KR20040102202A - 살진균성 트리아졸로피리미딘, 그의 제조 방법, 유해진균의 방제를 위한 그의 용도, 및 상기 살진균성트리아졸로피리미딘을 함유하는 제제 - Google Patents

살진균성 트리아졸로피리미딘, 그의 제조 방법, 유해진균의 방제를 위한 그의 용도, 및 상기 살진균성트리아졸로피리미딘을 함유하는 제제 Download PDF

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카르스텐 블레트너
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바실리오스 그람메노스
토마스 그로테
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프랑크 쉬벡
안야 슈뵈글러
에베르하르트 암메르만
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기젤라 로렌츠
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Abstract

살진균 트리아졸로피리미딘 화합물, 상기 화합물을 함유하는 제제, 및 유해 진균을 방제하기 위한 상기 화합물의 용도를 개시한다. 또한, 하기 화학식 I의 트리아졸로피리미딘을 개시한다. 본 발명은 또한 상기 화합물을 제조하기 위한 방법 및 그의 중간체, 상기 화합물을 함유하는 제제, 및 유해 진균을 방제하기 위한 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서, L1은 알킬이고; L2는 할로겐이고; L3은 수소 또는 할로겐이고; X는 할로겐, 시아노, 알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이고; R1, R2는 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알카디에닐, 알키닐 또는 시클로알키닐, 페닐, 나프틸, 또는 O, N 또는 S의 군에서 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로시클이거나, R1및 R2는 또한 이들이 연결된 질소 원자와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 O, N 및 S의 군에서 선택되는 원자가 삽입되거나 그에 의해 치환될 수 있으면서, R1및(또는) R2는 기재된 바에 따라 치환될 수 있다.

Description

살진균성 트리아졸로피리미딘, 그의 제조 방법, 유해 진균의 방제를 위한 그의 용도, 및 상기 살진균성 트리아졸로피리미딘을 함유하는 제제 {Fungicidal Triazolopyrimidines, Method for the Production Thereof, Use Thereof for Controlling Harmful Fungi, and Agents Containing Said Fungicidal Triazolopyrimidines}
본 발명은 하기 화학식 I의 트리아졸로피리미딘에 관한 것이다.
상기 식에서,
L1은 C1-C4-알킬이고;
L2는 할로겐이고;
L3은 수소 또는 할로겐이고;
X는 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로알콕시이고;
R1, R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C3-알킬, C1-C10-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C10-알케닐, C4-C10-알카디에닐, C2-C10-알키닐 또는 C4-C10-알킬 (키랄 중심을 갖지 않음), 또는 C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 나프틸, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원 포화, 일부 불포화 또는 방향족 헤테로시클이거나,
R1및 R2는 또한 이들이 연결된 질소 원자와 함께 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 삽입될 수 있는 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고(거나) 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 및 옥시-C1-C3-알킬렌옥시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있거나 N과 인접 C 원자가 C1-C4-알킬렌 쇄를 통해 연결될 수 있거나;
R1및(또는) R2가 1 내지 3개의 동일하거나 또는 상이한 Ra기로 치환될 수 있고;
Ra는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 나프틸, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원 포화, 일부 불포화 또는 방향족 헤테로시클이고, 이들의 부분으로서의 지방족, 알리시클릭 또는 방향족기는 일부 또는 전부 할로겐화되거나 또는 1 내지 3개의 Rb기를 가질 수 있고,
Rb는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 메르캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 포르밀, 알킬카르보닐, 알킬술포닐, 알킬술폭실, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬아미노티오카르보닐 또는 디알킬아미노티오카르보닐이고, 상기 라디칼 중 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고 상기 라디칼 중 알케닐 또는 알키닐기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하고(거나);
다음 라디칼: 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시 (이 시클릭계는 3 내지 10개의 고리원을 함유함); 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴-C1-C6-알콕시, 아릴-C1-C6-알킬, 헤타릴, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오 (이들 중 아릴 라디칼은 바람직하게는 6 내지 10개의 고리원을 함유하고, 헤타릴 라디칼은 5 또는 6개의 고리원을 함유하고, 시클릭계는 일부 또는 전부 할로겐화되거나 또는 알킬 또는 할로알킬기에 의해 치환될 수 있음) 중 1 내지 3개를 함유한다.
본 발명은 또한 상기 화합물을 제조하는 방법 및 그의 중간체, 그를 포함하는 조성물 및 유해 진균의 방제에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
개별적인 6-(4-알킬페닐)트리아졸로피리미딘은 EP-A 71 792 및 EP-A 550 113에 공지되었다. WO-A 98/46608에서는 7-할로알킬아미노기를 갖는 5-클로로트리아졸로피리미딘이 개시되어 있고, 이 과정에서 상응하는 6-(4-알킬페닐)트리아졸로피리미딘이 일반적으로 포함되어 있다. 상기 언급된 문헌에 기재된 화합물은 유해 진균의 방제 수단으로서 공지된 것이다.
그러나 다수의 경우에서, 상기 화합물의 작용은 불만족스럽다. 본 발명의 목적은 상기 화합물을 그 출발점으로 삼아 작용이 개선되고(되거나) 더 광범위한 활성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 상기 목적이 개시부에서 정의된 화합물에 의해 달성됨이 발견되었다. 상기 화합물의 제조 방법 및 그의 중간체, 그를 포함하는 조성물 및 화학식 I의 화합물을 사용하여 유해 진균을 방제하는 방법도 또한 발견되었다.
화학식 I의 화합물은 6-(4-알킬페닐)기의 치환에 있어서, 2-위치에 추가의 할로겐 원자를 갖는다는 점에서 상기 언급된 문헌의 화합물들과 구별된다.
화학식 I의 화합물은 공지된 화합물에 비해 유해 진균에 대해 증가된 활성을 갖는다.
본 발명에 따른 화합물은 다양한 방식으로 수득할 수 있다. 이들은 유리하게는 하기 화학식 II의 5-아미노트리아졸을 적절하게 치환된 하기 화학식 III의 페닐말로네이트와 반응시켜 제조한다.
상기 식에서, R은 알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
상기 반응은 통상적으로 80 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서, 용매 없이 또는 불활성 유기 용매 중에서, 문헌 [Adv. Het. Chem., Vol. 57, pp. 81 ff. (1993)]에 공지된 조건하에 아세트산의 존재하에서 또는 염기 [참조 EP-A 770 615]의 존재하에서 실시한다.
적합한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 니트릴, 케톤, 알콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드이다. 특히 바람직하게는, 반응을 용매 없이 또는 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 중에서 실시한다. 언급된 용매의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 아미드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르보네이트, 알칼리 금속 탄산수소염, 또는 유기금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬, 알킬 마그네슘 할라이드, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드 및 마그네슘 디메톡시드 뿐만 아니라, 유기 염기, 예를 들어 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸피페리딘 및 N-메틸모르폴린, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 비시클릭 아민이다. 3차 아민, 예컨대 트리이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린 또는 N-메틸피페리딘이 특히 바람직하다.
상기 염기들은 일반적으로 촉매량으로 사용된다. 그러나, 이들도 또한 등몰량으로, 과량으로 또는 가능하게는 용매로서 사용될 수 있다.
