KR20020004949A

KR20020004949A - 진공 자외선 투과 실리콘 옥시플로라이드 리소그래피 유리

Info

Publication number: KR20020004949A
Application number: KR1020017010152A
Authority: KR
Inventors: 리사 에이. 무어; 찰렌 스미스
Original assignee: 알프레드 엘. 미첼슨; 코닝 인코포레이티드
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2002-01-16
Also published as: JP2002536705A; WO2000048046A1; US20010014424A1; EP1166183A1; US6242136B1; US6492072B2

Abstract

본 발명은 190㎚ 미만의 VUV 파장 영역에서 포토리소그래피 적용을 위한 포토마스크 기판용으로 적합한 고순도 실리콘 옥시플로라이드 유리에 관한 것이다. 본 발명에 따른 실리콘 옥시플로라이드 유리는 약 157㎚의 파장에서 투과되며, 특히 157㎚ 파장 영역에서 포토마스크 기판으로서 유용하다. 본 발명에 따른 포토마스크 기판은 일반적으로 고순도 용융 실리카에 관련된 우수한 열적 및 물리적 특성을 유지하면서 진공 자외선(VUV) 파장 영역에서 매우 높은 투과도를 나타내는 "건조한" 실리콘 옥시플로라이드 유리이다. 157㎚에서 포토마스크 기판용으로 적합한 본 발명에 따른 실리콘 옥시플로라이드 유리는 플로린을 함유하고, OH 함량이 낮거나 없을 뿐만 아니라 또한 1×19¹⁷분자/㎤ 미만의 수소분자 및 낮은 클로린 함량을 가져 특성화된다.

Description

진공 자외선 투과 실리콘 옥시플로라이드 리소그래피 유리{Vacuum ultraviolet transmitting silicon oxyfluoride lithography glass}

굴절 광학은 고투과도를 같는 물질이 요구된다. 더욱 작은 형상(feature)이 248 및 193㎚ 파장에서 바람직한 반도체 적용에 있어서, 고순도 용융 실리카는 바람직한 99%/㎝ 이상의 최소 투과도를 나타내었다.

193㎚ 미만의 진공 자외선 파장을 이용하는 투영 광학 포토리소그래피 시스템은 보다 작은 형상의 디멘젼을 달성하는데 이점을 제공한다. 157㎚ 파장 영역에서 진공 자외선 파장을 이용하는 이러한 시스템은 보다 작은 크기의 형상을 갖는 집적 회로를 향상시킬 수 있다. 집적 회로를 제조하는 반도체 산업에서 사용되는 최근의 광학 리소그래피 시스템은 248㎚ 및 193㎚의 일반적인 파장과 같은 빛의 좀 더 짧은 파장 방면으로 발달되었지만, 157㎚와 같은 193㎚ 미만의 진공 자외선 파장의 상업적 이용 및 적용은 광학 물질을 통해 157㎚에서 진공 자외선 파장의 투과 특성에 의해 제한되었다. 157㎚ 빛과 같은 175㎚ 미만의 VUV 빛을 사용하는 반도체 산업의 저조한 발달은 또한 광학 투과 물질로부터 경제적으로 제조가능한 포토마스크 블랭크의 부재에 기인한다. 집적 회로의 제조에 사용되는 F₂엑시머 레이저의 방사선 스펙트럼 VUV 윈도우와 같은 157㎚에서의 진공 자외선 포토리소그래피의 이점을 갖기 위하여, 164㎚ 미만 및 157㎚에서 우수한 투과도를 함유하는 광학 특성을 갖고, 경제적으로 제조할 수 있는 마스크 블랭크가 요구된다.

본 발명은 종래 기술의 문제점을 극복하고, 진공 자외선 파장을 갖고 집적 회로의 제조를 향상시키는데 이용할 수 있는 경제적인 고성능의 향상된 포토마스크 블랭크 및 리소그래피 유리를 제공한다.

고순도 용융 실리카는 적외선 영역에서부터 깊은 자외선 영역에 걸쳐 넓은 범위의 파장에서 투명하기 때문에 포토리소그래피에서 광학 원소로서 고순도 용융 실리카를 사용한다. 또한, 고순도 용융 실리카는 우수한 화학적 내구성 및 디멘젼에 있어서 안정성을 나타낸다. 이러한 특성에 기인하여 고순도 용융 실리카는 광학 렌즈 뿐만 아니라 포토리소그래피에서 포토마스트 기판으로서 사용하기에 적합하지만, 이의 이용은 KrF 및 ArF 파장 영역에 제한되었다.

포토마스크 유리의 조건은 이들이 특성적으로 광학 경로를 통해서 단지 몇 밀리미터로 낮은 얇은 두께를 갖는다는 점에서 리소그래피 유리에 사용되는 다른 광학 원소와 대조적으로 다르다. 따라서, 상기 포토마스크 유리는 포토마스크 판 및 타겟상에 정확한 회로 패턴을 형성하기 위해 요구되는 극도의 정밀성이 얻어지도록 디멘젼 안정성(와아핑 및 수축)에 대해서 매우 엄격한 조건을 만족시켜야 한다. 더욱 작은 형상은 157㎚ 아래 영역에서 더욱 낮게 유지되어야 하기 때문에, 요구되는 최소 투과도를 만족시키는 광학 물질의 선택은 모든 광학 원소에 대해서 매우 제한되며, 특히 전술한 바와 같은 이유로 포토마스크 기판에 대해 더욱 제한된다. 예를 들어, 칼슘 플로라이드, 바륨 플로라이드 및 마그네슘 플로라이드와 같은 결정상 물질은 157㎚ 파장 적용에 대하여 적합한 투과도를 나타내었다. 그러나, 이러한 물질은 제조적/경제적 문제점과 더불어 이러한 적용에 대해서는 부적합한 특정 결함을 갖는 경향이 있다. 예를 들어, 칼슘 플로라이드는 157㎚ 파장 영역에서 포토마스크 적용에 대하여 바람직하지 않은 고열팽창 특성을 나타낸다. 한편, 마그네슘 플로라이드는 바람직한 팽창을 나타내지만, 이는 일반적으로 복굴절을 나타내어 적합하지 않다.

유럽 공개 특허공보 제0636586호는 248 및 193㎚의 파장에서 특정 포토리소그래피 적용을 위한 포토마스크 기판용으로 사용하기에 적합하도록 직접 불꽃법으로 제조된 고순도 용융 실리카는 10¹⁷내지 10¹⁹분자/㎤의 범위에서 특정 고분자 수소를 포함해야함을 제안하고 있다. 이와 유사하게, 일본 특허 제1-201664호는 광학적 특성이 스퍼터링, 플라즈마 에칭 및 엑시머 방사로 인해 변화되는 합성 석영 유리는 수소 분위기에서 상기 유리를 열처리하므로써 이의 원래 조건으로 복원할 수 있음을 개시하고 있다. 특히, 상기 참조문헌들은 248㎚ 및 193㎚의 파장에 노출된 합성 석영에 영향을 미침을 개시하고 있다. 용융 실리카에 248 및 193㎚ 파장에 노출되는 효과는 또한 "193㎚ 여기하에서 용융 실리카의 고밀화"의 명칭으로 보렐리 등에 의한, J. Opt. Soc. Am. B.Vol. 14, No. 7, pp. 1606-1615 (1997년 7월) 및 "용융 실리카의 193-㎚ 엑시머-레이저-유도 고밀화"의 명칭으로 말렌 등에 의한 Optics Letters, Vol. 21, No. 24, pp. 1960-1962 (1996년 12월 5일)에 개시되어 있다.

유럽 특허 공개공보 제0 901 989호는 클로린이 실질적으로 없는 실리카 유리의 제조방법을 개시하고 있다. 직접 침착 병류(concurrent) 유리화 공정에 있어서, 실리콘 테트라플로라이드는 플로린이 100ppm 내지 450ppm의 범위내로 조절되고, OH기의 밀도가 600ppm 내지 1300ppm의 범위로 조절되는 실리카 유리를 제공하기 위해 불꽃 수소화된다.

미국 특허 제5,326,729호는 유리를 투명 유리화에 의한 유리의 투명 유리 온도 보다 낮은 범위에서 탈수처리에 이송하고, 수소 분위기하에서 도핑 처리에 의해 바람직한 형상으로 성형하므로써 생산되는 엑시머 레이저 저항을 갖는 석영 유리를 개시하고 있다.

미국 특허 제5,474,589호는 UV 빛 투과성 플로린이 도핑되고, 결합이 감소된 합성 석영 유리를 개시하고 있다.

본 출원인은 이전에 248㎚ 및 193㎚의 두가지 파장 영역에서 포토리소그래피에서 광학 렌즈로서 사용될 경우 고순도 용융 실리카의 광학적 특성을 향상시키기 위해 몇가지 효과적인 방법을 개시하였다. 예를 들어, 미국 특허 제5,616,159호, 제5,668,067호 및 제5,735,921호가 본 발명의 참고문헌으로 포함되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 193㎚ 미만의 VUV 파장에서, 바람직하게 157㎚ 영역의 F₂엑시머 레이저에서 포토마스크 기판으로서 이용되는 실리콘 옥시플로라이드 유리, 상기 유리의 제조방법 및 상기 실리콘 옥시플로라이드 유리를 특성화시키는 방법을 설명하는데 있다.

