KR20020005495A - 리튬으로 교환된 응집화된 제올라이트 ｘ 및 ｌｓｘ 의제조 방법 - Google Patents

리튬으로 교환된 응집화된 제올라이트 ｘ 및 ｌｓｘ 의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 교환가능한 사이트의 약 50 내지 약 99 % 가 리튬이온으로 채워져진 바인더로 응집화된 제올라이트 X 및 LSX 의 제조 방법으로서, 출발 제올라이트의 교환 가능한 양이온의 일부를 리튬으로 교환함을 포함하며, 상기 교환은, 상호 변경가능한 방식으로, 일련으로 배열된, 정적 베드 형태중 2 이상의 용기에 분배된 상기 제올라이트를 상기 카로우셀을 통해 수송되어지는 리튬 화합물 용액(1)과 접촉시킴으로 이루어지며, 상기 용기의 시퀀스는 주어진 시간 간격에서 사이클적으로 조절되는데; 첫 번째 용기에서 리튬이 제올라이트에서 목적하는 양만큼 교환되면, 카로우셀의 일련의 용기중에서 첫 번째 용기를 빼내고, 그 안에 존재하는 제올라이트를 세정하여 리튬 화합물의 용액을 제거하여, 배출하고 (4) 임의적으로 교환될 신선한 제올라이트 충전물로 교환하며, 블리드(5)가 카로우셀에 의해 발생한 유출물과 분리되고, 사용되는 리튬의 초과량에 상응하는 스트림에서 배출되는 것 및
- 카로우셀의 헤드칼럼의 출구에서 여과 "e" 에 상응하는 첫 번째 스트림(5)
- 카로우셀의 출구에서 여과 "E0" 에 상응하는 뒤이은 스트림(3)
("E0"는 체(sieve)중 교환가능한 리튬의 화학량론적 당량이고, "e"는 리튬에 대해 목적 교환도, 바람직하게는 96 % 초과를 수득하기 위해 필요한 초과량임)이 카로우셀에서 배출되는 것
을 특징으로 하는, X 타입 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 방법은 선행 기술의 방법에 비하여 크게 향상된 리튬 산출량으로 높은 수준의 리튬 교환을 성취하는 것을 가능하게 한다.

Description

리튬으로 교환된 응집화 된 제올라이트 Ｘ 및 ＬＳＸ 의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AGGLOMERATED ZEOLITES X AND LSX EXCHANGED WITH LITHIUM}
본 발명은 교환가능한 양이온성 사이트의 일부가 리튬이온으로 채워진 X 타입의 응집화된 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.
"X 타입의 제올라이트"라는 용어는 다음과 같이, Si/Al 원자비 = 1.5 인 제올라이트 X, 및 더욱 특히 Si/Al 원자비가 약 1 인 제올라이트 LSX(Low Silica X)를 의미하는 것으로 이해 된다.
리튬으로 교환된 제올라이트 X(즉, 양이온성 교환가능한 사이트의 적어도 일부가 리튬이온으로 채워진 것)는 많은 산업상 이용가능성이 있고, 분리하려는 기체의 선택적인 흡착 기술로써 질소를 다른 기체, 예를 들면, 산소, 아르곤 및 수소에서 분리하는데 널리 이용된다. 사용된 제올라이트는 각종 형태로 제공될 수 있고, 채택된 바로 그 형태로 산업상의 흡착 방법에서의 유용성이 결정될 수 있다. 제올라이트가 공업적 흡착제로 사용될 때, 일반적으로 공업적 규모의 흡착 칼럼에서 분말 형태의 제올라이트가 압축되어 칼럼속의 스트림을 막거나 적어도 크게 감소시키는 위험을 막기 위해, 예를 들어, 그것들을 미립체로 전환하여 응집체를 형성 하는 것이 바람직하다.
US 3,140,933 에 의하면, 베이스 이온이 리튬이온으로 교환된 X 타입의 제올라이트는 30 ℃ 까지의 온도범위에서 산소에서 질소를 분리하는데 효과적으로 이용될 수 있다. 이온의 교환이 전체적이 아니고, 제올라이트 X 가 나트륨 배지에서 합성되었기 때문에, 사용되는 흡착제는 혼합된 나트륨/리튬 제올라이트이다.
US 4,859,217 은 특히 제올라이트가 Si/Al 의 원자비가 1 내지 1.25 로 사용될 때, 리튬이온의 이온을 88 % 초과 함유하는 제올라이트 X 타입을 이용하여, 15 내지 70 ℃ 의 온도에서 흡착함으로써 산소에서 질소의 분리가 매우 우수하다는 것을 개시하고 있다.
US 5,179,979 는 약 95/5 내지 50/50 정도의 리튬/알카리 토금속의 몰비를 갖는 X 타입의 리튬/알카리 토금속 제올라이트가 리튬만을 갖는 대응하는 제올라이트 보다 높은 열안정성을 가지며, 우수한 흡착 선택성 및 용량을 갖는다고 주장한다.
US 5,152,813 은 Si/Al 제올라이트 비 ≤ 1.5를 갖고, 교환 가능한 사이트가2 이상의 이온으로 채워지며(5 내지 95 % 의 리튬이온, 및 5 내지 95 % 의 칼슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물에서 선택된 두 번째 이온), 그 총합(리튬 및 두 번째의 교환 가능한 이온)이 60 % 이상인, 기체 혼합물에서 질소를 흡착하는 방법을 개시한다.
US 5,464,467 은 양이온이 당량으로서 리튬 약 50 내지 약 95 %, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 철(III), 크롬(II), 인듐, 이트륨, 란탄족 단독 또는 2 이상의 란탄족 혼합물, 및 이들의 혼합물에서 선택된 3 가 이온 약 4 내지 약 50 % , 및 나트륨, 칼륨, 암모늄, 히드로늄, 칼슘, 스트론튬, 망간, 바륨, 아연, 구리(II) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 잔류 이온 0 내지 약 15 % 을 포함하며, 바인더로 사전에 응집화된 제올라이트의 교환 가능한 양이온을 처음에 리튬으로 교환하고, 그후 3가 양이온 또는 양이온들로 교환하여 제조하는, X 타입의 제올라이트를 제시한다.
US 5,932,509 는 먼저, 제올라이트 X 분말의 교환가능한 양이온을 3 가 양이온으로 교환하고, 다음 바인더로 응집화하고, 마지막으로 응집화된 제올라이트 상에서 리튬의 교환을 수행하는 것으로 구성되는 방법으로 상기의 동일한 제올라이트를 제조하는 제조법을 제시한다. 상기 방법은 제올라이트 물질의 건조 및 중간물 활성화를 필요로 한다. 그러나, 입자 분리에 의해 제조되어진 생성물상에서 최종 리튬 교환을 수행하여, 리튬의 양 때문에 고가인 최종생성물의 손실을 제한 하는 잇점이 있다.
리튬염의 높은 비용 때문에, 리튬의 손실을 피하기 위해 가능한 선택적인 리튬 교환 방법을 사용하는 것이 필요하다.
EP 863,109 는 이온 특히, 리튬이온 교환 용액이 주위를 주기적으로 교환될 수 있게 배열되고, 교환될 제올라이트로 충진된, 교환 용액이 각 경우 일련의 첫 용기에서 다음 용기로 전달되는, 2 이상의 일련의 용기를 통과하고, 목적 수준의 이온 교환에 도달했을 때, 목적 수준으로 교환된 제올라이트를 포함하는 용기를 일련의 장치에서 분리하고, 교환용액을 제올라이트에서 분리하고, 세정하고, 정제하고, 다시 교환될 제올라이트로 교체하는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 바람직하게는 미립체 형태의 제올라이트 이온 교환의 연속적인 역류방향 방법을 개시한다. 상기 방법은 리튬으로 높게 교환된, 즉 리튬 교환도(제올라이트중 Li 및 Na 이온의 Li/Li + Na 몰비에 해당)이 높으나, 리튬의 산출량(output)이 매우 열악한 제올라이트(즉, 12 % 이하)를 수득하는 것을 가능하게 하여, 이 방법은 리튬-교환 제올라이트를 포함하는 용기의 출구에서 회수된 용액이 단지 리튬 뿐만 아니라 교환되었던 이온, 대개 나트륨 및/또는 칼륨도 포함하여 공업적으로 실행 될 수 없고, 환경에 방출이 가능해질 수 있기 전에 번거로운 재가공처리가 필요하기 때문에, 효과적으로 공업적으로 상기 용액을 회수하는 것이 어렵게된다.
