KR20060121834A - 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지 - Google Patents

방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성 희석제(D), 및 폴리에스테르(A), 다관능성 이소시아네이트(B) 및 하이드록실 그룹을 함유하는 올레핀계 불포화 단량체(C)로부터 유도된 성분을 갖는 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지(ABC)를 포함하는 피복제, 이의 제조방법 및 기판을 피복하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르 우레탄 수지, 방사-경화성, 피복제, 이소시아네이트, 반응성 희석제

Description

방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지{Radiation-hardening unsaturated polyester urethane resin}
발명의 분야
본 발명은 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이의 제조방법 및 특히 금속을 피복하기 위한 결합제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트계 방사-경화성 수지는, 예를 들면, 제DE 128 35 849 A1호에 기재되어 있다. 분말 피복을 위한 이들 수지와는 대조적으로, 본 발명은 점도가 고체 질량분율 50% 이상이어서 기판에 실온(23℃)에서 높은 피복 속도로 분무 또는 압연에 의해 적용될 수 있는 수지 용액을 제공한다. 이러한 피복제의 점도는 반응성 희석제의 첨가에 의해 감소될 수 있지만, 당해 희석제는 방사 경화 중 피복제에 포함되고 기판에 대한 접착의 취성 및 손상을 야기한다.
본 발명을 실시하는 실험에서, 임의로 불포화 지방산의 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트로의 도입은 아크릴레이트의 점도를 감소시키면서 동시에 기판, 특히 금속에 대한 접착성을 매우 향상시킴이 밝혀졌다.
본 발명은 임의로 불포화된 폴리에스테르 수지(A), 다관능성 이소시아네이트 (B) 및 하이드록실 그룹을 함유하는 올레핀계 불포화 단량체(C)로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지(ABC)를 제공한다. 피복제는 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지와, 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지와 공중합될 수 있고 바람직하게는 O 내지 10mg/g, 특히 바람직하게는 O 내지 5mg/g의 하이드록실가를 갖는, 분자 당 하나 이상의 이중결합을 함유하는 반응성 희석제(D)를 혼합함으로써 제형화된다.
폴리에스테르 수지(A)는 탄소수가 2 내지 20인 2가의 직쇄, 측쇄 또는 환형 지방족 알코올(A1), 알킬렌 그룹의 탄소수가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이고 수평균 중합도가 2 내지 40, 바람직하게는 3 내지 35이고, 후자는 바람직하게는 분자 당 평균 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 임의의 폴리옥시알킬렌폴리올(A1'), 탄소수가 3 내지 20인 3가 이상의 지방족 알코올(A2), 탄소수가 2 내지 40인 2가 이상의 지방족 또는 방향족 산(A3) 및 탄소수가 6 내지 30인 임의의 불포화 지방산(A4)으로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 폴리에스테르(A)의 제조를 위한 축합 혼합물 중의 성분들(A1 내지 A4)의 질량분율은 바람직하게는 2 내지 20%, 5 내지 40%, 5 내지 50% 및 15 내지 60%이고, 각 경우 질량분율의 합은 100%가 된다. 성분들(A1 내지 A4)의 질량분율은 바람직하게는 5 내지 15%, 10 내지 30%, 10 내지 40% 및 20 내지 50%이다.
바람직한 성분(A1)은 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-디하이드록시-3-옥사펜탄, 1,8-디하이드록시-3,6-디옥사옥탄, 네오펜틸 글리콜, 1,4-디하이드록시사이클로헥산 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 뿐 만 아니라 소위 "TCD 알코올"(옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올)과 같은 바이사이클릭 및 폴리사이클릭 지방족 알코올이다.
바람직한 폴리옥시알킬렌폴리올(A1')은 올리고에틸렌 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 올리고프로필렌 및 폴리프로필렌 글리콜 뿐만 아니라 소위 폴리-THF(올리고- 및 폴리-1,4-부틸렌 글리콜)이다. 이들 폴리옥시알킬렌폴리올(A1')의 수평균 몰질량(Mn)은 바람직하게는 62 내지 3000g/mol, 특히 바람직하게는 300 내지 2000g/mol이다.
바람직한 성분(A2)은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 및 만니톨이다.
