KR20020013402A - 알킬히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
a) 셀룰로오스를, 다음 식: [AGU 당 알칼리 금속 히드록사이드의 당량-1.4] 내지 [AGU 당 알칼리 금속 히드록사이드의 당량 + 0.8]으로부터 계산된 양의 알킬 할라이드를 함유하는 현탁제의 존재 하에 가성 수용액으로서 사용되는, AGU 당 1.5 내지 5.5 당량의 알칼리 금속 히드록사이드로 알칼리화하고,
b) 알칼리화된 셀룰로오스를 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와 65℃ 초과의 온도에서 반응시키고,
c) 알킬 할라이드를 AGU 당 이미 첨가된 알킬 할라이드의 당량의 양과 AGU 당 첨가된 알칼리 금속 히드록사이드의 양의 차이 이상의 양으로 추가로 첨가하고, 여기에서 이 양은 최소 AGU 당 0.2 당량이고,
d) 수득된 알킬히드록시알킬 셀룰로오스를 반응 혼합물로부터 분리하고 임의로 정제하는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스를 알킬 할라이드 및 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와 알칼리 존재 하에 반응시킴에 의한 알킬히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법이 기술된다.
Description
본 발명은 메틸기에 의한 정의된 DS (degree of substitution, 치환도) 및 히드록시알킬기, 바람직하게는 히드록시에틸기 및 히드록시프로필기, 특히 바람직하게는 히드록시프로필기에 의한 정의된 MS (molar substitution, 몰 치환)를 갖는 알킬히드록시알킬 셀룰로오스, 바람직하게는 메틸히드록시에틸 셀룰로오스 (MHEC) 및 메틸히드록시프로필 셀룰로오스 (MHPC), 특히 바람직하게는 메틸히드록시프로필 셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 치환의 비율 및 총 정도와 또한 분자도 (최종 점도)에 의해 나타내어지는 생성물의 구조적 특성에 있어서의 폭 넓은 변형이 높은 화학적 수율 및 양호한 재현성으로 가능하도록 한다. 결과 생성물은, 치환도에 따라, 물에 가용성으로부터 유기 용매에 가용성까지의 범위이고, 예를 들면 광물질 및 분산성 건축 재료 중의 콘시스턴시 (consistency) 조절제 및 가공 보조제로서 또는 화장품 및 제약 제제의 제조용으로, 폭 넓은 다양한 적용분야에 사용될 수 있다.
상업적으로 이용되는 대표적인 메틸히드록시프로필 셀룰로오스 (MHPC)를 함유하는 2원 알킬히드록시알킬 셀룰로오스의 군을 포함하는, 셀룰로오스 에테르로서 공지된 물질의 종류가 많은 부류가 대학 및 산업적 활동의 분야에서 수십 년간 연구되어 왔으며 여러 차례 기술되었다. 화학적 배경, 제조의 원리 (제조 방법 및 공정 단계)에 대한 재검토, 재료 조사 및 여러 유도체의 성질의 설명 및 적용 기회에 대한 기재가 예를 들면, 후벤-웨일 (Houben-Weyl)의 문헌["Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe", 4판, E 20권, p. 2042 (1987)]에 기재되어 있다.
예를 들면, 메틸히드록시프로필 셀룰로오스와 같은 알킬히드록시알킬 셀룰로오스의 제조용으로 기술되고 사용된 방법은 불균질 (물질의 다중상 혼합물) 또는 균질 (예를 들면 단일상 용액)의 반응 조작을 기초로 한다. 방법 자체는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또한, 반응의 불균질 방식의 경우에, 소위 기체상 방법 (유체 반응 매질이 없음)은 소위 슬러리 방법 (유체 반응 매질이 존재)과는 구별된다.
알킬히드록시알킬 셀룰로오스, 예를 들면 메틸히드록시알킬 셀룰로오스의 제조용으로 기술되고 산업적으로 이용되는 모든 방법의 변형은 하기한 반응의 화학적 원리를 기초로 한다.
예비 하위 단계에서, 셀룰로오스 출발 물질은, 바람직하게는 가성 알칼리 용액에 의해 활성화된다. 그 다음, 형성된 알칼리 금속 셀룰로오스는 상응하는 알킬렌 옥사이드 및 메틸 클로라이드와 강제-반응되고, 이때 임의로 사용된 임의 과량의 알칼리는 화학량론적 양 이상의 메틸 클로라이드에 의해 편의상 중화된다. 후속 정제 단계에 있어서는, 형성된 염 및 임의의 기타 2차 생성물이, 바람직하게는 뜨거운 물로 세척함으로써 제거된다.
