ES2268397T3

ES2268397T3 - Triazolopirimidinas fungicidas, procedimimentos para su obtencion y su empleo para el combate de hongos nocivos, asi como agentes que las contienen.

Info

Publication number: ES2268397T3
Application number: ES03747437T
Authority: ES
Inventors: Jordi Tormo I Blasco; Carsten Blettner; Bernd Muller; Markus Gewehr; Wassilios Grammenos; Thomas Grote; Andreas Gypser; Joachim Rheinheimer; Peter Schafer; Frank Schieweck; Anja Schwogler; Eberhard Ammermann; Siegfried Strathmann; Gisela Lorenz; Reinhard Stierl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-05-03
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2007-03-16
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: BR0309637A; IL164436A0; MXPA04010128A; WO2003093271A1; JP2005530756A; US7094894B2; PL373428A1; ATE332900T1; DE50304232D1; CA2482809A1; US20050256138A1; EP1504009A1; EP1504009B1; AU2003232227A1; KR20040102202A; CN1649872A; ZA200409768B; EA200401456A1

Abstract

Triazolopirimidinas de la **fórmula**, en la que los substituyentes tienen el siguiente significado: L1 alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; L2 halógeno; L3 hidrógeno o halógeno; X halógeno, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi halogenado con 1 2 átomos de carbono; R1, R2, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, alcadienilo con 4 a 10 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono o alquilo con 4 a 10 átomos de carbono, que no presenta centro de quiralidad, o cicloalquinilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilo, naftilo, o un heterociclo de 5 a 10 eslabones, saturado, parcialmente insaturado o aromático, que contiene 1 a 4 heteroátomos del grupo O, N o S, R1 y R2 pueden formar también junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 o 6 eslabones, que puede estar interrumpido por un átomo del grupo O, N y S y/o portar uno o varios substituyentes del grupo halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono y oxi-alquilenoxi con 1 a 3 átomos de carbono, o en el que un átomo de N y un átomo de C adyacente pueden estar unidos a través de una cadena de alquileno con 1 a 4 átomos de carbono.

Description

Triazolopirimidinas fungicidas, procedimientos para su obtención y su empleo para el combate de hongos nocivos, así como agentes que las contienen.

La presente invención se refiere a triazolopirimidinas de la fórmula I

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en la que los substituyentes tienen el siguiente significado:

L^{1}: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

L^{2}: halógeno;

L^{3}: hidrógeno o halógeno;

X: halógeno, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi halogenado con 1 2 átomos de carbono;

R^{1}, R^{2}, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, alcadienilo con 4 a 10 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono o alquilo con 4 a 10 átomos de carbono, que no presenta centro de quiralidad, o cicloalquinilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilo, naftilo, o un heterociclo de 5 a 10 eslabones, saturado, parcialmente insaturado o aromático, que contiene 1 a 4 heteroátomos del grupo O, N o S,

\quad: R^{1} y R^{2} pueden formar también junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 o 6 eslabones, que puede estar interrumpido por un átomo del grupo O, N y S y/o portar uno o varios substituyentes del grupo halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono y oxi-alquilenoxi con 1 a 3 átomos de carbono, o en el que un átomo de N y un átomo de C adyacente pueden estar unidos a través de una cadena de alquileno con 1 a 4 átomos de carbono;

\quad: pudiendo estar substituidos R^{1} y/o R^{2} por uno a tres grupos R^{a} iguales o diferentes:

\quad: R^{a} halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilo, naftilo, heterociclo de 5 a 10 eslabones saturado, parcialmente insaturado o aromático, que contiene 1 a 4 heteroátomos del grupo O, N o S,

\quad: pudiendo estar parcial o completamente halogenados por su partes estos grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, o portar uno a tres grupos R^{b}:

\quad: R^{b} halógeno, ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo, alquilo halogenado, alquenilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alcoxi, alcoxi halogenado, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, formilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilaminotiocarbonilo, dialquilaminotiocarbonilo, conteniendo los grupos alquilo en estos restos 1 a 6 átomos de carbono, y conteniendo los citados grupos alquenilo o alquinilo en estos restos 2 a 8 átomos de carbono;

\quad: y/o uno a tres de los siguientes restos:

\quad: cicloalquilo, cicloalcoxi, heterociclilo, heterocicliloxi, conteniendo los sistemas cíclicos 3 a 10 eslabones de anillo; arilo, ariloxi, ariltio, arilalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, arilalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, hetarilo, hetariloxi, hetariltio, conteniendo los restos arilo preferentemente 6 a 10 eslabones de anillo, los restos hetarilo 5 o 6 eslabones de anillo, pudiendo estar parcial o completamente halogenados los sistemas cíclicos, o estar substituidos por grupos alquilo o alquilo halogenado.

La invención se refiere además a procedimientos y a productos intermedios para la obtención de estos compuestos, a agentes que contienen los mismos, así como a su empleo para el combate de hongos nocivos.

Por la EP-A 71 792 y EP-A 550 113 son conocidas algunas 6-(4-alquilfenil)-triazolopirimidinas. En la WO-A 98/46608 se dan a conocer 5-clorotriazolopirimidinas con grupos 7-halogenoalquilamino, en este caso se incluyen genéricamente las correspondientes 6-(4-alquilfenil)-triazolopirimidinas. Los compuestos descritos en los citados documentos son conocidos para el combate de hongos nocivos.

No obstante, su acción no es satisfactoria en muchos casos. Partiendo de esto, la presente invención toma como base la tarea de poner a disposición compuestos con acción mejorada y/o espectro de acción ampliado.

Correspondientemente se encontraron los compuestos definidos al inicio. Por lo demás se encontraron procedimientos y productos intermedios para su obtención, agentes que contienen los mismos, así como procedimientos para el combate de hongos nocivos bajo empleo de compuestos I.

Los compuestos de la fórmula I se diferencian de los de los documentos citados anteriormente en la substitución del grupo 6-(4-alquilfenilo), que porta adicionalmente un átomo de halógeno en posición 2.

Los compuestos de la fórmula I presentan una eficacia contra hongos nocivos elevada frente a los compuestos conocidos.

Los compuestos según la invención se pueden obtener por diversas vías. Ventajosamente se obtienen mediante reacción de 5-aminotriazol de la fórmula II con malonatos de fenilo de la fórmula III substituidos correspondientemente, en la que R representa alquilo, preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en especial metilo o etilo.

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Esta reacción se efectúa habitualmente a temperaturas de 80ºC a 250ºC, preferentemente 120ºC a 180ºC. sin disolvente, o en un disolvente orgánico inerte en presencia de una base [véase la EP-A 770 615] o en presencia de ácido acético bajo las condiciones conocidas por Adv. Het. Chem. tomo 57, páginas 81 y siguientes (1993).

Los disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, éteres, nitrilos, cetonas, alcoholes, así como N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, dimetilformamida y metilacetamida. La reacción se lleva a cabo de modo especialmente preferente sin disolvente o en clorobenceno, xileno, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona. También se pueden emplear mezclas de los citados disolventes.

Como bases, generalmente entran en consideración compuestos inorgánicos, como hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, óxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos, amidas metálicas alcalinas, carbonatos metálicos alcalinos y alcalinotérreos, así como hidrogenocarbonatos metálicos alcalinos, compuestos organometálicos, en especial alquilos metálicos alcalinos, halogenuros de alquilmagnesio, así como alcoholatos metálicos alcalinos y alcalinotérreos y dimetoximagnesio, además de bases orgánicas, por ejemplo aminas terciarias, como trimetilamina, trietilamina, tri-isopropiletilamina, tributilamina y N-metilpiridina, N-metilmorfolina, piridina, piridinas substituidas, como colidina, lutidina y 4-dimetilaminopiridina, así como aminas bicíclicas. Son especialmente preferentes aminas terciarias, como tri-isopropiletilamina, tributilamina, N-metilmorfolina o N-metilpiperidina.