본 발명은 교환 가능한 사이트의 일부 이상이 리튬으로 채워지고, 상기에서 서술된 선행기술에서의 방법의 단점을 나타내지 않는 제올라이트 X 응집체의 제조 방법을 제공한다.
도 1 에 있어서, (1)은 리튬 화합물 용액, (2)는 유출물, (3)는 두 번째 스트림, (4)는 헤드칼럼의 분리 및 그 충전물의 전달, (5)는 첫 번째 스트림을 나타내고, H 는 헤드 칼럼, M 는 중간 칼럼, T 는 테일 칼럼을 나타낸다.
본 발명의 요지인 방법에 따라 제조된 상기 언급된 제올라이트는 Si/Al 의 원자비가 1.5 이하, 바람직하게는 0.9 내지 1.1를 갖고, 교환 가능한 양이온이 당량으로 표시되는 하기의 것들을 함유하며, 바인더로 응집된 X 타입의 제올라이트 이다;
* 리튬이온 약 50 내지 약 99 % 및 바람직하게는 96 % 이상,
* 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 철(III), 크롬(III), 인듐, 이트륨, 란탄족 또는 희토금속 단독 또는 혼합물에서 선택된 3가 이온, 및/또는 칼슘, 스트론튬, 아연, 구리, 크롬(II), 철(II), 망간, 니켈 또는 코발트 단독 또는 혼합물에서 선택된 2가 이온 약 4 내지 약 50 %,
* 바인더로 응집화된, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 히드로늄 단독 또는 혼합물에서 선택된 잔류 이온 0 내지 약 15 %.
본 발명에 따른 방법은 리튬교환의 최종 수준이 96 % 이상일 뿐만 아니라, EP 863,109 보다 향상된 산출량, 즉 효과적인 회수 목적을 위한 리튬 함유 유출물의 쉬운 처리로써, 45 % 이상의 산출량을 가져오고, 수득되어진 제올라이트 중에서 Li, Na 및 K 의 농도를 각각 Li, Na 및 K 로 표시하고, 도입한 리튬의 양에 대하여 제올라이트에 고정된 리튬의 양의 비를 리튬 산출량으로 할 때, Li/Li + Na + K 비로 정의되는 교환도가 80 % 이상인 리튬 산출량을 수득할 수 있게 함을 특징으로 한다.
응집화
본 출원인에 의해 개발된 방법의 첫 번째 단계는 불활성 바인더로 출발 제올라이트를 응집화하는 단계로 구성된다. 출발 제올라이트로서, 일반적으로 합성에 의해 수득되는, 교환 가능한 사이트가 나트륨 및/또는 칼륨 이온으로 주로 채워져 있는 제올라이트 X 분말이 일반적으로 이용된다.
나트륨 및/또는 칼륨 양이온의 일부가 칼슘, 스트론튬, 아연, 구리, 크롬(II), 철(II), 망간, 니켈, 코발트, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 철(III), 크롬(III), 인듐, 이트륨 또는 란탄족 또는 희토금속과 같은 하나 이상의 2 가 및/또는 3 가 양이온으로 대체되어 있는 제올라이트 또한 이용될 수 있다.
제올라이트의 교환 가능한 양이온성 사이트는, 교환되어질 제올라이트 서스펜션 및 화합물의 용액을 바람직하게는, 서스펜션 및 용액의 짧은 접촉시간(수분) 후에 서스펜션과 용액이 확실히 균질하게 혼합되게 할 수 있는 고속 혼합기에, 더욱 바람직하게는 매우 짧은 시간의 접촉 시간(수초) 후에 용액이 확실히 균질하게 혼합되게 할 수 있는 정적 혼합기에 동시에 펌핑함으로서, 제올라이트 바람직하게는 수용성 서스펜션의 형태의 제올라이트를 3 가 이온 및/또는 2 가 이온의 화합물의 용액과 접촉하게 하여, 출발 나트륨 또는 나트륨 + 칼륨 제올라이트상에서 2 가 및/또는 3 가 이온 또는 이온들이 교환되게 한다. 이 때 모든 배치는 유동속도가 서스펜션의 중량/용액의 중량비가 실질적으로 일정하게 조정되도록 이루어진다.
수득된 혼합물이 약 1 시간의 완만한 교반으로 숙성을 유지한다면, 일반적인 교환에 의해 성취되는 정량적 정도를 유지하는 교환도에 대한 정적 혼합기에서 교환에의 의지는 효과가 없다. 제올라이트 구조중 2 가 및/또는 3 가 이온의 보다 우수한 랜덤 분배가 수득됨이 밝혀 졌고, 이는 두드러지게 향상된 최종수준의 질소 흡수 용량에 의해 나타나며, 이는 기대 하지 못한 것이다.
비록 이것이 절대적으로 필수적인 것은 아니지만, 교환 이온(2 가 및/또는 3 가 이온)의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 교환 이온의 어떤 수용성 화합물도 사용될 수 있다. 바람직한 이온의 수용성 화합물은 염이며, 특히 염화물, 황산염 및 질산염이다. 특히 바람직한 염은 높은 용해도와 쉬운 이용도 때문에 염화물이다.
위에서 정의된 것처럼 양이온성 사이트의 일부가 여러 타입의 2 가 및/또는 3 가 이온으로 채워져 있는 제올라이트를 제조하는 것이 요구 될 때, 모든 양이온을 모든 상기 양이온을 포함하는 용액과 접촉하여 동시에 모든 양이온을 교환하거나, 연속적으로 각 양이온을 교환하거나, 2 개의 선행하는 용액사이에 중간물질 용액을 채용하는 것이 가능하다.
바람직한 다른 형태는, 제올라이트의 교환가능한 양이온 또는 양이온들을 동시에 3 가 및/또는 2 가 이온 및 1 가 이온, 바람직하게는 나트륨이온으로 교환하는 것으로 구성된다.
또 다른 바람직한 대안 형태는, 위의 바람직한 다른 형태와 조합하거나 조합하지 않을 수 있으며, 3 가 및/또는 2 가 이온으로 교환한 직후, 또는 3 가 및/또는 2 가 이온 및 1 가 이온으로 동시에 교환 후, 즉시 제올라이트를 수산화나트륨으로 안정화시키는 것으로 구성된다.
당 기술분야에서 숙련된 자에게 알려진 방법으로, 이온교환의 각 단계 후에,제올라이트를 물로 세정한후, 일반적으로 40 내지 200 ℃ 의 온도에서 건조한다.
리튬에 대하여 높은 수준, 대개 96 % 이상의 수준으로 교환된 제올라이트 응집체를 수득하고자 할 때, 출발 제올라이트 또는 사전에 응집화된 제올라이트의 교환가능한 양이온의 매우 많은 양, 심지어는 전부를 1 가 양이온 종류, 바람직하게는 나트륨 또는 암모늄이온 형태로 전환하는 것이 바람직하다. 이를 위해 제올라이트를, 응집화 단계 전 또는 후에서 NaCl(바람직하게는) 또는 NH4Cl 의 수용액같은 나트륨 또는 암모늄이온 등의 1 가 이온을 포함하는 용액에 접촉시킨다. 본 발명자들은 상기 교환 단계가, 과도한 "e"를 감소시킴으로써, 정제 과정을 촉진시키고, 리튬 교환의 과정을 촉진시킨다는 것을 발견하였다.