출발 물질은 일반적으로 서로 등몰량으로 반응한다. 염기 및 화학식 III의 말로네이트를 트리아졸에 비해 과량으로 사용하는 것이 수율 면에서 유리할 수 있다.
화학식 III의 페닐말로네이트는 유리하게는 Cu(I) 촉매하에서 적합하게 치환된 브로모벤젠을 디알킬 말로네이트와 반응시켜 수득한다 [참조 Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981; EP-A 10 02 788].
화학식 IV의 디히드록시트리아졸로피리미딘은 WO-A 94/20501에 공지된 조건하에서 하기 화학식 V의 디할로피리미딘으로 전환된다. 임의로 용매의 존재하에서, 염소화제 또는 브롬화제, 예컨대 옥시브롬화인 또는 옥시염화인이 유리하게는 할로겐화제로 사용된다.
상기 반응은 통상적으로 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 125 ℃에서 실시한다 [참조 EP-A 770 615].
화학식 V의 디할로피리미딘은 또한 화학식 VI의 아민과 반응하여 X가 할로겐인 화학식 I의 화합물을 형성한다.
상기 식에서, R1및 R2는 화학식 I에 정의된 바와 같다.
상기 반응은 유리하게는 0 ℃ 내지 70 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 35 ℃에서, 바람직하게는 불활성 용매, 예컨대 에테르 (예를 들어 디옥산, 디에틸 에테르) 또는 특히, 테트라히드로푸란, 할로겐화 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄) 및 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔)의 존재하에서 수행한다 [참조 WO-A 98/46608].
염기, 예컨대 3차 아민 (예를 들어 트리에틸아민) 또는 무기 아민, 예컨대 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 과량의 화학식 VI의 아민을 염기로 사용할 수 있다.
X가 시아노, C1-C6-알콕시 또는 C1-C2-할로알콕시인 화학식 I의 화합물은 유리하게는 X가 할로겐 (바람직하게는 염소)인 화학식 I의 화합물을 하기 화학식 VII의 M-X'와 반응시켜 수득할 수 있다. 화합물 VII은 도입될 X'기의 의미에 따라 무기 시아나이드, 알콕시드 또는 할로알콕시드를 나타낸다. 유리하게는 반응을 불활성 용매의 존재하에서 수행한다. 화학식 VII의 양이온 M은 중요하지 않은데, 실용적인 이유로, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 통상적으로 바람직하다.
반응 온도는 통상적으로 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 10 내지 40 ℃이다 [참조 J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
적합한 용매에는 에테르 (예컨대 디옥산, 디에틸 에테르) 및 바람직하게는 테트라히드로푸란, 할로겐화 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄), 및 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔)이 포함된다.
X가 C1-C4-알킬인 화학식 I의 화합물은 유리하게는 하기 합성 경로에 따라 수득할 수 있다.
디케톤 IIIa로부터 5-알킬-7-히드록시-6-페닐트리아졸로피리미딘 IVa를 수득한다. 5-메틸-7-히드록시 6-페닐트리아졸로피리미딘은 쉽게 입수가능한 2-페닐아세토아세트산 에스테르 (X1=CH3인 IIIa)를 사용하여 수득한다 [참조 Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)]. 출발 화합물 IIIa는 유리하게는 EP-A 10 02 788에 기재된 조건하에서 제조한다.
상기 반응에서 수득한 5-알킬-7-히드록시-6-페닐트리아졸로피리미딘을 할로겐화제와 반응시켜 하기 화학식 Va의 7-할로트리아졸로피리미딘을 수득한다. 바람직하게는 염소화제 또는 브롬화제, 예컨대 옥시브롬화인, 옥시염화인, 염화티오닐, 브롬화티오닐 또는 염화술푸릴을 사용한다. 반응은 벌크로 또는 용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 통상적인 반응 온도는 0 내지 150 ℃이거나, 바람직하게는 80 내지 125 ℃이다.
상기 화학식 Va의 화합물과 화학식 VI의 아민의 반응은 상기 상세하게 기재된 조건하에서 실시한다.
X가 C1-C4-알킬인 화학식 I의 화합물은 또한 별법으로 X가 할로겐, 특히 염소인 화학식 I의 화합물 및 하기 화학식 VIII의 말로네이트로부터 제조할 수 있다. 하기 화학식 VIII에서, X"는 수소 또는 C1-C3-알킬이고, R은 C1-C4-알킬이다. 이들을 반응시켜 수득한 화학식 IX의 화합물을 탈카르복실화시켜 화합물 I을 수득한다 [참조 US 5,994,360].
화학식 VIII의 말로네이트는 문헌 [J. Am. Chem. Soc., Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61, 1565 (1978)]에 공지되어 있거나 또는 인용된 문헌에 따라 제조할 수 있다.
이어서, 일반적으로 표준 조건하에서 화학식 IX의 에스테르를 비누화시킨다. 다양한 구조적 성분에 따라, 화학식 IX의 화합물을 알칼리성으로 또는 산성으로 비누화시키는 것이 유리할 수 있다. 에스테르의 비누화 조건하에서 화학식 I의 화합물을 생성하는 탈카르복실화가 완전히 또는 부분적으로 이미 일어났을 수 있다.
탈카르복실화는 통상적으로 20 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서, 불활성 용매 중에서, 임의로 산의 존재하에서 일어날 수 있다.
적합한 산은 염화수소산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산 및 p-톨루엔술폰산이다. 적합한 용매는 물, 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 tert-부탄올, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드이다. 특히 바람직하게는, 염화수소산 또는 아세트산 중에서 반응을 수행한다. 언급된 용매의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
X가 C1-C4-알킬인 화학식 I의 화합물은 또한 X가 할로겐인 화학식 I의 5-할로트리아졸로피리미딘과 하기 화학식 X의 유기금속 시약의 커플링에 의해 수득할 수 있다. 이 방법의 실시양태에서는 반응을 전이 금속 촉매, 예컨대 Ni 또는 Pd 촉매하에서 실시한다.
화학식 X에서, M은 원자가가 Y인 금속 이온, 예를 들어 B, Zn 또는 Sn이다. 이 반응은 예를 들어 문헌 [J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1, 1187 (1994), 동 문헌, 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun., 866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, 8267 (1993); 동 문헌, Vol. 33, 413 (1992)]의 방법과 유사하게 실시할 수 있다.
R1또는 R2가 할로알킬 또는 할로알케닐기를 포함할 경우, 화학식 VI의 광학 활성 아민에는 (S)-배위가 바람직하다.
반응 혼합물은 통상적으로, 예를 들어 물과 혼합하고, 상을 분리하고, 가능하면 조생성물을 크로마토그래피로 정제함으로써 후처리한다. 몇몇 중간체 및 최종 생성물은 감압하 및 적당한 승온에서 휘발성 성분으로부터 분리 또는 정제하여 무색 또는 연갈색 점성 오일의 형태로 수득된다. 중간체 및 최종 생성물이 고체로 수득된 경우에는 또한 재결정 또는 분쇄에 의해 정제할 수도 있다.
화학식 I의 개별적인 화합물들을 상기 기재된 방법에 의해 수득할 수 없을 경우에는, 다른 화학식 I의 화합물로부터 유도하여 제조할 수 있다.
