KR20030091685A - Ｎ,ｎ'-이치환 １,４-디아미노안트라퀴논의 제조 방법 - Google Patents

Ｎ,ｎ'-이치환 １,４-디아미노안트라퀴논의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 2의 N,N'-이치환 1,4-디아미노안트라퀴논의 제조 방법은 용이하게 수용성인 쌍극성-비양자성 용매 (예를 들어, NMP) 및 제1 용매와 상이한 제2 용매 존재 하에 1,4-디히드록시안트라퀴논을 지방족 또는 방향족 아민과 반응시키는 것을 특징으로 한다.
식 중, R은 지방족 또는 방향족 라디칼이다.

Description

Ｎ,Ｎ'-이치환 １,４-디아미노안트라퀴논의 제조 방법 {Process for the Prepatation of N,N'-Disubstituted 1,4-Diaminoanthraquinones}
본 발명은 N,N'-이치환 1,4-디아미노안트라퀴논의 제조 방법 및 제조된 화합물의 플라스틱 매스 (mass) 착색을 위한 용도에 관한 것이다.
N,N'-이치환 1,4-디아미노안트라퀴논은 예를 들어, 플라스틱 및 합성 섬유의 염료로서 및 모직 염료 제조에 대한 전구체로 공지되어 있다. 지금까지는, 1,4-디히드록시안트라퀴논 (퀴니자린)을 임의로 2,3-디히드로-1,4-디히드록시안트라퀴논 (루코퀴니자린)과의 혼합물로 아민과 반응시켜 1,4-디아미노안트라퀴논을 제조하는데, 상기 반응을 임의로 축합 보조제의 존재 하에 수행하였다. 공지된 축합 보조제의 예에는 염산 (독일 특허 제 2 342 469호), 아세트산 (미국 특허 제 4 083 683호) 또는 히드록시 카르복실산 (독일 특허 제 195 17 071호)이 있다. 그러나, 상기 보조제를 사용하는 경우에도, 반응 시간 및 수득량이 최적이 되지는 않는다. 선행 기술에 따르면, 부산물이 생성되는데, 이들 부산물 중 일부는 반응 매질에 불용성이고, 이 후에 주요 생성물 중에 불용성 불순물로서 다시 나타날 수 있다. 추가의 불이익으로는 반응 과정에서 공시 수득량을 저하시키는 높은 점성 문제가 있다.
독일 특허 제199 36 282호에는 특히 용이하게 수용성인 쌍극성-비양성자성 용매의 존재 하에 클로로히드록시안트라퀴논으로부터 아미노히드록시안트라퀴논을 제조하는 것이 기재되어 있다. 상기 조건 하에서 히드록실 기는 아미노 기로 치환되지 않는다.
본 발명의 목적은 선행 기술에서의 불이익을 더 이상 지니지 않는 방법을 제공하는 것이다.
수용액을 기준으로 20 ℃에서 물 중 용해도가 약 30 중량％ 이상인 쌍극성-비양자성 용매 및 제1 용매와 상이한 하나 이상의 제2 용매의 존재 하에서, 1,4-디히드록시안트라퀴논 (퀴니자린)을 지방족 또는 방향족 아민과 반응시키는 것을 특징으로 하는 N,N'-이치환 1,4-디아미노안트라퀴논의 제조 방법을 본 발명에와서야 알게 되었다.
바람직하게는, 쌍극성-비양자성 용매가 물과 혼화성이다. 임의로 치환된 포름아미드 또는 술폭시드, 예컨데 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 임의로 치환된 락탐 또는 락톤이 바람직하고, 부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 또는 카프로락탐이 특히 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 수용액을 기준으로 제2 용매의 20 ℃에서 물 중 용해도는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ℃에서 물 중 용해도는 5 중량％ 내지 15 중량％이다. 바람직하게는, 제2 용매가 물과 함께 공비 혼합물을 형성한다. 바람직하게는, 제2 용매가 쌍극성-비양자성 용매와 혼화성이다. 적합한 제2 용매의 예에는 지방족 알콜, 예컨데 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올이 있고, 임의로 치환된 방향족, 예컨데 디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등도 있다. 또한, 과량으로 사용되는 아민이 제2 용매로서 사용될 수 있다. 양자성 용매가 특히 바람직하고, 지방족 알콜, 특히 1-부탄이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는 쌍극성-비양자성 용매 및 제2 용매가 2:98 내지 98:2의 비, 특히 5:95 내지 50:50의 비, 매우 특히 바람직하게는 10:90 내지 20:80의 비로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 1,4-디히드록시안트라퀴논 (퀴니자린)을 그의 루코 형태인 2,3-디히드로-1,4-디히드록시안트라퀴논 (루코퀴니자린)과의 혼합물로 사용하는데, 바람직하게는 95:5 내지 25:75의 비, 특히 90:10 내지 50:50의 비, 매우 특히 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 비의 혼합물로 사용한다.