Las bases se emplean en general en cantidades catalíticas, pero también se pueden emplear en cantidades equimolares, en exceso, o en caso dado como disolvente.

Los eductos se hacen reaccionar entre sí generalmente en cantidades equimolares. Para el rendimiento puede ser ventajoso emplear la base y el malonato III en un exceso, referido al triazol.

Los malonatos de fenilo de la fórmula III se obtienen ventajosamente a partir de la reacción de bromobencenos correspondientemente substituidos con malonatos de dialquilo bajo catálisis de Cu(I) [véase Chemistry Letters, páginas 367-370, 1981; EP-A 10 02 788].

Las dihidroxitriazolopirimidinas de la fórmula IV se transforman en las dihalogenopirimidinas de la fórmula V bajo las condiciones conocidas por la WO-A 94/2050. Como agente de halogenado se emplea ventajosamente un agente de clorado o un agente de bromado, como oxibromuro de fósforo u oxicloruro de fósforo, en caso dado en presencia de un disolvente.

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Esta reacción se lleva a cabo habitualmente a 0ºC a 150ºC, preferentemente a 80ºC a 125ºC, [véase la EP-A 770 615].

Las dihalogenopirimidinas de la fórmula V se hacen reaccionar adicionalmente con aminas de la fórmula VI

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en la que R^{1} y R^{2} se definen como en la fórmula I, para dar compuestos de la fórmula I, en la que X representa halógeno.

Esta reacción se lleva a cabo ventajosamente a 0ºC hasta 70ºC, preferentemente 10ºC a 35ºC, preferentemente en presencia de un disolvente inerte, como éter, por ejemplo dioxano, dietiléter, o en especial tetrahidrofurano, hidrocarburos halogenados, como diclorometano, e hidrocarburos aromáticos, como por ejemplo tolueno [véase la WO-A98/46608].

El empleo de una base, como aminas terciarias, a modo de ejemplo trietilamina, o aminas inorgánicas, como carbonato potásico, es preferente; también puede servir como base amina excedente de la fórmula VI.

Los compuestos de la fórmula I, en la que X significa ciano, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi halogenado con 1 a 2 átomos de carbono, se pueden obtener ventajosamente a partir de la reacción de compuestos I, en los que X significa halógeno, preferentemente cloro, con compuestos X-X' (fórmula VII). Según el significado de grupo X' a introducir, los compuestos VII representan un cianuro inorgánico, un alcoxilato o un alcoxilato halogenado. La reacción se efectúa ventajosamente en presencia de un disolvente inerte. El catión M en la fórmula VII tiene significado reducido; por motivos prácticos son preferentes habitualmente sales amónicas, tetraalquilamónicas o metálicas alcalinas o alcalinotérreas.

VIII (X = halógeno) + M-X' \hskip0,5cm \longrightarrow \hskip0,5cm I (X = X')

Habitualmente, la temperatura de reacción se sitúa en 0 a 120ºC, preferentemente en 10 a 40ºC [véase J. Heterocycl. Chem. tomo 12, páginas 861-863 (1975)].

Los disolventes apropiados comprenden éteres, como dioxano, dietiléter y preferentemente tetrahidrofurano, hidrocarburos halogenados, como diclorometano, e hidrocarburos aromáticos, como tolueno.

Los compuestos de la fórmula I, en los que X representa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, se pueden obtener ventajosamente mediante la siguiente vía de síntesis:

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Partiendo de las dicetonas IIIa se obtienen las 5-alquil-7-hidroxi-6-feniltriazolopirimidinas VIa. Mediante empleo de 2-fenilacetoacetatos fácilmente accesibles (IIIa con X^{1}=CH_{3}) se obtienen las 5-metil-7-hidroxi-6-feniltriazolopirimidinas [véase Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)]. La obtención de compuestos de partida IIIa se efectúa ventajosamente bajo las condiciones descritas en la EP-A 10 02 788.

Las 5-alquil-7-hidroxi-6-feniltriazolopirimidinas obtenidas de este modo se hacen reaccionar con agentes de halogenado para dar las 7-halogenotriazolopirimidinas de la fórmula Va. Preferentemente se emplean agentes de clorado o bromado, como oxibromuro de fósforo, oxicloruro de fósforo, cloruro de tionilo, bromuro de tionilo o cloruro de sulfurilo. La reacción se puede llevar a cabo en substancia o en presencia de un disolvente. Las temperaturas de reacción habituales ascienden de 0 a 150ºC, o preferentemente de 80 a 125ºC.

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La reacción de Va con aminas VI se efectúa bajo las condiciones descritas más adelante.

Los compuestos de la fórmula I, en la que X significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, se pueden obtener alternativamente también a partir de compuestos I en los que X significa halógeno, en especial cloro, y malonatos de la fórmula VIII. En la fórmula VIII, X'' significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono y R significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Estos se hacen reaccionar para dar compuestos de la fórmula IX, y se descarboxilan para dar compuestos I [véase la US 5,994,360].

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Los malonatos VIII son conocidos en la literatura [J. Am. Chem. Soc., tomo 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., tomo 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, tomo 61, 1565 (1978)], o se pueden obtener según la literatura citada.

El subsiguiente saponificado del éster IX se efectúa bajo condiciones habituales generalmente, en dependencia de los diferentes elementos estructurales puede ser ventajoso el saponificado alcalino o ácido de compuestos IX. Bajo las condiciones de saponificado de ésteres, el descarboxilado para dar I se puede efectuar ya completa o parcialmente.

El descarboxilado se efectúa habitualmente a temperaturas de 20ºC a 180ºC, preferentemente 50ºC a 120ºC, en un disolvente inerte, en caso dado en presencia de un ácido.

Los ácidos apropiados son ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido p-toluenosulfónico. Los disolventes apropiados son agua, hidrocarburos alifáticos, como pentano, hexano, ciclohexano y éter de petróleo, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, cloroformo y clorobenceno, éteres, como dietiléter, diisopropiléter, terc-butilmetiléter, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, nitrilos, como acetonitrilo y propionitrilo, cetonas, como acetona, metiletilcetona, dietilcetona y terc-butilmetilcetona, alcoholes, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y terc-butanol, así como dimetilsulfóxido, dimetilformamida y dimetilacetamida, la reacción se lleva a cabo de modo especialmente preferente en ácido clorhídrico o ácido acético. Se pueden emplear también mezclas de los citados disolventes.

Los compuestos de la fórmula I, en los que X representa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, se pueden obtener también mediante copulado de 5-halogenotriazolopirimidinas de la fórmula I, en la que X significa halógeno, con reactivos organometálicos de la fórmula X. En una forma de ejecución de este procedimiento, la reacción se efectúa bajo catálisis de metal de transición, como catálisis de Ni- o Pd.

XI (X = halógeno) + M^{Y} (-R^{2})_{Y} \hskip0,5cm \longrightarrow \hskip0,5cm I

En la formula X, M representa un ión metálico de valencia Y, como por ejemplo B, Zn o Sn. Esta reacción se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, análogamente a los siguientes métodos: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem. tomo 43, 733 (1990), J. Org. Chem., tomo 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun, 866 (1979); Tetrahedron Lett., tomo 34, 8267 (1993); tomo 33, 413 (1992).

En tanto R^{1} o R^{2} contengan grupos alquilo halogenado o alquenilo halogenado, para las aminas con actividad óptica de la fórmula VI es preferente la configuración (S).

