KR20020003640A - 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (1) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 축합 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; (2) 상기 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 물에 분산시키는 단계; (3) 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 수분산물을 폴리아민을 이용하여 쇄연장하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계의 쇄연장된 분산물에 가교제를 첨가하여 후경화 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 의해 내수성 및 내열접착력이 우수한 진공열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 진공 열성형 접착에 사용되는 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 접착공정에서 별도의 경화제의 혼합이 필요없으며, 우수한 초기접착, 내수성, 내열접착력을 나타내는 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
과거, 광범위한 산업분야에서 휘발성 유기용제 배출 억제에 대한 요구가 현저하게 증대되어 현재는 물을 용제로 사용하는 접착제의 실용화가 유럽, 미국 등에서 활발하게 이루어지고 있다. 특히, 진공 열성형 접착 기술을 활용하는 자동차 내장재 및 가구제조 분야에서 종래의 유기용제를 사용하는 접착제는 인화성이 강하고 독성이 높은 유기용제를 다량 사용하고 있어 환경친화적이지 못하여, 작업자의 건강에 해를 끼치지 않고, 표면 평활성이 우수한 수성 폴리우레탄 접착제의 활용도는 날로 증대되고 있다.
진공 열성형 접착용 이액형 수성 폴리우레탄 접착제 제조기술에 대해 미국 특허 제 5,610,232 호 및 제 5,861,470 호에 개시되고 있으며, 이들 특허에서는 내열접착력 및 내수성을 부여하기 위해 블록화 되지 않은 이소시아네이트 경화제나 아지리딘 경화제를 사용하고 있다. 하지만, 상기 경화제를 첨가할 경우, 상온에서의 저장안정성이 7시간도 유지되지 못할 뿐만 아니라, 접착제를 제조할 경우 작업자가 경화제를 계량 혼합해야 하기 때문에 제품 로트간의 편차가 발생할 수 있다. 또한, 경화제의 가격이 비싸기 때문에 접착제의 가격이 상승되며, 경화제가 혼합된 이액형 접착제는 가사시간이 지난 후에는 사용할 수 없기 때문에 접착제 폐기로 인한 경제적 손실이 따르게 된다.
또한, 미국 특허 제 5,430,094호에는 비닐아세테이트 중합체, 이온성 수분산 폴리우레탄 및 아지리딘을 혼합하여 제조된 경화제가 필요없는 일액형 진공 열성형 수성 폴리우레탄 접착제에 대해 개시하고 있다. 하지만, 발암물질로 알려져 있는 아지리딘을 사용하여 독성이 문제가 되고, 물과의 빠른 반응성으로 인하여 저장안정성에 근본적인 문제점을 여전히 안고 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 접착제 조성물을 관능기수가 2이상인 폴리아민으로 쇄연장 반응을 행한 후 수분산성 또는 수용성 옥사졸린, 카아보디이미드 또는 에폭시로 후경화 반응을 행함으로써, 저장안정성 및 독성이 문제가 되지 않고, 내수성 및 내열접착력이 우수한 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 저장안정성 및 독성이 문제가 되지 않고 내수성및 내열접착력이 우수한 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 (1) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 축합 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; (2) 상기 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 물에 분산시키는 단계; (3) 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 수분산물을 폴리아민을 이용하여 쇄연장하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계의 쇄연장된 분산물에 가교제를 첨가하여 후경화 시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
이하, 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법을 각 단계별로 설명한다.
(1) (1) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 축합 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계:
본 발명의 접착제 조성물에 이용된 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트의 축합 반응 생성물이다. 이 폴리올 혼합물은 폴리카프로락톤 디올, 히드록시 카르복시산, 저분자량 디올, 및 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올을 포함한다.
본 발명에 사용된 폴리카프로락톤 디올은 ε-카프로락톤을 개환중합시켜 제조된 것으로, 분자량 1,000∼2,000을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 히드록시 카르복실산은 다음 일반식 (I)의 화합물이며, 바람직하게는 다음 일반식 (II)의 α,α-디메틸올 알카노산(alkanoic acids)이다.
