 산화물로 이루어진다. 제 1 층(44)은 바람직하게는 약 700Å 내지 약 3000Å의 두께를 갖는다. 그러나, 제 1 층(44)의 두께가 약 1500Å 내지 약 2000Å보다 크면 본 발명의 하나 이상의 차단층(18)이 사용되어 제 1 층(44)을 상기 기재된 바와 같이 복수개의 영역 또는 부분-층으로 나누어서 헤이즈를 감소시킬 수 있고, 각각의 부분-층의 두께는 약 2000Å 미만, 바람직하게는 약 1500Å 미만, 더욱 바람직하게는 약 1000Å 미만이고, 차단층(18)에 의해 인접한 부분-층으로부터 분리된다.
경우에 따라, 제 2 층(46)은 제 1 층(44) 위에 침착될 수 있다. 도 3의 점선으로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 선택적인 차단층(18)은 제 1 층(44)과 제 2 층(46) 사이에 위치될 수 있다. 제 2 층(46)은 바람직하게는 불소 및/또는 인듐으로 도핑된 산화주석, 또는, 다르게는 주석으로 도핑된 산화인듐과 같은 도핑된 금속 산화물이다. 현재 바람직한 실시에서, 제 2 층(46)은 불소가 제 2 층(46) 또는 전구 물질의 전체 중량을 기준으로 약 10중량% 내지 약 30중량%의 양으로 존재하는 불소-도핑된 산화주석이다. 제 2 층(46)은 약 0Å 내지 약 3000Å의 두께를 갖고, 제 2 층(46)의 두께는 바람직하게는 제 1 층(44)의 두께에 반비례한다. 즉, 안티몬-도핑된 산화주석 제 1 층(44)의 두께가 바람직한 상한치(3000Å)이거나 그에 근접한 경우, 불소-도핑된 산화주석 제 2 층(46)의 두께는 바람직한 하한치(약 0Å)이거나 그에 근접하게 되고, 즉 제 2 층(46)은 존재할 수 없거나(0Å), 존재하는 경우에는 매우 얇게 된다(>0Å). 역으로, 안티몬-도핑된 산화주석 제 1 층(44)의 두께가 그의 바람직한 하한치(700Å)이거나 그에 근접하는 경우, 불소-도핑된 산화주석 제 2 층의 두께는 바람직하게는 그의 바람직한 상한치(3000Å)이거나 그에 근접하게 된다. 그러나, 상기 논의된 바와 같이, 제 2 층(46)의 바람직한 두께가 약 1500Å 내지 약 2000Å보다 두꺼운 경우, 본 발명의 하나 이상의 차단층(18)이 사용되어 제 2 층(46)을 복수개의 부분-층들로 나눔으로써 코팅 헤이즈를 감소시킬 수 있고, 각각의 부분-층의 두께는 약 1500Å 내지 약 2000Å 미만이다.
따라서, 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 약 0.2 미만의 방사율을 가지면서, 본 발명의 하나 이상의 차단층(18)을 사용함으로써 약 0.5 미만, 바람직하게는 약 0.44의 낮은 차폐 계수 및 약 1.5% 미만의 낮은 헤이즈를 갖는 저방사율의 코팅된 유리 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 도핑된 금속 산화물 층 하나 이상과 결합된 색상 억제층(42)을 사용하여 감소된 무지개빛을 갖는 저방사율 태양열 조절 코팅을 제공한다. 헤이즈 및 무지개빛 양쪽의 문제는 하나 이상의 차단층 및 색상 억제층을 갖는 코팅을 제공함으로써 동시에 해결될 수 있다.
또한, 본 발명은 제 1 작용층 및 제 2 작용층과 함께 상기 두 작용층 사이에 위치된 본 발명의 차단층(18)을 제공한다. 상기 논의로부터 알 수 있는 바와 같이, 제 1 작용층은 안티몬-도핑된 산화주석과 같은 태양열 조절 코팅층 또는 색상 억제층을 포함할 수 있다. 제 2 작용층은 불소-도핑된 산화주석과 같은 저방사율 코팅층을 포함할 수 있다. 다르게는, 제 1 및 제 2 작용층은 둘 다 태양열 조절층일 수 있거나 둘 다 저방사율 코팅층일 수 있다.
당업자라면 앞선 설명에서 나타낸 개념으로부터 벗어남이 없이 본 발명을 변경시킬 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원에 상세히 기재된 특정한 양태는 단순한 예시일 뿐이고, 첨부된 청구의 범위 및 임의의 모든 그의 동등물의 전체 범위로 제공되는 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 인 함유 차단층의 용도를 예시한다.
본 실시예에서는 5가지 기본 전구체 성분을 사용하였고, 각각은 ELF 아토켐(Atochem) N.A.로부터 구입하였다. 5가지 성분은 모노부틸틴클로라이드(MBTC; 상업적 명칭 ICD-1087),테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 트리에틸포스파이트(TEP), 트리플루오로아세트산(TFA), 및 MBTC중 삼염화안티몬의 20중량% 혼합물(ATC; 판매자 코드 ICD-1133)이다.
본 실시예에서는 ATC를 MBTC로 희석하여 MBTC중 7중량% 농도의 삼염화안티몬을 제공하였다. 이 혼합물을 통상적인 충전 컬럼 증발기에 공급하고 350℉로 가열하여 혼합물을 증발시켰다. 질소를 운반 기체로 사용하였고 증발기를 통해 역류로 공급하여 질소, MBTC와 삼염화안티몬의 기상 혼합물을 형성시켰다. 이러한 기상 혼합물을 공기에 의해 추가로 희석시켜 0.8 내지 1.0몰%의 반응종을 만들었다. 이러한 기상 혼합물을 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,853,257 호에 개시된 유형의 코팅 스테이션(station)으로 공급하였다. 전구체 혼합물을 코팅 스테이션을 통해 온도가 약 1200℉ 내지 약 1220℉이고 코팅 스테이션 아래에서 400인치/분 내지 720인치/분의 속도로 이동하는 3.3mm의 투명 플로트 유리 조각 위로 보냈다. 전구체 혼합물이 유리에 접촉될 때, 유리의 열 에너지가 전구체 성분을 열분해시켜 결정성의 안티몬-도핑된 산화주석 코팅 영역 또는 층이 유리 위에 형성되었다. 반응의 기상 생성물 및 임의의 사용되지 않은 화학 증기를 통상적인 열 산화제로 소진시키고 여과 집진장치로 보냈다.
다음 코팅 스테이션에서, MBTC 및 TEP를 질소 운반 기체의 존재하에 상기 기재된 바와 같이 별도로 증발시키고 두 가지 기상 전구 물질을 합하여 MBTC중 TEP의 3중량% 혼합물을 제공하였다. 이 혼합물을 공기로 희석시켜 0.8 내지 1.0몰%의 반응물 증기를 만들고 상기 기재된 바와 동일한 유형의 제 2 코팅 스테이션을 통해앞서 코팅된 유리 기판 위로 보냈다. 혼합물이 코팅된 표면을 접촉할 때, TEP 및 MBTC는 열분해되어 인과 혼합된 산화주석의 비결정성 층 또는 영역을 제 1 코팅 영역의 상부에 형성시켰다.
다음 코팅 스테이션에서, TFA를 액상의 MBTC 공급 스트림에 액상 형태로서 혼합시켜 MBTC중 TFA 12중량%의 혼합물을 제공하였다. 이 혼합물을 상기 기재된 바와 같이 질소 운반 기체의 존재하에 증발시키고 공기로 더 희석시켜 0.8 내지 1.0몰%의 반응물 증기를 제공하였다. 이어서, 이 증기를 제 3 코팅스테이션에 있는 앞서 코팅된 기판 위로 보내어 불소로 도핑된 산화주석의 코팅 영역 또는 층을 차단층에 위에 형성시켰다.