Las mezclas de reacción se elaboran de modo habitual, por ejemplo mediante mezclado con agua, separación de las fases, y en caso dado purificación cromatográfica de productos crudos. Los productos intermedios y finales se producen parcialmente en forma de aceites incoloros o ligeramente parduscos, viscosos, que se liberan o purifican de fracciones volátiles bajo presión reducida, y a temperatura moderadamente elevada. En tanto los productos intermedios y finales se formen como productos sólidos, la purificación se puede efectuar también mediante recristalización y digestión.

En tanto los compuestos I no sean accesibles por las vías descritas anteriormente, estos se pueden obtener mediante derivatizado de otros compuestos I.

En tanto en la síntesis se produzcan mezclas de isómeros, no obstante, en general no es estrictamente necesaria una separación, ya que los isómeros parciales se pueden transformar entre sí parcialmente durante la elaboración para la aplicación o en la aplicación (por ejemplo bajo acción de luz, ácidos o bases). También se pueden efectuar correspondientes transformaciones tras la aplicación, a modo de ejemplo en el tratamiento de plantas en la planta tratada, o en el hongo nocivo a combatir.

En las definiciones de símbolos indicadas en las fórmulas anteriores se emplearon conceptos colectivos que constituyen de manera representativa en general los siguientes substituyentes:

halógeno: flúor, cloro, bromo y yodo;

alquilo: restos hidrocarburo saturados, de cadena lineal o ramificados, con 1 a 4, 6, 8 o 10 átomos de carbono, por ejemplo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo,1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo;

alquilo halogenado: grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), pudiendo estar substituidos los átomos de hidrógeno parcial o completamente en estos grupos por átomos de halógeno como se citan anteriormente, por ejemplo alquilo halogenado con 1 a 2 átomos de carbono, como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluormetilo, difluormetilo, trifluormetilo, clorofluormetilo, diclorofluormetilo, clorodifluormetilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoretilo, 2-fluoretilo, 2,2-difluoretilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2-cloro-2-fluoretilo, 2-cloro-2,2-difluoretilo, 2,2-dicloro-2-fluoretilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoretilo o 1,1,1-trifluorprop-2-ilo;

alquenilo: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 4, 6, 8 o 10 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, por ejemplo alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1-dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-1-propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-1-propenilo, 1-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1-butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-1-butenilo, 1-etil-2-butenilo, 1-etil-3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1-etil-1-metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1-propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo;

alcadienilo: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 4, 6, 8 o 10 átomos de carbono y dos dobles enlaces en cualquier posición;

alquenilo halogenado: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 10 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición (como se cita anteriormente), pudiendo estar parcial o completamente substituidos los átomos de hidrógeno en estos grupos por átomos de halógeno, como se citan anteriormente, en especial flúor, cloro y bromo;

alquinilo: grupos hidrocarburo de cadena lineal o ramificados con 2 a 4, 6, 8 o 10, y un triple enlace en cualquier posición, por ejemplo alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, como etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1-metil-2-propinilo, 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1-metil-2-butinilo, 1-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 3-metil-1-butinilo, 1,1-dimetil-2-propinilo, 1-etil-2-propinilo, 1-hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil-2-pentinilo, 1-metil-3-pentinilo, 1-metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-1-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-1-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1,1-dimetil-2-butinilo, 1,1-dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-1-butinilo, 1-etil-2-butinilo, 1-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo y 1-etil-1-metil-2-propinilo;

alquinilo halogenado: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 8 átomos de carbono y un triple enlace en cualquier posición (como se cita anteriormente), pudiendo estar substituidos los átomos de hidrógeno en estos grupos, parcial o completamente, por átomos de halógeno, en especial flúor, cloro y
bromo;

cicloalquilo: grupos hidrocarburo mono- o bicíclicos, saturados, con 3 a 6 u 8 eslabones de anillo de carbono, por ejemplo cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo;

oxialquilenoxi: cadenas divalentes no ramificadas con 1 a 3 grupos CH_{2}, estando unidas ambas valencias al esqueleto a través de un átomo de oxígeno, por ejemplo OCH_{2}O, OCH_{2}CH_{2}O y OCH_{2}CH_{2}CH_{2}O;

heterociclo de 5 a 10 eslabones saturado, parcialmente insaturado o aromático, que contiene 1 a 4 átomos heteroátomos del grupo O, N o S:

-: heterociclilo de 5 o 6 eslabones, que contiene 1 a 3 átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o azufre, o 1 o 2 átomos de oxígeno y/o azufre, por ejemplo 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 2-pirrolidinilo, 3- pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5-isoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 2-imadozilidinilo, 4-imadozilidinilo, 2-pirrolin-2-ilo, 2-pirrolin-3-ilo, 3-pirrolin-2-ilo, 3-pirrollin-3-ilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 1,3-dioxan-5-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropiranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-hexahidropiridazinilo, 4-hexahidropiridazinilo, 2-hexahidropirimidinilo, 4-hexahidropirimidinilo, 5-hexahidropirimidinilo y 2-piperazinilo;

-: heteroarilo de 5 eslabones, que contiene 1 a 4 átomos de nitrógeno, o 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno: grupos heteroarilo de 5 eslabones, que pueden contener, además de átomos de carbono, 1 a 4 átomos de nitrógeno o 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de oxígeno o azufre como eslabones de anillo, por ejemplo 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo y 1,3,4-triazol-2-ilo;

-: heteroarilo de 6 eslabones, que contiene 1 a 3, o bien 1 a 4 átomos de nitrógeno: grupos heteroarilo de 6 eslabones, que pueden contener, además de átomos de carbono, 1 a 3, o bien 1 a 4 átomos de nitrógeno como eslabones de anillo, por ejemplo 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo y 2-pirazinilo; alquileno: cadenas divalentes no ramificadas constituidas por 3 a 5 grupos CH_{2}, por ejemplo CH_{2}, CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2} y CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2};

-: oxialquileno: cadenas divalentes no ramificadas constituidas por 2 a 4 grupos CH_{2}, estando unida una valencia al esqueleto a través de un átomo de oxígeno, por ejemplo OCH_{2}CH_{2}, OCH_{2}CH_{2}CH_{2} y OCH_{2}CH_{2}CH_{2} CH_{2};

-: oxialquilenoxi: cadenas divalentes no ramificadas constituidas por 1 a 3 grupos CH_{2}, estando unidas ambas valencias al esqueleto a través de un átomo de oxígeno, por ejemplo OCH_{2}O, OCH_{2}CH_{2}O y OCH_{2}CH_{2} CH_{2}O.

Están incluidos por la presente invención los isómeros (R)- y (S) y los racematos de compuestos de la fórmula I, que presentan centros quirales.

Las formas especialmente preferentes de ejecución de productos intermedios en relación a las variables corresponden a aquellas de los restos L^{1}, L^{2}, L^{3}, R^{1}, R^{2} y X de la fórmula I.

En relación a su empleo de triazolopirimidinas de la fórmula I según determinación, son preferentes los siguientes significados de substituyentes, y precisamente por separado o en combinación en cada caso.

Son preferentes compuestos I en los que R^{1} representa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 8 átomos de carbono.

Del mismo modo son preferentes compuestos I en los que R^{1} representa un heterociclo saturado o aromático con 5 o 6 eslabones.

Además son preferentes compuestos I en los que R^{1} significa alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono.

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Son especialmente preferentes compuestos I en los que R^{1} representa un grupo B

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donde

Y^{1}: significa hidrógeno, flúor o fluoralquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

Y^{2}: significa hidrógeno o flúor, o Y^{1} e Y^{2} forman conjuntamente un doble enlace;

m: es 0 o 1; y

Y^{3}: significa hidrógeno o metilo.

