KR20100109030A - 자외선/전자선과 열을 이용한 이중 경화성 수지 조성물 - Google Patents

자외선/전자선과 열을 이용한 이중 경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20100109030A
KR20100109030A KR1020090027406A KR20090027406A KR20100109030A KR 20100109030 A KR20100109030 A KR 20100109030A KR 1020090027406 A KR1020090027406 A KR 1020090027406A KR 20090027406 A KR20090027406 A KR 20090027406A KR 20100109030 A KR20100109030 A KR 20100109030A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
glycol
ortho
hydroxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020090027406A
Other languages
English (en)
Inventor
조헌영
무사 네짐 엘세이드
최원근
최정규
Original Assignee
진도화성주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 진도화성주식회사 filed Critical 진도화성주식회사
Priority to KR1020090027406A priority Critical patent/KR20100109030A/ko
Publication of KR20100109030A publication Critical patent/KR20100109030A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
    • C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/22—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the initiator used in polymerisation
    • C08G2650/24—Polymeric initiators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 이중 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 오르토에스테르(a)의 알콕시기가 글리콜화합물(b) 및 수산기화합물(c)과 교환반응을 일으켜서 얻어지는 폴리오르토에스테르화합물(A); 1분자 중에 적어도 1개의 수산기와 반응 가능한 기와, 적어도 1개의 중합성불포화기를 지닌 광중합성불포화화합물(B); 활성화에너지 조사에 의해서 수산기와 반응성을 지닌 광중합성불포화화합물 중의 중합성불포화기를 여기시켜서 발생하는 라디칼과 광중합반응을 유도하는 광중합개시제(C)를 포함한다.
이와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 자외선/전자선의 활성화에너지 조사에 의한 경화부족 문제가 개선되고, 저점도화와 고고형분화가 가능하며, 활성화에너지 조사와 가열에 의한 이중 경화가 가능하게 된다.
자외선, 전자선, 경화, 오르토에스테르

Description

자외선/전자선과 열을 이용한 이중 경화성 수지 조성물{DUAL CURING COMPOSITIONS}
본 발명은 자외선(UV)/전자선(EB) 등과 같은 활성화에너지(activation energy) 조사 및 가열에 의해서 경화시킬 수 있는 이중 경화형(dual curing) 조성물로서, 저점도이면서 고고형분이 가능한 무용제 형태의 도료 조성물에 관한 것이다.
여기서 "이중 경화 조성물"이라 함은, 예를 들면 자외선(UV)이나 전자선(EB) 조사에 의한 자유 라디칼 중합 및 수산기의 참여 하에 열방식으로 유도되는 중부가(polyaddition) 또는 중축합(polycondensation)에 의해 경화될 수 있는 조성물을 의미한다.
최근 도료업계에서는 도막 외관, 내찰상(anti-scratch)이나 내용제(anti-solvency) 성능의 향상은 물론 에너지 절약형 및 친환경성 도료에 대한 요구가 급증하고 있다.
이에 따라, 도막형성 시에 다량의 용제가 휘발되기 때문에 환경보호 관점에서 문제가 발생하는 유기용제형(solvent borne) 도료에서 수성(water borne)이나 무용제(solvent-free) 또는 고고형분(high solid) 형태의 도료로 급속하게 발전하고 있으며, 경화방법도 자연건조나 가열건조 방식에서 활성화에너지를 사용하여 단시간에 경화가 가능한 UV(ultraviolet)/EB(Elctro Beam) 경화방식이 널리 사용되고 있다.
그러나, 활성화에너지에 의해서 경화시킬 경우에는 통상 도막의 두께가 두꺼운 부분이나 이면부분 또는 그늘진 부분에서는 활성화 에너지가 직접적으로 조사되지 않아서 도료가 경화되지 않는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, UV/EB 경화형 도료는 폴리우레탄계 도료와 같은 열 또는 습기 경화형 도료와 혼성하여, 1차적으로 활성화에너지 조사에 의한 경화를 하고 2차적으로 열 또는 습기에 의한 경화를 시키는 이중 경화(dual curing) 방식을 사용한다.