최종 생성물은 3.3mm의 투명 플로트 유리 위의 3층 적층물이었다. 상기 적층물은 약 1750Å의 안티몬-도핑된 산화주석 제 1 층, 약 450Å 내지 약 650Å의 인-함유 산화주석 차단층, 및 약 3400Å의 불소-도핑된 산화주석 제 2 층을 갖는 것으로 평가되었다. 코팅된 기판은 단판에 대해서 0.44의 차폐 계수, 48%의 가시광선 투과율, 0.18의 방사율 및 0.8%의 헤이즈를 가졌다. 반사된 색상은 옅은 녹색 내지 녹청색이었고 투과된 색상은 천연 회색 내지 회청색이었다. 차단층(18)이 없는 경우 코팅된 기판은 약 3%보다 큰 헤이즈를 갖는 것으로 예상되었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 규소 함유 차단층의 용도를 예시한다.
상기 실시예 1에서 개시한 바와 유사한 방식으로 다른 코팅된 기판을 준비하되, 제 2 코팅 스테이션에서 TEOS와 MBTC의 혼합물을 적용하여 산화주석 및 실리카차단층을 형성시켰다. TEOS 및 MBTC를 혼합하여 MBTC중 TEOS 1.2 내지 1.4중량%(0.5 내지 0.8몰%)의 혼합물을 제공하였고, 이를 공기로 더욱 희석시켜 0.8 내지 1.0몰%의 반응물 증기를 제공하였다.
코팅된 3.3mm 투명 플로트 유리는 1750Å의 안티몬-도핑된 산화주석 제 1 층, 약 450Å 내지 650Å의 산화주석과 실리카의 차단층, 및 3400Å의 불소-도핑된 산화주석 층을 갖는 것으로 평가되었다.
이러한 코팅된 기판은 단판에 대하여 0.44의 차폐 계수, 48%의 가시광선 투과율, 0.18의 방사율 및 1.5%의 헤이즈를 가졌다.
실시예 3
다음으로 무지개빛이 존재하는 경우의 문제에 주목하자면, 도 4는 CVD에 의해 투명 플로트 유리 위에 침착된 수 개의 안티몬-도핑된 산화주석 코팅의 태양열 흡수를 나타낸다. 이러한 코팅을 제조시킨 CVD 공정 변수들을 표 1에 목록화하였다. 물론 열분해 코팅 기술 및 스퍼터 코팅 기술(예를 들면, MSVD)과 같은 다른 공지된 침착 공정이 사용될 수 있다.
샘플 번호 유리 온도℉ MBTC 농도몰% 물 농도몰% 기체 유속SLM1 기체의 배출 비율% 유리 두께mm 라인 속도인치/분
1 1000 0.5 0.5 55 115 4 50
2 1200 0.5 0.5 55 115 4 50
4 1200 0.5 0 55 115 4 50
6 1200 0.1 0.5 55 115 4 50
8 1200 0.1 0 55 115 4 50
9 1000 0.5 1 55 115 4 50
10 1000 1 0.5 55 115 4 50
11 1000 1 1 55 115 4 50
1표준 L/분
모노부틸틴트리클로라이드(MBTC)와 같은 금속 산화물 전구체중 삼염화안티몬과 같은 안티몬 전구체의 5중량% 혼합물을 사용하여 분무 코팅을 수행하였고, 약 1150℉(621℃)로 가열된 투명 유리 기판 위에 수동으로 분무시켰다. 안티몬 전구체를 MBTC에 대하여 20중량%의 일정한 농도로 공급하였다. 코터는 중앙 주입 슬롯과 함께 상류 및 하류 배출 슬롯을 가졌다. 코팅 대역의 폭은 4인치이고 배출구 사이의 접촉 길이는 5인치였다. 공기를 운반 기체로서 사용하였다. 금속 산화물 전구체는 유리 기판의 표면에서 파괴되어 안티몬 전구체의 파괴로 공급되는 안티몬 도판트와 함께 산화주석을 형성하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 코팅 4(S4) 및 8(S8)은 가시광선에 비해 NIR 에너지를 더욱 많이 흡수하고, 이는 코팅이 높은 가시광선 투과율을 필요로 할 때 코팅을 태양열 조절에 적합하게 한다. 코팅 2(S2) 및 6(S6)은 약 550nm에서 최대 흡수치를 갖는다. 이러한 코팅은 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 시판되는 솔렉스(SolexR) 유리 및 솔라그린(SolargreenR) 유리와 같은 일부 통상적인 유리의 녹색을 약하게 하는데 매우 적합하다. 코팅 10(S10)은 NIR 광에 비해 가시광선을 더 많이 흡수하고, 코팅 1(S1)은 태양열 스펙트럼 전반에 걸쳐 비교적 일정한 양을 흡수하고, 코팅 9(S9) 및 11(S11)은 상당한 UV 광을 흡수한다.
서냉(annealed) 및 강화(tempered) 상태에서 시공될 코팅에 대한 중요한 문제는 색상의 고착, 또는 코팅된 유리가 가열되는 경우에 변하지 않는 색상이다.외관 및 형태는 열-처리 전후에 동일해야 한다. 본 발명의 안티몬-도핑된 산화주석 코팅은 침착 공정 변수에 따라서 가열시 변화될 수 있거나 변화되지 않을 수 있다. 다양한 샘플의 특성 및 열-처리에 의한 특정한 특성의 변화를 표 2에 목록화하였다. 두께 단위는 Å이다. 뒤에 H를 갖는 샘플 번호는 열-처리 후의 샘플을 나타낸다. 샘플을 약 4분 동안 1200℉(649℃)에 노출시킨 후에 실온으로 냉각시켰다.
열 처리 이전의 샘플 8에 대한 광학 상수들은 하기 표 3에 나타낸다. 이러한 광학적 상수들은 또한 하기 다른 실시예에서 사용된 것이다.