Además son preferentes compuestos I en los que R^{1} representa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, que puede estar substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

En especial son preferentes compuestos en los que R^{2} significa hidrógeno.

Del mismo modo, son preferentes compuestos I en los que R^{2} representa metilo o etilo.

En tanto R^{1} y/o R^{2} contengan grupos alquilo halogenado o alquenilo halogenado con centros de quiralidad, son preferentes los isómeros (S).

Además son especialmente preferentes compuestos I en los que R^{1} y R^{2}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5 o 6 eslabones, que puede estar interrumpido por un átomo del grupo O, N y S y/o portar uno o varios substituyentes del grupo halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono y oxi-alquilenoxi con 1 a 3 átomos de carbono, o en el que un átomo de N y un átomo de C adyacente pueden estar unidos a través de una cadena de alquileno con 1 a 4 átomos de carbono.

En particular son especialmente preferentes compuestos I en los que R^{1} y R^{2}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de piperidinilo, que está substituido, en caso dado, por uno a tres grupos halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, en especial por 4-metilo.

Además son especialmente preferentes compuestos I en los que L^{1} significa metilo o etilo, en especial metilo.

Del mismo modo son especialmente preferentes compuestos I en los que L^{3} significa halógeno.

Son especialmente preferentes compuestos I en los que X significa halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como cloro o metilo, en especial cloro.

En relación a su empleo son especialmente preferentes los compuestos I reunidos en las siguientes tablas. Los grupos citados por un substituyente en las tablas constituyen además, considerados en sí mismos, independientemente de la combinación en la que se citan, un acondicionamiento especialmente preferente del respectivo substituyente.

Tabla 1

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa cloro, L^{1} representa metilo, L^{2} representa flúor y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 2

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa cloro, L^{1} representa metilo, L^{2} y L^{3} representan flúor, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 3

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa cloro, L^{1} representa metilo, L^{2} representa cloro y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 4

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa cloro, L^{1} representa metilo, L^{2} y L^{3} representan cloro y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 5

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa cloro, L^{1} representa etilo, L^{2} representa flúor y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 6

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa cloro, L^{1} representa etilo, L^{2} y L^{3} representan flúor y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 7

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa cloro, L^{1} representa etilo, L^{2} representa cloro y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 8

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa cloro, L^{1} representa etilo, L^{2} y L^{3} representan cloro y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 9

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa ciano, L^{1} representa metilo, L^{2} representa flúor y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 10

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa ciano, L^{1} representa metilo, L^{2} y L^{3} representan flúor, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 11

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa ciano, L^{1} representa metilo, L^{2} representa cloro y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 12

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa ciano, L^{1} representa metilo, L^{2} y L^{3} representan cloro, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 13

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa ciano, L^{1} representa etilo, L^{2} representa flúor y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 14

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa ciano, L^{1} representa etilo, L^{2} y L^{3} representan flúor, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 15

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa ciano, L^{1} representa etilo, L^{2} representa cloro y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 16

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa ciano, L^{1} representa etilo, L^{2} y L^{3} representan cloro, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 17

Compuestos de la fórmula I, en los que X y L^{1} representan metilo, L^{2} representa flúor y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

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Tabla 18

Compuestos de la fórmula I, en los que X y L^{1} representan metilo, L^{2} y L^{3} representan flúor, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 19

Compuestos de la fórmula I, en los que X y L^{1} representan metilo, L^{2} representa cloro y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 20

Compuestos de la fórmula I, en los que X y L^{1} representan metilo, L^{2} y L^{3} representan cloro, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 21

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metilo, L^{1} representa etilo, L^{2} representa flúor y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 22

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metilo, L^{1} representa etilo, L^{2} y L^{3} representan flúor, y la combinación de R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 23

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metilo, L^{1} representa etilo, L^{2} representa cloro y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 24

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metilo, L^{1} representa etilo, L^{2} y L^{3} representan cloro, y la combinación de R^{1} y R^{2} representa un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 25

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metoxi, L^{1} representa metilo, L^{2} representa flúor y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 26

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metoxi, L^{1} representa metilo, L^{2} y L^{3} representan flúor, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 27

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metoxi, L^{1} representa metilo, L^{2} representa cloro y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 28

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metoxi, L^{1} representa metilo, L^{2} y L^{3} representan cloro y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 29

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metoxi, L^{1} representa etilo, L^{2} representa flúor y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 30

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metoxi, L^{1} representa etilo, L^{2} y L^{3} representan flúor y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

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Tabla 31

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metoxi, L^{1} representa etilo, L^{2} representa cloro y L^{3} representa hidrógeno, y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

Tabla 32

Compuestos de la fórmula I, en los que X representa metoxi, L^{1} representa etilo, L^{2} y L^{3} representan cloro y la combinación de R^{1} y R^{2} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A en cada caso.

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TABLA A

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TABLA 1 (continuación)

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Los compuestos I son apropiados como fungicidas. Se distinguen por una eficacia extraordinaria contra un ancho espectro de hongos fitopatógenos, en especial de la clase de ascomicetes, deuteromicetes, ficomicetes y basidiomicetes. En parte presentan eficacia sistémica, y se pueden emplear en protección fitosanitaria como fungicidas para hojas y suelo.

Estos tienen un especial significado para el combate de una pluralidad de hongos en diversas plantas de cultivo, como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, hierba, plátanos, algodón, soja, café, caña de azúcar, vid, plantas frutales y ornamentales y hortalizas, como pepinos, habas, tomates, patatas y cucurbitáceas, así como en las semillas de estas plantas.

Especialmente son apropiados para el combate de las siguientes enfermedades de plantas:

\bullet: tipos de Alternaria en verduras y frutas.

\bullet: Botrytis cinerea (moho gris) en fresas, hortalizas, plantas ornamentales y vid,

\bullet: Cercospora arachidicola en cacahuetes,

\bullet: Erysiphe cichoracearum y Spaerotheca fuliginea en cucurbitáceas,

\bullet: Blumeria graminis (mildíu) en cereales,

\bullet: tipos de Fusarium y Verticillium en diversas plantas,

\bullet: tipos de Helminthosporium en cereales,

\bullet: tipos de Mycosphaerella en bananas y cacahuetes,

\bullet: Phytophthora infestans en patatas y tomates,

\bullet: Plasmopara viticola en vid,

\bullet: Podosphaera leucotricha en manzanas,

\bullet: Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada,

\bullet: tipos de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos,

\bullet: tipos de Puccinia en cereales,

\bullet: Pyricularia oryzae en arroz,

\bullet: tipos de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped,

\bullet: Septoria nodorum en trigo,

\bullet: Uncinula necator en vid,

\bullet: tipos de Ustilago en cereales y caña de azúcar, así como

\bullet: Venturia inaequalis (roña) en manzanas y peras.

Los compuestos I son apropiados además para el combate de hongos nocivos, como Paecilomyces variotii, en protección de materiales (por ejemplo madera, papel, dispersiones para la imprimación, fibras, o bien tejidos) y en protección de reservas.

Se aplican los compuestos I tratándose los hongos o las plantas, semillas, los materiales o los suelos a proteger ante ataque fúngico, con una cantidad eficaz como fungicida de productos activos. La aplicación se puede efectuar tanto antes, como también después de la infección de materiales, plantas o semillas debida a los hongos.

Los agentes fungicidas contienen en general entre un 0,1 y un 95, preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso de principio activo.

Las cantidades de aplicación se sitúan, según tipo de efecto deseado, entre 0,01 y 2,0 kg de principio activo por hectárea.

