KR20020037032A

KR20020037032A - 블로킹된 페놀성 실란

Info

Publication number: KR20020037032A
Application number: KR1020027001144A
Authority: KR
Inventors: 에릭 알. 폴; 스콧 엠. 터너
Original assignee: 크롬프톤 코포레이션
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2002-05-17
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: US20020051890A1; US6413646B1; ATE260285T1; ES2220499T3; EP1214327B1; EP1214327A1; BR0012830A; CN1328282C; DE60008554T2; DE60008554D1; BR0012830B1; CN1651439A; CN1365364A; WO2001009145A1; US6559329B2; JP2003520778A; KR100694384B1

Abstract

본 발명은 아실 및 카보네이트로 블로킹된 하기 일반구조식1의 페놀성 실란에 관한 것이다:

화학식 1

(R^IC(=O)O)_yC₆R^II _6-y-z[C_xH_2xSi(OR^III)_3-a(R^IV)_a]_z

여기에서,

R^I은 H, CH₃또는 R^VO이고; R^II는 H 또는 R^VO 이며; R^III은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 페닐 또는 아실이고; R^IV는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 페닐이며; R^V는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고; y는 1 내지 3의 정수이며; z는 1 내지 3의 정수이고; x는 2 내지 6의 정수이며; a는 0 내지 2의 정수이다.

Description

블로킹된 페놀성 실란{Blocked Phenolic Silanes}

페놀성 실란의 구조는 문헌에 의해 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제 3,328,450호에 개시되어 있다. 이러한 실란의 폴리에스테르 적층재의 결합제로서의 용도는 E.P. Plueddemann, H.A. Clark, L. E. Nelson 및 K. R. Hoffman 저The Society of Plastics industry, Inc., 17th Annual Meeting of the Reinforced Plastics Division, February 6-8, Section 14-A, 1(1962)에서 논의되고 있다.

3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필트리메톡시실란은 상승된 온도하에서 또는 비등수에 노출시킨 후 유리섬유 강화 에폭시 레진의 탁월한 힘 전달 물성을 갖는 것으로 A. T. DeBenedetto, J. A. Gomez, C. L. Schilling, F. D. Osterholtz 및 G. Haddad 저Materials Research Society Symposium Proceeding, 170, 297 (1990)에 의해 밝혀졌다.

이러한 페놀성 실란의 특성은 불안정하다는 것이다. 페놀성 하이드록실 기는 알콕시실릴 또는 아실옥시실릴 기와 에스테르 교환 반응을 하여 젤(gel)일 수 있는 고점도의 올리고머 또는 폴리머를 형성할 수 있다. 또한, 상기 올리고머 및 폴리머는 소수성이고 수 불용성이기 때문에 수중에 분산되는 것이 매우 어렵다. 최종 사용에서의 필수 요구 사항은 페놀성 실란이 물 또는 수성 유기 용매, 예를들어, 물과 알콜, 케톤, 에스테르 또는 에테르 와의 혼합물중에서 분산될 필요가 있다는 것이다.

실리카 강화 폴리-(2,2-비스-[4-(메타크릴옥시)-2-(하이드록시프로필)페닐]프로판의 가수분해 안정성에 대한 실란 스페이서(spacer) 기의 영향은Interfaces in Polymer, Ceramic and Metal Matrix Composites, H. Ishida ed., Elsevier Science Publishing Co. Inc., 279(1988)에서 N. Nishiyama, K. Horie 및 T. Asakura 에 의해 연구되었다. 연구된 다른 실란은 4-메타크릴로일옥시-3-메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)벤젠이다. R.H. Chung 과 W. D. Kray는 미국특허 제 4,328,346호 및 제 4,372,835호에서 자외선 여과제 제조에서의 중간 물질로서 일련의 실릴화 벤조에이트 에스테르를 개시하였다. 예를 들어, 그들은 2-메톡시-4-(3-메틸디메톡시실릴프로필)페닐 벤조에이트를 합성하였다. 이 실란에 자외선을 조사한 경우 그것은 재배열되어 2-메톡시-4-(3-메틸디메톡시실릴프로필)-6-벤조일페놀로 되었다. 이러한 에스테르 실란은 그 가수분해 부산물인 벤조산 또는 메타크릴산이 비휘발성이기 때문에 결합제 또는 수상 수송 수단의 코팅제 또는 프라이머(primer)의 첨가제의 용도로는 적합하지 않다. 이러한 부산물의 비휘발성은 건조 또는 경화 과정중의 증발을 방해하고 복합소재 또는 건조된 코팅내에 잔류된다.

