KR20020068043A - 컬러 음극선관 및 컬러 음극선관용 유리 프릿 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 컬러 음극선관과 그것을 이용하는 유리 프릿에 관련되며, 봉착부의 강도를 향상시켜 컬러 음극선관을 경량화하기 위하여, 결정화 필러로서, α-4PbO·B2O3결정분말 및/또는 Pb3O4결정분말, 또한 미립 α-알루미나, MgO, Fe2O3및 단사정 ZrO2중의 어느 하나 이상을 함유하는 유리 프릿을 사용함으로써, 내부를 진공으로 했을 때에 상기 봉착부에 발생하는 최대 인장성 응력이 7 ~ 10Mpa이고, 적어도 상기 최대 인장성 응력이 발생하는 영역의 상기 봉착부의 계면의 결정존재율이 50% 이상인 컬러 음극선관을 제공한다.
Description
통상적인 컬러 음극선관은, 색 선별을 위한 섀도 마스크를 지지하는 영상표시부인 유리 패널과, 그 후측에 있어 전자 빔을 형성하여 주사하는 기능을 부여하는 구조를 지지하는 유리 판넬로 외위기(外圍器)가 구성되어 있다.
컬러 음극선관의 조립에서는, 전자총의 봉착(封着) 및 배기 공정 등의 후공정에서 고온열처리의 열충격에 견디며 양호한 기밀성을 유지하기 위해, 유리 패널(panel)과 유리 판넬(funnel)을 예컨대 결정성이고 산화납의 함유량이 높은 PbO-ZnO-B2O3계 저융점 유리를 이용하여 440℃ 정도의 고온에서 열처리함으로써 봉착하고 있다.
일본 공개특허공보 소64-14128 호에는 상기와 같은 결정성의 유리 프릿의 바람직한 것으로서 PbO-B2O3계 유리 프릿에 질량백분율 표시로 저팽창 필러(filler)0.1 ∼ 15% 와 알루미나 필러 1 ∼ 15%를 첨가한 봉착용 조성물이 기재되어 있고, 이 경우의 알루미나 필러 입도로서는 1 ∼ 150㎛가 적당한 것으로 기재되어 있다.
또 일본 공개특허공보 평8-225341 호에는 PbO-ZnO-B2O3계 저융점 유리에 질량백분율 표시로 5%를 초과하지 않는 알루미나 분말을 첨가한 실링 유리 프릿 재료가 개시되어 있다. 그리고 알루미나 분말로서는 평균입경이 5㎛ 미만인 것이 바람직하고, 평균입경이 3.3㎛인 알루미나를 3 중량% 첨가한 실링 유리 재료가 예시되어 있다.
최근, 컬러 음극선관의 대형화와 유리 패널의 페이스 플레이트부의 플랫화가 진행됨에 따라 컬러 음극선관 내부를 진공으로 했을 때에 유리 패널과 유리 판넬의 봉착부에 발생하는 인장성의 변형 응력(이하 「인장성 진공 변형 응력」이라고도 함)의 최대값이 증대되기 때문에, 그 대책으로서 봉착부의 유리 두께를 증가시키고 있다. 따라서, 지금까지의 컬러 음극선관에서는 봉착부에 발생하는 최대 인장성 진공 변형 응력은 실질적으로 낮아져 통상적으로 7㎫ 미만으로 억제되므로, 봉착부의 강도는 그 정도로 크지 않아도 지장이 없었다.
그러나, 컬러 음극선관의 경량화 관점에서 유리 두께를 얇게 하는 요구가 강해지고 있다. 유리 두께가 얇아지면 유리 패널과 유리 판넬의 봉착부에 7㎫ 이상의 인장성 진공 변형 응력이 발생하는 것은 피할 수 없다. 따라서, 봉착부에 큰 인장성 진공 변형 응력이 발생하여도 이 응력에 견딜 수 있는 고강도의 봉착부와 그것을 실현할 수 있는 유리 프릿의 출현이 요구되고 있지만, 현재 실용화되고있는 유리 프릿이나 상술한 공지된 유리 프릿에서는 봉착부, 특히 봉착 계면의 강도 부족 때문에 그 목적을 달성할 수 없다.
구체적으로는, 현재 실용화되고 있는 유리 프릿이나 공지된 유리 프릿에서는 알루미나의 첨가에 의해 유리 프릿의 소결물의 강도 향상과 컬러 음극선관의 봉착 특성을 개선시킬 수는 있어도, 유리 패널이나 유리 판넬에 대하여 양호한 반응성이 얻어지지 않기 때문에, 이들 유리와의 봉착부의 계면의 봉착력이 충분하지 않다. 따라서, 봉착부에 큰 인장성 진공 변형 응력이 발생하는 컬러 음극선관의 경우에는, 제조 공정에서 추가로 열응력도 가해지기 때문에 견디지 못해 자주 파손되는 문제가 있었다.
예컨대, 일본 공개특허공보 소64-14128 호에 기재된 봉착용 조성물에서는, 알루미나의 첨가에 의해 봉착용 조성물 자체의 강도가 향상되는 것은 확인할 수 있어도, 첨가하는 알루미나의 입경과 첨가량이 적절하지 않기 때문에, 봉착 계면의 결정 존재율을 30 ∼ 45% 정도밖에 얻을 수 없어 봉착부의 계면의 봉착력도 낮다.
또, 일본 공개특허공보 평8-225341 호에 기재된 실링 유리 프릿 재료도, 평균입경이 5㎛ 이하인 알루미나를 첨가함으로써, 소결된 실링 유리 프릿 재료의 강도는 동일하게 증가되지만 봉착 계면의 봉착강도는 충분하지 않다. 다시 말하면, 알루미나의 첨가로 유동성이 개선되므로 응력에 견딜 수 있는 시일형상은 얻을 수 있지만, 평균입경이 3.3㎛인 알루미나에서는 유리에 대한 반응성을 충분히 만족할 정도로 얻을 수 없어 봉착 계면의 봉착강도는 충분하지 않다.
따라서, 7㎫ 이상의 최대 인장성 진공 변형 응력이 발생하는 컬러 음극선관의 경우에는, 제조 공정에서 온도차에 의해 발생하는 응력(이하 「열응력」이라고 함)도 또한 가해지기 때문에, 상기의 유리 프릿에 의한 봉착에서는 이들 응력에 견디지 못해 자주 파손된다. 또한, 상기의 최대 인장성 진공 변형 응력을 7㎫ 보다 작게 억제하기 위해서는 유리 두께를 유지해야 되기 때문에 컬러 음극선관을 경량화하는 것이 곤란하였다.
본 발명은 텔레비젼 방송 수상기나 컴퓨터 단말 디스플레이 등에 사용되는 컬러 음극선관 및 이 컬러 음극선관의 제조에 바람직한 유리 프릿(frit)에 관한 것이다.
본 발명은 이상과 같은 문제를 해결하는 것을 목적으로 하며, 이하의 구성을 요지로 한다.
