ES2204788T3 - Procedimiento para la obtencion de alquilhidroxialquilcelulosas. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de alquilhidroxialquilcelulosas.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de alquilhidroxialquilcelulosas a partir de la reacción de celulosa en presencia de álcalis con halogenuros de alquilo y con uno o varios óxidos de alquileno, caracterizado porque a) se alcaliniza la celulosa con 1, 5 hasta 5, 5 equivalentes de hidróxido alcalino por unidad de anhidroglucosa AGU, empleado en forma de lejía acuosa, en presencia de un agente de suspensión, que contiene el halogenuro de alquilo en la cantidad calculada según la fórmula siguiente: [equivalentes de hidróxido alcalino por AGU menos 1, 4] hasta [equivalentes de hidróxido alcalino por AGU mas 0, 8], b)la celulosa alcalinizada se hace reaccionar con uno o varios óxidos de alquileno a una temperatura mayor que 65ºC, c)a continuación se dosifica de nuevo halogenuro de alquilo en una cantidad correspondiente al menos a la diferencia entre la cantidad, ya dosificada, de equivalentes de halogenuro de alquilo por AGU y la cantidad dosificada de hidróxido alcalino por AGU, siendo esta cantidad como mínimo 0, 2 equivalentes por AGU y d)las alquilhidroxialquilcelulosas obtenidas se aíslan de la mezcla de la reacción y, en caso dado, se purifican.
Description
Procedimiento para la obtención de
alquilhidroxialquilcelulosas.
La invención aquí descrita se refiere a un
procedimiento para la obtención de alquilhidroxialquilcelulosas,
preferentemente la metilhidroxietilcelulosa (MHEC) y la
metilhidroxipropilcelulosa (MHPC), de forma especialmente preferente
la metilhidroxipropilcelulosa con grupos metilo con DS definido
(grado de substitución) y grupos hidroxialquilo con MS
(substitución molar) definida, preferentemente grupos hidroxietilo y
grupos hidroxipropilo, de forma especialmente preferente grupos
hidroxipropilo. El procedimiento según la invención permite, con
elevados rendimientos en productos químicos y una buena
reproductibilidad, una amplia variación de las características
estructurales del producto con un nivel de substitución parcial y
total así como de la molecularidad (rendimiento en viscosidad). Los
productos resultantes son, en función del grado de substitución,
solubles en agua hasta solubles en disolventes orgánicos y pueden
emplearse en diversos campos de aplicación, por ejemplo a modo de
reguladores de la consistencia y agentes auxiliares para la
transformación en sistemas para materiales de construcción
minerales y basados en una dispersión o para la fabricación de
preparados cosméticos y farmacéuticos.
La clase de productos, muy variada, de los éteres
de la celulosa, entre ellos los grupos de las
alquilhidroxialquilcelulosas binarias con su representante,
comercialmente utilizado, constituido por la
metilhidroxipropilcelulosa (MHPC), es un campo de actividad en la
universidad y en la industria, desde hace varios años y que se ha
descrito muchas veces. Una descripción recopilada de las bases
química y de los principios para la fabricación (procedimientos de
obtención y fases de los procedimientos) así como una recopilación
cualitativa y una descripción de las propiedades y de las
posibilidades de aplicación de los diversos derivados se encuentran,
por ejemplo, en la publicación Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, 4ª edición,
tomo E, 20, página 2042 (1987).
Los procedimientos descritos y utilizados para la
fabricación de alquilhidroxialquilcelulosas, tal como por ejemplo
la metilhidroxipropilcelulosa, están basados bien en una conducción
de la reacción heterogénea (mezcla polifásica de los productos) u
homogénea (por ejemplo solución monofásica). El desarrollo del
procedimiento propiamente dicho puede configurarse bien de manera
discontinua (forma de proceder por tandas) o de manera continua. La
conducción heterogénea de la reacción se clasifica, además, en el
procedimiento denominado en fase gaseosa (sin medio líquido de
reacción) y en el procedimiento denominado en suspensión (en
presencia de un medio de reacción líquido).