리튬 교환 전에, 제올라이트의 칼륨에 대하여 교환도는, 교환가능한 전체 사이트의 15 % 이하, 유리하게는 10 % 이하가 되는 것이 바람직하다.
응집화를 위해, 첫 번째 단계에서, 언급된 출발 제올라이트 X 는 일반적으로 분말형태의 바인더와 물의 존재 하에서 혼합되고, 그후 혼합물은, 예를 들어, 사출 또는 비드 성형으로써 응집체로 전환되고, 성형된 제올라이트/바인더 혼합물은 약 400 - 700 ℃ 의 온도에서 가열되어, 분쇄에 저항성 있는 "녹색" 응집체로 전환된다. 제올라이트를 응집화하는데 이용되는 바인더는 클레이(특히 출원인의 회사에서 선호되는), 실리카, 알루미나, 산화금속 및 그들의 혼합물을 포함한다.
잔류 바인더의 중량을 5 % 미만으로 함유하는 응집체를 제조하는 것이 가능하다. 낮은 수준의 바인더를 갖는 이러한 응집체를 제조하는 방법은 위에 기재된 응집체의 바인더를 제올라이트 상으로 전환하는 것으로 구성된다. 이를 위해, 출발점은 제올라이트 X 분말과 제올라이트로 전환가능한 바인더(예를 들어 카올린 또는 메타카올린)의 응집화이고, 그 후 제올라이트로의 전환이, 예를 들어, EP 932,581에 개시된 방법에 따른, 알칼리 마세레이션(maceration)을 이용하여 수행된다. 이에, 본 발명에 의해서 제올라이트 95 % 이상을 나타내는, 아주 효과적인 미립체를 쉽게 수득하는 것이 가능하다.
게다가, 제올라이트는 바인더로서 실리카/알루미나/토리아, 실리카/알루미나/지르코니아같은 3 성분의 조성물 뿐만아니라, 실리카/알루미나, 실리카/마그네시아, 실리카/지르코니아, 실리카/토리아, 실리카/베릴륨 산화물 및 실리카/이산화티탄 및 클레이같은 물질과 응집화될 수 있다.
바인더 및 제올라이트의 구성물질의 상대적인 비는 매우 다양할 수 있다. 응집체 바인더는 일반적으로 응집화된 물질 100 중량부당 5 내지 30 중량부로 나타난다. 응집체는 약 0.2 내지 약 5 mm 의 직경을 갖는 것이 유리하다.
교환가능한 양이온성 사이트의 일부가 2 가 및/또는 3 가 양이온으로 채워지는 제올라이트를 위한 응집화 단계의 대안적인 형태는, 먼저 제올라이트의 나트륨 및 임의적으로는 칼륨의 일부를 교환하기 전에, 나트륨 또는 나트륨 + 칼륨 제올라이트를 먼저 응집화하고, 그후 2 가 및/또는 3 가 양이온으로 응집화하는 것으로 구성된다.
Li 교환
응집화된 제올라이트에 대해, 하기에 자세히 서술된 방법에 따라, 응집화된제올라이트, 바람직하게는 수용성 서스펜션의 형태의 제올라이트를, 리튬 화합물(1)용액, 바람직하게는 LiCl 같은 리튬 염의 수용액과 접촉시킴으로써 제올라이트의 교환가능한 양이온의 일부 이상을 교환한다.
교환될 응집화된 제올라이트(하기에서 단순성을 위해, 교환가능한 양이온이 단지 Na 및 K로 간주됨)는, 일련 및 상호 교환될 수 있는 방식으로 배열된, 리튬 화합물 용액이 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 정적 베드 형태의 용기에 분배되고, 일련으로 배열된, 상기 용기를 통해 수송된다. 상기에서, 카로우셀(carrousel)로 알려진, 일련으로 배열된 용기의 시퀀스는 주어진 시간 간격에서 주기적으로 조절되고, 신선한 용액의 입구는 각 경우에 최대한도로 리튬과 교환된 제올라이트가 발견되는 첫 번째 용기에서 일련의 다음 용기로 이동한다. 첫 번째 용기에서 리튬이 제올라이트에서 목적하는 양만큼 교환되면, 카로우셀의 일련의 용기중에서 첫 번째 용기를 빼내고, 그 안에 존재하는 제올라이트를 세정하여 리튬 화합물의 용액으로부터 제거하여 배출하고(4), 임의적으로 교환될 신선한 제올라이트 충전물로 교환한다.
본 발명에 따른 방법은 블리드(5)가 카로우셀에 의해 발생한 유출물과 분리되고, 사용되는 리튬의 초과량(이하에서, 간단히 하기 위해, 사용되어지는 리튬 화합물 용액을 LiCl 수용액으로 간주함)에 상응하는 스트림에서 배출되는 것 및 하기의 것들이 카로우셀에서 배출되는 것을 특징으로 한다:
- 카로우셀의 헤드칼럼의 출구에서 여과 "e" 에 상응하는 첫 번째 스트림(5)
- 카로우셀의 출구에서 여과 "E0" 에 상응하는 뒤이은 스트림(3)
("E0"는 체(sieve)중 교환가능한 리튬의 화학량론적 당량이고, "e"는 목적 교환도(놀랍게도 96 %를 초과 할 수 있는)을 수득하기 위해 필요한 초과량).
이로서 두 개의 스트림이 얻어진다:
- 첫 번째 스트림(5) 또는 블리드(첫 번째 용기의 출구)는 사실상 미량의 NaCl 및 KCl을 함유하는 LiCl 용액이다.
- 두 번째 스트림(3)(카로우셀의 출구)는 NaCl 및 KCl이 풍부하고, 감소된 양의 LiCl을 함유하는데, 이는 리튬에 대한 간단한 정제 처리법으로 자연 환경에 방출 할 수 있는 장점이 있다.
첨부된 도면에 나타낸 다이어그램은 위에서 설명된 본 발명에 따른 방법에 상응하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 3 단계로 구성된다:
1 - 카로우셀의 초기 시동 단계로서, 그 작용이 염화 리튬용액(1)을 여과 시킴으로써, Li 교환 수준에서, 출발 제올라이트로 채워진 카로우셀의 칼럼위에 칼럼 시스템을 두어, 상기 방법이 신선한 충전물의 유입에서 카로우셀까지 자행되도록 하는 것으로 구성됨,
2 - 정상적 작용(위에서 설명된 것과 같은 과정을 따라 각 주기에 걸쳐 전체적으로 안정한 결과물을 수득 방법)
3 - 사이클의 종료.
플랜트가 3 개의 칼럼으로 작동하는 바람직한 경우에서, 초기 시동 단계는 또한 하기로 구성될 수 있다:
- 교환라인의 첫 번째 및 두 번째 장소에서,이전 공정(compaign)의 끝에서 수득된 2 개의 사전 교환된 칼럼을 설치하고, "새(virgin)"비드의 칼럼을 테일 위치에 설치; 이 경우에서, 시동은 정상적 작용에서 일반적인 사이클의 경우와 실질적으로 동일한 낮은 Li 의 소비를 요구한다;
- 또는,이전 공정의 끝에서 수득된 리사이클링된 Li 용액과 순수한 LiCl 용액을 일부 교환한, "새" 체의 3 칼럼으로 출발.
위에서 상세하게 설명된 초기 시동 단계의 2 가지 대안은 리튬의 손실을 제한하기 때문에 경제적으로 다소 유리하다.