먼저, 본 발명은 유리 패널과 유리 판넬이 유리 프릿 소결물로 봉착된 봉착부를 갖는 컬러 음극선관에 있어서, 이 컬러 음극선관 내부를 진공으로 했을 때에 상기 봉착부에 발생하는 최대 인장성 응력이 7 ∼ 10㎫이고, 상기 유리 프릿 소결물은 적어도 결정성 저융점 유리와 α-알루미나를 포함하는 저팽창 필러를 함유하고, 또한 적어도 상기 최대 인장성 응력이 발생하는 영역의 상기 봉착부의 계면의 결정 존재율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관을 제공한다.
이 음극선관에서는, 상기 유리 프릿 소결물이 α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러와 결정성 저융점 유리를 함유하여 이루어지고, 각 성분의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 질량백분율 표시로 결정성 저융점 유리 90 ∼ 99%, 저팽창 필러 1 ∼ 10%이고, 또한 유리 프릿 소결물에 대한 상기 α-알루미나의 함유율이 0.1 ∼ 7%인 것이 바람직하다. 또한 이 때, 상기 α-알루미나의 입자는, 그의 일부가 입경 3㎛ 이하인 미립 α-알루미나로서, 유리 프릿 소결물에 대한 상기 미립α-알루미나의 함유율이 질량백분율 표시로 0.1 ∼ 5%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 음극선관에서는, 상기 유리 프릿 소결물이 α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러와 결정성 저융점 유리와 MgO 및/또는 Fe2O3를 함유하는 결정화 필러를 함유하여 이루어지고, 각 성분의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 질량백분율 표시로 결정성 저융점 유리 90 ∼ 98.9%, 저팽창 필러 1 ∼ 9.9%이고, 또한 유리 프릿 소결물에 대한 상기 α-알루미나의 함유율이 0.1 ∼ 7%인 것이 바람직하다. 또한 이 때, 상기 MgO와 Fe2O3의 질량의 합이 유리 프릿 소결물에 대한 질량백분율 표시로 0.1 ∼ 5%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 컬러 음극선관에서는, 상기 유리 프릿 소결물이 α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러와 결정성 저융점 유리와 결정화 필러로서의 단사정(單斜晶) ZrO2를 함유하여 이루어지고, 각 성분의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 질량백분율 표시로, 결정성 저융점 유리 90 ∼ 98.99%, 저팽창 필러 1 ∼ 9.99%이고, 또한 유리 프릿 소결물에 대한 상기 α-알루미나의 함유율이 0.1 ∼ 7%인 것이 바람직하다. 또한 이 때, 상기 단사정 ZrO2의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 질량백분율 표시로 0.01 ∼ 1%인 것이 바람직하다.
상기의 결정성 저융점 유리는, 하기 산화물 기준의 함유율이 질량백분율 표시로 실질적으로,
PbO 71 ∼ 81.99%,
ZnO 9 ∼ 16%,
B2O37 ∼ 10%,
SiO21 ∼ 3%,
BaO 0 ∼ 3%,
CaO 0 ∼ 3%,
SrO 0 ∼ 3%,
Li2O 0 ∼ 3%,
Na2O 0 ∼ 3%,
K2O 0 ∼ 3%,
Al2O30 ∼ 5%,
Bi2O30 ∼ 10%,
인 것이 바람직하고, 또 상기 저팽창 필러가 지르콘, 코디어라이트(cordierite), 멀라이트, 티탄산납, 실리카, β-유클립타이트, β-스포듀민(spodumen) 및 β-석영고용체 중의 어느 하나 1종 이상을 함유하면 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같은 컬러 음극선관을 제조하기 위한 본 발명의 제 1 유리 프릿은, 결정성 저융점 유리 분말과, α-알루미나를 함유하는 필러와, α-4PbO·B2O3결정분말 및/또는 Pb3O4결정분말로 이루어지는 결정화 필러를 함유하고, 상기 α-알루미나의 일부가 입경 3㎛ 이하의 미립 α-알루미나인 유리 프릿으로, 각 성분의 상기 유리 프릿에 대한 함유율이 질량백분율 표시로 결정성 저융점 유리 분말 90 ∼ 99%, 저팽창 필러 1 ∼ 10%이고, 또한 유리 프릿 소결물에 대한 상기 α-알루미나의 함유율이 0.1 ∼ 7%, 또한 상기 α-알루미나 중의 미립 α-알루미나가 0.1 ∼ 5%인 것을 제공한다.
또한 본 발명의 제 2 유리 프릿은, 결정성 저융점 유리 분말과, α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러와, α-4PbO·B2O3결정분말 및/또는 Pb3O4결정분말, 그리고 MgO, Fe2O3및 단사정 ZrO 중 어느 하나 1종 이상을 함유하는 결정화 필러를 함유하여 이루어지는 유리 프릿으로, 각 성분의 상기 유리 프릿에 대한 함유율이 질량백분율 표시로 결정성 저융점 유리 분말 90 ∼ 98.99%, 저팽창 필러 1 ∼ 9.99%, 결정화 필러 0.01 ∼ 5%이고, 또한 유리 프릿에 대한 상기 α-알루미나의 함유율이 0.1 ∼ 7% 인 것을 제공한다.
상기와 같은 유리 프릿에서는, 상기 결정성 저융점 유리 분말은 하기 산화물 기준의 함유율이 질량백분율 표시로 실질적으로,
PbO 71 ∼ 81.99%,
ZnO 9 ∼ 16%,
B2O37 ∼ 10%,
SiO21 ∼ 3%,
BaO 0 ∼ 3%,
CaO 0 ∼ 3%,
SrO 0 ∼ 3%,
Li2O 0 ∼ 3%,
Na2O 0 ∼ 3%,
K2O 0 ∼ 3%,
Al2O30 ∼ 5%,
Bi2O30 ∼ 10%,
인 것이 바람직하고, 또 상기 저팽창 필러가 지르콘, 코디어라이트, 멀라이트, 티탄산납, 실리카, β-유클립타이트, β-스포듀민 및 β-석영고용체 중의 어느 하나 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 경량이고, 큰 인장성 진공 변형 응력이 발생하는 컬러 음극선관을 제공하는데 있어서 봉착부의 고강도 발현 메카니즘에 대하여 예의 연구한 결과 얻어진 것이다. 즉, 경량화를 위해 유리 두께를 얇게 하면, 유리 프릿 소결물로 봉착된 유리 패널과 유리 판넬의 봉착부에는 감압에 의해 적어도 일부에 7 ∼ 10㎫ 인장성의 최대 진공 변형 응력이 발생한다. 따라서, 상기 봉착부는 적어도 이 응력에 견딜 수 있는 강도이어야 한다.