DE-A 2402740, US-A 2949452 및 EP-B 134465는 유체 또는 응축 매질이 에테르화 반응 도중에 존재하지 않는 MHPC의 제조를 위한 소위 기체상 방법을 기술한다. 이 방법을 사용할 때 치환도 (DS 및 MS 값)는 광범위하게 변화될 수 있다. 그러나, 유체 열 전달 매질이 없기 때문에, 화학 반응의 발열 특성이 불충분하게만 조절될 수 있고, 또한 사용되는 알칼리 및 반응물을 분산시키는데 문제점이 있다. 대체로, 이는 치환도의 단지 적당한 재현성 및 비조절되고 비교적 심한 분자량 감소에 의해 표현되고 그리하여 이는 생성물에 가변적인 성질들을 야기한다. 게다가, 점도가 높은 생성물은 분자량의 심한 감소 때문에 기체상 방법으로는 수득할 수 없다.
기체상 방법을 검토할 때 언급된 문제점은 결국, 유체 반응 매질이 존재한다면 훨씬 적게 발생된다. 그러므로, 소위 슬러리 방법에 있어서, 불활성 유기 용매, 과량의 반응물 메틸 클로라이드, 또는 그의 적절한 혼합물은 통상적으로 분산 매질 및 열 전달 매질로서 작용한다. 한편으로는, 활성화 및 반응 상 도중에 반응 매질이 존재함으로써 셀룰로오스의 보다 균일한 알칼리화 및 반응물의 알칼리 금속 셀룰로오스로의 보다 양호한 이동으로 인하여, 보다 높은 재현성 및 보다 높은 화학적 수율로 보다 균일한 치환이 야기된다. 다른 한편으로는, 이 방법은 효율적인 열 방산의 결과 전체적으로 보다 조절 가능하고 국소적인 과열을 피할 수 있기 때문에 분자량의 감소가 현저하게 억제되어, 점도가 매우 높은 생성물을 또한 수득할수 있다. 이러한 화학적 기술 및 생성물 성질의 이점으로 인하여, 산업적인 규모로 사용되는 제조 방법은 주로 슬러리 방법으로서 개발되었다.
반응물 알킬렌 옥사이드 및 메틸 클로라이드의 전량이 서로 함께 에테르화 단계 중에 존재하는 표준 슬러리 방법의 단점은 치환도 MS가 단지 제한된 정도로만 조절될 수 있다는 것이다. 예를 들면, 메틸히드록시프로필 셀룰로오스의 경우에, 고 DS (메틸) 및 저 MS (히드록시프로필)의 생성물이 반응물의 형식적인 평행 반응에 의해 독점적으로 생성된다. 역 생성물 변형, 즉 고 MS (히드록시프로필) 및 평균 내지 저 DS (메틸)은 사용되는 프로필렌 옥사이드의 양을 증가시켜도 반응 속도론적 이유로 인하여 이런 유형의 방법을 사용해서는 얻을 수 없다. 그러나, 상기 고도로 프로폭실화된 MC 유도체는 다수의 기질 특이성으로 인하여 중요하다.
US-A 4096325에 따르면, 고도로 프로폭실화된 MC 유도체는 히드록시프로필화 및 메틸화가 이들이 거의 분리되어 유지되는 방식으로 수행될 때 제조될 수 있다. EP-A 567869는 예를 들면, 바로 이런 유형의 방법으로서, 생성된 알칼리 금속 셀룰로오스는 먼저 프로필렌 옥사이드와 반응된 다음, 용매 중에서 메틸 클로라이드와 반응되는 단계적인 반응을 기술한다. DS 및 MS 값이 이런 방식으로 폭 넓게 변화될 수 있다.
단계적인 반응 조작을 특징으로 하는 변형 방법의 경우에 있어서, 히드록시프로필화는 일반적으로 고온에서 수행된다. 한편, 자체가 발열적으로 진행되는 반응인 메틸화는 비교적 저온에서 역 냉각되면서 수행된다. 긴 공정 시간 및 에너지의 역 유동으로 인하여, 이 방법은 경제적으로 실행 가능한 대규모 생산으로서는보다 덜 적절하다. 또한, 반응 단계의 분리를 증가시킴에 따라, 기체상 반응에서와 마찬가지로, 치환의 균일성 및 재현성, 온도 조작 및 분자량 감소 (최종 점도)에 대한 문제점이 발생된다.
지금까지 개발되고 기술된 변형된 제조 방법에 있어서 언급된 단점 때문에, 수율 및 치환도 MS 및 DS의 상대적 비율의 폭 넓은 범위에 걸친 조정을 얻기 위한 기체상 방법에 관련된 유연성과 함께 슬러리 방법의 화학적 기술 및 생성물 특이적이고 경제적인 이점 둘 다를 제공하는 방법에 대한 꾸준한 요구가 있었다.
