KR20020004126A

KR20020004126A - 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체와 이작용성 또는다작용성 히드록시 화합물의 축중합물, 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20020004126A
Application number: KR1020000037637A
Authority: KR
Inventors: 게켈러케이이; 최석주
Original assignee: 김효근; 광주과학기술원
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2002-01-16
Anticipated expiration: 2020-07-03
Also published as: KR100371720B1

Abstract

본 발명은 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체와 이작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물의 축중합물, 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 따라 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체와 이작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물이 축중합하여 생성된, 생분해가능한 수용성 축중합물은 금속 이온 또는 방향족 화합물과 반응시 고효율로 포접 착체를 형성함으로써 중금속 또는 유기 오염물질의 추출에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

사이클로덱스트린 또는 이의 유도체와 이작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물의 축중합물, 및 이의 제조방법{POLYCONDENSATES OF CYCLODEXTRINS OR THEIR DERIVATIVES AND BI- OR MULTIFUNCTIONAL HYDROXY COMPOUNDS, AND PROCESS OF PREPARING SAME}

본 발명은 신규한, 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체와 이작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물의 축중합물, 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속 이온 또는 방향족 화합물과 반응시 고효율로 포접 착체를 형성함으로써 중금속 또는 유기 오염물질의 추출에 유용하게 사용될 수 있는, 생분해가능한 수용성 축중합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

사이클로덱스트린은 전분으로부터 얻어지는 환상 올리고당으로서, 내부는 비교적 친유성이고 외부는 비교적 친수성이기 때문에 다양한 저극성 또는 비이온성 유기 화합물과 포접 착체를 형성하는 독특한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 사이클로덱스트린의 이러한 포접 착체 형성을 위한 구동력은 입체적 적합성(steric fitting) 뿐만 아니라 이웃하는 사이클로덱스트린들 간의 분자간 수소 결합 및 호스트와 게스트 분자들 간의 소수성 상호작용에 기인한다. 포접 착체 형성을 위한 구동력은 자연에서의 엔탈피 및 엔트로피적인 특성을 띄며 정확히 이해되지는 않는다.

β-사이클로덱스트린 및 이를 구성하는 반복 단위는 각각 하기 화학식 1 및 2로 나타내어지며, 반복 단위는 α-1,4 결합에 의해 연결된다. 이러한 기하학적 구조에 의해, 사이클로덱스트린은 이차적인 2- 및 3-히드록시기에 의해 형성되는 더 넓은 면과 일차적인 6-히드록시기에 의해 형성되는 더 좁은 면을 갖는, 끝이 잘려진 중공형 원뿔의 형태를 가지며, 이러한 원판체(torus) 구조를 도 1에 나타내었다. 이웃한 글루코즈 단위들의 C(2)-OH 및 C(3)-OH 간의 분자내 수소 결합 덕분에 사이클로덱스트린은 대칭 형태를 유지한다:

사이클로덱스트린의 게스트 포접 작용은 제약품, 식품, 화장품, 세면류 및 농약류에 적용되어왔다. 사이클로덱스트린에 대한 많은 기초적인 연구들이 발표되어 왔으며, 이 연구들은 인조 효소, 촉매, 광조절되는 반응, 이성질체 분리 또는 선택적 생산 및 분자 전자공학을 망라한다(미국 특허 제 5,070,081 호 참조). 수많은 친유성 분자들과 비공유성 포접 착체를 형성하는 능력에 기인하여, 사이클로덱스트린은 프로게스테론과 같은 약물의 포획을 위해 나노입자의 구조로 연합할 수 있다.

최근에는, 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체를 중금속의 추출과 같은 환경적인 문제의 해결에 적용할 수 있음이 보고되었다(문헌[M. L. Brusseau, X. Wang and W. Wang,Environ. Sci. Technol., 31, 1087 (1997); 및 E. Fenyvesi, J. Szeman and J. Szejtli,J. Inclusion Phenom. Mol. Recogn. Chem., 25, 229 (1996)] 참조). 그러나, 사이클로덱스트린, 또는 이의 유도체는 게스트에 대해 주로 1:1의 몰비로 착체를 형성하고 있어, 보다 다량의 게스트와 고효율로 착체를 형성할 수 있는 화합물의 개발이 요구된다.