예를 들어, 아연 가루 또는 나트륨 디티오나이트와 같은 환원제를 첨가하여 동일계 내에서 퀴니자린으로부터 루코퀴니자린과 퀴니자린의 혼합물을 형성할 수 있다. 별법으로 안트라퀴논 화합물, 즉 퀴니자린 및 그의 루코 형태를 개별적으로 제조할 수 있다.
한 바람직한 변형에서, 루코 형태는 반응 과정 동안 생성되거나 첨가되지 않는다. 특히 바람직하게는, 쌍극성-비양자성 용매 중 용액에 루코 형태를 가한다.특히 유익하게는, 미리 가열된, 바람직하게는 50℃ 초과의 뜨거운 반응 혼합물에 루코 형태를 가한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 바람직한 지방족 또는 방향족 아민은 1차이다. 예를 들어, 지방족 아민은 포화, 불포화, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있다. 특히 바람직한 지방족 아민의 예에는 하기 구조식의 아민이 있다.
그러나, 특히 유익하게는, 본 발명의 방법이 N,N'-이치환 1,4-디아릴아미노안트라퀴논의 제조에 이용되는데, 방향족 아민은 1차이고 하기 화학식 (1)에 상응한다.
상기 식 중, R1, R3및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 C1-C4-알킬을 나타내고,
R2는 H 또는 -SO2-NH-R5를 의미하며, R5는 임의로 치환된 아릴, 특히 C6-C10-아릴, 예컨데 페닐 또는 나프틸, 또는 알킬, 특히 C1-C4-알킬, 예컨데 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸을 의미하며, 가능한 치환체는 바람직하게는 C1-C4-알킬, OH, 할로겐, C1-C4-알콕시 및 C6-C10-아릴옥시이다.
화학식 (1)의 특히 바람직한 방향족 아민은 R1내지 R4가 하기 표에 제시된 정의를 갖는다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 붕산의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 치환하고자 하는 안트라퀴논(퀴니자린 및 루코퀴니자린의 총량) 히드록실 기를 기준으로 붕산을 0.1 내지 1 몰 당량, 특히 0.25 내지 0.8 몰 당량으로 사용한다.
또한 당연하게는, 예를 들어 독일 특허 제 2 342 469호 (염산), 미국 특허 제 4 083 683호 (아세트산) 또는 독일 특허 제 195 17 071호 (히드록시 카르복실산)에 기재된 것과 같은 추가 축합제의 존재 하에서 본 발명의 방법이 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법이 상기 첨가물 없이 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법이 60 내지 200℃, 더 바람직하게는 90 내지 160℃, 특히 110 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 예를 들어 물 트랩으로 증류하여 반응 동안 물을 제거한다. 상기 증류는 대기압 하에, 감압 하에 또는 증가된 압력으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 선행 기술 방법보다 더 좋은 선택성을 가지므로 우수하다. 특히, 화학식 (1)의 방향족 아민을 사용할 때 수득량 증가가 커진다. 본 발명의 축합 반응 종결 후에, 일반적으로 반응 혼합물은 바람직하게는 물의 끓는점 이상의 온도를 갖는다.
또한, 외부 압력이 감소되는 경우에는 이 이하의 온도도 유리하다. 바람직하게는, 반응 종결 후에 반응 혼합물을 냉각시킨다.
존재하는 임의의 루코 화합물의 산화를 위하여, 반응 혼합물에 공기를 통과시키는 것이 바람직하다. 별법으로, 산소 이외의 다른 산화제로 산화를 수행할 수 있다. 또한, 적절하다면 산화를 생략할 수 있다. 그 후에, 일반적으로 지방족 알콜 (예컨데 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올), 또는 물 또는 알콜 혼합물과 함께 일반적으로 침전되는 1,4-디아미노안트라퀴논 화합물을 단리한다. 본 발명의 방법의 이점은 지방족 알콜 및(또는) 물과의 침전 없이도 목적하는 생성물을 우수한 수득량 및 질로 수득한다는 것이다.