플랜트가 3 칼럼으로 작동하는 바람직한 경우에서, 2 가지 대안은 사이클의 끝에서 적용될 수 있다:
- 세정이 3 칼럼의 라인을 통해 계속되고(Li 용액은 다음 공정의 시작 부분에서, "새" 비드 상에서의 리사이클링을 위해서 회수됨), 상기 라인은 다음 공정의 시동을 개시하기 위해 이용되어질, 사전 교환된 비드의 2(two) 충전물을 건조하는 것을 포함한다,
- 또는, 카로우셀의 최종 칼럼의 비드에서 Li 96 % 교환도를 성취하기 위해, 발생된 Li이 풍부한 용액(5)의 회수와 함께 3 칼럼의 라인상에서 교환이 계속된다.
상기 용액들은 초기 시동 용액으로 사용되는 것이 유리할 것이다.
리튬 화합물의 용액의 온도는 바람직하게 80 내지 120 ℃이고, 특히 110 내지 120 ℃ 이다. 보다 높은 온도가 그 온도에서 교환 용액의 증기압 초과의 압력에서 시스템에 압력을 가함으로 유리하게 사용될 수 있다고 고려된다.
염의 용해도에 의해 제한되는, 용액의 리튬 농도는 재가공처리에 관한 비용을 감소시키기 위해서 가능한 한 높게 선택된다. 1 내지 10 M, 바람직하게는 3 내지 6 M 의 농도를 갖는 리튬 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
LiCl 블리드의 결정화에 의한 정제 단계가 상기 방법에 추가되는 것이 유리하다: 이 단계는 블리드에 존재하는 NaCl 및 KCl 잔류의 대부분의 선택적인 제거를 가능하게 하여, 다음 교환 수행 중에 스트림 "e" 대신에 NaCl 및 KCl 잔류를 리사이클링(방출전에)할 수 있게 한다. 이렇게, 나트륨 및 칼륨 추출을 위한 독립적인 루프는 생성된다.
게다가, 카로우셀의 마지막 용기에서 최종 유출물(NaCl + KCl + 미량의 LiCl)을 방출하기 전에 리사이클하고, 그후 제올라이트 X를 충전하여, 리튬의 손실을 최소화하는 잇점 및 카로우셀을 더욱 빠르게 열적 조건으로 가져가서, 카로우셀의 작동을 좀더 향상시킬 수 있다.
제조된 제올라이트는 기체 혼합물, 특히 공기에서 존재하는 질소의 흡착제로 유리하게 사용되고, 그래서 질소를 기체 혼합물에 존재하는 다른 기체들과 분리하는 것을 가능하게 한다. 상기 분리는 기체 혼합물을 이렇게 제조된 제올라이트를 포함하는 하나이상의 흡착 구역을 통과시켜 수행된다.
하기의 실시예는 본 발명의 보다 나은 이해를 제공한다.
실시예 1(비교예)
a. 직경 1.6 - 2.5 mm를 갖는 Na, K, M, LSX 비드의 제조
1,000 리터의 공업용 연수를 프로펠라 교반기를 갖는 용기에 넣는다. Si/Al 원자비가 1 이고, 교환 가능한 양이온성 사이트의 77 % 가 나트륨으로, 23 % 가 칼륨으로 채워지고, 용적이 0.262 ㎤/g 인 (0.5 의 상대압 하에서 25 ℃에서 톨루엔 흡착으로 측정된) 미세공을 갖고, 0.325 ㎤/g 의 Dubinin 용적을 갖는 제올라이트 LSX 분말(무수물로 고려된 양)200 kg을 교반(100 회전/분, 주위속도 = 3.5 m/s)과 함께 첨가한다. LADI 라는 상표로 Rhodia 에서 판매되는 공업용 히토 금속 염화물 용액(16.6 중량 % 의 La2O3및 7.2 중량 % 의 Pr2O3으로 표시되는 농축 란탄 및 프라세오디뮴 염화물, 물 및 미량의 다른 희토 금속(Ce, Nd)의 염화물로 주로 구성되는 잔류물을 포함하는 수용액) 45 kg을 그후 대략 10 분 이상에 걸쳐 도입한다. 교반을 20 회전/분으로 감소시키고, 반응기를 이러한 조건하에서 약 1 시간동안 유지시켜, 상기 시간의 종결시간에 혼합물은 마침내 균질해지고, 이렇게 수득된 분말은 여과시키고, 세정, 건조시킨다.
상기 분말은 뒤이어 17 중량 % (전체 응집화된 물질에 대해 고려해서)의 수준으로 클레이 바인더를 이용하여 응집화된다. 생성물은 직경 1.6 - 2.5 mm 의 비드 상으로 성형된다. 이러한 비드들은 80 ℃에서 건조되고, 그후 LTC(횡단된 베드) 기술(예를 들어, EP 421,875 에 개시된)에 따라 이산화탄소가 제거된 건조 공기 하 580 ℃에서 활성화된다.
초기 제올라이트 LSX 교환 용량의 퍼센트로 표현되는, 응집화 되고 교환된 제올라이트의 분석은 그래서 하기와 같다.
히토 금속 당량 14 %
나트륨 당량 69 %
칼륨 당량 17 %
b. 본 발명의 방법에 따른 리튬 교환(리튬교환의 목적정도가 96 %)
b-1. 카로우셀은 3 개의 원통형 칼럼 H(헤드 칼럼), M(중간 칼럼), T(테일 칼럼)으로 구성되며, 칼럼은 0.695 ㎡ 의 횡단면을 갖고, 베드 높이는 6 m 이고, 상단 분배기 및 칼럼의 바닥에 비드의 특정 크기에 적당한 체를 갖는 지지체 그리드를 가지며, 각 칼럼은 단계 a 에서 제조된 비드 2,700 kg 으로 체워져 있다.
카로우셀의 초기 시동은 위에서 아래 방향으로 카로우셀의 3 칼럼위로 염화리튬용액을 여과시키는 것으로 구성된다. 여과되는 Li 의 양은 대략 4.7 E0(먼저, 약 7 g/l 의 Na 및 1.5 g/l 의 K를 함유하는 LiCl 수용액에 대해서 1.7 E0,순수한 LiCl 용액에 대해서 3 E0) 정도이다. 각각 농도가 1 M 및 4 M을 갖는 LiCl 용액은 3 칼럼의 라인에 연속적으로 공급되기 전 115 ℃ 까지 조정된다. 여과는 15 cm/분 의 속도로 수행된다.
여과 종료시, 비드의 리튬에 대해서 교환도가 구역의 94 % 인, 헤드 칼럼(H)은 세정되고, 그후 배출되고 새 비드로 새로이 충전된다. 비드의 이 베드는 그후 교환 라인의 테일(tail)에 위치시킨다. 결과적으로, 정상적 작용(1.1 E0와 동일한 농도를 갖는 LiCl 용액의 여과)은 하기 사이클에 따라 시작된다:
1) 새 비드 2,700 kg(무수물 당량)의 새 충전물을 위에서 설명된 것과 같이, 카로우셀의 테일 위치에 사실상 위치된 카로우셀의 프리 칼럼내로의 전달.
2)이전 사이클에서 유래된 리사이클된 LiCl 용액의 테일 칼럼위에서 여과; 상기 용액은 Li는 0.3 E0정도 포함하나, Na + K 는 풍부하고, 전 사이클동안 카로우셀에서 강제로 빼내어진 칼럼의 최종 액체양(고정된)에 해당한다. 이 단계는 한편으로는 리사이클된 용액에서 존재하는 Li 의 대략 50 %를 새 비드에 고정시키고, 다른 한편으로는 새 칼럼을 예열시켜 다음에 Li 과 교환을 촉진시키는 것("최종 리사이클")을 가능하게 한다.
본 단계(필수적으로 물을 적시는)동안 카로우셀에서 야기되는 유출물(2)은 직접 유출물 처리 플랜트로 보내진다.
3) 115 ℃에서 1.4 M 의 농도를 갖는 LiCl 순수한 용액의 10 ㎥ 의 헤드칼럼상에서의 여과(Li 의 1.1 E0당량, 즉 "e"= 0.1 E0)
여과는 15 cm/분 의 속도로 교환 라인의 전체 길이에서 수행된다; Li 가 결핍되고(0.15 E0정도), Na + K 가 풍부하며, 회수된(10 ㎥) 유출물 또한 유출물 처리 플랜트(3)로 직접 연결된다.