그러나, 종래의 UV/EB 경화와 상온/가열에 의해서 경화하는 폴리우레탄-아크릴계 이중경화 도료는 수산기를 함유한 폴리머를 사용하므로 수산기의 수소 결합력이 강하여 점도가 높아서 도장방법이 한정되고, 경화제와의 상용성이 저하되며, 도료를 기재에 도포하였을 때 극성이 높은 기재에서 젖음성이 나쁘게 된다. 또한 수산기를 지닌 경화제를 사용할 경우에는 저장안정성이 나쁜 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 과제는 활성화에너지 조사에 의한 경화부족 문제를 개선하고, 더욱이 수산기에 기인하는 문제 즉, 경화조성물의 고점도화 문제가 없고, 고고형분화가 가능하며, 경화제 및 불포화화합물과의 상용성 기재에서의 젖음성ㆍ저장안정성이 양호하고 활성화에너지와 가열에 의해서 경화가 가능한 이중 경화 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 오르토에스테르(a)의 알콕시기가 글리콜화합물(b) 및 수산기화합물(c)과 교환반응을 일으켜서 얻어지는 폴리오르토에스테르화합물(A); 1분자 중에 적어도 1개의 수산기와 반응 가능한 기와, 적어도 1개의 중합성불포화기를 지닌 광중합성불포화화합물(B); 활성화에너지 조사에 의해서 수산기와 반응성을 지닌 광중합성불포화화합물 중의 중합성불포화기를 여기시켜서 발생하는 라디칼과 광중합반응을 유도하는 광중합개시제(C)를 포함하는 이중 경화 조성물이 제공된다.
이와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 자외선/전자선의 활성화에너지 조사에 의한 경화부족 문제가 개선되고, 저점도화와 고고형분화가 가능하며, 활성화에너지 조사와 가열에 의한 이중 경화가 가능하게 된다.
이하에서는, 본 발명에 의한 자외선/방사선 이중 경화성 수지 조성물의 바람직한 실시예를 설명한다.
[UV/EB 이중 경화성 수지 조성물]
본 발명의 자외선(UV)/전자선(EB) 이중 경화성 수지 조성물은 폴리오르토에스테르(A), 수산기와 반응 가능한 기를 지닌 광중합성불포화합물(B) 및 광중합개시제(C)가 포함된다.
(A), (B), (C)성분의 배합비율은 특별히 한정할 필요는 없지만, (A) 및 (B)성분의 고형분 합계 100중량%에 대하여 (A)성분: 5∼95중량%(최적범위: 20∼80중량%), (B)성분: 5∼95 중량%(최적범위: 20∼80중량%), (C)성분: 0.02∼30중량%(최적범위: 0.05∼5.0중량%)인 것이 수지 조성물의 제조 완료시 젖음성, 경화성 등이 양호하다. 여기서 (A)성분의 수산기(-OH)와 (B)성분의 수산기와 반응할 수 있는 관능기(-NCO, 실릴메톡시기 등)의 몰 배합비는 당량비(1 : 1)로 배합되어야 하며, (A)성분과 (B)성분의 중량배합비는 (A)성분의 수산기 당량과 (B)성분의 관능기(-NCO, 실릴메톡시기 등) 당량 및 이중결합 당량에 의해서 결정된다.
본 발명의 자외선/전자선 경화성 수지 조성물은 상술한 (A), (B), (C) 이외에 필요에 따라서 수산기함유폴리머, 경화제, 산 촉매를 사용할 수 있다. 또한 (B)성분 이외에 중합성불포화화합물, 광증감촉진제, 유기용제, 경화촉매, 안료, 도면 조정제, 산화방지제, 유동화조정제, 왁스 등을 적당히 첨가할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 자외선/전자선 경화성 수지 조성물은 도료조성물, 접착제, 잉크 등으로 사용될 수 있다.