Todas las variantes de los procedimientos
descritas y utilizadas industrialmente para la fabricación de
alquilhidroxialquilcelulosas, por ejemplo
metilhidroxialquilcelulosas, están basados en el siguiente
principio químico de reacción:
en una etapa parcial previa se lleva a cabo la
activación del material de partida celulósico, preferentemente con
lejía de hidróxido de sodio. A continuación se hace reaccionar, de
manera forzada, la celulosa alcalina formada con el correspondiente
óxido de alquileno y con cloruro de metilo, neutralizándose
ampliamente, de manera conveniente, el álcali, empleado en caso dado
en exceso, con la cantidad estequiométrica de cloruro de metilo. En
la etapa de purificación subsiguiente se separan las sales formadas
y los demás productos secundarios, preferentemente mediante lavado
con agua caliente.
En la DE-A 2492740, en la
US-A 2949452 y en la EP-B 134465 se
describen los procedimientos denominados en fase gaseosa para la
fabricación de MHPC, en los cuales no se añade ningún medio líquido
o bien condensado durante la reacción de eterificación. De manera
ventajosa puede modificarse en este procedimiento la substitución
(índice DS e índice MS) dentro de amplios límites. Sin embargo
debido a la ausencia de un caloportador líquido solo puede
controlarse de manera insuficiente la exotermia de las reacciones
químicas, además se presenta un problema de distribución del álcali
empleado y de los reactivos. En suma esto se traduce en una
reproductibilidad solo moderada de la substitución así como en una
descomposición molecular incontrolada y relativamente fuerte y, por
lo tanto, en un perfil variable de las propiedades de los
productos; además no son accesibles los productos altamente
viscosos a través del procedimiento en fase gaseosa debido a la
fuerte descomposición del peso molecular.
Los problemas citados en el caso del
procedimiento en fase gaseosa se presentan, si acaso, en presencia
de un medio líquido de la reacción, en menor proporción. Usualmente
actúan como medio de distribución y como caloportador, en el
procedimiento denominado en suspensión, los disolventes orgánicos
inertes, el reactivo constituido por el cloruro de metilo en exceso
o mezclas correspondientes de los mismos. El medio de la reacción
presente durante la fase de activación y de conversión, provoca,
por un lado, mediante un alcalinizado más homogéneo de la celulosa y
un transporte mejorado de los reactivos en la celulosa alcalina, a
una substitución más homogénea con una mayor reproductibilidad y
mayores rendimientos en productos químicos. Por otro lado puede
controlarse mejor el proceso en su conjunto, debido a una
disipación eficaz del calor y se reduce claramente la degradación
del peso molecular como consecuencia de que se evitan
recalentamientos locales, de manera que pueden obtenerse también
productos con una viscosidad muy elevada. Debido a estas ventajas
relativas a la técnica del procedimiento y al producto se realizan
los procedimientos de fabricación a gran escala ampliamente como
procedimientos en suspensión.
El inconveniente en el caso del procedimiento
clásico en suspensión, en el cual se encuentran en contacto,
durante la etapa de eterificado, las cantidades totales de reactivos
constituidos por óxido de alquileno y cloruro de metilo, reside en
que el grado de substitución MS solo pueda ajustarse de manera
limitada. De manera ejemplificativa resultan, en el caso de la
metilhidroxipropilcelulosa, a partir de una reacción paralela formal
de los reactivos, exclusivamente productos con elevado DS (metilo)
y bajo MS (hidroxipropilo). La variante inversa del producto, es
decir elevado MS (hidroxipropilo) y DS medio hasta bajo (metilo),
no es posible en esta forma de proceder por motivos de la cinética
de la reacción incluso cuando se aumenta la cantidad empleada de
óxido de propileno. Sin embargo los derivados MC altamente
propoxilados son interesantes precisamente debido a una serie de
propiedades específicas de la substancia.
Según la US 4096325 pueden obtenerse derivados MC
altamente propoxilados si se llevan a cabo de una manera
ampliamente separada la hidroxipropilación y la metilación. Como
variante equivalente se describe, por ejemplo, en la
EP-A 567869 la reacción escalonada de la celulosa
alcalina purificada en primer lugar con óxido de propileno y, a
continuación, con cloruro de metilo en un disolvente. De este modo
pueden modificarse dentro de amplios límites el índice de DS y el
índice de MS.
En el caso de las variantes del procedimiento
indicadas con conducción escalonada de la reacción se lleva a cabo,
en general, la hidroxipropilación a temperaturas elevadas. Por el
contrario se lleva a cabo la metilación, cuyo desarrollo de la
reacción es per se fuertemente exotérmico, bajo
contrarrefrigeración a temperaturas relativamente bajas. Debido a
los tiempos prolongados del procedimiento y al flujo energético a
contracorriente, estos procedimientos son poco adecuados en lo que
se refiere a su economía para una reacción a escala industrial.