파장 실 굴절률 허 굴절률
350.0360.0370.0380.0390.0400.0410.0420.0430.0440.0450.0460.0470.0480.0490.0500.0510.0520.0530.0540.0550.0560.0570.0580.0590.0600.0610.0620.0630.0640.0650.0660.0670.0680.0690.0700.0 1.894501.881401.869201.858001.847501.837701.828501.819901.811801.804201.797001.790201.783701.777601.771701.766101.760701.755501.750601.745801.741201.736701.732401.720201.724201.720201.716301.712501.708801.705201.701601.698101.694701.691201.687901.68460 0.090500.072270.058840.049340.043010.039290.037700.037830.039380.042090.045730.050130.055140.060650.066550.072760.079220.085860.092650.099540.106500.113510.120540.127590.134630.141650.148650.155630.162560.169470.176330.183150.189930.196670.203370.21003
파장 실 굴절률 허 굴절률
710.0720.0730.0740.0750.0760.0770.0780.0790.0800.0810.0820.0830.0840.0850.0860.0870.0880.0890.0900.0910.0920.0930.0940.0950.0960.0970.0980.0990.01000.01010.01020.01030.01040.01050.01060.01070.01080.01090.01100.0110.0 1.681301.678001.674801.671501.668301.665201.662001.658801.655701.652601.649401.646301.643101.640001.636801.633701.630501.627301.624101.620901.617701.614501.611201.607901.604601.601301.598001.594601.591201.587801.584401.580901.577401.573901.570401.566801.563201.559501.555801.552001.54840 0.216650.223230.229790.236310.242800.249260.255700.262120.268520.274910.281280.287640.293990.300330.306680.313020.319360.325710.332060.338420.344800.351180.357590.364010.370450.376910 383390.389900.396440.403010.409610.416240.422900.429600.436340.443110.449930.456790.463690.470640.47763
파장 실 굴절률 허 굴절률
1120.01130.01140.01150.01160.01170.01180.01190.01200.01210.01220.01230.01240.01250.01260.01270.01280.01290.01300.01310.01320.01330.01340.01350.01360.01370.01380.01390.01400.01410.01420.01430.01440.01450.01460.01470.01480.01490.01500.01510.01520.01530.0 1.544601.540801.537001.533101.529201.525201.521201.517201.513101.509001.504801.500701.496401.492201.487901.483501.479101.474701.470201.465701.461101.456501.451801.447101.442401.437601.432801.427901.423001.418001.413001.407901.402801.397601.392401.387201.381901.376501.371101.365601.360101.35460 0.484670.491750.498890.506080.513320.520610.527960.535360.542820.550330.557910.565540.573240.580990.588810.596690.604630.612640.620720.628860.637070.645340.653690.662100.670580.679140.687770.696470.705240.714080.723000.732000.741070.750220.759440.768740.778120.787580.797120.806740.816430.82621
파장 실 굴절률 허 굴절률
1540.01550.01560.01570.01580.01590.01600.01610.01620.01630.01640.01650.01660.01670.01680.01690.01700.01710.01720.01730.01740.01750.01760.01770.01780.01790.01800.01810.01820.01830.01840.01850.01860.01870.01880.01890.0 1.349001.343301.337601.331901.326101.320201.314301.308301.302301.296301.290201.284001.277801.271501.265201.258801.252301.245801.239301.232701.226001.219301.212601.205801.198901.191901.185001.177901.170801.163701.156501.149201.141901.134501.127001.11950 0.836070.846010.856040.866140.876330.886610.896970.907410.917940.928550.939260.950040.960920.971880.982930.994071.005301.016601.028001.039501.051101.062801.074601.086401.098401.110401.122601.134801.147201.159601.172101.184701.197401 210201.223101.23610
가시광선에 비해 NIR 태양광을 선택적으로 또는 우선적으로 흡수하는 코팅의 적용은 양호한 태양열 조절 적층물을 제조하는데 유리하다. 두께가 800Å이고 상기 기재된 광학 특성을 갖는 안티몬-도핑된 산화주석의 단일층은 약 69% 가시광선투과율 및 약 58%의 TSET를 갖는 것으로 예측된다. 본 발명의 안티몬-도핑된 산화주석 층은 바람직하게는 두께가 약 700Å 내지 약 3,000Å이다. 안티몬-도핑된 산화주석은 전체 태양열 스펙트럼에 걸쳐 광을 흡수한다. 또한, 안티몬-도핑된 산화주석은 녹색광을 매우 잘 흡수한다. 따라서, 녹색 유리 기판 위에 안티몬-도핑된 산화주석을 함유한 코팅을 적용시킴으로써, 투과된 색상은 녹색에서 회색으로 변화되어 자연스런 심미감을 갖는 고성능의 태양열 조절 유리를 제조할 수 있다.
하기 기재된 이론적인 코팅은 하기 상세히 기재된 바와 같이 시판중인 "TFCalc" 소프트웨어 프로그램을 사용하여 모델링되었다.
예측 실시예 4
안티몬-도핑된 산화주석 층은 불소-도핑된 산화주석 층, 인듐-도핑된 산화주석 층 또는 인듐과 불소의 혼합물 도핑된 산화주석 층과 같은 추가적인 도핑된 금속 산화물 층과 조합되어 저방사율 및 투과율의 감소를 둘 다 달성할 수 있다. 불소 및/또는 인듐-도핑된 산화주석은 안티몬-도핑된 산화주석에 비해 더욱 높은 굴절률을 갖는다. 불소-도핑된 산화주석은 전기 전도성이고 스펙트럼의 UV 및 가시광선 부분에서 높은 굴절률을 갖고 NIR 부분에서는 낮은 굴절률을 갖는다. 논의에 있어서, 용어 "높은 굴절률"은 일반적으로 약 1.9보다 큰 굴절률을 의미하고, "낮은 굴절률"은 약 1.6 미만의 굴절률을 의미한다. "중간 굴절률"은 약 1.6 내지 1.9 사이의 굴절률을 나타낸다. 본 발명에서, 불소-도핑된 산화주석 코팅은 약 0Å 내지 약 3,000Å의 두께를 갖고, 바람직하게는 불소-도핑된 산화주석 층의 두께는 안티몬-도핑된 산화주석 층의 두께에 반비례한다. 안티몬-도핑된 산화주석 층의 두께가 그의 바람직한 상한치, 즉 약 3,000Å 부근인 경우, 불소-도핑된 산화주석 층의 두께는 바람직하게는 그의 바람직한 하한치, 즉 약 0Å이거나 그 부근이다. 역으로, 안티몬-도핑된 산화주석의 두께가 그의 바람직한 하한치, 즉 700Å 부근인 경우, 불소-도핑된 산화주석의 두께는 바람직하게는 그의 바람직한 상한치, 즉 3,000Å 부근이다. 도 5는 등급화층인 안티몬-도핑된 산화주석 및 불소-도핑된 산화주석 코팅으로부터의 이론적인 광 투과율을 나타낸다. 전체 투과율(TSET)은 약 51%이고, 가시광선 투과율은 약 69%이다. TSET 및 가시광선 투과율은 안티몬-도핑된 산화주석 층의 두께를 변화시키거나 코팅에서의 안티몬 농도를 변화시키는 설계에 의해 변화될 수 있다. 일반적으로, 안티몬-도핑된 산화주석 층의 두께가 증가하거나 안티몬 농도가 증가하는 경우, TSET 및 가시광선 투과율은 감소된다.
정부의 규제는 창의 성능을 좌우한다. 미국 남부지방을 위한 새로운 성능의 목표는 창이 약 0.45의 차폐 계수를 가져야 한다는 것이다. 이것은 약 37%의 TSET에 의해 성취될 수 있다. 도 5에 묘사된 코팅은 안티몬-도핑된 산화주석 층의 두께를 증가시킴으로써 이러한 목표에 도달되도록 변화될 수 있다. 이러한 코팅에 대한 투과율 곡선은 도 6에 나타낸다. 이러한 코팅은 약 52%의 가시광선 투과율 및 약 37%의 TSET를 갖는다. 상부층으로서의 불소-도핑된 산화주석 코팅은 약 0.35 미만의 방사율을 이러한 코팅에 제공할 것이다. 본 실시예에서 등급화층의 두께는 800Å이고, 안티몬-도핑된 산화주석 층은 1800Å이고, 불소-도핑된 산화주석 층은 1800Å이다.
이러한 코팅의 TSET는 TiO2와 같은 사분의 일 파장의 고굴절률 층을 상기 논의된 등급화를 이룬 안티몬-도핑된 산화주석 및 불소-도핑된 산화주석 제품 위에 적용시킴으로써 추가로 감소될 수 있다. TSET는 32.5%로 하락하지만 가시광선 투과율은 단지 51%로 떨어진다. TiO2층을 갖거나 갖지 않은 이러한 적층물의 투과율 곡선을 도 7에 나타낸다.
이론적인 코팅을 시판중인 TFCalc 소프트웨어 프로그램을 사용하여 모델링하였다. ASTM E 891-87에 정의된 바와 같이, 1.5의 평균 공기 질량을 사용하여 태양열 투과율을 계산하였다. 가시광선 투과율을 일루미넌트(Illuminant) C를 사용하여 TFCalc 출력 정보로부터 계산하였다. 굴절률이 조금씩 변화되는 20개의 얇은 조각으로 이루어진 층에 의해 색상 억제층에 근사되도록 만들었다. 조각의 수를 변화시켜 등급화된 굴절률 층의 상부에서 특정한 굴절률을 수득하였다. 얇은 조각들의 굴절률은 0.05의 증가분에 의해 1.5 내지 2.0로 변화되었다. 연속적으로 변화하는 굴절률을 갖는 코팅을 모델링할 수 있는 능력을 소프트웨어가 갖지 않기 때문에 등급화된 굴절률 층에 대한 이러한 근사법이 수행되었다. 이러한 근사법은 코팅을 모델링하는 분야에서 잘 알려져 있다. 하기 기재된 등급화층의 광학 상수들은 태양열 스펙트럼에 걸친 파장의 함수로서 일정하다. 본 실시예는 1230nm의 파장을 위해 설계된 코팅에 대한 것이다. 등급화층은 상부에서 2.0의 굴절률을 갖고 얇은 조각은 10nm의 두께를 갖는다.