상기 식 중, R은 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 나타내고, x 및 y는 1~3의 정수를 나타낸다.
상기 식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~9의 알킬기를 나타낸다.
상기 α,α-디메틸올 알카노산(alkanoic acids)의 예로는 2,2-디메틸올 아세트산, 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올 부티르산, 및 2,2-디메틸올 펜탄산을 들 수 있고, 바람직한 α,α-디메틸올 알카노산은 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA)이다. α,α-디메틸올 알카노산은 통상 폴리우레탄 중합체 총 중량에 대해 2.5∼5.5 중량% 함유하는데, 물성에 따라 유연한 필름에는 낮게, 딱딱한 필름에는 높게 조정하여 사용한다. α,α-디메틸올 알카노산의 함유량이 2.5 중량% 이하인 경우에는 접착제 조성물의 저장안정성이 저하되며, 5.5 중량% 이상일 경우에는 수용성에 가까워져 내수성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 사용된 저분자량 디올로는 분자량 60~400을 갖는 지방족 디올, 특히 알킬렌 디올을 들 수 있다. 바람직한 저분자량 디올의 예로는 탄소수 2~8의 알킬렌 디올을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 알킬렌 디올을 들 수 있으며, 이러한 디올의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르 디올은 이염기산과 디올의 축합체로서, 사용된 이염기산의 예는 아디프산, 숙신산, 수베르산 및 프탈산을 포함하며, 500~4,000 범위의 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 폴리에테르 디올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜을 사용하며, 500~4,000 범위의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머 형성에 사용되는 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트(aromatic diisocynate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocynate) 등의 이소시아네이트(isocyanate)에 기초한 것이다. 바람직한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 비페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 및 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)을 들 수 있다.
폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데 있어서, 폴리올 성분의 OH 기에 대한 디이소시아네이트 성분의 NCO 기의 비는 1.1-1.9:1로, 바람직하게는 1.2-1.6:1이다.
프리폴리머는 알맞게 반응되어 NCO가 1-5중량%의 수준으로 포함된다.
폴리우레탄 프리폴리머는 실온에서 100℃까지의 온도에서, 전형적으로 50-80℃의 온도에서 알맞게 반응하여 용제 없이 또는 용제의 존재 하에 제조될 수 있으며, 삼차아민이나 틴 염 같은 촉매가 사용될 수 있다. 프리폴리머는 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤(MEK) 또는 아세톤 등의 물과의 상용성이 우수한 용제의 존재 하에 제조된다. 그러나, 이 용제는 음이온의 물에서 쇄 연장된 폴리우레탄 프리폴리머에 대한 종래 기술에서 보고된 것보다 훨씬 더 적은 양이 사용된다. 바람직한 용제의 사용량은 분산액 총중량의 0-10wt%이다. 만일 분산 후에도 용제의 함유량이 낮은 것이 바람직하다면, 일반적으로 감소된 압력 하에서 간단한 증류에 의해 용제의 함유량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 만일 용제 함유량이 높다면 종래기술의 공정과 같이 필요한 용제 증류는 매우 복잡하고 값비싼 장비를 요하고 모든 용제를 제거하지 못한다.
(2) 상기 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 플리폴리머를 물에 분산시키는 단계:
상기 (1)단계에서 폴리우레탄 프리폴리머가 제조된 후 물에 분산시키기 위해 프리폴리머의 카르복실산 그룹의 적어도 일부는 삼차아민으로 중화된다. 삼차아민은 물과 함께 첨가될 수 있지만, 물이 첨가되기 전에 프리폴리머/용제 혼합물을 알맞게 첨가함으로써 좀더 바람직한 중화가 이루어진다. 삼차아민의 사용량은 분산 시에 유리되는 산이 없도록 산 그룹의 양 이상으로 사용된다.