[폴리오르토에스테르의 제조]
본 발명에 있어서 폴리오르토에스테르(A)는 오르토에스테르(a)의 알콕시기가 글리콜화합물(b) 및 수산기화합물(c)의 알콜 부분과 교환반응을 일으켜서 얻어지며, 오르토에스테르(a)와 수산기화합물(c)에 글리콜화합물(b)을 가하여 반응시키므로 분자량 및 점도 증대를 억제할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서 (A)성분인 폴리오르토에스테르는 수산기함유화합물(c) 중의 수산기 1당량에 대하여 오르토에스테르(a)의 량이 0.01∼10몰(바람직하게는 0.1∼2.0몰) 범위 내이고, 글리콜화합물(b )의 량이 0.01∼10몰(바람직하게는 0.1∼2.0몰) 비율로 사용하는 것이 분자량 제어에 용이하므로 적당하다. 이렇게 수산기함유화합물(c) : 오르토에스테르(a) : 글리콜화합물(b)의 몰 배합비를 제한하는 이유는 1분자 중에 수산기를 2개 가진 α-글리콜 및 β-글리콜로부터 선정된 적어도 1종의 글리콜화합물(b)이 적정량 배합됨에 따라서 입체장애 효과에 의한 폴리오르토에스테르의 분자구조가 제어되어서 저점도의 고고형분 수지조성물을 얻을 수 있게 된다.
폴리오르토에스테르(A)는 (a)、(b) 및 (c) 3성분을 유기용제와 산촉매 존재 하에서 실온∼250℃에서 1∼20 시간 축합반응 시켜서 얻는다.
오르토에스테르화합물(a)로는 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토 포름산프로필, 오르토포름산부틸, 오르토초산메틸, 오르토초산에틸, 오르토프로피온산메틸, 오르토프로피온산에틸, 오르토부틸산메틸, 오르토부틸산에틸 등이 있으며, 이들은 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용될 수 있다.
글리콜화합물(b)은 1분자 중에 수산기를 2개 가진 α-글리콜 및 β-글리콜로부터 선정된 적어도 1종의 글리콜화합물이다.
α-글리콜로는 에틸렌글리콜, 1.2-프로필렌글리콜, 1,2-g틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,2-핵산디올, 1,2-디히드록시시클로핵산, 피나콜, 장쇄알킬모노에폭시드가수분해물; 글리세린모노아세테이트(α체), 글리세린모노스테아레이트(α체) 등의 지방산모노글리세리드(α체); 3-에톡시프로판-1,2-디올, 3-페녹시프로판-1,2-디올 등이 있다.
β-글리콜로는 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-1,3-핵산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-페녹시프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-페닐프로판-1,3-디올, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-g틸렌글리콜, 디메티롤프로피온산, 디메티롤부탄산, 2-에틸-1,3-옥탄디올, 1,3-디히드록시시클로핵산 ; 글리세린모노아세테이트(β체), 글리세린모노스테아레이트(β체) 등의 지방산모노글리세리드(β체) 등이 있다.
수산기화합물(c)은 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 지닌 상기 글리콜화합물(b) 이외의 화합물로서, 그 반응성 측면에서 분자량이 90∼100,000, 수산기가 20∼1850mgKOH/g의 범위 내에 있는 것이 좋다.
이러한 수산기화합물은 다음과 같은 것들이 적용될 수 있다.
α-글리콜 및 β-글리콜 이외의 2개의 수산기를 지닌 수산기화합물로는 1,4-부탄디올, 1,4-디히드록시시클로핵산, 1,5-펜탄디올, 1,6-핵산디올, 2,5-핵산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-디메티롤시클로핵산, 트리시클로데탄디메탄올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트, 비스페놀A, 비스페놀F、비스(４-히드록시핵실)-2,2-프로판, 비스(４-히드록시핵실)메탄、3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운테칸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라 이상 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라 이상 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체, 폴리카프로락톤디올 등 양말단에 수산기를 가진 직쇄상 폴리에스테르, 폴리카보네이트디올, 디에폭시드 카르복시산부가물 등이 있다.