본 발명의 목적은 우수한 포접 착체 형성능을 가져 중금속 또는 유기 오염물질을 고효율로 추출할 수 있는 신규한 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 사이클로덱스트린의 원판체(torus) 구조도를 나타내고;

도 2는 본 발명에 따른 축중합물의 수용액 중에서의 착체 형성 정도를 액상내 착체 잔존법(Liquid-Phase Polymer-Based Retention, LPR)에 의해 측정하기 위한 막 여과 시스템의 개략도이며;

도 3은 β-사이클로덱스트린 트리아진 및 β-락토즈의 반응시 반응시간에 따른 비점도(specific viscosity)의 변화를 나타낸 그래프이고;

도 4는 폴리(β-사이클로덱스트린 트리아진-코-β-락토즈)(PCL), β-사이클로덱스트린 트리아진 및 β-락토즈의 FT-IR 스펙트럼이며;

도 5a 내지 5c 각각은 PCL, β-사이클로덱스트린 트리아진 및 β-락토즈 각각의¹³C-NMR 스펙트럼이고;

도 6은 배양균이 주입된 PCL 용액의 탁도를 완충용액 및 미네랄 배지의탁도(Nephelometric Turbidity Unit, NTU)와 비교하여 나타낸 그래프이며;

도 7은 PCL의 미생물학적 분해 정도를 측정하기 위한, 배양시간에 따른 콜로니 형성 유닛(Colony Forming Unit, CFU)의 변화를 나타낸 그래프이고;

도 8a 및 8b 각각은 PCL 용액 중의 주요 배양균의 2,000배 및 10,000배 확대된 주사 전자 현미경 사진이며;

도 9a 내지 9j 각각은 LPR 측정법을 이용한, 10개의 금속 이온 각각에 대한 PCL의 보유력 그래프(retention profile)이고;

도 10a 및 10b 각각은 p-니트로페놀에 대한 PCL의 포접 착체 형성과 관련하여 각각 LPR 측정법을 이용한 보유력 그래프 및 p-니트로페놀의 농도 그래프이며;

도 11은 PCL 및 PCL-Cu 착체의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체와 이작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물의 축중합물을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 축중합물은 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체 및 이작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물로부터 얻어지는 폴리에스테르계 축중합체로서, 수용성이며 가교결합되어 있고 통상적인 미생물학적 방법에 의해 생분해가능한 특성을 갖는다.

본 발명에 따르면, 사이클로덱스트린으로서 α-, β- 또는 γ-형을 사용할 수 있으며, 이작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물로서 디올, 트리올 또는 멀티올 화합물, 바람직하게는 폴리글리콜 및, 락토즈, 사카로즈, 글루코즈, 덱스트란 및 전분과 같은 당(saccharide)을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 히드록시 화합물 용액을 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체 용액에 화학양론비로 빙욕 중에서 1 내지 3시간 동안 첨가한 후, 이 혼합물을 실온에서 10 내지 14시간동안 반응시킴으로써 상기 축중합물을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 축중합물은 금속 이온(예: 2가 또는 3가 금속 이온) 또는 방향족 화합물과 강하게 상호반응하여 포접 착체를 형성할 수 있다.

이러한 축중합물의 수용액 중에서의 금속- 또는 방향족 화합물-착체 형성 정도는, 도 2에 도시된 바와 같은 통상적인 막 여과 시스템을 사용하여 액상내 착체 잔존법(Liquid-Phase Polymer-Based Retention, LPR)에 의해 측정될 수 있다. 도 2로부터 알 수 있듯이, 여과 셀에 축중합물 용액 및 금속 이온 또는 방향족 화합물 용액을 투입하고 교반하에 착체형성 반응 및 막 여과를 수행하면서 저장조내의 pH 조절용액(예: pH 5의 증류수)을 막 투과량만큼씩 연속적으로 흘려줌으로써, 생성된 착체는 셀 중에 잔존물로, 반응하지 않은 금속 이온 또는 방향족 화합물은 투과물로 분리되어 본 발명에 따른 축중합물의 금속 이온 또는 방향족 화합물에 대한 포접 착체 형성 정도를 측정한다.