바람직하게는, 1,4-디아미노안트라퀴논 화합물을 여과하고, 바람직하게는 상기 언급된 알콜로 세척한다. 일반적으로는 이 후에 물로 세척하고, 최종적으로 건조시킨다. 또한, 미국 특허 제 4,083,683호의 실시예 1에서 공지된 바와 같이 수성 염산으로의 침전을 단리에 사용할 수 있다.
실시예에 기재되는 수득량은 사용되는 퀴니자린 및 루코퀴니자린의 총량을 기준으로 한다.
본 발명의 방법은 개선된 방법 방식 (즉, 낮은 점성), 우수한 공시 수득량, 및 개선된 방법 생성물을 특징으로 한다.
본 발명의 방법으로 제조된 염료는 특히 플라스틱 매스 착색에 적합하다.
본 원에서 매스 착색은 특히, 예를 들어 용융된 중합체 물질에 염료를 압출기에 의해 도입하는 방법, 또는 실제로 중합체를 제조하는데 사용되는 출발 화합물, 즉 중합 전의 단량체에 염료를 가하는 방법을 의미한다.
특히 바람직한 플라스틱은 열가소성물질, 예를 들어 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리올레핀이고, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 폴리카르보네이트이다.
적합한 비닐 중합체에는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 삼원공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 염화 폴리비닐 등이 있다.
또한, 적합한 것에는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 셀룰로스 에스테르와 같은 폴리에스테르가 있다.
바람직하게는, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 및 폴리아미드가 있다. 특히 바람직하게는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 있다.
언급된 고분자량 화합물은 단독으로 존재하거나 플라스틱 조성물 또는 용융물과 같은 혼합물 중에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법으로 수득되는 염료가 미분된 형태로 사용되지만, 분산매를 사용할 수 있지만 필수적이지는 않다.
본 발명의 방법으로 수득된 염료를 중합 후에 사용하는 경우, 바람직하게는 중합체 과립과 마멸시키거나 건조-혼합하고, 이 혼합물을 예를 들어 혼합 롤 또는 스크류에서 가소화시키고 균질화시킨다. 별법으로, 수득된 염료를 액체 용융 형태의 조성물에 가하고, 교반으로 균질하게 분포시킬 수 있다. 이어서, 상기 방법으로 예비 착색된 물질을 일반적 방법, 예를 들어 강모, 미세사 등의 실로 만드는 것 또는 압출이나 사출 성형에 의해 추가로 가공하여 성형품을 수득한다.
염료가 중합 촉매, 특히 퍼록시드에 저항력이 있으므로, 염료를 플라스틱을 위한 단량체 출발 물질에 첨가한 후 중합 촉매의 존재 하에 중합을 수행하는 것이 또한 가능하다. 이러한 목적을 위하여, 바람직하게는, 염료를 단량체 성분에 용해시키거나 단량체 성분과 치밀하게 혼합한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법으로 수득되는 염료가 중합체 양을 기준으로 0.0001 내지 1 중량％의 양으로, 특히 0.01 내지 0.5 중량％의 양으로 상기 언급된중합체를 염색하는 데 사용된다.
예를 들어, 중합체에 불용성인 안료, 예컨데 이산화 티타늄을 첨가하여 상응하는 가치있는 불투명 착색을 얻을 수 있다.
이산화 티타늄을 중합체 양을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 염색 방법으로 열 안정성 및 빛, 날씨 및 승화 견뢰도가 양호한 투명 또는 불투명의 밝은 청색 내지 녹색을 생성할 수 있다.
본 발명의 염색 방법에서, 화학식 (1)의 염료와 다른 염료 및(또는) 유기 및(또는) 무기 안료의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 하기 실시예로 설명되지만 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 부는 중량으로 주어지고 퍼센트는 중량 퍼센트 (중량％)이다.
<실시예>
실시예 1
n-부탄올 165 ml를 500 ml 들이 4-목 플라스크에 칭량하여 넣었다. 교반하면서, p-톨루이딘 50.5 g, 붕산 15.5 g 및 99.5％ 퀴니자린 42 g을 도입하였다. 혼합물을 물 트랩하며 환류로 가열하였다. 10분을 환류한 후에, N-메틸-2-피롤리돈 22.5 ml 중 93.5％ 디히드로퀴니자린 용액 7.5 g을 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 추가 9 시간을 환류한 후에, 혼합물을 냉각 및 여과하고, 여과 생성물을 60℃의 뜨거운 n-부탄올 80 ml로 세척한 다음, 60℃의 뜨거운 메탄올 200 ml를 일부씩 나누어 세척한 후에 60℃의 뜨거운 물 2000 ml로 세척하여, 최종적으로 진공 하에 건조시켰다.