여과 속도의 선택은 유량 조절 조건에 의한다:
여과 칼럼 내에 정면의 조직적인 진행을 확실히 하기 위해서 플러그 유량(plug flow)이 필요한 것처럼, 과도한 거대한 우선 유량을 피하기 위해서 최소압력 적가가 필수적이다. 사용되어지는 비드의 크기를 고려하면, 최적 여과속도는 15 cm/분로 판단된다.
비록 Li 농축이 교환에 적합하더라도, 접촉시간이 역동적인 것이 유리하기 때문에 용액의 부피를 증가시키기 위해 LiCl 용액을 묽게 하는 것이 선택되었다.
4) 카로우셀 중 대부분이 완전히 교환되는 헤드 칼럼의 세정.
본 단계는 카로우셀의 전체 길이 전부에서(즉, Li 여과의 진정한 단계) 15 cm/분 로 4.5 ㎥ 탭(tap) 물의 여과로 헤드칼럼의 액체 함량을 "강제로 제거"하는 것으로 구성된다. 교환 라인의 출구에서 회수되는 용액은 지정된 용기에 회수되고, 새 비드의 새 칼럼 상에서 여과(리사이클(2)를 마무리하는)로 다음 사이클에서 리사이클될 것이다.
추가 세정은 리튬 교환 비드상에서 염화물의 잔류량의 최소화를 확실히 하기 위해서 주로 헤드 칼럼상에서 0.5 ㎥ 의 탭 물로 여과하여 수행된다.
5) 헤드 칼럼의 분리 및 충전물의 (4)의 건조 지역으로 전달.
사이클은 그후 종료되고, 새 비드의 새 충전로 다시 카로우셀이 원상복귀된다.
요약해서, 제조 사이클은 첨부된 도면에 나타나 있다.
사이클의 통과와 함께, 제거된 헤드칼럼의 리튬에 대한 교환 수준이 감소하여, 목표(96 %) 보다 낮아지는 경향(91 % - 92 %)이 나타난다:
- 시동후 94 %
- 첫 사이클 후 93.5 %
- 두 번째 사이클 후 92 %
- 세 번째 사이클 후 91.8 %
안정된 조건하에서 수행될 때, 수득되는 리튬의 교환의 최대 수준은 92 % 이하이고, 고정된 리튬에 대해 생산은 87 % 이다.
b-2. 리튬의 교환은, 정상적 작용에서 헤드 칼럼상 여과가 LiCl 의 순수 용액 1.4 M(Li, 즉 "e" 가 0.1 E0대신에, 0.3 E0인 1.3 E0당량)으로 115 ℃ 에서 수행되는 것을 제외하고 동일한 수행 조건하에서 작용하고, b-1에서 설명된 것처럼 같은 카로우셀 중 단계 a에서 제조되는 비드상에서 수행된다.
시동 후에, 카로우셀의 헤드 칼럼의 비드가 리튬에 대해 98 % 와 동일한 교환정도를 나타내나, 다음 사이클의 결과(여전히 1.3 E0으로 수행되는)로는 리튬에 대한 교환도가 각 사이클 마다 감소하여 92 내지 93 % 의 값(본 목표인 96 % 와 거리가 먼)을 갖는 경향을 보여준다.
- 시동후 98 %
- 첫 사이클 후 98 %(강제된 시동의 효과)
- 두 번째 사이클 후 95 %
- 세 번째 사이클후 94.2 %
- 네 번째 사이클후 93.5 %
- 다섯 번째 사이클후 92.5 %.
안정된 조건 하에서 수행될 때, 수득되는 리튬에 대하여 최대 교환 수준은 92.5 %정도이며, 그 산출량은 단지 74 % 이다.
실시예 2
실시예 1. a에서 제조된 비드를 실시예 1. b-1에서 정의된 카로우셀에 장치하며, 리튬 교환은 위에서 정의된 방법에 따라 수행된다:
1 - 카로우셀의 초기 시동 단계로서, 그 작용이 Li 교환 수준에서, 3 개의 칼럼의 시스템을 장치하여, 상기 방법이 신선한 충전물의 유입에서 카로우셀까지 자행되도록 하는 것으로 구성됨,
2 - 정상적 작용(실시예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 따르고, 각 사이클 전체적으로 안정한 결과물을 유도하는 방법),
3 - 사이클의 종료.
초기 시동(1-)은 비드로 채워진 카로우셀의 3 칼럼상에서 염화리튬(1) 용액을 여과시키는 것으로 구성되는데, 여과되는 Li 의 양은 4 E0정도이고, 4 M 의 농도의 LiCl 용액은 3 칼럼상에 공급되기 전에 115 ℃ 까지 된다. 여과는 12 cm/분의 속도로 수행된다.
실시예 1 b-1 및 b-2 의 리튬교환을 위한 방법과 비교로,
ㆍ 작용이 4 M 의 농도를 갖는 LiCl 용액(1)으로 수행되어:
1 - 리튬 교환을 위한 최적의 추진력의 잇점이 있고,
2 - 한편으로 처리해야할 유출물의 부피를 줄이고, 다른 한편으로 비용을 들여 회수해야할 용액의 부피를 줄여, 효과적으로 회수해야하는 용액이 수송되어야하는 경우에서 현저한 잇점(수송비용의 감소)이 있다.
ㆍ 여과 속도가 12 cm/분 으로 감소하여, 역동적 접촉시간(최적 접촉시간/유량의 속도, 고정되는 용액의 농도)을 과도하게 감소시키지 않는다.
여과 종료시, 비드의 리튬에 대해서 교환도가 그 구역의 96 % 인 헤드 칼럼은 세정되고, 그후 배출되고 새 비드로 새로이 충전된다. 비드의 이 베드는 그후 교환 라인의 테일에 위치시킨다. 그 뒤에, 정상적 작용이 시작된다.
2-) 에 따른 정상적 작용은 하기 사이클에 따른다:
1) 새 비드 2,700 kg(무수물 당량)의 새 충전물을 카로우셀의 테일 위치에 사실상 위치된 카로우셀의 프리 칼럼내로의 전달.
2)이전 사이클에서 유래된 리사이클된 LiCl 용액의 테일 칼럼위에서 여과; 상기 용액은 Li는 0.3 E0정도 포함하나, Na + K 는 풍부하고, 이는이전 사이클동안 카로우셀에서 강제로 빼내어진 칼럼의 최종 액체양에 상응한다. 이 단계는 첫째로, 리사이클된 용액에 존재하는 Li 의 대략 50 %를 새 비드에 고정시키고, 둘째로 새 칼럼을 예열시켜 다음에 Li 과 교환을 촉진시키는 것(최종 리사이클(2))을 가능하게 한다.
본 단계(필수적으로 물을 적시는)동안 카로우셀에서 야기되는 유출물(2)은 직접 유출물 처리 플랜트로 보내진다.
3) 115 ℃에서 4 M 의 농도를 갖는 LiCl 순수한 용액의 6.6 ㎥ 의 헤드칼럼상에서의 여과(Li 2.2 E0당량, 즉 "e" = 1.2 E0):
-첫 번째 스텝에서, Li 가 풍부하고(1.05 E0정도), Na + K 가 적은 수용액(5) 4.5 ㎥(헤드 칼럼의 대략적인 용액 함량)를 헤드칼럼의 바닥에서 추출한다. 효과적으로 쉽게 회수될 수 있는 이 용액(5)은 다음의 평균 특징을 갖는다:
- 19 내지 20 g/l 의 Li 농도
- 6 내지 8 의 Li/Na 몰비
- 50 내지 60 의 Li/K 몰비
-두 번째 스텝에서, 교환 라인의 전체 길이상에서 12 cm/분 의 동일한 속도로 여과가 수행되고, Li 이 적고(0.150정도로, 사이클의 초기에 새 칼럼상에서 수행된 리사이클 여과의 결과에 상응한다), Na + K 가 풍부한 회수된 유출물(2.1 ㎥)(3)은 직접 유출물 처리 플랜트로 보내진다.