합성시에 이성질체 혼합물을 수득한 경우, 개별적인 이성질체들이 종종 적용을 위한 제조 중에 또는 적용시에 서로 전환될 수 있기 때문에 (예를 들어, 빛, 산 또는 염기의 영향하에서), 절대적인 것은 아니지만 일반적으로 이들을 분리할 필요가 있다. 적용 후, 예를 들어 식물의 처리에서, 처리된 식물에서 또는 방제할 유해 진균에서도 또한 상응하는 전환이 일어날 수 있다.
상기 화학식에 주어진 기호의 정의에서 공통된 용어들이 사용되었으며, 이러한 공통된 용어들은 일반적으로 하기 치환체를 나타낸다:
할로겐: 불소, 염소, 브롬 및 요오드;
알킬: 1 내지 4, 6, 8 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필;
할로알킬: 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기 언급된바와 같음)로서, 이러한 기들 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 언급된 할로겐 원자에 의해 치환된 기, 예를 들어 C1-C2-할로알킬, 예컨대 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸 또는 1,1,1-트리플루오로프로프-2-일;
알케닐: 2 내지 4, 6, 8 또는 10개의 탄소 원자를 갖고, 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C2-C6-알케닐, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐;
알카디에닐: 4, 6, 8 또는 10개의 탄소 원자를 갖고 임의의 위치에 2개의 이중 결합을 갖는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼;
할로알케닐: 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼 (상기 언급된 바와 같음)로서, 이러한 기들 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 언급된 할로겐 원자, 특히 불소, 염소 및 브롬에 의해 치환될 수 있는 기;
알키닐: 2 내지 4, 6, 8 또는 10개의 탄소 원자를 갖고 임의의 위치에 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 예를 들어 C2-C6-알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐,2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐;
할로알키닐: 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 임의의 위치에 삼중 결합을 갖는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼 (상기 언급된 바와 같음)로서, 이러한 기들 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 언급된 할로겐 원자, 특히 불소, 염소 및 브롬에 의해 치환될 수 있는 기;
시클로알킬: 3 내지 6 또는 8개의 탄소 고리 원자를 갖는 포화 모노- 또는 비시클릭 탄화수소기, 예를 들어 C3-C8-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸;
옥시알킬렌옥시: 양끝이 산소 원자를 통해 주쇄에 결합된, 1 내지 3개의 CH2기로부터 형성된 비분지 2가 쇄, 예를 들어 OCH2O, OCH2CH2O 및 OCH2CH2CH2O;
O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원 포화, 일부 불포화 또는 방향족 헤테로시클:
- 5원 또는 6원 헤테로시클릴(1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 1개의 산소 또는 황 원자 또는 1 또는 2개의 산소 및(또는) 황 원자를 함유), 예를 들어 2-테트라히드로푸라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로티에닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 3-이속사졸리디닐, 4-이속사졸리디닐, 5-이속사졸리디닐, 3-이소티아졸리디닐, 4-이소티아졸리디닐, 5-이소티아졸리디닐, 3-피라졸리디닐, 4-피라졸리디닐, 5-피라졸리디닐, 2-옥사졸리디닐, 4-옥사졸리디닐, 5-옥사졸리디닐, 2-티아졸리디닐, 4-티아졸리디닐, 5-티아졸리디닐, 2-이미다졸리디닐, 4-이미다졸리디닐, 2-피롤린-2-일, 2-피롤린-3-일, 3-피롤린-2-일, 3-피롤린-3-일, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 1,3-디옥산-5-일, 2-테트라히드로피라닐, 4-테트라히드로피라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-헥사히드로피리다지닐, 4-헥사히드로피리다지닐, 2-헥사히드로피리미디닐, 4-헥사히드로피리미디닐, 5-헥사히드로피리미디닐 및 2-피페라지닐;
- 5원 헤테로아릴(1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 함유): 탄소 원자에 추가로, 고리 원자로서 1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5원 고리 헤테로아릴기, 예를 들어 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴 및 1,3,4-트리아졸-2-일;
- 6원 헤테로아릴(1 내지 3개 또는 1 내지 4개의 질소 원자를 함유): 탄소 원자에 추가로, 고리 원자로서 1 내지 3개 또는 1 내지 4개의 질소 원자를 함유할 수 있는 6원 고리 헤테로아릴기, 예를 들어 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐 및 2-피라지닐;
알킬렌: 3 내지 5개의 CH2기로부터 형성된 비분지 2가 쇄, 예를 들어 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2및 CH2CH2CH2CH2CH2;
옥시알킬렌: 한쪽이 산소 원자를 통해 주쇄에 결합된, 2 내지 4개의 CH2기로부터 형성된 비분지 2가 쇄, 예를 들어 OCH2CH2, OCH2CH2CH2및 OCH2CH2CH2CH2;
옥시알킬렌옥시: 양끝이 산소 원자를 통해 주쇄에 결합된, 1 내지 3개의 CH2기로부터 형성된 비분지 2가 쇄, 예를 들어 OCH2O, OCH2CH2O 및 OCH2CH2CH2O.
키랄 중심을 갖는 화학식 I의 화합물의 (R)- 및 (S)-이성질체 및 라세미체는 본 발명에 포함된다.
가변 부분과 관련하여 특히 바람직한 중간체의 실시양태는 화학식 I의 라디칼 L1, L2, L3, R1, R2및 X와 상응한다.
화학식 I의 트리아졸로피리미딘의 의도된 용도의 관점에서, 단독 또는 조합된 하기 치환체가 특히 바람직하다:
R1이 C1-C3-알킬 또는 C1-C8-할로알킬인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
R1이 포화 또는 방향족 5원 또는 6원 헤테로시클인 화학식 I의 화합물도 유사하게 바람직하다.
R1이 C2-C10-알케닐인 화학식 I의 화합물이 더욱 바람직하다.
R1이 하기 기 B인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 식에서,
Y1은 수소, 불소 또는 C1-C6-플루오로알킬이고,
Y2는 수소 또는 불소이거나, 또는
Y1및 Y2가 함께 이중 결합을 형성하고;
m은 0 또는 1이고;
Y3은 수소 또는 메틸이다.
R1이 C1-C4-알킬에 의해 치환될 수 있는 C3-C6-시클로알킬인 화학식 I의 화합물이 더욱 바람직하다.
R2가 수소인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
R2가 메틸 또는 에틸인 화학식 I의 화합물도 유사하게 바람직하다.
R1및(또는) R2가 키랄 중심을 갖는 할로알킬 또는 할로알케닐기일 경우,(S)-이성질체가 바람직하다.
또한, R1및 R2가 이들이 결합된 질소 원자와 함께 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 삽입될 수 있고(있거나) 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 및 옥시-C1-C3-알킬렌옥시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있거나, 또는 N과 인접 C 원자가 C1-C4-알킬렌 쇄를 통해 연결될 수 있는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
R1및 R2가 이들이 결합된 질소 원자와 함께 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬기, 특히 4-메틸기에 의해 임의로 치환된 피페리디닐 고리를 형성하는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
L1이 메틸 또는 에틸, 특히 메틸인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
L3이 할로겐인 화학식 I의 화합물도 유사하게 특히 바람직하다.