본 발명의 요약

본 발명은 193㎚ 미만의 VUV 파장에서 렌즈로서 또는 좀 더 바람직하게 포토마스크 기판으로서 사용되는 광학 원소용으로 적합한 실리콘 옥시플로라이드 리소그래피 유리에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 실리콘 옥시플로라이드 유리는 157㎚의 엑시머 레이저 파장 및 193㎚ 미만의 포토리소그래피 VUV 파장 영역에서 적용하기 위하여 테일러된 특정 특성을 나타낸다.

본 발명의 목적은 건조 히드록시 라디칼 플로린이 도핑되어 있고, 우수한 열적 및 물리적 특성을 나타내면서 진공 자외선(VUV) 파장 영역에서 매우 높은 투과도를 나타내는 SiO₂용융 합성 실리콘 옥시플로라이드 유리를 사용하므로써 달성된다. "건조"는 OH 함량이 50ppm 미만, 바람직하게 10ppm 미만의 OH, 가장 바람직하게 1ppm 미만의 OH가 탈수된 OH 함량을 갖는 것을 의미한다.

또 다른 일면에 있어서, 본 발명의 목적은 실리카 옥시플로라이드 유리가 필수적으로 클로린을 함유하지 않므로써 달성된다.

또 다른 일면에 있어서, 본 발명의 목적은 상기 유리가 낮은 함량의 수소분자를 가지므로써 달성된다. 이는 상기 수소분자(H₂)의 함량이 1×10¹⁷분자/㎤ 미만임을 의미한다.

본 발명의 부가적인 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에서 기술될 것이며, 부분적으로는 당업자가 본 설명으로부터 다음의 청구항 뿐만 아니라 첨부된 도면에 따르는 상세한 설명을 포함하여, 여기에 기술된 바와 같이 본 발명을 실시하므로써 더욱 분명해질 것이다.

전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 본 발명을 설명하기 위함이며, 청구되는 본 발명의 특성을 개략적으로 살펴보기 위함임을 주지하여야 할 것이다. 첨부된 도면은 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위하여 포함되며, 본 명세서에 포함되어 일부를 구성한다. 도면은 본 발명의 원리 및 작동법의 설명과 함께 본 발명에 따른 여러가지 실시예를 설명할 것이다.

본 발명은 1999. 2. 12.자에 "157㎚ 투과용 용융 실리카"의 명칭으로 리사 에이. 무어 및 찰렌 스미스에 의해 출원된 미국 특허 가출원 제60/114,280호, 1999. 5. 21.자에 "157㎚ 투과용 용융 실리카"의 명칭으로 리사 에이. 무어 및 찰렌 스미스에 의해 출원된 미국 특허 가출원 제60/135,270호, 1999. 10. 12.자에 "진공 자외선 투과 실리콘 옥시플로라이드 포토리소그래피 유리"의 명칭으로 리사 에이. 무어 및 찰렌 스미스에 의해 출원된 미국 특허 가출원 제60/159,076호, 및 1999. 9. 16.자에 "157㎚ 투과용 용융 실리카"의 명칭으로 리사 에이. 무어 및 찰렌 스미스에 의해 출원된 미국 특허출원 제09/397,573호와, 여기에 청구되고, 참조문헌으로 포함된 우선권에 기초를 두고 있다. 본 발명은 참고문헌으로 포함된 1999. 9. 16.자에 "포토리소그래피 포토마스크 투영 및 이의 제조방법"의 명칭으로 조지 버키, 리사 에이. 무어 및 미첼 디. 피어슨에 의해 공동 출원된 미국 특허출원 제09/397,572호 및 1999. 9. 16.자에 "포토리소그래피 포토마스크 블랭크 투영 및 이의 제조방법"의 명칭으로 조지 버키, 리사 에이. 무어 및 찰스 씨. 유에 의해 공동 출원된 미국 특허출원 제09/397,572호에 기초를 두고 있다.

본 발명은 일반적으로 리소그래피(lithography), 좀 더 상세하게는 157㎚ 영역에서의 파장을 이용하는 VUV 투영 리소그래피와 같은 193㎚ 미만, 바람직하게 175㎚ 미만, 좀 더 바람직하게 164㎚ 미만의 진공 자외선 빛(VUV)을 이용한 광학 포토리소그래피(photolithography) 유리에 관한 것이다.

본 발명은 193㎚ 미만의 파장에서 투과하는 유리, 특히 157㎚ 파장 영역의 진공 자외선(VUV) 용으로 적합한 포토마스크 실리콘 옥시플로라이드 유리에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 0.8중량% F를 함유하는 유리 C의 파장 대비 투과%를 나타낸 VUV 대조 스펨트럼이다.

도 2는 본 발명에 따른 0.8중량% F 유리 C에 대한 행로길이(pathlength) 샘플 두께 대비 광밀도를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 0.2중량% F를 갖는 유리 D와 0% F를 갖는 유리 B를 갖는 1.1㎜ 두께 샘플에 대하여 F₂레이저 방사선에 노출 전/후의 파장(㎚) 대비 광밀도의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따른 157㎚에서의 외삽 및 3-항 셀마이어 피트를 나타낸 유리 E(0.8중량% F)에 대하여 굴절률을 파장(㎚)의 함수로 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따라 435㎚의 굴절률을 플로린 함량(중량% F)의 함수로 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명에 따라 157㎚의 굴절률을 플로린 함량(중량% F)의 함수로 나타낸 그래프이다.

도 7은 본 발명에 따라 열팽창계수(CTE, 300℃-RT (ppm/℃)를 플로린 함량(중량% F)의 함수로 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명에 따른 리소그래피 시스템을 나타낸 도면이다.

도 9는 본 발명에 따른 리소그래피 시스템을 나타낸 도면이다.

도 10은 본 발명에 따른 리소그래피 시스템을 나타낸 도면이다.

도 11은 본 발명에 따른 클로린 농도(Cl 중량%) 대비 5㎜ 두께를 갖는 샘플의 157㎚ 흡수를 도시한 그래프이다.

참고문헌은 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기 위하여 제시될 것이며, 실시예는 첨부된 도면과 함께 설명될 것이다.

190㎚미만, 바람직하게 175㎚ 미만, 가장 바람직하게 157㎚ 주위에 중심을 갖는 F₂엑시머 레이저 파장의 출구에서의 고투과는 유리의 OH 또는 물 함량을 최소화하므로써 실리콘 옥시플로라이드를 함유하는 SiO₂에 제공될 수 있다. 특히, 낮은 함량의 OH 및 클로린을 갖는 실리콘 옥시플로라이드 유리는 유리한 화학적, 물리적 및 기계적 성질을 가지면서 높은 투과도를 나타냄이 증명되었다.

일반적으로 유리의 투과 성질은 유리 조성물에 의존한다. 순수 실리카에 있어서, 금속 오염물질의 검출 수준(ppm 미만)은 자외선 영역에서의 투과에서 상당한 감소를 일으킬 수 있음이 나타났다. 이러한 백드롭(backdrop)으로서, 여분의 금속 불순물, 실리콘 옥시플로라이드 유리의 VUV 투과 경계를 조절하기 위하여 가장 중요한 변수는 클로린 함량 뿐만 아니라 물 또는 OH 함량을 포함한다는 것이 증명되었다. 특히, 보다 높은 함량의 클로린을 가질수록 157㎚ 영역의 VUV에서 보다 낮은 투과도를 갖는 반면, 보다 낮은 함량의 OH를 가질수록 보다 우수한 투과도를 보임을 알 수 있었다. 또한, 상기 유리의 수소분자의 양은 최소화되어야 함을 알았다. 실리콘 옥시플로라이드 유리를 함유하는 가장 바람직한 SiO₂는 적어도 0.5중량%의 플로린을 포함해야 한다.

바람직한 실시예에 있어서, 2.7마이크론에서 유리의 적외선 투과도 측정은 유리의 OH 함량을 정량화하기 위해 사용된다.

하기 표에 본 발명에 따른 낮은 OH 함량의 실리콘 옥시플로라이드 유리와 높은 OH 함량의 물질을 갖는 용융 실리카의 물리적 성질 및 기계적 성질을 비교하여 나타내었다.

본 발명에 따른 실리콘 옥시플로라이드 유리는 실리콘-함유 화합물의 가수분해/열분해(pyrolysis)(불꽃 가수분해), 열분해작용(thermal decomposition)(수트 공정), 및 산화와 같은 여러가지 방법을 적용하여 제조될 것이다. 이러한 방법 중 몇 가지는 예를 들어, 미국 특허 제2,239,551호 및 제2,272,342호(두 특허 모두 본원의 참고문헌으로 포함됨)에 개시되어 있다. 다른 방법은 졸겔 공정을 포함한다. 이러한 방법은 하기에 간단하게 기술될 것이다. 전술한 공정의 다양한 변형은 또한 당업자에게 공지되어 있으며, 본 발명에 따른 유리를 제조하기 위하여 용이하게 적용될 수 있을 것이다.