도핑된 금속 산화물 층을 변화시키는데 있어서, 굴절률은 중요하다. 불소-도핑된 산화주석 층은 설계 파장에서 1.42의 굴절률을 갖도록 모델링되었다. 입사 매질은 굴절률이 1.0인 공기이다. 안티몬-도핑된 산화주석 층을 설계 파장에서 1.680의 굴절률을 갖도록 모델링하였다. 불소-도핑된 산화주석 층의 물리적 두께는 2166Å이고 안티몬-도핑된 산화주석 층의 물리적 두께는 3664Å이다. 이러한 모델링된 코팅은 코팅되지 않은 기판에 비교하여 1045nm 내지 1500nm의 파장 범위에 대한 반사율을 이론적으로 감소시킨다. 가시광선 투과율은 40.01%이고, 태양열 투과율은 27.2%이고, 둘 사이의 차이는 12.80%이다. 불소-도핑된 산화주석 층과 안티몬-도핑된 산화주석 층 사이의 굴절률 차이는 가시광선 스펙트럼의 중심인 500nm에서 0.174이고, 근적외선으로 설계된 파장인 1230nm에서의 상기 굴절률 차이는 0.260이다. 또한, 이러한 코팅은 중립적인 반사 색상을 갖는다.
예측 실시예 5
예비 실시예 4에서와 유사한 모델링을 550nm 파장용 코팅에 대하여 수행하였다. 상부에서 2.0의 굴절률을 갖도록 10nm 두께의 얇은 조각들로써 색상 억제층을 모델링하였다. 불소-도핑된 산화주석 층은 설계 파장에서 2.0의 굴절률을 가졌다. 입사 매질은 2.0의 굴절률을 가졌다. 안티몬-도핑된 산화주석 층은 설계된 파장에서 1.826의 굴절률을 가졌다. 불소-도핑된 산화주석 층의 물리적 두께는 702Å이고, 안티몬-도핑된 산화주석 층의 물리적 두께는 1539Å이다. 이러한 코팅은 코팅되지 않은 기판에 비해 약 300nm 내지 약 1160nm 범위의 파장에 걸쳐 반사율을 감소시킨다. 이러한 코팅된 제품은 2.0의 입사 매질에 대해 설계되지만 1.0의 굴절률을 갖는 공기와 같은 상이한 굴절률을 갖는 입사 매질에서 사용될 수 있다. 공기에 대하여 계산된 적절한 값은 가시광선 투과율 62.28%, 태양열 투과율 49.54%이고, 두 값의 차이는 12.75%이다. 불소-도핑된 산화주석 층과 안티몬-도핑된 산화주석 층 사이의 굴절률 차이는 가시광선 스펙트럼의 중심인 500nm에서 0.174이고, 근적외선의 파장인 1230nm에서의 상기 굴절률 차이는 0.260이다. 코팅은 중립적인 반사 색상을 갖는다.
예측 실시예 6
상기 기재된 양태에서, 색상 억제층은 코팅된 제품의 무지개빛을 방지하기 위해 사용되었다. 그러나, 본 발명의 다른 양태에서는, 색상 억제층을 필요로 하지 않는다. 안티몬-도핑된 산화주석과 불소-도핑된 산화주석의 신규한 조합은 중립적인 반사 색상 및 저방사율을 갖는 코팅된 제품을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 이러한 양태에서, 유리와 같은 기판은 예를 들면 상기 기재된 바와 같은 그 위에 침착된 안티몬-도핑된 산화주석 층을 갖는다. 안티몬-도핑된 산화주석 층의 두께는 바람직하게는 약 900Å 내지 약 1500Å, 더욱 바람직하게는 약 1200Å이다. 불소-도핑된 산화주석 층은 안티몬-도핑된 산화주석 층 위에 통상적인 방식으로 이어서 침착된다. 불소-도핑된 산화주석 층의 두께는 바람직하게는 약 2300Å 내지 약 3600Å이고, 거의 투과되지 않거나 전혀 투과되지 않는 색상을 갖는 투명한 전도성 산화물을 제공한다. 그러나, 불소-도핑된 산화주석 층의 두께는, 생성된 제품의 색상은 변화되지만 "강건함"이 유지되도록 변화될 수 있다. 여기서 강건함은 색상이 실질적으로 필름 두께의 변화에 영향을 받지 않음을 의미한다.
안티몬-도핑된 산화주석 층의 두께는 바람직하게는 약 900Å 내지 약 1500Å, 더욱 바람직하게는 약 1200Å이다. 안티몬-도핑된 산화주석은 단일한 농도의 산화안티몬을 가질 수 있거나 상이한 안티몬 농도의 둘 이상의 층 또는 지층으로 구분될 수 있다. 이러한 지층을 제조하는 한 가지 방법은 상기 언급된 미국 특허 제 5,356,718 호에 개시되어 있다. 그러나, 선택된 물질의 하나 이상의 농도를 갖는 층을 제조하는 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 상이한 농도의 산화안티몬의 다중 지층의 존재 및/또는 안티몬-도핑된 산화주석의 적절한 두께는 생성된 다층의 색상에서 전환점이 발현되는 상황을 만든다. 도 8은 다층의 색상이 불소-도핑된 산화주석 층의 두께 변화에 따라 변화되는 양상을 나타낸다. 색상은 중립적인 곳에서 선회하고, 그의 중심은 x=0.333 및 y=0.333으로서 정의된다. 내부의 나선은 투과된 색상이고 외부의 나선은 반사된 색상이다. 반사된 색상의 나선을 따라서 색상이 급격 변화되는 점은 없고 모든 변화는 점진적이다. 도 8에 대한 이론적 변수들은 그래프의 오른쪽에 제시된다. 이러한 변수들은 색상 표준 1931 CIE; 시야 2도; 편광: 표준; 기준 백색: CIE-C; 광원: 백색; 입사각: 0.00°이고; x 좌표는 반사에 대해서 0.338, 투과에 대해서 0.321이고; y 좌표는 반사에 대해서 0.371, 투과에 대해서 0.323이고; 광도는 반사에 대해서 14.24, 투과에 대해서 60.18이고; 주요 파장은 반사에 대해서 569nm, 투과에 대해서 585nm이고; 보색 파장은 반사에 대해서 450nm, 투과에 대해서 484nm이고; 여기 순도(excitation purity)는 반사에 대해서 0.223, 투과에 대해서 0.047이다. 도 8 내지 10의 색상 나선은 TFCalc 소프트웨어를 사용하여 만들어졌다.