비닐실란을 이용한 루테늄(ruthenium) 촉매하의 알킬화에 대한 하이드록시아세토페논 구조의 영향은 P. W. R. Harris 와 P. D. Woodgate의Journal of Organometallic Chemistry, 530, 211(1997)에서 연구되었다. 그들이 제조한 2가지 생성물은 4-아세톡시-2-(3-트리에톡시실릴프로필)아세토페논 및 4-아세톡시-2,6-비스-(3-트리에톡시실릴프로필)아세토페논이다. 상기 아세토페논 구조 부분은 자외선에 노출된 경우 분해되므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 아세토페논은 복합소재 또는 코팅의 다른 내용물과 반응할 수 있다.

V. A. Sergeev, V. K. Shitikov, G. U. Abbasov, M. R. Bairamov, A. A. Zhdanov, T. V. Astapova 및 S. M. Aliev의Zhurnal Obshchel Khimii, 52, 1846(1982)에 개시된 바와 같이, 2-(4-아세톡시페닐)-1-메틸디클로로실릴프로판 및 3-(4-아세톡시페닐)프로필메틸디클로로실란이 기능성 페놀성 실리콘 유체 제조에 있어서 중간체로서 합성되었다. 상기에서 아세틸 기는 염기성 촉매하의 가수분해 및 클로로실란 중간체의 축합 과정에서 제거되었다. 클로로실란은 부식성이 매우 강하고 물과 매우 신속하게 반응하여 염화수소를 생성시키기 때문에 수상 수송 수단의 코팅에 사용하기에는 적당하지 않다.

다른 블로킹 기가 페놀성 하이드록실 화합물의 알콕시실릴 기와의 에스테르 교환 반응을 방지하기 위하여 사용되어 왔다. R. Horiguchi, Y. Onishi 와 S. Hayase의Macromolecules, 21, 304, 1998에 개시된 바와 같이, 몇몇 트리메틸실릴로 블로킹된 페놀성 클로로실란, 예를 들어, [1-[4-[(트리메틸실릴)옥시]-3-메톡시페닐]프로필]메틸디클로로실란을 폴리실란 합성에서 중간체로서 제조하였다. 트리메틸실릴 기는 폴리실란을 메탄올로 처리하여 제거하였다. 그러나, 트리메틸실릴 기는 복합소재, 충전제 처리 및 수상 수송 수단용 코팅의 도포에는 부적당하다. 블로킹된 실란을 물에 가하는 경우, 트리메틸 실릴 기는 무기질 표면과 반응하는 실릴화제인 트리메틸실란올을 형성한다. 트리메틸실릴 기에 의한 표면의 실릴화는 실란 결합제의 화학 결합을 억제할 수 있고, 결합제의 효율을 감소시킨다. 또한, 트리메틸실란올은 자체적으로 축합하여 수-불용성의 오일 물질인 헥사메틸디실록산을 형성할 수 있다. 수상 수송 수단용 코팅 제제의 오일 물질은 코팅의 균일도를 나쁘게 하며 도포구(applicator)의 표면 또는 코팅된 기질의 표면에 "물고기-눈(fish-eyes)"를 종종 형성한다.

요 약

본 발명의 아실 및 카보네이트 블로킹된 페놀성 실란은 광물질-충진 복합소재의 결합제, 무기 물질의 표면 개질제 및 코팅제의 첨가제로서 유용한, 가능성이 있는 기능성 페놀성 실란이다. 상기 실란은 입자상 또는 섬유상의 무기질 충전제 처리, 무기질 표면에의 초벌칠(prime), 무기질 표면의 표면 물성 개질 또는 코팅제의 최종 사용 물성을 개질하는 데 사용될 수 있다.

상기 실란 화합물은 하기 일반구조식 1로 나타내어진다:

(R^IC(=O)O)_yC₆R^II _6-y-z[C_xH_2xSi(OR^III)_3-a(R^IV)_a]_z

여기에서,

R^I은 H, CH₃또는 R^VO이고; R^II는 H 또는 R^VO 이며; R^III은 탄소수 1 내지 8의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아실이고; R^IV는 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 아릴 또는 알크아릴이며; R^V는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고; y는 1 내지 3의 정수이며; z는 1 내지 3의 정수이고; x는 2 내지 6의 정수이며; a는 0 내지 2의 정수이다.