이염기산으로서 바람직한 성분(A3)은 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,3-디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복살산 및 사이클로헥산디카복실산이고, 바람직한 삼염기산은 트리멜리트산, 트리메스산 및 설포이소프탈산이고, 또한 사염기산 이상, 예를 들면, 벤젠테트라카복실산 및 벤조페논테트라카복실산이, 산(A3)의 물질 양을 기준으로 하여, 0.1mol/mol 이하의 작은 분율로 사용될 수 있다.
물론, 산(A3)의 무수물 또는 다른 반응성 유도체, 예를 들면, 이들의 메틸 에스테르를 또한 적어도 부분적으로 다중축합에서 사용할 수 있고, 이처럼 휘발성 산, 예를 들면, 아세트산과의 알코올(A1 및/또는 A2)의 에스테르를 적어도 부분적으로 사용할 수 있다.
바람직한 성분(A4)은 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 에룩산, 소르브산, 리놀레산, 리놀레산, 엘라에오스테아르산, 아라키돈산 및 클루파노돈산이다. 천연 오일, 예를 들면, 아마인유 지방산, 톨유 지방산, 해바라기유 지방산, 피마자유 지방산, 코코넛유 지방산 및 땅콩유 지방산으로부터 수득된 지방산 혼합물이 또한 적합한다.
다관능성 이소시아네이트(B)는 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖고, 바람직하게는 알킬렌 라디칼의 탄소수가 4 내지 12인 직쇄, 측쇄 또는 환형 지방족 디이소시아네이트, 아릴 라디칼의 탄소수가 6 내지 18인 방향족 디이소시아네이트, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 뷰레트 및 상기 이소시아네이트의 우레트디온 중에서 선택된다. 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 뿐만 아니라 이들 이소시아네이트의 상기 언급된 유도체도 바람직하다.
하이드록실 그룹을 함유하는 올레핀계 불포화 단량체(C)는 알릴 알코올, 메탈릴 알코올, 및 올레핀계 불포화 모노카복실산(C21), 예를 들면, 아크릴산, 메트아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산 및 이소크로톤산과의 A1 및 A2에서 언급된 바와 같은 2가 이상의 알코올의 모노에스테르(C2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
반응성 희석제(D)는 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지와 공중합될 수 있는 하나 이상의 이중결합을 함유한다. 이들은 바람직하게는 0 내지 10mg/g, 특히 바람직하게는 0 내지 5mg/g의 하이드록실가를 갖는다. C21에서 언급된 산의 2개의 분자로 에스테르화되는 2가 알코올(A1)의 선형 아세탈, 및 C21에서 언급된 산의 하나 이상의 분자로 에스테르화되는 다가 알코올(A2)의 환형 아세탈이 바람직하다. 트리메틸올프로판포말 (메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨포말 디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
불포화 폴리에스테르 우레탄 수지(ABC)는 성분(A1 내지 A4)을 다중축합시켜 폴리에스테르(A)를 수득한 후, 이를 바람직하게는 촉매 및 중합화 억제제의 존재하에 다관능성 이소시아네이트(B) 및 하이드록실 그룹을 갖는 불포화 화합물(C)의 반응 생성물(BC)과 생성물(BC)의 반응성 이소시아네이트 그룹이 완전히 소비되도록 반응시킴으로써 제조된다. 반응 생성물(BC)은 평균 하나 이상의 이소시아네이트 그룹과 하나 이상의 올레핀계 이중결합을 갖는다.
다중축합은 120 내지 200℃의 온도에서 수행되고, 반응 시간은 2 내지 20시간이다. 축합 생성물(물 또는, 반응성 유도체의 경우, 저급 알코올 또는 휘발성 산)의 제거는 생성된 물과 공비혼합물을 형성하고 축합 및 상 분리 후 재순환되는 유입제를 가함으로써 촉진될 수 있다. 반응이 종결시, 유입제는 바람직하게는 감압하에 증류에 의해 분리된다.
그 후, 촉매로서 금속 유기 화합물, 예를 들면, 디부틸틴 디라우레이트, 유기 티타늄 화합물 또는 비스무트 염 또는 킬레이트를 임의로 가하면서 폴리에스테 르(A)를 이소시아네이트(B)의 분리 제조된 부가생성물, 및 하이드록실 그룹을 함유하는 불포화 화합물(C)와 반응시킨다. 우레탄 형성이 종결되면[생성물(BC)의 이소시아네이트 그룹이 완전히 소비되면], 바람직하게는 반응성 희석제(D)를, 수지(ABC) 및 희석제(D)의 액체 혼합물의 질량을 기준으로 하여, 고체의 질량분율을 약 50 내지 약 70%로 조절하여 가한다. 혼합물이 낮은 점도를 갖고 잘 교반될 수 있도록, 반응성 희석제는 바람직하게는 다중축합을 위한 반응 온도에서 가해질 수 있다.