본 발명에 따른 축중합물은 금속 이온 및 방향족 화합물에 대해 높은 결합용량(high binding capacity)으로 우수한 보유력(retention)을 나타냄으로써 중금속 또는 유기 오염물질을 고효율로 추출할 수 있어 환경오염 문제의 해결에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

참조예 1 : 축중합반응 최적 시간의 산출

본 발명에 따른 PCL 합성과 관련하여, β-사이클로덱스트린 트리아진 및 β-락토즈의 반응시 반응시간에 따른 비점도(specific viscosity)의 변화를 측정함으로써 축중합시 최적 반응시간을 알아보았다.

그 결과, β-사이클로덱스트린 트리아진 및 β-락토즈의 반응시 반응시간에 따른 비점도(specific viscosity)의 변화를 그래프로 나타낸 도 3으로부터 알 수 있듯이, 12시간까지는 점도가 지속적으로 증가하다가 12시간 이후부터는 점도가 변화하지 않고 일정하게 유지됨으로써 최적 반응시간이 12시간 내외임을 알 수 있었다.

실시예 1 : 폴리(β-사이클로덱스트린 트리아진-코-β-락토즈)(PCL)의 합성

1) PCL의 합성 공정

하기 화학식 3의 β-사이클로덱스트린 트리아진 유도체는 와커-케미(Wacker-Chemie, 독일)사로부터, 하기 화학식 4의 β-락토즈는 시그마(Sigma)사로부터 구입하여 추가의 정제없이 사용하였다.

먼저, 3% β-락토즈 수용액(150mg, 0.44mmol)을 빙욕 중에서 2시간동안 교반하면서 5% β-사이클로덱스트린 트리아진 용액(0.593g, 0.44mmol)(pH 11.3)에 적가한 후, 이 혼합액을 12시간동안 실온에서 교반하였다. 이어, 생성된 점성있는 용액을 0.1M 염산으로 중화시키고 희석시킨 후 한외여과(아미콘(Amicon) UM-1 멤브레인, 1kgmol^-1의 낮은 몰량 배제 한계)에 의해 정제한 다음 동결 건조시켜, 하기 화학식 5의 반복 단위를 갖는, 흰색 고체의 표제 화합물 0.70g을 수득하였다(수율: 98%, 보유력(여과후의 잔존량(목적하는 축중합물의 양)을 여과전의 반응 화합물들의 양의 합으로 나눈 퍼센트값): 94%).

2) 분광학적 특징

FT-IR 스펙트럼(KBr 펠릿)은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 2000 시리즈로, UV-VIS 스펙트럼은 퍼킨-엘머 람다(Lambda) 12로,¹³C-NMR 스펙트럼은 FT-NMR 분광계(JEOL JNM-LA300WB, 300MHz)로 측정하였으며, 분자 질량은 광분산 측정법(light scattering measurement)(멜버른(Malvern) 4700C)으로 측정하였다.

상기 제조된 PCL, β-사이클로덱스트린 트리아진 유도체 및 β-락토즈의 FT-IR 스펙트럼을 도 4에 도시하였다. 도 4로부터 알 수 있듯이, β-사이클로덱스트린 트리아진의 스펙트럼에서 관찰된 1574cm^-1에서의 넓은 밴드는 트리아진의 C=N 고리로부터의 진동에 기인하였으며, PCL의 스펙트럼에서 관찰된 1718cm^-1에서의 새로운 밴드는 락토즈의 환원당 성분으로부터 생기는 알데히드의 C=O로부터의 진동에 기인하였다. 이 밴드는, 기본 조건 하에서 β-사이클로덱스트린 트리아진 유도체 및 β-락토즈 간에 축중합반응이 일어났음과 축중합체 중의 락토즈 잔기가 환원당의 자유 특성에 기초하여 잠재적으로 자유 특성을 가짐을 나타낸다.