바람직한 코팅은 중립점 근방에서 급격한 전환점을 갖는 것이다. 본 발명의 다른 양태를 지금 설명한다. 도 9는 두 개의 안티몬-도핑된 산화주석 지층을 갖는 본 발명의 추가 양태에 대한 색상 나선을 나타낸다. 제 1 지층은 두께가 985Å이고 제 2 지층은 214Å이다. 불소-도핑된 산화주석 층은 약 1200Å 내지 약 3600Å의 범위이다. 급격한 전환점은 x=0.3, y=0.34 및 x=0.34, y=0.32에서 나타난다. 이러한 두 개의 점은 강건한 점을 나타낸다. 두 번째 점은 첫 번째 점에 비해 다소 더 중립적이다. 전체 설계의 색상 민감도는 중립점 부근에서 계산될 수 있다. 도 10은 ±75Å의 각각의 지층의 두께 변화에 대한 색상 변화 방식을 나타낸다. 색상 표준, 시야, 편광, 기준 백색, 광원 및 입사각은 도 9 및 10에 대해서 도 8과 동일하다. 그러나, 나머지 변수들은 다음과 같이 변화된다(다음의 설정에 있어서, 첫 번째 숫자는 반사에 대한 것이고 괄호 안의 숫자는 투과에 대한 것이다). 도 6에 있어서, x 좌표는 0.305(0.325); y 좌표는 0.342(0.325); 광도는 11.06(57.92); 주요 파장은 539nm(584nm); 보색 파장은 측정되지 않고(483nm); 여기 순도는 0.057(0.065)이다. 도 7에 에 있어서, x 좌표는 0.333(0.322); y 좌표는 0.326(0.328); 광도는 10.55(56.63); 주요 파장은 589nm(578nm); 보색 파장은 486nm(478nm); 여기 순도는 0.086(0.064)이다.

Claims (61)

  1. 제 1 코팅면;
    제 2 코팅면; 및
    상기 제 1 코팅면과 제 2 코팅면 사이에 위치되고 코팅의 결정 구조를 차단하도록 배열된 하나 이상의 차단층(breaker layer)을
    포함하는 코팅.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 코팅면 및 제 2 코팅면이 실질적으로 결정성이고, 차단층이 실질적으로 비결정성인 코팅.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 코팅면과 제 2 코팅면중 하나 이상이 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 도판트를 포함하는 코팅.
  4. 제 1 항에 있어서,
    차단층이 하나 이상의 금속 산화물 및 인을 포함하는 코팅.
  5. 제 1 항에 있어서,
    차단층이 하나 이상의 금속 산화물 및 규소를 포함하는 코팅.
  6. 실질적으로 결정성인 제 1 층;
    상기 제 1 층 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 2 층; 및
    상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치되고 제 1 층에 대한 제 2 층의 에피택셜 성장(epitaxial growth)을 방지하거나 적어도 감소시키도록 배열된 차단층을
    포함하는 코팅.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 1 층이 금속 산화물을 포함하는 코팅.
  8. 제 6 항에 있어서,
    제 1 층이 하나 이상의 도판트를 갖는 금속 산화물을 포함하는 코팅.
  9. 제 6 항에 있어서,
    제 1 층이 약 1000Å 내지 약 2300Å의 두께를 갖는 코팅.
  10. 제 6 항에 있어서,
    제 1 층 및 제 2 층중 하나 이상이 (a) Zn, Fe, Mn, Al, Ti, In, Zr, Ce, Sn, Si, Cr, Sb, Co 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물, 및 (b) Sn, Sb, F, In 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 도판트를 포함하는 코팅.
  11. 제 6 항에 있어서,
    제 2 층이 약 2000Å 내지 약 5000Å의 두께를 갖는 코팅.
  12. 제 6 항에 있어서,
    차단층이 산화주석 및 인을 포함하는 코팅.
  13. 제 6 항에 있어서,
    차단층이 산화주석 및 실리카를 포함하는 코팅.
  14. 제 6 항에 있어서,
    차단층이 약 100Å 내지 약 1000Å의 두께를 갖는 코팅.
  15. 제 6 항에 있어서,
    차단층이 비결정성인 코팅.
  16. 안티몬-도핑된 산화주석을 포함하고 약 1200Å 내지 약 2300Å의 두께를 갖는 실질적으로 결정성인 제 1 층;
    불소-도핑된 산화주석을 포함하고 약 3000Å 내지 약 3600Å의 두께를 갖는, 상기 제 1 층 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 2 층; 및
    상기의 결정성인 제 1 층과 제 2 층의 사이에 위치되고 제 1 층에 대한 제 2 층의 에피택셜 성장을 방지하거나 적어도 감소시키도록 배열된 차단층을
    포함하는 코팅.
  17. 제 16 항에 있어서,
    차단층이 약 100Å 내지 약 1000Å의 두께를 갖고, 상기 차단층이 인 및 실리카중 하나 이상과 함께 산화주석을 포함하는 코팅.
  18. 기판; 및
    제 1 코팅면; 제 2 코팅면; 및 상기 제 1 코팅면과 제 2 코팅면 사이에 위치되고 코팅의 결정 구조를 차단하도록 배열된 하나 이상의 차단층을 포함하는, 상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 코팅을
    포함하는 코팅된 제품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 1 코팅면 및 제 2 코팅면이 실질적으로 결정성이고, 차단층이 실질적으로 비결정성인 코팅.
  20. 제 18 항에 있어서,
    제 1 코팅면이 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 코팅.
  21. 제 20 항에 있어서,
    제 1 코팅면이 하나 이상의 도판트를 추가로 포함하는 코팅.
  22. 제 18 항에 있어서,
    제 2 코팅면이 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 코팅.
  23. 제 22 항에 있어서,
    제 2 코팅면이 하나 이상의 도판트를 추가로 포함하는 코팅.
  24. 제 18 항에 있어서,
    차단층이 하나 이상의 금속 산화물 및 인을 포함하는 코팅.
  25. 제 18 항에 있어서,
    차단층이 하나 이상의 금속 산화물 및 규소를 포함하는 코팅.
  26. 기판;
    상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 1 층;
    상기 제 1 층 위에 침착된 차단층; 및
    상기 차단층 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 2 층을 포함하되,
    상기 차단층이 상기 결정성인 제 1 층에 대한 결정성 제 2 층의 에피택셜 성장을 방지하도록 배열된
    코팅된 제품.
  27. 제 26 항에 있어서,
    기판이 유리, 세라믹 및 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅된 제품.
  28. 제 26 항에 있어서,
    제 1 층이 금속 산화물 및 하나 이상의 도판트를 포함하는 코팅된 제품.
  29. 제 26 항에 있어서,
    제 1 층이 Zn, Fe, Mn, Al, Ti, In, Zr, Ce, Sn, Si, Cr, Sb, Co 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물, 및 Sn, Sb, F, In 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 도판트를 포함하는 코팅된 제품.
  30. 제 26 항에 있어서,
    제 1 층이 약 1200Å 내지 약 2300Å의 두께를 갖는 코팅된 제품.
  31. 제 26 항에 있어서,
    차단층이 비결정성인 코팅된 제품.
  32. 제 26 항에 있어서,
    차단층이 약 100Å 내지 약 1000Å의 두께를 갖는 코팅된 제품.
  33. 제 26 항에 있어서,
    차단층이 산화주석 및 인을 포함하는 코팅된 제품.
  34. 제 26 항에 있어서,
    차단층이 산화주석 및 실리카를 포함하는 코팅된 제품.
  35. 제 26 항에 있어서,
    제 2 층이 금속 산화물 및 하나 이상의 도판트를 포함하는 코팅된 제품.
  36. 제 35 항에 있어서,
    제 2 층이 Zn, Fe, Mn, Al, Ti, In, Zr, Ce, Sn, Si, Cr, Sb, Co 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물, 및 Sn, Sb, F, In 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 도판트를 포함하는 코팅된제품.
  37. 제 26 항에 있어서,
    제 1 층이 안티몬 대 주석의 원자비가 약 8.0 내지 약 12.0인 안티몬-도핑된 산화주석을 포함하는 코팅된 제품.
  38. 제 35 항에 있어서,
    제 2 층이 불소가 약 5원자% 미만의 양으로 존재하는 불소-도핑된 산화주석을 포함하는 코팅된 제품.
  39. 제 33 항에 있어서,
    차단층이 약 0.001 내지 약 0.10의 인 대 주석 원자비를 갖는 코팅된 제품.
  40. 제 34 항에 있어서,
    차단층이 약 0.005 내지 약 0.050의 규소 대 주석 원자비를 갖는 코팅된 제품.