그러므로 본 발명의 배경은 높은 재현성 및 화학적 수율로, 치환도 MS 및 DS와 또한 생성물 점도에 있어서의 폭 넓은 변화가 용이한, 알킬히드록시알킬 셀룰로오스, 예컨대 메틸히드록시에틸 셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필 셀룰로오스의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 이러한 문제점은, 지금까지 화학적 기술 및 경제적 실행가능성과 관련하여 단지 제한된 정도로만 수득 가능하거나 또는 결코 수득할 수 없었던 생성물이 반응계의 화학량론이 비교적 낮은 정도로 보정되고 열적으로 강하게 강제되는 공정 조작의 슬러리 방법에 의해 해결된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 선행기술에 비하여, 셀룰로오스 및 알킬화제로부터 가성 알칼리 용액 및 1종 이상의 현탁제의 존재하에 알킬히드록시알킬 셀룰로오스를 제조하는 개선된 방법 및 또한 바람직하게는 뜨거운 물로 세척하거나 또는 유기 매질로 세척함으로써 반응 생성물을 분리 및 정제하는 방법을 제공한다.
본 발명은
a) 셀룰로오스를, 하기 화학식 [AGU 당 알칼리 금속 히드록사이드의 당량-1.4] 내지 [AGU 당 알칼리 금속 히드록사이드의 당량 + 0.3]으로부터 계산된 양 A의 알킬 할라이드를 함유하는 현탁제의 존재 하에 주로 수성 가성 액체로서 사용되는, AGU 당 1.5 내지 5.5 당량의 알칼리 금속 히드록사이드로 알칼리화하고,
b) 알칼리화된 셀룰로오스를 1종 이상의 상이한 알킬렌 옥사이드와 65℃ 초과의 온도에서 반응시킨 다음,
c) 추가의 알킬 할라이드를 AGU 당 이미 첨가된 알킬 할라이드의 당량의 양 A와 AGU 당 첨가된 알칼리 금속 히드록사이드의 양의 차이에 해당하는 양 B로 첨가하며, 여기에서 이 양 B는 적어도 AGU 당 0.2 당량이고,
d) 필요하다면, 추가의 알킬렌 옥사이드를 65℃ 초과의 온도에서 첨가하여, 화학적으로 반응시키며,
e) 수득된 알킬히드록시알킬 셀룰로오스를 반응 생성물 혼합물로부터 분리하고, 필요하다면, 정제하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 존재하에 셀룰로오스와 1종 이상의 알킬 할라이드 및 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와의 반응에 의한 알킬히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 개선된 제조 방법에 사용되는 반응 기술의 핵심 특징은 셀룰로오스를 먼저 한정된 양 및 비율의 알킬 할라이드 및 현탁제의 존재하에 알칼리화 (활성화)하고, 제1 단계(phase)에서 한정된 양의 알킬렌 옥사이드의 표적 첨가에의해 부분적으로 에테르화하고, 제2 단계에서 에테르화를 완결하며, 매번 추가의 한정된 양의 할라이드를 첨가하고, 필요하다면, 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 첨가하는데 있다.
언급할 수 있는 적절한 출발 물질은 목재 펄프 또는 면 린터 (linter) 형태의 셀룰로오스이다. 또한, 기타 다당류, 예컨대 구아 고무, 전분 등도 또한 사용할 수 있다. 에테르화 생성물의 용액 점도는 다당류를 적절하게 선택함으로써 광범위하게 변화될 수 있다. 분쇄된 목재 펄프 및 분쇄된 린터 셀룰로오스 또는 이들의 혼합물이 특히 적절하다.
다당류의 알칼리화 (활성화)는 무기 염기, 바람직하게는 수산화나트륨 및 칼륨 히드록사이드와 같은 수용액 중 알칼리 금속 히드록사이드로, 바람직하게는 35 내지 60 중량% 농도의 가성 소다 용액, 특히 바람직하게는 48 내지 52중량% 농도의 가성 소다 용액으로 수행된다.
사용되는 현탁제는 디메틸 에테르 (DME), C5-C10-알칸, 예컨대 시클로헥산 또는 펜탄, 방향족 화합물, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔, 알콜, 예컨대 i-프로판올 또는 t-부탄올, 케톤, 예컨대 부타논 또는 펜타논, 비환식 사슬 또는 환상 에테르, 예컨대 디메톡시에탄 또는 1,4-디옥산, 및 중량비를 변화시키는데 언급된 현탁제의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 불활성 현탁제는 디메틸 에테르 (DME)이다. O-알킬화에 적절한 화합물은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6-알킬 할라이드, 예컨대 바람직하게는 메틸 클로라이드 (MCL), 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드 및 프로필 할라이드, 예컨대 프로필 요오다이드이다. 메틸 클로라이드 및 에틸 클로라이드가 바람직한데, 특히 바람직하게는 메틸 클로라이드이다. 이온 관능기를 갖는 알킬화제, 예컨대 모노클로로아세트산, N-(2-클로로에틸)디에틸아민 및 비닐술폰산이 또한 사용될 수 있다. 히드록시알킬기를 도입하기 위한 적절한 시약은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 (EO), 프로필렌 옥사이드 (PO), 부틸렌 옥사이드 (BO) 및 아크릴로니트릴이다. 프로필렌 옥사이드가 특히 바람직하다. 제조 시에 셀룰로오스 에테르의 점진적이고 가변적인 가교 결합을 위하여, 2관능성 시약, 예컨대 바람직하게는 디클로로에텐 또는 에피클로르히드린이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 2원, 3원 및 4원 알킬히드록시알킬 셀룰로오스 (AHAC)를 제조하기 위하여, 바람직하게는 2원 유도체 메틸히드록시에틸 셀룰로오스 (MHEC) 및 메틸히드록시프로필 셀룰로오스 (MHPC), 특히 바람직하게는 메틸히드록시프로필 셀룰로오스를 제조하기 위하여 사용된다.