또한, PCL, β-사이클로덱스트린 트리아진 유도체 및 β-락토즈의¹³C-NMR 스펙트럼을 각각 도 5a, 5b 및 5c에 도시하였다. 도 5a에 있어서, δ_c=101.9, 81.5, 72.0 및 59.9에서의 공명 시그날은 각각 α-1,4-결합된 글루코즈 잔기의 C₁, C₄, (C₂, C₃및 C₅), 및 C₆에 상응하였으며, 이는 5b와 유사하였다. 5b에 있어서, δ_c=169.2, 159.5 및 150.1에서의 공명 시그날은 β-사이클로덱스트린 트리아진 유도체의 트리아진에 기인한 것으로서, 이들 중 2개의 피크는 중합하는 동안 사라진 반면 5a에는 또다른 2개의 피크가 나타났다. 중합하는 동안 사라진 피크는 트리아진의 탄소-염소에 기인한 것이며, β-사이클로덱스트린 트리아진 유도체는 사이클로덱스트린 분자 당 2 내지 3개의 반응성 트리아진 기를 함유하기 때문에 중합반응 후에도 δ_c=149.9에서의 공명 시그날은 여전히 잔존하였다.

따라서, 상기 실시예 1에서 제조된 화합물은 β-사이클로덱스트린 트리아진 유도체와 β-락토즈가 축중합하여 생성된 PCL임을 확인할 수 있으며, 이 화합물은 DMSO, DMF, 물 및 부분적으로 CHCl₃에 녹고, 광분산 측정법에 의해 21.6kgmol^-1의 분자 질량을 갖는 것으로 밝혀졌다.

참조예 2 : PCL의 미생물학적 분해

1) 미생물의 강화(enrichment) 및 분리(isolation) 공정

광주과학기술원 캠퍼스의 땅 표면 및 호수 바닥의 토양, 및 광주시 하수처리시설의 활성슬럿지로부터 채취한 혼합배양균을 6㎛ 여지로 여과한 다음, 이를, 상기 실시예 1에서 제조된 PCL 100mg을 함유하는 PCL 용액(미네랄 배지:인산염 완충용액=1:2) 150mL에 첨가하였다. 이때, 미네랄 배지는 K₂HPO₄12.5g, KH₂PO₄3.8g, (NH₄)₂SO₄1.0g, MgSO₄·7H₂O 0.1g, 탄소원으로서의 덱스트로즈 무수물(0.8M) 100mL 및 미량 성분액 5.0mL(100mL 증류수 중의 ZnSO₄·7H₂O 1.1g, FeSO₄·7H₂O 0.5g, EDTA 이나트륨염 0.29g, MnSO₄·H₂O 0.154g, CuSO₄0.026g, Co(NO₃)₂·6H₂O 0.025g 및 Na₂B₄O₇·10H₂O 0.018g)로 구성되었으며, 인산염 완충용액은 1M K₂HPO₄71.7mL 및 1M KH₂PO₄28.3mL로 이루어진 pH 7.2(25℃)의 0.1M 인산칼륨 완충용액이었다. 미생물학적 강화를 위해, 혼합배양균을 교반하면서 항온(25℃)에서 PCL 용액에 순응시켰다.

2) PCL의 미생물학적 분해시험 공정

먼저, 인산염 완충용액(pH 7.2) 1L에 PCL 100mg 및 아가 40mg을 용해시켜(4 중량% 용액) 콜로니-형성 유닛 산출용 고체 배지를 제조하고, 이를 15분간 121℃의 오토클레이브에서 멸균한 다음 40℃로 냉각시켜 멸균 페트리디쉬에 붓고 UV를 조사하면서 클린 벤치에서 건조시킨 후 사용전에 4℃에서 저장하였다. 한편, 접종을 위해, PCL에 순응된 혼합배양균 1mL를 PCL 용액에 첨가한 다음, 이 접종액을 25℃에서 교반하였다. 미생물학적 성장에 기초한 분해 공정을 모니터하기 위해, 100㎕등분액을 접종액으로부터 취해 시험관에서 10배 희석하고 미리 제조된 고체 배지 상에 도포하였다. 이어, 콜로니-형성 유닛을 카운팅하여 분해능에 대한 지표로서 간주하였다.