상기 봉착부에 원하는 강도를 얻기 위해서는, 유리 프릿 소결물 자체의 강도가 큰것과 함께, 유리 프릿 소결물과 유리 패널 및 유리 판넬의 습성을 개선시켜 과도한 인장성의 응력이 발생되지 않는 시일 형상으로 하는 것, 또한 유리 프릿 소결물과 유리 패널 및 유리 판넬의 계면 반응성을 개선하여, 봉착력을 향상시키는것이 중요하다. 특히, 유리 패널 및 유리 판넬의 봉착 계면의 봉착강도가 중요하다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 유리 프릿의 유동성의 개선, 유리 프릿과 유리 계면의 반응성의 향상 및 봉착 계면의 결정 존재율과 강도의 관계에 대하여 검토한 결과, 봉착시의 강온 공정이나 배기 공정 등의 후공정에서도 균열이 발생하지 않는 열적강도를 만족하는 유리 프릿 소결물로서, 입경이 3㎛ 이하인 미립 α-알루미나 분말, MgO, Fe2O3및 단사정 ZrO2로 이루어지는 군 중의 어느 하나 1종 이상을 적정량 함유시킨 것이 유효한 것을 발견하였다. 또한, 입경이 3㎛ 이하인 미립 α-알루미나, MgO, Fe2O3또는 단사정 ZrO2가 봉착 계면의 결정존재율을 향상시키는 것 및 봉착부의 계면의 유리 프릿 소결물의 결정존재율이 50% 이상이면 계면의 봉착강도가 현저하게 개선되어 요구 특성이 충족되는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
이하, 본 발명을 실시형태에 의거하여 설명한다. 또한, 본 발명의 유리 프릿은 컬러 음극선관의 유리 패널과 유리 판넬을 봉착하는 것으로, 소성되어 소결된 「유리 프릿」 을 「유리 프릿 소결물」로 기재하고, 소성되어 소결된 「결정성 저융점 유리 분말」을 「결정성 저융점 유리」로 기재하고 있다.
본 발명의 컬러 음극선관을 봉착하는 유리 프릿은 통상적으로 결정성 저융점 유리 분말과 필러를 비히클(vehicle)과 혼합하여 페이스트화되어 사용된다. 비히클로서는 아세트산이소아밀에 니트로셀룰로스를 용해한 용액이 예시된다. 상기 페이스트는 컬러 음극선관의 유리 패널과 유리 판넬이 봉착되는 부분에 도포된 후 소성된다. 이 경우에, 소성은 예컨대 400 ∼ 450℃로 30 ∼ 40분 유지함으로써 실행할 수 있다.
본 발명의 결정성 저융점 유리는 10℃/분으로 승온시켜 350 ∼ 500℃로 2시간 유지하는 시차열분석에서 발열 피크가 발생하는 유리로서 특징지워진다. 즉 상기 조건에서 결정화되는 유리이다. 바람직하게는 10℃/분으로 승온시켜 400 ∼ 450℃로 2시간 유지하는 시차열분석에서 발열 피크가 발생하는 유리이다. 또한, 저융점 유리란 연화점이 600℃ 이하인 유리이다. 따라서, 결정성 저융점 유리란 연화점이 600℃ 이하이고, 상기 조건에서 결정화되는 유리를 의미한다.
본 발명에서 유리 프릿 소결물의 기본 성분이 되는 결정성 저융점 유리로서는 PbO-ZnO-B2O3계 유리가 바람직하다. 이 유리는 PbO, ZnO, B2O3를 함유하고, 350 ∼ 500℃로 유지하면, 시간경과와 함께 제 1 결정(2PbO·ZnO·B2O3)이 출현하고, 이어서 제 2 결정(α-4PbO·B2O3)이 석출되는 결정성의 유리이다. 바람직하게는 400 ∼ 450℃로 유지했을 때에 상술한 바와 같이 제 1 결정, 제 2 결정을 석출하는 유리이다.
본 발명의 저팽창 필러는 실온 ∼ 300℃에서 평균 선팽창계수(이하 간단히 팽창계수라고 함)가 70×10-7/℃ 이하인 세라믹 분말인 것이 바람직하다.
이 저팽창 필러로서는 α-알루미나가 필수이다. 다시 말하면, α-알루미나는 후술하는 바와 같이 원하는 봉착강도를 얻는데에 불가결하고, 특히 입경이 3㎛ 이하인 미립 α-알루미나는 봉착 계면의 결정존재율의 향상에 유효한 성분이다. 통상적으로는 취급하기 쉬운 점에서, 지르콘, 코디어라이트, 멀라이트, 티탄산납, 실리카, β유클립타이트, β-스포듀민 및 β-석영고용체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상과 α-알루미나를 혼합한 것이 바람직하다.
또한, 봉착부의 계면의 결정존재율의 향상에 유효한 성분, 즉 결정화 필러로서는 MgO, Fe2O3또는 단사정 ZrO2가 사용된다. 이들 결정화 필러는 3종 중에서 1종을 사용하여도 복수를 사용하여도 상관없으며, 상기 미립 α-알루미나와 동시에 사용하여도 된다.
봉착된 유리 패널과 유리 판넬의 내부는, 통상적으로 300 ∼ 380℃의 고온하에서 1.33×10-4㎩ 이하의 고진공으로 배기된다. 이 때, 유리 프릿 소결물은 결정화되어 강고한 봉착층을 형성하고 있어 유동되거나 발포되는 일은 없다.
또한, 상기 유리 프릿 소결물의 팽창계수는, 컬러 음극선관의 유리 패널과 유리 판넬의 팽창계수와 정합시키기 위해 70 ×10-7∼ 110 ×10-7/℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 ×10-7∼ 105 ×10-7/℃, 가장 바람직하게는 90 ×10-7∼ 100 ×10-7/℃ 이다.
다음으로, 본 발명의 컬러 음극선관의 유리 패널과 유리 판넬을 봉착하는 유리 프릿 소결물의 조성에 대하여 설명한다. 또한 함유율은 질량백분율 표시로 간단히 %로 표시한다.
본 발명의 유리 프릿 소결물은, 예컨대 PbO-ZnO-B2O3계의 결정성 저융점 유리와, α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러로 실질적으로 이루어진다. 여기에서, 상기 결정성 저융점 유리는 유동성을 부여하는 유효성분으로, α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러는 강도향상이나 결정화 촉진에 유효하게 작용함과 동시에 유리 프릿 소결물의 열팽창계수를 소정의 값으로 한다.
본 발명의 컬러 음극선관의 제 1 실시태양으로서, 유리 프릿 소결물에 대하여 질량백분율 표시로, 결정성 저융점 유리 90 ∼ 99%, 저팽창 필러 1 ∼ 10%를 사용하는 예를 들 수 있다. 여기에서, 저팽창 필러의 함유율이 10%를 초과하면 결정성 저융점 유리의 함유율이 90% 미만으로 되기 때문에 유동성이 저하되어 봉착부의 기밀성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 8% 이하이다. 또, 저팽창 필러의 함유율이 1% 미만에서는 유리 프릿 소결물의 팽창계수가 너무 커져 봉착부의 균열이나 소기의 강도를 얻을 수 없게 되는 등의 문제가 발생한다. 저팽창 필러의 함유율은 2% 이상이면 더욱 바람직하다.
또한, 상기 저팽창 필러 중의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율 0.1 ∼ 7% 는 α-알루미나인 것이 바람직하다. 이 α-알루미나는 단독으로 또는 다른 선택된 저팽창 필러와 함께 유리 프릿 소결물 및 봉착부의 강도를 크게 하고, 또한 유리 프릿 소결물의 팽창계수를 저하시켜 소정의 값으로 하기 위한 성분으로 필수이다. α-알루미나가 7% 초과에서는 유동성이 너무 저하된다. 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 또 0.1% 미만에서는 봉착 계면의 결정존재율에 큰 영향을 주는 입경이 3㎛ 이하인 미립 α-알루미나도 필연적으로 0.1% 미만이 되므로 소기의 강도특성을 얻을 수 없게 된다. 상기 결정존재율을 안정적으로 50% 이상으로 하기 위해서는, α-알루미나의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율은 0.3% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 α-알루미나의 일부, 구체적으로는 유리 프릿 소결물에 대한 함유율 0.1 ∼ 5% 는 입경이 3㎛ 이하인 미립 α-알루미나인 것이 바람직하다. 다시 말하면, α-알루미나는 입경이 3㎛ 이하인 미립 α-알루미나와 입경이 3㎛를 초과하는 α-알루미나를 혼합하여 사용하여, 유리 프릿 소결물의 질량에 대한 0.1 ∼ 5% 는 입경이 3㎛ 이하인 미립 α-알루미나인 것을 요건으로 하고 있다.