Además, a medida que aumenta la separación de las fases de la
reacción, de manera análoga a lo que ocurre en los procedimientos en
fase gaseosa, se presentan problemas en lo que se refiere a la
homogeneidad y a la reproductibilidad de la substitución, a la
conducción de la temperatura y a la degradación del peso molecular
(rendimiento en viscosidad).
Debido a los inconvenientes anteriormente citados
de las variantes de fabricación descritas y desarrolladas hasta el
presente, existe todavía la necesidad de un procedimiento que
combine ampliamente tanto las ventajas relativas a la técnica del
procedimiento y correspondientes al producto como las ventajas
económicas de un procedimiento en suspensión con una flexibilidad
correspondiente a la del procedimiento en fase gaseosa en lo que se
refiere a la consecución y a la configuración de los grados de
substitución parciales MS y DS.
El fundamento de la invención, aquí descrita,
consistía por lo tanto en la puesta a disposición de un
procedimiento para la obtención de alquilhidroxialquilcelulosas,
tales como por ejemplo metilhidroxietilcelulosa y
metilhidroxipropilcelulosa, que posibilitase, con una elevada
reproductibilidad y elevados rendimientos en productos químicos, una
amplia variación de los grados de substitución MS y DS así como de
las viscosidades del producto.
Sorprendentemente se ha encontrado una solución
al problema tal que se obtienen productos que únicamente podían
obtenerse hasta ahora de manera limitada o que no eran accesibles
hasta ahora desde el punto de vista de la tecnología del
procedimiento y económico, en forma de un procedimiento en
suspensión con una distorsión estequiométrica comparativamente menor
del sistema de la reacción y con una conducción térmica del
procedimiento fuertemente forzada.
La invención se refiere a un procedimiento
mejorado, frente al estado de la técnica, para la obtención de
alquilhidroxialquilcelulosas a partir de celulosa y de agentes de
alquilación en presencia de lejías alcalinas y de uno o varios
agentes de suspensión así como la separación y la purificación de
los productos de la reacción preferentemente mediante lavados con
agua caliente o lavados con medios orgánicos.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la obtención de alquilhidroxialquilcelulosas a partir de la
reacción de celulosa en presencia de álcalis con uno o varios
halogenuros de alquilo y de uno o varios óxidos de alquileno,
caracterizado porque
- a)
- la celulosa se alcaliniza con 1,5 hasta 5,5, equivalentes de hidróxido alcalino por AGU, empleado preponderantemente en forma de lejía acuosa, en presencia de un agente de suspensión, que contiene halogenuro de alquilo en las cantidades calculadas según la fórmula siguiente A =[equivalentes de hidróxido alcalino por AGU menos 1,4] hasta [equivalentes de hidróxido alcalino por AGU mas 0,3],
- b)
- la celulosa alcalinizada se hace reaccionar con uno o varios óxidos de alquileno diferentes a una temperatura mayor que 65ºC, a continuación
- c)
- se dosifica una cantidad adicional de halogenuro de alquilo en una cantidad B constituida al menos por la diferencia entre la cantidad A, ya dosificada, de equivalentes de halogenuro de alquilo por AGU y la cantidad dosificada de hidróxido alcalino por AGU, siendo esta cantidad B como mínimo 0,2 equivalentes por AGU, y
- d)
- opcionalmente se añade una cantidad adicional de óxido de alquileno a una temperatura mayor que 65ºC, se convierte químicamente y
- e)
- se aíslan de la mezcla de los productos de la reacción las alquilhidroxialquilcelulosas obtenidas, en caso necesario, se purifican.
Como parte fundamental de la tecnología de la
reacción del procedimiento de obtención mejorado según la invención
se alcaliniza en primer lugar (se activa) la celulosa en presencia
de cantidades definidas y de proporciones definidas de halogenuro de
alquilo y de agente de suspensión, mediante la dosificación
específica de las cantidades definidas de óxido de alquileno, en una
primera fase, se eterifica en parte y, para completar el
eterificado, se dosifica ulteriormente, en una segunda fase,
respectivamente otra cantidad definida de halogenuro de alquilo y,
en caso dado, de óxido de alquileno.