수산기화합물 중에서 3개 이상의 수산기를 가진 화합물로는 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 펜타에리톨, 디펜타에리톨, 솔비톨, 만니트, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 디트리메틸롤프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 글루콘산, 3개 이상의 수산기를 함유하는 폴리머(3개 이상의 수산기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리에테르, 아크릴폴리머, 케톤수지, 페놀수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 폴리초산비닐 검화물인 폴리비닐알콜, 글루코스 등의 천연 단당류 등)가 있다.
[광중합성불포화화합물]
수산기와 반응 가능한 기를 가진 광중합성불포화화합물(B)은 1분자 중에 적어도 1개의 수산기와 반응성을 지닌 기와 적어도 1개의 중합성불포화기를 지닌 화합물로서, 이소시아네이트기, 에폭시기, N-메티롤기, 알콕시시릴기, 카르복시산무수기 등을 지닌 중합성 불포화기를 지닌 화합물이다.
[광중합개시제]
광중합개시제(C)는 자외선(UV)이나 전자선(EB) 등의 활성화에너지 조사에 의해서 수산기와 반응성을 지닌 중합성불포화화합물(B) 중의 중합성불포화기를 여기(excite;원자나 분자의 가장 바깥쪽에 있는 전자는 에너지가 낮은 상태에 있으나, 외부로부터 적당한 자극을 받으면 일정한 에너지를 흡수하여 높은 에너지의 상태로 변화하는 일) 시켜서 라디칼을 발생하여 광라디칼중합반응을 개시시키는 물질이다.
광중합개시제로는 슬폰산염계 용액인 Nacure 5543(미국, 킹-인더스트리사제), 주석계촉매인 DBTDL, 아실포스파인옥사이드계 광라디칼중합개시제인 TPO 등이 적용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 비교예를 참고하여 구체적으로 설명한다.
1) 폴리오르토에스테르(A-1)의 제조
교반기, 냉각기, 온도제어장치 및 용제회수장치가 겸비된 반응장치에 오르토포름산메틸 42g, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 640g, 펜타에리톨 136g 및 90% 포 름산수용액 4g을 넣고, 알콜교환반응에 의해서 생성하는 메탄올을 증류하면서 약 85℃로 1시간 유지한다. 그 후 2시간에 걸쳐서 190℃까지 승온하여 365g의 메탄올을 회수하여, 무색투명한 액상의 폴리오르토에스테르(A-1)를 얻는다.
2) 폴리에스테르(PE)의 제조
교반기, 냉각기, 온도제어장치, 수분리기, 정류탑, 질소도입관 및 용제회수장치를 부착한 장치에 1,6-핵산디올 161g, 1,4-디메틸롤시클로핵산 351g, 트리메틸롤프로판 146g, 아디핀산 114g, 핵사히드로프탈산 300g 및 이소프탈산 243g을 넣고, 반응용기 내에 질소치환을 행한 후, 승온하여 170℃부터 230℃까지 3시간에 걸쳐서 축합수를 제거하면서 일정한 속도로 승온하고 230℃에서 1시간을 유지시켰다.
그후, 크실렌 50g을 첨가하여 230℃로 유지한 체로 수분리기에 의한 축합수를 제거하면서 3시간을 반응시키고, 냉각한다. 크실렌 464g을 첨가하여 불휘발분 69중량%의 폴리에스테르 용액(PE)을 얻는다.
3) 폴리오르토에스테르(A-2)의 제조
교반기, 냉각기, 온도제어장치 및 용제회수장치가 부착된 반응장치에 오르토포름산메틸 106g, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 160g, 앞에서 합성한 폴리에틸렌(PE) 668g을 넣고, 알콜교환반응에 의해서 생성하는 메탄올을 증류하면서 약 85℃로 1시간 유지한다. 그 후 2시간에 걸쳐서 190℃까지 승온하여 91g의 메탄올을 회수하여, 무색투명한 액상의 폴리오르토에스테르(A-2)를 얻는다.
4) 수산기와 반응성이 있는 광중합성불포화화합물(B-1) 합성
교반기, 냉각기, 온도제어장치, 공기흡입관을 겸비한 반응장치에 핵사메톡시 멜라민 350g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 348g, 하이드로퀴논 6g, p-톨루엔슬폰산 1수화물 3g, 톨루엔 140g을 넣고 약 70∼80℃에서 메탄올을 증류하면서 6시간 교반하여 메탄올 90g을 회수한다. 이 반응생성물에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 100g을 가하여 냉각하여 고형분 70중량%의 광중합성 불포화기 함유 멜라민화합물 용액(B-1)을 얻는다.
