JPH11279518A - 湿気硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期凝集力において極めて優れ、スプレー塗
工性にも優れた溶剤系で一液型の湿気硬化型接着剤組成
物を提供する。 【解決手段】 ポリオール成分、ポリイソシアネート成
分およびジアミン系鎖伸長剤を含有してなる鎖伸長剤を
反応させて得られる末端に遊離のイソシアネート基を有
するポリウレタンポリウレアを主成分とする溶剤系で一
液型の湿気硬化型接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤系で一液型の
湿気硬化型接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、自
動車の内壁材用複合パネル接着用に好適な、溶剤系で一
液型の湿気硬化型接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車などの内壁材として用いられてい
る複合パネルは凹凸を有する各種成形板と、装飾シート
が積層された合成樹脂発泡体が接着剤により接着されて
いる。従来、これらを接着する際には、ポリオールを主
成分とした溶剤系の接着剤にポリイソシアネート等の硬
化剤を配合した二液型接着剤を、成形板と合成樹脂発泡
体の両接着面に塗布し、これを乾燥させた後に接着する
方法が、接着性を最も高めることのできる方法として一
般的である。

【０００３】一方、二液の混合の煩雑さや、計量ミスに
よる硬化不良がないという点で好適であるため、従来の
二液型に代わって一液型である湿気硬化型接着剤が一般
に使用されているが、一般的な湿気硬化型接着剤では、
接着剤が固化するまでに圧着状態のまま静置しなけれ
ば、成形板と合成樹脂発泡体が十分に接着しないという
不利があった。この問題を解消するため、初期凝集力に
優れた湿気硬化型接着剤の開発が種々検討されてきた。

【０００４】しかしながら、従来の湿気硬化型接着剤
は、依然として初期凝集力の点で不十分である。また、
常温で粘稠な液状あるいは固状であるため、特に自動車
の内壁材用複合パネル接着用に用いた場合には、溶融設
備が必要であり、また、細かい凹凸を有するパネルの凹
部へのスプレー塗工が不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は初期凝集力に
おいて極めて優れ、スプレー塗工性にも優れた溶剤系で
一液型の湿気硬化型接着剤組成物を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、プレポ
リマーがウレア結合基を含有することを特徴とする溶剤
系で一液型の湿気硬化型接着剤組成物が前記課題を解決
しうることを見出した。本発明はかかる新たな知見に基
づいて完成されたものである。

【０００７】すなわち本発明は、ポリオール成分、ポリ
イソシアネート成分およびジアミン系鎖伸長剤を含有し
てなる鎖伸長剤を反応させて得られる末端に遊離のイソ
シアネート基を有するポリウレタンポリウレアを主成分
とする溶剤系で一液型の湿気硬化型接着剤組成物に関す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明においてはポリオール成分
として、以下のものが例示できる。活性水素を２個以上
有する低分子量化合物、たとえばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の飽和およ
び不飽和の各種公知の低分子ジオール類、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジアミン等の各種公知の低分子
ジアミン類等のうち１種または２種以上の存在下に酸化
エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランのうち
１種または２種以上を開環重合させて得られる重合体等
のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の飽和およ
び不飽和の各種公知の低分子ジオール類またはｎ−ブチ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサテ
ィック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシ
ジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸ま
たはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱
水縮合せしめてえられるポリエステルポリオール類；環
状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステル
ポリオール類；その他ポリカーボネートポリオ−ル類；
ヒマシ油ポリオール類；ポリブタジエンポリオール類等
の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高
分子ポリオールがあげられる。

【０００９】なお、本発明においては前記ポリオール成
分として、芳香環を有するポリオールを含有するのが初
期凝集力の点で好ましい。当該芳香環を有するポリオー
ルを含有するポリオール成分における芳香環の含有率
は、ポリオールの合計量に対し０．４〜２０重量％であ
るのが、初期凝集力の点で特に好ましい。なお、２０重
量％を超える場合は密着性が低下する傾向がある。ま
た、芳香環を導入することによりスプレー適性が改善さ
れる傾向がある。なお、上記芳香環としてはビスフェノ
ールＡ骨格を含有してなるのが好ましい。

【００１０】なお、前記ポリオール成分がグリコール類
と二塩基酸とから得られるポリエステルポリオールの場
合には、該グリコール類のうち５モル％までは以下の各
種ポリオールに置換することができる。たとえばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブ
タントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール
等があげられる。