이 방법을 실제로 수행할 때, 분쇄 또는 절단된 셀룰로오스를 일반적으로 불활성 조건하에서 먼저 도입한다. 그 다음 셀룰로오스 기질을 DME/MCL I의 혼합물에 현탁시키는데, 이때 DME/MCL I 비는 70:30 내지 20:80 중량부, 바람직하게는 65:35 내지 40:60 중량부, 특히 바람직하게는 60:40 내지 50:50 중량부이다. 방법의 제1 단계에서의 MCL I의 양은 하기와 같이 정의되며, 여기에서 단위 "eq"는 사용되는 셀룰로오스의 안히드로글루코스 단위 (AGU)에 대한 특정 공급물의 몰비를 나타낸다: 최소 eq MCL I = AGU 당 eq NaOH - 1.4 및 최대 eq MCL I = AGU 당 eq NaOH + 0.8. 방법의 제1 단계에서의 MCL I의 바람직한 양은 최소 eq MCL I = AGU당 eq NaOH - 1.0이고 최대 eq MCL I = AGU 당 eq NaOH + 0.3이다. 방법의 제1 단계에서의 특히 바람직한 MCL I의 양은 최소 eq MCL I = AGU 당 eq NaOH - 0.5 이고 최대 eq MCL I = AGU 당 eq NaOH + 0.1이다. 방법의 제1 단계에서의 특히 매우 바람직한 MCL I의 양은 최소 eq MCL I = AGU 당 eq NaOH - 0.5 이고 최대 eq MCL I = AGU 당 eq NaOH - 0.1이다.
사용되는 셀룰로오스의 알칼리화는 AGU 당 1.5 내지 5.5 eq NaOH, 바람직하게는 AGU 당 2.2 내지 3.0 eq NaOH, 특히 바람직하게는 AGU 당 2.4 내지 2.9 eq NaOH로 수행된다. 일반적으로 알칼리화는 15 내지 50℃, 바람직하게는 약 40℃의 온도에서, 20 내지 80분간, 바람직하게는 30 내지 60분간 수행된다. NaOH는 바람직하게는 35 내지 60 중량% 농도의 수용액, 특히 바람직하게는 48 내지 52 중량% 농도의 가성 소다 용액의 형태로 사용된다.
알칼리화 단계 후에, 히드록시알킬화제, 예를 들면 메틸히드록시프로필 셀룰로오스를 제조할 경우 프로필렌 옥사이드 (PO)가 첨가되고, 반응은 가열에 의해 열적으로 강제된다. 히드록시알킬화제의 첨가는 또한 가열 단계 동안 수행될 수 있다. 히드록시알킬화제 (예를 들면 PO) 및 MCL I의 반응은 60 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 90℃, 특히 바람직하게는 75 내지 85℃에서 수행된다. 첨가되는 PO의 양은 요구되는 치환도의 정도에 따라서 특정적으로 조정된다. 현재 적용 분야의 범위내에서 통상적으로 사용되는 MHPC 생성물에 대하여, 사용되는 PO의 양은 AGU 당 0.1 내지 5 eq, 바람직하게는 AGU 당 0.2 내지 2.5 eq, 특히 바람직하게는 AGU 당 0.4 내지 1.6 eq이다. PO의 반응계로의 첨가는 모두 한번에 수행되거나 또는 수회의 첨가 단계로 분할될 수 있다. 첨가는 바람직하게는 하나의 단계로 수행되고, 특히 바람직하게는 하나의 단계로 알칼리화 단계를 마친 후에 즉시 수행된다.
제1 에테르화 단계 후에, 실질적인 냉각 없이, 원하는 정도의 메틸기에 의한 치환을 위해 필요한 MCL II의 양이 첨가되고, 이는 하기를 특징으로한다: 최소 eq MCL II = eq NaOH - eq MCL I + 0.3, 또는 상기 식을 사용하여 계산된 MCL II의 양이 AGU 당 0.2 eq MCL 미만일 때는, 최소 eq MCL II = AGU 당 0.2 eq MCL이다. 바람직하게는 eq MCL II = AGU 당 1 내지 3.5 eq MCL, 특히 바람직하게는 eq MCL II = AGU 당 1.5 내지 2.5 eq MCL이 사용된다. MCL II의 양의 첨가는 65℃ 초과의 온도에서, 바람직하게는 75 내지 90℃의 온도에서, 또는 히드록시알킬화 단계의 마지막에 우세한 온도에서 수행된다.