X가 할로겐 또는 C1-C4-알킬, 예컨대 염소 또는 메틸, 특히 염소인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
용도 면에서, 하기 표에 나열된 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다. 표에서 치환체로서 언급된 기들은 또한 그자체로서 고려되고, 이들이 언급되어 있는 조합과 독립적으로, 당해 치환체의 특히 바람직한 실시양태를 나타낸다.
표 1
X는 염소이고, L1은 메틸이고, L2는 불소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 2
X는 염소이고, L1은 메틸이고, L2및 L3은 불소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 3
X는 염소이고, L1은 메틸이고, L2는 염소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 4
X는 염소이고, L1은 메틸이고, L2및 L3은 염소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 5
X는 염소이고, L1은 에틸이고, L2는 불소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 6
X는 염소이고, L1은 에틸이고, L2및 L3은 불소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 7
X는 염소이고, L1은 에틸이고, L2는 염소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 8
X는 염소이고, L1은 에틸이고, L2및 L3은 염소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 9
X는 시아노이고, L1은 메틸이고, L2는 불소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 10
X는 시아노이고, L1은 메틸이고, L2및 L3은 불소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 11
X는 시아노이고, L1은 메틸이고, L2는 염소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 12
X는 시아노이고, L1은 메틸이고, L2및 L3은 염소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 13
X는 시아노이고, L1은 에틸이고, L2는 불소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 14
X는 시아노이고, L1은 에틸이고, L2및 L3은 불소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 15
X는 시아노이고, L1은 에틸이고, L2는 염소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 16
X는 시아노이고, L1은 에틸이고, L2및 L3은 염소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 17
X 및 L1은 메틸이고, L2는 불소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 18
X 및 L1은 메틸이고, L2및 L3은 불소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 19
X 및 L1은 메틸이고, L2는 염소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 20
X 및 L1은 메틸이고, L2및 L3은 염소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 21
X는 메틸이고, L1은 에틸이고, L2는 불소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 22
X는 메틸이고, L1은 에틸이고, L2및 L3은 불소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 23
X는 메틸이고, L1은 에틸이고, L2는 염소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 24
X는 메틸이고, L1은 에틸이고, L2및 L3은 염소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 25
X는 메톡시이고, L1은 메틸이고, L2는 불소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 26
X는 메톡시이고, L1은 메틸이고, L2및 L3은 불소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 27
X는 메톡시이고, L1은 메틸이고, L2는 염소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 28
X는 메톡시이고, L1은 메틸이고, L2및 L3은 염소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 29
X는 메톡시이고, L1은 에틸이고, L2는 불소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 30
X는 메톡시이고, L1은 에틸이고, L2및 L3은 불소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 31
X는 메톡시이고, L1은 에틸이고, L2는 염소이고, L3은 수소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
표 32
X는 메톡시이고, L1은 에틸이고, L2및 L3은 염소이고, 한 화합물에서 R1및 R2의 조합이 항상 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I의 화합물들
화학식 I의 화합물은 살진균제로서 적합하다. 이들은 광범위한 식물병원성 (phytopathogenic) 진균, 특히 아스코미케테스 (Ascomycetes), 듀테로미케테스 (Deuteromycetes), 피코미케테스 (Phycomycetes) 및 바시디오미케테스 (Basidiomycetes)류에 대한 탁월한 효과에 의해 타 화합물과 구별된다. 몇몇은 전신적으로 유효하고, 잎성 또는 토양성 살진균제로서 식물 보호에 사용될 수 있다.
이들은 경작 식물, 예컨대 밀, 호밀, 보리, 귀리, 쌀, 옥수수, 목초, 바나나, 목화, 콩 (soy), 커피, 사탕수수, 덩굴, 과일 및 관상용 식물, 및 채소, 예컨대 오이, 강낭콩 (bean), 토마토, 감자 및 조롱박, 및 이러한 식물들의 종자 상의 다양한 진균의 방제에 있어서 특히 중요하다.
이들은 하기 식물 질병의 방제에 특히 적합하다:
·과일 및 채소의 알테르나리아 (Alternaria) 종,
·딸기, 채소, 관상용 식물 및 포도덩굴의 보트리티스 키네레아 (Botrytis cinerea (잿빛곰팡이 (gray mold)),
·땅콩의 케르코스포라 아라키디콜라 (Cercospora arachidicola),
·조롱박의 에리시페 키코라케아룸 (Erysiphe cichoracearum) 및 스파이로테카 풀리기네아 (Sphaerotheca fuliginea),
·곡식의 블루메리아 그라미니스 (Blmeria graminis) (흰가루병 (powderymildew),
·다양한 식물의 푸사리움 (Fusarium) 및 웨르티킬리움 (Verticillium) 종,
·곡식의 헬민토스포리움 (Helminthosporium) 종,
·바나나 및 땅콩의 미코스파이렐라 (Mycosphaerella) 종,
·감자 및 토마토의 피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans),
·포도덩굴의 플라스모파라 위티콜라 (Plasmopara viticola),
·사과의 포도스파이라 류코트리카 (Podosphaera leucotricha),
·밀 및 보리의 슈도케르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (Pseudocercosporella herpotrichoides),
·홉 및 오이의 슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 종,
·곡식의 푸키니아 (Puccinia) 종,
·쌀의 피리쿨라리아 오리자이 (Pyricularia oryzae),
·목화, 쌀 및 잔디의 리쪼크토니아 (Rhizoctonia) 종,
·밀의 셉토리아 노도룸 (Septoria nodorum),
·포도덩굴의 운키눌라 네카토르 (Uncinula necator),
·곡식 및 사탕수수의 우스틸라고 (Ustilago) 종, 및
·사과 및 배의 웬투리아 (Venturia) 종 (반점병 (scab)).
화학식 I의 화합물은 또한 물질 (예를 들어 목재, 종이, 페인트 분산액, 섬유 또는 직물)의 보호 및 보관된 생성물의 보호에 있어서의, 예컨대 파이킬로마이케스 와리오티이 (Paecilomyces variotii)와 같은 유해 진균의 방제에 적합하다.
화학식 I의 화합물은 살진균 유효량의 활성 화합물로서 진균 또는 진균의 감염으로부터 보호되어야 하는 식물, 종자, 물질 또는 토양을 처리하는데 사용된다. 물질, 식물 또는 종자가 진균에 감염되기 전후 둘다에 적용할 수 있다.
살진균 조성물은 일반적으로 활성 화합물을 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％ 포함한다.
식물의 보호에 사용할 경우, 적용하는 양은 원하는 효과의 종류에 따라, 헥타르당 활성 화합물 0.01 내지 2.0 kg이다.
종자의 처리에서는, 일반적으로 종자 kg당 0.001 내지 0.1 g, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 g의 활성 화합물이 필요하다.
물질 또는 보관된 생성물의 보호에 사용할 경우, 활성 화합물의 양은 적용 영역의 종류 및 원하는 효과에 따라 달라진다. 물질의 보호에 통상적으로 적용되는 양은, 예를 들어, 처리될 물질 ㎥당 활성 화합물 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg이다.
화학식 I의 화합물은 통상적인 제제, 예를 들어 용액, 에멀젼, 현탁제, 분제 (dust), 분말, 페이스트 및 과립으로 전환시킬 수 있다. 적용 형태는 각각의 의도하는 용도에 따라 다르고, 모든 경우에 본 발명에 따른 화합물이 미세하고 균일하게 분포하도록 보장되어야 한다.