미생물학적 분해 실험을 위해, 탁도는 탁도계(HS 사이언티픽(Scientific), Portable Turbidirt DRT-15CE)로 측정하였으며, 대일 엔지니어링(Daeil Engineering)의 오토클레이브(Auto Clave DAC 811) 및 클린 벤치(DVB 912)를 사용하였다.

3) PCL의 미생물학적 분해시험 결과

PCL을 토양 세균 및 활성슬럿지의 혼합배양균으로 분해한 결과를 도 6 및 7에 도시하였다. 도 6에서, 배양균이 주입된 PCL 용액의 탁도를 완충용액 및 미네랄 배지의 탁도(Nephelometric Turbidity Unit, NTU)와 비교하였다. 또한, 배양시간에 따른 콜로니 형성 유닛(Colony Forming Unit, CFU)의 변화를 도 7에 나타내었다. 도 7로부터, 도입된 배양균이 5일의 유도기(induction phase)와 2일의 지수적 증식기(exponential phase)를 거쳐 PCL을 미생물학적으로 분해하였음을 알 수 있다.

또한, 상기 분해에 사용된 주요 배양균의 형태학적 특징(주사 전자 현미경(JEOL, JSM-5800))은 도 8에 도시한 바와 같으며, 2,000배 확대에서 망상조직 집합체가(도 8a), 10,000배 확대에서 길이 약 1 내지 2㎛의 달걀형 및 구형 유기체가(도 8b) 발견되었다. 이와 같은 형태학적 특징으로부터, 합성된 PCL의 분해는 슈도모나스(Pseudomonas) 과가 주도하는 것으로 추측되었다.

실시예 2 : PCL-금속 착체의 형성

1) 착체 형성 공정

PCL의 금속과의 착체 결합능을 평가하고자, Cr(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Sr(II), Cd(II), Pb(II) 및 Al(III) 등 10개의 2가 또는 3가 금속의 염들을 사용하였다. 이때, 모든 금속염은 질산염의 형태로 사용하였으며, Ni(II)(알드리치(Aldrich)사), Cr(III)(얀센(Janssen, 독일)사), Pb(II) 및 Sr(II)(야쿠리(Yakuri, 일본)사), 및 Al(III)(머크(Merck)사)를 제외하고는 준세이(Junsei)사로부터 구입하였다.

도 2에 도시한 막 여과 시스템을 사용하여 상기 10개 금속의 질산염 용액 및 PCL 용액을 여과 셀에 넣고 착체형성 반응 및 막 여과를 수행하였다. 이때, 용액은 PCL 및 금속 이온을 각각 1 중량% 및 20mgL^-1의 농도로 포함하였으며(PCL은 낮은 금속 농도(20mgL^-1)에 비해 과량의 착체 형성 기를 포함하기 때문에 셀 용액 중의 1 중량%의 중합체 농도는 다량의 착체를 형성하기에 충분하였다), 셀 내의 용액의 부피는 20mL로 조절하고 여과가 진행됨에 따라 저장조내의 증류수를 연속적으로 흘려주면서 일정하게 20mL로 유지하였다. 셀 및 저장조 용액의 pH는 5로 조정하였으며, 시스템은 N₂로 가압하였다. 또한, 여과 막으로서 1kgmol^-1의 낮은 몰량 컷-오프(MMCO)의 막(아미콘 UM-1)을 사용하였다.

2) 착체 형성 특성에 대한 LPR 측정

10개의 2가 또는 3가 이온들에 대한 수용성 PCL의 착체 형성 특성을 액상내 착체 잔존법(LPR)에 의해 조사하고, 보유력 R 대 여과 인자 Z의 그래프로서 착체 형성 특성을 기록하였다.

중합체성 시약에 의한 셀 용액 중의 금속 이온(또는 방향족 화합물)의 R 및 Z은 하기 수학식 1 및 2에 따라 계산된다(금속 이온(또는 방향족 화합물) 농도는 유도쌍 플라즈마 분광법(ICP, Thermo-Jarrell Ash IRIS/AP)으로 결정하였다):

상기 식에서, C_r은 잔존물(부피 V_f의 여액(투과물)이 통과한 후의 셀 용액) 중의 금속(또는 방향족 화합물)의 농도이고; C_o는 셀 내의 금속(또는 방향족 화합물)의 초기 농도이다.