이 입경이 3㎛ 이하인 미립 α-알루미나는, 봉착부의 계면의 결정존재율을 증대시켜 컬러 음극선관 제조의 열처리의 승온 또는 강온 공정에서 발생하는 열응력에 견디는 봉착력을 발생시키는 유효성분이다. 이 미립 α-알루미나의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 5%를 초과하면, 소성시의 유동성이 저하되어 봉착부에 과도한 인장성의 응력이 발생하거나 유리 프릿 소결물의 강도가 저하될 우려가 있다. 또한 4.5% 이하이면 더욱 바람직하다. 또 미립 α-알루미나의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 0.1% 미만이면 봉착부의 계면의 결정존재율이 작아지기 때문에 유리 프릿 소결물과 유리 패널 및 유리 판넬의 봉착력이 저하되어, 컬러 음극선관을 제조하는 열처리의 승온 또는 강온 공정에서 유리 패널이나 유리 판넬의 봉착부의 계면으로부터 박리 형상으로 균열되기 쉬워진다. 상기 미립 α-알루미나의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율은 0.5% 이상이면 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 α-알루미나의 입경은 여러가지의 형상을 갖는 알루미나 입자의 긴 직경과 짧은 직경의 평균값으로, 예컨대 유리 프릿 소결물의 단면을 전자현미경으로 관찰하여 0.5㎜×0.5㎜의 범위에 존재하는 모든 알루미나 입자를 측정하여 구할 수 있다.
본 발명의 컬러 음극선관의 제 2 실시태양으로서, 유리 프릿 소결물에 대하여 결정성 저융점 유리 90 ∼ 98.9%, 저팽창 필러 1 ∼ 9.9% 및 MgO 및/또는 Fe2O3를 함유하는 결정화 필러 0.1 ∼ 5%를 사용하는 예를 들 수 있다.
여기에서, 저팽창 필러의 함유율이 9.9%를 초과하면 결정성 저융점 유리의 함유율이 90% 미만이 되기 때문에 유동성이 저하되어 봉착부의 기밀성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 8% 이하이다. 또한, 저팽창 필러의 함유율이 1% 미만에서는 유리 프릿 소결물의 팽창계수가 너무 커져 봉착부의 균열이나 소기의 강도를 얻을 수 없게 되는 등의 문제를 발생시킨다. 저팽창 필러의 함유율은 2% 이상이면 더욱 바람직하다.
또한, 상기 저팽창 필러 중, 유리 프릿 소결물에 대한 함유율 0.1 ∼ 7% 는 α-알루미나이다. 이 α-알루미나는 단독으로 또는 다른 선택된 저팽창 필러와 함께 유리 프릿 소결물 및 봉착부의 강도를 크게 하고, 또한 유리 프릿 소결물의 팽창계수를 저하시켜 소정의 값으로 하기 위한 성분으로 필수이다. α-알루미나가 7% 초과에서는 유동성이 너무 저하된다. 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 또 상기 결정존재율을 안정적으로 50% 이상으로 하기 위해서는 α-알루미나의 유리프릿 소결물에 대한 함유율은 0.3% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 결정화 필러로서의 MgO 또는 Fe2O3는 한쪽만을 사용하여도 양자를 혼합하여 사용하여도 되지만, MgO 및/또는 Fe2O3로 이루어진 결정화 필러는 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 0.1 ∼ 5%인 것이 바람직하다. 상기 MgO 및 Fe2O3는 봉착부의 계면의 결정존재율을 증대시켜, 컬러 음극선관 제조시의 열처리의 승온 공정 또는 강온 공정에서 발생되는 열에 기인하는 응력(열응력)에 견디는 봉착력을 발생시키는 유효성분이다.
상기 MgO 및/또는 Fe2O3로 이루어지는 결정화 필러의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 5%를 초과하면, 소성시의 유동성이 저하되어 봉착부에 과도한 인장성의 응력이 발생되거나 유리 프릿 소결물의 강도가 저하될 우려가 있다. 또한 상기 함유율은 4.5% 이하이면 더욱 바람직하다.
또한, 상기 MgO 및/또는 Fe2O3로 이루어지는 결정화 필러의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 0.1% 미만이면 봉착부의 계면의 결정존재율이 작아지기 때문에 유리 프릿 소결물과 유리 패널 및 유리 판넬의 봉착력이 저하되어, 컬러 음극선관을 제조하는 열처리의 승온 또는 강온 공정에서 유리 패널이나 유리 판넬의 봉착부의 계면으로부터 박리 형상으로 균열되기 쉬워진다. 상기 함유율은 0.5% 이상이면 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 컬러 음극선관의 제 3 실시태양으로서, 유리 프릿 소결물에대하여 질량백분율 표시로, 결정성 저융점 유리 90 ∼ 98.99%, 저팽창 필러 1 ∼ 9.99% 및 결정화 필러로서의 단사정 ZrO20.01 ∼ 1%를 사용하는 예를 들 수 있다.
여기에서, 저팽창 필러의 함유율이 9.99%를 초과하면 결정성 저융점 유리의 함유율이 90% 미만으로 되기 때문에 유동성이 저하되어 봉착부의 기밀성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 8% 이하이다. 또, 저팽창 필러의 함유율이 1% 미만에서는 유리 프릿 소결물의 팽창계수가 너무 커져 봉착부의 균열이나 소기의 강도를 얻을 수 없게 되는 등의 문제를 발생시킨다. 저팽창 필러의 함유율은 2% 이상이면 더욱 바람직하다.
또한, 상기 저팽창 필러 중, 유리 프릿 소결물에 대한 함유율 0.1 ∼ 7% 는 α-알루미나이다. 이 α-알루미나는 단독으로 또는 다른 선택된 저팽창 필러와 함께 유리 프릿 소결물 및 봉착부의 강도를 크게 하고 또한 유리 프릿 소결물의 팽창계수를 저하시켜 소정의 값으로 하기 위한 성분으로 필수이다. α-알루미나가 7% 초과에서는 유동성이 너무 저하된다. 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 또한, 상기 결정존재율을 안정적으로 50% 이상으로 하기 위해서는 α-알루미나의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율은 0.3% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 결정화 필러로서의 단사정 ZrO2의 분말은 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 0.01 ∼ 1%인 것이 바람직하다. 상기 단사정 ZrO2는 MgO 및 Fe2O3와 마찬가지로 봉착부의 계면의 결정존재율을 증대시켜 컬러 음극선관 제조의 열처리의 승온 또는 강온 공정에서 발생하는 열응력에 견디는 봉착력을 발생시키는 유효성분이다. 결정화 필러로서의 상기 단사정 ZrO2의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 1%를 초과하면, 소성시의 유동성이 저하되어 봉착부에 과도한 인장성의 응력이 발생하거나 유리 프릿 소결물의 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 함유율은 0.5% 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 상기 단사정 ZrO2의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 0.01% 미만이면 봉착 계면의 결정존재율이 작아지기 때문에 유리 프릿 소결물과 유리 패널 및 유리 판넬의 봉착력이 저하되어, 컬러 음극선관을 제조하는 열처리의 승온 또는 강온 공정에서 유리 패널이나 유리 판넬의 봉착 계면으로부터 박리 형상으로 균열되기 쉬워진다. 상기 함유율은 0.03% 이상이면 더욱 바람직하다.