(3) 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 수분산물을 폴리아민을 이용하여 쇄연장하는 단계:
분산 및 쇄 연장반응을 할 때, 온도가 너무 낮으면 폴리머 일부가 침전될 수 있으므로, 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 0.5-10시간 동안, 바람직하게는 1-3시간 동안, 더욱 바람직하게는 약 2시간 동안의 반응시간이 필요하다. 반응의 최소시간은 물과 이소시아네이트가 반응하여 쇄 연장반응을 완료하는데 필요한 시간이다. 쇄 연장반응 시간은 온도의 증가에 따라 짧아지지만, 반응 시간이 너무 짧게되면 이산화탄소가 발생되어 바람직하지 못한 거품이 형성되기 때문에 온도를 약 90℃ 이상으로 증가시키는 것은 바람직하지 못하다. 쇄 연장 반응이 끝난 분산액은 안정하여, 침전, 겔 또는 거품의 생성 없이 실온으로 냉각될 수 있다.
폴리우레탄 프리폴리머의 수분산물의 쇄연장에 사용되는 폴리아민으로는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라 에틸렌, 펜타민등을 사용할 수 있다.
(4) 상기 (3)단계의 쇄 연장된 분산물에 가교제를 첨하가여 후경화시키는 단계:
상기 (3)단계의 쇄 연장된 분산물을 카아보디이미드, 옥사졸린(oxazoline) 또는 에폭시계 가교제를 첨가하여 후경화시켜, 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하는데, 전형적으로 가교제는 1-10wt%의 양으로 첨가된다. 이때 반응온도는 25℃∼80℃의 온도의 범위가 바람직한데, 25℃미만의 온도에서 후경화를 시행하면 경화시간이 길어서 생산성이 저하되고, 80℃ 초과의 온도에서 후경화를 시행하면 쇄연장 반응후 후경화 온도까지 승온시 시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.
본 발명에는 상기에서 언급한 성분 이외에도 공지된 안정제, 노화방지제, 레벨링제, 소포제, 가소제, 접착 촉진제 등을 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물을 도포 도막 두께가 1∼50μm 되도록 스프레이 또는 롤 코팅의 방법으로 비굴곡성 기재에 도포한 후, 60∼180℃의 건조기에서 건조시켜 물 또는 함유된 용제를 증발시킨다. 그리고, 굴곡성 기재를 접합한다. 본 발명에서 사용되는 비굴곡성 기재의 예로는 중밀도 섬유판, 폴리프로필렌 폼(propylene foam) 등을 들 수 있고, 굴곡성 기재의 예로는 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 자동차, 목공, 제본 등에 유용하다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리카프로락톤디올 405 중량부(분자량 2,000), 폴리부틸렌아디페이트 135 중량부(분자량 1,000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 네오펜틸 글리콜 4.4 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 102 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 25 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각시킨 후, 트리에틸 아민 21 중량부를 가하고, 30 분간 교반하면서 중화시킨다. 중화된 프리폴리머를 50℃에서 1000 rpm으로 교반하면서 물 1050 중량부를 가하여 우레탄 프리폴리머 수분산체를 얻는다. 그리고, 디에틸렌 트리아민 1.2 중량부를 적하시킨 후 30 분간 경화반응을 진행한다. 여기에, 옥사졸린 에멀젼 80 중량부를 투입한 다음 온도를 60℃로 승온하고 3시간 동안 교반하며 쇄연장 반응을 행한다. 쇄 연장 후, 감압증류로 용제를 제거하고, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
<실시예 2>
폴리카프로락톤디올 339 중량부(분자량 2000), 폴리프로필렌글리콜 226 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 네오펜틸 글리콜 1.2 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 85 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 21 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃로 냉각시킨 후, 트리에틸 아민 21 중량부를 가하여 30 분간 교반 하면서 중화시킨다. 중화된 프리폴리머를 50℃에서 1000 rpm으로 교반하면서 물 1050 중량부를 가하여 우레탄 프리폴리머 수분산체를 얻는다. 그리고, 디에틸렌 트리아민 0.35 중량부를 적하시킨 후 카아보디이미드 에멀젼 67 중량부를 투입한 다음 온도를 60℃로 승온하고 3시간동안 교반하여 쇄연장 반응을 행한다. 쇄 연장후 감압증류로 용제를 제거하고, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
<실시예 3>
폴리카프로락톤디올 135 중량부(분자량 1000), 폴리부틸렌아디페이트 405 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 네오펜틸 글리콜 4.4 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 102 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 25 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
<실시예 4>