【００１１】本発明においてはポリイソシアネートとし
て、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシア
ネート類を使用することができる。たとえば、１，５−
ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチル
メタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシ
アネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネー
ト、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，
３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキ
シル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシ
アネート等のジイソシアネート類、前記ジイソシアネー
トの２，３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート等がその代表例としてあげられる。

【００１２】本発明において使用される鎖伸長剤は、ジ
アミン系鎖伸長剤を含有してなるものであり、ジアミン
系鎖伸長剤としては各種公知のものを使用することがで
きる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどがあげ
られる。その他、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ
基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあ
げられる。なお、本発明においては、ウレア結合基を有
することが必須でおり、そのためジアミン系の鎖伸長剤
を必須成分とするものであるが、前記ポリオールの項で
説明した低分子ジオールも任意成分として使用すること
ができる。

【００１３】本発明における末端に遊離のイソシアネー
ト基を有するポリウレタンポリウレアは、以下の反応工
程により製造される。まず、ポリオール成分とポリイソ
シアネート成分を反応させて得られる末端に遊離のイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーを鎖伸長剤
により鎖伸長させる二段法、ならびに、ポリオール成
分、ポリイソシアネート成分、鎖伸長剤を、適当な溶媒
中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも採用し
うるが、均一なポリマー溶液をうる目的には二段法が好
ましい。二段法としては、ポリオール成分とポリイソシ
アネート成分とを、イソシアネート基過剰の条件で反応
させ、末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖
伸長剤と反応させる方法が挙げられる。これら一段法ま
たは二段法の製造法において、使用される溶剤としては
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤を単独または混合して使用できる。なお、反応温度
や反応時間などについては公知の条件が適用できる。

【００１４】なお、本発明におけるポリイソシアネート
成分に対するポリオール成分および鎖伸長剤の配合量
は、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基１当量に対する
ポリオール成分および鎖伸長剤の水酸基および／または
アミノ基の合計当量比で１未満である。ポリイソシアネ
ートに対して、ポリオールおよび鎖伸長剤は全量が反応
するので、未反応物は発生せず、これにより末端に遊離
のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーさら
には末端に遊離のイソシアネート基を有するポリウレタ
ンポリウレアを得ることができる。

【００１５】また、本発明におけるウレア結合基とは、
構造式：−ＮＨＣＯＮＨ−で表される結合基であり、当
該ウレア結合基の導入率は、前記ポリウレタンポリウレ
ア固形分重量中０．１〜５％の範囲になるのが好まし
い。この範囲内であれば初期凝集力の点で極めて優れ、
スプレー適性の点でも好ましい。０．１重量％未満であ
ると初期凝集力が低下する傾向があり、５重量％以上で
あるとスプレー適性が低下する。

【００１６】また、本発明の接着剤樹脂溶液の樹脂固形
分濃度は特に制限はされないが、接着剤塗布時の作業性
等を考慮して適宜決定すればよく、通常は１０〜６０重
量％、粘度は５０〜５０００ｃＰ／２５℃の範囲に調整
するのが実用上好適である。

【００１７】また、本発明の接着剤の性能を逸脱しない
限り、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオレ
フィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、エチレン／
酢酸ビニル共重合体もしくはその塩化物もしくはクロル
スルホン化物またはマレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体等の樹脂、無機充填剤、可塑剤、チクソ
剤、安定剤、その他各種添加剤等を併用することもでき
る。

【００１８】

【発明の効果】本発明の湿気硬化型接着剤は、溶剤系で
一液型の湿気硬化型であるので、硬化剤が不要であり、
二液の混合の煩わしさや混合ミスによる硬化不良等の問
題点を改善できる。また、本発明の接着剤組成物におけ
るポリウレタンポリウレアはウレア結合基を有するた
め、初期凝集力に優れるものである。特に本発明におい
てはポリオールが芳香環を有する場合には、初期凝集力
において極めて好ましい。このことは当該ポリウレタン
ポリウレアがウレア結合基を有さない場合や、芳香環を
有するがウレア結合基を有さない場合には奏することの
できない効果である。また、本発明の湿気硬化型接着剤
はスプレー塗工性においても優れた効果を有する。本発
明の湿気硬化型接着剤は、各種接着剤用途に用いること
ができるが、好ましくは自動車の内壁材用複合パネル接
着用途である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではな
い。なお、部は重量基準とする。