또한, 결정성 저융점 유리로서는 PbO-ZnO-B2O3계 유리가 적합하고, 예컨대 실질적으로 하기 산화물 기준의 질량백분율 표시로 다음의 조성으로 이루어진다.
PbO 71 ∼ 81.99%,
ZnO 9 ∼ 16%,
B2O37 ∼ 10%,
SiO21 ∼ 3%,
BaO 0 ∼ 3%,
CaO 0 ∼ 3%,
SrO 0 ∼ 3%,
Li2O 0 ∼ 3%,
Na2O 0 ∼ 3%,
K2O 0 ∼ 3%,
Al2O30 ∼ 5%,
Bi2O30 ∼ 10%,
또한, 보다 바람직한 결정성 저융점 유리는 실질적으로 하기 산화물 기준의 질량백분율 표시로,
PbO 71.5 ∼ 78%,
ZnO 10.5 ∼ 14.5%,
B2O37 ∼ 10%,
SiO21.65 ∼ 3%,
BaO 0.1 ∼ 1.85%,
CaO 0 ∼ 1.5%,
SrO 0 ∼ 1.5%,
Li2O 0 ∼ 3%,
Na2O 0 ∼ 3%,
K2O 0 ∼ 3%,
Al2O30 ∼ 5%,
Bi2O30 ∼ 10%,
로 이루어지고, BaO, CaO 및 SrO의 함유량의 합계가 0 ∼ 1.5%, ZnO함유량과 PbO 함유량의 질량비 ZnO/PbO가 0.14 ∼ 0.20의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 조성에 대하여 질량백분율 표시를 간단히 %로 표시하여 이하 설명한다.
PbO의 함유량이 71% 미만에서는 연화점이 너무 높아 유동성이 저하되어 강도의 저하 및/또는 봉착부의 기밀성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 71.5% 이상, 보다 바람직하게는 74.5% 이상이다. 81.99% 초과에서는 연화점이 너무 낮아 배기시의 승온 속도를 충분히 크게 할 수 없게 될 우려가 있다. 바람직하게는 78% 이하, 보다 바람직하게는 77% 이하, 특히 바람직하게는 76% 이하이다.
ZnO의 함유량이 9% 미만에서는 연화점이 너무 높아 결정화되기 어려워진다. 바람직하게는 10.5% 이상, 보다 바람직하게는 11.5% 이상, 특히 바람직하게는 12.1% 이상이다. 16% 초과에서는 유리의 용해중에 실투(devitrification)가 발생되기 쉬워진다. 바람직하게는 14.5% 이하, 보다 바람직하게는 13.5% 이하이다.
ZnO의 함유량과 PbO의 함유량의 질량비 ZnO/PbO 는 단시간의 봉착과 배기시의 높은 승온 속도를 양립시키는 파라미터로, 0.14 ∼ 0.20의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.14 미만에서는 배기시의 승온 속도를 충분히 크게 하지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.15 이상이다. 0.20 초과에서는 유동성이 저하되어 강도가 저하될 우려가 있고, 또 결정화되기 어려워져 단시간의 봉착이 곤란해질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.18 이하이다.
B2O3의 함유량이 7% 미만에서는 연화점이 너무 높아 유동성이 저하된다. 바람직하게는 8% 이상이다. 10% 초과에서는 화학적 내구성이 나빠진다. 바람직하게는 9.5% 이상이다.
SiO2의 함유량은 배기시의 승온 속도를 올릴 수 있게 하기 위한 중요한 파라미터이다. 1% 미만에서는 결정화 속도가 너무 커져 배기시의 승온 속도를 충분히 크게 할 수 없다. 바람직하게는 1.65% 이상, 보다 바람직하게는 1.7% 이상이다. 허용 함유 범위의 상한 부근에서는 하한 부근만큼 특성이 크게는 변화하지 않지만, 3% 초과에서는 연화점이 너무 높아 유동성이 저하된다. 바람직하게는 2.5% 이하이다.
BaO 는 필수는 아니지만 단시간의 봉착과 배기시의 높은 승온 속도를 양립시키기 위해 3% 까지 함유하여도 된다. 3% 초과에서는 결정화속도가 너무 작아져 봉착을 단시간에 실행할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 1.85% 이하, 특히 바람직하게는 1.80% 이하이다. 배기시의 승온 속도를 보다 크게 하고자 할 경우에는 BaO를 0.1% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.6% 이상이다.
CaO 및 SrO 는 필수는 아니지만 유리의 용해성을 향상시키기 위해 각각 3% 까지 함유하여도 된다. 3% 초과에서는 결정화 온도가 너무 작아질 우려가 있다.보다 바람직하게는 1.5% 이하이다.
BaO, CaO 및 SrO의 함량은 봉착강도 향상을 위해 0.5 ∼ 1.85%인 것이 바람직하다. 1.85% 초과에서는 결정화속도가 너무 작아질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1.8% 이하이다.
Li2O, Na2O 및 K2O 는 필수는 아니지만 유리의 용해성을 향상시키기 위해 각각 3% 까지 함유하여도 된다. 3% 초과에서는 전기절연성이 저하될 우려가 있다.
Al2O3는 필수는 아니지만 화학적 내구성을 향상시키기 위해 5% 까지 함유하여도 된다. 5% 초과에서는 유동성이 저하될 우려가 있다.
Bi2O3는 필수는 아니지만 유동성을 높게 하기 위해 10% 까지 함유하여도 된다. 10% 초과에서는 결정화되기 어려워질 우려가 있다.
결정성 저융점 유리는 실질적으로 상기 성분으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 성분 이외의 성분을 합계 3% 까지 함유하여도 된다. Fe2O3등의 착색제가 예시된다.
또한 할로겐, 특히 F 는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 할로겐, 특히 F 는 컬러 음극선관 사용중에 가스화되어 컬러 음극선관의 전자총의 특성을 열화시킬(에미션 슬럼프(emission slump) 현상)우려가 있기 때문이다.
또한, 상기 저팽창 필러는 지르콘, 코디어라이트, 멀라이트, 티탄산납, 실리카, β-유클립타이트, β-스포듀민 및 β-석영고용체 중의 어느 하나 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이상이 본 발명의 컬러 음극선관의 설명이지만, 이와 같은 컬러 음극선관은 결정성 저융점 유리 분말과, α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러와, α-4PbO·B2O3결정분말 및/또는 Pb3O4결정분말로 이루어지는 결정화 필러를 함유하고, 상기 α-알루미나의 일부가 입경 3㎛ 이하의 미립 α-알루미나인 유리 프릿으로, 각 성분의 상기 유리 프릿에 대한 함유율이 질량백분율 표시로 결정성 저융점 유리 분말 90 ∼ 99%, 저팽창 필러 1 ∼ 10%, α-알루미나 0.1 ∼ 7%, 미립 α-알루미나 0.1 ∼ 5%인 본 발명의 제 1 유리 프릿에 의해 봉착된다.