수득량: 79 g
폴리스티렌의 매스 착색에서, 생성물은 매우 투명한 푸른 녹색을 나타내었다.
실시예 2
n-부탄올 330 ml를 1000 ml 들이 황산염화 (sulphation) 반응용기에 칭량하여 넣었다. 교반하면서, p-톨루엔 101 g, 붕산 31 g, 99.5％ 퀴니자린 84 g 및 93.5％ 디히드로퀴니자린 15 g을 도입하였다. 혼합물을 물 트랩하며 환류로 가열하였다. 5 시간을 환류한 후에, 혼합물을 냉각 및 여과하고, 여과 생성물을 60℃의 뜨거운 n-부탄올 160 ml로 세척한 후, 60℃의 뜨거운 메탄올 400 ml를 일부씩 나누어 세척한 다음 60℃의 뜨거운 물 4000 ml로 세척하여, 최종적으로 진공 하에 건조시켰다.
수득량:159 g
폴리스티렌 매스 착색에서, 생성물은 투명한 푸른 녹색을 나타내었다.
실시예 3
n-부탄올 330 ml를 1000 ml 들이 황산염화 반응용기에 칭량하여 넣었다. 교반하면서, 카프로락탐 45 g, p-톨루이딘 101 g, 붕산 31 g, 99.5％ 퀴니자린 84 g 및 93.5％ 디히드로퀴니자린 15 g을 도입하였다. 혼합물을 물 트랩하며 환류로 가열하였다. 5 시간을 환류한 후에, 혼합물을 냉각 및 여과하고, 여과 생성물을 60℃의 뜨거운 n-부탄올 160 ml로 세척한 다음, 60℃의 뜨거운 메탄올 400 ml를 일부씩 나누어 세척한 후에 60℃의 뜨거운 물 4000 ml로 세척하여, 최종적으로 진공 하에 건조시켰다.
수득량: 159 g
폴리스티렌 매스 착색에서, 생성물은 투명한 푸른 녹색을 나타내었다.
실시예 4
n-부탄올 330 ml 및 N-메틸-2-피롤리돈 45 ml를 1000 ml 들이 황산염화 반응용기에 칭량하여 넣었다. 교반하면서, p-톨루이딘 101 g, 붕산 31 g, p-톨루엔술폰산 1 g, 99.5％ 퀴니자린 84 g 및 93.5％ 디히드로퀴니자린 15 g을 도입하였다. 혼합물을 물 트랩하며 환류로 가열하였다. 5 시간을 환류한 후에, 혼합물을 냉각 및 여과하고, 여과 생성물을 60℃의 뜨거운 n-부탄올 160 ml로 세척한 다음, 60℃의 뜨거운 메탄올 400 ml를 일부씩 나누어 세척한 후에 60℃의 뜨거운 물 4000 ml로 세척하여, 최종적으로 진공 하에 건조시켰다.
수득량: 154 g
폴리스티렌 매스 착색에서, 생성물은 투명한 푸른 녹색을 나타내었다.
실시예 5
n-부탄올 320 ml를 1000 ml 들이 황산염화 반응용기에 칭량하여 넣었다. 교반하면서, p-톨루이딘 101 g, 붕산 31 g, 99.5％ 퀴니자린 84 g 및 93.5％ 디히드로퀴니자린 15 g을 도입하였다. 혼합물을 물 트랩하며 환류로 가열하였다. 5 시간을 환류한 후에, 혼합물을 냉각 및 여과하고, 여과 생성물을 60℃의 뜨거운 n-부탄올 160 ml로 세척한 다음, 60℃의 뜨거운 메탄올 400 ml를 일부씩 나누어 세척한후에 60℃의 뜨거운 물 4000 ml로 세척하여, 최종적으로 진공 하에 건조시켰다.
수득량: 153 g
폴리스티렌 매스 착색에서, 생성물은 매우 투명한 푸른 녹색을 나타내었다.
실시예 6
n-부탄올 240 ml를 1000 ml 들이 황산염화 반응용기에 칭량하여 넣었다. 교반하면서, 카프로락탐 160 g, p-톨루이딘 101 g, 붕산 31 g, 99.5％ 퀴니자린 84 g 및 93.5％ 디히드로퀴니자린 15 g을 도입하였다. 혼합물을 물 트랩하며 환류로 가열하였다. 6시간을 환류한 후에, 혼합물을 냉각 및 여과하고, 여과 생성물을 60℃의 뜨거운 n-부탄올 160 ml로 세척한 다음, 60℃의 뜨거운 메탄올 400 ml를 일부씩 나누어 세척한 후에 60℃의 뜨거운 물 4000 ml로 세척하여, 최종적으로 진공 하에 건조시켰다.