A.실리카-형성 공정.

수트 침착 또는 CVD 공정: 통상적으로, 상기 공정에 있어서, 실리콘 함유 화합물은 증기압이 바람직한 침착률을 생성할 수 있는 일정 온도에서 가열된다. 상기 증기는 운반기체 흐름에 혼입되어 버너 불꽃(즉, 천연 가스/산소 혼합물, 수소/산소 혼합물)을 통해 통과하여 버너에서 배출되면서 상기 증기를 실리카로 전환시키고, 휘발성 기체 및 미세하게 분리된, 무정형의 구형 응집체(수트)를 형성한다. 외부 증기 침착(OVD) 공정의 변수에 있어서, 상기 수트는 다공성 실리카 예-형 몸체를 형성하기 위한 불꽃을 통해서 통과하는 맨드릴상에 수집된다. 증기 축방향 침착(VAD) 변수에 있어서, 다공성 수트 예-형 몸체는 맨드릴의 종부상에 수트를 침착시키므로써 형성된다. 두가지 경우, 상기 다공성 실리카 예-형은 연속적인 고온 처리로 이송되어 무정형 입자를 비-다공성의 모놀리식 유리형 용융 실리카 몸체로 고형화시킨다. 본 발명에 상기 수트 또는 CVD 공법을 적용하기 위하여 최종 고형화 단계 이전에 무정형 SiO₂수트 입자는 하기에 자세히 설명된 바와 같이 플로린 분위기의 플로린 도핑제에 노출시킨다. 이러한 SiO₂의 플로린 도핑에 덧붙여, 가장 바람직하게 상기 SiO₂는 상기 SiO₂에 유합된 OH기를 제거하기 위해 탈수된다.

졸겔 공정: 건조된 플로린-도핑 실리카는 또한 다공성 실리카 예형이 형성되도록 고순도 실리카 분말을 주조하고, 플로린화된 가스가 형성되도록 몸체를 노출시키며, 모놀리식 용융 실리카 몸체가 형성되도록 상기 다공성 예형을 소결하므로써 형성된다. 고순도 실리카 분말은 증기상 방법 또는 미국 특허 제4,789,389호 및 제5,547,482호에 개시된 바와 같은 졸겔법 중 하나를 이용하므로써 제조될 수 있다. 상기 특허들은 또한 무-결함 실리카 몸체를 형성하기 위하여 상기 주조 다공성 실리카 예형을 소결하기 위한 방법을 개시하고 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 실리카 분말은 실리콘 옥시플로라이드 실리카 분말이다. 이러한 실리콘 옥시플로라이드 실리카 분말의 주조는 상기 몸체가 플로린화 가스에 노출되는 정도를 감소시키거나 또는 플로린화 가스에 노출될 필요성을 대체하는데 사용될 수 있다.

전술한 방법으로부터 귀결되는 유리가 필수적으로 클로린을 함유하지 않도록 하기 위하여, 바람직하게 실리카-함유 출발물질은 클로린을 함유하지 않는다. 유용한 출발물질은 실란 및 실록산, 특히 폴리메틸시클로실록산 및 헥사메틸디실록산과 같은 폴리메틸실록산을 포함한다. 유용한 폴리메틸실록산은 옥타메틸시클로테트라실록산, 에카메틸시클로텐타실록산, 헥사메틸시클로트리실록산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 무-클로린 용융 실리카를 제조하기 위한 또 다른 유용한 무-클로린 공급용액은 메틸트리메톡시실란을 포함한다. 만약 공급용액을 함유하는 클로린 및/또는 클로린 가스제가 사용된다면, 연속적인 생산 공정이 제조된 유리내의 클로린을 최소화하기 위해 조절되어야 하며, 플로린 분위기에서의 플로린 도핑과 같은 연속적인 공정 단계는 제거하기 위하여 플로린 도핑제 및 헬륨의 충분한 레벨과 같은 충분한 클로린 제거제 및 충분한 반응 시간/역학을 포함하여 조절되어야 한다.

플로린은 본 발명에 따른 용융 실리카에 바람직한 성분이기 때문에, 실리콘 플로라이드, 실리콘 테트라플로라이드 및 이들의 혼합물과 같은 플로린 함유 출발물질은 전술한 방법에 사용될 것이다. 실리콘 플로라이드 출발물질을 사용하는 것에 덧붙여, CF₄및 C₂F₆과 같은 플로린 원(source) 출발물질은 실리콘 플로라이드 실리카 수트 및 분말과 같은 플로린이 도핑된 실리카로 제조하기 위하여 연소/산화 공정 반응에 있어서 실리콘 함유 출발물질과 함께 사용될 수 있다.

B.탈수 및 플로린 도핑 공정

본 발명에 따른 건조 SiO₂(즉, OH기를 약간 또는 전혀 갖지 않는 SiO₂)를 형성하기 위하여, 전술한 방법에 따라 형성된 미리-고형화된 예-형 몸체는 승온시킨 온도에서 탈수 가스제, 바람직하게 할로겐-함유 분위기에 노출시킨 후, 보다 높은 온도에서 모놀리식 용융 실리카 몸체로 소결된다. 실시예에 있어서, 탈수 공정은 상기 실리카 수트로부터 물을 제거하기 위하여 다공성 실리카 예-형을 He/탈수 가스제 분위기(헬륨/할라이드, 헬륨/Cl₂) 하에 1000 내지 1100℃의 온도에서 가열하는 단계 및 비-다공성, 모놀리식 건조 용융 실리카 몸체를 형성하기 위하여 상기 예-형을 고온 영역(통상적으로 1450-1500℃)에 통과시켜 소결하는 단계를 포함한다. 바람직하게 플로린이 도핑된 유리를 제조하기 위하여, 탈수 단계 후 상기 수트 예-형을 1150 내지 1250℃의 온도에서 He 분위기, 및 CF₄, SiF₄, SF₆, F₂, C₂F₆, C₃F₈및 이들의 혼합물과 같은 플로린-함유 가스에 노출시킨다. 플로린 도핑 단계가 탈수단계 동안 또는 이후 중 한 단계에서 실시되었더라도, 플로린이 유리 내에 존재하는 모든 클로린의 자리를 대체하여 클로린이 제거된 유리가 제공되도록 클로린 건조 단계 후 플로린 도핑을 하는 것이 바람직하다. 또한, 플로린 도핑은 통상적으로 탈수 단계 보다 고온에서 수행되기 때문에 상기 유리를 소결하고 플로린을 "포착(trap)"하는 것이 좋다. 또한, 만약 플로린 도핑이 탈수 단계 동안 또는 이전에 실시된다면, 약간의 플로린은 더욱 낮은 건조 온도에서 블랭크로부터 방출될 것이다. 이러한 과정에 있어서, 상기 블랭크는 또한 보다 많은 잔유물과 유해한(detrimental) 클로린을 함유할 것이다. 마지막으로, 탈수 단계 후 플로린화시키므로써 플로린화 가스 자체가 더욱 블랭크를 건조시키는 경향이 있기 때문에 부가되는 이점이 있다. 부가적인 플로린 레벨은 상기 다공성 예형을 만드는데 있어서 실리콘 옥시플로라이드 실리카 입자를 이용하므로써 향상될 수 있다. 이러한 실리콘 옥시플로라이드 실리카 입자는 바람직하게 상기 실리콘 공급용액(SiCl₄또는 OMCTS)을 플로린 원(CF₄또는 C₂F₆)과 함께 연소시키므로써 얻어진다. 덧붙여, 플로린 도핑 공정은 비-다공성 몸체로의 고형화/소결 과정 동안 및 그 이전에 다공성 예형에서 높은 레벨의 플로린을 유지시키므로써 향상될 수 있다. 이러한 머무름(retention)은 다공성 예형 몸체상에 비-다공성 외층(외표면에 집중된 고온 방사 열처리와 같은)을 형성하고, 상기 플로린 함유 가스를 상기 다공성 예형의 내부로 삽입시켜 상기 비-다공성 외층이 상기 다공성 예형 몸체로부터 플로린이 방출되는 것을 조절하기 위한 외껍질 장벽을 형성하도록 하므로써 향상될 수 있다.

건조 및 플로린화 단계 모두를 포함하는 바람직한 공정을 기술하면서, 본 발명에 따른 실시예에 있어서, 193㎚ 미만의 파장에 적합한 높은 투과 용융 실리카가 또한 이전의 건조 단계 없이 플로린 도핑되어 제조될 수 있다.

유리에 포함된 플로린 양([F])은 하기 수학식 1에 따라 플로린-함유 가스(P)와 온도(T)의 부분 압력에 의해서 조절된다.