또는, 결정성 저융점 유리 분말과, α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러와 α-4PbO·B2O3결정분말 및/또는 Pb3O4결정분말, 그리고 MgO, Fe2O3및 단사정 ZrO 중 어느 하나 1종 이상을 함유하는 결정화 필러를 함유하여 이루어지는 유리 프릿으로, 각 성분의 상기 유리 프릿에 대한 함유율이 질량백분율 표시로 결정성 저융점 유리 분말 90 ∼ 98.99%, 저팽창 필러 1 ∼ 9.99%, α-알루미나 0.1 ∼ 7%, 결정화 필러 0.01 ∼ 5%인 본 발명의 제 2 유리 프릿에 의해 봉착된다.
이들과 같은 유리 프릿의 α-4PbO·B2O3결정분말 및 Pb3O4결정분말은 결정성 저융점 유리 분말의 결정화를 촉진시키기 위한 결정, 즉 결정화 필러이고, 제 2 결정(α-4PbO·B2O3)의 석출을 촉진시키는 성분으로, α-4PbO·B2O3결정분말 또는 Pb3O4결정분말중 어느 한 쪽 또는 양 쪽을 사용한다.
유리 프릿에 상기 α-4PbO·B2O3결정분말 및/또는 Pb3O4결정분말을 함유시키면 상기 제 2 결정의 석출에 의해 PbO 결정의 석출을 억제할 수 있다. PbO 결정의 석출은 유리 패널과 유리 판넬의 봉착의 경우에는 봉착부의 전기절연성을 저하시키므로, PbO 결정의 석출을 억제할 필요가 있어 상기 제 2 결정의 석출은 이 문제를 해결한다.
이 α-4PbO·B2O3결정분말 및 Pb3O4결정분말의 합계의 함유량은 유리 프릿의 질량에 대하여 질량백분율 표시로 2.9% 이하로 한다. 결정화 필러의 함유량이 2.9%를 초과하면 소결성이 저하되어 바람직하다. 보다 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이다. 단, 0.0001% 미만에서는 제 2 결정의 석출 촉진 효과가 작기 때문에 상기 결정화 필러의 함유량은 0.0001%로 하고, 바람직하게는 0.0002% 이상, 보다 바람직하게는 0.0003% 이상, 특히 바람직하게는 0.001% 이상, 가장 바람직하게는 0.01% 이상으로 한다.
α-4PbO·B2O3결정분말은 예컨대 다음과 같은 방법으로 제작된다. 즉, PbO:B2O3=4몰:1몰이 되도록 조제한 원료를 900℃에서 1시간 용해하여 플레이크(flake)화하여 440℃에서 1시간 열처리한 것을 볼 밀(ball mill)로 소정 시간 분쇄하여 분말화한다. Pb3O4는 예컨대 시판의 것을 사용할 수 있다.
상기의 결정성 저융점 유리 분말은 400℃ 이하의 유리전이점을 갖는 유리이기 때문에, 400℃ 이상의 온도로 유지함으로써 「결정성 저융점 유리 분말」 이 소성되고, 그 후 실온까지 강온시킴으로써 「결정성 저융점 유리」로 되어 유리 패널과 유리 판넬을 봉착할 수 있게 된다. 그리고 상기 유리 프릿은 소성후의 실온∼ 300℃의 평균열팽창계수가 80×10-7∼ 110×10-7/℃로 되도록 하는 것이 바람직하다. 실온 ∼ 300℃ 에서의 유리 프릿 소결물의 평균 열팽창계수가 상기 범위외로 되면, 봉착후의 유리 패널, 유리 판넬 또는 이들의 봉착부에 인장성의 응력이 작용하여 봉착후의 컬러 음극선관의 강도가 저하된다.
다음으로 봉착부의 계면의 결정존재율에 대하여 설명한다.
일반적으로, 유리 프릿의 소결시에 결정성 저융점 유리와 봉착되는 유리와의 반응에 의해 봉착부의 계면은 유리 프릿 소결물의 내부와 다른 특유한 결정상태로 된다. 즉, 계면결정과 계면 잔류 유리상이 공존하고 있어 이들의 비율이나 성분은 유리 프릿 소결물의 내부의 결정상태와 다르다.
이 계면결정은 PbZnSiO4와 유리성분의 고용체로, 유리 프릿 소결물 내부의 결정에 비하여 PbO, B2O3가 적고 SiO2가 많고, 추가로 알칼리(Na2O, K2O)나 알칼리토류(MgO, CaO)를 소량 함유하고 있다. 계면 잔류 유리상도 알칼리분을 유리 프릿 소결물의 내부보다 많이 함유하고 있다. 봉착부의 계면의 결정존재율은 이 계면결정의 비율이다.
본 발명의 유리 프릿은 상기의 α-4PbO·B2O3결정분말 및/또는 Pb3O4결정분말에 추가로.
입경이 3㎛ 이하의 미립 α-알루미나 분말, 또는
MgO, Fe2O3및 단사정 ZrO2중의 어느 하나 1종 이상,
이 함유되어 있음으로써, 봉착부의 계면의 결정존재율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 미립 α-알루미나 분말과, MgO, Fe2O3및 단사정 ZrO2중 어느 하나 1종 이상이 양쪽 함유되어 있어도 된다. 그리고 상기 결정존재율이 높을수록 봉착부의 강도는 커진다.
유리 프릿 소결물의 강도와 봉착부의 계면의 봉착강도와는 전혀 다른 것으로, 유리 프릿 소결물 자체의 강도가 충분해도 봉착강도가 낮으면 봉착부의 계면에서 박리 형상으로 깨진다. 원하는 봉착강도를 얻기 위해서는 봉착부의 계면의 결정존재율이 50% 이상인 것을 필요로 한다.
컬러 음극선관의 봉착부에 발생하는 인장성의 진공 변형 응력은 직사각형상의 봉착 단부의 영역에 따라 다르고, 통상적으로는 긴 변의 중앙에서 최대로 된다. 또한 컬러 음극선관은 그 제조공정에서 열에 기인하여 응력이 발생되므로, 컬러 음극선관의 봉착부는 이들의 응력에 견딜 수 있는 강도를 필요로 한다. 봉착부에서 가장 큰 강도가 필요하게 되는 것은 최대 인장성 진공 변형 응력이 발생하는 영역이기 때문에, 이 영역에 원하는 봉착강도를 얻을 수 있으면, 다른 영역은 실질적으로 충족되게 된다.
따라서, 본 발명은 적어도 인장성 진공 변형 응력이 최대로 되는 영역의 봉착부의 계면의 결정존재율을 50% 이상으로 하여 이 영역의 강도를 보증하는 것이다. 이 결정존재율이 50% 미만에서는 컬러 음극선관의 제조공정에서의 열처리의 승온 또는 강온 공정에서 발생하는 응력(이하 「열응력」이라고도 함)에 견딜 수없어, 유리 프릿 소결물과 유리 패널 및 유리 판넬의 유리 계면에서 박리 형상으로 균열될 우려가 있다. 상기의 결정존재율은 60% 이상이면 바람직하고, 70% 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 봉착부의 계면의 결정존재율은 일반적으로 봉착부의 전체 영역에서 거의 동일하지만, 최대 진공 변형 응력이 발생하는 영역 이외의 결정존재율은 지장이 없으면 50% 보다 작아도 된다.