실란의 구조 :

아실 및 카보네이트로 블로킹된 페놀성 실란의 일반구조식은 상기에 나타내었다. 추가로, 아실 또는 카보네이트 블로킹 기(R^IC(=O)-)는 용이하게 증발하는 부산물인 (R^IC(=O)OH 또는 CO₂및 R^VOH)을 발생시키는 것이 필요하다. 그러므로, 상기 부산물은 대기 조건하에서 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만의 비등점을 가져야 한다. 이 비등점 요건은 부산물이 물과 함께 공비물을 형성하는 경우 달성될 수 있다. 예를 들어, 블로킹 기가 부틸 카보네이트인 경우 1-부탄올이 가능성있는 부산물이다. 그것은 물과 함께 93℃에서 비등하는 공비물을 형성한다. 포르밀 블로킹 기는 실란이 물에 가해지는 경우 보다 신속하게 블로킹을 해제하기 때문에 바람직하다. 포르밀 기는 보다 친수성이므로 물속에서의 실란의 용해도가 증가된다. 포르밀 기는 또한 물속에서 보다 빨리 가수분해된다. 예를 들어, 4-니트로페닐 포르메이트의 가수분해는 대응하는 4-니트로페닐 아세테이트에 비해 440배 빠르다. E. R. Pohl, D. Wu, D. J. Hupe의Journal of American ChemicalSociety, 102, 2759(1980)을 참조하라.

R^I의 예는 수소, 메틸, 에톡시, 부톡시, 이소프로폭시 또는 프로폭시이다. 바람직한 R^I은 수소 또는 메틸이다. R^II의 예는 수소, 메틸 또는 메톡시이다. 바람직한 R^II는 메톡시 또는 수소이다. 메톡시인 R^II의 도입은 실란의 물에 대한 용해도를 증가시킨다. 수-용해성의 증가는 알콕시실릴 에스테르의 가수분해 및 블로킹 기 제거 소요 시간을 단축한다. 이러한 R^II기는 경화과정 중에 레진과 반응하지 않을 뿐더러 건조 과정 및 사용중의 소망스럽지 못한 색채 생성을 증가시키지도 않는다.

R^III의 예는 메틸, 에틸, 아실, 포르밀, 프로필, 페닐 또는 n-부틸이다. R^III가 메틸, 포르밀 또는 아실인 것이 바람직하다. 메톡시실릴, 포르밀옥시실릴 또는 아세톡시실릴 기의 가수분해는 다른 R^III기에 비해 빠르다. 가수분해의 결과로써, R^III기를 수소로 치환하는 것은 실란의 물에 대한 용해에 도움을 준다.

R^IV의 예는 메틸 및 에틸이다. "a"는 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0 이다. 바람직하게, x 는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3이다. 바람직하게, y 는 1이고 z 는 1 이다.

특정 실란은 4-아세톡시-1-(2-트리메톡시실릴에틸)벤젠, 2-아세톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔, 2-메톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)페닐 포르메이트, 4-아세톡시-1-(1-트리아세톡시실릴프로필)벤젠, 메틸 (3-트리에톡시실릴프로필)페닐 카보네이트, 2-아세톡시-4,6-비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔, 1-아세톡시-2,4,6-트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)벤젠, 1,2-디메톡시-6-아세톡시-4-(3-트리에톡시실릴프로필)벤젠, 4-[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]페닐 포르메이트, 및 4-[3-디메틸메톡시실릴프로필]-2-메톡시페닐 포르메이트이다.

용 도

블로킹 기는 페놀성 하이드록실의 알콕시실릴 기와의 에스테르 교환 반응을 방지한다. 이러한 블로킹된 페놀성 실란은 그 시약을 보관하는 동안에 안정하다. 그것은 아릴옥시실릴 결합의 형성을 통하여 올리고머나 폴리머를 형성시키는 중합을 하지 않는다. 일반적으로, 특정 용도에 페놀성 반응성이 필요한 경우 실란은 블로킹이 해제되어야 한다.