[F] = C ×e^-E/RT×P^1/4

여기서, C는 상수이며, R은 가스 상수이고, E는 플로린-함유 가스와 실리카 사이의 활성화 에너지이다, 예를 들어:

CF₄+ 4SiO₂= 4SiO_1.5F + CO₂,

SiF₄+ 3SiO₂= 4SiO_1.5F.

그 다음, 상기 건조 플로린이 도핑된 수트 예-형은 전술한 비-다공성, 모놀리식 건조 실리콘 옥시플로라이드 SiO₂유리 몸체를 형성하도록 고온 영역(통상적으로 1450-1500℃)으로 통과시키므로써 소결된다. 소결 단계시 예-형 주위 분위기는 He 또는 He/플로린-함유 가스 혼합물이지만, 바람직하게 상기 SiO₂가스내에 클로린을 최소화하기 위해 클로린을 함유하지 않는다. 용융 실리카 내의 플로린 양은 바람직하게 1000ppm 이상, 보다 바람직하게 2000ppm 이상이다.

바람직하게 OH기가 없고, 플로린이 도핑되어 있으며, 필수적으로 무-클로린으로 만드는 것에 덧붙여, 본 발명에 따른 용융 실리카 포토마스크 블랭크는 또한 바람직하게 수소분자가 바람직하게 1×10¹⁷분자/㎤ 미만, 보다 바람직하게 5×10¹⁶분자/㎤ 미만이다.

낮은 OH(OH 함량〈 1ppm) 함량으로 변형된 용융 SiO₂실리콘 옥시플로라이드 유리 포토마스크 기판은 0.8중량%의 플로린으로 도핑되며, 0.52ppm/℃로 낮아진 열팽창계수 및 157㎚에서 약 84%/㎝의 내부 투과도를 가졌다.

50ppm 미만, 바람직하게 10ppm 미만, 가장 바람직하게 1ppm 미만으로 OH 함량을 낮추고, 상기 실리카 유리를 플로린으로 도핑하는 것은 157㎚에서 증가된 투과도 및 낮아진 열팽창을 제공한다. 바람직한 157㎚ 투과 포토리소그래피 플로린이 도핑된 낮은 OH 함량의 용융 SiO₂유리 포토마스크 기판은 157㎚에서 적어도 80%, 바람직하게 적어도 83%/㎝의 투과도 및 0.55ppm/℃, 바람직하게 0.53ppm/℃ 미만의 열팽창을 갖는다.

상기 포토마스크 기판은 실리카 수트 예형을 형성하므로써 제조되었다. 상기 실리카 수트 예형은 실리콘 테트라클로라이드(실리콘 공급용액)을 SiO₂로 전환시키므로써 제조된 실리카 수트를 침착시켜 형성되었다. 실록산 실리카 공급용액, 바람직하게 시클릭 실록산, 가장 바람직하게 옥타메틸시클로테트라실록산은 SiO₂로 전환될 수 있다. 바람직하게 이러한 실리카 공급용액의 전환은 상기 공급용액을 전환 자리 버너의 전환 자리 불꽃을 통해 통과시키므로써 얻어진다.

본 발명은 175㎚ 미만의 VUV 리소그래피 유리를 더욱 포함한다. 상기 리소그래피 유리는 용융 실리콘 옥시플로라이드 유리를 포함한다. 상기 실리콘 옥시플로라이드 유리는 적어도 80%/㎝, 바람직하게 적어도 85%/㎝의 157㎚ 내부 투과도를 갖는 유리를 가지며, 5중량ppm 미만의 OH 함량, 5중량ppm 미만의 Cl 함량, 1×10¹⁷분자/㎤ 미만의 H₂함량, 및 적어도 0.1중량%의 플로린 함량을 갖는다. 상기 실리콘 옥시플로라이드 유리는 실온 내지 300℃의 온도에서 0.55ppm/℃ 미만의 낮은 용융 실리카 열팽창계수를 갖는다. 바람직하게 상기 리소그래피 유리는 적어도 80%/㎝, 바람직하게 적어도 85%/㎝의 157㎚ 내지 175㎚의 파장범위에서 내부 투과도를 갖는다. 바람직하게 상기 실리콘 옥시플로라이드 리소그래피 유리는 4m J/㎠-펄스에서 F₂엑시머 레이저 방사선을 함유하는 157㎚ 파장에서 적어도 0.96×10⁶펄스에 노출되었을 경우, 215㎚의 파장에서 0.1 미만의 광밀도(log₁₀투과)의 흡수증가를 보이고, 보다 바람직하게 215㎚의 파장에서의 흡수증가는 0.05 미만의 광밀도에서 나타나며, 가장 바람직하게 실질적으로 215㎚의 파장에서 어떤 흡수 밴드도 형성되지 않는다. 바람직하게 상기 Cl 함량은 1ppm 미만이고, OH 함량은 1ppm 미만이며, 보다 바람직하게 상기 유리는 필수적으로 Si, O 및 F로 이루어진다. 바람직하게, 상기 유리는 필수적으로 금속 대 금속 Si-Si 결합이 없으며, 상기 유리는 165㎚에서의 파장범위에서 적어도 85%/㎝의 내부 투과도를 갖는 165㎚ 흡수 중앙이 없다.

바람직한 실시예에 있어서, 리소그래피 유리는 바람직하게 투과 포토리소그래피 마스크 패턴(도 8)을 형성하는 패턴된 침착 필름(Cr과 같은)을 갖는 리소그래피 유리의 표면을 가지며, VUV 빛이 포토마스크를 통해 투과되는 VUV 투과 포토마스크를 제조하는데 사용된다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 리소그래피 유리는 상기 유리를 통해 이동하는 VUV 리소그래피 빛의 상(phase)이 건설적 및/또는 파괴적 간섭을 형성하도록 이동되고 조정되는 VUV 상 이동 포토마스크를 만드는데 이용된다(도 9). 또 다른 실시예에 있어서, 저하된 열팽창 및 0.55ppm/℃ 미만의 열팽창계수를 갖는 상기 리소그래피 유리는 반사 패턴된 리소그래피 마스크 패턴이 상기 실리콘 옥시플로라이드 유리에 의해 지탱되는 반사 포토마스크를 제조하는데 이용된다(도 10).

본 발명은 VUV 리소그래피 광자를 생성하기 위하여 164㎚ 미만의 방사원을 제공하는 단계; 5중량ppm 미만의 OH, 5중량ppm 미만의 Cl, 적어도 75%/5㎜의 157㎚ 및 165㎚의 측정 투과도를 갖는 실리콘 옥시플로라이드 리소그래피 유리를 제공하는 단계; 상기 VUV 리소그래피 광자를 상기 제공된 실리콘 옥시플로라이드 리소그래피 유리를 통해 투과시키는 단계; 상기 광자를 갖는 리소그래피 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 리소그래피 패턴을 감소시키고, 상기 형성된 패턴을 프린트된 리소그래피 패턴을 형성하도록 VUV 방사선 감응 리소그래피 프린팅 매개체상에 투영시키는 단계를 포함하는 VUV 리소그래피 방법을 더욱 포함한다(도 8). 상기 옥시플로라이드 리소그래피 유리를 제공하는 단계는 바람직하게 SiO₂유리 형성 전구체를 제공하므로써 상기 유리의 VUV 차단 파장을 낮추는 단계, 상기 유리 전구체의H₂, OH 및 Cl 함량을 낮추는 단계, 및 160㎚ 미만의 50% 투과 VUV 차단 파장을 갖는 실리콘 옥시플로라이드 유리를 제공하도록 상기 유리 전구체의 F 함량을 증가시키는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 제공된 유리는 필수적으로 Si, O 및 F로 이루어져 있으며, 필수적으로 Si-Si 결합이 없다.

도 8에 나타낸 바와 같이 본 발명은 1ppm 미만의 OH 함량, 0.2 내지 1.5중량%의 플로린 함량, 157㎚에서 적어도 50%, 바람직하게 적어도 65%, 가장 바람직하게 적어도 83%/㎝의 내부 투과도, 및 0.55ppm 미만, 바람직하게 0.53ppm 미만, 가장 바람직하게 0.52ppm/℃ 이만의 열팽창을 갖는, 플로린이 도핑된 낮은 OH 함량의 실리콘 옥시플로라이드 포토마스크 실리카 유리 기판을 갖는 157㎚의 포토리소그래피 포토마스크 기판 포토마스크 단계 및 157㎚의 포토리소그래피 디바이스(157㎚의 조명 시스템, 포토마스크-포토 단계, 157㎚의 투영 광학 시스템, 157㎚ 와아퍼 단계)를 제공한다.