또한, 본 발명의 유리 프릿은 봉착부의 계면의 봉착강도가 우수하여 특히 컬러 음극선관용으로서 적합하지만, 그 외의 유리 부재, 유리 부재와 세라믹스나 금속 등의 봉착 또는 피복에 널리 사용할 수 있다.
이하 표 1 및 표 2 에 나타낸 유리 프릿을 이용하여 유리 패널과 유리 판넬을 봉착하여 컬러 음극선관용 유리 벌브(bulb)(이하 「유리 벌브」라고도 함)를 제조한 예를 나타낸다. 이 벌브에 대하여 후술하는 방법에서 내수압 강도 시험과 한계 배기 승온 속도, 봉착후의 급냉시험에 의한 유리 패널 또는 유리 판넬과 봉착층과의 계면 균열의 유무를 조사하였다. 또한, 예 1 ∼ 14 는 실시예, 예 15 ∼ 21 은 비교예이다.
유리 프릿에 사용하는 결정성 저융점 유리 분말은, 다음에 나타낸 조성과 같이 통상적인 방법으로 원료를 조제하고 혼합하여 1000 ∼ 1200℃ 에서 용융시켜 유리화하였다. 이어서 이것을 수쇄(水碎) 또는 롤러에 통과시킴으로써 플레이크 형상으로 하고, 다시 이것을 볼 밀로 소정시간 분쇄하여, 다음에 나타낸 조성의 결정성 저융점 유리 분말로 하였다.
PbO : 75.5%,
ZnO : 12.0%,
B2O3: 9.0%,
SiO2: 2.0%,
BaO : 1.5%,
이어서 이 결정성 저융점 유리 분말, 저팽창 필러 및 결정화 필러를 표 1 및 표 2의 구성란(단위 : 유리 프릿에 대한 질량백분율)에 나타낸 비율로 혼합하여 각 예의 유리 프릿을 얻었다.
이와 같은 방법으로 얻은 유리 프릿을 25형 및 29형의 컬러 음극선관의 유리 판넬(팽창계수 : 98 ×10-7/℃)과 유리 패널(팽창계수 : 98 ×10-7/℃) 사이에 끼우고, 표 1 및 표 2 에 기재한 소성조건으로 유리 판넬과 유리 패널을 봉착하여 유리 벌브를 제조하였다. 이 유리 벌브에 대하여 내수압강도, 한계 배기 승온 속도를 측정·평가하였다. 또 봉착후의 급냉시험에 의한 유리 패널 또는 유리 판넬과 유리 프릿의 계면 균열의 유무와 파괴 기점부의 봉착부의 계면의 결정존재율을 조사하였다. 각각의 측정·평가법은 다음과 같다.
내수압강도 : 25형 벌브의 내외에 물에 의한 압력차를 부여하여 파괴할 때의 압력차를 측정하였다. 이 측정을 5회 실행하여 그 평균값을 산출하였다. 벌브로서의 강도를 보증하기 위해서는 0.45㎫ 이상인 것이 바람직하고, 0.46㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.47㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다.
한계 배기 승온 속도 : 29형 벌브를 1.33×10-4㎩가 되도록 진공 펌프로 배기하면서 여러가지의 승온 속도로 승온시켜 벌브가 파괴되지 않는 한계의 승온 속도를 구하였다. 벌브의 배기 공정에서의 승온 속도의 상한값의 지표이다. 15℃/분 이상인 것이 바람직하다.
봉착후의 급냉시험 : 유리 프릿을 29형의 컬러 음극선관의 유리 판넬(팽창계수 : 98×10-7/℃)과 유리 패널(팽창계수 : 98×10-7/℃) 사이에 끼우고 표 1 및 표 2 에 기재한 소성조건으로 유리 판넬과 유리 패널을 봉착한 후, 봉착온도 내지 300℃ 까지인 분위기의 강온 속도를 50℃/분으로 급냉한다. 이 급냉에 의해 발생한 봉착부의 과도한 인장 응력에 의해 봉착부로부터 강제적으로 파괴시켜 파괴기점을 조사하였다. 유리 패널과 유리 판넬을 봉착한 후에, 봉착부의 계면에서 파괴되지 않는 것이 바람직하다.
결정존재율 : 상기의 봉착후의 급냉시험 파괴기점부의 봉착부 단면을 전자현미경으로 관찰하여, 반사전자상으로 봉착층(유리 프릿 소결물)과 편의적으로 예컨대 유리 판넬계면에 석출되는 결정(유리 프릿과 유리 판넬의 반응결정)의 면적 비율을 구한다. 유리 패널의 경우도 동일하게 구할 수 있다. 이 결정은 유리 패널 및 유리 판넬의 유리부보다 밝고, 봉착층 내부의 제 1 결정(2PbO·ZnO·B2O3)보다도 약간 어두운 콘트라스트를 갖는 부위로서 인식할 수 있다. 면적 비율은 유리 패널과 유리 판넬의 봉착부의 봉착 단부의 폭방향의 종단면, 즉 봉착 단부를 가로 질러 봉착면에 수직인 단면에서 계면으로부터 봉착층의 표층 5㎛ 까지의 영역에 존재하는 결정 면적의 총계의 백분율이다. 유리 패널, 유리 판넬의 봉착부의 계면의 봉착강도의 점에서 50% 이상의 결정존재율이 필요하다.
인장성 진공 변형 응력 ; 봉착된 유리 벌브에 대하여 봉착부의 근방에 변형 게이지를 첩부하여 진공시(1.33 ×10-4㎩ 이하)에 발생된 유리 표면의 변형을 응력으로 환산하여 최대 인장성 진공 변형 응력을 구하였다.
예 1 ∼ 예 14의 본 발명의 유리 프릿을 사용한 컬러 음극선관용 유리 벌브는 내수압강도, 한계 배기 승온 속도도 충분히 커 봉착후의 급냉시험에서도 파괴기점이 계면으로부터 균열되지 않아 봉착부의 계면에 큰 봉착강도가 얻어지고 있다. 이와 같은 점에서 본 발명의 유리 프릿(유리 프릿 소결물)은 봉착강도가 큰 것을 알 수 있다. 또 유리 패널과 유리 판넬의 봉착 계면의 결정존재율은 모두 50% 이상이다.
또한, 예 15 ∼ 예 21의 벌브는 내수압강도 및 한계 배기 승온 속도 중 모두 낮고, 봉착후의 급냉시험에서는 예 15, 예 17 및 예 19의 파괴 기점이 계면으로 되어 있고, 유리 프릿(유리 프릿 소결물)에 의한 봉착강도가 작은 것을 알 수 있다. 봉착 계면의 결정존재율은 모두 50% 미만이다.