상기 제제들은 공지된 방식, 예를 들어 활성 화합물을 용매 및(또는) 담체에 희석하고, 원하는 경우 유화제 및 분산제를 사용하고, 희석제가 물일 경우 또한 보조 용매로서 다른 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위한 적합한 보조제는 본질적으로 용매, 예컨대 방향족 (예를 들어 크실렌), 염소화 방향족 (예를 들어 클로로벤젠), 파라핀 (예를 들어 석유 분획물), 알콜 (예를 들어 메탄올, 부탄올), 케톤 (예를 들어 시클로헥사논), 아민 (예를 들어 에탄올아민, 디메틸포름아미드) 및 물; 담체, 예컨대 분쇄된 천연 광물 (예를 들어 카올린, 점토, 탈크, 초크) 및 분쇄된 합성 광석 (예를 들어 고도로 분산된 규산, 규산염); 유화제, 예컨대 비이온성 및 음이온성 유화제 (예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트) 및 분산제, 예컨대 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.
적합한 계면활성제로는 리그노술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 지방 알콜 술페이트 및 지방산, 및 이들의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 황산화 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀 및 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜 에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스가 있다.
중간 내지 고비점을 갖는 석유 분획물, 예컨대 케로센 또는 디젤 연료, 및콜 타르 오일, 및 식물성 또는 동물성 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 사염화탄소, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠 또는 이소포론, 또는 고극성 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 물은 직접 분무가능한 용액, 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액의 제조에 적합하다.
살포하거나 뿌리기 위한 분말 배합물은 활성 물질을 고형 담체와 함께 혼합 또는 상호분쇄하여 제조할 수 있다.
과립, 예를 들어 코팅된 과립, 함침 과립 및 균일한 과립은 활성 화합물을 고형 담체에 결합시켜 제조할 수 있다. 고형 담체로는, 예를 들어, 광물토, 예컨대 실리카겔, 규산염, 탈크, 카올린, 아타클레이 (attaclay), 석회석, 석회, 초크, 교회점토, 황토 (loess), 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 마그네슘 산화물, 분쇄된 합성 물질, 비료, 예를 들어, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 또는 우레아, 및 식물 생성물, 예컨대 곡식 가루, 나무껍질 가루, 목재 가루 및 견과류껍질 가루, 셀룰로스 분말 및 다른 고형 담체가 있다.
상기 제제들은 일반적으로 활성 화합물을 0.01 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량％ 포함한다. 이 때 사용되는 활성 화합물의 순도는 90％ 내지 100％, 바람직하게는 95％ 내지 100％ (NMR 스펙트럼에 따라)이다.
상기 제제들의 예는 하기와 같다:
I. 본 발명에 따른 화합물 5 중량부를 미분된 카올린 95 중량부와 고르게혼합한다. 이러한 방식으로, 활성 화합물 5 중량％를 포함하는 분제를 수득한다.
II. 본 발명에 따른 화합물 30 중량부를 미분된 실리카겔 92 중량부 및 이 실리카겔의 표면상에 분무된 8 중량부의 액체 파라핀의 혼합물과 고르게 혼합한다. 이러한 방식으로, 양호한 접착성을 갖는 활성 화합물 시료를 수득한다 (활성 화합물 함량: 23 중량％).
III. 본 발명에 따른 화합물 10 중량부를 크실렌 90 중량부, 에틸렌 옥시드 8 내지 10 mol과 올레산의 N-모노에탄올아미드 1 mol의 부가 생성물 6 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘 염 2 중량부 및 에틸렌 옥시드 40 mol과 피마자유 1 mol의 부가 생성물 2 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다 (활성 화합물 함량: 9 중량％).
IV. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 60 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 에틸렌 옥시드 7 mol과 이소옥틸페놀 1 mol의 부가 생성물 5 중량부 및 에틸렌 옥시드 40 mol과 피마자유 1 mol의 부가 생성물 5 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다 (활성 화합물 함량 16 중량％).
V. 본 발명에 따른 화합물 80 중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨 염 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터 얻은 리그노술폰산의 나트륨 염 10 중량부 및 미분된 실리카겔 7 중량부와 고르게 혼합하고 해머 밀 중에서 분쇄한다 (활성 화합물 함량: 80 중량％).
VI. 본 발명에 따른 화합물 90 중량부를 N-메틸-α-피롤리돈 10 중량부와 혼합하여, 미세 액적의 형태로 사용하기에 적합한 용액을 수득한다 (활성 화합물함량: 90 중량％).
VII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 에틸렌 옥시드 7 mol과 이소옥틸페놀 1 mol의 부가 생성물 20 중량부 및 에틸렌 옥시드 40 mol과 피마자유 1 mol의 부가 생성물 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 용액을 물 100,000 중량부에 흘려보내 미세분산시킴으로써, 활성 화합물 0.02 중량％를 포함하는 수성 분산액을 수득한다.
VIII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨 염 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터 얻은 리그노술폰산의 나트륨 염 17 중량부 및 미분된 실리카겔 60 중량부와 고르게 혼합하고 해머 밀 중에서 분쇄한다. 혼합물을 물 20,000 중량부에 미세분산시켜 활성 화합물 0.1 중량％를 포함하는 분무 에멀젼을 수득한다.
활성 화합물은 그의 제제 또는 그로부터 제조한 적용 형태로서, 예를 들어 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁제 또는 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 분제, 살포용 조성물 또는 과립의 형태로서, 분무하거나, 뿌리거나, 살포하거나, 끼얹어 사용할 수 있다. 적용 형태는 전적으로 의도하는 용도에 따르고, 이들은 항상 본 발명에 따른 활성 화합물을 최대한 미세분산시켜야 한다.
수성 적용 형태는 에멀젼 농축물, 페이스트 또는 가용성 분말 (분무용 분말, 오일 분산액)에 물을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위해서는, 물질을 상기와 같이 또는 오일 또는 용매 중에 용해시키고 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 물 중에 균일화시킬 수 있다. 그러나, 또한 활성 물질, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제 및 가능하게는 용매 또는 오일을 포함하는, 물로 희석하기 적합한 농축물을 제조할 수도 있다.
즉시 사용가능한 시료에서의 활성 화합물의 농도는 상대적으로 광범위할 수 있다. 일반적으로, 상기 농도는 0.0001 내지 10％, 바람직하게는 0.01 내지 1％이다.
활성 화합물을 95 중량％ 초과로 또는 심지어 첨가제 없이 활성 화합물만 갖는 적용 형태가 가능하므로, 상기 활성 화합물은 또한 극저용적 (ULV) 공정에서도 매우 성공적으로 사용할 수 있다.
필요하면 사용 직전에 다양한 유형의 오일, 제초제, 살진균제, 다른 살충제 및 살균제를 활성 화합물에 첨가할 수 있다 (탱크 혼합). 본 발명에 따른 조성물에는 이러한 작용제들을 1:10 내지 10:1의 중량비로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 살진균제로서의 적용 형태로, 또한 다른 활성 화합물, 예를 들어 제초제, 살충제, 성장 조절제, 살진균제 또는 또한 비료를 가질 수 있다. 화학식 I의 화합물 또는 살진균제로서의 적용 형태의 이들을 포함하는 조성물을 다른 살진균제와 혼합하여, 다수의 경우 확장된 살진균 활성 범위를 얻는다.