실시예 1

공급용액으로서 SiCl₄를 사용한 OVD법에 따라 1209g, 70㎝의 긴 다공성 실리카 예형을 제조하였다. 상기 수트 예형은 0.066slpm Cl₂및 40.64slpm He의 분위기하에서 60분동안 1000℃의 로(furnace)에서 탈수화되었다. 상기 분위기는 40slpm He으로 변화되었으며, 상기 로의 온도는 20분에 걸쳐 1100℃로 램트(ramped) 되었다. 상기 분위기는 0.4slpm CF₄및 40slpm He으로 변화되었으며, 상기 수트 예형은120분동안 1100℃에서 유지되었다. 그 다음, 상기 분위기는 40slpm He으로 변화되었으며, 상기 수트 예형은 1480℃로 유지되는 로의 하부영역으로 0.5㎝/분의 속도로 이송되어 완전히 조밀한 유리 몸체로 소결되었다. 5㎜ 두께의 샘플이 상기 유리 예형으로부터 절단되어 연마되었다. 상기 샘플의 평균 F 농도는 마이크로프로브 분석으로 0.17중량%(1700ppm 중량) 이었다. 평균 Cl 농도는 마이크로프로브 분석으로 0.0011중량%(11ppm 중량) 이었다. OH 함량은 FTIR법에 의해 검출한계 미만(〈1ppm)으로 측정되었다. 진공 UV 분광학계를 이용하여 157㎚에서 67.2%/5㎜의 투과도가 측정되었다.

실시예 2

1004g, 70㎝의 긴 다공성 실리카 예형이 공급용액으로서 SiCl₄를 사용한 OVD법에 따라 제조되었다. 상기 수트 예형은 0.066slpm Cl₂및 40.64slpm He의 분위기하에서 60분동안 1000℃의 로(furnace)에서 탈수화되었다. 상기 분위기는 40slpm He으로 변화되었으며, 상기 로의 온도는 45분에 걸쳐 1225℃로 램트(ramped) 되었다. 상기 분위기는 0.8slpm CF₄및 39.2slpm He으로 변화되었으며, 상기 수트 예형은 120분동안 1225℃에서 유지되었다. 그 다음, 상기 수트 예형은 동일한 분위기 하에서 1480℃로 유지되는 로의 하부영역으로 0.5㎝/분의 속도로 이송되어 완전히 조밀한 유리 몸체로 소결되었다. 5㎜ 두께의 샘플이 상기 유리 예형으로부터 절단되어 연마되었다. 상기 샘플의 평균 F 농도는 마이크로프로브 분석으로 0.80중량%(8000ppm 중량) 이었다. 평균 Cl 농도는 마이크로프로브 분석으로 0.0010중량%(10ppm 중량) 이었다. OH 함량은 FTIR법에 의해 검출한계 미만(〈1ppm)으로 측정되었다. 진공 UV 분광학계를 이용하여 157㎚에서 76.8%/5㎜의 투과도가 측정되었다.

실시예 3

1016g, 70㎝의 긴 다공성 실리카 예형이 공급용액으로서 SiCl₄를 사용한 OVD법에 따라 제조되었다. 상기 수트 예형은 0.066slpm Cl₂및 20.64slpm He의 분위기하에서 60분동안 1000℃의 로(furnace)에서 탈수화되었다. 상기 분위기는 16slpm He으로 변화되었으며, 상기 로의 온도는 45분에 걸쳐 1225℃로 램트(ramped) 되었다. 상기 분위기는 4slpm CF₄및 12slpm He으로 변화되었으며, 상기 수트 예형은 180분동안 1225℃에서 유지되었다. 그 다음, 상기 수트 예형은 동일한 분위기하에서 1480℃로 유지되는 로의 하부영역으로 0.5㎝/분의 속도로 이송되어 완전히 조밀한 유리 몸체로 소결되었다. 5㎜ 두께의 샘플이 상기 유리 예형으로부터 절단되어 연마되었다. 상기 샘플의 평균 F 농도는 마이크로프로브 분석으로 1.48중량%(14800ppm 중량) 이었다. 평균 Cl 농도는 마이크로프로브 분석으로 0.0020중량%(20ppm 중량) 이었다. OH 함량은 FTIR법에 의해 검출한계 미만(〈1ppm)으로 측정되었다. 진공 UV 분광학계를 이용하여 157㎚에서 73.5%/5㎜의 투과도가 측정되었다.

실시예 4

1000g, 50㎝의 긴 다공성 실리카 예형이 공급용액으로서 옥타메틸시클로테트라실록산을 사용한 OVD법에 따라 제조되었다. 상기 수트 예형은 40slpm He의 분위기하에서 1000℃의 로에 위치되었다. 상기 로의 온도는 45분에 걸쳐 1225℃로 램트(ramped) 되었다. 그리고 나서, 상기 분위기는 0.8slpm CF₄및 39.2slpm He으로 변화되었으며, 상기 수트 예형은 120분동안 1225℃에서 유지되었다. 그 다음, 상기 수트 예형은 동일한 분위기하에서 1480℃로 유지되는 로의 하부영역으로 0.5㎝/분의 속도로 이송되어 완전히 조밀한 유리 몸체로 소결되었다. 5㎜ 두께의 샘플이 상기 유리 예형으로부터 절단되어 연마되었다. 상기 샘플의 평균 F 농도는 마이크로프로브 분석으로 0.96중량%(9600ppm 중량) 이었다. 평균 Cl 농도는 마이크로프로브 분석으로 0.0010중량% 미만(〈10ppm 중량) 이었다. OH 함량은 FTIR법에 의해 검출한계 미만(〈1ppm)으로 측정되었다. 진공 UV 분광학계를 이용하여 157㎚에서 76.8%/5㎜의 투과도가 측정되었다.

실시예 5

3129g, 50㎝의 긴 다공성 실리카 예형이 공급용액으로서 SiCl₄를 사용한 OVD법에 따라 제조되었다. 상기 수트 예형은 0.4slpm Cl₂및 40slpm He의 분위기하에서 120분동안 1100℃의 로에서 탈수화되었다. 상기 분위기는 40slpm He으로 변화되었으며, 상기 로의 온도는 20분에 걸쳐 1150℃로 램트(ramped) 되었다. 상기 분위기는 2slpm O₂및 20slpm He으로 변화되었으며, 상기 온도는 부가적인 20분에 걸쳐 1200℃에서 증가되었다. 상기 분위기는 1.2slpm SiF₄, 18.8slpm He, 및 0.2slpm O₂로 변화되었으며, 상기 수트 예형은 180분동안 1200℃에서 유지되었다. 그 다음, 상기 수트 예형은 동일한 분위기하에서 1480℃로 유지되는 로의 하부영역으로 0.5㎝/분의 속도로 이송되어 완전히 조밀한 유리 몸체로 소결되었다. 5㎜ 두께의 샘플이 상기 유리 예형으로부터 절단되어 연마되었다. 상기 샘플의 평균 F 농도는 마이크로프로브 분석으로 1.29중량%(12900ppm 중량) 이었다. 평균 Cl 농도는 마이크로프로브 분석으로 0.0010중량% 미만(〈10ppm 중량) 이었다. OH 함량은 FTIR법에 의해 검출한계 미만(〈1ppm)으로 측정되었다. 진공 UV 분광학계를 이용하여 157㎚에서 74.9%/5㎜의 투과도가 측정되었다.

비교예 1

고-순도 용융 실리카 등급의 코닝 HPFS^ⓡ로 시판되고 있는 UV 엑시머의 샘플(코닝, 인코오포레이티드, 코닝, 뉴욕, 14831)을 얻었다. 상기 유리는 플로린 및 클로린을 함유하지 않으며, 800ppm의 OH 및 1×10¹⁷분자/㎤의 H₂함량을 함유하였다. 5㎜ 두께의 샘플에 대하여 157㎚에서 어떠한 투과도도 나타나지 않았다.

비교예 2

2788g, 70㎝의 긴 다공성 실리카 예형이 공급용액으로서 SiCl₄를 사용한 OVD법에 따라 제조되었다. 상기 수트 예형은 0.066slpm Cl₂및 40.64slpm He의 분위기하에서 50분동안 1000℃의 로에서 탈수화되었다. 그 다음, 상기 수트 예형은 동일한 분위기하에서 1480℃로 유지되는 로의 하부영역으로 0.5㎝/분의 속도로 이송되어 완전히 조밀한 유리 몸체로 소결되었다. 5㎜ 두께의 샘플이 상기 유리 예형으로부터 절단되어 연마되었다. 상기 샘플은 플로린을 함유하지 않았다. 평균 Cl 농도는 마이크로프로브 분석으로 0.176중량%(1760ppm 중량) 이었다. OH 함량은 FTIR법에 의해 검출한계 미만(〈1ppm)으로 측정되었다. 진공 UV 분광학계를 이용하여 157㎚에서 21.2%/5㎜의 투과도가 측정되었다.

또 다른 실시예에 있어서 SiO₂수트 예형이 클로린을 함유한 건조처리 분위기를 이용하여 탈수화(-OH 제거)되었다. 바람직하게, 상기 건조처리 분위기는 클로린 원 분자와 함께 헬륨을 포함한다. 할라이드를 함유하는 건조처리 분위기는 상기 수트를 탈수화하고, -OH를 제거하는데 사용된다. 플로린 및/또는 브로민 및/또는 다른 할라이드를 포함하는 건조처리 분위기는 바람직하게 헬륨과 함께 사용된다.