제2 에테르화 단계의 완결 후에, 모든 휘발성 성분을 증류에 의해, 임의로 감압하에 제거한다. 결과 생성물의 정제, 건조 및 분쇄는 선행 기술에 따라 셀룰로오스 유도체 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용하여 수행된다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한함이 없이 결과 생성물을 기술하기 위한 것이다.
실시예
하기 제조 실시예에서, 단위 "eq"는 사용되는 셀룰로오스의 안히드로글루코스 단위 (AGU)에 대한 특정 공급물의 몰비를 나타낸다.
실시예 1 내지 7 (MHPC)
260g의 면 린터 (수분 함량: 6.6%; 쿠프리에틸렌디아민 중 GI: 1480 ml/g)를, 배기 및 질소 재충전에 의한 불활성 대기 하에서, 5 l 오토클레이브에 넣었다. x g의 디메틸 에테르 및 y eq의 메틸 클로라이드의 혼합물을 반응기에 첨가했다. 그 다음 50중량% 농도 가성 소다 수용액 형태의 2.6 eq의 수산화나트륨을 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무했다. 25℃에서 60분간 교반한 후에, 0.8 eq의 프로필렌 옥사이드를 반응기에 첨가하고 혼합물을 85℃로 가열했다. 85℃에서 120분간 교반한 후에, z eq의 메틸 클로라이드를 반응기에 이 온도에서 첨가했다. 반응을 85℃에서 120분간 더 지속시킨 다음 혼합물을 냉각했다. 휘발성 성분을 증류해내고 반응기를 배기했다. 조 생성물을 뜨거운 물로 2회 세척한 다음 건조하고 분쇄하였다.
이런 방법으로 수득한 메틸히드록시프로필 셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 DS (M), 히드록시프로필기에 의한 치환도 MS (HP) 및 2중량% 농도 수용액 (회전 점도계; 속도 = 2.55 s-1; 20℃) 중의 점도 (V2, mPa.s)를 표 1에 기재했다. NaCl 함량은 모든 경우에 0.1중량%미만이었다.
| 실시예번호 | x(g) | y(eq) | z(eq) | y+z(eq) | DS(M) | MS(HP) | V2(mPa.s) | 비교예(C)/본 발명(I) |
| 1. | 401 | 4.33 | 0 | 4.33 | 1.58 | 0.21 | 29,000 | C |
| 2. | 334 | 3.61 | 0.72 | 4.33 | 1.58 | 0.26 | 63,100 | C |
| 3. | 268 | 2.89 | 1.44 | 4.33 | 1.52 | 0.31 | 60,400 | I |
| 4. | 201 | 2.17 | 2.16 | 4.33 | 1.55 | 0.34 | 59,000 | I |
| 5. | 134 | 1.44 | 2.89 | 4.33 | 1.48 | 0.36 | 69,400 | I |
| 6. | 67 | 0.72 | 3.61 | 4.33 | 1.47 | 0.38 | 36,000 | C |
| 7. | 0 | 0 | 4.33 | 4.33 | 1.42 | 0.39 | 10,300 | C |
실시예 8 내지 14 (MHPC)
260g의 면 린터 (수분 함량 6.6%; 쿠프리에틸렌디아민 중 GI: 1480 ml/g)를, 배기 및 질소 재충전에 의한 불활성 대기 하에서, 5 l 오토클레이브에 넣었다. x g의 디메틸 에테르 및 y eq의 메틸 클로라이드의 혼합물을 반응기에 첨가했다. 그 다음 50중량% 농도 가성 소다 수용액 형태의 2.6 eq의 수산화나트륨을 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무했다. 25℃에서 60분간 교반한 후에, 0.8 eq의 프로필렌 옥사이드를 반응기에 첨가하고 혼합물을 85℃로 가열했다. 85℃에서 40분간 교반한 후에, 추가의 1.0 eq의 프로필렌 옥사이드를 반응기에 10분간 첨가했다. 85℃에서 70분간 더 교반한 후에, z eq의 클로로메탄을 반응기에 이 온도에서 첨가했다. 반응을 85℃에서 120분간 더 지속시킨 다음 혼합물을 냉각했다. 휘발성 성분을 증류해내고 반응기를 배기했다. 조 생성물을 뜨거운 물로 2회 세척한 다음 건조하고 분쇄하였다.