5) 에폭시수지 경화제(ER) 합성
교반기, 냉각기, 온도제어장치, 질소도입관 및 적하로드를 겸비한 반응장치에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 269g을 넣고, 반응기 내에 질소치환을 진행한 다음, 가열하여 110℃로 유지한다. 반응기에 글리시딜아크릴레이트 1000g와 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 80g 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하한 후 110℃에서 30분간 숙성하고, 메틸이소부틸케톤 75g와 아조비스이소부티로니트릴 5g 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 110℃에서 30분간 유지하여 고형분 70중량%의 에폭시기 함유 경화제(ER)를 얻었다.
6) 수산기와 반응성이 있는 광중합성불포화화합물(B-2) 합성
고형분 70중량%의 에폭시기 함유 경화제(ER)에 아크릴산 252g, 테트라부틸암모늄브로마이드 6g, 하이드로퀴논 1g, 메틸이소부틸케톤 101g을 넣고, 액상에 공기를 취입하면서 105℃에서 6시간동안 교반하여 고형분 70중량%의 중합성불포화화합물(B-2)를 얻는다.
7) 수산기와 반응성이 있는 광중합성불포화화합물(B-3) 합성
교반기, 냉각기, 온도제어장치, 질소 도입 관 및 적하로드를 겸비한 반응장 치에 핵사메틸렌디이소시아네이트의 트리시아누레이트체(Bayer MaterialScience; Desmodur N-3300) 1000g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 232g, p-메톡시페놀 2g, 주석계촉매(DBTDL) 0.5g, 메틸이소부틸케톤 528g을 넣고, 액상에 공기를 취입하면서 105℃에서 6시간동안 교반하여 고형분 70중량%의 중합성불포화기함유 이소시아네이트화합물(B-3)를 얻는다.
8) 메톡시시릴기 경화제(SI) 합성
교반기, 냉각기, 온도제어장치, 질소 도입관 및 적하로드를 겸비한 반응장치에 톨루엔 269g을 넣고, 반응기 내에 질소치환을 한 다음, 가열하여 110℃로 유지한다. 반응기에 γ-메타크리로일옥시프로필트리메톡시실란 1000g과 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 80g 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하한 후 110℃에서 30분간 숙성하고, 톨루엔 75g과 아조비스이소부티로니트릴 5g 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 110℃에서 30분간 유지하여 고형분 70중량%의 트리메톡시시릴기 함유 경화제(SI)을 얻었다.
7) 수산기와 반응성이 있는 광중합성불포화화합물(B-4) 합성
고형분 70%의 트리메톡시시릴기 함유 경화제(SI)를 넣고, 액상에 공기를 취입하면서 105℃에서 6시간동안 교반하여 메탄올 32g을 회수하여 고형분 70중량%의 중합성불포화기 합유 알콕시시릴기화합물(B-4)를 얻는다.
8) UV 경화성 조성물의 조합
실시예 1)에서 얻은 폴리오르토에스테르(A-1) 100g, 2)에서 얻은 고형분 70% 멜라민화합물(B-1) 용액 274g, Nacure 5543(미국, 킹-인더스트리사제, 슬폰산염계 용액, 유효성분 약 2.5%) 11.7g, TPO(BASF, 아실포스파인옥사이드계 광라디칼중합개시제) 2,9g을 균일하게 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다. 같은 방법으로 다음 표에서 제시하는 배합비로 균일하게 혼합하여 비교시험용 경화성 조성물을 얻었다.