En el caso de tratamiento de las semillas se requieren en general cantidades de principio activo de 0,001 a 0,1 g, preferentemente 0,01 a 0,05 g por kilogramo de semillas.

En la aplicación en protección de materiales, o bien reservas, la cantidad de aplicación de producto activo se ajusta al tipo de campo de empleo y de efecto deseado. Las cantidades de aplicación en protección de materiales son, a modo de ejemplo, 0,001 a 2 kg, preferentemente 0,005 a 1 kg de producto activo por metro cúbico de material tratado.

Los compuestos I se pueden transformar en las formulaciones habituales, como disoluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pastas y granulados. La forma de aplicación se ajusta al respectivo fin de empleo; en cualquier caso debe garantizar una distribución fina y uniforme del compuesto según la invención.

Las formulaciones se obtienen de modo conocido, por ejemplo mediante dilución del principio activo con disolventes y/o substancias soporte, en caso deseado bajo empleo de agentes emulsionantes y agentes dispersantes, pudiéndose emplear también otros disolventes orgánicos como disolventes auxiliares en el caso de agua como agente diluyente. A tal efecto entran en consideración como substancias auxiliares: disolventes, como compuestos aromáticos (por ejemplo xileno), compuestos aromáticos clorados (por ejemplo clorobencenos), parafinas (por ejemplo fracciones de petróleo), alcoholes (por ejemplo metanol, butanol), cetonas (por ejemplo ciclohexanona), aminas (por ejemplo etanolamina, dimetilformamida) y agua; substancias soporte, como harinas de minerales naturales (por ejemplo caolines, óxidos de aluminio, talco, creta), y harinas de minerales sintéticas (por ejemplo ácido silícico altamente disperso, silicatos); agentes emulsionantes, como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (por ejemplo éteres de polioxietileno-alcohol graso, alquilsulfonatos y arilsulfonatos), y agentes dispersantes, como lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.

Como substancias tensioactivas entran en consideración sales alcalinas, alcalinotérreas, amónicas, de ácido ligninsulfónico, ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido dibutilnaftalinsulfónico, sulfonatos de alquilarilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alcohol graso y ácidos grasos, así como sus sales alcalinas y alcalinotérreas, sales de glicoléter de alcohol graso sulfatado, productos de condensación de naftalina sulfonada, y derivados de naftalina con formaldehído, productos de condensación de naftalina, o bien de ácido naftalinsulfónico con fenol y formaldehído, polioxietilenoctilfenoléter, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenolpoliglicoléter, tributilfenilpoliglicoléter, alcoholes de alquilarilpoliéter, alcohol isotridecílico, condensados de alcohol graso-óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, polioxietilenalquiléter, polioxipropileno etoxilado, poliglicoleteracetal de alcohol láurico, ésteres de sorbita, lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.

Para la obtención de disoluciones pulverizables directamente, emulsiones, pastas o dispersiones oleaginosas, entran en consideración fracciones de aceite mineral de punto de ebullición medio a alto, como queroseno o aceite diésel, además de aceites de alquitrán, así como aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo benceno, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftalina, naftalinas alquiladas o sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, cloroformo, tetracloruro de carbono, ciclohexanol, ciclohexanona, clorobenceno, isoforona, disolventes fuertemente polares, por ejemplo dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, agua.

Los agentes pulverulentos, de dispersión y espolvoreo se pueden obtener mediante mezclado o molturado conjunto de las substancias activas con una substancia soporte sólida.

Los granulados, por ejemplo granulados de revestimiento, impregnado, y granulados homogéneos, se pueden obtener mediante unión de los principios activos a substancias soporte sólidas. Las substancias soporte sólidas son, por ejemplo, tierras minerales, como gel de sílice, ácidos silícicos, geles de sílice, silicatos, talco, caolín, attaclay, piedra caliza, cal, creta, bol, loess, arcilla, dolomita, tierras diatomeas, sulfato de calcio y magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos molturados, agentes fertilizantes, como por ejemplo sulfato amónico, fosfato amónico, nitrato amónico, ureas y productos vegetales, como harina de cereales, harina de corteza de árbol, de madera y de cáscaras de nuez, polvo de celulosa y otras substancias soporte sólidas.

Las formulaciones contienen en general entre un 0,01 y un 95% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 90% en peso de principio activo. Los principios activos se emplean en este caso en una pureza de un 90% a un 100%, preferentemente un 95% a un 100% (según espectro de NMR).

Son ejemplos de formulaciones:

I.: se mezclan íntimamente 5 partes en peso de un compuesto según la invención con 95 partes en peso de caolín finamente dividido. De este modo se obtiene un agente de espolvoreo que contiene un 5% en peso de principio activo.

II.: Se mezclan íntimamente 30 partes en peso de un compuesto según la invención con una combinación a partir de 92 partes en peso de gel de ácido silícico pulverulento y 8 partes en peso de aceite de parafina, que se pulverizó sobre la superficie de este gel de ácido silícico. De este modo se obtiene un preparado de principio activo con buena adherencia (contenido en principio activo 23% en peso).

III.: Se disuelven 10 partes en peso de un compuesto según la invención en una mezcla que está constituida por 90 partes en peso de xileno, 6 partes en peso de producto de adición de 8 a 10 moles de óxido de etileno en 1 mol de N-monoetanolamida de ácido oleico, 2 partes en peso de sal de calcio del ácido dodecilbencenosulfónico, y 2 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino (contenido en principio activo 9% en peso).

IV.: Se disuelven 20 partes en peso de un compuesto según la invención en una mezcla que está constituida por 60 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de producto de isobutanol, 5 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno en 1 mol de isooctilfenol y 5 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino (contenido en principio activo 16% en peso).

V.: Se mezclan convenientemente 80 partes en peso de un compuesto según la invención con 3 partes en peso de sal sódica del ácido diisobutilnaftalin-alfa-sulfónico, 10 partes en peso de sal sódica de un ácido ligninsulfónico y una lixiviación sulfítica, y 7 partes en peso de gel de ácido silícico pulverulento, y se molturan en un molino de martillos (contenido en principio activo 80% en peso).

VI.: Se mezcla 90 partes en peso de un compuesto según la invención con 10 partes en peso de N-metil-\alpha-pirrolidona, y se obtiene una disolución que es apropiada para la aplicación en forma de gotas ultrafinas (contenido en principio activo 90% en peso).

VII.: Se disuelven 20 partes en peso de un compuesto según la invención se disuelven en una mezcla está constituida por 40 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno en 1 mol de isooctilfenol y 10 partes en peso de producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino. Mediante vertido y distribución fina de la disolución en 100 000 partes en peso de agua se obtiene una dispersión acuosa que contiene un 0,02% en peso de principio activo.

VIII.: Se mezclan convenientemente 20 partes en peso de un compuesto según la invención con 3 partes en peso de sal sódica de ácido diisobutilnaftalin-\alpha-sulfónico, 17 partes en peso de sal sódica de un ácido ligninsulfónico a partir de una lixiviación sulfítica, y 60 partes en peso de gel de ácido silícico pulverulento, y se molturan en un molino de martillos. Mediante distribución fina de la mezcla en 20 000 partes en peso de agua se obtiene un caldo de pulverizado que contiene un 0,1% en peso de principio activo.

Los principios activos se pueden aplicar como tales, en forma de sus formulaciones, o las formas de aplicación preparadas a partir de éstas, por ejemplo en forma de disoluciones pulverizables directamente, polvos, suspensiones o dispersiones, emulsiones, dispersiones oleaginosas, pastas, agentes de espolvoreo, agentes de dispersión, granulados, mediante pulverizado, nebulizado, espolvoreo, dispersión o colada. Las formas de aplicación se ajustan a los fines de empleo; en cualquier caso éstas deberán garantizar en lo posible la distribución ultrafina de los principios activos según la invención.