이런 방법으로 수득한 메틸히드록시프로필 셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 DS (M), 히드록시프로필기에 의한 치환도 MS (HP) 및 2중량% 농도 수용액 (회전 점도계; 속도 = 2.55 s-1; 20℃) 중의 점도 (V2, mPa.s)를 표 2에 기재했다. NaCl 함량은 모든 경우에 0.1중량%미만이었다.
| 실시예번호 | x(g) | y(eq) | z(eq) | y+z(eq) | DS(M) | MS(HP) | V2(mPa.s) | 비교예(C)/본 발명(I) |
| 8. | 401 | 4.33 | 0 | 4.33 | 1.56 | 0.25 | 50,600 | C |
| 9. | 334 | 3.61 | 0.72 | 4.33 | 1.62 | 0.37 | 64,900 | C |
| 10. | 268 | 2.89 | 1.44 | 4.33 | 1.55 | 0.52 | 49,900 | I |
| 11. | 201 | 2.17 | 2.16 | 4.33 | 1.50 | 0.69 | 46,200 | I |
| 12. | 134 | 1.44 | 2.89 | 4.33 | 1.42 | 0.71 | 41,400 | I |
| 13. | 67 | 0.72 | 3.61 | 4.33 | 1.39 | 0.77 | 30,900 | C |
| 14. | 0 | 0 | 4.33 | 4.33 | 1.32 | 0.81 | 15,900 | C |
실시예 15 내지 20 (MHPC)
257g의 면 린터 (수분 함량 5.5%; 쿠프리에틸렌디아민 중 GI: 1480 ml/g)를, 배기 및 질소 재충전에 의한 불활성 대기 하에서, 5 l 오토클레이브에 넣었다. 201g의 디메틸 에테르 및 y eq의 클로로메탄의 혼합물을 반응기에 첨가했다. 그 다음 50중량% 가성 소다 수용액 형태의 2.6 eq의 수산화나트륨을 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무했다. 25℃에서 60분간 교반한 후에, v eq의 프로필렌 옥사이드를 반응기에 첨가하고 혼합물을 85℃로 가열했다. 85℃에서 180분간 교반한 후에, z eq의 클로로메탄을 반응기에 이 온도에서 첨가했다. 반응을 85℃에서 120분간 더 지속시킨 다음 혼합물을 냉각했다. 휘발성 성분을 증류해내고 반응기를 배기했다. 조 생성물을 뜨거운 물로 2회 세척한 다음 건조하고 분쇄하였다.
이런 방법으로 수득한 메틸히드록시프로필 셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 DS (M), 히드록시프로필기에 의한 치환도 MS (HP) 및 2중량% 농도 수용액 (회전 점도계; 속도 = 2.55 s-1; 20℃) 중의 점도 (V2, mPa.s)를 표 3에 기재했다. NaCl 함량은 모든 경우에 0.1중량%미만이었다.
| 실시예번호 | v(eq) | y(eq) | z(eq) | y+z(eq) | DS(M) | MS(HP) | V2(mPa.s) | 비교예(C)/본 발명(I) |
| 15. | 1 | 2.17 | 2.16 | 4.33 | 1.57 | 0.30 | 64,900 | I |
| 16. | 1 | 4.33 | 0 | 4.33 | 1.65 | 0.25 | 14,000 | C |
| 17. | 3 | 2.17 | 2.16 | 4.33 | 1.34 | 1.08 | 41,200 | I |
| 18. | 3 | 4.33 | 0 | 4.33 | 1.59 | 0.65 | 10,700 | C |
| 19. | 5 | 2.17 | 2.16 | 4.33 | 1.31 | 1.76 | 16,900 | I |
| 20. | 5 | 4.33 | 0 | 4.33 | 1.53 | 0.89 | 9,300 | C |
실시예 21 내지 28 (MHPC)
250g의 면 린터 (수분 함량 2.8%; 쿠프리에틸렌디아민 중 GI: 1750 ml/g)를, 배기 및 질소 재충전에 의한 불활성 대기 하에서, 5 l 오토클레이브에 넣었다. x g의 디메틸에테르 및 164 g (=y1)의 메틸 클로라이드의 혼합물을 반응기에 첨가했다. 그 다음 50중량% 농도 가성 소다 수용액 형태의 2.6 eq의 수산화나트륨을 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무했다. 25℃에서 60분간 교반한 후에, 0.8 eq의 프로필렌 옥사이드를 반응기에 첨가하고 혼합물을 85℃로 가열했다. 85℃에서 120분간 교반한 후에, 추가의 164g (=y2)의 메틸 클로라이드를 반응기에 이 온도에서 첨가했다. 반응을 85℃에서 120분간 더 지속시킨 다음 혼합물을 냉각했다. 휘발성 성분을 증류해내고 반응기를 배기했다. 조 생성물을 뜨거운 물로 2회 세척한 다음 건조하고 분쇄하였다.