본 발명에 의하면, 유리 프릿 소결물과 유리 패널 및 유리 판넬의 봉착부의 계면의 봉착력을 현저하게 개선시킬 수 있고, 유리 두께를 얇게 한 결과, 봉착부의 적어도 일부에 7 ∼ 10㎫ 인장성의 진공 변형 응력이 발생하는 컬러 음극선관에 대해서도 충분히 견딜 수 있으므로 컬러 음극선관의 경량화를 이룰 수 있다.
또한, 본 발명의 유리 프릿은, 결정성 저융점 유리 분말에 추가로 α-4PbO·B2O3결정 분말 및/또는 Pb3O4결정분말과 α-알루미나 분말 특히 입경이 3㎛ 이하의 미립 α-알루미나 분말을 질량백분율 표시로 0.1 ∼ 5%, 또는 MgO, Fe2O3및 단사정 ZrO2중의 어느 하나 1종 이상을 함유하는 결정화 필러 0.01 - 5%를 첨가함으로써, 종래의 유리 프릿에 비하여 강도특성이 현저하게 우수하다. 즉, 유리 프릿 자체의 강도가 향상됨과 동시에, 봉착되는 유리와의 습성을 개선시켜 과도한 인장성의 응력이 발생하지 않는 적절한 봉착 형상을 얻을 수 있는데다, 상기 유리에 대한 반응성을 촉진시켜 봉착 계면의 결정존재율을 증대시켜 봉착강도를 크게 할 수 있다.
Claims (13)
- 유리 패널과 유리 판넬이 유리 프릿 소결물로 봉착된 봉착부를 갖는 컬러 음극선관에 있어서,이 컬러 음극선관 내부를 진공으로 했을 때에 상기 봉착부에 발생하는 최대 인장성 응력이 7 ∼ 10㎫로,상기 유리 프릿 소결물은 적어도 α-알루미나를 포함하는 저팽창 필러와, 결정성 저융점 유리를 함유하고, 또한적어도 상기 최대 인장성 응력이 발생하는 영역의 상기 봉착부의 계면의 결정 존재율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유리 프릿 소결물이 α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러와, 결정성 저융점 유리를 함유하여 이루어지고, 유리 프릿 소결물에 대한 상기 저팽창 필러와 결정성 저융점 유리의 함유율이 질량백분율 표시로,결정성 저융점 유리 90 ∼ 99%,저팽창 필러 1 ∼ 10%이고, 또한유리 프릿 소결물에 대한 상기 α-알루미나의 함유율이 0.1 ∼ 7%인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관.
- 제 2 항에 있어서, 상기 α-알루미나의 입자는 그의 일부가 입경 3㎛ 이하의미립 α-알루미나이고,유리 프릿 소결물에 대한 상기 미립 α-알루미나의 함유율이 질량백분율 표시로 0.1 ∼ 5%인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유리 프릿 소결물이 α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러와, 결정성 저융점 유리와, MgO 및/또는 Fe2O3를 함유하는 결정화 필러를 함유하여 이루어지고,유리 프릿 소결물에 대한 상기 각 성분의 함유율이 질량백분율 표시로,결정성 저융점 유리 90 ∼ 98.9%,저팽창 필러 1 ∼ 9.9%이고, 또한유리 프릿 소결물에 대한 상기 α-알루미나의 함유율이 0.1 ∼ 7%인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관.
- 제 4 항에 있어서, 상기 MgO와 Fe2O3의 질량의 합이 유리 프릿 소결물에 대한 질량백분율 표시로 0.1 ∼ 5%인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유리 프릿 소결물이 α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러와, 결정성 저융점 유리와, 결정화 필러로서의 단사정 ZrO2를 함유하여 이루어지고,각 성분의 유리 프릿 소결물에 대한 함유율이 질량백분율 표시로,결정성 저융점 유리 90 ∼ 98.99%,저팽창 필러 1 ∼ 9.99%이고, 또한유리 프릿 소결물에 대한 상기 α-알루미나의 함유율이 0.1 ∼ 7%인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관.
- 제 6 항에 있어서, 유리 프릿 소결물에 대한 상기 단사정 ZrO2의 함유율이 질량백분율 표시로 0.01 ∼ 1%인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관.
- 제 2 항 내지 제 6 항에 있어서, 상기 결정성 저융점 유리는 하기 산화물 기준의 함유율이 질량백분율 표시로 실질적으로,PbO 71 ∼ 81.99%,ZnO 9 ∼ 16%,B2O37 ∼ 10%,SiO21 ∼ 3%,BaO 0 ∼ 3%,CaO 0 ∼ 3%,SrO 0 ∼ 3%,Li2O 0 ∼ 3%,Na2O 0 ∼ 3%,K2O 0 ∼ 3%,Al2O30 ∼ 5%,Bi2O30 ∼ 10%,인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관.
- 제 1 항 내지 제 8 항에 있어서, 상기 저팽창 필러가 지르콘, 코디어라이트, 멀라이트, 티탄산납, 실리카, β-유클립타이트, β-스포듀민 및 β-석영고용체 중의 어느 하나 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관.
- 결정성 저융점 유리 분말과,α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러와,α-4PbO·B2O3결정분말 및/또는 Pb3O4결정분말로 이루어지는 결정화 필러를 함유하고,상기 α-알루미나의 일부가 입경 3㎛ 이하의 미립 α-알루미나인 유리 프릿으로,상기 유리 프릿에 대한 상기 각 성분의 함유율이 질량백분율 표시로,결정성 저융점 유리 분말 90 ∼ 99%,저팽창 필러 1 ∼ 10%이고, 또한유리 프릿 소결물에 대한 상기 α-알루미나의 함유율이 0.1 ∼ 7%, 또한상기 α-알루미나 중의 미립 α-알루미나의 함유율이 유리 프릿 소결물에 대해 0.1 ∼ 5%인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관용 유리 프릿.
- 결정성 저융점 유리 분말과,α-알루미나를 함유하는 저팽창 필러와,α-4PbO·B2O3결정분말 및/또는 Pb3O4결정분말 그리고 MgO, Fe2O3및 단사정 ZrO2중 어느 하나 1종 이상을 함유하는 결정화 필러를 함유하여 이루어지는 유리 프릿에 있어서,각 성분의 상기 유리 프릿에 대한 함유율이 질량백분율 표시로결정성 저융점 유리 분말 90 ∼ 98.99%,저팽창 필러 1 ∼ 9.99%,결정화 필러 0.01 ∼ 5%이고, 또한유리 프릿 소결물에 대한 상기 α-알루미나의 함유율이 0.1 ∼ 7%인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관용 유리 프릿.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 결정성 저융점 유리 분말은 하기 산화물 기준의 함유율이 질량백분율 표시로 실질적으로,PbO 71 ∼ 81.99%,ZnO 9 ∼ 16%,B2O37 ∼ 10%,SiO21 ∼ 3%,BaO 0 ∼ 3%,CaO 0 ∼ 3%,SrO 0 ∼ 3%,Li2O 0 ∼ 3%,Na2O 0 ∼ 3%,K2O 0 ∼ 3%,Al2O30 ∼ 5%,Bi2O30 ∼ 10%,인 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관용 유리 프릿.
- 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 저팽창 필러가 지르콘, 코디어라이트, 멀라이트, 티탄산납, 실리카, β-유클립타이트, β-스포듀민 및 β-석영고용체 중의 어느 하나 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 음극선관용 유리 프릿.
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