아실 또는 카보네이트 블로킹 기는 물과의 가수분해에 의해 페놀성 실란 및 부산물(카복실산 또는 이산화탄소 및 알콜)을 생성시킴으로서 제거될 수 있다. 아실 또는 카보네이트 블로킹 기는 또한 페놀성 실란 및 부산물(에스테르 또는 디알킬카보네이트)를 생성하는 알콜분해로 제거될 수 있다. 아실 또는 카보네이트 블로킹 기는 실란이 응용에 사용되기 전 또는 후에 제거될 수 있다. 예를 들어, 페놀성 실란의 수용액을 제조할 수 있으며, 이 때, 아세톡시실릴 또는 알콕시실릴 기는 물 또는 수성 유기 용매 중에서 가수분해되어 실란올을 형성하나, 보호 기는 아직 제거되지 않는다.

이러한 반응 조건은 2 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃ 범위의 온도, 물 또는 수성 유기 용매, 바람직하게는 수성 알콜의 pH는 3 내지 6 범위, 및 아세틸 보호 기에 대해서는 약 10시간 미만, 포르밀 보호 기에 대해서는 5분 미만의 짧은 반응시간이 된다. 이러한 조건하에서, 10% 미만의 보호 기가 제거될 수 있다. 용액의 pH가 3 미만이거나 6을 초과하고 아세틸 또는 카보네이트 블로킹된 실란의 농도가 1중량% 를 초과하는 경우 상기 실란올은 축합하여 실리코네이트를 형성할 수 있다. 이러한 실리코네이트는 물 또는 수성 유기 용매 내에서 불용성이 되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 아실 또는 카보네이트 블로킹된 페놀성 실란을, 예를 들어, 무기질 표면을 처리하는 데 사용한 후에는 상기 보호 기는 제거될 수 있다. 보호 기의 제거는 아실 또는 카보네이트 블로킹된 실란을 물 또는 수성 유기 용매와, 아세틸 보호 기에 대해서는 50시간보다 긴 시간동안, 포르밀 보호 기에 대해서는 50분보다 긴 시간동안 접촉을 유지시킴으로서 달성될 수 있다. 그러나, 상기 보호 기는 물 또는 수성 유기 용매의 pH를 조정하거나 온도를 높이거나 촉매를 사용함으로서 보다 빨리 제거될 수 있다. 블로킹의 해제는 용액을 pH 3 보다 더 산성, 또는 pH 9 보다 더 염기성으로 함으로서 보다 신속하게 일어난다.

pH 조정에 적당한 산은 휘발성 광물성 산, 예를 들어, 염산 또는 휘발성 카복실산, 예를 들어, 아세트산 또는 포름산이다. 적절한 염기에는 휘발성 아민, 바람직하게는 3가 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 피리딘, 트리에틸아민이 포함된다. 1가 아민은 아실 블로킹된 실란과 반응하여 비휘발성 아미드를 형성할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

온도를 실온에서 약 60℃ 내지 용매 환류 온도(물의 경우 100℃)로 온도를 올림으로서 블로킹 해제 반응을 촉진시킨다. 촉매가 사용될 수도 있다. 상기 촉매에는 금속 이온들, 예를 들어, 구리(I), 코발트(II), 코발트(III), 망간(II), 칼슘 이온, 티타늄(IV), 주석(II) 및 주석(IV), 금속 이온의 킬레이트 착물, 예를 들어, 아세틸 아세토네이트 티타네이트 킬레이트 또는 에틸아세토아세테이트 티타네이트 킬레이트, 또는 유기 금속 화합물, 예를 들어, 디메틸 주석 설파이드가 포함된다. 카보네이트 보호 기의 제거는 더욱 어렵고, 촉매, 예를 들어, 강 염기를 필요로 한다.

가수분해 조건은 실란 가수분해과 블로킹 해제 반응이 사용전에 발생하도록 선택될 수 있다. 상기 아실옥시실릴 또는 알콕시실릴 기를 가수분해시키지 않고 보호 기를 제거하는 데 알콜 분해 반응이 이용될 수 있다. 상기 알콜 분해 반응은 아실 또는 카보네이트 블로킹된 페놀성 실란을 휘발성 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올과 함께, 실온 조건하에서 반응시킴으로서 수행될 수 있다. 그러나, 이런 반응 조건하에서는 블로킹 해제 반응은 매우 느리다. 일반적으로, 매우 과량의 알콜이 사용된다. 상기 블로킹 해제 반응은 산, 예를 들어, 염화수소, 포름산 또는 아세트산, 염기, 예를 들어, 3가 아민, 리튬 알콜레이트, 나트륨 알콜레이트, 칼륨 알콜레이트, 티타늄 알콜레이트, 지르코늄 알콜레이트, 하프늄 알콜레이트 또는 알루미늄 알콜레이트 및 금속 수산화물에 의해 촉매반응이 될 수 있다. 상기 아실 또는 카보네이트 블로킹 해제 반응은 또한 부산물을 증류 또는 증발에 의해 제거함으로서 촉진될 수 있다. 가수분해 반응 및 알콜 분해 반응은TheChemistry of Carboxylic Acids and Esters, S. Patai, ed., Interscience Publishers, New York(1969)에서 논의되어 있다.