폴리프로필렌 글리콜 135 중량부(분자량 1000), 폴리부틸렌아디페이트 405 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 1,4 부탄디올 3.9 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 102 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 25 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
<실시예 5>
폴리카프로락톤디올 369 중량부(분자량 2000), 폴리부틸렌아디페이트 62 중량부(분자량 1000), 폴리프로필렌 글리콜 123 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 1,4 부탄디올 2.7 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 92 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 22 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 카르복실기 말단 NCO형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃로 냉각시킨 후 트리에틸 아민 21 중량부를 가하여 30 분간 교반 하면서 중화시킨다. 중화된 프리폴리머를 50℃에서 1000rpm으로 교반하면서 물 1050 중량부를 가하여 우레탄 프리폴리머 수분산체를 얻는다. 그리고, 디에틸렌 트리아민 0.8 중량부를 적하시킨 후 옥사졸린 에멀젼 73 중량부를 투입한 다음 온도를 60℃로 승온하고 3시간 동안 교반하여 쇄연장 반응을 행한다. 쇄 연장 후 감압증류로 용제를 제거하고, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
<비교예 1>
폴리카프로락톤디올 135 중량부(분자량 1000), 폴리부틸렌아디페이트 405 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 네오펜틸 글리콜 4.4 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 102 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 25 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃로 냉각시킨 후 트리에틸 아민 21 중량부를 가하여 30분간 교반 하면서 중화시킨다. 중화된 프리폴리머를 50℃에서 1000rpm으로 교반하면서 물 1050 중량부를 가하여 우레탄 프리폴리머 수분산체를 얻는다. 그리고, 디에틸렌 트리아민 1.2 중량부를 적하시킨 후 온도를 60℃로 승온하고 3시간 동안 교반하여 쇄연장 반응을 행한다. 쇄 연장후 감압증류로 용제를 제거하고, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
<비교예 2>
폴리프로필렌 글리콜 135 중량부(분자량 1000), 폴리부틸렌아디페이트 405 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 1,4 부탄디올 3.9 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 102 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 25 중량부를 가하여 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 상기 비교예 1과 같은 방법으로 실시하여 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
<비교예 3>
분자량 2000의 폴리카프로락톤디올 369 중량부, 분자량 1000의 폴리부틸렌아디페이트 62 중량부, 분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 123 중량부, 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 1,4 부탄디올 2.7 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 92 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 22 중량부를 가하여 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 상기 비교예 1과 같은 방법으로 실시하여 고형분 농도40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
<실험예>
-기계적 물성 측정
상기의 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 폴리우레탄 수분산체를 샬레(schale)에 필름의 두께가 0.5∼1 mm가 되도록 붓고, 55∼60℃의 건조 오븐에서 하루동안 건조 시켰다. 건조된 필름을 KSM 6518 규격에 준하여 인장시험용 아령형 절단기를 사용하여 폭 10 mm, 길이 20 mm로 절단하여 시편으로 제작하였다. 제작된 시편 필름을 KSM 6518 규격에 준하여 만능인장 시험기를 사용하여 50 mm/분의 인장속도로 100% 모듈러스와 파단시의 인장강도 및 신율을 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- 접착강도 측정
비굴곡성 기재에 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 폴리우레탄 수분산 접착제 조성물을 스프레이 또는 롤 코팅하고, 상온에서 30분 동안 건조한 후, 굴곡성 시트를 120℃의 온도에서 진공 가열 압착하고, 상온에서 하루동안 방치한다. 접착된 시트를 1인치 폭으로 절단한 후 만능 인장 시험기에서 100 mm/분의 인장속도로 90。 필(peel) 시험을 실시하여 최저값을 취하였다(단, 시료의 수는 5개이며, 평균값을 구하였다.). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