4) 사이클의 본 단계에서, Li 에 대해 96 % 수준으로 교환된 헤드 칼럼의 세정.
본 단계는 카로우셀의 전체 길이에 대해서(즉, Li 여과의 진정한 단계) 12 cm/분 로 4.5 ㎥ 탭(tap) 물의 여과로 헤드칼럼(또는 홀드업)의 액체 함량을 배수하는 것으로 구성된다. 교환 라인의 출구에서 회수되는 용액은 지정된 용기에 저장되고, "새" 비드의 새 칼럼 상에서 여과(리사이클(2)를 마무리하는)로 다음 사이클에서 리사이클될 것이다.
추가 세정은 리튬 교환 비드에서 염화물의 잔류량의 최소화를 확실히 하기위해서 주로 헤드 칼럼상에서 0.5 ㎥ 의 탭 물로 여과하여 수행된다.
5) 헤드 칼럼(4)의 분리 및 충전물의 건조 지역으로 전달.
사이클은 그후 종료되고, 새 비드의 새 충전로 다시 카로우셀이 원상복귀된다.
요약해서, 제조 사이클이 첨부된 도면에 나타나 있다.
안정된 조건하에서 수행될 때, 수득된 리튬에 대해 교환의 최대수준은 96 % 이고, 산출량은 45 % 이며, 카로우셀의 출구에서 스트림이 쉽게 회수될 수 있었다.
실시예 3
실시예 1.a 에 상세하게 설명된 방법에 따라 응집화 하기 전에, 실시예 1.a 의 제올라이트 NaK LSX는, 히토 금속 및 Na 의 염의 수용액과 물 중 제올라이트 NaK LSX를 현탁하여, 히토 금속 이온 및 나트륨 이온을 동시 교환을 하여, 칼륨이온으로 채워진 제올라이트의 양이온성 사이트를 10 % 이하(Na + K 의 합에 대해 교환도인)로 제거한다. Na 수준이 출발 제올라이트에서 Na + K 의 수준의 90 % 이상이고, 3 가 희토 금속 양이온에대한 교환도가 약 14 % 와 같은 응집화된 제올라이트가 수득된다.
이렇게 수득된 비드를 실시예 1. b-1에서 정의된 카로우셀에 장치하고, 이때 상기 비드의 제올라이트의 리튬 교환은 실시예 1에서 정의된 방법에 따라 수행된다.
Li 여과는 다음의 변경사항을 갖는 실시예 2에서 설명된 방법에 따라 수행된다.
ㆍ 초기 시동단계중, 여과되는 Li 의 양은 4 E0정도이다. 5 M 농도의 LiCl 용액은 3 칼럼의 라인에 공급되기 전에 115 ℃ 까지 되고, 여과는 12 cm/분 의 속도로 수행된다.
5 M 의 농도를 갖는 LiCl 용액, 및 K 함량이 실시예 1.a 의 비드보다 적은 비드를 사용하여, 카로우셀의 칼럼중 LiCl/NaCl/KCl 용액의 침전 한도가 낮아진다.
5 M 으로의 LiCl 농도의 증가는 실시예 2 의 방법에 비해 하기 사항들을 가능하게 한다:
1 - 리튬 교환을 위한 최적의 추진력의 잇점이 있고,
2 - 첫 번째로 처리되어야 할 유출물의 부피를 줄이고, 두 번째로 효과적으로 회수해야할 용액의 부피를 줄이는 잇점이 있다.
여과 속도가 12 cm/분 으로 유지되어, 역동적 접촉시간을 좀더 감소시키지 않는다. 보다 작은 직경의 비드의 충전의 경우가 유리하다.
여과 종료시, Li 대해서 96 % 교환된 헤드 칼럼은 세정되고, 그후 배출되어 새 체의 새로운 충전물로 대체된다. 비드의 이 베드는 그후 교환 라인의 테일에 위치시킨다. 그 시간 이후에, 다음 사이클에 따라, 정상적 작용이 시작된다:
1)Na, εK, M, LSX의 새 비드 2,700 kg(무수물 당량)의 새 충전물의 카로우셀의 테일 위치에 사실상 위치되는 카로우셀의 프리 칼럼내로의 전달.
2)이전 사이클에서 유래된 리사이클된 LiCl 용액의 테일 칼럼위에서 여과; 상기 용액은 Li는 0.30정도 포함하나, Na 는 풍부하고,이전 사이클동안 카로우셀에서 강제로 빼내어진 칼럼의 최종 액체양에 해당한다.
이 단계는 첫째로, 리사이클된 용액에 존재하는 Li 의 대략 50 %를 새 비드에 고정시키고, 둘째로 새 칼럼을 예열시켜 다음에 Li 과 교환을 촉진시키는 것(최종 리사이클(2))을 가능하게 한다.
본 단계(필수적으로 물을 적시는)동안 카로우셀에서 야기되는 유출물은 직접 유출물 처리 플랜트(3)로 보내진다.
3) 115 ℃에서 5 M 의 농도를 갖는 LiCl 순수한 용액의 5.3 ㎥ 의 헤드칼럼상에서의 여과(Li 2.2 E0당량, 즉 "e" = 1.2 E0):
-첫 번째 스텝에서, Li 가 풍부하고(1.05 E0정도), Na + εK 가 적은 수용액(5) 3.6 ㎥(헤드 칼럼의 대략적인 용액 함량)를 헤드칼럼의 바닥에서 추출한다. 효과적으로 쉽게 회수될 수 있는 이 용액은 다음의 평균 특징을 갖는다:
- 23 내지 25 g/l 의 Li 농도
- 4.5 정도의 Li/Na 몰비
- 160 정도의 Li/K 몰비
-두 번째 스텝에서, 교환 라인의 전체 길이상에서 12 cm/분 의 동일한 속도로 여과가 수행되고, Li 이 적고(0.150정도; 이는 사이클의 초기에 새 칼럼상에서 수행된 리사이클 여과의 결과이다), Na + K 가 풍부한 회수된 유출물(1.7 ㎥)은 직접 유출물 처리 플랜트(3)로 보내진다.
4) 사이클의 본 단계에서 Li 에 대해 96 % 수준으로 교환된 헤드 칼럼의 세정.
본 단계는 카로우셀의 전체 길이에 대해서(사실상 Li 여과의 진정한 단계에 상응하는) 12 cm/분 로 4.5 ㎥ 탭(tap) 물의 여과로 헤드칼럼의 액체 함량을 배수하는 것으로 구성된다. 교환 라인의 출구에서 회수되는 용액은 지정된 용기에 회수되고, "새" 비드 의 새 칼럼 상에서 여과(리사이클(2)를 마무리하는)로 다음 사이클에서 리사이클될 것이다.
추가 세정은 리튬 교환 비드에서 염화물의 잔류량의 최소화를 확실히 하기 위해서 주로 헤드 칼럼상에서 0.5 ㎥ 의 탭 물로 여과하여 수행된다.
5) 헤드 칼럼의 분리 및 충전물의 건조 지역으로 전달.
사이클은 그후 종료되고, 새 비드의 새 충전물로 다시 카로우셀이 원상복귀된다.