Como material de partida adecuado debe citarse la
celulosa en forma de celulosa de madera o línteres de algodón.
Además pueden emplearse también otros polisacáridos tales como, por
ejemplo, guar, almidones, etc. La viscosidad en disolución de los
productos de la eterificación puede variarse dentro de amplios
límites mediante la elección adecuada de los polisacáridos. Son
preferentemente adecuados la celulosa de madera molida y la celulosa
en línteres molida o mezclas de los mismos.
El alcalinizado (activación) de los polisacáridos
se lleva a cabo con bases inorgánicas, preferentemente con
hidróxidos de metales alcalinos en solución acuosa, tales como
hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, preferentemente con lejía
de hidróxido de sodio del 35 hasta el 60%, de forma especialmente
preferente con lejía de hidróxido de sodio del 48 hasta el 52%.
Como agentes de suspensión pueden emplearse
dimetiléter (DME), alcanos con 5 hasta 10 átomos de carbono, tales
como por ejemplo ciclohexano o pentano, hidrocarburos aromáticos,
tales como por ejemplo benceno o tolueno, alcoholes, tales como por
ejemplo i-propanol o t-butanol,
cetonas, tales como por ejemplo butanona o pentanona, éteres de
cadena abierta o cíclicos, tales como por ejemplo dimetoxietano o
1,4-dioxano, así como mezclas de los agentes de
suspensión indicados en proporciones cuantitativas variables. El
agente de suspensión inerte especialmente preferente es el
dimetiléter (DME).
Para la O-alquilación son
adecuados halogenuros de alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono de
cadena lineal o de cadena ramificada tales como, por ejemplo,
preferentemente cloruro de metilo (MCL), cloruro de etilo, bromuro
de etilo o halogenuros de propilo, tal como por ejemplo yoduro de
propilo. Son preferentes el cloruro de metilo y el cloruro de etilo,
siendo especialmente preferente el cloruro de metilo. Del mismo
modo pueden emplearse reactivos de alquilación con funcionalidades
iónicas, tales como por ejemplo ácido monocloroacético,
N-(2-cloro-etil)dietilamina y
ácido vinilsulfónico. Los reactivos adecuados para la incorporación
de los agrupamientos hidroxialquilo son, preferentemente, óxido de
etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno (BO) y
acrilonitrilo. Es especialmente preferente el óxido de propileno.
Para la reticulación, gradualmente variable, de los éteres de
celulosa en el transcurso de la obtención pueden emplearse
reactivos bifuncionales tales como, por ejemplo, preferentemente
dicloroetano o epiclorhidrina.
El procedimiento según la invención sirve para la
obtención de alquilhidroxialquilcelulosas (AHAC) binarias,
ternarias y cuaternarias, preferentemente para la obtención de
derivados binarios de la metilhidroxietilcelulosa (MHEC) y de la
metilhidroxipropilcelulosa (MHPC), de forma especialmente
preferente para la obtención de metilhidroxipropilcelulosa.
En la realización practica del procedimiento se
dispone, por regla general, celulosa inertizada, molida o
desmenuzada en forma de fibras. A continuación se suspende el
substrato celulósico en una mezcla constituida por DME/MCL I,
siendo la proporción DME/MCL I desde 70/30 hasta 20/80 partes en
peso, preferentemente desde 65/35 hasta 40/60 partes en peso y, de
forma especialmente preferente, desde 60/40 hasta 50/50 partes en
peso. La cantidad de MCL I en la primera etapa del procedimiento
se caracteriza de la manera siguiente, significando la unidad
"eq" la proporción molar entre la materia prima
correspondiente con relación a la unidad de anhidroglucosa (AGU) de
la celulosa empleada: eq mínimo de MCL I = eq de NaOH por AGU menos
1,4 así como eq máximo de MCL I = eq de NaOH por AGU más 0,8. La
cantidad preferente de MCL I en la primera etapa del procedimiento
es: eq mínimo de MCL I = eq de NaOH por AGU menos 1,0 así como eq
máximo de MCL I = eq de NaOH por AGU mas 0,3. La cantidad
especialmente preferente de MCL I, en la primera etapa del
procedimiento es: eq mínimo de MCL I = eq de NaOH por AGU menos 0,5
así como eq máximo de MCL I = eq de NaOH por AGU mas 0,1. La
cantidad más preferente de MCL I en la primera etapa del
procedimiento es eq mínimo de MCL I = eq de NaOH por AGU menos 0,5,
así como eq máximo de MCL = eq de NaOH por AGU menos 0,1.