상기 SiO₂수트 예형은 CF₄및 헬륨의 도핑처리 분위기를 이용하여 도핑되었다. 실리콘 플로라이드가 또한 플로린으로 실리카를 도핑하는데 플로린 원으로서 사용될 수 있다. 바람직하게 플로린 도핑은 상기 수트를 탈수화시킨 후에 실시한다.

상기 SiO₂수트 예형은 CF₄및 헬륨의 소결처리 분위기에서 고형화되었다. 실리콘 플로라이드(CF₄)는 또한 고형화 분위기로서 헬륨과 함께 플로린 원으로 사용될 수 있다.

포토마스크 기판은 상기 유리를 절단하고, 연마하여 157㎚의 레이저 방사선에 노출시키므로써 실리콘 옥시플로라이드 유리로 귀결되어 형성되었다.

본 발명은 73.8%/6.4㎜의 투과도와 157-㎚에서 87.9%/㎝의 내부 투과도를 갖는 낮은 함량의 낮은 OH 및 플로린을 갖는 실리콘 옥시플로라이드가 변형된 용융 실리카 유리를 포함한다. 샘플의 외삽 회절률 측정으로부터 157-㎚에서 약 88%의 측정 투과도(반사만이 손실됨)에 대한 이론적 한계를 계산하였다. 상기 유리는 레이저-유도 색상 중앙 형성에 대하여 고저항을 나타내었다. 상기 유리의 열팽창 및 영(Young)의 모듈러스는 시판되고 있는 코닝 HPFS^ⓡ용융 실리카 보다 낮은 반면, 열전도도는 이와 유사하다. 본 발명에 따른 실리콘 옥시플로라이드 유리 포토마스크 기판은 연마와 같은 마스크-제조 공정 및 Cr 필름 침착에 있어서 표준 용융 실리카 기판과 유사한 성질을 보였다.

낮은 OH 실리카 및 플로린이 도핑된, 낮은 OH 실리카 샘플은 2단계 수트 고형화 공정에 의해 제조되었다. 수트 예형은 불꽃 침착법에 의해 제조된 후, 건조되고, 플로린 도핑되어 고온의 로에서 소결되었다. 높은 OH 함량의 용융 실리카 샘플은 1단계의 불꽃 가수분해 공정에 의해 제조된 코닝 HPFS^ⓡ이었다. 본원에 기술된 상기 유리의 OH 레벨은 적외선 분광기를 이용한 기본적인 OH 스트레칭 진동을 측정하여 정량화되었다. 플로린 레벨은 마이크로프로브 분석에 의해 측정되었다.

상기 마스크 공정 연구에 사용된 상기 실리콘 옥시플로라이드 유리 기판은 절단되어 연마되었다. 클리닝 및 Cr 필름 침착은 포토마스크 산업에서 실질적으로 행해지는 방법에 따라 실시되었다.

투과도 데이타는 엑콘 모델 VTMS-502 진공 투과도 측정 시스템에 기록되었다. 분산 및 검출 성분은 집중된 듀테리움 빛 소스, 조절 가능한 입구 및 출구 슬릿을 갖는 싱글 모노크로메이터(monocromator) 및 광전증배기 튜브를 이용한 검출 내부로 이루어 졌다. VUV 투과도 측정은 진공하에서 수행되었다.

157-㎚ 노출에 있어서, 튜이레이저 엑시스타 에스200(TuiLaser ExciStar S200) F₂레이저가 사용되었다. 상기 구멍(aperture)을 통한 에너지는 몰렉트론(Molectron) 열 검색기를 이용하여 측정되었다. 진공 UV 및 UV 측정은 노출후 실시되었다.

굴절률 측정은 프리즘에서 실시되었다. 가시광 파장(643.8-㎚, 589.3-㎚, 546.1-㎚, 480.0-㎚, 및 435.8-㎚)은 소디움 및 Hg-Cd 발산(emission) 램프를 가진 바우취(Baousch) 및 롬(Lomb)의 저영역 굴절기에서 실시되었다. 표준 및 기술 국제 기구(NIST)에서 정의된 굴절률 표준은 샘플과 함께 측정되었으며, 샘플의 치수를 교정하는데 사용되었다. 근적외선 파장(777-㎚, 1300-㎚ 및 1541-㎚)의 굴절률 측정은 레이저 다이오드 소스가 장착된 메트리콘(Metricon) 모델 2010 프리즘 커플러로 실시되었다. 가시광 및 근적외선의 측정에서의 정확도는 ±0.0001로 평가된다.

도 1은 코닝 HPFS^ⓡUV 엑시머 등급 용융 실리카, (유리 A), 무 플로린 함유 건조 실리카(유리 B), 및 0.94중량%의 플로린을 함유하는 본 발명에 따른 실리콘 옥시플로라이드 유리 건조 실리카(유리 C)를 비교하여 나타낸 VUV 투과도 스펙트럼이다. 유리 A는 약 860ppm중량의 OH를 함유하는 반면, 유리 B 및 C의 OH 함량은 측정에 있어서 검출 한계 미만(〈1ppm 중량)의 값이다. 상기 모든 샘플은 5-㎜의 두께를 가지며, 측정 이전에 어떤 특별한 표면 클리닝도 받지 않았다. 유리 A는 157-㎚에서 투과되지 않는다. 유리 B에 있어서, UV 흡수단은 더욱 짧은 파장으로 이동되며, 상기 유리는 157-㎚에서 약간의 투과도를 나타낸다. 유리 C에 있어서 UV 흡수단은 더욱 짧은 파장으로 이동되며, 상기 유리는 157-㎚에서 79%/5㎜의 상당한 투과도를 나타낸다.

유리 C의 157-㎚에서의 내부 투과도는 157-㎚에서 측정한 광밀도 대비 세가지 다른 행로의 두께를 도시하여 결정되었다(도 2). 데이타는 5옹스트롬 RA 표면을 가진 광학적으로 연마된 샘플상에서 측정되었다. 선의 기울기는 상기 물질의 내부 투과도를 측정한 흡수율이다. 상기 선의 "제로-두께" 절편은 반사, 표면 산란, 및 표면 오염으로 인한 손실을 측정한 것이다. 상기 선의 기울기로부터 계산된 유리의 내부 투과도는 87.9%/㎝이었다. 내부 및 표면 손실을 포함하는 유리 C의 157-㎚에서 측정된 투과도는 73.8%/6.4㎜이었다. 절편으로부터, 26.2%의 측정된 손실의 20%가 샘플의 표면 제작 및 클리닝에 크게 의존하는 표면 손실에 기인하며, 따라서 단지 6.2%만이 상기 유리내의 내부 손실 메커니즘에 기인한다.

내부 손실 메커니즘은 상기 물질내의 산란 및 흡수이다. 두가지 메커니즘을 분리하기 위하여, 상기 실리콘 옥시플로라이드 유리의 193-㎚ 미만의 파장에서 산란 측정을 하였다. 산란된 세기의 측정은 900 산란각에서 수직으로 편광된, 193-㎚의 레이저를 이용한 실리콘 옥시플로라이드 유리 및 코닝 HPFS^ⓡ의 샘플상에서 이루어졌다. 상기 측정된 세기의 비율은 근사한 단위였다. 코닝 HPFS^ⓡ의 193-㎚에서의산란 손실은 이전에 0.15%/㎝로 결정되었다. 157-㎚에의 λ^-4외삽을 이용하여 약 0.34%/㎝ 산란 손실을 평가할 수 있다. 이는 유리 C에서 측정된 12.1%/㎝의 내부 손실에 비하면 매우 적은 손실이다. 따라서, 유리 C에서 상기 제1손실 메커니즘은 대부분 흡수에 기인한다.

도 3은 F₂방사선에 노출되기 전 후의 유리 B와 본 발명에 따른 옥시플로라이드 유리 D(0.2중량% F)의 흡수 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다. 상기 모든 스펙트럼은 400-㎚에서 100% 투과도로 표준화되었다. 유리 B는 4mJ/㎠-펄스에서 0.96×10⁶펄스에 노출되었다. 상기 VUV 측정은 전체 파장 범위, 155-200㎚의 파장 및 215-㎚ 밴드(E' 중앙)의 형성 범위에 걸쳐 흡수에 있어서 상당한 증가를 나타내었다. 유리 D는 4mJ/㎠-펄스에서 0.69×10⁶의 보다 높은 펄스에 노출되었으나, 상기 유리는 흡수에 있어서 보다 작은 증가를 나타내었으며, 215-㎚ 밴드는 실질적으로 검출되지 않았다.