  41. 기판;
    상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 1 층; 및
    상기 제 1 층의 적어도 일부 위에 침착되고, 후속적으로 침착되는 결정성 층의 제 1 층에 대한 에피택셜 성장을 방지하거나 적어도 감소시키도록 배열된 차단층을
    포함하는 코팅된 제품.
  42. 기판;
    상기 기판의 적어도 일부 위에 침착되고 두께가 약 50Å 내지 약 3000Å인 등급화된 색상 억제층; 및
    상기 색상 억제층 위에 침착되고 두께가 약 700Å 내지 약 3000Å인 실질적으로 투명한 전도성 금속 산화물 제 1 층을
    포함하는 코팅된 제품.
  43. 제 42 항에 있어서,
    전도성 금속 산화물 층이 둘 이상의 코팅 지층(strata)을 포함하는 제품.
  44. 제 42 항에 있어서,
    전도성 금속 산화물 제 1 층 위에 침착된 실질적으로 투명한 전도성 금속 산화물 제 2 층을 포함하되,
    상기 전도성 금속 산화물 제 2 층이 약 0Å 내지 약 3000Å의 두께를 갖고, 상기 전도성 금속 산화물 제 2 층이 불소-도핑된 산화주석이고, 상기 제 2 층의 두께가 제 1 층의 두께에 반비례하는 제품.
  45. 기판;
    상기 기판 위에 침착되고 약 900Å 내지 약 1500Å의 두께를 갖는 안티몬-도핑된 산화주석 층; 및
    상기 안티몬-도핑된 산화주석 층 위에 침착되고 약 1200Å 내지 약 3600Å의 두께를 갖는 불소-도핑된 산화주석 층을 포함하되,
    상기 안티몬-도핑된 산화주석 층이 상이한 안티몬 농도의 둘 이상의 지층을 갖고, 제 1 지층의 두께가 약 985Å이고 제 2 지층의 두께가 약 214Å인
    코팅된 제품.
  46. 기판;
    상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 도핑된 금속 산화물 제 1 층; 및
    상기 도핑된 금속 산화물 제 1 층 위에 침착된 도핑된 금속 산화물 제 2 층을 포함하되,
    도핑된 금속 산화물 제 1 층이 도핑된 금속 산화물 제 2 층에 비해 낮은 굴절률을 갖는
    코팅된 제품.
  47. 제 46 항에 있어서,
    도핑된 금속 산화물 제 1 층이 안티몬-도핑된 산화주석을 포함하는 제품.
  48. 제 47 항에 있어서,
    도핑된 금속 산화물 제 2 층이 불소-도핑된 산화주석, 인듐-도핑된 산화주석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 도핑된 금속 산화물을 포함하는 제품.
  49. 기판;
    상기 기판의 적어도 일부 위에 침착된 색상 억제층;
    상기 색상 억제층 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 1 층;
    상기 제 1 층 위에 침착된 실질적으로 결정성인 제 2 층; 및
    상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치되고 상기 제 1 층에 대한 제 2 층의 에피택셜 성장을 방지하거나 감소시키도록 배열된 차단층을
    포함하는 코팅된 제품.
  50. 제 49 항에 있어서,
    차단층이 인 함유 물질을 포함하는 제품.
  51. 제 49 항에 있어서,
    차단층이 실리카 함유 물질을 포함하는 제품.
  52. 제 49 항에 있어서,
    제 1 층이 안티몬-도핑된 산화주석을 포함하는 제품.
  53. 제 49 항에 있어서,
    제 2 층이 불소-도핑된 산화주석을 포함하는 제품.
  54. 기판;
    상기 기판의 적어도 일부 위에 침착되고 금속 산화물 및 제 1 도판트를 포함하는 제 1 코팅 영역;
    상기 제 1 코팅 영역 위에 침착되고, 금속 산화물, 제 1 도판트 및 제 2 도판트를 제 1 도판트 대 제 2 도판트의 비율이 기판으로부터의 거리에 따라 일정하게 변하도록 포함하는 전이 영역; 및
    상기 제 2 코팅 영역 위에 침착되고 금속 산화물 및 제 2 도판트를 포함하는 제 3 코팅 영역을
    포함하는 코팅된 제품.
  55. 제 54 항에 있어서,
    제 1 코팅 영역, 제 2 코팅 영역 및 제 3 코팅 영역의 금속 산화물이 각각 산화주석인 코팅된 제품.
  56. 제 54 항에 있어서,
    제 1 도판트 및 제 2 도판트가 안티몬 및 불소로부터 선택되는 코팅된 제품.
  57. 제 54 항에 있어서,
    제 1 영역과 기판 사이에 위치된 색상 억제층을 포함하는 코팅된 제품.
  58. 제 54 항에 있어서,
    제 1 영역, 전이 영역 또는 제 2 영역중 둘 이상의 사이에 위치된 하나 이상의 차단층을 포함하는 코팅된 제품.
  59. 기판의 적어도 일부 위에 실질적으로 결정성인 제 1 층을 침착시키는 단계;
    상기 제 1 층 위에 차단층을 침착시키는 단계; 및
    상기 차단층 위에 실질적으로 결정성인 제 2 층을 침착시키는 단계를 포함하되,
    상기 차단층이 결정성 제 1 층에 대한 결정성 제 2 층의 에피택셜 성장을 방지하거나 감소시키도록 배열되는,
    기판의 코팅 방법.
  60. 기판의 적어도 일부 위에 실질적으로 결정성인 제 1 층을 침착시키는 단계; 및
    상기 결정성 제 1 층 위에 차단층을 침착시키는 단계를 포함하되,
    상기 차단층이 결정성 제 1 층에 대한 후속 결정성 층의 에피택셜 성장을 방지하거나 적어도 감소시키도록 배열되는,
    기판의 코팅 방법.
  61. 기판을 제공하는 단계;
    상기 기판의 적어도 일부 위에 두께가 약 50Å 내지 약 3000Å인 색상 억제층을 침착시키는 단계;
    상기 색상 억제층 위에 두께가 약 700Å 내지 약 3000Å이고 안티몬-도핑된 산화주석을 포함하는 실질적으로 투명한 전도성 금속 산화물 제 1 층을 침착시키는 단계; 및
    상기 전도성 금속 산화물 제 1 층 위에 두께가 약 0Å 내지 약 3000Å이고 불소-도핑된 산화물을 포함하는 실질적으로 투명한 전도성 금속 산화물 제 2 층을 침착시키는 단계를 포함하되,
    상기 제 2 층의 두께가 제 1 층의 두께에 실질적으로 반비례하는,
    코팅된 제품의 제조방법.