Las formas de aplicación acuosas se pueden preparar a partir de concentrados en emulsión, pastas o polvos humectables (polvos de pulverizado, dispersiones oleaginosas) mediante adición de agua. Para la obtención de emulsiones, pastas o dispersiones oleaginosas, las substancias se pueden homogeneizar en agua como tales o disueltas en un aceite o disolvente, por medio de agentes humectantes, adherentes, dispersantes o emulsionantes. No obstante, también a partir de la substancia activa se pueden obtener agentes humectantes, adherentes, dispersantes o emulsionantes, y eventualmente concentrados constituidos por disolventes o aceite, que son apropiados para la dilución con
agua.

Las concentraciones de principio activo en los preparados listos para aplicación pueden variar en intervalos mayores. En general se sitúan entre un 0,0001 y un 10%, preferentemente entre un 0,01 y un 1%.

Los principios activos se pueden emplear también con buen resultado en el procedimiento Ultra-Low-Volume (ULV), siendo posible aplicar formulaciones con más de un 95% en peso de principio activo, o incluso el principio activo sin aditivos.

A los principios activos se pueden añadir aceites de diversos tipos, herbicidas, fungicidas, otros parasiticidas, bactericidas, en caso dado también inmediatamente antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos agentes se pueden añadir a los agentes según la invención en proporción en peso de 1 : 10 a 10 : 1.

Los agentes según la invención en la forma de aplicación como fungicidas se pueden presentar también junto con otros principios activos, por ejemplo con herbicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, fungicidas, o también con fertilizantes. En el caso de mezclado con fungicidas se obtiene en muchos casos un aumento del espectro de acción fungicida.

La siguiente lista de fungicidas, con los que se pueden aplicar conjuntamente los compuestos según la invención, explicará, pero no limitará las posibilidades de combinación:

-: azufre, ditiocarbamatos y sus derivados, como dimetilditiocarbamato de hierro, dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocarbamato de manganeso, etilendiamin-bis-ditiocarbamato de manganeso-cinc, tetrametiltiuramdisulfuros, complejo amónico de (N,N-etilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, complejo amónico de (N,N'-propilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, (N,N'-propilenbis-ditiocarbamato) de cinc, N,N'-polipropilenbis-(tiocarbamoil)disulfuro;

-: nitroderivados, como dinitro-(1-metilheptil)-fenilcrotonato, 2-sec-butil-4,6-dinitrofenil-3,3-dimetilacrilato, 2-sec-butil-4,6-dinitrofenil-isopropilcarbonato, 5-nitro-isoftalato de di-isopropilo;

-: substancias heterocíclicas, como 2-heptadecil-2-imidazolin-acetato, 2,4-dicloro-6-(o-cloroanilino)-s-triazina, O,O-dietil-ftalimidofosfonotioato, 5-amino-1-[bis-(dimetilamino)-fosfinil]-3-fenil-1,2,4-triazol, 2,3-diciano-1,4-ditioantraquinona, 2-tio-1,3-ditiolo[4,5-b]quinoxalina, 1-(butilcarbamoil)-2-benzimidazol-carbamato de metilo, 2-metoxicarbonilamino-benzimidazol, 2-(furil-(2))-benzimidazol, 2-(tiazolil-(4))-benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetracloroetiltio)-tetrahidroftalimida, N-triclorometiltio-tetrahidroftalimida, N-triclorometiltioftalimida,

-: diamida de ácido N-diclorofluormetiltio-N',N'-dimetil-N-fenil-sulfúrico, 5-etoxi-3-triclorometil-1,2,3-tiadiazol, 2-rodanmetiltiobenzotiazol, 1,4-dicloro-2,5-dimetoxibenceno, 4-(2-clorofenilhidrazono)-3-metil-5-isoxazolona, 2-tio-1-óxido de piridina, 8-hidroxiquinolina, o bien su sal de cobre, 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, 4,4-dióxido de 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, anilida de ácido 2-metil-5,6-dihidro-4H-piran-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,4,5-trimetil-furan-3-carboxílico, ciclohexilamida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, amida de ácido N-ciclohexil-N-metoxi-2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-benzoico, anilida de ácido 2-yodo-benzoico, N-formil-N-morfolin-2,2,2-tricloroetilacetal, piperazin-1,4-diilbis-(1-(2,2,2-tricloroetil)-formamida, 1-(3,4-dicloroanilino)-1-formilamino-2,2,2-tricloroetano, 2,6-dimetil-N-tridecil-morfolina, o bien sus sales, 2,6-dimetil-N-ciclododecil-morfolina, o bien sus sales, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-cis-2,6-dimetilmorfolina, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-piperidina, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-etil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-dicloro-enil)-4-n-propil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propil)-N-(2,4,6-triclorofenoxietil)-N'-imidazol-il-urea, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanona, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanol, (2RS, 3RS)-1-[3-(2-clorofenil)-2-(4-fluorfenil)-oxiran-2-ilmetil]-1H-1,2,4-triazol, \alpha-(2-clorofenil)-\alpha-(4-clorofenil)-5-pirimidin-metanol, 5-butil-2-dimetilamino-4-hidroxi-6-metil-pirimidina, bis-(p-clorofenil)-3-piridinmetanol, 1,2-bis-(3-etoxicarbonil-2-tioureido)-benceno, 1,2-bis-(3-metoxicarbonil-2-tioureido)-benceno,

-: estrobirulinas, como metil-E-metoxiimino-[\alpha-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato, metil-E-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]-fenil}-3-metoxiacrilato, metil-E-metoxi-imino-[\alpha-(2-fenoxifenil)]-acetamida, metil-E-metoxiimino-[\alpha-(2,5-dimetilfenoxi)-o-tolil]-acetamida, metil-E-2-{2-[2-trifluormetilpiridil-6]-oximetil]- fenil}-3-metoxiacrilato, (E,E)-metoximino-{2-[1-(3-trifluormetilfenil)-etilidenaminooximetil]-fenil}-ace- tato de metilo, metil-N-(2-{[1-(4-clorofenil)-1H-pirazol-3-il]oximetil}fenil)-N-metoxicarbamato,

-: anilinopirimidinas, como N-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)-anilina, N-[4-metil-6-(1-propinil)-pirimidin-2-il]-anilina, N-[4-metil-6-ciclopropil-pirimidin-2-il]-anilina,

-: fenilpirroles, como 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-il)-pirrol-3-carbonitrilo,

-: amidas de ácido cinámico, como morfolida de 3-(4-clorofenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)-acrílico, morfolida de ácido 3-(4-fluorfenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)-acrílico,

-: así como diversos fungicidas, como acetato de dodecilguanidina, 1-(3-bromo-6-metoxi-2-metilfenil)-1-(2,3,4-trimetoxi-6-metilfenil)-metanona, 3-[3-(3,5-dimetil-2-oxiciclohexil)-2-hidroxietil]-glutarimida, hexaclorobenceno, DL-metil-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-furoil(2)-alaninato, DL-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(2'- metoxiacetil)-alaninmetiléster, N-(2,6-dimetilfenil)-N-cloroacetil-D,L-2-aminobutirolactona, DL-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(fenilacetil)-alaninmetiléster, 5-metil-5-vinil-3-(3,5-diclorofenil)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidina, 3-[3,5-diclorofenil-5-metil-5-metoximetil]-1,3-oxazolidin-2,4-diona, 3-(3,5-diclorofenil)-1-isopropil- carbamoilhidantoína, imida de ácido N-(3,5-diclorofenil)-1,2-dimetilciclopropano-1,2-dicarboxílico, 2- ciano-[N-(etilaminocarbonil)-2-metoximino]-acetamida, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-pentil]-1H-1,2,4-triazol, alcohol 2,4-diflúor-\alpha-(1H-1,2,4-triazolil-1-metil)-benzohidrílico, N-(3-cloro-2,6-dinitro-4-trifluormetil-fenil)-5-trifluormetil-3-cloro-2-aminopiridina, 1-((bis-(4-fluorfenil)-metilsilil)-metil)-1H-1,2,4-triazol, dimetilamida de ácido 5-cloro-2-ciano-4-p-tolil-imidazol-1-sulfónico, 3,5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2-oxo-propil)-4-metilbenzamida.