El alcalinizado de la celulosa empleada se lleva
a cabo con 1,5 hasta 5,5 eq de NaOH por AGU, preferentemente con
2,3 hasta 3,0 eq de NaOH por AGU, de forma especialmente preferente
con 2,4 hasta 2,9 eq de NaOH por AGU. Por regla general se llevará a
cabo el alcalinizado a temperaturas desde 15 hasta 50ºC
preferentemente alrededor de 40ºC, y durante 20 hasta 80 minutos,
preferentemente durante 30 hasta 60 minutos. Preferentemente se
emplearán el NaOH en forma de una solución acuosa del 35 hasta el
60% en peso, de forma especialmente preferente en forma de lejía de
hidróxido de sodio del 48 hasta el 52%.
Tras la fase del alcalinizado se dosifica el
agente de hidroxialquilación, por ejemplo óxido de propileno (PO)
en el caso de la obtención de la metilhidroxipropilcelulosa y se
fuerza térmicamente la reacción mediante calentamiento. La adición
de agente de hidroxialquilación puede verificarse también durante
la fase de calentamiento. La reacción con el agente de
hidroxialquilación (por ejemplo PO) y MCL I se lleva a cabo a 60
hasta 110ºC, preferentemente a 70 hasta 90ºC, de forma
especialmente preferente a 75 hasta 85ºC. Según el grado de
substitución pretendido se ajustará específicamente la cantidad
añadida de PO. Para los productos de MHPC empleados usualmente en
este momento en los diversos campos de aplicación, las cantidades
de PO a ser añadidas se encuentran en el intervalo de 0,1 hasta 5
eq por AGU, preferentemente en el intervalo de 0,2 hasta 2,5 eq de
AGU, de forma especialmente preferente en el intervalo de 0,4 hasta
1,6 eq por AGU. La adición del PO al sistema de la reacción puede
llevarse a cabo en una etapa de dosificación o, en porciones, en
varias etapas de dosificación, siendo preferente la dosificación en
una sola etapa, de forma especialmente preferente en una etapa
directamente después de la fase de alcalinizado.
Después de la primera etapa de eterificado se
añade, sin una refrigeración esencial, la cantidad MCL II necesaria
para la substitución deseada con grupos metilo, que se caracteriza
de la manera siguiente: eq mínimo de MCL II = eq de NaOH menos eq de
MCL I mas 0,3, o eq mínimo de MCL II = 0,2 eq de MCL por AGU,
cuando la cantidad de MCL II, calculada según la fórmula anterior,
sea menor que 0,2 eq de MCL por AGU. Preferentemente se emplearán
eq de MCL II = 1 a 3,5 eq de MCL por AGU, de forma especialmente
preferente eq de MCL II = 1,5 hasta 2,5 eq de MCL por AGU. La
adición de las cantidades de MCL II se lleva a cabo a una
temperatura mayor que 65ºC, preferentemente a 75 hasta 90ºC, o bien
a la temperatura que reine al final de la fase de
hidroxialquilación.
Una vez concluida la segunda fase del eterificado
se eliminan por destilación todos los componentes volátiles con
empleo, en caso dado, de presión reducida. La purificación, el
secado y la molienda del producto resultante se llevan a cabo según
los métodos del estado de la técnica, usuales en la tecnología de
los derivados de la celulosa.
Los ejemplos siguientes explicarán el
procedimiento según la invención y describirán los productos
resultantes sin limitar la invención:
En los ejemplos de obtención siguientes la unidad
"eq" significa la proporción molar del producto de partida
correspondiente con relación a la unidad de anhidroglucosa (AGU) de
la celulosa empleada.