상기 식에서, V_f는 여액(투과물)의 부피이고; V_o는 셀 용액의 부피이다.

3) 착체 형성 결과

도 9a 내지 9j 각각은 LPR 측정법을 이용한, 10개의 금속 이온 각각에 대한 PCL의 보유력 그래프로서(Z=0 내지 10), 100% 보유력값에 다소 못 미치는 Co(II), Pb(II) 및 Al(II)를 제외하고는, 친수성 축중합체(PCL)로의 강한 금속 착체형성(R=100%)이 수행되었다.

실시예 3 : PCL-방향족 화합물 착체의 형성

1) 방향족 화합물의 포화(saturation) 실험

과량의 방향족 화합물에 대한 PCL의 최대 포접능을 측정하기 위해, PCL 용액(1mL, 10mg) 및 p-니트로페놀 용액(80mL, 100mg)을 교반하에 2시간동안 반응시킨 후 막 여과 셀에 넣어 막 여과를 수행하였다(보유력(여과후의 잔존량(목적하는 착체의 양)을 여과전의 반응 화합물들의 양의 합으로 나눈 퍼센트값): 19%(=[20mg]/[100mg + 10mg]×100)).

2) 착체 형성 공정

PCL의 방향족 화합물과의 착체 결합능을 평가하고자, 방향족 화합물로서 유기 오염물질인 p-니트로페놀(98%)을 아크로스(Acros, 벨기에)사로부터 구입하여 사용하였다.

도 2에 도시된 막 여과 시스템을 사용하여 p-니트로페놀 용액 및 PCL 용액을 여과 셀에 넣고 착체형성 반응 및 막 여과를 수행하였다. 이때, p-니트로페놀 용액(300mgL^-1) 4mL 및 2 중량% PCL 용액 10mL를 여과 셀에 넣고 저장조내의 증류수로 셀 내의 용액의 부피를 20mL로 조절한 후 2시간동안 교반하였다. 셀 및 저장조 용액의 pH는 5로 조정하였으며, 시스템은 N₂로 가압하였다. 또한, 여과 막으로서 1kgmol^-1의 낮은 몰량 컷-오프(MMCO)의 막(아미콘 UM-1)을 사용하였다.

3) 착체 형성 특성에 대한 LPR 측정

p-니트로페놀에 대한 수용성 PCL의 착체 형성 특성을 액상내 착체 잔존법(LPR)에 의해 조사하고, 보유력 R 대 여과 인자 Z의 그래프로서 착체 형성 특성을 기록하였다. 중합체성 시약에 의한 셀 용액 중의 방향족 화합물의 보유력(R) 및 여과 인자(Z)는 상기 수학식 1 및 2에 따라 계산되었다.

4) 착체 형성 결과

도 10a 및 10b 각각은 p-니트로페놀에 대한 PCL의 포접 착체 형성과 관련하여 각각 LPR 측정법을 이용한 보유력 그래프(Z=0 내지 10) 및 p-니트로페놀의 농도 그래프( ■: 상기 2)의 공정에 따른 농도 변화, ●: 상기 1)의 공정(포화 실험, Z=0 내지 20)에 따른 농도 변화)이다. 도 10a로부터, PCL로의 강한 방향족 화합물 착체 형성(R: 80% 이상)이 수행되었음을 알 수 있다.

또한, 포화 실험과 관련해서는, 20mg의 착체(10mg PNP + 10mg PCL)가 형성됨에 따라 Z=20일 때 7.2mmol/g PCL(10mg PNP/10mg PCL로부터 산출)에 해당하는 고용량의 PNP가 포접되었음을 알 수 있다(도 10b 참조). α- 및 β-사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 p-니트로페놀과 1:1의 몰비로 착체를 형성한다는 사실과 비교해 보면, 본 발명에 따른 상기 결과는, PCL의 사이클로덱스트린 몰용량(0.48mmol 사이클로덱스트린/g PCL)으로부터 계산해 볼 때 15배(즉, 7.2mmol/0.48mmol) 더 높은 결합 용량을 나타내었다. 이러한 현상은 본 발명에 따른 축중합체에 기인한 것으로서, p-니트로페놀이 수소 결합과 같은 다른 분자간 힘을 통해 얽히거나 상호반응할 수 있다는 것을 의미한다.