Ejemplos de síntesis

Las prescripciones representadas en los siguientes ejemplos de síntesis se utilizaron bajo correspondiente modificación de compuestos de partida para la obtención de otros compuestos I. Los compuestos obtenidos de este modo se indican en la siguiente tabla con datos físicos.

Ejemplo 1 Obtención de malonato de dietil-(2-flúor-4-metilfenilo)

Se añadieron 0,49 moles de malonato de dietilo, en el intervalo de 2 horas a 60ºC, a una mezcla de 0,51 moles de NaH y 140 ml de 1,4-dioxano. La mezcla se agitó aproximadamente 10 minutos a 60ºC, después se añadieron 0,05 moles de Cu(I)Br. Después de 15 minutos se añadió una mezcla de 0,25 moles de 4-bromo-3-fluortolueno y 10 ml de 1,4-dioxano. La mezcla de reacción se calentó aproximadamente 15 horas a 100ºC, después se enfrió a 15ºC. Tras acidificado con 35 ml de HCl 12 N a 15 hasta 20ºC se separó por filtración el precipitado formado. El filtrado se extrajo, las fases orgánicas se secaron tras separación, después se liberaron de disolvente. Se obtuvo 40 g de compuesto del título.

Ejemplo 2 Obtención de 5,7-dihidroxi-6-(2-flúor-4-metilfenil)-[1,2,4]-triazolo-[1,5-a]pirimidina

Se calentó durante 6 horas a 180ºC una mezcla de 14 g de 3-amino-1,2,4-triazol, 0,17 moles de malonato del ejemplo 1 y 50 ml de tributilamina, después se enfrió a 70ºC. Tras adición de una disolución de 21 g de NaOH en 200 ml de agua se agitó 30 minutos más, después se separó la fase orgánica y se extrajo la fase acuosa con dietiléter. De la fase acuosa se precipitó el producto mediante acidificado con HCl concentrado. Tras secado del precipitado separado por filtración se obtuvo 39 g de compuesto del título.

Ejemplo 3 Obtención de 5,7-dicloro-6-(2-flúor-4-metilfenil)-[1,2,4]-triazolo-[1,5-a]pirimidina

Una mezcla de 30 g de compuesto del ejemplo 2 y 50 ml de POCl_{3} se llevó a reflujo 8 horas, en este caso se separó por destilación una parte de POCl_{3}. El residuo se añadió a una mezcla de CH_{2}Cl_{2} y agua, la fase orgánica se separó, después se secó y se liberó de disolvente. A partir del residuo se obtuvo 26 g de compuesto del título de punto de fusión 152ºC.

Ejemplo 4 Obtención de 5-cloro-6-(2-flúor-4-metilfenil)-7-isopropilamino-[1,2,4]-triazolo[1,5-a]-pirimidin[I-2]

Una disolución de 1,5 mmoles de isopropilamina y 1,5 mmoles de trietilamina en 10 ml de CH_{2}Cl_{2} se añadió bajo agitación a una disolución de 1,5 mmoles de compuesto del ejemplo 3 en 20 ml de CH_{2}Cl_{2}. La mezcla de reacción se agitó 16 horas a 20 hasta 25ºC, después se lavó con HCl diluido. La fase orgánica se separó, se secó, y se liberó de disolvente. A partir del residuo se obtuvo 420 mg de compuesto del título, de punto de fusión 121ºC, tras cromatografía en gel de sílice.

Ejemplo 5 Obtención de 5-ciano-6-(2-flúor-4-metilfenil)-7-(4-metilpiperidin-1-il)-[1,2,4]-triazolo [1,5-a]pirimidina

Una mezcla de 0,1 moles de compuesto I-3 y 0,25 moles de N(C_{2}H_{5})_{4}CN en 750 ml de dimetilformamida (DMF) se agitó a 20 - 25ºC aproximadamente 16 horas. Tras mezclado con agua y metil-terc-butiléter (MTBE) se separó la fase orgánica, se lavó con agua, y tras secado se liberó de disolvente. Tras cromatografía en gel de sílice se obtuvo 6,23 g de compuesto del título a partir del residuo.

^{1}H-NMR: 8,5 (s); 7,3 (t); 7,2 (d); 7,05 (d); 3,95 (d); 3,65 (d); 2,8 (t); 2,8 (t); 2,5 (s); 1,6 (m); 1,5 (m); 1,3 (m); 1,0 (d).

Ejemplo 6 Obtención de 5-metoxi-6-(2-flúor-4-metilfenil)-7-(4-metilpiperidin-1-il)-[1,2,4]-triazolo [1,5-a]pirimidina

Se mezcló una disolución al 30% en peso de 71,5 mmoles de NaOCH_{3} con una disolución de 65 mmoles de compuesto I-3 en 400 ml de metanol anhidro. Después de aproximadamente 16 horas de agitación a 20 - 25ºC se separó por destilación metanol, y se absorbió el residuo en CH_{2}Cl_{2}. La fase orgánica se lavó con agua, y se liberó de disolvente tras secado. A partir del residuo se obtuvo 3,98 g de compuesto del título, de punto de fusión 201ºC, tras cromatografía en gel de sílice.

Ejemplo 7 Obtención de 5-metil-6-(2-flúor-4-metilfenil)-7-(4-metilpiperidin-1-il)-[1,2,4]-triazolo [1,5-a]pirimidina

Una mezcla de 20 ml de malonato de dietilo y 0,27 g (5,65 mmoles) de una dispersión al 50% en peso de NaH en aceite mineral en 50 ml de acetonitrilo se agitó aproximadamente 2 horas a 20 - 25ºC. Se añadieron 4,71 mmoles de compuesto I-3, después se agitó la mezcla aproximadamente 20 horas a 60ºC. Se añadieron 50 ml de disolución de NH_{4}Cl acuosa, después se acidificó con disolución de HCl diluido. Tras extracción con MTBE y separación de fases se secaron y se concentraron por evaporación las fases orgánicas. El residuo se purificó mediante cromatografía en gel de sílice. El eluato se absorbió en disolución de HCl concentrada y se mantuvo 24 horas a 80ºC. Tras enfriamiento se ajustó la disolución a pH 5 con disolución acuosa de NaOH. Tras extracción con MTBE y separación de fases se secaron las fases orgánicas y se liberaron de disolvente. A partir del residuo se obtuvo 0,72 g de compuesto del título tras cromatografía en gel de sílice.

^{1}H-NMR: 8,3 (s); 7,05 (m); 3,75 (d); 3,45 (d); 2,7 (t); 2,7 (t); 2,5 (s); 2,35 (s); 1,6 (m); 1,5 (m); 1,3 (m); 0,9 (d).

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TABLA I Compuestos de la fórmula I

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En el caso de grupos R^{1} quirales, debido a la rotación impedida del grupo fenilo existen dos diastereómeros A) y B), que se pueden diferenciar en sus propiedades físicas.