수득량: 151 g
폴리스티렌 매스 착색에서, 생성물은 매우 투명한 푸른 녹색을 나타내었다.
실시예 7
톨루엔 240 ml를 1000 ml 들이 황산염화 반응용기에 칭량하여 넣었다. 교반하면서, 카프로락탐 360 g, p-톨루이딘 101 g, 붕산 20 g, 락트산 10 g, 99.5％ 퀴니자린 84 g 및 93.5％ 디히드로퀴니자린 15 g을 도입하였다. 혼합물을 물 트랩하며 환류로 가열하였다. 5 시간을 환류한 후에, 혼합물을 냉각 및 여과하고, 여과 생성물을 60℃의 뜨거운 n-부탄올 160 ml로 세척한 다음, 60℃의 뜨거운 메탄올 400 ml를 일부씩 나누어 세척한 후에 60℃의 뜨거운 물 4000 ml로 세척하여, 최종적으로 진공 하에 건조시켰다.
수득량: 127 g
폴리스티렌 매스 착색에서, 생성물은 투명한 푸른 녹색을 나타내었다.
실시예 8
1000 ml 들이 황산염화 반응용기에 카프로락탐 100 g, p-톨루이딘 101 g, 붕산 20 g, 락트산 10 g, 99.5％ 퀴니자린 84 g 및 93.5％ 디히드로퀴니자린 15 g을 도입하였다. 혼합물을 110℃로 가열하였다. 5 시간을 환류한 후에, 혼합물을 냉각 및 여과한 다음, 여과 생성물을 60℃의 뜨거운 메탄올 400 ml를 일부씩 나누어 세척한 후에 60℃의 뜨거운 물 4000 ml로 세척하여, 최종적으로 진공 하에 건조시켰다.
수득량: 121 g
폴리스티렌 매스 착색에서, 생성물은 투명한 푸른 녹색을 나타내었다.
20℃에서 물 중 용해도가 30 중량％ 이상인 쌍극성-비양자성 용매 및 제1 용매와 상이한 하나 이상의 제2 용매의 존재 하에서, 1,4-디히드록시안트라퀴논을 지방족 또는 방향족 아민과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 N,N'-이치환 1,4-디아미노안트라퀴논의 제조 방법은 선행 기술에서의 불이익을 더 이상 지니지 않는다.

Claims (19)

  1. 20℃에서 물 중 용해도가 30 중량％ 이상인 쌍극성-비양자성 용매 및 제1 용매와 상이한 하나 이상의 제2 용매의 존재 하에서, 1,4-디히드록시안트라퀴논을 지방족 또는 방향족 아민과 반응시키는 것을 특징으로 하는, N,N'-이치환 1,4-디아미노안트라퀴논의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 쌍극성-비양자성 용매가 물-혼화성 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 쌍극성-비양자성 용매가 임의로 치환된 포름아미드, 술폭시드, 락탐 또는 락톤인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 쌍극성-비양자성 용매가 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 부티로락톤, 카프로락탐 또는 N-메틸-2-피롤리돈인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 쌍극성-비양자성 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 붕산의 존재 하에 수행하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 광물산 또는 카르복실산의 첨가 없이 수행하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 지방족 또는 방향족 아민이 1차인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 방향족 아민이 하기 화학식 (1)에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 1>
    상기 식 중, R1, R3및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 C1-C4-알킬을 나타내고, R2는 수소 또는 -SO2-NH-R5를 의미하며, R5는 임의로 치환된 아릴 또는 알킬을 의미한다.
  10. 제9항에 있어서, R1, R2및 R4가 H를 의미하고 R3이 메틸을 의미하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제2 용매의 20℃에서 물 중 용해도가 20 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제2 용매의 물 중 용해도가 20℃에서 5 중량％ 내지 15 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제2 용매가 물과 함께 공비혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제2 용매가 쌍극성-비양자성 용매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제2 용매가 지방족 알콜, 특히 n-부탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 쌍극성-비양자성 용매 및 제2 용매가 5:95 내지 50:50의 비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 1,4-디히드록시안트라퀴논 (퀴니자린)을 그의 루코 형태인 2,3-디히드로-1,4-디히드록시안트라퀴논 (루코퀴니자린)과의 혼합물로 사용하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 루코 형태가 반응 과정 동안 생성되거나 첨가되지 않는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 하나 이상의 항에 따른 방법으로 제조된 화합물의 플라스틱 매스 착색을 위한 용도.
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