【００２０】実施例１ １，４−ブタンジオールとアジピン酸よりなるポリエス
テルポリオール（（株）クラレ製、商品名Ａ−２０１
０、分子量２０００）９８部と、ビスフェノールＡ１モ
ルに対してエチレンオキサイド６モルの割合で反応させ
て得られるポリエーテルジオール（旭電化工業社製、商
品名ＢＰＸ−３３、分子量５８０）２部との混合物に、
ジフェニルメタンジイソシアネート２５部を加え、窒素
気流中８０℃で１０時間反応させて、末端にイソシアネ
ート基を有する反応生成物（Ａ）を得た。これに酢酸エ
チル３００部と鎖伸長剤イソホロンジアミン１部を加え
７０℃で１時間反応させて、プレポリマー（Ｂ）の酢酸
エチル溶液を得た。プレポリマー（Ｂ）中のウレア基含
有量およびポリオール中の芳香環の含有量を表１に示
す。

【００２１】実施例２、３ 実施例１に記載の各成分の使用量を表１に示すように変
えた他は、実施例１と同様にしてプレポリマー（Ｂ）の
酢酸エチル溶液を得た。プレポリマー（Ｂ）中のウレア
基含有量およびポリオール中の芳香環の含有量を表１に
示す。

【００２２】比較例１ イソホロンジアミン１０部の代わりに１，４−ブタンジ
オール８部を使用した以外は、実施例２と同様にしてプ
レポリマー（Ｂ）の酢酸エチル溶液を得た。プレポリマ
ー（Ｂ）中のウレア基含有量およびポリオール中の芳香
環の含有量を表１に示す。

【００２３】上記実施例１〜３および比較例１を下記の
評価基準にて評価した。結果を表２に示す。 （初期凝集力）２５ｍｍ×１００ｍｍのＡＢＳ板に各湿
気硬化型接着剤を１００ｇ／ｍ² スプレー塗布し、８０
℃の温度で３分間乾燥した。その後、直ちに、塩ビフォ
ームを０．５ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１０秒間圧着した。
圧着した塩ビフォームを直ちに、接着面に対して垂直方
向に引っ張り、剥離強度を測定した（単位はｋｇ／inc
h）。 （スプレー適性）５ｋｇｆ／ｃｍ² の空気圧のエアース
プレーガンで、５０ｃｍ離れた白紙に塗布し、そのパタ
ーンを目視判定した。粒子径が小さく糸曳きが見られな
いものを○とし、粒子の大きいもの、糸曳きのひどいも
のを×で評価した。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１中、Ａ−２０１０は１，４−ブタンジ
オールとアジピン酸よりなるポリエステルポリオール
（（株）クラレ製、Ａ−２０１０、分子量２０００）、
ＢＰＸ−３３はビスフェノールＡ１モルに対してエチレ
ンオキサイド６モルの割合で反応させて得られるポリエ
ーテルジオール（旭電化工業社製ＢＰＸ−３３、分子量
５８０）、ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネート
である。

【００２６】

【表２】

【００２７】なお、表２中、「材破」とはＡＢＳ板から
塩ビフォームを剥離する際に、塩ビフォームが材料破壊
を起こす状態を表し、「凝集破壊」とは接着剤層が破壊
して剥離することである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分、ポリイソシアネート成
   分およびジアミン系鎖伸長剤を含有してなる鎖伸長剤を
   反応させて得られる末端に遊離のイソシアネート基を有
   するポリウレタンポリウレアを主成分とする溶剤系で一
   液型の湿気硬化型接着剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリオール成分とポリイソシアネート成
   分を反応させて得られる末端に遊離のイソシアネート基
   を有するウレタンプレポリマーを、ジアミン系鎖伸長剤
   を含有してなる鎖伸長剤により鎖伸長させてなる、末端
   に遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンポリウ
   レアを主成分とする溶剤系で一液型の湿気硬化型接着剤
   組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリオール成分として、芳香環を有
   するポリオールを含有してなる請求項１または２記載の
   接着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記芳香環を有するポリオールを含有し
   てなるポリオール成分における芳香環の含有率が、当該
   ポリオール成分の合計量に対し、０．４〜２０重量％で
   ある請求項３記載の接着剤組成物。
5. 【請求項５】 前記ポリオール成分における芳香環とし
   てビスフェノールＡ骨格を含有してなる請求項３または
   ４記載の接着剤組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリウレタンポリウレアにおける、
   ウレア結合基の含有率が前記ポリウレタンポリウレアの
   樹脂固形分重量当り０．１〜５％である請求項１〜５の
   いずれかに記載の接着剤組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤
   組成物からなる自動車の内壁材用複合パネル接着用接着
   剤組成物。