참조예 3 : PCL-금속 착체의 열안정성 측정

1) 착체 형성 공정

질산구리 용액(2 중량%, 10mL)을 교반하면서 PCL 용액(1 중량%, 10mL)에 첨가하고 반응시켜 PCL-Cu 착체 용액을 제조하였다. 수득된 혼합물을 원심분리하고 침전분을 동결건조시켜 PCL-Cu 착체 침전분으로서 구분하고, 용액분은 막 여과하고 잔존물을 동결건조시켜 PCL-Cu 착체 용액분으로서 구분하였다.

2) 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과

수용성 작용성 잔기의 열분해 패턴에 대한 금속의 영향을 분석하고자, PCL, PCL-Cu 착체 침전분 및 PCL-Cu 착체 용액분에 대해 열중량 분석을 수행하였다. 열중량 분석에는 TGA 2050(TA 인스트루먼츠(Instruments))를 사용하였다.

PCL 및 PCL-Cu 착체의 열중량 분석 결과로서 온도에 따른 질량 감소율을 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. PCL의 경우, 190℃까지는 초기의 정상(steady) 질량 감소가 관찰되었으며, 220℃에는 질량 감소가 10%에 도달하였고, 220℃ 이상에서는 260℃ 및 423℃(T_max)에서 최대 질량감소를 보여주었다. 한편, PCL-Cu 착체는 약간 다른 열중량 양상을 보여주었다. 용액분 및 침전분 각각에 대해서, 정상 질량 감소는 170℃ 및 130℃까지 계속되었고, 194℃ 및 200℃에 질량 감소가 10%에 도달하였으며, 290℃ 및 243℃(T_max)에서 최대 질량감소를 보여주었다. 이러한 분해 패턴에 따르면, PCL는 2단계의 감소를 보여주는 반면, 착체는 온도에 따른 직선상 감소를 보여주었으며, 패턴상의 이러한 차이는 중합체 자체의 형태 및 중합체와 금속 이온간의 형태에 기인할 수 있다.

구분	질량 감소율 (%)	TDT^*(℃)
구분	100℃	200℃	300℃	400℃	500℃	600℃	700℃	10%	50%
PCL	5.0	6.6	52.2	73.0	92.8	94.0	97.2	220	294
PCL-Cu 착체 용액분	4.7	10.0	83.2	91.7	92.3	92.2	91.4	200	259
PCL-Cu 착체 침전분	6.4	11.0	75.1	93.3	94.1	94.6	95.2	194	269
*TDT: 질량이 10% 또는 50%로 감소되었을 때의 열분해 온도

본 발명에 따른 신규의 축중합물은 금속 이온 및 방향족 화합물에 대해 높은 결합 용량으로 우수한 보유력을 나타냄으로써 중금속 또는 유기 오염물질을 고효율로 추출할 수 있어 환경오염 문제의 해결에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

사이클로덱스트린 또는 이의 유도체와 이작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물의 축중합물.
제 1 항에 있어서,

사이클로덱스트린이 α-, β- 또는 γ-형인 것을 특징으로 하는 축중합물.
제 1 항에 있어서,

이작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물이 폴리글리콜, 락토즈, 사카로즈, 글루코즈, 덱스트란 또는 전분인 것을 특징으로 하는 축중합물.
이작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물 용액을 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체 용액에 화학양론비로 빙욕 중에서 1 내지 3시간 동안 첨가한 후, 이 혼합물을 실온에서 10 내지 14시간동안 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 축중합물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 축중합물을 금속 이온 또는 방향족 화합물 함유 유체와 반응시켜 그들의 포접 착체(inclusion complex)를 형성함으로써 상기 금속 이온 또는 방향족 화합물 함유 유체를 처리하는 방법.
제 5 항에 있어서,

금속 이온이 Cr(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Sr(II), Cd(II), Pb(II) 또는 Al(III) 이온인 것을 특징으로 하는 방법.