본 발명에 따른 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 하기 살진균제의 목록은 가능한 조합을 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
·황, 디티오카르바메이트 및 그의 유도체, 예컨대
철(III) 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 아연 에틸렌디아민비스디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 디술피드, 아연 (N,N'-에틸렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 착물, 아연 (N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 착물, 아연 (N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트) 또는 N,N'-폴리프로필렌비스(티오카르바모일)디술피드;
·니트로 유도체, 예컨대 디니트로(1-메틸헵틸)페닐 크로토네이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐 3,3-디메틸아크릴레이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐 이소프로필 카르보네이트 또는 디이소프로필 5-니트로이소프탈레이트;
·헤테로시클릭 물질, 예컨대 2-헵타데실-2-이미다졸린 아세테이트, 2-클로로-N-(4'-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드, 2,4-디클로로-6-(o-클로로아닐리노)-s-트리아진, O,O-디에틸 프탈이미도포스포노티오에이트, 5-아미노-1-[비스(디메틸아미노)포스피닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티오안트라퀴논, 2-티오-1,3-디티올로[4,5-b]퀴녹살린, 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바메이트, 2-(메톡시카르보닐아미노)벤즈이미다졸, 2-(2-푸릴)벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)테트라히드로프탈이미드, N-(트리클로로메틸티오)테트라히드로프탈이미드 또는 N-(트리클로로메틸티오)프탈이미드,
·N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,3-티아디아졸, 2-티오시아나토메틸티오벤조티아졸, 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠, 4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이속사졸론, 2-티오피리딘 1-옥시드, 8-히드록시퀴놀론 또는 그의 구리 염, 2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인, 2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인 4,4-디옥시드, 2-메틸-5,6-디히드로-4H-피란-3-카르복스아닐리드, 2-메틸푸란-3-카르복스아닐리드, 2,5-디메틸푸란-3-카르복스아닐리드, 2,4,5-트리메틸푸란-3-카르복스아닐리드, N-시클로헥실-2,5-디메틸푸란-3-카르복스아미드, N-시클로헥실-N-메톡시-2,5-디메틸푸란-3-카르복스아미드, 2-메틸벤즈아닐리드, 2-요오도벤즈아닐리드, N-포르밀-N-모르폴린 2,2,2-트리클로로에틸 아세탈, 피페라진-1,4-디일비스-1-(2,2,2-트리클로로에틸)포름아미드, 1-(3,4-디클로로아닐리노)-1-포르밀아미노-2,2,2-트리클로로에탄, 2,6-디메틸-N-트리데실모르폴린 또는 그의 염, 2,6-디메틸-N-시클로도데실모르폴린 또는 그의 염, N-[3-(p-(tert-부틸)페닐)-2-메틸프로필]-cis-2,6-디메틸모르폴린, N-[3-(p-(tert-부틸)페닐)-2-메틸프로필]피페리딘, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-일에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-(n-프로필)-1,3-디옥솔란-2-일에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, N-(n-프로필)-N-(2,4,6-트리클로로페녹시에틸)-N'-이미다졸릴우레아, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올, (2RS,3RS)-1-[3-(2-클로로페닐)-2-(4-플루오로페닐)옥시란-2-일메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, α-(2-클로로페닐)-α-(4-클로로페닐)-5-피리미딘메탄올, 5-부틸-2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘, 비스(p-클로로페닐)-3-피리딘메탄올, 1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠 또는 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠,
·스트로빌루린, 예컨대 메틸 E-메톡시이미노[α-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트, 메틸 E-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 E-메톡시이미노[α-(2-페녹시페닐)]아세트아미드, 메틸 E-메톡시이미노[α-(2,5-디메틸페녹시)-o-톨릴]아세트아미드, 메틸 E-2-{2-[[2-트리플루오로메틸피리드-6-일]옥시메틸]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E,E)-메톡시이미노{2-[1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸리덴아미노옥시메틸]페닐}아세테이트 또는 메틸 N-(2-{[1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}페닐)-N-메톡시카르바메이트,
·아닐리노피리미딘, 예컨대
N-(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아닐린, N-[4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘-2-일]아닐린 또는 N-[4-메틸-6-시클로프로필피리미딘-2-일]아닐린,
·페닐피롤, 예컨대 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤-3-카르보니트릴,
·신남아미드, 예컨대 3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일모르폴린 또는 3-(4-플루오로페닐-3-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일모르폴린, 및
·다양한 살진균제, 예컨대 도데실구아니딘 아세테이트, 1-(3-브로모-6-메톡시-2-메틸페닐)-1-(2,3,4-트리메톡시-6-메틸페닐)메타논, 3-[3-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)-2-히드록시에틸]글루타르이미드, 헥사클로로벤젠, 메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2-푸로일)-DL-알라니네이트, N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메톡시아세틸)-DL-알라닌 메틸 에스테르, N-(2,6-디메틸페닐)-N-클로로아세틸-D,L-2-아미노부티로락톤, N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)-DL-알라닌 메틸 에스테르, 5-메틸-5-비닐-3-(3,5-디클로로페닐)-2,4-디옥소-1,3-옥사졸리딘, 3-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-5메톡시메틸-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온, 3-(3,5-디클로로페닐)-1-이소프로필카르바모일히단토인, N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복스이미드, 2-시아노-[N-(에틸아미노카르보닐)-2-메톡시이미노]아세트아미드, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 2,4-디플루오로-α-(1H-1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)벤즈히드릴 알콜, N-(3-클로로-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-3-클로로-2-아미노피리딘, 1-((비스(4-플루오로페닐)메틸실릴)메틸)-1H-1,2,4-트리아졸, 5-클로로-2-시아노-4-(p-톨릴)이미다졸-1-술폰산 디메틸아미드 또는 3,5-디클로로-N-(3-클로로-1-에틸-1-메틸-2-옥소프로필)-4-메틸벤즈아미드.
합성 실시예
하기 합성 실시예에 기재된 절차를 사용하여 출발 화합물을 적절히 변형시킴으로써 또다른 화학식 I의 화합물을 제조하였다. 이렇게 수득한 화합물들을 물성 데이타와 함께 하기 표에 나열하였다.
실시예 1디에틸 (2-플루오로-4-메틸페닐)말로네이트의 제조
60 ℃에서 디에틸 말로네이트 0.49 mol을 NaH 0.51 mol 및 1,4-디옥산 140 ml의 혼합물에 2시간내에 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 대략 10분 동안 교반한 후에, Cu(I)Br 0.05 mol을 첨가하였다. 15분 후에, 4-브로모-3-플루오로톨루엔 0.25 mol 및 1,4-디옥산 10 ml의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 대략 15시간 동안 가열한 후에, 15 ℃로 냉각시켰다. 15 내지 20 ℃에서 12 N HCl35 ml로 산성화시킨 후에, 생성된 침전을 여과하였다. 여액을 추출하고, 유기상을 분리하여 건조시킨 후에, 용매를 제거하였다. 표제 화합물 40 g을 수득하였다.