성분 실시 예 비교 예
A 폴리오르토에스테르 A-1 A-1 A-1 A-1 A-2 A-1 A-1 A-1
사용량 100 100 100 100 100 100 100 100
B 광중합성
불포화수지		 종류 B-1 B-2 B-3 B-4 B-1
사용량 274 484 111 134 69
N-3300(Desmodur) 150 191
에폭시기 수지(ER) 194
메톡시시릴기수지(SI) 113
C Nacure-5543 11.7 17.6 13.1 7.0 5.9 9.4 11.6 7.2
DBTDL 8.8 4.7
TPO 2.9 4.3 3.4 1.9 1.5
성능 내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내처짐성 80㎛ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
150㎛ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
겔 분률
(%)		 120℃ 96 97 98 98 98 75 93 85
140℃ 99 98 98 99 99 98 99 99
종합평가 우수 우수 우수 우수 우수 처짐성/저온경화성 나쁨 처짐성
/저온경화성 나쁨		 처짐성
/저온경화성 나쁨
9) 시험방법
(1) 내용제성
연마한 냉연강판에 각 경화성 조성물을 건조도막 두께가 80㎛로 되도록 도포하고, 고압수은전등(160W/cm)를 사용하여 도장판과의 거리가 15cm 되는 위치로부터 에너지 선량 300mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하고, 연속하여 120∼140℃에서 30분간 가열경화 시켰다. 이렇게 경화된 도막의 표면을 크실렌을 적신 3겹의 가제로 도면에 약 1kg/㎠의 하중을 가해서 5cm 정도로 20회 반복하여 문지른 후 도막 상태를 평가한 바에 따르면, 표 1에서 보인 바와 같이 본 실시예와 비교예 모두 양호한 결과를 나타낸다.(○ : 도막에 상처 또는 얼룩이 없고, 양호함. △ : 도막에 상처 또는 얼룩이 약간 있고, 약간 열화됨. × : 도막이 용해되거나 또는 현저히 손상됨.)
(2) 내처짐성
연마한 냉연강판에 각 경화성 조성물을 스프레이(spray) 도장 방법으로 건조도막두계가 80㎛와 150㎛로 되도록 각각 도포하고, 고압수은전등(160W/cm)을 사용하여 도장판과의 거리가 150cm 되는 위치로부터 에너지 선량 300mJ/cm2이 되도록 자외선을 조사하고, 연속하여 140℃에서 30분간 가열 경화시켰다. 이렇게 경화된 도막의 처짐성 상황을 조사하여 평가한 바에 따르면, 표 1에서 보인 바와 같이 80㎛의 도막두께에서는 본 실시예 및 비교예 모두 비교적 양호한 결과를 나타내고 있으나, 150㎛의 도막두께에서는 본 실시예는 도막에 처짐성이 없으나 비교예에서는 처짐성이 있다.(○ : 도막에 처짐성이 인식되지 않음. × : 도막에 처짐성이 인식됨.)
(3) 겔 분률
테프론 쉬트에 각 경화성 조성물을 건조도막 두께가 80㎛로 되도록 도포하고, 고압수은전등(160W/cm)을 사용하여 도장판과의 거리가 15cm 되는 위치로부터 에너지 선량 300mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하고, 연속하여 120∼140℃에서 30분간 가열경화 시킨 후 도막을 박리하였다. 박리된 도막을 아세톤 중에서 환류하면서 6시간 동안 추출을 행하고, 추출 전ㆍ후의 도막 중량으로부터 다음 식에 따라서 겔분률(%)을 구하였다.