불포화 폴리에스테르 우레탄 수지 및 반응성 희석제의 혼합물을 임의의 기판, 바람직하게는 금속, 특히 기재 금속에 20 내지 80㎛(건조 층 두께)의 박층으로 적용할 수 있다. 광개시제를 통상적으로 가해 고-에너지 광 또는 방사에 의해 경화를 촉진한다.
그 후, 피복된 기판을 UV 광 또는 전자 빔 방사에 의해 경화시킨다. 바람직한 기판은 금속, 나무, 종이, 카보드 또는 플라스틱이다. 경화된 피복물은 기판, 특히 금속에 뛰어난 접착성을 나타낸다. 당해 방법으로 피복된 금속 시트는 피복의 벗겨짐 없이 동일 장소에서 90˚로 수 회 구부러질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 피복제는 특히 압축, 디프드로잉(deep drawing) 또는 펀칭(punching)에 의해 후속적으로 변형되는 금속 스트립을 피복하는데 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 폴리에스테르의 제조
글리콜 62.1g, 트리메틸올프로판 134.2g, 아디프산 146.1g 및 땅콩유 지방산 280g을 혼합하고 틴 옥토에이트 0.2g 및 메틸 이소부틸 케톤 30g을 가하면서 180℃로 가열하였다. 상 분리 후, 증류물을 축합하고, 용매를 재순환시켰다. 약 10시간 후 약의 수는 5mg/g 이하였다. 용매를 감압하에 증류하여 제거하여 폴리에스테르 약 569g을 수득하였다.
실시예 2: 올레핀계 불포화 모노이소시아네이트의 제조
톨루일렌 디이소시아네이트 174g을 하이드록시에틸 아크릴레이트 116g과 25℃에서 냉각하면서 혼합하였다. 혼합물을 조심스럽게 65℃로 가열하고 이소시아네이트 농도가 일정해질 때까지 이 온도를 유지시켰다.
실시예 3: 피복제의 제조
실시예 1의 폴리에스테르 100g을 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.2g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.2g과 함께 50℃로 가열하였다. 실시예 2의 불포화 이소시아네이트 70g을 이 혼합물에 부분으로 나누어 가하였다. 냉각하여 온도를 80℃ 이하로 유지하였다. 첨가가 끝난 후, 80℃에서 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지(4시간 동안) 계속 교반하였다. 그 후, 트리메틸로프로판포말 아크릴레이트 113.4g을 가하고 수득된 혼합물을 실온(23℃)에서 냉각시켰다. 혼합물은 약 60%의 고체 질량분율 및 23℃ 및 25s-1에서 2980mPa의 점도를 갖고 있었다.
실시예 4: 피복에 대한 시험
실시예 3의 피복제 및, 비교를 위해, 반응성 희석제로서 트리메틸올프로판포말 아크릴레이트를 함유하는 시중에서 구입할 수 있는 폴리에스테르 우레탄 아크릴 레이트 수지(고체 질량분율: 55%)를 반응성 희석제를 함유하는 결합제 100g 당 광개시제[®다로큐어(Darocure) 1173, 벤조페논 타입] 5g과 제형화하였다. 23℃ 및 25s-1에서의 점도는 실시예 3의 피복제는 3000mPa이고, 비교 실시예는 7660mPa였다.
경화 24시간 후, (건조 필름의 층 두께 50㎛에 대해 유리 플레이트 상에서 측정된) 필름의 펜듈럼 경도는 실시예 3의 피복제는 83s이고, 비교 실시예는 33s였다.
부식-보호된 본더라이즈드(bonderised) 금속 시트(ST 1405의 강철 시트, 처리되지 않음, 한 면이 그라운딩됨, 실시예 4.1 및 4.1C) 및 26S/60/OC 강철 시트(ST 1405의 강철 시트, 인산염 분무 처리됨, 실시예 4.2 및 4.2C)를 이들의 바니스로 피복하고, 수은증기등(전원: 80watt, 거리: 10cm, 이동벨트 속도: 4m/분)의 UV 광으로 방사하여 경화시켰다. 습윤 필름 두께가 8㎛인 필름을 다른 26S/60/OC 강철 시트(실시예 4.3 및 4.3C)에 적용하였다.