여기에 다시 사이클의 마지막 부분에 2 가지 대안이 사용될 수 있다:
- 세정이 3 칼럼의 라인을 통해 계속되고(Li 용액은 다음 공정의 시작 부분에서 "새" 비드상에서 리사이클링을 위해서 회수됨), 상기 라인은 다음 공정의 시동을 개시하기 위해 이용되어질, 사전 교환된 2 개의 비드의 충전을 건조하는 것을 포함한다,
- 또는, 카로우셀의 최종 칼럼을 채우는 비드의 제올라이트에서 Li 이 96 % 교환도를 성취하기 위해, 발생된 Li이 풍부한 용액의 회수와 함께 3 칼럼의 라인 위에서 교환을 계속하는 것이다. 이러한 용액들은 다음 공정에서 시동 용액으로 사용될 수 있다.
요약해서, 제조 사이클이 첨부된 도면에 나타나 있다.
본 방법은 하기 사항을 제공한다:
-Li 교환수준이 실시예 2 에서 수득되는 Li 교환도보다 약간 높으며, 평균적으로 96 % 초과하는데, 이는 Na-K LSX 기재와 비교해서 Na-εK LSX 기재에서 Li 교환성이 증가하기 때문이다.
-두 번째로, 낮은 K 함량 때문에 헤드 칼럼의 바닥에서 수집되는 Li 용액 의 효과적으로 회수가 증가하여, 상기 용액이 보충의 선택적인 결정화 단위에서 Na를 제거한 후 완전히 회수되는, 완성된 과정을 꾀할 수 있게 되었다.
실시예 4
실시예 1.a에서 설명된 방법에따라 응집화된 비드는 하기의 변경사항을 갖는 실시예 3의 방법에 따라 리튬교환이 된다:
ㆍ n-1 사이클 (3.6 ㎥)에서 헤드 칼럼(블리드)에서 추출된 상을 하기 사항으로 처리:
- ∼23/25 g/l 의 리튬 농도
- 4.5 정도의 Li/Na 몰비
- 160 정도의 Li/K 몰비
상기 처리는 하기의 단계에 의한다:
1. 70 ℃ 정도의 온도에서 진공하에서, 약 400 g/l 의 LiCl 함량을 갖는 농축물의 제조에 적합한 농축.
2. 1 단계의 NaCl 결정이 풍부한 스트림을 적당한 열교환 장치를 이용하여약 25 ℃ 까지 냉각.
3. 염화 리튬의 손실을 최소화하기 위한, 2 단계의 LiCl 이 풍부한 스트림을 일반적인 방법으로 여과.
4. 리튬의 함량(LiCl에 대한)의 농도가 5 M 이 되도록 물로 희석.
2 g/l 미만의 NaCl 및 3 g/l 미만의 KCl을 포함하는 5 M 농도의 LiCl 용액 약 2,400 L이 이로 인해 수득된다.
ㆍ n 사이클에서
- 위에서 설명된 바와 같이 처리된 5 M LiCl 용액 2.4 ㎥,
- 그후, 추가적으로 순수한 5 M LiCl 용액 2.9 ㎥의 여과
그후 제조 사이클은 실시예 2에서 설명된 방법에 따라 진행되고, 위에서 설명된 리튬 블리드의 농축/정제를 위한 방법에서의 고유의 손실을 고려하면, 실시예 1 내지 3 에서와 같이 리튬 생산이 85 % 초과가 된다.
실시예 5
실시예 1.a 에 상세하게 설명된 방법에 따라 응집화 하기 전에, 실시예 1.a 의 제올라이트 NaK LSX를, Na 의 염의 수용액과 물중 제올라이트 NaK LSX를 현탁하여, 칼륨으로 채워진 제올라이트의 양이온성 사이트 수준을 8 % 이하(Na + K 의 합에 대해 교환도인)가 되게 하기 위해 나트륨이온으로 교환한다. Na 수준이 출발 제올라이트에서 Na + K 의 수준중 92 % 이상인 응집화된 제올라이트가 수득된다.
이렇게 제조된 비드 위에서 하기의 리튬의 교환이 수행되고, 두 번째로 나트륨 이온의 교환이 되지 않았던 NaK LSK 제올라이트의 비드에서의 리튬 교환이 수행된다.
비드를 실시예 1. b-1에서 정의된 카로우셀에 장치한다. 상기장치에서, 상기 비드의 제올라이트의 리튬 교환은 실시예 3 에서 정의된 방법에 따라 수행된다.
여과 종료시(Li 의 4 E0당량), Li 대해서 96 % 초과 교환된 헤드 칼럼은 세정되고, 그후 배출되어 새 체의 새로운 충전물로 대체된다. 비드의 이 베드는 그후 교환 라인의 테일에 위치시킨다. 그 시간 이후에, 다음 사이클에 따라, 정상적 작용이 시작된다:
1) Na, εK, LSX 의 새 비드 2,700 kg(무수물 당량)의 새 충전물의 카로우셀의 테일 위치에 사실상 위치되는 카로우셀의 프리 칼럼내로의 전달.
2) 전 사이클에서 유래된 리사이클된 LiCl 용액의 테일 칼럼위에서 여과; 상기 용액은 Li 는 0.30정도 포함하나, Na 는 풍부하고, 전 사이클동안 카로우셀에서 강제로 빼내어진 칼럼의 고정 최종 액체양에 상응한다.
이 단계는 리사이클된 용액에서 존재하는 Li 의 대략 50 %를 새 비드에 고정시키는 것뿐만 아니라, 출발 제올라이트 중 잔류 칼륨함량을 현저하게 낮추는 것을 가능하게 한다. 게다가, 새 칼럼을 예열시켜 다음에 Li 과 교환을 촉진시키는 것(최종 리사이클(2))을 가능하게 한다.
본 단계(필수적으로 물뿐만 아니라 나트륨 및 칼륨이 풍부한 스트림에 적심)동안 카로우셀에서 야기되는 유출물(3)은 직접 유출물 처리 플랜트로 보내진다.
3) 115 ℃에서 5 M 의 농도를 갖는 LiCl 순수한 용액의 6.6 ㎥ 의 헤드칼럼상에서의 여과(Li 2.2 E0당량, 즉 "e" = 1.2 E0):
-첫 번째 스텝에서, Li 가 풍부하고(1.05 E0정도), Na + εK 가 적은 용액4.2 ㎥(칼럼에 대략적으로 고정된)를 헤드칼럼의 바닥에서 추출한다. 효과적으로 쉽게 회수될 수 있는 이 용액은 다음의 평균 특징을 갖는다:
- 23 내지 25 g/l 의 Li 농도
- 5.5 정도의 Li/Na 몰비
- 200 정도의 Li/K 몰비
-두 번째 스텝에서, 교환 라인의 전체 길이상에서 12 cm/분 의 동일한 속도로 여과가 수행되고, Li 이 적고(0.150정도; 이는 사이클의 초기에 새 칼럼상에서 수행된 리사이클 여과의 결과이다), Na 가 풍부한 회수된 유출물(2.4 ㎥)은 직접 유출물 처리 플랜트(3)로 보내진다.
4) 사이클의 본 단계에서 Li 에 대해 96 % 수준으로 교환된 헤드 칼럼의 세정.
본 단계는 카로우셀의 전체 길이에 대해서(사실상 Li 여과의 진정한 단계에 상응하는) 12 cm/분 로 4.5 ㎥ 탭(tap) 물의 여과로 헤드칼럼의 액체 함량을 배수하는 것으로 구성된다. 교환 라인의 출구에서 회수되는 용액은 지정된 용기에 회수되고, "새" 비드 의 새 칼럼 상에서 여과(리사이클(2)를 마무리하는)로 다음 사이클에서 리사이클될 것이다.
추가 세정은 리튬 교환 비드에서 염화물의 잔류량의 최소화를 확실히 하기 위해서 주로 헤드 칼럼상에서 0.5 ㎥ 의 탭 물로 여과하여 수행된다.
5) 헤드 칼럼의 분리 및 충전물의 건조 지역으로 전달.
사이클은 그후 종료되고, 새 비드의 새 충전로 다시 카로우셀이 원상복귀된다.
8 사이클 후, 새 칼럼은 나트륨이 사전 교환되지 않은 제올라이트 Na K LSX 비드로 교체된다.