KR1020017011883A 1999-03-18 2000-03-15 헤이즈가 낮은 코팅의 제조방법 및 이로부터 제조된 코팅및 코팅된 제품 Abandoned KR20020003552A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12505099P 1999-03-18 1999-03-18
US60/125,050 1999-03-18
US17228399P 1999-12-17 1999-12-17
US60/172,283 1999-12-17
US09/521,845 US6797388B1 (en) 1999-03-18 2000-03-09 Methods of making low haze coatings and the coatings and coated articles made thereby
US09/521,845 2000-03-09
PCT/US2000/007144 WO2000055102A2 (en) 1999-03-18 2000-03-15 Methods of making low haze coatings and the coatings and coated articles made thereby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020003552A true KR20020003552A (ko) 2002-01-12

Family

ID=27383195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017011883A Abandoned KR20020003552A (ko) 1999-03-18 2000-03-15 헤이즈가 낮은 코팅의 제조방법 및 이로부터 제조된 코팅및 코팅된 제품

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6797388B1 (ko)
EP (1) EP1169275B1 (ko)
JP (2) JP5177922B2 (ko)
KR (1) KR20020003552A (ko)
CN (1) CN100374388C (ko)
AU (1) AU767341B2 (ko)
BR (1) BR0010774A (ko)
CA (1) CA2361733C (ko)
CZ (1) CZ302966B6 (ko)
ES (1) ES2388502T3 (ko)
ID (1) ID30472A (ko)
TR (1) TR200102690T2 (ko)
WO (1) WO2000055102A2 (ko)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596398B1 (en) * 1998-08-21 2003-07-22 Atofina Chemicals, Inc. Solar control coated glass
US6413579B1 (en) * 2000-01-27 2002-07-02 Libbey-Owens-Ford Co. Temperature control of CVD method for reduced haze
EP1537057B1 (de) * 2002-09-14 2008-05-07 Schott AG Verfahren zur herstellung von schichten und schichtsystemen sowie beschichtetes substrat
ATE382585T1 (de) 2003-06-24 2008-01-15 Cardinal Cg Co Konzentrationsmodulierte beschichtungen
DE10342398B4 (de) 2003-09-13 2008-05-29 Schott Ag Schutzschicht für einen Körper sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Schutzschichten
US20050100746A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-12 Eric Krisl Optical coatings and methods
US20050196623A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 Mckown Clem S.Jr. Solar control coated glass composition
US7597938B2 (en) * 2004-11-29 2009-10-06 Guardian Industries Corp. Method of making coated article with color suppression coating including flame pyrolysis deposited layer(s)
US20060141265A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Russo David A Solar control coated glass composition with reduced haze
US7597964B2 (en) * 2005-08-02 2009-10-06 Guardian Industries Corp. Thermally tempered coated article with transparent conductive oxide (TCO) coating
FI20060288A0 (fi) * 2006-03-27 2006-03-27 Abr Innova Oy Pinnoitusmenetelmä
US7695785B2 (en) * 2006-07-14 2010-04-13 Guardian Industries Corp. Coated article with oxides and/or oxynitrides of antimony and/or zinc dielectric layer(s) and corresponding method
EP2122004B1 (en) * 2007-02-20 2013-01-30 Tech M3, Inc. Wear resistant coating for brake disks with unique surface appearance and methods for coating
US8728634B2 (en) * 2007-06-13 2014-05-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Appliance transparency
TWI533334B (zh) * 2007-11-02 2016-05-11 Ａｇｃ北美平面玻璃公司 用於薄膜光伏打應用之透明導電氧化物塗層及製造其之方法
KR20110033769A (ko) 2009-09-25 2011-03-31 (주)엘지하우시스 저방사 유리 및 이의 제조방법
US8558106B2 (en) 2009-10-20 2013-10-15 Industrial Technology Research Institute Solar cell device and method for fabricating the same
US9366783B2 (en) * 2009-12-21 2016-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Silicon thin film solar cell having improved underlayer coating
US11155493B2 (en) 2010-01-16 2021-10-26 Cardinal Cg Company Alloy oxide overcoat indium tin oxide coatings, coated glazings, and production methods
US8337988B2 (en) 2010-04-22 2012-12-25 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article having low-E coating with absorber layer(s)
US9028956B2 (en) 2010-04-22 2015-05-12 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article having low-E coating with absorber layer(s)
BE1019690A3 (fr) * 2010-06-24 2012-10-02 Agc Glass Europe Vitrage isolant.
BE1019881A3 (fr) * 2011-03-16 2013-02-05 Agc Glass Europe Vitrage isolant.
US20120275018A1 (en) * 2011-04-29 2012-11-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated glasses having a low solar factor
US8734903B2 (en) 2011-09-19 2014-05-27 Pilkington Group Limited Process for forming a silica coating on a glass substrate
WO2013106312A2 (en) 2012-01-10 2013-07-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated glasses having a low sheet resistance, a smooth surface, and/or a low thermal emissivity
WO2013173680A1 (en) * 2012-05-17 2013-11-21 High Performance Glass Innovations, Llc Improved solar control window glass
US9332862B2 (en) * 2012-11-30 2016-05-10 Guardian Industries Corp. Refrigerator door/window
FR3002534B1 (fr) * 2013-02-27 2018-04-13 Saint-Gobain Glass France Substrat revetu d'un empilement bas-emissif.
WO2014137967A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Corning Incorporated Layered transparent conductive oxide thin films
US20140311573A1 (en) 2013-03-12 2014-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Solar Cell With Selectively Doped Conductive Oxide Layer And Method Of Making The Same
US10197121B2 (en) 2013-03-15 2019-02-05 Tech M3, Inc. Wear resistant braking systems
CN103972299B (zh) * 2014-04-28 2016-03-30 京东方科技集团股份有限公司 一种薄膜晶体管及其制作方法、显示基板、显示装置
EP3146229B1 (en) 2014-05-19 2021-03-03 Tech M3, Inc. Brake rotor with working surface inserts
JP6760273B2 (ja) * 2015-05-11 2020-09-23 Ａｇｃ株式会社 車両用の断熱ガラスユニット
EP3296277B1 (en) * 2015-05-11 2021-01-13 AGC Inc. Heat insulating glass unit for vehicle and manufacturing method thereof
US20170114225A1 (en) 2015-10-27 2017-04-27 Schott Gemtron Corp. Coating compositions for glass substrates
US10591652B2 (en) * 2015-11-20 2020-03-17 Schott Gemtron Corp. Multi-layer coated glass substrate
RU2732134C2 (ru) * 2015-12-11 2020-09-11 Михилс Груп Способ производства полимерной подложки с покрытием, имеющей низкую эмиссионную способность
EP3493683A4 (en) 2016-08-03 2019-08-14 Schott Gemtron Corporation OVEN WITH A DIELECTRICALLY COATED GLASS SUBSTRATE FOR ABSORPTION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION AND EMISSION OF HEAT RADIATION
US11662509B2 (en) * 2017-03-02 2023-05-30 3M Innovative Properties Company Dynamic reflected color film with low optical caliper sensitivity
JP7372234B2 (ja) * 2017-08-31 2023-10-31 ピルキントン グループ リミテッド コーティングされたガラス物品、その作製方法、およびそれにより作製された光電池
JP2021006491A (ja) 2019-06-27 2021-01-21 日東電工株式会社 Ｌｏｗ−Ｅガラス板、Ｌｏｗ−Ｅガラス板用保護シートおよびその利用
EP4098632A1 (en) * 2020-01-10 2022-12-07 Cardinal CG Company Alloy oxide overcoat indium tin oxide coatings, coated glazings, and production methods
US12122707B2 (en) * 2020-02-20 2024-10-22 Pilkington Group Limited Coated glass articles
JP2021189048A (ja) * 2020-05-29 2021-12-13 トヨタ自動車株式会社 決済プログラム、決済システムおよび決済サーバ
JP7612377B2 (ja) * 2020-10-28 2025-01-14 キヤノン株式会社 光学部品および光学機器
WO2022114038A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 Ａｇｃ株式会社 断熱ガラス

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL283589A (ko) 1966-09-22
BE758067A (fr) 1969-10-27 1971-04-27 Ppg Industries Inc Appareil de revetement du verre
US4440822A (en) 1977-04-04 1984-04-03 Gordon Roy G Non-iridescent glass structures
US4206252A (en) 1977-04-04 1980-06-03 Gordon Roy G Deposition method for coating glass and the like