겔 분률(%) : (추출 후 도막중량/추출 전 도막중량) × 100
이와 같이 산출된 본 실시예의 겔 분률은 비교예와는 달리 120℃와 140℃에서 모두 96% 이상의 겔 분률이 얻어짐으로써 경화성 및 도막 안정성이 양호함을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 오르토에스테르(a)의 알콕시기가 글리콜화합물(b) 및 수산기화합물(c)과 교환반응을 일으켜서 얻어지는 폴리오르토에스테르화합물(A);
    1분자 중에 적어도 1개의 수산기와 반응 가능한 기와, 적어도 1개의 중합성불포화기를 지닌 광중합성불포화화합물(B);
    활성화에너지 조사에 의해서 수산기와 반응성을 지닌 광중합성불포화화합물 중의 중합성불포화기를 여기시켜서 발생하는 라디칼과 광중합반응을 유도하는 광중합개시제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리오르토에스테르화합물(A)은 상기 (a)、(b) 및 (c) 3성분을 유기용제와 산촉매 존재 하에서 실온∼250℃에서 1∼20시간 축합반응 시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 이중 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합성불포화화합물(B)은 이소시아네이트기, 에폭시기, N-메티롤기, 알콕시시릴기, 카르복시산무수기를 지닌 중합성불포화기를 지닌 화합물인 것을 특 징으로 하는 이중 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 오르토에스테르화합물(a)은 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토포름산프로필, 오르토포름산부틸, 오르토초산메틸, 오르토초산에틸, 오르토프로피온산메틸, 오르토프로피온산에틸, 오르토부틸산메틸, 오르토부틸산에틸 중 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이중 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 글리콜화합물(b)은 1분자 중에 수산기를 2개 가진 α-글리콜 또는 β-글리콜로부터 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이중 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수산기화합물(c)은 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 지닌 상기 글리콜화합물(b) 이외의 화합물인 것을 특징으로 하는 이중 경화성 수지 조성물.
KR1020090027406A 2009-03-31 2009-03-31 자외선/전자선과 열을 이용한 이중 경화성 수지 조성물 Ceased KR20100109030A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090027406A KR20100109030A (ko) 2009-03-31 2009-03-31 자외선/전자선과 열을 이용한 이중 경화성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090027406A KR20100109030A (ko) 2009-03-31 2009-03-31 자외선/전자선과 열을 이용한 이중 경화성 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100109030A true KR20100109030A (ko) 2010-10-08

Family

ID=43130208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090027406A Ceased KR20100109030A (ko) 2009-03-31 2009-03-31 자외선/전자선과 열을 이용한 이중 경화성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20100109030A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2687020T3 (es) Compuestos (met)acrilados endurecibles por radiación
EP2703461B1 (en) Uv/eb curable biobased coating for flooring application
US9221945B2 (en) Liquid, adhesion-promoting additive and process for its preparation
KR20170138474A (ko) Rma 가교결합성 수지 코팅을 경화하는 방법, rma 가교결합성 조성물 및 여기에 사용하기 위한 수지
KR20010102577A (ko) 광개시제로서의 페닐글리옥살산 에스테르의 용도
WO2013144028A1 (en) Radiation curable (meth)acrylated compounds
KR20190123286A (ko) 지속 가능하고 에너지―경화성인 폴리에스테르 폴리올 및 그로부터의 코팅물 또는 경질 발포체
KR20070038984A (ko) 불포화 무정형 폴리에스테르 및 반응성 희석제로 이루어진방사선 경화성 조성물
KR20070068362A (ko) 방사선 경화성의 변형된 불포화 무정형 폴리에스테르
KR20060130581A (ko) 수계 방사선 경화성 조성물
KR101586763B1 (ko) 경화성 알콕시카르보닐아미노 조성물, 코팅, 및 방법
JP2005187659A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
JP6999027B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
JP2000053887A (ja) 放射線硬化性組成物の塗料としての使用、そのような組成物で塗布した車体および車両用部品、および放射線硬化性組成物
JP7686665B2 (ja) 高懸念物質不含有の硬化性ポッティング組成物
KR20140081853A (ko) 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물
KR20100109030A (ko) 자외선/전자선과 열을 이용한 이중 경화성 수지 조성물
US6265461B1 (en) High-solids, radiation-curable water-soluble combinations of polyester resins
KR101488117B1 (ko) 페놀 수지 및 에폭시 수지, 및 그의 제조 방법
JP5234549B2 (ja) 多官能重合性化合物、その製造方法および紫外線吸収性硬化物
JP2021046461A (ja) ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
KR20140077191A (ko) 폴리에테르 폴리올 수지 조성물
KR20060121834A (ko) 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지
MXPA02006393A (es) Recubrimientos en polvo curables por radiacion.
JP2008115348A (ja) ウレタン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R18 Changes to party contact information recorded

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-3-3-R10-R18-OTH-X000 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000