실시예 25,7-디히드록시-6-(2-플루오로-4-메틸페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-α]피리미딘의 제조
3-아미노-1,2,4-트리아졸 14 g, 실시예 1의 말로네이트 0.17 mol 및 트리부틸아민 50 ml의 혼합물을 180 ℃에서 6시간 동안 가열한 후에, 70 ℃로 냉각시켰다. 물 200 ml 중의 NaOH 21 g의 용액을 첨가한 후에, 혼합물을 30분 동안 더 교반하고, 이어서 유기상을 분리하고, 수성상을 디에틸 에테르로 추출하였다. 생성물을 진한 HCl로 산성화시켜 수성상으로부터 침전시켰다. 침전을 여과하고, 건조시켰다. 표제 화합물 39 g을 수득하였다.
실시예 35,7-디클로로-6-(2-플루오로-4-메틸페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-α]피리미딘의 제조
실시예 2의 화합물 30 g 및 POCl350 ml의 혼합물을 8시간 동안 환류시키고, 일부 POCl3를 증류시켰다. 잔류물을 CH2Cl2및 물의 혼합물에 첨가하고, 유기상을 분리하고, 건조시키고, 용매를 제거하였다. 잔류물로부터 융점이 152 ℃인 표제 화합물 26 g을 수득하였다.
실시예 45-클로로-6-(2-플루오로-4-메틸페닐)-7-이소프로필아미노-[1,2,4]트리아졸로[1,5-α]피리미딘 [I-2]의 제조
CH2Cl210 ml 중의 이소프로필아민 1.5 mmol 및 트리에틸아민 1.5 mmol의 용액을 교반하면서 CH2Cl220 ml 중의 실시예 3의 화합물 1.5 mmol의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25 ℃에서 16시간 동안 교반한 후에, 묽은 HCl로 세척하였다. 유기상을 분리하고, 건조시키고, 용매를 제거하였다. 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여, 융점이 121 ℃인 표제 화합물 420 mg을 수득하였다.
실시예 55-시아노-6-(2-플루오로-4-메틸페닐)-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-α]피리미딘의 제조
디메틸포름아미드 (DMF) 750 ml 중의 화합물 I-3 0.1 mol 및 N(C2H5)4CN 0.25 mol의 혼합물을 20 내지 25 ℃에서 대략 16시간 동안 교반하였다. 물 및 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)와 혼합한 후에, 유기상을 분리하고, 물로 세척하고, 건조시킨 후에, 용매를 제거하였다. 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여, 표제 화합물 6.23 g을 수득하였다.
1H-NMR: 8.5 (s); 7.3 (t); 7.2 (d); 7.05 (d); 3.95 (d); 3.65 (d); 2.8 (t); 2.8 (t); 2.5 (s); 1.6 (m); 1.5 (m); 1.3 (m); 1.0 (d).
실시예 65-메톡시-6-(2-플루오로-4-메틸페닐)-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-α]피리미딘의 제조
NaOCH371.5 mmol의 30 중량％ 용액을 무수 메탄올 400 ml 중의 화합물 I-3 65 mmol의 용액과 혼합하였다. 20 내지 25 ℃에서 대략 16시간 동안 교반한 후에, 메탄올을 증류시키고, 잔류물을 CH2Cl2에 넣었다. 유기상을 물로 세척하고, 건조시킨 후에, 용매를 제거하였다. 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여, 융점이 201 ℃인 표제 화합물 3.98 g을 수득하였다.
실시예 75-메틸-6-(2-플루오로-4-메틸페닐)-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-α]피리미딘의 제조
디에틸 말로네이트 20 ml, 및 아세토니트릴 50 ml 중의 50 중량％ 미네랄 오일 중 NaH의 분산액 0.27 g (5.65 mmol)의 혼합물을 20 내지 25 ℃에서 대략 2시간 동안 교반하였다. 화합물 I-3 4.71 mmol을 첨가한 후에, 혼합물을 60 ℃에서 대략 20시간 동안 교반하였다. NH4Cl 수용액 50 ml를 첨가한 후에, 묽은 HCl 용액으로 산성화시켰다. MTBE로 추출하고 상을 분리한 후에, 유기상을 건조시키고, 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 상의 크로마토그래피로 정제하였다. 용출액을 진한 HCl 용액에 넣고 80 ℃에 24시간 동안 방치하였다. 냉각시킨 후에, NaOH 수용액으로 용액의 pH를 5로 조정하였다. MTBE로 추출하고 상을 분리한 후에, 유기상을 건조시키고, 용매를 제거하였다. 실리카겔 상에서 크로마토그래피한 후에, 표제 화합물 0.72 g을 잔류물로부터 수득하였다.
1H-NMR: 8.3 (s); 7.05 (m); 3.75 (d); 3.45 (d); 2.7 (t); 2.7 (t); 2.5 (s); 2.35 (s); 1.6 (m); 1.5 (m); 1.3 (m); 0.9 (d).
키랄 R1기의 경우, 페닐기의 회전 장애로 인해 2종의 부분입체이성질체 A) 및 B)가 존재할 수 있으며, 이러한 부분입체이성질체들은 물성면에서 상이할 수 있다.
유해 진균에 대한 작용의 실시예
화학식 I의 화합물의 살진균 작용을 하기 시험으로부터 입증할 수 있다:
활성 화합물을 별도로 또는 함께, 시클로헥사논 70 중량％, 네카닐 (Nekanil, 등록상표) LN (루텐솔 (Lutensol, 등록상표) AP6, 에톡실화 알킬페놀을 기재로 하는 에멀젼화 및 분산 작용이 있는 습윤제) 20 중량％, 웨톨 (Wettol, 등록상표) EM (에톡실화 피마자유를 기재로 하는 비이온성 유화제) 10 중량％의 혼합물 중의 10％ 에멀젼으로서 제조하고, 물을 사용하여 원하는 농도로 적절하게 희석하였다.
사용례 1 - 알테르나리아 솔라니 (Alternaria solani)에 의해 야기된 토마토의 초기 마름병에 대한 활성
변종 "그로쎄 플라이쉬토마테 생 피에르 (Groβe Fleischtomate St. Pierre)"의 화분 식물의 잎에 활성 화합물 10％, 시클로헥사논 85％ 및 유화제 5％로 이루어진 스톡 용액으로 제조한 수성 현탁제를 흘러내릴 정도로 분무하였다. 다음날, 농도가 0.17×106포자/ml인 2％ 비오말츠 (Biomalz) 용액 중의 알테르나리아 솔라니 (Alternaria solani)의 유주자의 수성 현탁제로 잎을 감염시켰다. 이어서, 식물을 20 내지 22 ℃ 온도의, 수증기로 포화된 챔버내에 두었다. 5일 후에, 비처리/감염시킨 방제 식물에서 초기 마름병이 현저하게 발달하여, 감염된 정도를 시각적으로 ％로 측정할 수 있었다.
이 시험에서, 표 I의 활성 화합물 I-1 내지 I-4, I-8A, I-8B, I-11 및 I-17 250 ppm으로 처리된 식물은 3％ 이하의 감염을 나타낸 반면, 비처리된 식물은 90％감염되었다.