US4187336A (en) 1977-04-04 1980-02-05 Gordon Roy G Non-iridescent glass structures
US4359493A (en) 1977-09-23 1982-11-16 Ppg Industries, Inc. Method of vapor deposition
CA1134214A (en) * 1978-03-08 1982-10-26 Roy G. Gordon Deposition method
JPS5750407A (en) * 1980-09-11 1982-03-24 Nec Corp Coating material for thermally treating magnetic garnet epitaxial film
US4419386A (en) 1981-09-14 1983-12-06 Gordon Roy G Non-iridescent glass structures
JPS5890604A (ja) 1981-11-25 1983-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 赤外線遮蔽積層体
US4719126A (en) 1983-02-02 1988-01-12 Ppg Industries, Inc. Pyrolytic deposition of metal oxide film from aqueous suspension
JPS6161484A (ja) * 1984-09-01 1986-03-29 Oki Electric Ind Co Ltd 発光素子の製造方法
US4716086A (en) 1984-12-19 1987-12-29 Ppg Industries, Inc. Protective overcoat for low emissivity coated article
US4661381A (en) * 1985-10-07 1987-04-28 Libbey-Owens-Ford Co. Continuous vapor deposition method for producing a coated glass article
US4786563A (en) 1985-12-23 1988-11-22 Ppg Industries, Inc. Protective coating for low emissivity coated articles
US4746347A (en) 1987-01-02 1988-05-24 Ppg Industries, Inc. Patterned float glass method
JPS63184210A (ja) 1987-01-27 1988-07-29 日本板硝子株式会社 透明導電体の製造方法
US4775203A (en) 1987-02-13 1988-10-04 General Electric Company Optical scattering free metal oxide films and methods of making the same
US4792536A (en) 1987-06-29 1988-12-20 Ppg Industries, Inc. Transparent infrared absorbing glass and method of making
US4853257A (en) 1987-09-30 1989-08-01 Ppg Industries, Inc. Chemical vapor deposition of tin oxide on float glass in the tin bath
JP2576637B2 (ja) * 1989-03-07 1997-01-29 旭硝子株式会社 熱線反射ガラス
US5240886A (en) 1990-07-30 1993-08-31 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet absorbing, green tinted glass
US5393593A (en) 1990-10-25 1995-02-28 Ppg Industries, Inc. Dark gray, infrared absorbing glass composition and coated glass for privacy glazing
GB2252332A (en) 1991-01-31 1992-08-05 Glaverbel Glass coated with two tin oxide coatings
US5168003A (en) 1991-06-24 1992-12-01 Ford Motor Company Step gradient anti-iridescent coatings
US5248545A (en) 1991-06-24 1993-09-28 Ford Motor Company Anti-iridescent coatings with gradient refractive index
JPH0818849B2 (ja) * 1991-08-29 1996-02-28 日本板硝子株式会社 熱線遮蔽ガラス
US5229194A (en) * 1991-12-09 1993-07-20 Guardian Industries Corp. Heat treatable sputter-coated glass systems
AU651754B2 (en) 1991-12-26 1994-07-28 Atofina Chemicals, Inc. Coated glass article
US5344718A (en) 1992-04-30 1994-09-06 Guardian Industries Corp. High performance, durable, low-E glass
JP3266323B2 (ja) * 1992-07-31 2002-03-18 住友大阪セメント株式会社 複合機能材
US5356718A (en) 1993-02-16 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Coating apparatus, method of coating glass, compounds and compositions for coating glasss and coated glass substrates
US5599387A (en) 1993-02-16 1997-02-04 Ppg Industries, Inc. Compounds and compositions for coating glass with silicon oxide
US5376455A (en) 1993-10-05 1994-12-27 Guardian Industries Corp. Heat-treatment convertible coated glass and method of converting same
DK0758306T3 (da) 1994-05-03 1999-05-10 Cardinal Ig Co Transparent genstand med beskyttelsesfilm af siliciumnitrid
GB9417112D0 (en) 1994-08-24 1994-10-12 Glaverbel Coated substrate and process for its formation
US5811191A (en) 1994-12-27 1998-09-22 Ppg Industries, Inc. Multilayer antireflective coating with a graded base layer
US5532180A (en) 1995-06-02 1996-07-02 Ois Optical Imaging Systems, Inc. Method of fabricating a TFT with reduced channel length
GB2302102B (en) 1995-06-09 1999-03-10 Glaverbel A glazing panel having solar screening properties and a process for making such a panel
US6231971B1 (en) 1995-06-09 2001-05-15 Glaverbel Glazing panel having solar screening properties
US5744215A (en) 1996-01-04 1998-04-28 Ppg Industries, Inc. Reduction of haze in transparent coatings
US5780149A (en) 1996-09-13 1998-07-14 Libbey-Ownes-Ford Co. Glass article having a solar control coating
JPH10310454A (ja) * 1997-05-08 1998-11-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 暗色系透明導電膜およびその製造方法
US6124026A (en) 1997-07-07 2000-09-26 Libbey-Owens-Ford Co. Anti-reflective, reduced visible light transmitting coated glass article
EP0902333A3 (en) 1997-09-09 2001-07-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sheet having antistatic function and manufacturing method therefor
GB2335201A (en) 1998-03-10 1999-09-15 Pilkington Plc Glass coated with two doped oxide layers
JPH11302038A (ja) * 1998-04-17 1999-11-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱線反射性透光板およびこれを用いた熱線反射性複層透光板
US6165598A (en) 1998-08-14 2000-12-26 Libbey-Owens-Ford Co. Color suppressed anti-reflective glass
US6218018B1 (en) 1998-08-21 2001-04-17 Atofina Chemicals, Inc. Solar control coated glass
JP2001199744A (ja) 1999-03-19 2001-07-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd 低放射ガラスと該低放射ガラスを使用したガラス物品

Also Published As

Publication number Publication date
AU3895800A (en) 2000-10-04
CZ302966B6 (cs) 2012-01-25
HK1048799A1 (zh) 2003-04-17
JP2010260050A (ja) 2010-11-18
TR200102690T2 (tr) 2003-09-22
WO2000055102A2 (en) 2000-09-21
CA2361733C (en) 2005-10-11
EP1169275B1 (en) 2012-06-27
JP2003522088A (ja) 2003-07-22
CN100374388C (zh) 2008-03-12
BR0010774A (pt) 2002-01-15
CA2361733A1 (en) 2000-09-21
JP5177922B2 (ja) 2013-04-10
CN1365344A (zh) 2002-08-21
AU767341B2 (en) 2003-11-06
ID30472A (id) 2001-12-13
CZ20013320A3 (cs) 2003-10-15
WO2000055102A3 (en) 2001-01-04
US6797388B1 (en) 2004-09-28
EP1169275A2 (en) 2002-01-09
ES2388502T3 (es) 2012-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5177922B2 (ja) 低曇り度コーティングの製法並びにそれにより製造したコーティング及び被覆された物品
JP4538116B2 (ja) 太陽光線制御被覆ガラス
JP4498648B2 (ja) ソーラーコントロール被覆ガラス
US12560747B2 (en) Solar control coatings and methods of forming solar control coatings
JP2002529356A (ja) ソーラーコントロールコーティング及び被覆物品
CA2235541A1 (en) Glass article having a solar control coating
JP2002509516A (ja) 高い反射率を有する被覆基体
WO2006071288A2 (en) Solar control coated glass composition with reduced haze
EP0137161B1 (en) Non-iridescent infrared-reflecting article for solar energy control
AU2004200384B2 (en) Methods of making low haze coatings and the coatings and coated articles made thereby
RU2250201C2 (ru) Способы получения покрытий с низкой матовостью и созданные таким образом покрытия и изделия с нанесенным покрытием
ZA200106821B (en) Methods of making low haze coatings and the coatings and coated articles made thereby.
MXPA01009238A (en) Methods of making low haze coatings and the coatings and coated articles made thereby
HK1048799B (en) Methods of making low haze coatings and the coatings and coated articles made thereby
HK1027338A1 (en) Solar control coated glass
HK1027338B (en) Solar control coated glass
NZ505140A (en) A near infrared (NIR) wavelength film containing a tin oxide with a NIR dopant
MXPA99007735A (en) Glass coated for so control

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20010918

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20050311

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20060622

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20061215

NORF Unpaid initial registration fee
PC1904 Unpaid initial registration fee