Na εK LSX 비드(나트륨으로 사전 교환된 NaK LSX 비드)에서 NaK LSK 비드(나트륨으로 사전 교환되지 않은)으로의 변경이 헤드 칼럼에서 추출된 4.2 ㎥ 스트림의 품질, 특히 칼륨의 함량을 변경시키지 않는다(출발 제올라이트의 칼륨 함량이 현저하게 증가했음에도 불구하고 0.5 g/l 미만으로 유지됨)는 기대하지 못한 결과가 나왔다.
그러므로, 설계적으로 나트륨의 사전교환(2 가 및/또는 3 가 이온과 상호 교환으로 수행되지 않는 경우)이 스트림에서 1 g/l 미만의 K 함량을 갖는 제조를 위해 불필요하다. 나트륨으로 사전 교환된 비드로 여과 사이클을 개시하는 것으로 충분하다. 최종 리사이클 단계는 그후 테일 칼럼의 제올라이트에 존재하는 칼륨의 선택적인 추출을 위해 Li/Na 및 Na/K 비를 함유하는 스트림으로 수행된다. 최종 생성물(블리드의 K 함량)은 그래서 나트륨으로 사전 교환된 제올라이트로 수득되는 것에 동등하게 된다.
실시예 4 에 설명된 선택적인 결정 단계에 따라, n-1 사이클 (4.2 ㎥)에서헤드 칼럼(블리드)에서 추출된 상을 하기 사항:
- ∼24 g/l 의 리튬 농도
- 5.5 정도의 Li/Na 몰비
- 200 정도의 Li/K 몰비로 처리할 때, 2 g/l 미만의 NaCl 와 2 g/l 미만의 KCl을 함유하는 5 M 농도의 LiCl 용액의 약 2,600 L 이 수득된다.
5 M LiCl 용액 2.6 ㎥의 상기 처리된 스트림은 순수한 5 M LiCl 용액 4 ㎥의 여과로 보충되기 전에 n 사이클에서 여과된다.
제조 사이클은 그후 실시예 2에서 설명된 방법에 따라 수행되며, 위에서 서술된 리튬 블리드의 농축/정제를 위한 방법에서 고유한 손실을 고려해서, 85 % 이상의 Li 생산이 이루어진다.
본 방법은 선행 기술의 방법에 비하여 크게 향상된 리튬 산출량으로 높은 수준의 리튬 교환을 성취하는 것을 가능하게 한다.

Claims (9)

  1. Si/Al 의 원자비가 1.5 이하, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 이고, 교환 가능한 양이온이 당량으로 표시되는
    * 리튬이온 약 50 내지 약 99 % 및 바람직하게는 96 % 이상,
    * 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 철(III), 크롬(III), 인듐, 이트륨, 란탄족 또는 희토금속 단독 또는 혼합물에서 선택된 3가 이온, 및/또는 칼슘, 스트론튬, 아연, 구리, 크롬(II), 철(II), 망간, 니켈 또는 코발트 단독 또는 혼합물에서 선택된 2가 이온 약 4 내지 약 50 %,
    * 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 히드로늄 단독 또는 혼합물에서 선택된 잔류 이온 0 내지 약 15 %
    를 함유하며, 바인더로 응집된 X 타입의 제올라이트의 제조 방법으로서, 교환가능한 양이온이 나트륨, 칼륨, 암모늄 및/또는 히드로늄 양이온 및/또는 2 가 및/또는 3 가 양이온인, X 타입의 제올라이트 응집체의 교환가능한 양이온의 일부가 리튬으로 교환되며,
    그 교환은, 상호 변경가능한 방식으로 일련으로 배열된 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 정적 베드 형태중, 용기에 분배된 상기 제올라이트를 일련으로 배열된 상기 용기들(즉, 카로우셀)을 통해 수송되어지는 리튬 화합물 용액(1)과 접촉시킴으로 이루어지며, 상기 용기의 시퀀스는 주어진 시간 간격에서 주기적으로 조절되고, 신선한 용액의 입구는 각 경우에 최대한도로 리튬과 교환된 제올라이트가 발견되는 첫 번째 용기에서 일련의 다음 용기로 이동하며; 첫 번째 용기에서 리튬이 제올라이트에서 목적하는 양만큼 교환되면, 카로우셀의 일련의 용기중에서 첫 번째 용기를 빼내고, 그 안에 존재하는 제올라이트를 세정하여 리튬 화합물의 용액으로부터 제거하여, 방출하고(4), 임의적으로 교환될 신선한 제올라이트 충전물로 교환하는 것으로 이루어지며,
    블리드(5)가 카로우셀에 의해 발생한 유출물과 분리되고, 사용되는 리튬의 초과량에 상응하는 스트림에서 배출되는 것 및
    - 카로우셀의 헤드칼럼의 출구에서 여과 "e" 에 상응하는 첫 번째 스트림(5)
    - 카로우셀의 출구에서 여과 "E0" 에 상응하는 뒤이은 스트림(3)
    ("E0"는 체(sieve)중 교환가능한 리튬의 화학량론적 당량이고, "e"는 리튬에 대해 목적 교환도, 바람직하게는 96 % 초과를 수득하기 위해 필요한 초과량임)이 카로우셀에서 배출되는 것
    을 특징으로 하는, X 타입 제올라이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 리튬 화합물의 용액의 온도가 80 내지 120 ℃ 이고, 바람직하게는 110 내지 120 ℃ 이거나, 고려중인 온도에서 바람직하게 교환 용액의 증기압이상으로 시스템에 압력을 가하는 경우, 120 ℃를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 리튬 화합물의 용액의 농도가 1 내지 10 M , 바람직하게는 3 내지 6 M 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 교환 전에 제올라이트의 칼륨에 대하여 교환도가 전체 교환 가능한 사이트 중 15 % 이하, 바람직하게는 10 % 이하인 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 교환 전에, 제올라이트의 응집화 단계 전 및/또는 후에, 출발 제올라이트의 교환가능한 양이온의 매우 많은 양(심지어는 전부)을 단일 1 가 양이온 종류, 바람직하게는 나트륨 또는 암모늄이온 형태로 전환하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, LiCl 블리드의 결정화에 의한 정제 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 유출물(NaCl + KCl + 미량의 LiCl)이 카로우셀의 마지막 용기상에 리사이클 되는 것을 특징으로 하는 X 타입 제올라이트 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 시동 단계가 출발 제올라이트로 채워진 카로우셀의 칼럼상에 염화 리튬 용액(1)을 여과시킴으로써 Li 교환 수준에서 칼럼 시스템을 설치하고, 바람직하게는
    - 교환라인의 첫 번째 및 두 번째 장소에, 이전 공정(compaign)의 끝에서 수득된 2 개의 사전 교환된 칼럼을 설치하고, "새(virgin)"비드의 칼럼을 테일 위치에 설치하거나,
    - 이전 공정의 끝에서 수득된 리사이클링된 Li 용액으로 순수한 LiCl 용액을 일부 교환한, "새" 체의 3 칼럼으로 출발하는 것
    을 특징으로 하는 3 개의 정적 베드에 출발 제올라이트가 분배되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 사이클의 끝에서,
    - 세정이 3 칼럼의 라인을 통해 계속되고(Li 용액은 다음 공정의 시작 부분에서 "새" 비드상에서 리사이클링을 위해서 회수됨), 다음 공정의 시동을 개시하기 위해 이용되어질 사전 교환된 비드의 2 충전물을 건조하거나,
    - 또는, 카로우셀의 최종 칼럼의 비드에서 Li 이 96 % 교환도를 성취하기 위해, 초기 시동 용액으로 유리하게 사용되는 발생된 Li이 풍부한 용액(5)의 회수와 함께 3 칼럼의 라인 위에서 교환이 계속되는 것
    을 특징으로 하는 방법.
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