도 4는 가시광선 및 근적외선의 8가지 파장에서 실리콘 옥시플로라이드 유리 E(0.8중량% F)에서 측정한 굴절률을 나타낸다. 굴절률과 파장 사이의 관계는 일반적으로 하기 수학식 2에 나타낸 3-항 셀마이어식에 의해 기술된다:

여기서 n(λ)는 파장 λ(㎛)에서의 굴절률이며, S_j, λ_j는 피팅 파라미터이다. 실험적으로 결정된 굴절률 값을 최소자승법 피팅 시퀀스를 이용한 셀마이어 식에 피팅하면서, 유리 E의 파라미터는 다음과 같이 결정되었다: S₁= 0.69761, λ₁=0.06630, S₂= 0.39778, λ₂=0.11832, S₃= 0.88059 및 λ₃=9.9118. 상기 수학식 2를 157-㎚에 외삽하여 유리 E에 대한 굴절률은 157-㎚에서 1.6733으로 계산되었다.

실리카의 굴절률은 플로린을 첨가함에 따라서 감소되는 것으로 공지되어 있다. 157-㎚에서의 효과를 보기 위해, 0 내지 1.5중량%의 F를 함유하는 건조 실리카 유리에서 전술한 바와 같은 가시광선과 근적외선 및 셀마이어 분석을 통한 굴절률 측정을 수행하였다. 도 5는 플로린 함량의 함수로서 435.8-㎚에서 측정한 굴절률을 도시한 것이다. 도 6은 플로린 함량의 함수로서 157-㎚에서 계산된 굴절률을 도시한 것이다. 도 5 및 6의 데이타에서 수행된 선형 회귀(regression)로부터, 435.8-㎚에서 1중량% F 당 -0.30% 및 157-㎚에서 1중량% F 당 -0.32%의 굴절률(100△n/n)이 계산되었다.

동일한 플로린 함량에 대하여 건조 용융 실리카의 열적 및 기계적 성질을 더욱 특성화하였다. 예를 들어, 도 7은 플로린 레벨의 함수로서 열팽창계수(CTE)를 나타낸 것이다. 상기 데이타는 어닐링 포인트(점도=1013.2포세(poise))에서 1시간동안 가열하고, 실온으로 시간당 100℃의 속도로 냉각시켜 어닐링된 샘플에서 취했다. 도 7의 데이타를 선형 피팅하여, 플로린은 1중량% F 당 약 0.11ppm/℃의 CTE의 증가를 나타냄을 알 수 있었다.

표 1은 광학적 및 물리적 성질을 측정한 결과를 요약한 것이다. 하기 표 1은 코닝 HPFS^ⓡ(유리 A)와 실리콘 옥시플로라이드 유리(유리 E)를 대조하고, 상기 유리의 특성에 있어서 플로린의 함량 변화에 따른 효과를 나타낸다. F 함량에 따른 특성 변화는 도 7과 유사하게 측정된 특성 데이타의 선형 피팅으로부터 취했다.

표준 UV 엑시머 등급 실리카(유리 A)와 변형된 용융 실리카(유리 E, 0.8중량%F)의 광학 및 물리적 특성 비교. 광학적 특성은 193㎚(유리 A) 및 157㎚(유리 E). (nc=변화없음)

특성	유리 A	유리 E	특성변화(1중량% F 첨가당)
광학적:
굴절률	1.560841	1.6733	-0.0053
열적:
열팽창계수, 300℃-RT(ppm/℃)	0.57	0.51	-0.11
특수열, 298K(J/mol-K)	46	46	nc
열전도도, 298K(W/m-K)	1.3	1.3	nc
기계적:
영의 모듈러스, MPa	72700	69300	-4511
쉬어 모듈러스, MPa	31400	29600	-2059
포이슨 비율	0.16	0.17	+0.005

포토마스크 연마 및 코닝 침착 실험은 실리콘 옥시플로라이드 유리와 표준 고순도 용융 실리카 포토마스크 기판 공정간의 성장(gross) 차이를 나타내기 위하여 수행되었다.

25㎜×25㎜×1.5㎜ 두께의 연마된 기판이 실리콘 옥시플로라이드 유리로부터 제조되었다. 대조를 위해서, 25㎜×25㎜×6.35㎜ 두께의 기판이 또한 시판되는 표준 실리카 포토마스크 기판으로부터 절단되었다. 상기 기판은 황산/과산화수소 및 마스크 세제로 세척한 후, 스핀-건조되어 120℃에서 구워진 100㎚ 두께의 Cr 필름이 스퍼터링하므로써 침착되었다.

필름 부착(adhesion) 측정은 나노인덴터 Ⅱ(Nanoindenter Ⅱ)를 이용하여 압흔(indentation) 및 스크랫치 테스팅을 하여 실시되었다. 동일한 테스트 조건하에서, Cr 필름의 박리(delamination)는 기판의 두가지 형태에서 유도될 수 없었다. 이러한 결과는 우수한 필름 부착성을 나타낸다.

코닝 HPFS^ⓡ의 용융 실리카 및 실리콘 옥시플로라이드 유리의 기판은 화학 기계적 연마를 이용하여 0.2㎚ rms의 표면거칠기로 연마되었다.

상기 실리콘 옥시플로라이드 유리의 이론적 투과 한계는 반사에 기인한 손실로 정의되며, 하기 수학식 3을 이용하여 157-㎚에서 상기 물질의 굴절률로부터 계산될 수 있다:

상기 %T(theor.)식은 다수의 내부 반사에 기초한다. 도 6의 실험적 데이타의 선형 피트로부터, 유리 C(0.94중량%F)에 대한 157-㎚에서의 굴절률이 1.6730으로 계산되었다. 상기 수학식 3에서의 굴절률을 이용하여, 157-㎚에서의 이론적 투과한계는 88%로 예상된다. 상기 한계는 셀마이어식의 외삽으로부터 계산된 굴절률에 기초하기 때문에, 가장 최적의 데이타에 기초한 대략적인 값으로 받아들여져야 한다.

유리 C에 대하여 측정된 투과도는 6.4㎜를 통해 73.8%였다. 88%의 이론적 한계에 대한 향상은 표면 손실 또는 내부 손실에서의 감소에 기인할 수 있다. 표면손실은 샘플의 표면 제조 및 청결상태에 크게 의존한다. 가장 중요한 물질 특성은 상기 유리의 내부 투과도이다. 실리콘 옥시플로라이드 유리 C의 상 내부 투과도는 87.9%/㎝였다. 157-㎚는 상기 유리 구조의 잔재하는 불순물(OH 및 Cl 포함) 및 다른 결함이 투과도상에서 큰 효과를 나타내는 실리콘 옥시플로라이드의 UV 흡수단에 매우 근접하다.

상기 실리카 유리 구조는 4개의 모든 코너와 4면에 결합되고, 각각 서로 다르게 배향된 SiO₄네트워크로서 설명될 수 있다. 물은 ≡Si-OH(여기서 ≡는 SiO₄네트워크의 결합을 의미한다)로서 구조에 유합되어 주위의 4면체 구조로의 결합이 OH기에서 끊어진다. OH는〈175-㎚에서 깊은 UV 흡수를 나타낸다. 플로린은 유사하게 F 원자에서 네트워크가 끊어지는 연결을 갖는 ≡Si-F로서 구조에 유합된다. ≡Si-F 결합과 관련된 전자 전이는 Si-O 네트워크 결합으로부터 유래된 전자전이 보다 큰 에너지에서 형성될 것으로 예상된다.

상기 플로린이 도핑된 실리카 구조는 특히 F₂엑시머 레이저 방사선에 의한 충격에 대한 저항을 갖는다. 여기서, E의 색상 중앙의 형성은 상기 플로리네이티드 구조, 매우 낮은 플로린 함량을 함유하는 실리카에서 조차 크게 억제된다. 상기 플로린이 약하거나 또는 변형 결합 및 산소가 부족한 Si-Si 결합과 같은 색상 중앙 형성을 위한 전구체 자리의 수를 감소시키는 것은 불가능하다.

클로린 함량은 상기 실리콘 옥시플로라이드 유리의 157㎚ 투과도에 상당한 영향을 나타냄을 알 수 있었다. 상기 샘플의 클로린 농도 대비 5㎜ 두께의 실리콘옥시플로라이드 유리 샘플의 157㎚ 흡수를 도 11에 도시하였으며, 상기 157㎚ 투과도는 낮은 클로린 레벨에 의해서, 바람직하게 클로린이 없는 유리에서 향상된다.

측정으로부터 실리콘 옥시플로라이드 유리가 표준 UV 엑시머 등급 실리카와 유사한 광학적, 열적 및 기계적 성질을 가짐을 알 수 있다. 상기 실리카 구조에 플로린을 첨가하는 것은 이러한 특성의 상당 부분에 측정가능한 변화를 유발한다. 영의 모듈러스인 열적 팽창 및 시어 모듈러스는 모두 플로린 함량에 따라 감소하는 반면, 열전도도 및 특수열은 크게 영향을 받지 않는다. 실리콘 옥시플로라이드 유리의 열적 팽창이 작아질수록, 157㎚ 적용에서 유리하며, 반사 리소그래피 시스템, 특히 매우 단파장 시스템과 같은 포토마스크 적용에 유리하다는 것이 증명되었다. 상기 유리의 굴절률은 또한 플로린에 의해서 감소된다. 그러나, 분산지수 때문에 실리콘 옥시플로라이드 유리의 굴절률은 193㎚에서의 표준 에시머 등급 용융 실리카 보다 157㎚에서 상당히 높다. 대조적으로, CaF₂는 포토마스크 적용에 유리한 두가지 실리카보다 실질적으로 높은 열전도도 및 낮은 157㎚ 굴절률을 갖지만, 이의 높은 열팽창계수 및 결정상 특성은 조립 및 마스크 공정을 매우 어렵게 만든다.