Ejemplos 1 a
7
Se inertizan, en un autoclave de 5 litros, 260 g
de línteres de algodón (humedad: 6,6%; GVZ en Cueno: 1480 ml/g)
mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se
dosifica al reactor una mezcla constituida por x gramos de
dimetiléter e y eq de cloruro de metilo. A continuación se
pulverizan sobre la celulosa, bajo agitación, 2,6 eq de hidróxido de
sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50% en
peso. Una vez que se ha agitado durante 60 minutos a 25ºC, se
dosifican 0,8 eq de óxido de propileno en el reactor y la mezcla se
calienta hasta 85ºC. Una vez que se ha agitado durante 120 minutos
a 85ºC, se dosifican al reactor, a esta temperatura, z eq de cloruro
de metilo. A continuación se prosigue la conversión durante otros
120 minutos a 85ºC y seguidamente se refrigera. Los componentes
volátiles se eliminan por destilación y el reactor se evacua. El
producto en bruto se somete dos veces a un lavado con agua caliente
y a continuación se seca y se muele.
El grado de substitución en grupos metilo DS (M),
el grado de substitución en grupos hidroxilo MS (HP) y la
viscosidad (V2 en mPa.s) en solución acuosa al 2% en peso
(viscosímetro de rotación; D = 2,55 s^{-1}; 20ºC) del éter de
metilhidroxipropilcelulosa, obtenido de este modo, se han indicado
en la tabla 1. El contenido en NaCl fue, en todos los productos,
menor que el 0,1% en peso.
\newpage
Ejemplos 8 a
14
Se inertizan, en un autoclave de 5 litros, 260 g
de línteres de algodón (humedad 6,6%; GVZ en Cueno: 1480 ml/g)
mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se
dosifica al reactor una mezcla constituida por x gramos de
dimetiléter e y eq de cloruro de metilo. A continuación se
pulverizan sobre la celulosa, bajo agitación, 2,6 eq de hidróxido de
sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50% en
peso. Una vez que se ha agitado durante 60 minutos a 25ºC, se
dosifican 0,8 eq de óxido de propileno al reactor y la mezcla se
calienta hasta 85ºC. Una vez que se ha agitado a 40 minutos a 85ºC,
se dosifica al reactor 1,0 eq de óxido de propileno en el transcurso
de 10 minutos. Una vez que se ha agitado durante otros 70 minutos a
85ºC, se dosifican, al reactor, a esta temperatura, z eq de
clorometano. A continuación se deja reaccionar durante otros 120
minutos a 85ºC y seguidamente se refrigera. Los componentes
volátiles se eliminan por destilación y el reactor se evacua. El
producto en bruto se somete dos veces a un lavado con agua caliente,
a continuación se seca y se muele.
El grado de substitución en grupos metilo DS (M),
el grado de substitución en grupos hidroxipropilo MS (HP) y la
viscosidad (V2 en mPa.s) en solución acuosa al 2% en peso
(viscosímetro de rotación; D = 2,55 s^{-1}; 20ºC) del éter de la
metilhidroxipropilcelulosa, obtenido de este modo, se han indicado
en la tabla 2. El contenido en NaCl fue, para todos los productos,
menor que el 0,1% en peso.
Ejemplos 15 a
20
Se inertizan, en un autoclave de 5 litros, 257 g
de línteres de algodón (humedad 5,5%; GVZ en Cueno: 1480 ml/g)
mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se
dosifica al reactor una mezcla constituida por 201 g de dimetiléter
e y eq de clorometano. A continuación se pulverizan sobre la
celulosa, bajo agitación, 2,6 eq de hidróxido de sodio en forma de
una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50% en peso. Una vez que
se ha agitado durante 60 minutos a 25ºC, se dosifican al reactor v
eq de óxido de propileno y la mezcla se calienta hasta 85ºC. Una
vez que se ha agitado durante 180 minutos a 85ºC se dosifican al
reactor, a esta temperatura, z eq de clorometano. A continuación se
hacen reaccionar durante otros 120 minutos a 85ºC y seguidamente se
refrigera. Los componentes volátiles se eliminan por destilación y
el reactor se evacua. El producto en bruto se somete dos veces a un
lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele.
El grado de substitución en grupos metilo DS (M),
el grado de substitución en grupos hidroxipropilo MS (HP) y la
viscosidad (V2 en mPa.s) en solución acuosa al 2% en peso
(viscosímetro de rotación; D = 2,55 s^{-1}; 20ºC) del éter de la
metilhidroxipropilcelulosa, obtenido de este modo, se han indicado
en la tabla 3. El contenido en NaCl fue, para todos los productos,
menor que 0,1% en peso.