블로킹 해제 반응에 의하여 생성된 상기 부산물은 실온 조건하에서 휘발성이어야 한다. 그것들은 표면에 접착되어서는 않된다. 건조 및 경화 과정중에 이러한 부산물은 증발 또는 증류되어 페놀성 실란으로부터 제거되므로, 최종 사용 물성에는 영향을 미치지 아니한다.

상기 아실 또는 카보네이트로 블로킹된 페놀성 실란 및 블로킹 기가 제거된 후 생성된 페놀성 실란은 많은 응용, 특히, 고온 성능이 요구되는 응용에 유용하다. (블로킹되거나 해제된) 이러한 실란은 무기 기질을 결합시키는 능력을 가진다. (블로킹되거나 해제된) 이러한 실란은 복합소재, 예를 들어, 페놀성 브레이크 슈 라이닝(break shoe linings)의 제조에 사용되는 충전제를 처리하는 데 사용될 수 있다. 가능성이 있는 충전제로는 실리카, 이산화티타늄, 점토, 규회석(wollastanite), 모래, 알루미나, 알루미노실리케이트, 및 유리구이다. 상기 충전제는 상기 블로킹된 실란으로 처리될 수 있고, 안정하게 저장될 수 있다. 사용이 필요한 경우, 상기 조건은 상기 블로킹 기가 떨어져 나가는(come off) 것이어야 한다.

이러한 실란을 함유한 코팅은 코일 코팅과 같은 유리, 금속 또는 금속 산화물에의 부착이 요구되는 응용에 있어서 접착을 개선시킨다. 블로킹 해제된 실란은 가교(crosslinking) 코팅, 및 에폭사이드 또는 이소시아네이트와 같은 하이드록실 반응 그룹를 가지거나 알콕시실란 기능기를 가진 접착제용으로 유용하다.

상기 블로킹된 실란은 그대로(neat） 또는 유제(emulsion)로서 사용될 수 있다.

아실 또는 카보네이트로 블로킹된 페놀성 실란의 합성

상기 실란의 합성은 다수의 다른 방법으로 수행될 수 있다. 한가지 방법은 알케닐 기를 가진 페놀을 아실화시키고 알콕시실란 또는 클로로실란으로 수첨실란화(hydrosilation)시키는 것이다. 상기 클로로실란은 알콜, 산 또는 무수물과 추가로 반응된다. 상기 아실화는 산 클로라이드, 에스테르 또는 무수물을 사용하여 수행될 수 있다. 적당한 아실화제에는 아세트산 무수물, 포름산 및 아세트산 무수물, 및 메틸 포르메이트가 포함된다. 카보네이트로 블로킹된 페놀성 실란은 페놀을 알킬 클로로포르메이트, 디알킬 카보네이트 또는 디알킬 파이로카보네이트와 반응시킴으로서 만들어진다. 적당한 시약에는 메틸 클로로포르메이트, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 파이로카보네이트가 포함된다. 페놀성 중간체의 포르밀화는 W. Stevens 및 A. van Es 의Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 83, 1287, 1294(1964)에 기술된 절차에 따라 수행될 수 있다. 페놀성 중간체의 아세틸화는 Ward 및 Jenkins 의Journal of organic Chemistry, 10, 371(1945)에 기술된 절차에 따라 수행될 수 있다. 페놀성 중간체로부터 카보네이트의 합성은 H. J. Schnell의Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York(1964)를 참조한 절차에 따라 수행될 수 있다. 상기 결과물의 수첨실란화는 당업계에서 공지되고Comprehensive Handbook on Hydrosilation,B. Marciniec, ed., Pergamon Press, Oxford(1992)에서 논의된 절차에 따라 수행하였다.