이런 방법으로 수득한 메틸히드록시프로필 셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 DS (M), 히드록시프로필기에 의한 치환도 MS (HP) 및 1중량% 농도 수용액 (회전 점도계; 속도 = 2.55 s-1; 20℃) 중의 점도 (V1, mPa.s)를 표 4에 기재했다. NaCl 함량은 모든 경우에 0.1중량%미만이었다.
| 실시예번호 | x(g) | x/y1(중량%) | y2(g) | DS(M) | MS(HP) | V1(mPa.s) | 비교예(C)/본 발명(I) |
| 21. | 305 | 65/35 | 164 | 1.54 | 0.36 | 11,600 | I |
| 22. | 247 | 60/40 | 164 | 1.56 | 0.34 | 14,200 | I |
| 23. | 201 | 55/45 | 164 | 1.55 | 0.34 | 9,800 | I |
| 24. | 164 | 50/50 | 164 | 1.52 | 0.34 | 12,600 | I |
| 25. | 135 | 45/55 | 164 | 1.51 | 0.33 | 12,100 | I |
| 26. | 110 | 40/60 | 164 | 1.51 | 0.32 | 12,800 | I |
| 27. | 89 | 35/65 | 164 | 1.55 | 0.36 | 15,300 | I |
| 28. | 0 | 0/100 | 164 | 1.52 | 0.31 | 3,800 | C |
실시예 29 내지 30 (MHBC)
250g (1.5몰)의 면 린터 (수분 함량 2.8%; 쿠프리에틸렌디아민 중 GI: 1750 ml/g)를, 배기 및 질소 재충전에 의한 불활성 대기 하에서, 5 l 오토클레이브에 넣었다. x g의 디메틸 에테르 및 y eq의 메틸 클로라이드의 혼합물를 반응기에 첨가했다. 그 다음 50중량% 가성 소다 수용액 형태의 2.6 eq의 수산화나트륨을 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무했다. 25℃에서 60분간 교반한 후에, 108g의 부틸렌 옥사이드를 반응기에 첨가하고 혼합물을 85℃로 가열했다. 85℃에서 180분간 교반한 후에, z eq의 메틸 클로라이드를 반응기에 이 온도에서 첨가했다. 반응을 85℃에서 120분간 더 지속시킨 다음 혼합물을 냉각했다. 휘발성 성분을 증류해내고 반응기를 배기했다. 조 생성물을 뜨거운 물로 2회 세척한 다음 건조하고 분쇄하였다.
이런 방법으로 수득한 메틸히드록시부틸 셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 DS (M), 히드록시부틸기에 의한 치환도 MS (HB) 및 2중량% 농도 수용액 (회전 점도계; 속도 = 2.55 s-1; 20℃) 중의 점도 (V2, mPa.s)를 표 5에 기재했다. NaCl 함량은 모든 경우에 0.1중량%미만이었다.
| 실시예 | x(g) | y(eq) | z(eq) | y+z(eq) | DS(M) | MS(HB) | V2(mPa.s) | 비교예(C)/본 발명(I) |
| 29. | 201 | 2.17 | 2.16 | 4.33 | 1.61 | 0.44 | 67800 | I |
| 30. | 201 | 4.33 | 0 | 4.33 | 1.49 | 0.11 | 30100 | C |
실시예 31 내지 32 (MHEHPC)
254g의 면 린터 (수분 함량 4.2%; 쿠프리에틸렌디아민 중 GI: 1750 ml/g)를, 배기 및 질소 재충전에 의한 불활성 대기 하에서, 5 l 오토클레이브에 넣었다. x g의 디메틸 에테르 및 y eq의 메틸 클로라이드의 혼합물를 반응기에 첨가했다. 그 다음 50중량% 농도 가성 소다 수용액 형태의 2.6 eq의 수산화나트륨을 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무했다. 25℃에서 60분간 교반한 후에, 0.6 eq의 프로필렌 옥사이드 및 0.4 eq의 에틸렌 옥사이드를 반응기에 첨가하고 혼합물을 85℃로 가열했다. 85℃에서 120분간 교반한 후에, z eq의 메틸 클로라이드를 반응기에 이 온도에서 첨가했다. 반응을 85℃에서 120분간 더 지속시킨 다음 혼합물을 냉각했다. 휘발성 물질을 증류해내고 반응기를 배기했다. 조 생성물을 뜨거운 물로 2회 세척한 다음 건조하고 분쇄하였다.