Ejemplos 21 a
28
Se inertizan, en un autoclave de 5 litros, 250 g
de línteres de algodón (humedad 2,8%; GVZ en Cueno: 1750 ml/g)
mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se
dosifica al reactor una mezcla constituida por x gramos de
dimetiléter y 164 g (= y^{1}) de cloruro de metilo. A
continuación se pulveriza sobre la celulosa, bajo agitación, 2,6 eq
de hidróxido de sodio en forma de una lejía acuosa de hidróxido de
sodio al 50% en peso. Una vez que se ha agitado durante 60 minutos
a 25ºC, se dosifican al reactor 0,8 eq de óxido de propileno y la
mezcla se calienta hasta 85ºC. Una vez que se ha agitado durante
120 minutos a 85ºC, se dosifican al reactor, a esta temperatura,
otras 164 g (= y^{2}) de cloruro de metilo. A continuación se
hace reaccionar durante otros 120 minutos a 85ºC y seguidamente se
refrigera. Los componentes volátiles se eliminan por destilación y
el reactor se evacua. El producto en bruto se somete dos veces a un
lavado con agua caliente, a continuación se seca y se muele.
El grado de substitución en grupos metilo DS (M)
el grado de substitución en grupos hidroxipropilo MS (HP) y la
viscosidad (V1 en mPa.s) en solución acuosa al 1% en peso
(viscosímetro de rotación: D = 2,55 s^{-1}; 20ºC) del éter de la
metilhidroxipropilcelulosa, obtenido de este modo, se han indicado
en la tabla 4. El contenido en NaCl fue, para todos los productos,
menor que 0,1% en peso.
Ejemplos 20 a
30
Se inertizan, en un autoclave de 5 litros, 250 g
(1,5 moles) de línteres de algodón (humedad 2,8%; GVZ en Cueno:
1750 ml/g) mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A
continuación se dosifica al reactor una mezcla constituida por x
gramos de dimetiléter e y eq de cloruro de metilo. A continuación
se pulverizan sobre la celulosa, bajo agitación, 2,6 eq de hidróxido
de sodio, de una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50% en peso.
Una vez que se ha agitado durante 60 minutos a 25ºC, se dosifican
al reactor 108 g de óxido de butileno y la mezcla se calienta hasta
85ºC. Una vez que se ha agitado durante 180 minutos a 85ºC se
dosifican al reactor, a esta temperatura, z eq de cloruro de
metilo. A continuación se hace reaccionar durante otros 120 minutos
a 85ºC y seguidamente se refrigera. Los componentes volátiles se
eliminan por destilación y el reactor se evacua. El producto en
bruto se somete dos veces a un lavado con agua caliente, a
continuación se seca y se muele.
El grado de substitución en grupos metilo DS (M),
el grado de substitución en grupos hidroxibutilo MS (HB) y la
viscosidad (V2 en mPa.s) en solución acuosa al 2% en peso
(viscosímetro de rotación: D = 2,55 s^{-1}; 20ºC) del éter de la
metilhidroxibutilcelulosa, obtenido de este modo, se han indicado
en la tabla 5. El contenido en NaCl fue, en el caso de todos los
productos, menor que el 0,1% en peso.
Ejemplos 31 a
32
Se inertizan, en un autoclave de 5 litros, 254 g
de línteres de algodón (humedad 4,2%; GVZ en Cueno: 1750 ml/g)
mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se
dosifica al reactor una mezcla constituida por x g de dimetiléter e
y eq de cloruro de metilo. A continuación se pulverizan sobre la
celulosa, bajo agitación, 2,6 eq de hidróxido de sodio en forma de
una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50% en peso. Una vez que
se ha agitado durante 60 minutos a 25ºC, se dosifican al reactor
0,6 eq de óxido de propileno y 0,4 eq de óxido de etileno y la
mezcla se calienta hasta 85ºC. Una vez que se ha agitado durante
120 minutos a 85ºC, se dosifican al reactor, a esta temperatura, z
eq de cloruro de metilo. A continuación se hace reaccionar durante
otros 120 minutos a 85ºC y seguidamente se refrigera. Los
componentes volátiles se eliminan por destilación y el reactor se
evacua. El producto en bruto se somete dos veces a un lavado con
agua caliente, a continuación se seca y se muele.