2 또는 3개의 실릴기를 가진 상기 아실 또는 카보네이트로 블로킹된 페놀성 실란은 디알케닐 또는 트리알케닐 페놀로부터 제조될 수 있다. 출발 페놀의 대표적인 예에는 2,4-디비닐페놀, 2,4,9-트리비닐페놀, 2,4-비스-(3-프로페닐)페놀, 2,4,6-트리스-(3-프로페닐)페놀, 및 2-메톡시-4,6-비스-(3-프로페닐)페놀이 포함된다. 상기 페놀성 기는 상기 절차에 따라 아실 또는 카보네이트 기에 의해 블로킹된다. 그 후, 알케닐 기는 B. Marcineic, (1992)에 논의된 바와 같이 동 당량의 클로로실란 또는 알콕시실란으로 수첨실란화된다. 상기 클로로실란은 C. Eaborn 의Organosilicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, London(1960)에 기술된 바와 같이, 알콜, 산 또는 무수물과의 반응에 의하여 알콕시실란 또는 아실옥시실란으로 전환된다.

합성 방법에 관한 이 모든 참조 문헌들은 본 명세서에 참조로 포함된다.

실 시 예

실시예 1

2-아세톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔의 합성

첨가 깔때기, 기계적 교반기, 응축기, 온도계, 가열 맨틀 및 질소 주입 튜브가 장착된 5000ml 의 3-구, 둥근 바닥 플라스크에 유게놀(eugenol) 2,519g(15.3몰)을 투입하였다. 유게놀을 75℃로 가열하였다. 아세트산 무수물 1554g(15.2몰)을 1 시간 동안 교반하면서 가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간동안 교반하였다. 아실화 반응의 아세트산 부산물는 36℃, 0.15mmHg의 압력하에서 반응 혼합물로부터 스트리핑되었다. 이 반응에 의하여 3-(4-아세톡시-3-메톡시페닐)프로펜 3134g(99.3% 수율)이 생성되었다.

동일한 반응 용기에서, 상기 3-(4-아세톡시-3-메톡시페닐)프로펜을 80℃로 가열한 후 클로로플라틴산 0.79g을 가하였다. 트리메톡시실란 1990g(16.3몰)을 40분에 걸쳐 반응 혼합물을 교반하면서 가하였다. 반응 혼합물의 온도를 100 내지 108℃로 유지하기 위해 얼음 배쓰를 사용하였다. 트리메톡시실란을 가한 후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간동안 유지시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그 생성물을 143℃, 1mmHg 하에서 감압증류하였다.

블로킹된 페놀성 실란의 안정성

비교실시예 1

페놀성 실란의 불안정성에 대해 3-(4-트리메틸실릴옥시-3-메톡시페닐)프로필트리메톡시실란의 메탄올 희석 용액을 제조하여 실험하였다. 상기 용액의 조성은 3.58g의 실란 및 3.20g의 메탄올이었다. 내부 GC standard로서 데칸(Decane)을 사용하였다. 상기 GC 측정은 Hewlett Packard HP 5890A 가스 크로마토그래피상에서 수행하였다. 칼럼은 Hewlett Packard DB-5 였으며, 헬륨 유량 16 ml/min, 초기 온도 50℃, 10℃/min의 프로그램 율, 최종 온도 295℃로 하였다. 3-(4-트리메틸실릴옥시-3-메톡시페닐)프로필트리메톡시실란의 체류 시간은 20.68분이었다. 트리메틸실릴 블로킹 기를 제거하는 데 3일 미만이 소요되었다. 생성된 페놀성 실란, 2-메톡시-4-(3-트리메톡시실릴프로필)페놀, 은 19.65분의 체류 시간을 가졌다. 페놀성 실란(19.65분의 피크)의 소멸을 115일동안 모니터링하였다. 표 1의 데이터는 내부 데칸 스탠더드를 사용하여 100%로 표준화한 것이다.

메탄올중의 2-메톡시-4-(3-트리메톡시실릴프로필)페놀 용액(47.2% 메탄올)의 실온에서의 안정성

시간(일)	페놀성 실란의 양(초기치에 대한 %)
3	100
7	102
86	29
115	19

상기 데이터는 에스테르 교환 반응을 억제하는 메탄올의 존재하에서조차 페놀성 실란이 감소(올리고머화)함을 나타낸다.

실시예 2

2-아세톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔의 안정성

블로킹된 페놀성 실란의 안정성을 실란의 순도(%)를 측정하여 결정하였다. 이 측정은 실란을 제조한 후 즉시 및 실온에서 뚜껑을 씌운 유리병에 640일 동안 보관한 후 행해졌다. 순도는 GC 분석으로 결정하였다. 측정 장비는 Hewlett Packard 5890A 씨리즈 II였으며, Hewlett Packard DB-5 모세관 칼럼을 장착하였다. GC 조건은 초기 온도 80℃, 2분간 유지, 10℃/min의 온도 상승율, 최종 온도 300℃로 하였다. 상기 실란의 체류 시간은 16.7분이었다. 실란의 순도는 1일 경과후96.21%, 640일 경과후 96.19% 였다.