사용례 2: 피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres)에 의해 야기된 보리의 넷 블로치 (net blotch)에 대한 활성
변종 "이그리 (Igri)"의 화분재배한 보리 모종의 잎에 활성 화합물 10％, 시클로헥사논 85％ 및 유화제 5％로 이루어진 스톡 용액으로 제조한 활성 화합물의 수성 제제를 흘러내릴 정도로 분무하였다. 분무 코팅이 건조된지 24시간 후에, 잎을 넷 블로치의 병원체인 피레노포라 테레스 (Pyrenophora (드렉슬레라 (Drechslera)와 동의어) teres)의 포자의 수성 현탁제로 접종하였다. 이어서, 시험 식물을 온도가 20 내지 24 ℃이고, 상대 대기 습도가 95 내지 100％인 온실에 두었다. 6일 후에, 질병의 발달 정도를 잎 전체 면적 중 감염의 ％로 시각적으로 측정하였다.
이 시험에서, 표 I의 활성 화합물 I-2 내지 I-4, I-8B 및 I-11 250 ppm으로 처리된 식물은 최대 7％의 감염을 나타낸 반면, 비처리된 식물은 100％ 감염되었다.
사용례 3 - 피리쿨라리아 오리자이 (Pyricularia oryzae)에 의해 야기된 쌀 블라스트 (blast) 질병에 대한 보호 활성
변종 "타이-농 (Tai-Nong) 67"의 화분재배한 쌀 모종의 잎에 활성 화합물 10％, 시클로헥사논 85％ 및 유화제 5％로 이루어진 스톡 용액으로 제조한 활성 화합물의 수성 제제를 흘러내릴 정도로 분무하였다. 다음날, 식물을 피리쿨라리아 오리자이 (Pyricularia oryzae)의 포자의 수성 현탁제로 접종하였다. 이어서, 실험식물을 6일 동안 온도가 22 내지 24 ℃이고, 상대 대기 습도가 95 내지 99％인 온실에 두었다. 이어서, 잎 상에서 감염의 발달 정도를 시각적으로 측정하였다.
이 시험에서, 표 I의 활성 화합물 I-1, I-3, I-4, I-8A, I-8B, I-11 및 I-17 250 ppm으로 처리된 식물은 15％ 이하의 감염을 나타낸 반면, 비처리된 식물은 80％ 감염되었다.

Claims (8)

  1. 화학식 I의 트리아졸로피리미딘.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    L1은 C1-C4-알킬이고;
    L2는 할로겐이고;
    L3은 수소 또는 할로겐이고;
    X는 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로알콕시이고;
    R1, R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C3-알킬, C1-C10-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C10-알케닐, C4-C10-알카디에닐, C2-C10-알키닐 또는 C4-C10-알킬 (키랄 중심을 갖지 않음), 또는 C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 나프틸, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원 포화, 일부 불포화 또는 방향족 헤테로시클이거나,
    R1및 R2는 또한 이들이 연결된 질소 원자와 함께 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 삽입될 수 있는 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고(거나) 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 및 옥시-C1-C3-알킬렌옥시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있거나 N과 인접 C 원자가 C1-C4-알킬렌 쇄를 통해 연결될 수 있거나;
    R1및(또는) R2가 1 내지 3개의 동일하거나 또는 상이한 Ra기로 치환될 수 있고;
    Ra는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 나프틸, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원 포화, 일부 불포화 또는 방향족 헤테로시클이고, 이들의 부분으로서의 지방족, 알리시클릭 또는 방향족기는 일부 또는 전부 할로겐화되거나 또는 1 내지 3개의 Rb기를 가질 수 있고,
    Rb는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 메르캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 포르밀, 알킬카르보닐, 알킬술포닐, 알킬술폭실, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬아미노티오카르보닐 또는 디알킬아미노티오카르보닐이고, 상기 라디칼 중 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고 상기 라디칼 중 알케닐 또는 알키닐기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하고(거나);
    다음 라디칼: 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시 (이 시클릭계는 3 내지 10개의 고리원을 함유함); 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴-C1-C6-알콕시, 아릴-C1-C6-알킬, 헤타릴, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오 (이들 중 아릴 라디칼은 바람직하게는 6 내지 10개의 고리원을 함유하고, 헤타릴 라디칼은 5 또는 6개의 고리원을 함유하고, 시클릭계는 일부 또는 전부 할로겐화되거나 또는 알킬 또는 할로알킬기에 의해 치환될 수 있음) 중 1 내지 3개를 함유한다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C3-알킬, C1-C10-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C10-알케닐, C4-C10-알카디에닐, C2-C10-알키닐 또는 C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 나프틸, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원 포화, 일부 불포화 또는 방향족 헤테로시클이거나;
    R1및 R2는 또한 이들이 연결된 질소 원자와 함께 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 삽입될 수 있는 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고(거나) 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 및 옥시-C1-C3-알킬렌옥시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있거나 N과 인접 C 원자가 C1-C4-알킬렌 쇄를 통해 연결될 수 있거나;
    R1및(또는) R2가 1 내지 3개의 동일하거나 또는 상이한 Ra기로 치환될 수 있는 화학식 I의 화합물.
  3. 하기 화학식 II의 5-아미노트리아졸을 하기 화학식 III의 페닐말로네이트와 반응시켜 하기 화학식 IV의 디히드록시트리아졸로피리미딘을 수득하고,
    이것을 할로겐화시켜 하기 화학식 V의 디할로겐 화합물을 수득하고,
    이것을 하기 화학식 VI의 아민과 반응시켜 X가 할로겐인 화학식 I의 5-할로-7-아미노트리아졸로피리미딘을 수득하고,
    이것을 하기 화학식 VII의 화합물과 반응시켜 X가 할로겐, 시아노, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로알콕시인 화학식 I의 화합물을 제조하는 것을 포함하는, X가 할로겐, 시아노, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로알콕시인 제1항의 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    R은 C1-C6-알킬이고,
    Y는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이고,
    R1및 R2는 제1항에 정의된 바와 같고,
    X'는 도입될 기의 의미에 따라 무기 시아나이드, 알콕시드 또는 할로알콕시드이고,
    M은 암모늄, 테트라알킬암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온이다.
  4. 제3항의 화학식 II의 5-아미노트리아졸을 하기 화학식 IIIa의 디카르보닐 화합물과 반응시켜 하기 화학식 IVa의 히드록시트리아졸로피리미딘을 수득하고,
    이것을 할로겐화시켜 하기 화학식 Va의 화합물을 수득하고, 제3항의 화학식 VI의 아민과 반응시켜 X가 C1-C4-알킬인 화학식 I의 화합물을 수득하는 것을 포함하는, X가 C1-C4-알킬인 제1항의 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    R 및 X1은 C1-C4-알킬이고,
    Y는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이다.
  5. 제3항 또는 제4항의 화학식 III, IIIa, 화학식 IV 및 화학식 IVa의 화합물.
  6. 제1항의 화학식 I의 화합물 및 고형 또는 액상 담체를 포함하는, 유해 진균의 방제에 적합한 조성물.
  7. 유해 진균의 방제에 적합한 조성물의 제조를 위한 제1항의 화학식 I의 화합물의 용도.
  8. 진균 또는 진균으로부터 보호해야 하는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 제1항의 화학식 I의 화합물의 유효량으로 처리하는 것을 포함하는, 유해 진균의 방제 방법.
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