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Ejemplos de acción contra hongos nocivos

Se pudo mostrar la acción fungicida de los compuestos de la fórmula general I mediante los siguientes ensayos:

se elaboraron los principios activos por separado o conjuntamente como emulsión al 10% en una mezcla constituida por un 70% en peso de ciclohexanona, un 20% en peso de Nekanil® LN (Lutensol® AP6, agente humectante con acción emulsionante y dispersante a base de alquilfenoles etoxilados), y un 10% en peso de Wettol® EM (emulsionante no iónico a base de aceite de ricino etoxilado), y se diluyeron con agua correspondientemente a la concentración deseada.

Ejemplo de aplicación 1

Eficacia contra la alternariosis de tomate, ocasionada por Alternaria solani

Se pulverizaron hasta goteo hojas de plantas cultivadas en maceta de la especie "Gro\betae Fleischtomate St. Pierre" con una suspensión acuosa, que se elaboró a partir de una disolución madre constituida por un 10% de producto activo, un 85% de ciclohexanona y un 5% de agente emulsionante. Al día siguiente se infectaron las hojas con una suspensión acuosa fría de zoósporas de Alternaria solani en un 2% de disolución de biomalta con una densidad de 0,17 x 10^{6} esporas/ml. A continuación se colocaron las plantas en una cámara saturada de vapor de agua a temperaturas entre 20 y 22ºC. Después de 5 días se había desarrollado el mildíu en las plantas de control no tratadas, pero infectadas, en tal medida que se pudo determinar el ataque visualmente en %.

En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm de productos activos nº I-1 a 1-4, I-8A, I-8B, I-11 y 1-17 de la tabla I no mostraban más de un 3% de ataque, mientras que las plantas no tratadas estaban atacadas en un 90%.

Ejemplo de aplicación 2

Eficacia contra las manchas reticulares de cebada ocasionadas por Pyrenophora teres

Se pulverizaron hasta goteo hojas de plantas de cebada cultivadas en maceta de la especie "Igri" con preparado acuoso de productos activos que se elaboró a partir de una disolución madre constituida por un 10% de producto activo, un 85% de ciclohexanona y un 5% de agente emulsionante, y 24 horas después del secado de la capa de pulverizado se inocularon con una suspensión acuosa de esporas de Pyrenophora [syn.Drechslera]. El patógeno de la enfermedad de manchas reticulares. A continuación se colocaron las plantas de ensayo en el invernadero a temperaturas entre 20 y 24ºC, y en un 95 a un 100% de humedad relativa del aire. Después de 6 días se determinó visualmente la medida del desarrollo de la enfermedad en % de ataque de la superficie de hojas total.

En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm de productos activos nº 1-2 a I-4, I-8B y I-11 de la tabla I mostraban un ataque nulo a un máximo de un 7% de ataque, mientras que las plantas no tratadas estaban atacadas de un 100%.

Ejemplo de aplicación 3

Eficacia protectora contra herrumbre ocasionada por Pyricularia oryzae

Se pulverizaron hasta goteo brotes de arroz cultivados en maceta de la especie "Tai Nong 67" con preparado de principios activos, que se elaboró con una disolución madre constituida por un 10% de producto activo, un 85% de ciclohexanona y un 5% de agente emulsionante. Al día siguiente se inocularon las plantas con una suspensión acuosa de esporas de Pyricularia oryzae. A continuación se colocaron las plantas de ensayo durante 6 días en cámaras climáticas a 22-24ºC y un 95-99% de humedad relativa del aire. Después se determinó visualmente la medida del desarrollo de ataque sobre las hojas.

En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm de productos activos nº I-1, I-3, I-4, I-8A, I-8B, I-11 y I-17 de la tabla I no muestra más de un 15% de ataque, mientras que las plantas no tratadas estaban atacadas en un 80%.

Claims

1. Triazolopirimidinas de la fórmula I

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en la que los substituyentes tienen el siguiente significado:

L^{1}: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

L^{2}: halógeno;

L^{3}: hidrógeno o halógeno;

\quad: pudiendo estar parcial o completamente halogenados por su parte estos grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, o portar uno a tres grupos R^{b}:

\quad: y/o uno a tres de los siguientes restos:

2. Compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1, en la que R^{1} y R^{2} tienen el siguiente significado:

R^{1}, R^{2}, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 10
{}\hskip0,95cmátomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, alcadie- {}\hskip0,95cmnilo con 4 a 10 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono o

\quad: cicloalquinilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilo, naftilo, un heterociclo de 5 a 10 eslabones saturado, parcialmente insaturado o aromático, que contiene 1 a 4 heteroátomos del grupo O, N o S,

R^{1} y R^{2}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, pueden formar también un anillo de 5 o 6 eslabones, {}\hskip0,95cmque puede estar interrumpido por un átomo del grupo O, N y S y/o puede portar uno o varios substituyentes del {}\hskip0,95cmgrupo halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono y oxi-{}\hskip0,95cmalquilenoxi con 1 a 3 átomos de carbono, o en el que un átomo de N y un átomo de C adyacente pueden estar {}\hskip0,95cmenlazados a través de una cadena de alquileno con 1 a 4 átomos de carbono;

pudiendo estar substituidos R^{1} y/o R^{2} por uno a tres grupos R^{a} iguales o diferentes.

3. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1, en la que X representa halógeno, ciano, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi halogenado con 1 a 2 átomos de carbono, mediante reacción de 5-aminotriazol de la fórmula II

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con fenilmalonatos de la fórmula III

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en la que R representa alquilo, para dar dihidroxitriazolpirimidinas de la fórmula IV

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y halogenado para dar los compuestos dihalogenados de la fórmula V,

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en la que Y representa halógeno, en especial cloro o bromo, reacción con aminas de la fórmula VI,

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en la que R^{1} y R^{2} tienen el significado dado en la reivindicación 1, para dar 5-halógeno-7-aminotriazolopirimidinas de la fórmula I, en la que X representa halógeno, y, para la obtención de compuestos de la fórmula I, en la que X significa ciano, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi halogenado con 1 a 2 átomos de carbono, reacción con compuestos de la fórmula VII

M-X' VII,

que representa, según significado del grupo X' a introducir, un cianuro, alcoxilato o alcoxilato halogenado inorgánico, y en el que M representa un catión amonio, tetraalquilamonio, metálico alcalino o metálico alcalinotérreo.

4. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1, en la que X representa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, mediante reacción de 5-aminotriazol de la fórmula II según la reivindicación 3 con compuestos dicarbonílicos de la fórmula IIIa,

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en la que R y X^{1} representan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, para dar hidroxitriazolopirimidinas de la fórmula IVa,

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y halogenado para dar compuestos de la fórmula Va,

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en la que Y representa halógeno, en especial cloro o bromo, reacción con aminas de la fórmula VI según la reivindicación 3 para dar triazolopirimidinas de la fórmula I, en la que X representa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

5. Compuestos de las fórmulas III, IIIa, IV y IVa según las reivindicaciones 3 y 4.

6. Agente apropiado para el combate de hongos nocivos, que contiene una substancia soporte sólida o líquida y un compuesto de la fórmula general I según la reivindicación 1.

7. Empleo de compuestos según la reivindicación 1 para la obtención de un agente apropiado para el combate de hongos nocivos.

8. Procedimiento para el combate de hongos nocivos, caracterizado porque se tratan los hongos nocivos, o los materiales, plantas, los suelos o semillas a preservar del ataque fúngico, con una cantidad eficaz de un compuesto de la fórmula general I según la reivindicación 1.