실시예 3

2-아세톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔 수용액

메탄올 1.5g, 실란 0.5g, 산 또는 염기 0.25g 및 물 0.5g 혼합물을 준비하고 0.25시간동안 교반함으로서 상기 실란을 가수분해하였다. 그 후, 혼합물에 증류수를 가하여 하기 중량%의 용액으로 만들었다. 몇몇 다른 가수분해 조건을 평가하였다. 실란의 균질 용액 형성에 필요한 시간, 가수분해물의 안정성, 및 가수분해 조건을 표 2에 나타내었다.

2-아세톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔의 균질 용액 형성에 사용된 가수분해 조건 및 가수분해물의 안정성

실시예 번호	실란의 농도(%)	산 또는 염기	pH	가수분해 시간(시간)	가수분해물의 안정성(시간)
3	0.5	아세트산	-	0.25	>24
4	0.5	아세트산	3.0	>8	>24
5	0.5	포름산	2.0	1.5	2.5
6	2.0	포름산	2.0	청명 용액을 형성하지 않았다	1.5
7	0.5	NH₃	11	청명 용액을 형성하지 않았다	<1.0

비교실시예 2

실란을 함유하지 않은 유리 비드(bead) 강화 페놀성 복합소재

유리비드 처리 용액을 메탄올 6g, 아세트산 1g, 및 물 97g을 혼합하여 만들었다. 상기 처리 용액과 Cataphote, Inc.에서 구입한 class 4A 마이크로비드1000 g을 2 리터 병에 넣었다. 병을 봉하고 그 병을 45분간 자 밀(jar mill)에 넣었다. 혼합 후, 유리 비드를 20cm x 30cm 철제 트레이에 담아 125℃ 오븐에서 2시간동안 건조시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.

처리된 유리 비드 500g을 4리터의 호바트(Hobart) 혼합기에 넣었다. Georgia Pacific 로부터 구입한 GP 2818 레진 54.3g 을 유리 비드에 교반하면서 천천히 가하고 10분간 혼합하였다. 그 후, 혼합물의 소량을 도그-본(dog-bone) 몰드에 넣고 대형 고무 마개(stopper)를 사용하여 압축하였다. 상기 몰드를 Miller Stephenson Chemical Company로부터 구입한 MS 143 TFE 이형제(release agent)를 사용하여 전처리하였다. 여분의 혼합물을 금속날을 사용하여 몰드 표면으로부터 긁어내었다. 레진을 경화시키기 위하여 200℃에서 1시간동안 뜨거운 공기의 블루 엠(Blue M) 오븐에 넣었다. 12개의 도그-본 샘플이 만들어졌다. 6개의 도그-본 샘플을 건조 강도를 측정하기 위하여 Instron 1123 장치의 그립(grip)에 넣고 부러뜨렸다. 습식 인장 강도를 측정하기 전에 6개의 도그-본 샘플을 50℃의 물에 16시간동안 넣어두었다. 평균 건식 및 습식 인장 강도를 표 3에 나타내었다.

실시예 4

2-아세톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔을 함유한 유리 비드 강화 페놀성 복합소재

실란 2g, 메탄올 6g, 아세트산 1g 및 물 2g을 혼합하고 0.5시간동안 교반하여 2-아세톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔을 가수분해시켰다. 그 후, 실란 가수분해 용액을 물 89g으로 희석하였다.

상기 2-아세톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔 가수분해물을 유리 비드 처리 및 비교실시예 2에 기술된 방법에 따른 페놀성 복합소재의 제조에 사용하였다. 인장 강도를 표 3에 나타내었다. 2-아세톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔을 사용하여 제조한 복합소재의 습식 인장 강도가 대조군(비교실시예 2)에 비해 790% 높음을 데이타는 보여주고 있다..