87.9%/㎝의 높은 내부 투과도를 갖는 실리콘 옥시플로라이드가 제조되었다. 산란 측정은 157-㎚에서의 산란 손실이 매우 낮아 상기 유리에서의 제1손실 메커니즘은 흡수임을 나타낸다. 굴절률 측정으로부터, 측정된 투과도에 대한 이론적 한계(단지, 반사 손실)는 157㎚에서 88% 정도로 예상된다. 실리콘 옥시플로라이드 유리의 광학적, 열적 및 기계적 성질은 상기 유리에 플로린을 첨가하므로써 표준UV 엑시머 등급 용융 실리카의 성질과 다르다.

본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 이에 상응하는 보호범위 내에서 제공되는 본 발명의 변형 및 변화를 포함하고자 한다.

Claims

50중량ppm 미만의 OH 함량, 1×10¹⁷분자/㎤ 미만의 수소 함량, 및 0.1 내지 2중량%의 플로린 함량을 갖는 고순도 실리콘 옥시플로라이드 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 157㎚ 파장에서의 포토리소그래피를 위한 193㎚ 미만의 VUV 포토마스크 기판.
제1항에 있어서, 상기 유리는 5ppm 미만의 Cl 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
제1항에 있어서, 상기 수소분자 함량은 3×10¹⁶분자/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
제1항에 있어서, 상기 용융 실리카는 검출수준 미만의 수소분자 함량을 가져 특성화되는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
제1항에 있어서, 상기 OH 함량은 10중량ppm 미만인 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
제1항에 있어서, 상기 플로린 함량은 0.2 내지 1.2중량%인 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
제1항에 있어서, 상기 기판은 157㎚ 파장 영역에서 적어도 50%/㎝의 투과도를 가져 더욱 특성화되는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
제7항에 있어서, 상기 측정된 투과도는 상기 포토마스크 기판의 두께를 통해서 적어도 65%인 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
제8항에 있어서, 상기 두께는 5㎜인 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
제1항에 있어서, 상기 기판은 필수적으로 클로린을 함유하지 않아 더욱 특성화되는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 옥시플로라이드 유리는 필수적으로 Si, O 및 F로 이루어지며, 필수적으로 OH, Cl 및 H₂를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
제1항에 있어서, 상기 유리는 10¹⁸미만의 H₂분자/㎡가 1000℃의 진공하에서 가열될 때 방출되도록 낮은 H₂함량을 갖는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
제1항에 있어서, 상기 포토마스크 기판은 4,100㎝^-1에서 흡수 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 VUV 포토마스크 기판.
a) SiO₂입자를 제공하는 단계;

b) 상기 입자를 탈수시키는 단계;

c) 상기 탈수시 또는 탈수 이후 중 하나의 단계 이전에 상기 입자를 플로린으로 도핑하는 단계; 및

d) 상기 입자를 투명한 용융 실리콘 옥시플로라이드 가스의 건조한 비-다공성 모놀리식 몸체가 형성되도록 고형화시키는 단계를 포함하며, 157㎚ 파장 영역에서의 엑시머 레이저 방사선에 대한 광손상에 대하여 고저항을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 기판의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 도핑 단계에서 상기 입자는 고형화의 결과로부터 상기 유리에 유합된 플로린의 양이 0.1 내지 2.0중량%가 되도록 플로린-함유 가스와반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 플로린-함유 가스는 CF₄, SiF₄, F₂, SF₆, C₂F₆, C₃F₈및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
필수적으로 OH기를 함유하지 않으며, 적어도 2000ppm의 플로린 및 적어도 5×10¹⁶분자/㎤의 수소분자를 갖는 것을 특징으로 하는 157㎚ 파장 영역에서 포토마스크 블랭크로서 유용하기에 적하한 실리콘 옥시플로라이드 유리.
5중량ppm 미만의 OH 함량, 5중량ppm 미만의 Cl 함량, 1×10¹⁷분자/㎤ 미만의 H₂함량, 및 적어도 0.1중량%의 플로린 함량을 갖는 실리콘 옥시플로라이드 유리를 포함하며, 157㎚에서 적어도 80%/㎝의 내부 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그래피 유리.
제18항에 있어서, 상기 유리는 실온 내지 300℃의 온도에서 0.55ppm/℃ 미만의 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그래피 유리.
제18항에 있어서, 상기 유리는 157㎚에서 적어도 85%/㎝의 내부 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그래피 유리.
제18항에 있어서, 상기 유리는 157㎚ 내지 175㎚의 파장범위에서 적어도 80%/㎝의 내부 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그래피 유리.
제18항에 있어서, 상기 유리는 157㎚ 내지 175㎚의 파장범위에서 적어도 85%/㎝의 내부 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그래피 유리.
제18항에 있어서, 상기 유리는 4mJ/㎠-펄스에서 F₂엑시머 레이저 방사선을 함유하는 157파장의 적어도 0.96×10⁶펄스에 노출되었을 때, 215㎚에서 ㎜당 0.1 미만의 광밀도(log₁₀투과도)의 흡수 증가를 갖는 것을 특징으로 하는 리소그래피 유리.
제23항에 있어서, 상기 215㎚에서의 흡수 증가는 0.05 광밀도 미만인 것을 특징으로 하는 유리.
제18항에 있어서, 상기 Cl 함량은 1ppm 미만이고, 상기 OH 함량은 1ppm 미만인 것을 특징으로 하는 유리.
제18항에 있어서, 상기 유리는 필수적으로 Si, O 및 F로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리.
제18항에 따른 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 VUV 투과 포토마스크.
제18항에 따른 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 VUV 상 이동 포토마스크.
제19항에 따른 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 포토마스크.
제18항에 있어서, 상기 유리는 필수적으로 금속 대 금속 Si-Si 결합이 없는 것을 특징으로 하는 유리.
제30항에 있어서, 상기 유리는 165㎚에서 흡수 중앙이 없으며, 165㎚에서 적어도 85%/㎝의 내부 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 유리.
VUV 리소그래피 광자를 생성하기 위한 164㎚ 미만의 방사원을 제공하는 단계;

5중량ppm 미만의 OH, 5중량ppm 미만의 Cl, 및 157㎚과 165㎚에서 적어도 75%/㎝의 측정 투과도를 갖는 실리콘 옥시플로라이드 리소그래피 유리를 제공하는단계;

상기 VUV 리소그래피 광자를 상기 실리콘 옥시플로라이드 리소그래피 유리를 통해 투과시키는 단계;

상기 VUV 리소그래피 광자를 갖는 리소그래피 패턴을 형성시키는 단계; 및

상기 리소그래피 패턴을 감소시키고, 상기 리소그래피 패턴을 VUV 방사선 감응 리소그래피 프린팅 매체상에 투영하여 프린트된 리소그래피 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 VUV 리소그래피 방법.
제32항에 있어서, 상기 실리콘 옥시플로라이드 유리를 제공하는 단계는 전구체를 형성하는 SiO₂유리를 제공하여 상기 유리의 VUV 차단 파장을 낮추는 단계; 상기 유리 전구체의 H₂, OH 및 Cl 함량을 낮추는 단계; 및 상기 유리 전구체의 F 함량을 증가시켜 160㎚ 미만의 VUV 차단 파장에서 50% 투과를 갖는 실리콘 옥시플로라이드 유리를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제32항에 있어서, 상기 실리콘 옥시플로라이드 유리는 필수적으로 Si, O 및 F로 이루어지며, 필수적으로 Si-Si 결합이 없는 것을 특징으로 하는 방법.
5중량ppm 미만의 OH 함량, 5중량ppm 미만의 Cl 함량, 1×10¹⁷분자/㎤ 미만의 H₂함량, 및 적어도 0.1중량%의 플로린 함량을 가지며, 필수적으로 Si, O 및 F로 이루어지고, 필수적으로 금속 대 금속 Si-Si 결합이 없으며, 157㎚ 내지 175㎚의 파장범위에서 적어도 85%/㎝의 내부 투과도를 가지고, 4mJ/㎠-펄스에서 157㎚ F₂엑시머 레이저 방사선의 적어도 0.96×10⁶펄스에 노출되었을 때 215㎚에서 ㎜당 0.1 미만의 광밀도의 흡수 증가를 갖는 것을 특징으로 하는 VUV 투과 실리콘 옥시플로라이드 유리.