El grado de substitución en grupos metilo DS (M),
el grado de substitución en grupos hidroxietilo MS (HE), el grado
de substitución en grupos hidroxipropilo MS (HP) y la viscosidad
(V2 en mPa.s) en solución acuosa al 2% en peso (viscosímetro de
rotación; D = 2,55 s^{-1}; 20ºC) del éter de la
metilhidroxietilhidroxipropilcelulosa, obtenido de este modo, se han
indicado en la tabla 6. El contenido en NaCl fue, para todos los
productos, menor que el 0,1% en peso.
Ejemplos 33 hasta
34
Se inertizan, en un autoclave de 5 litros, 254 g
de línteres de algodón (humedad 4,2%; GVZ en Cueno: 1.750 mg/g)
mediante evacuación y barrido con nitrógeno. A continuación se
dosifica al reactor una mezcla constituida por x g de dimetiléter e
y eq de cloruro de metilo. A continuación se pulverizan sobre la
celulosa, bajo agitación, 2,6 eq de hidróxido de sodio en forma de
una lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50% en peso. Una vez que
se ha agitado durante 60 minutos a 25ºC, se dosifican al reactor
0,5 eq de óxido de butileno y 0,5 eq de óxido de propileno y la
mezcla se calienta hasta 85ºC. Una vez que se ha agitado durante
180 minutos a 85ºC, se dosifican al reactor, a esta temperatura, z
eq de clorometano. A continuación se hace reaccionar durante otros
120 minutos a 85ºC y seguidamente se refrigera. Los componentes
volátiles se eliminan por destilación y el reactor se evacua. El
producto en bruto se somete dos veces a un lavado con agua
caliente, a continuación se seca y se muele.
El grado de substitución en grupos metilo DS (M),
el grado de substitución en grupo hidroxibutilo MS (HB), el grado
de substitución en grupos hidroxipropilo MS (HP) y la viscosidad
(V2 en mPa.s) en solución acuosa al 2% en peso (viscosímetro de
rotación; D = 2,55 s^{-1}; 20ºC) del éter de
metilhidroxibutilhidroxipropilcelulosa, obtenido de este modo, se
han enumerado en la tabla 7. El contenido en NaCl fue, para todos
los productos, menor que el 0,1% en peso.
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de
alquilhidroxialquilcelulosas a partir de la reacción de celulosa en
presencia de álcalis con halogenuros de alquilo y con uno o varios
óxidos de alquileno, caracterizado porque
- a)
- se alcaliniza la celulosa con 1,5 hasta 5,5 equivalentes de hidróxido alcalino por unidad de anhidroglucosa AGU, empleado en forma de lejía acuosa, en presencia de un agente de suspensión, que contiene el halogenuro de alquilo en la cantidad calculada según la fórmula siguiente: [equivalentes de hidróxido alcalino por AGU menos 1,4] hasta [equivalentes de hidróxido alcalino por AGU mas 0,8],
- b)
- la celulosa alcalinizada se hace reaccionar con uno o varios óxidos de alquileno a una temperatura mayor que 65ºC,
- c)
- a continuación se dosifica de nuevo halogenuro de alquilo en una cantidad correspondiente al menos a la diferencia entre la cantidad, ya dosificada, de equivalentes de halogenuro de alquilo por AGU y la cantidad dosificada de hidróxido alcalino por AGU, siendo esta cantidad como mínimo 0,2 equivalentes por AGU y
- d)
- las alquilhidroxialquilcelulosas obtenidas se aíslan de la mezcla de la reacción y, en caso dado, se purifican.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea dimetiléter a modo de agente
de suspensión.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se emplea a
modo de halogenuro de alquilo un halogenuro de alquilo elegido del
grupo formado por cloruro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de
etilo, yoduro de propilo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque en la etapa a la proporción
dimetiléter/cloruro de metilo se encuentra en el intervalo desde
70/30 hasta 20/80 partes en peso.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como óxido
de alquileno se emplean uno o varios óxidos de alquileno del grupo
formado por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno
individualmente o como mezclas.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
celulosa alcalinizada en las etapas b) y c) se hace reaccionar, a
una temperatura en el intervalo desde 65 hasta 110ºC, con uno o
varios óxidos de alquileno y al menos con un halogenuro de alquilo,
teniendo lugar la dosificación de la cantidad del halogenuro de
alquilo, que se dosifica en la etapa c), en este intervalo de
temperaturas.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se prepara como
alquilhidroxialquilcelulosa preferentemente la
metilhidroxipropilcelulosa (MHPC).
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