유리 비드 강화 페놀성 복합소재의 인장강도

실란	건식 인장강도, MPa(psi)	습식 인장강도, MPa(psi)
무첨가	2.10(305)	0.075(11)
2-아세톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔	1.54(224)	0.60(87)

Claims

하기 일반구조식 1로 나타내어지는 실란을 함유하는 조성물:

화학식 1

(R^IC(=O)O)_yC₆R^II _6-y-z[C_xH_2xSi(OR^III)_3-a(R^IV)_a]_z

여기에서,

R^I은 H, CH₃또는 R^VO이고; R^II는 H 또는 R^VO 이며; R^III은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 페닐 또는 아실이고; R^IV는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 페닐이며; R^V는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고; y는 1 내지 3의 정수이며; z는 1 내지 3의 정수이고; x는 2 내지 6의 정수이며; a는 0 내지 2의 정수이다.
제 1항에 있어서, R^I이 메틸인 조성물.
제 1항에 있어서, R^I이 R^VO 인 조성물.
제 3항에 있어서, R^I이 에톡시, 부톡시, 이소프로폭시 및 프로폭시로 구성된 그룹에서 선택된 것인 조성물.
제 1항에 있어서, R^III이 메틸, 포르밀 및 아실로 구성된 그룹에서 선택된 것인 조성물.
제 5항에 있어서, a는 0, x는 3, y는 1이고 z는 1인 조성물.
4-아세톡시-1-(2-트리메톡시실릴에틸)벤젠, 2-아세톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필) 아니솔, 2-메톡시-5-(3-트리메톡시실릴프로필)페닐 포르메이트, 4-아세톡시-1-(1-트리아세톡시실릴프로필)벤젠, 메틸 (3-트리에톡시실릴프로필)페닐 카보네이트, 2-아세톡시-4,6-비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아니솔, 1-아세톡시-2,4,6-트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)벤젠, 1,2-디메톡시-6-아세톡시-4-(3-트리에톡시실릴프로필)벤젠, 4-[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]페닐 포르메이트, 및 4-[3-디메틸메톡시실릴프로필]-2-메톡시페닐 포르메이트로 구성된 그룹중에서 선택된 것인 제 1항에 따른 조성물.
실란이 무기 기질에 결합된 제 1항에 따른 조성물.
실란이 유화(emulsified)된 것인 제 1항에 따른 조성물.
페놀성 실란을 수득하기 위하여 하기 일반식의 실란을 블록킹 해제함을 포함하는 방법:

화학식 1

(R^IC(=O)O)_yC₆R^II _6-y-z[C_xH_2xSi(OR^III)_3-a(R^IV)_a]_z

여기에서,

R^I은 H, CH₃또는 R^VO이고; R^II는 H 또는 R^VO 이며; R^III은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 페닐 또는 아실이고; R^IV는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 페닐이며; R^V는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고; y는 1 내지 3의 정수이며; z는 1 내지 3의 정수이고; x는 2 내지 6의 정수이며; a는 0 내지 2의 정수이다.
제 10항에 있어서, 블록킹 해제를 가수분해로 행하는 방법.
제 10항에 있어서, 블록킹 해제를 알콜 분해(alcoholysis)로 행하는 방법.
제 10항에 있어서, 촉매가 존재하는 방법.
제 10항에 있어서, 산이 존재하고 pH가 3 미만인 방법.
제 10항에 있어서, 온도가 약 60 내지 100℃ 사이인 방법.
a. 페놀성 중간체를 생성시키기 위하여 알케닐기로 페놀을 아실화 (acylating) 시키는 단계;

b.알콕시실란 또는 클로로실란상에 상기 페놀성 중간체를 수첨실란화 (hydrosilating)시키는 단계; 를 포함하는 실란의 제조 방법.
제 16항에 있어서, 산 클로라이드, 에스테르 또는 무수물로 아실화를 수행하는 방법.
제 17항에 있어서, 페놀성 중간체가 알콕시실란상에 수첨실란화되는 방법.
제 18항에 있어서, 생성된 실란이 하기 일반식을 가지는 방법:

화학식 1

(R^IC(=O)O)_yC₆R^II _6-y-z[C_xH_2xSi(OR^III)_3-a(R^IV)_a]_z

여기에서,

R^I은 H, CH₃또는 R^VO이고; R^II는 H 또는 R^VO 이며; R^III은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 페닐 또는 아실이고; R^IV는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 페닐이며;R^V는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고; y는 1 내지 3의 정수이며; z는 1 내지 3의 정수이고; x는 2 내지 6의 정수이며; a는 0 내지 2의 정수이다.
페놀성 중간체가 디알킬케닐 또는 트리알케닐 페놀인 제 19항의 방법.