하기 결과를 수득하였다:
표 1: 피복된 금속 시트의 기계적 시험
실시예 4.1 4.1C 4.2 4.2C 4.3 4.3C
에릭슨 커핑 (mm) 9 9 9 9.5 9.5 9
에릭슨 강도(in·lb) (J) 80;80 9.04; 9.04 80;80 9.04; 9.04 80;80 9.04; 9.04 80;80 9.04; 9.04 80;80 9.04; 9.04 80;80 9.04; 9.04
격자 시험 (Cross-hatch test) 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0
T-벤드(T-bend) 0T 2T; 3T 0T 2T; 3T 0T 2T; 3T
(1in·lb=25.4mm·0.45359kg·9.81m/s2=113.0249·10-3J=0.1130249J)
에릭슨 커핑 시험 및 격자 시험을 수행하고 각각 DIN EN ISO 1520 및 DIN EN ISO 2409에 따라 평가하였다. 지시된 커핑은 바니시가 변형된 점에서 아직 벗겨지지 않은 충격 볼 때문에 변형된다(mm). 격자 시험에서의 "0"은 컷팅을 접착 테이프로 덮고 뜯은 후 파열 점을 나타내는 경화된 바니시의 격자 컷팅에 의해 제조된 칸이 없음을 의미한다.
에릭슨 강도 시험은 ASTM D 2794에 따라 수행된다. 이는 바니시 층이 볼록부(볼 충격 점으로부터 직접적으로 떨어진 면)로부터 아직 벗겨지지 않은 낙하 볼의 에너지를 나타낸다.
T-벤드는 ASTM D 4145에 따라 측정하였다. 0T는 기판이 180˚로 구부러졌을 때 갈라진 틈이 없고 벤드가 접착 테이프로 덮고 테이프를 뜯었을 때 접착의 손실이 없음을 나타낸다. 유사하게, T1 등은 기판을 평평하게 2회, 3회 등으로, 각 경우 180˚로 구부렸을 때 이러한 손상 특징이 없음을 나타낸다. 첫번째 구부림의 구부림 반경이 물론 가장 작다.

Claims (10)

  1. 폴리에스테르(A), 다관능성 이소시아네이트(B) 및 하이드록실 그룹을 함유하는 올레핀계 불포화 단량체(C)로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지(ABC).
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르(A)가 탄소수가 2 내지 20인 2가의 직쇄, 측쇄 또는 환형 지방족 알코올(A1), 탄소수가 3 내지 20인 임의의 3가 이상의 지방족 알코올(A2), 탄소수가 2 내지 40인 2가 이상의 지방족 또는 방향족 산(A3) 및 탄소수가 6 내지 30인 지방산(A4)으로부터 유도됨을 특징으로 하는 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지(ABC).
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르(A)가 알킬렌 그룹의 탄소수가 2 내지 6이고 수평균 중합도가 2 내지 40인 폴리옥시알킬렌폴리올(A1') 구조 단위를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지(ABC).
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르(A)의 제조를 위한 축합 혼합물 중의 성분들(A1 내지 A4)의 질량분율이 2 내지 20%, 5 내지 40%, 5 내지 50% 및 15 내지 60%이고, 각 경우 질량분율의 합이 100%임을 특징으로 하는 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지(ABC).
  5. 제1항에 있어서, 폴리에스테르(A)가 0 내지 150mg/g의 하이드록실가 및 5 내지 200mg/g의 산가를 가짐을 특징으로 하는 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지(ABC).
  6. 반응성 희석제(D) 및 제1항에 따른 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지(ABC)를 함유하는 피복제.
  7. 제6항에 있어서, 반응성 희석제(D)가 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지와 공중합될 수 있는 이중결합을 분자 당 하나 이상 함유함을 특징으로 하는 피복제.
  8. 제6항에 있어서, 반응성 희석제(D)가 0 내지 10mg/g의 하이드록실가를 가짐을 특징으로 하는 피복제.
  9. 제6항에 있어서, 고체 질량분율이 50 내지 70%임을 특징으로 하는 피복제.
  10. 제6항에 따른 피복제를 도포하고 고-에너지 방사선을 방사함으로써 피복물을 경화시킴을 포함하는, 기판의 피복방법.
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