이런 방법으로 수득한 메틸히드록시에틸히드록시프로필 셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 DS (M), 히드록시에틸기에 의한 치환도 MS (HE), 히드록시프로필기에 의한 치환도 MS (HP) 및 2중량% 농도 수용액 (회전 점도계; 속도 = 2.55s-1; 20℃) 중의 점도 (V2, mPa.s)를 표 6에 기재했다. NaCl 함량은 모든 경우에 0.1중량%미만이었다.
| 실시예번호 | x(g) | y(eq) | z(eq) | y+z(eq) | DS(M) | MS(HP) | MS(HE) | V2(mPa.s) | 비교예(C)/본 발명(I) |
| 31. | 201 | 4.33 | 0 | 4.33 | 1.50 | 0.16 | 0.17 | 71000 | C |
| 32. | 201 | 2.17 | 2.16 | 4.33 | 1.52 | 0.26 | 0.26 | 70400 | I |
실시예 33 내지 34 (MHBHPC)
254g의 면 린터 (수분 함량 4.2%; 쿠프리에틸렌디아민 중 GI: 1750 ml/g)를, 배기 및 질소 재충전에 의한 불활성 대기 하에서, 5 l 오토클레이브에 넣었다. x g의 디메틸 에테르 및 y eq의 메틸 클로라이드의 혼합물를 반응기에 첨가했다. 그 다음 50중량% 농도 가성 소다 수용액 형태의 2.6 eq의 수산화나트륨을 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무했다. 25℃에서 60분간 교반한 후에, 0.5 eq의 부틸렌 옥사이드 및 0.5 eq의 프로필렌 옥사이드를 반응기에 첨가하고 혼합물을 85℃로 가열했다. 85℃에서 180분간 교반한 후에, z eq의 클로로메탄을 반응기에 이 온도에서 첨가했다. 반응을 85℃에서 120분간 더 지속시킨 다음 혼합물을 냉각했다. 휘발성 성분을 증류해내고 반응기를 배기했다. 조 생성물을 뜨거운 물로 2회 세척한 다음 건조하고 분쇄하였다.
이런 방법으로 수득한 메틸히드록시부틸히드록시프로필 셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 DS (M), 히드록시부틸기에 의한 치환도 MS (HB), 히드록시프로필기에 의한 치환도 MS (HP) 및 2중량% 농도 수용액 (회전 점도계; 속도 = 2.55s-1; 20℃) 중의 점도 (V2, mPa.s)를 표 7에 기재했다. NaCl 함량은 모든 경우에 0.1중량%미만이었다.
| 실시예번호 | x(g) | y(eq) | z(eq) | y+z(eq) | DS(M) | MS(HP) | MS(HB) | V2(mPa.s) | 비교예(C)/본 발명(I) |
| 33. | 201 | 4.33 | 0 | 4.33 | 1.49 | 0.12 | 0.06 | 72400 | C |
| 34. | 201 | 2.17 | 2.16 | 4.33 | 1.55 | 0.22 | 0.20 | 68700 | I |
본 발명의 제조 방법에 따르면 높은 재현성 및 화학적 수율로, 치환도 MS 및 DS와 또한 생성물 점도에 있어서의 폭 넓은 변화가 용이한, 알킬히드록시알킬 셀룰로오스를 얻을 수 있다.
Claims (7)
- a) 셀룰로오스를, 다음 식 [AGU 당 알칼리 금속 히드록사이드의 당량 - 1.4] 내지 [AGU 당 알칼리 금속 히드록사이드의 당량 + 0.8]을 사용하여 계산된 양의 알킬 할라이드를 함유하는 현탁제의 존재 하에 가성 수용액으로서 사용되는, AGU 당 1.5 내지 5.5 당량의 알칼리 금속 히드록사이드로 알칼리화하고,b) 알칼리화된 셀룰로오스를 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와 65℃ 초과의 온도에서 반응시키고,c) 알킬 할라이드를 AGU 당 이미 첨가된 알킬 할라이드의 당량의 양과 AGU 당 첨가된 알칼리 금속 히드록사이드의 양의 차이 이상의 양으로 추가로 첨가하고, 여기에서 이 양은 최소 AGU 당 0.2 당량이고,d) 수득된 알킬히드록시알킬 셀룰로오스를 반응 혼합물로부터 분리하고 임의로 정제하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 존재하에 셀룰로오스와 알킬 할라이드 및 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와의 반응에 의한 알킬히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 현탁제로서 디메틸 에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬 할라이드로서 메틸 클로라이드, 에틸클로라이드, 에틸 브로마이드 및 프로필 요오다이드로 구성된 군으로부터 선택된 알킬 할라이드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 알킬 할라이드로서 메틸 클로라이드가 사용되고, 디메틸 에테르/메틸 클로라이드의 비가 70:30 내지 20:80 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 알킬렌 옥사이드가 개별적으로 또는 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리화된 셀룰로오스가 단계 b) 및 c) 에서 65 내지 110℃의 범위의 온도에서 1 종 이상의 알킬렌 옥사이드 및 1종 이상의 알킬 할라이드와 반응되고, 단계 c)에서 첨가되는 알킬 할라이드의 양의 첨가는 이 온도 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 메틸히드록시프로필 셀룰로오스 (MHPC)가 바람직하게 상기 알킬히드록시알킬 셀룰로오스로서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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