-내열 접착력 측정
비굴곡성 기재에 수분산 접착제 조성물을 스프레이 또는 롤 코팅 후 상온에서 30분 건조한 후, 굴곡성 시트를 진공 가열 압착한다. 이 때 온도는 120℃이며, 접착 시킨 후 상온에서 하루동안 방치한다. 접착된 시트를 1인치 폭으로 절단한 후 80℃ 건조기에서 굴곡성 시편에 500g의 하중을 가한 후 15 분간 방치한 후 접착면의 박리된 길이를 자로써 측정하였다(시료의 수는 5개이며, 평균값을 취하였다.). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- 내수성(Swell %) 측정
상기 기계적 물성 측정의 방법과 동일한 방법으로 폭 10 mm, 길이 50 mm의 시편을 제작하여 이 때의 중량을 측정하고, 이 시편을 40℃의 물에 24시간 동안 침적한 후의 중량을 측정하였다. 하기 수학식 1에 따라 증가%(swell%)를 구하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다(단, 시료의 수는 5개이며, 평균값을 취하였다.).
- 저장안정성 측정
50 cc 바이알 병에 상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 폴리우레탄 수분산체를 투입한 후 침전 발생 여부를 6개월간 육안 관측하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다(단, 시료의 수는 5개이며, 평균값을 취하였다.).
| 측정 물성 | 실 시 예 | 비 교 예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | |
| 100% 모듈러스(kgf/㎠) | 15 | 11 | 19 | 13 | 14 | 12 | 9 | 11 |
| 인장강도(kgf/㎠) | 190 | 105 | 280 | 140 | 150 | 145 | 75 | 90 |
| 파단신율(%) | 550 | 380 | 600 | 420 | 480 | 800 | 900 | 700 |
| 접착강도(kgf/inch) | 시편파괴 | 시편파괴 | 시편파괴 | 시편파괴 | 시편파괴 | 시편파괴 | 시편파괴 | 시편파괴 |
| 내열접착력1) | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 | 3 | 2 | 2 |
| 내수성(Swell %) | 3 | 5 | 4 | 5 | 4 | 30 | 50 | 45 |
| 저장안정성(개월) | 6 이상 | 6 이상 | 6 이상 | 6 이상 | 6 이상 | 6 이상 | 6 이상 | 6 이상 |
| 주 1) 1~5: Bad~Good |
상기한 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 가교제에 의해 후경화된 접착제 조성물은 우수한 내수성 및 내열 접착력을 나타내며, 저장 안정성에 있어서도 문제가 되지 않음을 알 수 있다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 진공 열성형 접착시 경화제를 첨가하지 않고도 우수한 내수성 및 내열접착력을 제공할 수 있는 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (5)
- (1) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 축합 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;(2) 상기 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 물에 분산시키는 단계;(3) 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 수분산물을 폴리아민을 이용하여 쇄연장하는 단계; 및(4) 상기 (3)단계의 쇄연장된 분산물에 가교제를 첨가하여 후경화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (3)단계의 폴리아민은 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라 에틸렌 펜타민으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (4)단계의 가교제는 카아보디이미드, 옥사졸린 및 에폭시계 가교제로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (4)단계의 후경화시의 반응 온도는 25℃∼80℃인 것을 특징으로 하는 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제 1항의 방법에 의해 제조된 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물.
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| KR1020000034491A KR20020003640A (ko) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물 |
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Family Applications (1)
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- 2000-06-22 KR KR1020000034491A patent/KR20020003640A/ko not_active Ceased
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Patent event date: 20030227 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20020731 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |