KR20060129509A - 반사 방지 필름의 제조방법, 반사 방지 필름, 편광판 및화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

충분히 높은 반사 방지 성능을 가지면서 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름의 제조방법; 상기 제조방법에 의해서 획득한 반사 방지 필름; 및 각각 반사 방지 필름을 구비하는 편광판 및 화상 표시 장치를 제공한다.

상부에 1층 이상의 층을 포함하는 투명 기판을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서, 제조방법은 하기 단계 (1) 및 (2):

(1) 투명 기판상에 코팅층을 도포하는 단계, 및

(2) 대기의 산소 농도보다 낮은 산소 농도를 갖는 분위기에서 이온화 반사선을 조사함으로써 코팅층을 경화하는 단계를 포함하는 층 형성 방법에 의해서 투명 지지체 상에 1층 이상의 층을 형성하는 단계를 포함한다.

반사 방지 필름, 편광판, 화상 표시 장치

Description

반사 방지 필름의 제조방법, 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치{METHOD FOR PRODUCING ANTIREFLECTIVE FILM, ANTIREFLECTIVE FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY}

기술분야

본 발명은 저반사율 및 우수한 내찰상성을 갖는 반사 방지 필름의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해서 얻은 반사 방지 필름에 관한 것이다. 또한, 상기 반사 방지 필름을 구비하는 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

배경기술

음극관 디스플레이 장치 (CRT), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 전계 발광 디스플레이 (ELD) 및 액정 표시 장치 (LCD) 와 같은 디스플레이 장치에서, 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하나 상의 투영을 방지하기 위해서, 광학간섭의 원리를 이용해서 반사율을 저감하도록 디스플레이의 최상 표면에 반사 방지 필름이 배치된다.

이러한 반사 방지 필름은 지지체 (기판) 의 최상 표면에 적절한 두께의 저굴절율층을 형성함으로써 제조할 수 있으며, 경우에 따라 저굴절율층과 지지체 사이에 적절하게 고굴절율층, 중간굴절율층 및 하드코트층을 형성함으로써 제작할 수 있다. 낮은 반사율을 실현하기 위해서 저굴절율층에는 될 수 있는 한 굴절율이 낮은 재료가 바람직하게 사용된다. 또한, 반사 방지 필름은 디스플레이의 최상 표면에 사용할 수 있기 때문에, 높은 내찰상성이 요구된다. 두께 약 lOOnm의 얇은 필름에서 높은 내찰상성을 실현하기 위해서는, 필름 자체의 강도 및 하층에의 밀착성이 필요하다.

재료의 굴절율을 감소시키기 위한 수단으로서 불소 원자의 도입 및 밀도 감소 (보이드 도입) 가 있지만, 모두 필름 강도 및 밀착성이 손상되어 내찰상성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 낮은 굴절율과 높은 내찰상성을 모두 달성하기는 어려웠다.

특허문헌 1 내지 3에는 불소 함유 폴리머에 폴리실록산 구조를 도입함으로써, 필름 표면의 마찰 계수를 감소시키고, 내찰상성을 개량하는 기술이 기재되어 있다. 이 수단은 내찰상성 향상에 대하여 어느 정도 유효하지만, 본질적으로 필름 강도 및 계면 밀착성이 부족한 필름의 경우 이 기술만으로는 충분한 내찰상성을 얻을 수 없다.

한편, 특허문헌 4에는 저산소 농도의 분위기에서 광경화 수지를 경화시킴으로써 경도가 증가하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 웹에서 반사 방지 필름을 효율적으로 제조하기 위해서, 질소로 치환할 수 있는 농도에 한계가 있어, 충분히 높은 경도를 얻을 수 없다.

특허문헌 5 내지 10에는 질소 치환을 위한 수단이 구체적으로 기재되어 있지만, 저굴절율층과 같은 얇은 필름을 충분히 경화시킬 수 있는 정도까지 산소 농도를 감소시키기 위해서는, 다량의 질소가 필요해서 제조 비용이 증가한다는 문제를 야기한다.

또, 특허문헌 11에는 가열 롤의 표면 주위에 필름을 감아서 이온화 방사선을 조사하는 방법이 기재되어 있지만, 이것도 저굴절율층과 같은 특수한 얇은 필름을 만족스럽게 경화시키는 데는 불충분하다.

특허문헌 1: 일본 특허 공보 평 11-189621 호

특허문헌 2: 일본 특허 공보 평 11-228631 호

특허문헌 3: 일본 특허 공보 2000-313709 호

특허문헌 4: 일본 특허 공보 2002-156508 호

특허문헌 5: 일본 특허 공보 평 11-268240 호

특허문헌 6: 일본 특허 공보 소 60-90762 호

특허문헌 7: 일본 특허 공보 소 59-112870 호

특허문헌 8: 일본 특허 공보 평 4-301456 호

특허문헌 9: 일본 특허 공보 평 3-67697 호

특허문헌 10: 일본 특허 공보 2003-300215 호

특허문헌 11: 일본 특허 공보 평 7-51641 호

발명의 상세한 설명

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

본 발명의 목적은 충분히 높은 반사 방지 성능을 가지면서 내찰상성이 강화된 반사 방지 필름의 제조방법 및 이 방법에 의해서 얻은 반사 방지 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 그러한 반사 방지 필름을 구비한 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

집중적인 연구의 결과로, 본 발명자는 이하의 반사 방지 필름의 제조방법, 이 방법에 의해서 얻은 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 의해서 상기 목적을 달성할 수 있음을 알았다.

[1] 투명 기판; 및

상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

하기 단계 (1) 및 (2):

(1) 투명 기판상에 코팅층을 도포하는 단계, 및

(2) 대기의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 이온화 방사선을 조사함으로써 상기 코팅층을 경화하는 단계를 포함하는 층 형성방법에 의해서, 투명 지지체 상에 적층되는 1층 이상의 층들을 형성하는 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.

[2] 투명 기판; 및

상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

하기 단계 (1) 내지 (3):

(1) 투명 기판상에 코팅층을 도포하는 단계,

(2) 대기의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 상기 코팅층을 갖는 상기 필름을 이송하는 단계, 및

(3) 3 체적% 이하의 산소 농도의 분위기에서 상기 필름 상에 이온화 방사선을 조사함으로써 상기 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 상기 이송 단계 (2) 및 상기 경화 단계 (3) 를 연속적으로 수행하는 층 형성 방법에 의해서, 투명 지지체 상에 적층되는 1층 이상의 층들을 형성하는 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.

[3] 투명 기판; 및

상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

하기 단계 (1) 내지 (3):

(1) 투명 기판상에 코팅층을 도포하는 단계,

(2) 대기 중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 상기 코팅층을 갖는 상기 필름을 이송하는 단계, 및

(3) 상기 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 3 체적% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기에서 상기 필름에 이온화 방사선을 조사함으로써 상기 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 상기 이송 단계 (2) 및 상기 경화 단계 (3) 을 연속적으로 수행하는 층 형성 방법에 의해서, 투명 지지체 상에 적층되는 1층 이상의 층들을 형성하는 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.

[4] 투명 기판; 및

상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

하기 단계 (1) 내지 (3):

(1) 투명 기판상에 코팅층을 도포하는 단계,

(2) 필름 표면 온도를 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 대기 중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 상기 코팅층을 갖는 상기 필름을 이송하는 단계, 및

(3) 3 체적% 이하의 산소 농도의 분위기에서 상기 필름 상에 이온화 방사선을 조사함으로써 상기 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 상기 이송 단계 (2) 및 상기 경화 단계 (3) 을 연속적으로 수행하는 층 형성 방법에 의해서, 투명 지지체 상에 적층되는 1층 이상의 층을 형성하는 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.

[5] 투명 기판; 및

상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

하기 단계 (1) 내지 (3):

(1) 투명 기판상에 코팅층을 도포하는 단계,

(2) 필름 표면 온도를 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 대기 중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 상기 코팅층을 갖는 상기 필름을 이송하는 단계, 및

(3) 상기 필름 표면 온도를 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 3 체적% 이하의 산소 농도의 분위기에서 상기 필름 상에 이온화 방사선을 조사함으로써 상기 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 상기 이송 단계 (2) 및 상기 경화 단계 (3) 을 연속적으로 수행하는 층 형성 방법에 의해서, 투명 지지체 상에 적층되는 1층 이상의 층을 형성하는 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.

[6] 투명 기판; 및

상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 층 형성 방법은, 이온화 방사선 조사에 의한 코팅층의 경화 단계에 이어, 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 3 체적% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기에서 상기 경화된 필름의 이송 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.

[7] 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

상기 반사 방지 필름은 200 nm 이하의 두께를 갖는 저굴절율층을 포함하며,

상기 저굴절율층은 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 층 형성 방법에 의해서 형성되는, 반사 방지 필름의 제조방법.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,

상기 이온화 방사선은 자외선인, 반사 방지 필름의 제조방법.

[9] 상기 [3] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,

상기 이온화 방사선 조사 동안 및/또는 이전의 가열, 및/또는 이온화 방사선 조사 이후의 가열은 필름 표면 온도가 25 내지 170℃가 되도록 수행하는, 반사 방 지 필름의 제조방법.

[10] 상기 [3] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,

상기 이온화 방사선 조사 동안 및/또는 이전의 가열, 및/또는 이온화 방사선 조사 이후의 가열은 가열한 롤에 필름을 접촉시킴으로써 수행하는, 반사 방지 필름의 제조방법.

[11] [3] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,

상기 이온화 방사선 조사 동안 및/또는 이전의 가열, 및/또는 이온화 방사선 조사 이후의 가열은 가열한 질소 가스를 블로잉함으로서 수행하는, 반사 방지 필름의 제조방법.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,

상기 이송 단계 및/또는 상기 이온화 방사선 조사에 의한 경화 단계는 각각 질소로 치환된 저산소 농도 구역에서 수행되고,

상기 이온화 방사선 조사에 의한 경화 단계를 수행하기 위한 구역에서의 질소는 이전 단계를 수행하기 위한 구역 및/또는 후속 단계를 수행하기 위한 구역으로 배기되는, 반사 방지 필름의 제조방법.

[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해서 제조된 반사 방지 필름.

[14] 상기 [13]에서, 상기 저굴절율층은 하기식 1:

식 1:

[화학식 1]

식 1:

로 나타낸 불소 함유 폴리머를 포함하는 코팅 용액에 의해서 형성되고,

여기서 L은 탄소수가 1 내지 10개인 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 임의의 모노머의 중합을 나타내고, 단일 성분 또는 복수의 성분들을 포함할 수도 있으며, x, y 및 z는 각각의 구성 성분의 몰%를 나타내고, 각각은 30≤x≤60, 5≤y≤70 및 0≤z≤65를 만족시키는 값을 나타내는, 반사 방지 필름.

[15] 상기 [13] 또는 [14]에 있어서,

상기 저굴절율층은 중공 (hollow) 실리카 미립자를 포함하는, 반사 방지 필름.

[16] 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름을 편광판의 2장의 보호 필름 중 적어도 하나의 보호 필름으로서 포함하는 편광판.

[17] 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름 또는 [16]에 기재된 편광판을 디스플레이의 최상층 표면상에 포함하는, 화상 표시 장치.

발명의 효과

본 발명의 반사 방지 필름의 제조방법에 따라 충분히 높은 반사 방지 성능을 가지면서 내찰상성이 강화된 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 의해서 제조된 반사 방지 필름 또는 편광판을 구비한 화상 표시 장치는 외광의 반사 또는 배경의 투영을 감소시키고 매우 높은 시인성 및 우수한 내찰상성을 보장한다.

도면의 간단한 설명

[도 1] 방현성을 갖는 반사 방지 필름의 하나의 예를 모식적으로 도시한 단면도이다.

[도 2] 본 발명의 반사 방지 필름을 제조하기 위한 장치의 구성의 하나의 예를 도시하는 모식도이다.

부호의 설명

1 방현성 반사 방지 필름

2 투명 지지체

3 방현층

4 저굴절율층

5 투광성 미립자

W 웹

10 기판 필름 롤

20 테이크-업 롤

100, 200, 300, 400 필름 형성 유닛

101, 201, 301, 401 코팅부

102, 202, 302, 402 건조부

103, 203, 303, 403 경화 장치

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 물성값, 특성값 등을 나타내는 본 발명에 사용된 "(수치 1) 내지 (수치 2)"의 용어는 "(수치 1) 이상 및 (수치2) 이하"를 의미한다.

[반사 방지 필름의 층구성]

본 발명의 반사 방지 필름은 투명한 기판 (이하, "기판 필름"이라고도 칭함) 상에, 필요에 따라 후술의 하드코트층을 가지며, 그 위에 광학간섭의 효과에 의해서 반사율이 감소하도록 굴절율, 필름 두께, 층의 수 및 층 순서 등을 고려해서 적층되는 반사 방지층을 갖는다. 반사 방지 필름의 가장 단순한 구성은, 기판상에 코팅에 의한 저굴절율층만이 제공된다. 반사율을 더욱 저하시키기 위해서는, 반사 방지층을 기판보다 굴절율이 높은 고굴절율층과, 기판보다 굴절율이 낮은 저굴절율층을 조합시켜서 구성하는 것이 바람직하다. 구성예로서 기판측으로부터 고굴절율층/저굴절율층의 2층의 구성, 및 굴절율의 다른 3층을 중간굴절율층 (기판 또는 하드코트층보다 굴절율이 높고, 고굴절율층보다 굴절율이 낮은 층)/고굴절율층/저굴절율층의 순서대로 적층함으로써 형성한 구성을 포함한다. 또한, 더욱 많은 반사 방지층을 적층한 구성도 제안되어 있다. 내구성, 광학특성, 비용, 생산성 등의 관점에서, 상부에 하드코트층을 갖는 기판상에 중간굴절율층/고굴절율층/저굴절율층이 이 순서대로 적층 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 방현층 및 대전 방지층 등의 기능성층을 가지고 있는 것 이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 구성의 예는 다음을 포함한다:

기판 필름/저굴절율층,

기판 필름/방현층/저굴절율층,

기판 필름/하드코트층/방현층/저굴절율층,

기판 필름/하드코트층/고굴절율층/저굴절율층,

기판 필름/하드코트층/중간굴절율층/고굴절율층/저굴절율층,

기판 필름/방현층/고굴절율층/저굴절율층,

기판 필름/방현층/중간굴절율층/고굴절율층/저굴절율층,

기판 필름/대전 방지층/하드코트층/중간굴절율층/고굴절율층/저굴절율층,

대전 방지층/기판 필름/하드코트층/중간굴절율층/고굴절율층/저굴절율층,

기판 필름/대전 방지층/방현층/중간굴절율층/고굴절율층/저굴절율층,

대전 방지층/기판 필름/방현층/중간굴절율층/고굴절율층/저굴절율층,

대전 방지층/기판 필름/방현층/고굴절율층/저굴절율층/고굴절율층/ 저굴절율층.

본 발명의 반사 방지 필름은 광학간섭에 의해서 반사율을 저감할 수 있는 것이면, 이들의 층구성에만 특별히 한정되는 것이 아니다. 고굴절율층은 방현성이 없는 광확산성층일 수도 있다. 대전 방지층은 전기 전도성 폴리머 입자 또는 금속 산화물 미립자 (예를 들면, SnO₂, ITO) 를 포함하는 층인 것이 바람직하고, 코팅, 대기압 플라즈마 처리 등에 의해서 제공될 수도 있다.

[필름의 형성 방법]

본 발명의 반사 방지 필름의 제조방법은 반사 방지 필름의 투명 기판상에 적층 되는 층들의 일층 이상을 하기의 층 형성방법에 의해서 형성하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 제 1 내지 제 5 층 형성 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

(제 1 층 형성 방법)

하기 (1) 및 (2)의 단계;

(1) 투명 기판상에 코팅층을 제공하는 단계, 및

(2) 대기중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 이온화 방사선을 조사하는 것에 의해서, 코팅층을 경화하는 단계를 포함하는 층 형성 방법.

(제 2 층 형성 방법)

하기 (1) 내지 (3)의 단계;

(1) 투명 기판상에 코팅층을 제공하는 단계,

(2) 코팅층을 갖는 필름을 대기중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 이송하는 단계, 및

(3) 이 필름에 산소 농도 3 체적% 이하의 분위기에서, 이온화 방사선을 조사하고, 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 하기 (2)의 이송 단계와 (3)의 경화단계를 연속해서 수행하는 층 형성 방법.

(제 3 층 형성 방법)

하기 (1) 내지 (3)의 단계;

(1) 투명 기판상에 코팅층을 제공하는 단계,

(2) 코팅층을 갖는 필름을, 대기중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 이송하는 단계, 및

(3) 이 필름에 산소 농도 3 체적%이하의 분위기하에서, 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 이온화 방사선을 조사하고, 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 하기 (2)의 이송 단계와 (3)의 경화단계를 연속해서 수행하는 층 형성 방법.

(제 4 층 형성 방법)

하기 (1) 내지 (3)의 단계;

(1) 투명 기판상에 코팅층을 제공하는 단계,

(2) 코팅층을 갖는 필름을, 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서, 대기중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도 분위기에서 이송하는 단계, 및

(3) 이 필름에 산소 농도 3 체적% 이하의 분위기에서 이온화 방사선을 조사하고, 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 하기 (2)의 이송 단계와 (3)의 경화 단계를 연속해서 수행하는 층 형성 방법.

(제 5 층 형성 방법)

하기 (1) 내지 (3)의 단계;

(1) 투명 기판상에 코팅층을 제공하는 단계,

(2) 코팅층을 갖는 필름을 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서, 대기중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도 분위기에서 이송하는 단계, 및

(3) 이 필름에 산소 농도 3 체적% 이하의 분위기에서 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 이온화 방사선을 조사하고, 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 하기 (2)의 이송 단계와 (3)의 경화 단계를 연속해서 수행하는 층 형성 방법.

특히, 최상층인 저굴절율층이 이들의 방법으로 형성되는 것이 바람직하다.

이하, 제 1 내지 5 층 형성 방법에 관해서 집합적으로 설명한다.

투명층 상의 코팅층은 투명 기판상에 형성할 층의 코팅 조성물 (코팅액) 을 코팅 하고, 조성물을 건조시킴으로써 형성된다. 코팅액의 도포방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서 사용할 투명 기판은 컷아웃 (cutout) 형태 또는 웹 형태 중 하나일 수도 있지만, 제조 비용의 관점에서, 웹 형태가 바람직하다.

필름 경도의 관점에서, 이온화 방사선을 조사하는 단계는 산소 농도가 대기 산소 농도보다 낮은 환경, 바람직하게는 3 체적% 이하, 더 바람직하게는 1 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 체적% 이하의 분위기하에서 수행한다.

이온화 방사선을 조사하는 단계시, 대기중의 산소 농도보다도 낮은 산소 농도가 필요하다.

제 2 내지 제 5 층 형성 방법에서는, 이송 단계와 연속해서 이온화 방사선 조사에 의한 경화 단계를 행한다. 코팅층 (의 코팅 및 건조) 을 제공한 필름에 이온화 방사선을 조사하는 단계의 직전에, 이 필름을 대기산소 농도보다 낮은 저산소 농도의 분위기 (이하, "조사전 저산소 농도 구역"이라고도 칭함) 에서 이송함으로써, 코팅 필름의 표면 및 내부의 산소 농도를 효과적으로 저감할 수 있고, 경화를 촉진할 수 있다.

한편, 이송 단계와 연속해서 경화 단계를 행하는 실시형태는 경화 단계를 행하는 저산소 농도 분위기 (이하, 이온화 방사선 조사 구역이라고도 칭함) 에 이송되는 필름을 이온화 방사선조사 구역 진입 직전에 대기중의 산소 농도보다 낮은 저산소 농도 구역을 통과시키는 실시형태이다. 예를 들면, 저산소 농도로 유지된 동일 챔버내에서, 이송 단계 및 경화 단계를 순서대로 행하는 실시형태를 생각할 수도 있다.

제 2 내지 제 5 층 형성 방법에서는, 투명 기판상에 코팅층을 갖는 필름이 조사전 저산소 농도 구역을 통과하고, 연속해서 이온화 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 것이면 충분할 수도 있고, 조사전 저산소 농도 구역에서 건조 단계가나 가열 단계를 포함할 수도 있다.

이온화 방사선 조사 전의 이송 단계에서의 산소 농도의 상한은, 대기중의 산소 농도 미만이면 충분할 수도 있고, 상한은 15 체적% 이하가 바람직하고, 10 체적% 이하가 더 바람직하고, 5 체적% 이하가 가장 바람직하다.

이온화 방사선 조사 전의 이송 단계에서의 산소 농도의 하한은, 비용의 관점 에서, 이온화 방사선을 조사하는 단계에서의 산소 농도 이상의 산소 농도이면 충분하다.

제 3 내지 제 5 층 형성 방법은 각각 이온화 방사선 조사 단계 및/또는 이온화 방사선 조사 전의 이송 단계시, 필름 표면이 25℃이상이 되도록 가열하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 필름 표면이 25℃ 내지 170℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 130℃가 되도록 가열한다. 이온화 방사선 조사 전의 이송 단계 시에 가열함으로써, 이온화 방사선 조사시의 원활한 가열을 촉진할 수 있으며, 이온화 방사선 조사시에 가열함으로써 이온화 방사선의 영향에 의해서 개시한 경화 반응이 가열에 의해서 촉진되고, 물리적 강도와 내약품성이 우수한 필름을 형성할 수 있다. 필름 표면이 25℃ 이상으로 가열되면 가열의 효과를 얻기 쉬우며, 170℃ 이하로 가열되면 기판의 변형과 같은 문제의 발생을 피할 수 있다. 한편, 필름 표면은 경화하려는 층의 필름 표면 근방을 나타낸다.

필름 표면이 상기한 온도에서 유지되는 시간은, 이온화 방사선조사 시작으로부터 0.1초 이상 300초 이하가 바람직하고, 10초 이하가 더 바람직하다. 필름 표면 온도를 상기의 온도범위에 유지하는 시간이 지나치게 짧으면, 필름을 형성하는 경화성 조성물의 반응을 촉진할 수 없으며, 한편, 지나치게 길어도 필름의 광학성능이 저하하고 장치의 사이즈가 증가하는 등의 제조상의 문제도 발생한다.

가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 롤을 가열해서 필름을 접촉시키는 방법, 가열한 질소를 세차게 부는 (blowing) 방법, 원적외선 또는 적외선의 조사 방 법 등이 바람직하다. 일본 특허 제 2,523,574 호에 기재된 회전 금속 롤에 온수나 증기를 흘려보내서 가열하는 방법을 이용할 수도 있다.

제 1 내지 제 5 층 형성 방법은 이온화 방사선조사에 의한 경화 단계에 연속하고, 경화한 필름을 산소 농도 3 체적% 이하의 분위기에서 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 이송하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

경화 후의 이송 단계 시의 산소 농도는 바람직하게는 3 체적% 이하, 더 바람직하게는 1 체적% 이하이다. 가열시의 필름 표면 온도, 필름 표면 온도의 유지 시간, 가열 방법 등은 상기한 경화 전의 이송 단계와 같다.

이온화 방사선 조사 후에 필름을 가열하면, 시간에 따라 생성되는 고분자필름 내에서도 중합 반응이 진행하기 더 쉬워진다는 효과가 있다.

산소 농도를 저하시키는 수단으로서, 대기 (질소농도: 약 79 체적%, 산소 농도: 약 21 체적%) 를 다른 불활성 기체로 치환하는 것이 바람직하고, 질소로 치환 (질소 퍼징) 하는 것이 더 바람직하다.

본 발명에서의 이온화 방사선 종은 특별히 제한되지 않고, 필름을 형성하는 경화성 조성물의 종류에 따라, 자외선, 전자빔, 근자외선, 가시광, 근적외선, 적외선, X-선 등으로부터 적절한 이온화 방사선을 선택할 수도 있다. 본 발명에서는, 자외선에 의한 조사가 바람직하다. 중합 속도가 빠르고, 장치를 소형화 할 수 있으며, 선택할 수 있는 화합물종이 풍부하고 저렴하기 때문에 자외선 경화가 바람직하다.

자외선의 경우는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 카본 아크, 제논 아크, 금속 할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 또 전자빔 조사의 경우는, 코크로프트-왈튼 (Cockroft-Walton) 형, 판 데 그라프 (van der Graaff) 형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론 (dynamitron) 형, 고주파형 등의 각종 전자빔 가속기로부터 방출되는 50 내지 1000 keV의 에너지를 갖는 전자빔이 사용된다.

[필름 형성 바인더]

필름 강도, 코팅액의 안정성, 코팅 필름의 생산성 등의 관점에서, 본 발명에서 사용되는 필름 형성 조성물의 주요 필름 형성 바인더 성분은 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다. 주요 필름 형성 바인더 성분은 무기 입자를 제외한 필름 형성 성분 내에, 10 질량% 내지 100 질량%를 차지하는 것을 의미하고, 바람직하게는 20 질량% 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 30 질량% 내지 95 질량%인 것을 의미한다.

주요 필름 형성 바인더는 포화 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 주요 사슬로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소 사슬을 주요 사슬로서 갖는 폴리머가 더 바람직하다. 더욱이, 이들 폴리머는 가교결합 구조를 갖는 것이 바람직하다.

포화 탄화수소 사슬을 주요 사슬로서 가지며, 가교결합 구조를 갖는 바인더 폴리머로서는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 코폴리머가 바람직하다.

고굴절율을 얻을 경우, 모노머의 구조는 방향족환 또는 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자로부터 선택된 1종 이상의 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 예로서는 폴리히드릭 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐 벤젠 및 그 유도체 (예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 2-아크릴로일에틸 4-비닐벤조에이트, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰 (예, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다.

이들 모노머는 2종 이상 병용할 수도 있다. 본 발명에서, "(메타)아크릴레이트", "(메타)아크릴로일" 및 "(메타)아크릴산" 은 각각 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트", "아크릴로일또는 메타크릴로일" 및 "아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미한다.

또한, 고굴절율 모노머의 구체예로서는 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐설파이드, 4-메타크릴-옥시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르 등을 들 수 있다. 이들 모노머도 2종 이상 병용할 수도 있다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합은 광라디컬 개시제 또는 열라디컬 개시제의 존재 하에서, 이온화 방사선의 조사 또는 가열에 의해서 수행할 수 있다.

광라디컬 중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀 옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트류, 활성 에스테르류, 활성 할로겐류, 무기착체, 쿠마린류 등을 포함한다.

아세토페논류의 예는, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시-디메틸 페닐 케톤, 1-히드록시-디메틸-p-이소프로필 페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-몰폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논, 4-페녹시디클로로아세토페논 및 4-터트 부틸-디클로로아세토페논을 포함한다.

벤조인류의 예는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로펠 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 벤조인 벤젠술폰산 에스테르, 벤조인 톨루엔술폰산 에스테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르를 포함한다.

벤조페논류의 예에는, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, p-클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 (미히라즈케톤 (Michler's ketone) 및 3,3',4,4'―테트라(터트-부틸페록시카보닐)벤조페논 등이 포함된다.

포스핀 옥사이드류의 예에는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드가 포함된다.

활성 에스테르류의 예에는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 술폰산 에스테르류 및 환상 활성 에스테르 화합물 등이 포함된다. 구체적으로는 일본 특허 공보 2000-80068 호의 실시예에 기재된 화합물 1 내지 21이 바람직하다.

오늄염류의 예에는, 방향족 디아조늄염, 방향족 이오도늄 (iodonium) 염 및 방향족 술포늄염을 들 수 있다.

보레이트의 예에는 양이온성 색소 물질을 갖는 이온 착체류를 들 수 있다.

활성 할로겐류의 예에는 S-트리아진 화합물과 옥사티아졸 화합물이 공지되어 있으며, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-Br-4-디(에틸 아세테이트)아미노)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-트리할로메틸-5-(p메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸이 포함된다. 구체적으로, 일본 특허 공보 소 58-15503 호의 페이지 14 내지 30에 기재된 화합물, 일본 특허 공보 소 55-77742 호의 페이지 6 내지 10에 기재된 화합물, JP-B-60-27673 의 페이지 287에 기재된 화합물 제 1 내지 8, 일본 특허 공보 소 60-239736 호의 페이지 443 및 444의 화합물 제 1 내지 17, US-4701399에 기재된 화합물 제 1 내지 19 등이 포함된다.

무기 착체의 예에는 비스-(η⁵-2,4 시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다.

쿠마린류의 예에는 3-케토쿠마린을 들 수 있다.

이들 개시제 중 하나는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 혼합해서 사용할 수도 있다.

Saishin UV Koka Gijutsu (최신 UV 경화 기술), 기술정보협회 주식회사(1991년)，페이지 159, 및 Kiyomi Kato, Shigaisen Koka System (자외선 경화 시스템) 종합 기술 센터 발행 (1989), 페이지 65 내지 148 에도 다양한 예가 기재되어 있으며, 본 발명에 유용하다.

시판의 광분열 (photo cleavage) 형의 광라디컬 중합 개시제로서는 Ciba Specialty Chemicals 제조의 IRGACURE (예를 들면, 651, 184, 819, 907, 1870 (CGI-403/Irg 184의 7/3 혼합 개시제), 500, 369, 1173, 2959, 4265, 4263, OXE01), Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조의 KAYACURE (예를 들면, DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS, 2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCA), Sartomer Company Inc. 제조의 Esacure (예를 들면, KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37, KIP150，TZT) 및 이들의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있다.

광 라디컬 개시제는 다관능 모노머 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 15 질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 양으로 사용한다.

광중합 개시제에 추가로, 광증감제를 이용할 수도 있다. 광증감제의 구체예로서, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미히라즈 케톤 및 티옥산톤을 들 수 있다.

또한, 더욱 아지드 화합물, 티오우레아 화합물 및 메르캅토 화합물 등의 보조제를 1종 이상 조합시켜서 이용할 수도 있다.

시판의 광증감제로서는 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조의 KAYACURE (예를 들면, DMBI，EPA) 를 들 수 있다.

열 라디컬 개시제로서는, 유기 또는 무기 과산화물, 유기 아조 또는 디아조 화합물 등을 사용할 수도 있다.

구체적으로는, 유기 과산화물로서 과산화벤조일, 과산화 할로겐 벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 아세틸, 과산화 디부틸, 쿠멘 히드로페록사이드 및 부틸 히드로페록사이드; 무기 과산화물로서 과산화 수소, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨; 유기 아조 화합물로서 2,2'-아조비스(이소쿠티로니트릴), 2,2'-아조비스(프로피오니트릴), 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-카보니트릴); 및 디아조 화합물로서 디아조아미노벤젠, p-니트로벤젠디아조늄을 들 수 있다.

본 발명에서, 폴리에테르를 주요 사슬로서 갖는 폴리머를 사용할 수도 있고, 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합체가 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합은, 광산 발생제 또는 열산 발생제의 존재 하에서, 이온화 방사선의 조사 또는 가열에 의해서 행할 수 있다. 광산 발생제 및 열산 발생제로서는, 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신 또는 추가로, 가교성 관능기 함유 모노머를 사용해서 폴리머 내에 가교성 관능기를 도입하고, 이 가교성 관능기의 반응에 의해서, 가교 구조를 바인더 폴리머에 도입할 수도 있다.

가교성 관능기의 예에는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린 기, 알데히드기, 카보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸롤기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 또한, 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸롤, 에스테르, 우레탄, 및 금속 알콕시드 (예를 들면, 테트라메톡시실란) 가 가교 구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용될 수도 있다. 블록 이소시아네이트기와 같은 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용할 수도 있다. 다시 말해, 본 발명에서 가교성 관능기는 즉시 반응을 나타내지 않고, 분해 결과 반응성을 나타내는 관능기일 수도 있다.

이러한 가교성 관능기를 갖는 바인더 폴리머는 코팅 후 가열함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.

[저굴절율층용 재료]

저굴절율층은 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 반복 단위를 필수적인 구성 성분으로 하는 공중합체의 경화 필름으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 다중합체로부터 유도된 성분은 필름 고형분의 60 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 70 질량% 이상을 차지하는 것이 더 바람직하고, 80 질량% 이상을 차지하는 것이 특히 바람직하다. 저굴절율과 필름 강도의 양립의 관점에서, 다관능(메타)아크릴레이트 등의 경화제도 상용성을 손상하지 않는 범위 내의 첨가량으로 바람직하게 이용할 수 있다.

일본 특허 공보 평 11-228631 호에 기재된 화합물 또한 바람직하게 사용될 수도 있다.

저굴절율층의 굴절율은 1.20 내지 1.46인 것이 바람직하고, 1.25 내지 1.46인 것이 더 바람직하고, 1.30 내지 1.46인 것이 특히 바람직하다.

저굴절율층의 두께는 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 50 내지 200 nm인 것이 더 바람직하고, 70 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절율층의 헤이즈는 3% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 더 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 500 g 하중의 연필 경도 테스트에 의해서 구체적으로 결정된 저굴절율층의 강도는 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

또한, 반사 방지 필름의 오염방지 성능을 개선하기 위해서, 표면의 물에 대한 접촉각은 바람직하게 90°이상이고, 더 바람직하게는 95°이상이며, 특히 바람직하게는 100°이상이다.

이하에 본 발명의 저굴절율층으로 바람직하게 사용할 수 있는 공중합체에 대해서 설명한다.

불소 함유 비닐 모노머로서 플루오로올레핀류 (예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펠렌), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬 에스테르 유도체류 (예를 들면, BISCOTE 6 FM(상품명, Osaka Yuki Kagaku) 및 R-2020 (상품명, Daikin 제조)), 및 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중, 퍼플루오로올레핀류이며, 굴절율, 용해성, 투명성, 입수가능성 등의 관점에서 헥사플루오로프로필렌이 더 바람직하다. 이 불소 함유 비닐 모노머의 조성비를 증가시키면, 굴절율을 감소시킬 수 있지만, 필름 강도는 저하한다. 본 발명에서는, 공중합체의 불소 함량이 20 내지 60 질량%, 바람직하게는 25 내지 55 질량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50 질량%가 되도록 불소 함유 비닐 모노머를 도입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체는 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 반복 단위를 필수적인 구성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 이 (메타)아크릴로일기 함유 반복 단위의 조성비를 증가시키면 필름 강도는 강화되지만 굴절율 또한 높아질 수도 있다. 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도되는 반복 단위의 종류에 따라 다를 수도 있지만, 일반적으로 (메타)아크릴로일기 함유 반복 단위는 5 내지 90 질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 30 내지 70 질량%를 차지하는 것이 더 바람직하고, 40 내지 60 질량%를 차지하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 유용한 공중합체에서는 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도되는 반복 단위 및 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 반복 단위 이외에, 기판에의 밀착성, 폴리머의 Tg (필름 경도에 기여), 용제에의 용해성, 투명성, 미끄러짐성, 방진성ㆍ오염방지 특성 등의 다양한 관점에서 적당히 다른 비닐 모노머를 공중합할 수도 있다. 복수의 이들 비닐 모노머를 목적에 따라 조합시켜 사용할 수도 있으며, 공중합체 내에서 총 O 내지 65 몰%로 도입되는 것이 바람직하고, 0 내지 40몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 30몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.

병용가능한 비닐 모노머 단위에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 올레핀류 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴), 아크릴산 에스테르류 (예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실-아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르류 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 스티렌 유도체(예를 들면, 스티렌, p-히드록시메틸스티렌, p-메톡시스티렌), 비닐 에테르류 (메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시 부틸 비닐에테르), 비닐 에스테르류 (예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 불포화 카복실산류 (예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산), 아크릴아미드류 (N,N-디메틸아크릴아미드, N-터트-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드류 (예를 들면, N,N-디메틸메타크릴아미드), 아크릴로니트릴을 들 수 있다.

본 발명에서, 하기 일반식 1로 나타낸 불소 함유 폴리머가 바람직하게 사용된다.

[식 1]

[화학식 2]

일반식 1:

일반식 1에서, L은 탄소수 1 내지 10개인 연결기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개인 연결기이며, 더 바람직하게는 2 내지 4개인 연결기이며, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 구조일 수도 있으며, O, N, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.

바람직한 예로서는, *-(CH₂)₂-0-**, *-(CH₂)₂-NH-**, *-(CH₂)₄-O-**, *-(CH₂)₆-0-**, *-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-0-**, *-CONH-(CH₂)₃-0-**, *-CH₂CH(OH)CH₂-0-** 및 *-CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-0-** (여기서, *은 폴리머 주요 사슬 측의 연결 부위를 의미하고, ** 은 (메타)아크릴로일기 측의 연결 부위를 의미한다.) 등을 들 수 있다. m은 0 또는 1을 나타낸다.

일반식 1에서, X는 수소원자 또는 메틸기를 의미하고, 경화 반응성의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다.

일반식 1에서, A는 임의의 비닐 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 의미한다. 헥사플루오로프로필렌과 공중합 가능한 모노머의 구성 성분이라면 특별히 제한은 없고, 기판에의 밀착성, 폴리머의 Tg (필름 경도에 기여), 용제에의 용해성, 투명성, 미끄러짐성 및 방진성ㆍ오염방지 특성 등 다양한 관점에서 적당히 선 택할 수도 있다. 목적에 따라서 단일 비닐 폴리머 또는 복수의 비닐 모노머를 포함할 수도 있다.

비닐 모노머의 바람직한 예로서는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 터트-부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르 및 알릴 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 등의 비닐 에스테르류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타) 아크릴레이트류; 스티렌 및 p-히드록시메틸스티렌 등의 스티렌 유도체, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산; 및 그 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서, 비닐 에테르 유도체 및 비닐 에스테르 유도체가 바람직하고, 비닐 에테르 유도체가 더 바람직하다.

x, y 및 z는 각각의 구성 성분의 몰%를 나타내고, 각각 30≤x≤60, 5≤y≤70 및 0≤z≤65를 만족시키는 값을 의미하고, 바람직하게는 35≤x≤55, 30≤y≤60 및 O≤z≤20를 만족시키며, 더 바람직하게는 40≤x≤55, 40≤y≤55 및 0≤z≤10을 만족시킨다.

본 발명에서 사용할 공중합체의 바람직한 실시형태로서 일반식 2로 나타낸 화합물을 들 수 있다.

[식 2]

[화학식 3]

일반식 2

일반식 2에서 X, x 및 y는 일반식 1과 같은 의미이며, 바람직한 범위도 같다.

n 은 2≤n≤10의 정수를 의미하고, 2≤n≤6인 것이 바람직하고, 2≤n≤4인 것이 더 바람직하다.

B는 임의의 비닐 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고, 단일 조성 또는 복수의 조성일 수도 있다. 그 예로서, 상기 일반식 1에 있어서의 A의 예 로서 설명한 것을 포함한다.

z1 및 z2는 각각의 반복 단위의 몰%를 나타내고, 각각은 0≤z1≤65 및 0≤z2≤65을 만족시키는 값을 의미하며, 0≤z1≤30 및 0≤z2≤10인 것이 바람직하고, 0 ≤z1≤10, 0≤z2≤5인 것이 더 바람직하다.

일반식 1 또는 2로 나타낸 공중합체는, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌 성분과 히드록시알킬 비닐 에테르 성분을 포함하는 공중합체에 (메타)아크릴로일기를 도입함으로써 합성할 수 있다.

이하, 본 발명에 유용한 공중합체의 바람직한 예를 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.

[화학식 4]

*은 폴리머 메인 사슬측을 나타내고, **은 (메타)아크릴로일기 측을 나타낸다.

[화학식 5]

*은 폴리머 메인 사슬측을 나타내고, **은 (메타)아크릴로일기 측을 나타낸다.

[화학식 6]

*은 폴리머 메인 사슬측을 나타내고, **은 (메타)아크릴로일기 측을 나타낸다.

[화학식 7]

[화학식 8]

본 발명에서 사용할 공중합체는 일본 특허 공보 2004-45462 호에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용할 공중합체의 합성은 상술한 방법 이외의 다양한 중합 방법, 예를 들면 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 침전 중합, 블록 중합 및 유화 중합에 따라 수산기 함유 폴리머 등의 전구체를 합성한 후, 상술한 고분자 반응을 통해서 (메타)아크릴로일기를 도입함으로써 행할 수 있다. 중합 반응은 배치 시스템 (batch system), 반연속 시스템 또는 연속 시스템 등의 공지의 조작으로 행할 수 있다.

중합의 시작 방법은 라디컬 개시제를 사용하는 방법 및 이온화 방사선을 조사하는 방법 등이 있다.

이들의 중합 방법 및 중합의 시작 방법은, 예를 들면, Teiji Tsuruta, Kobunshi Gosei Hoho (고분자 합성 방법), 개정판, Nikkan Kogyo Shinbun Sha (1971), 및 Takayuki Ohtsu and Masaetsu Kinoshita, Kobunshi Gosei no Jikken Ho (고분자 합성의 실험법), 페이지 124 내지 154, Kagaku Dojin (1972) 에 기재되어 있다.

이들 중합 방법 중에서, 라디컬 개시제를 이용한 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법에서 사용할 수 있는 용제는, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 시클로헥사논, 테트라히드로퓨란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄놀, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올과 같은 다양한 유기용제를 단독 또는 2종 이상의 혼합 물로 사용할 수도 있고, 물과의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.

중합 온도는 폴리머의 분자량 또는 개시제의 종류 등과 관련하여 설정해야 하며, 0℃ 이하부터 100℃ 이상까지의 중합온도를 사용할 수 있지만, 50 내지 100℃의 온도에서 중합을 행하는 것이 바람직하다.

반응 압력은 적당히 선택가능하지만, 통상적으로, 1 내지 100 kPa이고, 1 내지 30 kPa가 바람직하다. 반응 시간은, 5 내지 30시간 정도이다.

얻은 폴리머의 재침전 용매로서는, 이소프로판올, 헥산, 메탄올 등이 바람직 하다.

본 발명의 반사 방지 필름의 저굴절율층에 바람직하게 사용할 수 있는 무기입자를 설명한다.

무기 미립자의 코팅양은 1 내지 100 mg/m²이 바람직하고, 5 내지 80 mg/m² 이 더 바람직하고, 10 내지 60 mg/m²인 것이 훨씬 더 바람직하다. 코팅양이 지나치게 적으면, 내찰상성의 개선 효과가 감소하고, 한편 코팅량이 지나치게 많으면, 저굴절율층 표면에 미세한 요철이 생기고, 외관 (예를 들면, 리얼 블랙; real black) 이나 적분 반사율이 악화될 수도 있다.

무기 미립자는 저굴절율층에 함유시키는 것이므로, 저굴절율을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 실리카 미립자 또는 중공 실리카 미립자를 들 수 있다.

본 발명에서, 저굴절율층의 굴절율을 저하시키기 위해서, 중공 실리카 미립자를 쓰는 것이 바람직하다. 중공 실리카 미립자의 굴절율은 바람직하게 1.15 내지 1.40이고, 더 바람직하게는 1.17 내지 1.35이며, 가장 바람직하게는 1.17 내지 1.30이다. 여기에서의 굴절율은 입자전체로서의 굴절율을 의미하고, 중공 실리카 미립자를 형성하고 있는 외측 쉘 (shell) 의 실리카만의 굴절율을 의미하는 것은 아니다. 이때, 입자 내의 중공의 반경을 a, 입자 외측 쉘의 반경을 b 라고 하면, 하기 수식 (VIII)으로 나타내는 간극율 x는 바람직하게는 10 내지 60%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%, 가장 바람직하게는 30 내지 60%이다.

식 (VIII):

x=(4πa³/3)/(4πb³/3)×100

중공 실리카 미립자의 굴절율을 더 감소시키고, 간극율을 더 증가시키려고 하면, 외측 쉘의 두께가 작아지고, 입자의 강도는 약해진다. 따라서, 내찰상성의 관점에서 1.15 미만의 저굴절율을 갖는 입자는 바람직하지 않다.

중공 실리카의 제조방법은, 예를 들면, 일본 특허 공보 2001-233611 호 및 일본 특허 공보 2002-79616 호에 기재되어 있다. 특히, 쉘의 내부에 중공을 갖는 입자는 그 셀의 기공이 폐쇄되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 이들 중공 실리카 미립자의 굴절율은 일본 특허 공보 2002-79616 호에 기재된 방법으로 산출할 수 있다.

중공 실리카 미립자의 코팅양은 1 내지 100 mg/m²이 바람직하고, 5 내지 80 mg/m²이 더 바람직하고, 10 내지 60 mg/m²인 것이 더욱 바람직하다. 코팅양이 지나치게 적으면, 굴절율 감소의 효과나 내찰상성의 개선 효과가 감소하고, 지나치게 많으면, 저굴절율층 표면에 미세한 요철이 생기고, 외관 (예를 들면, 리얼 블랙) 이나 적분 반사율이 악화될 수도 있다.

중공 실리카 미립자의 평균 입경은, 저굴절율층의 두께의 30% 이상 150% 이하가 바람직하고, 35% 이상 80% 이하인 것이 더 바람직하며, 40% 이상 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다시 말해, 저굴절율층의 두께가 100nm이면, 중공 실리카의 입경은 30 nm 이상 150 nm 이하가 바람직하고, 35 nm 이상 80 nm 이하인 것이더 바람직하며, 40 nm 이상 60 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

중공 실리카 미립자의 입경이 지나치게 작으면, 중공부의 비율이 감소하여 굴절율의 저하를 기대할 수 없고, 한편, 지나치게 크면 저굴절율층 표면에 미세한 요철이 생기고, 외관 (예를 들면, 리얼 블랙) 또는 적분 반사율이 악화될 수도 있다. 중공 실리카 미립자는 결정질 또는 비정질일 수도 있고, 단분산 입자인 것이 바람직하다. 형상은 구형이 가장 바람직하지만, 부정형이어도 문제가 없다.

평균 입자 사이즈가 다른 2종 이상의 중공 실리카 입자를 병용해서 이용할 수도 있다. 여기서, 중공 실리카의 평균 입경은 전자 현미경사진으로부터 결정할 수 있다.

본 발명에서, 중공 실리카 미립자의 표면적은 20 내지 300 m²/g인 것이 바람직하고, 30 내지 120 m²/g인 것이 더 바람직하며, 40 내지 90 m²/g인 것이 가장 바람직하다. 표면적은 질소를 사용해서 BET법으로 결정할 수 있다.

본 발명에서는, 중공 실리카 미립자와 병용해서 중공이 없는 실리카 미립자를 사용할 수도 있다. 중공이 없는 실리카 미립자의 평균 입경은 저굴절율층 두께의 30% 이상 150% 이하가 바람직하고, 35% 이상 80%이하가 더 바람직하며, 40% 이상 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다시 말해, 저굴절율층의 두께가 100 nm일 때, 실리카 미립자의 입경은 30 nm 이상 150 nm 이하가 바람직하고, 35 nm 이상 80 nm 이하인 것이 더 바람직하며, 40 nm 이상 60 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

실리카 미립자의 입경이 지나치게 작으면, 내찰상성의 개선 효과가 작아지 고, 지나치게 크면 저굴절율층 표면에 미세한 요철이 발생하고, 외관 (예를 들면, 리얼 블랙) 또는 적분 반사율이 악화될 수도 있다.

실리카 미립자는 결정질 또는 비정질일 수도 있으며, 단분산 입자일 수도 있고, 또는 소정의 입경을 만족시킨다면 응집 입자일 수도 있다. 형상은 구형이 가장 바람직하지만, 부정형이어도 문제가 없다.

무기 미립자의 평균 입경은 콜터 카운터 (Coulter counter) 에 의해서 측정된다.

평균 입자 사이즈가 저굴절율층 두께의 25% 미만인 실리카 미립자 ("작은 입경의 실리카 미립자"라 칭함) 의 1종 이상을 상기의 입경의 실리카 미립자 ("큰 입경의 실리카 미립자"라 칭함) 와 병용할 수도 있다.

작은 입경의 실리카 미립자는 큰 입경의 실리카 미립자들의 사이에 존재할 수 있으므로, 큰 입경의 실리카 미립자의 보유제 (holding agent) 로서 기여할 수 있다.

작은 입경의 실리카 미립자의 평균 입경은 1 nm 이상 20 nm 이하가 바람직하고, 5 nm 이상 15 nm 이하가 더 바람직하고, 10 nm 이상 15 nm 이하가 특히 바람직하다. 이러한 실리카 미립자를 사용하면 원료 가격 및 보유제 효과의 관점에서 바람직하다.

분산액 또는 코팅액 내의 분산 안정화를 위해서, 또는 바인더 성분과의 친화성 또는 결합성 강화를 위해서, 중공 실리카 미립자 또는 실리카 미립자는 플라즈마 방전 처리 및 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면처리, 또는 계면활성제, 커 플링제 등에 의한 화학적 표면처리가 수행될 수도 있다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로서는, 알콕시 금속 화합물 (예를 들면, 티타늄 커플링제, 실란 커플링제) 을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제에 의한 처리가 효과적이다.

이 커플링제는 저굴절율층의 무기 미립자의 표면 처리제로서 저굴절율층용 코팅액 제조 이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위해서 이용할 수 있지만, 커플링제는 저굴절율층용 코팅액 제조시에 첨가제로서 추가적으로 첨가해서 해당층에 함유시키는 것이 바람직하다.

중공 실리카 미립자 또는 실리카 미립자는 표면처리 이전에, 매체 중에 미리 분산된 것이 표면처리의 부하 경감을 위해서 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 표면 처리제 및 촉매의 구체적인 예는 WO2004/017105에 기재된 유기실란 화합물 및 촉매를 들 수 있다.

본 발명에서는, 필름 강도의 향상의 관점에서, 유기실란의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물 (졸) 을 첨가하는 것이 바람직하다. 졸의 바람직한 첨가량은, 무기 산화물 입자의 2 내지 200 질량%이고, 5 내지 100 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 50 질량%인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서는, 오염방지 특성 향상의 관점에서, 반사 방지 필름 표면의 표면 자유 에너지를 감소시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불소 함유 화합물이나 폴리실록산 구조를 갖는 화합물을 저굴절율층에 사용하는 것이 바람직하다. 폴리실록산 구조를 갖는 첨가제로서는, 반응성기 함유 폴리실록산 (예를 들면, KF- 100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (이상 모두 상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), AK-5, AK-30, AK-32 (이상 모두 상품명, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제조), SILAPLANE FM0725, SILAPLANE FM0721 (이상 모두 상품명, Chisso Corp. 제조), DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS123, FMS131, FMS141, FMS221 (이상 모두 상품명, Gelest 제조)) 을 첨가하는 것도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공보 2003-112383 호의 [표 2] 및 [표 3]에 기재된 실리콘계 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 폴리실록산은 저굴절율층의 전체 고형분의 O.1 내지 10 질량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량%이다.

불소 함유 폴리머의 중합은 상술한 광 라디컬 개시제 또는 열 라디컬 개시제의 존재 하에서, 이온화 방사선의 조사 또는 가열에 의해서 수행될 수도 있다.

따라서, 불소 함유 폴리머, 광 라디컬 개시제 또는 열 라디컬 개시제 및 무기 미립자를 함유하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 투명 기판상에 도포한 후, 이온화 방사선 또는 열의 영향에 의한 중합 반응을 통해 코팅 필름을 경화함으로써, 저굴절율층을 형성할 수 있다.

[하드코트층]

하드코트층은 필름의 내찰상성을 강화하기 위한 하드코트 특성을 갖는다. 또한, 표면 산란 및 내부 산란의 하나 이상을 이용해서 광확산성을 필름에 부여할 목적으로 바람직하게 사용된다. 따라서, 하드코트 특성을 부여하기 위한 투명 수지, 및 광확산성을 부여하기 위한 광투명 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 고굴절율화, 가교 수축 방지 또는 고강도화를 위한 무기 미립자를 더 함유한다.

하드코트층의 두께는 하드코트 특성을 부여할 목적으로, 1 내지 10 ㎛가 바람직하고, 1.2 내지 6 ㎛가 더 바람직하다. 두께가 상기 범위 이내이면, 만족스러운 하드코트 특성이 부여되고, 또한, 컬링 또는 깨짐성의 악화로 가공 적합성이 저하하지 않는다.

광투명 수지는 포화 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 주요 사슬로서 갖는 바인더 폴리머인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소 사슬을 주요 사슬로서 갖는 바인더 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 바인더 폴리머는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.

포화 탄화수소 사슬을 주요 사슬로서 갖는 바인더 폴리머는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합체가 바람직하다. 포화 탄화수소 사슬을 주요 사슬로서 가지며, 가교 구조를 갖는 바인더 폴리머로서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 (다)중합체가 바람직하다.

바인더 폴리머의 굴절율을 높이기 위해서, 상술한 모노머의 구조 내에 방향족 링이나, 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자 및 질소원자 중에서 선택된 1종 이상의 원자를 포함하는 고굴절율 모노머를 선택할 수도 있다.

2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로서는 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르 [예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트], 그러한 에스테르의 에틸렌 옥사이드 변성체, 비닐벤젠 및 그 유도체 [예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 2-아크릴로일에틸 4-비닐 벤조에이트, 1,4-디비닐시클로헥사논], 비닐술폰 (예, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들 모노머의 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합은 상술한 저굴절율층에 포함되는 중합 개시제의 존재 하에서, 이온화 방사선의 조사 또는 가열에 의해서 행할 수도 있다.

따라서, 하드코트층은 상술한 에틸렌성 불포화 모노머와 같은 광투명 수지 형성용의 모노머, 이온화 방사선의 조사 또는 열에 의해서 라디컬을 생성할 수 있는 개시제, 광투명 입자 및, 필요에 따라, 무기미립자를 함유하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 투명 기판상에 도포후 이온화 방사선 또는 열에 의한 중합 반응을 통해 코팅 필름을 경화시키는 것에 의해서 형성할 수 있다.

이온화 방사선 또는 열에 의해서 라디컬을 생성하는 중합 개시제에 추가로, 상술한 저굴절율층에 함유될 수도 있는 광증감제를 사용할 수도 있다.

폴리에테르를 주요사슬로서 갖는 폴리머는 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합체가 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합은 광산 발생제 또는 열산 발생제의 존재 하에서, 이온화 방사선의 조사 또는 가열에 의해서 행할 수도 있다.

따라서, 다관능 에폭시 화합물, 광산 발생제 또는 열산 발생제, 광투명 입자 및 무기미립자를 함유하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 투명 기판상에 도포하고, 이온화 방사선 또는 열에 의한 중합 반응에 의해서 코팅 필름을 경화해서 하드코트층을 형성할 수 있다.

2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신 또는 추가로, 가교성 관능기를 포함하는 모노머를 사용해서 폴리머 내에 가교성 관능기를 도입하고, 이 가교성 관능기의 반응에 의해서, 가교 구조를 바인더 폴리머에 도입할 수도 있다.

가교성 관능기의 예는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린 기, 알데히드기, 칼보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸롤기 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 또한, 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸롤, 에스테르, 우레탄, 및 금속 알콕시드 (예를 들면, 테트라메톡시실란) 를 가교 구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용할 수도 있다. 블록 이소시아네이트기와 같은, 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용할 수도 있다. 다시 말해, 본 발명에서, 가교성 관능기는, 직접적으로 반응을 나타내는 것이 아니고, 분해 결과 반응성을 나타낼 수도 있다.

이들 가교성 관능기를 갖는 바인더 폴리머는 코팅 후, 가열함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.

하드코트층의 헤이즈는 반사 방지 필름에 부여시키는 기능에 따라 다르다.

이미지의 선명성을 유지하고, 표면의 반사율을 억제하고, 광 산란 기능을 갖지 않는 경우, 헤이즈 값은 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하인 것이 더 바람직하며, 2% 이하인 것이 가장 바람직하다.

한편, 표면 반사율을 억제하는 기능에 더해서, 산란에 의해서 액정 패널 패턴 또는 컬러 또는 밝기의 불균일의 인식을 감소시키는 기능 또는 산란을 이용해서 시야각을 확대하는 기능을 부여할 경우, 헤이즈 값은 10% 내지 90%인 것이 바람직하고, 15% 내지 80%인 것이 더 바람직하며, 20% 내지 70%인 것이 가장 바람직하다.

하드코트층으로 사용할 수 있는 광투명 입자는 방현성 또는 광확산성 부여의 목적으로 사용할 수 있으며, 그 평균 입경이 O.5 내지 5 ㎛이고, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛이다.

평균 입경이 O.5 ㎛ 미만이면, 광의 산란 각도 분포가 넓은 각도까지 확장되기 때문에, 디스플레이의 문자 해상도의 저하를 발생시키거나 또는 표면 요철의 형성이 어려워져서 방현성이 부족하게 되기 때문에 바람직하지 못하며, 한편, 5 ㎛를 초과하면, 하드코트층의 두께를 증가시킬 필요가 생기고, 큰 컬링 또는 재료 비용의 증가와 같은 문제가 발생한다.

광투명 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, TiO₂ 입자 등의 무기 화합물의 입자; 아크릴 입자, 가교 아크릴 입자, 메타크릴 입자, 가교 메타크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 수지 입자를 포함한다. 이들 중에서, 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 가교 아크릴 스티렌 입자, 실리카 입자가 바람직하다.

광투명 입자의 형상은 구형 또는 부정형일 수도 있다.

또한, 입경이 상이한 2종 이상의 광투명 입자를 병용해서 사용할 수도 있다. 더 큰 입경의 광투명 입자는 방현성을 부여할 수 있고, 더 작은 입경의 광투명 입자는 다른 광학 특성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 133 ppi 이상의 고정밀 디스플레이에 반사 방지 필름을 부착한 경우, 글레어 (glare) 라고 불리는 광학 성능상의 불량이 없을 것이 요구된다. 글레어는 필름 표면에 존재하는 요철 (방현성에 기여) 에 의해서, 화소가 확대 또는 축소되어, 휘도의 균일성을 손실하는 현상에 기여한다. 방현성을 부여하는 광투명 입자보다 작은 입경을 갖는 광투명 입자와 바인더와 다른 굴절율을 갖는 광투명 입자를 병용함으로써, 글레어를 크게 개선할 수 있다.

광투명 입자의 입경 분포는 단분산인 것이 가장 바람직하다. 각 입자의 입경은 가능한 한 동일한 것이 바람직하다. 예를 들면, 평균 입경보다 20% 이상 입경이 큰 입자를 조대 입자라고 규정했을 경우, 이 조대 입자의 비율은 전체 입자수의 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.1%이하인 것이 더 바람직하며, 0.01% 이하인 것이 훨씬 더 바람직하다. 입경 분포를 갖는 광투명 입자는 통상의 합성 반응 후에 분류함으로써 얻는다. 분류의 횟수를 증가시키거나 그 정도를 강화함 으로써, 더 바람직한 분포를 얻을 수 있다.

광산란 효과, 이미지의 해상도, 표면의 백탁 (white turbidity) 및 글레어 등을 고려해서, 형성된 하드코트층 내에 광투명 입자가 하드코트층 전체 고형분에 기초해서 바람직하게는 3 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 5 내지 20 질량%가 함유되도록 광투명 입자를 블렌딩하는 것이 바람직하다.

또한, 광투명 입자의 밀도는, 바람직하게는 10 내지 1,000 mg/m², 더 바람직하게는 100 내지 700 mg/m²이다.

광투명 입자의 입자 사이즈 분포는 콜터 카운터법에 의해서 측정하고, 측정된 분포를 입자수 분포로 환산한다.

하드코트층의 굴절율을 향상시키기 위해서, 상술한 광투명 입자에 더해서, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하며, 평균 입경이 O.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 O.06 ㎛ 이하인 무기 미립자가 함유되는 것이 바람직하다.

반대로, 광투명 입자와의 굴절율 차이를 크게 하기 위해서, 고굴절율 광투명 입자를 사용한 하드코트층에서, 실리콘 산화물을 사용함으로써, 층의 굴절율을 낮게 유지하는 것 또한 바람직하다. 바람직한 입경은 상술한 무기 미립자의 입경과 같다.

하드코트층에 사용할 수 있는 무기미립자의 구체예로서는, TiO₂, ZrO₂, AlO3, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO 및 SiO₂ 등을 포함한다. 이들 중, TiO₂ 및 ZrO₂가 굴절율을 증가시키는 점에서 바람직하다. 무기 미립자의 표면을 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리하는 것이 바람직하다. 바인더 종과 반응할 수 있는 관능기를 충진재 표면 상에 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 무기 미립자를 사용할 경우, 그 첨가량은 하드코트층의 전체 질량의 10 내지 90 질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 80 질량%인 것이 더 바람직하며, 30 내지 75 질량% 인 것이 훨씬 더 바람직하다.

한편, 이러한 무기 미립자는 입경이 광의 파장보다도 충분히 작기 때문에 산란이 생기지 않고, 바인더 폴리머에 미립자를 분산시켜 얻은 분산체는 광학적으로 균일한 물질로서 행동한다.

또한, 유기실란 화합물, 유기실란의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물 (졸) 중 하나 이상을 하드코트층에 사용할 수도 있다.

저굴절율층 이외의 층에의 졸 성분의 첨가량은 졸 성분을 포함하는 층 (졸 성분이 첨가되는 층) 의 전체 고형분에 기초해서, 0.001 내지 50 질량%가 바람직하고, O.01 내지 20 질량%가 더 바람직하고, O.05 내지 10 질량%가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 5 질량%가 특히 바람직하다. 하드코트층의 경우에는, 유기실란 화합물 또는 그 졸 성분의 첨가량에 대한 제약이, 저굴절율층처럼 엄격하지 않도록, 유기실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

광투명 수지와 광투명 입자의 혼합물의 벌크 굴절율은 1.48 내지 2.00 인 것이 바람직하고, 1.50 내지 1.80인 것이 더 바람직하다. 이러한 범위의 굴절율은 광투명 수지 및 광투명 입자의 종류 및 양의 비율을 적당히 선택함으로써 얻을 수 있다. 이들을 어떻게 선택할지는 미리 실험에 의해서 용이하게 알 수 있다.

또한, 광투명 수지와 광투명 입자의 굴절율의 차이 (광투명 입자의 굴절율-광투명 수지의 굴절율) 는 O.02 내지 0.2인 것이 바람직하고, O.05 내지 0.15인 것이 더 바람직하다. 이 차이가 상술한 범위일 때, 만족스러운 내부 산란 효과를 얻을 수 있고, 그 결과, 글레어가 발생하지 않고, 필름 표면이 백탁하지 않는다.

광투명 수지의 굴절율은 1.45 내지 2.00인 것이 바람직하고, 1.48 내지 1.70인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, 광투명 수지의 굴절율은 아베 (Abbe) 굴절계로 직접 측정하거나 분광 반사 스펙트럼 또는 분광 타원측정기 (Ellipsometry) 를 측정해서 정량 평가할 수도 있다.

특히, 코팅 불균일, 건조 불균일, 점결함 등을 방지하고 하드코트층의 표면 균일성을 확보하기 위해서, 하드코트층 형성용의 코팅액은 불소 함유 계면활성제 또는 실리콘 함유 계면활성제 중 하나, 또는 그 양자를 함유한다. 불소 함유 계면활성제는 더 적은 첨가량의 계면활성제로, 본 발명의 반사 방지 필름의 코팅 불균일, 건조 불균일 및 점결함 등의 표면 실패를 개선하는 효과 때문에 바람직하게 사용된다.

표면 균일도를 높이면서, 고속 코팅 적합성을 적절히 부여함으로써 생산성을 향상시키는 것이 목적이다.

[방현층]

이하, 방현층에 대해서 설명한다.

방현층은 표면 산란에 의한 방현성을 부여하는 목적 및 바람직하게는 필름의 내찰상성을 향상하기 위한 하드코트 특성을 부여할 목적으로 필름에 형성된다. 따라서, 방현층은 하드코트 특성을 부여할 수 있는 광투명 수지, 방현성을 부여하기 위한 광투명 미립자 및 용매를 필수성분으로서 함유한다. 광투명 수지 및 광투명 미립자로서, 상술한 하드코트와 동일한 것을 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명의 반사 방지 필름의 적절한 구성예를 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 방현성을 갖는 반사 방지 필름의 하나의 예를 모식적으로 도시한 단면도이다.

도 1에 도시한 방현성 반사 방지 필름 (1) 은 투명 기판 (2), 투명 기판 (2) 상에 형성된 방현층 (3), 및 방현층 (3) 상에 형성된 저굴절율층 (4) 을 포함한다. 방현층 상에 저굴절율층을 광 파장의 1/4 전후의 두께로 형성함으로써, 박막 간섭의 원리에 의해서 표면반사를 저감할 수 있다.

방현층 (3) 은 광투명 수지와 광투명 수지 내에 분산된 광투명 미립자 (5) 를 포함한다.

이러한 구성의 반사 방지 필름에서, 각층의 굴절율은 하기의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다:

방현층의 굴절율>투명 기판의 굴절율>저굴절율층의 굴절율.

본 발명에서, 방현성을 갖는 방현층은 바람직하게는 방현성과 하드코트 특성을 둘 다 갖는다. 본 실시형태에서는, 1층으로 구성된 방현층을 예시하고 있지만, 복수의 층, 예를 들면, 2층 내지 4층으로 구성될 수도 있다. 또한, 본 실시 형태와 같이 투명 기판상에 방현층이 직접 제공될 수도 있지만, 대전방지층이나 방습층 등의 다른 층을 사이에 두고 제공될 수도 있다.

본 발명의 반사 방지 필름에 방현층을 제공할 경우, 중심선 평균 조도 Ra가 O.08 내지 0.30 ㎛, 10-점 평균 조도 Rz가 Ra의 10배 이하, 평균 요철간 (peak-to-trough) 거리 Sm이 1 내지 100 ㎛, 요철 최심부에서 돌출부 높이의 표준편차가 O.5 ㎛ 이하, 중심선을 기준으로 한 평균 요철간 거리 Sm의 표준편차가 20 ㎛ 이하, 경사각 O 내지 5°에서 면이 10% 이상이 되도록 필름의 표면 요철 프로파일을 설계하는 것이, 만족스러운 방현성과 시각적으로 균일한 매트 텍스쳐가 달성되기 때문에, 바람직하다. Ra가 O.08 미만이면, 충분히 높은 방현성을 얻지 못할 수도 있고, 0.30을 넘으면 글레어 또는 외광이 반사될 때 표면의 화이트닝 등의 문제가 발생한다.

또한, C 광원 하에서 반사된 광의 컬러 틴트가, CIE 1976 L*a*b* 컬러 공간에서 a* 값이 -2 내지 2이고, b* 값이 -3 내지 3이고, 380 nm 내지 780 nm의 범위 내에서 최소 반사율과 최대 반사율의 비율이 O.5 내지 O.99이고, 반사된 광이 뉴트럴 컬러 틴트인 것이 바람직하다. 또한, C광원 하에서의 투과 광의 b* 값을 0 내지 3으로 조정되는 것이 바람직하고, 그 이유는 디스플레이 장치에 반사 방지 필름을 적용했을 때, 백색 디스플레이의 황색 틴트가 감소하기 때문이다.

또, 본 발명의 반사 방지 필름에 방현성을 부여할 경우, 그 광학특성을 내부산란에 기인하는 헤이즈 (이하, "내부 헤이즈"로 칭함) 가 5% 내지 20%인 것이 바람직하고, 5% 내지 15%인 것이 더 바람직하다. 내부 헤이즈가 5% 미만이면, 사용할 수 있는 소재의 조합이 한정되어 방현성 및 다른 특성값의 조정을 어렵게해서, 비용이 증가하고, 한편, 내부 산란이 20%를 초과하면 암실 콘트라스트가 대폭 악화한다. 또한, 표면산란에 기인하는 헤이즈 (이하, "표면 헤이즈" 라 칭함) 가 1% 내지 10%인 것이 바람직하고, 2% 내지 7%인 것이 더 바람직하고, 폭 0.5 mm 에서의 투과 이미지 선명도가 5% 내지 30%인 것이 바람직하며, 그 이유는, 충분히 높은 방현성과, 이미지 흐림 (image blurring) 및 암실 콘트라스트 저하의 개선이 만족될 수 있기 때문이다. 표면 헤이즈가 1% 미만이면, 방현성이 부족하고, 10%를 넘으면 외광이 반사했을 때의 표면의 화이트닝 등의 문제가 발생한다. 또한, 경면 반사율이 2.5% 이하이고, 투과율이 90%이상인 것이 바람직하며, 그 이유는 외광의 반사를 억제할 수 있고, 시인성이 향상되기 때문이다.

[고(중간)굴절율층]

본 발명의 반사 방지 필름에서, 더 양호한 반사 방지 능력을 부여하기 위해서, 고굴절율층 및/또는 중간굴절율층을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 반사 방지 필름에서의 고굴절율층의 굴절율은 1.60 내지 2.40인 것이 바람직하고, 1.70 내지 2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중간굴절율층의 굴절율은 저굴절율층의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율 사이의 값이 되도록 조정한다. 중간굴절율층의 굴절율은 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하다. 고굴절율층 및 중간굴절율층 의 헤이즈는 3% 이하인 것이 바람직하다. 굴절율은 무기 미립자의 첨가량이나 바인더의 사용량을 제어함으로써 적당히 조절할 수 있다.

고(중간)굴절율층의 굴절율을 향상시키기 위해서, 상기 층은 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하며, 평균 입경이 O.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더 바람직하게는 O.06 ㎛ 이하인 무기미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 고(중간)굴절율층에 함유되는 매트 입자와의 굴절율 차이를 증가시키기 위해서, 고굴절율 매트 입자를 사용한 고(중간)굴절율층에서 실리콘의 산화물을 사용함으로써 층의 굴절율을 낮게 유지하는 것 또한 바람직하다. 바람직한 입경은 전술한 하드코트층에서의 무기 미립자의 입경과 같다.

고(중간)굴절율층에서 사용할 수 있는 무기미립자의 구체예로서는, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO 및 SiO₂ 등을 들 수 있다. 이들 중, TiO₂ 및 ZrO₂가 굴절율 증가의 견지에서 바람직하다. 무기미립자의 표면을 실란커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리하는 것이 바람직하다. 미립자 표면에 바인더종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 이용된다.

무기 미립자의 첨가량은 요구되는 굴절율에 따라 조절되지만, 고굴절율층의 경우 층의 전체 질량에 기초하여, 10 내지 90 질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 80 질량%인 것이 더 바람직하고, 30 내지 70 질량%인 것이 훨씬 더 바람직하다.

한편, 이러한 미립자는 입경이 광의 파장보다 충분히 작기 때문에, 산란이 발생하지 않고, 바인더 폴리머에 미립자를 분산시켜 얻은 분산체는 광학적으로 균일한 물질로서 행동한다.

본 발명에서 사용하는 고(중간)굴절율층은 바람직하게 다음과 같다. 고굴절율층의 형성을 위한 코팅 용액은 상술한 바와 같이 분산 매체에 무기 미립자를 분산해서 액체 분산을 얻고, 추가로 매트릭스 형성에 필요한 바인더 성분 (예를 들면, 하드코트층에 대해서 상술한 2종 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머), 광중합 개시제 등을 첨가함으로써 제조하고, 그렇게 얻은 고굴절율층의 형성을 위한 코팅액을 투명 기판상에 코팅하고, 이온화 방사선 경화성 화합물 (예를 들면, 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머) 의 가교 반응 또는 중합 반응을 통해 경화한다.

광중합성 다관능 모노머의 중합 반응에는, 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 광 라디컬 중합 개시제 또는 광-양이온 중합 개시제가 바람직하고, 광 라디컬 중합 개시제인 것이 더 바람직하다. 광 라디컬 중합 개시제로서는, 저굴절율층용으로 상술한 것과 같은 것을 이용할 수도 있다.

고(중간)굴절율층은 상술한 성분 (예를 들면, 무기 미립자, 중합 개시제, 광증감제) 이외에, 수지, 계면활성제, 대전 방지제, 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제 (예를 들면, 안료, 염료), 방현성 부여 입자, 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 방지제, 산화방지제, 표면개질제, 전기 전도성 금속미립자 등을 함유할 수도 있다.

고(중간)굴절율층의 두께는 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있다. 고(중간)굴절율층을 광학간섭층으로서 사용하는 경우, 필름 두께는 30 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 50 내지 170 nm인 것이 더 바람직하고, 60 내지 150 nm인 것이 훨씬 더 바람직하다.

[투명 기판]

본 발명의 반사 방지 필름의 투명 기판은 플라스틱 필름인 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 형성하는 폴리머로서는 셀룰로스 아실레이트 (예를 들면, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트; 대표적으로는 Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조 TAC-TD80U, TD80UF), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 노보넨계 수지 (ARTON, 상품명, JSR 제조) 및 비정질 폴리올레핀 (ZEONEX, 상품명, Nippon Zeon 제조) 을 들 수 있다. 이들 중, 트리아세틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 트리아세틸 셀룰로스가 더 바람직하다. 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는 셀룰로스 아실레이트 필름 및 그 제조법에 대해서는 JIII Journal of Technical Disclosure (No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 이하 "공개 기보 2001-1745"로 약칭) 에 기재되어 있으며, 여기에 기재된 셀룰로스 아실레이트 또한 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.

[반사 방지 필름의 제조방법]

<코팅에 의한 반사 방지 필름의 형성>

투명 기판상에 적층되는 층들 각각은 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 다이 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법 또는 익스트루젼 코팅법 (미국 특허 제 2,681,294 호에 기재) 을 사용함으로써 형성될 수도 있다. 2층 이상의 층들을 동시에 코팅할 수도 있다. 동시 코팅법은 미국 특허 제 2,761,791 호, 제 2,941,898 호, 제 3,508,947 호 및 제 3,526,528 호, 및 Yuji Harasaki 저, Coating Kogaku (Coating Engineering), 페이지 253, Asakura-Shoten (1973) 에 기재되어 있다.

(코팅용 분산 매체)

코팅용 분산 매체로서는, 특별히 한정되지 않는다. 하나의 분산 매체를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 분산 매체를 혼합해서 사용할 수도 있다. 바람직한 분산 매체의 예는, 톨루엔, 자일렌 및 스티렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 및 오소-클로로벤젠 등의 염화 방향족 탄화수소류; 모노클로로메탄 등의 메탄 유도체 및 모노클로로에탄 등의 에탄 유도체 등을 포함하는 염화 지방족 탄화수소류; 메탄올, 이소프로필 알코올 및 이소부틸 알코올 등의 알콜류; 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트 등의 에스테르류; 에틸 에테르 및 1,4-디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 시클로헥산 등의 알리시클릭 탄화수소류; 노말 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 지방족 또는 방향족 탄화수소의 혼합물 등이 해당한다. 이들 용매 중, 케톤류를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 케톤류를 혼합하여 사용함으로써 코팅용 분산 매체를 바람직하게 제조한다.

(여과)

코팅에 사용하는 코팅액은 바람직하게 코팅 전에 여과된다. 여과는 코팅액 내의 컴포넌트가 제거되지 않는 범위 내에서 가능한 한 작은 포어 사이즈를 갖는 필터를 사용해서 수행하는 것이 바람직하다. 여과에 사용된 필터는 0.1 내지 10 ㎛의 절대 여과 정확도를 가지며, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛이다. 필터 두께는, O.1 내지 10 mm인 것이 바람직하고, O.2 내지 2 mm인 것이 더 바람직하다. 이 경우, 여과는 1.5 MPa 이하의 압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.O MPa 이하, 더 바람직하게는 O.2 MPa 이하의 압력에서 수행된다.

여과 필터의 부재는 코팅액에 영향을 끼치지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는, 상술한 무기 화합물의 습식 분산물의 여과 부재와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 여과된 코팅액을 코팅 직전에 초음파분산하고, 탈포를 보조하거나, 분산물의 분산된 상태를 보유하는 것을 보조하는 것도 바람직하다.

<층 형성 방법>

본 발명의 반사 방지 필름의 제조방법은 기판 필름 상에 형성되는 층의 일층 이상을, 코팅층을 형성한 후, 하기 제 1 내지 제 5 방법 중 하나에 의해서 경화함으로써 형성하는 것을 특징으로 한다.

(제 1 방법)

대기중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 코팅층을 갖는 필름상에 이온화 방사선을 조사하여, 코팅층을 경화하는 단계를 포함하는 형성 방법.

(제 2 방법)

하기 (2) 및 (3)의 단계:

(2) 코팅층을 갖는 필름을, 대기중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 이송하는 단계, 및

(3) 산소 농도 3 체적% 이하의 분위기에서 필름에 이온화 방사선을 조사하여, 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, (2)의 이송 단계와 (3)의 경화 단계가 연속해서 수행되는 형성 방법.

(제 3 방법)

하기 (2) 및 (3)의 단계:

(2) 코팅층을 갖는 필름을, 대기중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도 분위기하에서 이송하는 단계, 및

(3) 산소 농도 3 체적% 이하의 분위기에서 필름에 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 이온화 방사선을 조사하여, 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, (2)의 이송 단계와 (3)의 경화 단계가 연속해서 수행되는 형성 방법.

(제 4 방법)

하기 (2) 및 (3)의 단계:

(2) 코팅층을 갖는 필름을, 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서, 대기중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도 분위기에서 이송하는 단계, 및

(3) 산소 농도 3 체적% 이하의 분위기에서, 필름에 이온화 방사선을 조사하여, 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, (2)의 이송 단계와 (3)의 경화 단계가 연속해서 수행되는 형성 방법.

(제 5 방법)

하기 (2) 및 (3)의 단계:

(2) 코팅층을 갖는 필름을, 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서, 대기중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도 분위기에서 이송하는 단계,

(3) 산소 농도 3 체적% 이하의 분위기에서, 필름 표면 온도가 25℃ 이상으로 되도록 상기 필름을 가열하면서 필름에 이온화 방사선을 조사하여, 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, (2)의 이송 단계와 (3)의 경화 단계가 연속해서 수행되는 형성 방법.

상기 제 1 방법 내지 제 5 방법은 이온화 방사선 조사에 의한 코팅층의 경화 단계 후에, 추가로, 경화된 필름을 산소 농도 3 체적% 이하의 분위기에서 필름 표면 온도가 25℃이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 이송하는 단계를 포함할 수도 있다.

본 발명의 반사 방지 필름을 연속적으로 제조하기 위해서, 롤링된 기판 필름 을 연속적으로 언롤링 (unrolling) 하는 단계, 코팅액을 코팅 및 건조하는 단계 (즉, 코팅층을 형성하는 단계), 코팅 필름 (코팅층) 을 경화하는 단계, 및 경화한 층을 갖는 기판 필름의 테이크업 (taking up) 단계가 수행된다.

기판 필름이 롤링된 기판 필름으로부터 클린룸에 연속적으로 공급되어, 기판 필름 상에 대전된 정전기가 정전기 제거 디바이스에 의해서 제거된 후, 기판 필름에 부착된 이물을 제진 장치에 의해서 제거한다. 계속해서, 클린룸 내에 설치되어 있는 코팅 섹션에서 코팅액이 기판 필름 상에 도포되어, 코팅된 기판 필름은 건조 실에 보내져서 건조된다.

건조한 코팅층을 갖는 기판 필름은 건조실로부터 방사선 경화실에 보내져서, 필름 상에 방사선이 조사되어서, 그 결과, 코팅층에 함유되는 모노머가 중합되고 그 층이 경화된다. 더욱이, 필요에 따라, 방사선에 의해서 경화된 층을 갖는 기판 필름은 열경화부에 보내져서 가열되어서 경화가 완료된다. 경화가 완료된 층을 갖는 기판 필름은 테이크업되어 롤이 된다.

상술한 단계는 각 층의 형성시마다 수행될 수도 있고, 각층은 복수의 코팅부-건조실-방사선 경화부-열경화실 시스템을 제공함으로써, 연속적으로 형성될 수도 있다. 생산성의 관점에서, 각 층의 형성을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 도 2는 각 층의 코팅을 연속적으로 수행하는 장치의 구성예를 도시한다. 이 장치에서, 롤링된 기판 필름을 연속적으로 언롤링하는 단계 (10) 과 기판 필름을 테이크업해서 롤로 만드는 단계 (20) 사이에 필름 형성 유닛 (100, 200, 300 및 400) 이 필요한 수만큼 적당히 제공된다. 도 2에 도시된 장치는 필름을 테이크 업 하지 않고 4층을 연속적으로 코팅할 때의 구성의 하나의 예지만, 층구성에 따라 필름 형성 유닛의 수를 변화시키는 것은 물론 가능하다. 필름 형성 유닛 (100) 은 코팅액을 코팅하는 단계 (101), 코팅 필름을 건조하는 단계 (102), 및 코팅 필름을 경화하는 단계 (103) 을 포함한다. 예를 들면, 하드코트층, 중간굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층을 갖는 반사 방지 필름을 제조할 경우에는, 필름 형성 유닛을 3개 포함하는 장치를 이용하고, 그 위에 하드코트층을 코팅한 롤링된 기판 필름을 연속적으로 언롤링하고, 중간굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층을 각각의 필름 형성 유닛에서 순서대로 코팅하고, 필름을 테이크업하는 방법으로 반사 방지 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 필름 형성 유닛을 4개 포함하는 도 2에 도시한 장치를 이용하고, 롤링된 기판 필름을 연속적으로 언롤링하고, 하드코트층, 중간굴절율층, 고굴절율층, 저굴절율층을 각각 필름 형성 유닛으로 순서대로 코팅한 후에 필름을 테이크업하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름에서는, 적어도 고굴절율층과 저굴절율층을 적층 하는 것이 바람직하다. 이 적층구조에서는, 쓰레기 또는 먼지 등의 이물이 존재할 때, 밝은 점 결함이 명확하게 나타난다. 본 발명에서 사용된 밝은 점결함은 코팅 필름 상에서의 반사 때문에 눈으로 볼 수 있는 결함을 의미하고, 이 결함은 예를 들면, 코팅 후에 반사 방지 필름의 뒷면을 흑색으로 페인팅하는 작업에 의해서 눈으로 검출할 수 있다. 일반적으로, 눈으로 볼 수 있는 밝은 점결함의 사이즈는 50 ㎛ 이상이다. 밝은 점결함의 수가 많을 경우, 제조시의 수율이 저하하고, 대면적의 반사 방지 필름을 제조할 수 없다.

본 발명의 반사 방지 필름에서, 밝은 점결함의 수가 평방 미터당 20개 이하, 바람직하게는 10개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이하, 특히 바람직하게는 1개 이하이다.

밝은 점결함의 수가 적은 반사 방지 필름을 제조하기 위한 수단은, 고굴절율층용 코팅액 내의 고굴절율 초미립자 분산도를 정밀하게 제어하는 것, 및 코팅액을 정밀하게 여과하는 작업을 들 수 있다.

동시에, 반사 방지층을 구성하는 각 층은, 코팅부에서의 코팅 단계와 건조실에서의 건조 단계가 높은 공기 청정도를 갖는 분위기에서 수행되고, 필름 상의 쓰레기나 먼지가 코팅을 수행하기 전에 완전히 제거되는 조건에서 형성되는 것이 바람직하다. 코팅 단계 및 건조 단계의 공기 청정도는, 미국 연방 기준 209E에서 정의된 공기 청정도에 따라, 클래스 10 (0.5 ㎛ 이상의 입자의 수가 353/(입방 미터) 이하) 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 클래스 1 (0.5 ㎛ 이상의 입자가 35.5/(입방 미터) 이하) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 공기 청정도는 코팅-건조 단계 이외에, 언롤링부, 테이크업부 등에서도 높은 것이 보다 바람직하다.

코팅의 전단계로서의 쓰레기 제거 단계에 사용할 쓰레기 제거 방법의 예는, 일본 특허 공보 소 59-150571 호에 기재된 필름 표면에 부직포나, 블레이드를 프레스하는 방법; 일본 특허 공보 평 10-309553 호에 기재된 청정도가 높은 공기를 고속으로 블로잉해서 부착물을 필름 표면으로부터 박리시켜, 이 물질을 근접 흡인 포트를 통해 흡인하는 방법; 일본 특허 공보 평 7-333613 호에 기재되는 초음파 진동 압축 공기를 블로잉해서 부착물을 박리시켜, 흡인하는 방법 (예를 들면, Shinko Co., Ltd. 제조 NEW ULTRA-CLEANER) 등의 건식 쓰레기 제거법을 들 수 있다.

또한, 세정 탱크 내에 필름을 도입하고, 초음파 진동자를 이용해서 부착물을 박리시키는 방법; JP-B-49-13020에 기재되어 있는 필름에 세정액을 공급하고, 고속으로 공기를 블로잉한 후 흡인하는 방법; 일본 특허 공보 2001-38306 호에 기재된 바와 같이, 웹을 액체로 적신 롤로, 연속적으로 러빙하고, 러빙한 면에 액체를 분사함으로써 웹을 세정하는 방법 등의 습식 쓰레기 제거법을 사용할 수도 있다. 이러한 쓰레기 제거 방법 중, 초음파 쓰레기 제거에 의한 방법과 습식 쓰레기 제거에 의한 방법이, 쓰레기 제거효과의 관점에서 바람직하다.

이러한 쓰레기 제거 단계를 수행하기 전에, 기판 필름상의 정전기를 제거해서, 쓰레기 제거효율을 올리고 먼지의 부착을 방지한다. 정전기 제거 방법으로서는, 코로나 방전 타입의 이오나이저, 광 (예를 들면, 자외선, 연 X-선) 조사 타입의 이오나이저 등이 사용될 수도 있다. 쓰레기 제거 및 코팅 전후의 기판 필름 상에 대전된 전압은 1,000V 이하가 바람직하고, 300V 이하인 것이 더 바람직하고, 100V 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는, 이온화 방사선을 조사하는 단계, 이온화 방사선을 조사하기 전의 이송 단계, 필요에 따라, 이온화 방사선 조사후에 수행되는 가열 단계는 각각, 바람직한 산소 농도로 제어된 저산소 농도 분위기 (저산소 농도 구역) 에서 수행되고, 이들 단계는 서로 분할될 수도 있고 연속될 수도 있다. 제조 비용 절감의 관점에서, 이온화 방사선 조사 구역의 산소 농도를 감소시키기 위 해서 사용한 불활성 기체를, 그 이전의 단계가 수행되는 저산소 농도 구역 (조사전 저산소 농도 구역) 및/또는 후속 단계가 수행되는 저산소 농도 구역 (조사후 저산소 농도 구역) 에 배기하여, 불활성 기체를 효과적으로 이용하는 것이 바람직하다.

이들 단계뿐만 아니라, 임의의 단계가 저산소 농도 분위기에서 수행될 수도 있다. 이온화 방사선 조사 구역을 복수의 구역으로 분할함으로써 이온화 방사선의 조사를 행할 경우에는, 각 구역의 사이에 저산소 농도 구역을 제공할 수도 있다.

[편광판]

편광판은 편광 필름과 상기 편광 필름을 양쪽에서 샌드위칭하는 2장의 보호 필름을 주로 포함한다. 본 발명의 반사 방지 필름은, 편광 필름을 양면에서 샌드위칭하는 2장의 보호 필름으로부터 1장 이상에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 반사 방지 필름을 보호 필름을 겸하도록 배열함으로써, 편광판의 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름을 최상 표면층으로 사용함으로써, 외광의 투영 등이 방지되고, 내찰상성, 오염방지성 등도 우수한 편광판을 얻을 수 있다.

편광 필름으로서 공지의 편광 필름이나, 편광 필름의 흡수 축이 세로 방향에 평행도 아니고 수직도 아닌 긴 편광 필름으로부터 컷아웃된 편광 필름을 사용할 수도 있다. 편광 필름의 흡수 축이 세로 방향에 평행도 아니고 수직도 아닌 긴 편광 필름은 하기의 방법에 의해서 제조된다.

이것은 필름의 양쪽 에지를 홀딩 수단을 이용해서 홀딩하면서, 연속적으로 공급되는 폴리머 필름에 장력을 부여함으로써 연신을 통해 얻은 편광 필름이고, 필름이 적어도 필름 폭 방향으로 1.1 내지 20.0 배로 연신되고, 필름의 양 에지에서 홀딩 장치는 세로 방향에서 3% 이내의 진행 속도 차이를 발생시키고, 필름의 양쪽 에지를 홀딩하는 단계에서 출구에서의 필름 진행 방향과 필름의 실질적인 연신 방향에 의해서 만들어지는 각도가 20 내지 70°로 경사지도록, 필름이 양쪽 에지에서 홀딩되는 상태에서 필름 진행 방향이 구부러지도록 이동되는 연신 방법에 따라 제조될 수 있다. 특히, 45°의 경사각으로 제조된 편광 필름이 생산성의 관점에서 바람직하다.

폴리머 필름의 연신 방법은, 일본 특허 공보 2002-86554 호 (단락 [0020] 내지 [0030]) 에 상세하게 기재되어 있다.

[감화 처리]

본 발명의 반사 방지 필름을 액정 표시 장치에 사용할 경우, 예를 들면, 한 표면에 감압성 점착층을 제공함으로써, 디스플레이의 최상 표면에 반사 방지 필름을 배치한다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 편광 필름과 조합시킬 수도 있다. 투명 기판이 트리아세틸 셀룰로오스인 경우에는, 편광판의 편광층을 보호하는 보호 필름으로서 트리아세틸 셀룰로오스를 이용할 수 있기 때문에, 본 발명의 반사 방지 필름은 보호 필름으로서 직접 사용하는 것이 비용의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름이, 예를 들면, 한 표면 상에 감압성 점창층을 제공함으로써 디스플레이의 최상층 표면상에 배치되는 경우, 또는 편광판의 보호 필 름으로서 직접 사용되는 경우, 만족스러운 점착을 보장하기 위해서 투명 기판상에 불소 함유 폴리머를 주로 포함하는 최상층을 형성한 후, 감화 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 감화 처리는 공지된 방법, 예를 들면, 적절한 시간 동안 알칼리 용액에 필름을 디핑 (dipping) 시킴으로써 수행된다. 알칼리 용액에 디핑한 후, 필름을 물로 잘 세척하거나 희석된 산에 디핑해서 알칼리 성분을 중화하고 필름 내에 알칼리 성분이 잔류하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

감화 처리를 수행함으로써, 최상층을 갖는 표면의 반대측의 투명 기판의 표면이 친수화된다.

친수화된 표면은 폴리비닐 알코올을 주로 포함하는 편광 필름에 대한 점착성을 개선하는데 특히 효과적이다. 또한, 친수화된 표면은 공기 내의 더스트의 부착을 어렵게 해서, 편광 필름에 결합시 편광 필름과 반사 방지 필름 사이의 공간에 더스트가 침투하기 어렵게 되어, 더스트에 기인한 점결함이 효과적으로 방지된다.

감화 처리는 최상층을 갖는 표면의 반대측의 투명 기판의 표면이 물과 40°이하, 더 바람직하게는 30°이하, 더 바람직하게는 20°이하의 접촉각을 갖도록 수행된다.

알칼리 감화 처리의 방법은 하기 2개의 방법 (1) 및 (2)로부터 구체적으로 선택할 수 있다. 범용의 트리아세틸 셀룰로오스 필름과 동일한 단계로 처리할 수 있다는 점에서 (1)이 유리하지만, 반사 방지층 표면도 감화처리되기 때문에, 표면이 알칼리 가수분해 되어서 반사 방지층이 열화하거나, 또는 감화 처리액이 잔류 할 경우 얼룩을 유발하는 점 등의 문제가 발생할 수 있다. 그러한 경우에는, 특별한 단계이지만, 방법 (2)가 유리하다.

(1) 투명 기판상에 반사 방지층을 형성한 후에, 알칼리 용액 내에 1회 이상 기판을 디핑함으로써, 필름의 배면을 감화처리한다.

(2) 투명 써포트 상에 반사 방지층을 형성하기 이전 또는 이후에, 알칼리 용액을 반사 방지 필름의 반사 방지 필름을 형성하는 표면과 반대 측의 면에 도포하고, 가열, 수세 및/또는 중화함으로써, 필름의 배면만을 감화처리한다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 반사 방지 필름을 편광 필름의 일 측에 표면 보호 필름으로서 사용할 경우, TN (Twisted Nematic) 모드, STN (Super-Twisted Nematic) 모드, VA (vertical alignment) 모드, IPS (in-plane switching) 모드 또는 OCB (optically compensated bend cell) 모드 등의 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치를 바람직하게 사용할 수 있다.

VA 모드 액정 셀은, (1) 막대형 액정 분자가 전압을 인가하지 않을 때 수평배향으로 실질적으로 배향되고, 전압을 인가할 때 수평 배향으로 실질적으로 배향되는 좁은 의미의 VA 모드 액정셀 (일본 특허 공보 평 2-176625 호에 기재); (2) VA 모드가 시야각확대를 위한 멀티 도메인 시스템으로 개조된 (MVA-모드) 액정셀 (SID97, Digest of Tech. Papers (예고집), 28, 845 (1997) 에 기재); (3) 막대형 액정 분자가 전압을 인가하지 않을 때 수직 배향으로 실질적으로 배향되고, 전압을 인가할 때 트위스티드 멀티 도메인 배향으로 배향되는 (n-ASM-모드) 액정셀 (Nippon Ekisho Toronkai (일본 액정 토론회) 의 예고집, 58-59 (1998) 에 기재); 및 (4) SURVAIVAL-모드의 액정셀 (LCD International 98에 발표) 을 포함한다.

VA 모드 액정셀에 사용하기 위해서, 2축 연신한 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 본 발명의 반사 방지 필름으로 조합시켜서 제조한 편광판이 바람직하다. 2축 연신한 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 제조방법에 대해서는, 예를 들면, 일본 특허 공보 2001-249223 호 및 일본 특허 공보 2003-170492 호에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

OCB 모드 액정셀은 막대형 액정 분자를 액정셀의 상부와 하부로, 실질적으로 반대의 방향으로 (대칭적으로 ) 배향시키는 벤드 배향 (bend alignment) 모드의 액정셀을 사용한 액정 표시 장치이며, 미국 특허 제 4,583,825호 및 제 5,410,422호에 개시되어 있다. 막대형 액정 분자가 액정셀의 상부와 하부 사이에, 대칭적으로 배향되기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 따라서, 이 액정 모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다. 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치는 응답 속도가 빠르다는 이점이 있다.

TN 모드 액정 셀에서, 전압을 인가하지 않을 때에 막대형 액정 분자가 실질적으로 수평 배향하고 있다. 이것은 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있으며, EL, PDP, LCD 디스플레이, Toray Research Center (2001) 등 다수의 문헌에 기재되어 있다.

특히, TN 모드 또는 IPS 모드 액정 표시 장치의 경우, 일본 특허 공보 2001-100043 호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 시야각 확대 효과를 갖는 광학 보상 필 름을 편광 필름의 앞쪽 및 뒤쪽의 2장의 보호 필름으로부터 본 발명의 반사 방지 필름의 반대쪽 표면 상의 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

실시예

[실시예 1]

이하, 실시예를 참조해서 본 발명을 보다 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 그에 한정되는 것으로 이해하면 안된다.

실시예에서, "부"는 "질량부"를 나타낸다.

(하드코트층용 코팅 용액의 제조)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 채우고 교반해서 하드코트층용 코팅 용액을 제조하였다.

750.0 중량부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (BISCOTE #295 (Osaka Yuki Kagaku 제조)) 에, 질량 평균 분자량이 15,000인 270.0 질량부의 폴리글리시딜 메타크릴레이트, 730.0 질량부의 메틸 에틸 케톤, 500.0 질량부의 시클로헥사논, 및 50.0 질량부의 광중합 개시제 (IRGACURE 184, Ciba Specialty Chemicals 제조) 를 첨가하고 교반하였다. 그 결과로 얻은 용액을 0.4 ㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리프로필렌으로 제조한 필터를 통해 여과해서 하드코트층용 코팅 용액을 제조하였다. 글리시딜 메타크릴레이트를 메틸 에틸 케톤 (MEK) 에 용해함으로써 폴리글리시딜 메타크릴레이트를 얻었고, 열중합 개시제 (V-65 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)) 를 액적형으로 첨가하면서 반응이 80℃에서 2시간동안 진행하도록 하고, 획득한 반응 용액에 헥산을 액적형으로 첨가하고, 감소된 압력 하 에서 침전물을 건조시켰다.

(티타늄 이산화물 미립자의 액체 분산물의 제조)

티타늄 이산화물 미립자에 대해서, 알루미늄 수산화물과 지르코늄 수산화물를 사용해서 표면처리한 코발트 함유 티타늄 이산화물 미립자 (MPT-129C, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., TiO₂:Co₃O₄:Al₂O₃:ZrO₂=90.5:3.0:4.0:0.5 중량비) 를 사용하였다.

하기한 41.1 질량부의 분산제와 701.8 질량부의 시클로헥산을 상술한 257.1 질량부의 티타늄 이산화물 미립자에 첨가한 후, 혼합물을 다이노밀 (Dyno-mill) 을 사용해서 중량 평균 직경 70 nm를 갖는 티타늄 이산화물 분산액을 제조하였다.

분산제:

[화학식 9]

(중간굴절율층용 코팅 용액의 제조)

상기 제조한 99.1 질량부의 티타늄 이산화물 분산액에, 68.0 질량부의 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조), 3.6 질량부의 광중합 개시제 (IRGACURE 907, Ciba Specialty Chemicals 제조), 1.2 질량부의 감광제 (KAYACURE DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조), 279.6 질량부의 메틸 에틸 케톤, 및 1,049.0 질량 부의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 완전히 교반한 후, 그 결과의 용액을 0.4 ㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리프로필렌으로 제조한 필터를 통해 여과해서 중간굴절율층용 코팅 용액을 제조하였다.

(고굴절율층용 코팅 용액의 제조)

상기 제조한 469.8 질량부의 티타늄 이산화물 분산액에, 40.0 질량부의 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조), 3.3 질량부의 광중합 개시제 (IRGACURE 907, Ciba Specialty Chemicals 제조), 1.1 질량부의 감광제 (KAYACURE DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조), 526.2 질량부의 메틸 에틸 케톤, 및 459.6 질량부의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 그 결과의 용액을 0.4 ㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리프로필렌으로 제조한 필터를 통해 여과해서 고굴절율층용 코팅 용액을 제조하였다.

(저굴절율층용 코팅 용액의 제조)

본 발명에 따른 상기 코폴리머 P-3을 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 에 용해하여 7 질량%의 농도를 제공하였다. 거기에, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지, X-22-164C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)를 고체 함량 기준으로 3% 양으로, 및 광라디컬 발생제, IRGACURE OXE01 (상품명)을 고체 함량 기준으로 5 질량%의 양으로 첨가해서 저굴절율층용 코팅 용액을 제조하였다.

(반사 방지 필름 101의 제조)

80 ㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd.) 상에, 하드코트층용 코팅 용액을 그라비어 코터를 사용해서 코팅하였다. 100℃에서 건조한 후, 그 위에 자외선을 조명 강도 400 mW/㎠ 및 조사량 300 mJ/㎠으로, 160 W/cm의 공냉 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제조) 를 사용해서, 시스템을 질소로 퍼징하면서 산소 농도가 1.0 체적% 이하인 분위기를 제공함으로써 코팅층을 경화해서, 8 ㎛ 두께의 하드코트층을 형성하였다.

하드코트층 상에, 중간굴절율층용 코팅 용액, 고굴절율층용 코팅 용액, 저굴절율층용 코팅 용액을 3개의 코팅 스테이션을 갖는 그라비어 코터를 사용해서 연속적으로 코팅하였다.

건조 조건을 90℃ 및 30초로 설정하고, 자외선 경화 조건을 400 mW/㎠의 조명 강도와 조사량 400 mJ/㎠으로 설정하고, 180 W/cm의 공냉 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제조) 를 사용해서, 시스템을 질소로 퍼징하면서 산소 농도가 1.0 체적% 이하인 분위기를 제공함으로써 중간굴절율층을 형성하였다.

경화 후의 중간굴절율층은 1.630의 굴절율과 67 nm의 두께를 갖는다.

건조 조건을 90℃ 및 30초로 설정하고, 자외선 경화 조건을 600 mW/㎠의 조명 강도와 조사량 400 mJ/㎠으로 설정하고, 240 W/cm의 공냉 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제조) 를 사용해서, 시스템을 질소로 퍼징하면서 산소 농도가 1.0 체적% 이하인 분위기를 제공함으로써 고굴절율층을 형성하였다.

경화 후의 고굴절율층은 1.905의 굴절율과 107 nm의 두께를 갖는다.

건조 조건을 90℃ 및 30초로 설정하고, 자외선 경화 조건을 600 mW/㎠의 조명 강도와 조사량 600 mJ/㎠으로 설정하고, 240 W/cm의 공냉 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제조) 를 사용해서, 시스템을 질소로 퍼징하면서 산소 농도가 0.1 체적% 이하인 분위기를 제공함으로써 저굴절율층을 형성하였다.

경화 후의 저굴절율층은 1.440의 굴절율과 85 nm의 두께를 갖는다. 이런 식으로, 반사 방지 필름 (101) 을 제조하였다.

저굴절율층의 경화 조건만을 표 1에 도시한 조건으로 바꿈으로써 샘플 (102 내지 112) 을 제조하였다. 자외선 조사 후 필름을 가열하는 경우, 이것은 조사후 필름을 따뜻한 물이나 압축한 증기가 통과하는 회전 금속 롤에 접촉시킴으로써 수행하였다. 또한, 가열되지 않은 샘플 (예를 들면, 샘플 101) 의 필름 온도는 자외선 조사시의 반응열에 기인한다.

획득한 필름을 하기 항목으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 도시한다.

[정반사율]

어댑터, ARV-474를 스펙트럼 경도 미터, V-550 (JASCO Corp. 제조) 에 로딩하고, 입사각 5°에서 출사각 -5°의 정반사율을 380 내지 780 nm의 파장 영역에서 측정하였다. 450 내지 650 nm에서의 평균 반사율을 계산해서 반사 방지 특성을 평가하였다.

[연필 경도]

JIS K 5400 에 기재된 연필 경도의 평가를 수행하였다. 반사 방지 필름을 25℃의 온도 및 60%RH의 습도에서 2시간 동안 수분 컨디셔닝함 후, 500 g의 하중 하에서 JIS S 6006에 구체화된 테스트를 위해 H 내지 5H의 연필을 사용해서 다음의 조건에 따라 평가하였다. "OK" 의 등급을 제공한 최고 연필 경도를 평가의 값으로 취하였다.

OK: n=5의 평가에서, 스크래치가 없거나 하나의 스크래치 발생.

NG: n=5의 평가에서, 3개 이상의 스크래치 발생.

[스틸울 러빙 저항]

#0000 스틸울을 1.96 N/㎠의 하중 하에서 앞뒤로 30회 이동시키고, 스크래치된 상태를 관찰하고 하기 5-단계 스케일로 평가하였다.

◎: 스크래치 전혀 없음

○: 거의 보이지 않는 스크래치가 조금 나타남

△: 명확한 스크래치가 나타남

×: 명확한 스크래치가 상당히 나타남

××: 필름의 분리가 발생함

본 발명의 형성 조건에 의해서, 본 발명의 반사 방지 필름은 충분히 높은 반사 방지 성능을 가지고 있음에도 불구하고, 우수한 내찰상성도 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 가열 후의 시간은 바람직하게 0.1 초 이상이다.

또한, 본 발명에서 산소 농도 또는 자외선 조사시의 조사량이 변할 때에도 안정한 성능을 보장할 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1의 샘플 (102, 103, 104, 105, 108 및 109) 의 제조방법에서 자외선 조사 구역 앞의 질소 퍼징 구역을 통해서 필름을 통과시키는 것만 제외하고 샘플 (113 내지 118) 을 제조하였고, 동일한 방법으로 평가하였다. 실시예 1의 샘플 (105) 의 제조방법에서 자외선 조사 구역 앞의 질소 치환 구역을 통해 필름을 통과시키는 것만 제외하고 샘플 (119 및 120) 을 제조하였다.

자외선 조사 후 필름을 가열하는 경우, 이것은 조사 후의 필름을 따뜻한 물 또는 압축한 증기가 통과하는 회전 금속 롤에 접촉시킴으로써 수행하였다.

그 결과를 표 4에 도시한다. 자외선 조사 이전에 저산소 농도를 갖는 질소 퍼징 구역을 통해 필름을 통과시킴으로써, 내찰상성이 강화될 수 있다. 자외선 조사 이후에 저산소 농도를 갖는 가열된 질소 퍼징 구역을 통해 필름을 통과시키는 단계와 결합시킴으로서, 경화가 현저해진다.

또한, 자외선 조사 이전에 저산소 농도를 갖는 질소 퍼징 구역을 가열함으로써 내찰상성이 강화되었다.

[실시예 3]

실시예 1 및 실시예 2의 저굴절율층에서 사용된 불소 함유 폴리머를 상기한 P-1 또는 P-2로 변경하였고 (동일 질량 변화), 그 샘플을 동일한 방법으로 평가한 결과, 실시예 1 및 2와 동일한 효과를 얻었다.

[실시예 4]

(하드코트층용 코팅 용액의 제조)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 채우고 교반해서 하드코트층용 코팅 용액을 제조하였다.

하드코트층용 코팅 용액의 조성

DESOLITE Z-7404 (지르코니아 미립자 함유 100 질량부

하드코트 조성물, 고체 함량 농도: 60 wt%,

지르코니아 미립자 함량: 고체 함량 기준

70 wt%, 평균 입경: 약 20 nm, 용매 조성:

MIBK:MEK=9:1, JSR Corp. 제조의 개시제 함유)

DPHA 31 질량부

(자외선 경화 수지, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)

KBM-5103 10 질량부

(실란 커플링제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)

KE-P150 8.9 질량부

(1.5 ㎛의 실리카 입자, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조)

MXS-300 3.4 질량부

(3 ㎛의 가교 PMMA 입자,

The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조)

MEK 29 질량부

MIBK 13 질량부

(저굴절율층용 코팅 용액의 제조)

저굴절율층용 코팅 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(반사 방지 필름 401의 제조)

롤 형태의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 투명 기판으로서 언롤링하고, 그 위에 닥터 블레이드 및 직경이 50 mm이고 라인수가 135 라인/인치이고 깊이가 60 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어롤을 이용해서, 이송속도 10 m/분의 조건에서 상기 제조한 하드코트층용 코팅 용액을 코팅하고, 60℃에서 150초간 건조후, 질소 퍼징 하에서 160 W/cm 의 공냉 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd 제조) 를 사용해서 400 mW/㎠의 조명 강도와 250 mJ/㎠의 조사량으로 자외선을 조사함으로써 코팅층을 경화해서 하드코트층을 형성하였다. 그 결과로 얻은 필름을 테이크업하였다. 그라비어롤의 회전수를 조정해서 경화 후의 하드코트층 두께가 3.6 ㎛가 되게 하였다.

상부에 하드코트층이 코팅된 투명 기판을 다시 언롤링하고, 그 위에 닥터 블레이드 및 직경이 50 mm이고 라인수가 200 라인/인치이고 깊이가 30 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어롤을 이용해서, 이송속도 10 m/분의 조건에서 상기 제조한 저굴절율층용 코팅 용액을 코팅하고, 90℃에서 30초간 건조후, 0.1 체적%의 산소 농도를 갖는 분위기에서 240 W/cm 의 공냉 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd 제조) 를 사용해서 600 mW/㎠의 조명 강도와 400 mJ/㎠의 조사량으로 자외선을 조사함으로써 저굴절율층을 형성하였다. 그 결과로 얻은 필름을 테이크업하였다. 그라비어 롤의 회전수를 조정해서 경화후의 저굴절율층 두께가 100 nm가 되도록 하였다. 자외선 경화 후 필름을 가열하는 경우, 이것은 조사 후의 필름을 따뜻한 물이나 압축한 증기가 통과하는 회전 금속 롤에 접촉시킴으로써 수행하였다.

샘플 (402 내지 412) 을 표 5에 도시한 저굴절의 경화 조건에서 변경함으로써 제조하였다.

이들 샘플을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 6에 도시한다.

[실시예 5]

샘플 (413 내지 418) 을 실시예 4의 샘플 (401, 403, 404, 405, 408 및 409) 의 제조방법에서 자외선 조사 구역 앞의 질소 퍼징 구역을 통해서 필름을 통과시킨 것만을 제외하고 제조아였고, 같은 방법으로 평가하였다. 샘플 (419 및 420) 을 실시예 3의 샘플 (405) 의 제조방법에서 자외선 조사 구역 앞의 질소 치환 구역을 통해 필름을 통과시킨 것만을 제외하고 제조하였다.

그 결과를 표 8에 도시한다. 필름을 자외선 조사 전에 저산소 농도의 질소 퍼징 구역을 통해 통과시킴으로써, 내찰상성이 강화되었다. 자외선 조사 후에 저산소 농도를 갖는 가열한 질소 퍼징 구역을 통해서 필름을 통과시키는 단계와 결합함으로써, 경화가 현저해진다.

[실시예 6]

실시예 1 내지 5의 저굴절율층용 코팅 용액을 하기 저굴절율층용 코팅 용액 A 또는 B로 변경함으로써 제조하고, 평가한 결과, 본 발명의 동일한 효과가 확인되었다.

중공 실리카 미립자를 사용함으로써, 더 우수한 내찰상성을 갖는 저반사율 반사 방지 필름을 제조할 수 있다.

(졸 용액 a의 제조)

교반기와 환류 콘덴서가 구비된 반응기에서, 120 질량부의 메틸 에틸 케톤, 100 질량부의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 및 3 질량부의 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세토아세테이트 (KEROPE EP-12, 상품명, Hope Chemical Co., Ltd. 제조) 를 첨가하고 혼합하고, 거기에 30 질량부의 이온교환수를 첨가한 후, 60℃에서 4시간 동안 반응이 진행되도록 했다. 그 후, 반응 생성물을 상온으로 냉각해서 졸 용액 a를 얻었다. 질량 평균 분자량은 1,600이었고, 올리고머 또는 더 큰 폴리머 성분 중에서, 1,000 내지 20,000의 분자 중량을 갖는 성분이 100%를 차지했다. 또한, 가스 크로마토그래피는 원료 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 전혀 남아있지 않다는 것을 드러냈다.

(중공 실리카 미립자 분산액의 제조)

500 질량부의 중공 실리카 미립자 졸 (이소프로필 알코올 실리카 졸, CS60-IPA, Catalysts & Chemicals Ind., Co., Ltd. 제조, 평균 입경: 60 nm, 껍질 두께: 10 nm, 실리카 농도: 20%, 실리카 입자의 굴절율: 1.31)에, 30 질량부의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 및 1.5 질량부의 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세테이트 (KEROPE EP-12, 상품명, Hope Chemical Co., Ltd. 제조) 를 첨가하고 혼합하고, 9 질량부의 이온교환수를 더 첨가하였다. 60℃에서 8시간 동안 반응이 진행되도록 한 후, 반응 생성물을 상온으로 냉각시키고, 거기에 1.8 질량부의 아세틸아세톤을 첨가해서 중공 실리카 분산액을 얻었다. 획득한 중공 실리카 분산액의 고체 함량 농도는 18 질량%이었고, 용매 건조 후 굴절율은 1.31이었다.

(저굴절율층용 코팅 용액 A의 제조)

저굴절율층용 코팅 용액 A의 조성

DPHA 3.3 g

중공 실리카 미립자 분산액 40 g

RMS-033 0.7 g

IRGACURE OXE01 0.2 g

졸 용액 a 6.2 g

메틸 에틸 케톤 290.6 g

시클로헥사논 9.0 g

(저굴절율층용 코팅 용액 B의 제조)

저굴절융층용 코팅 용액 B의 조성

DPHA 1.4 g

코폴리머 P-3 5.6 g

중공 실리카 미립자 분산액 20.0 g

RMS-033 0.7 g

IRGACURE OXE01 0.2 g

졸 용액 a 6.2 g

메틸 에틸 케톤 306.9 g

시클로헥사논 9.0 g

사용된 화합물을 다음과 같다.

KBM-5103:

실란 커플링제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)

DPHA:

디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)

RMS-033:

반응성 실리콘 (Gelest 제조)

IRGACURE OXE01:

광중합 개시제 (Ciba Specialty Chemicals 제조)

[실시예 7]

실시예 1 내지 5 의 저굴절율층용 코팅 용액을 하기 저굴절율층용 코팅 용액 C로 바꿈으로써, 반사 방지 필름을 제조하고, 평가한 결과, 본 발명의 동일한 효과를 확인하였다. 또한, 저굴절율층의 OPSTAR JN7228A를 가교결합도가 강화된 동일한 질량의 JTA113 (JSR Corp. 제조) 으로 변경하더라도, 동일한 효과를 얻었다.

(저굴절율층용 코팅 용액 C의 제조)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 채우고 교반하고, 그 결과로 얻은 용액을 1 ㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리프로필렌으로 제조한 필터를 통해 여과해서 저굴절율층용 코팅 용액 C를 제조하였다.

저굴절율층용 코팅 용액 C의 조성

OPSTAR JN7228A 100 질량부

(폴리실록산 및 히드록실기를 함유하는 열 가교결합

불소함유 폴리머의 액체 조성물, JSR Corp. 제조)

MEK-ST 4.3 질량부

(실리카 분산, 평균 입경: 15 nm, Nissan Chemicals

Industries, Ltd. 제조)

MEK-ST와 입경이 상이한 제품 5.1 질량부

(실리카 분산, 평균 입경: 45 nm, Nissan Chemicals

Industries, Ltd. 제조)

졸 용액 a 2.2 질량부

MEK 15 질량부

시클로헥사논 3.6 질량부

상기 제조한 저굴절율층용 코팅 용액을 닥터 블레이드 및 직경이 50 mm이고 라인수가 200 라인/인치이고 깊이가 30 ㎛인 그라비어 패턴을 갖는 마이크로그라비어롤을 이용해서, 이송속도 10 m/분의 조건에서 코팅하고, 120℃에서 150초간 건조하고 140℃에서 12분간 더 건조한 후, 실시예 1에 기재된 자외선을 조사해서 샘플을 제조하였다. 그라비어롤의 회전수를 조정해서 경화 후의 저굴절율층 두께가 100 nm가 되도록 했다.

[실시예 8]

(편광판용 보호 필름의 제조)

수용액 1.5 몰/리터 나트륨 수산화물을 50℃에서 유지하여 감화 용액을 제조하였다. 개별적으로, 수용액 0.005 몰/리터 희석 황산 용액을 제조하였다. 실시예 1 내지 7에서 제조한 반사 방지 필름에서, 본 발명의 경화된 층을 갖는 표면 반대측 상의 투명 기판의 표면을 상기 제조한 감화 용액을 사용한 감화에 의해서 처리하였다.

감화 처리된 투명 기판 표면을 물로 세척하여 수용액 나트륨 수산화물 용액을 완전히 헹구어 제거하고, 상기 제조한 수용액 희석 황산 용액으로 세척하고, 물로 더 세척해서 수용액 희석 황산 용액을 완전히 헹구어내고, 100℃에서 완전히 건조하였다.

반사 방지 필름의 경화된 층을 갖는 표면의 반대측에서 감화처리된 투명 기판 표면의 물과의 접촉각을 평가하였고 40°이하임을 발견하였다. 이런 방법으로, 편광판의 보호 필름을 제조하였다.

[실시예 9]

(편광판의 제조)

75 ㎛ 두께 폴리비닐 알코올 필름 (Kuraray Co., Ltd. 제조) 을 1,000 질량부의 물, 7 질량부의 요오드 및 105 질량부의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액에 5분 동안 디핑해서 요오드를 흡착하였다.

이어서, 이 필름을 수용액 4 질량% 붕산 용액에서 길이 방향으로 4.4배 일축 연신하였고, 인장 상태에서 건조해서 편광 필름을 제조하였다.

편광 필름의 한 표면을 점착제로서 폴리비닐 알코올계 점착제를 사용해서, 실시예 1 내지 7에서 제조하고 실시예 8에서 감화한 반사 방지 필름 (편광판용 보호 필름) 의 감화된 트리아세틸 셀룰로오스 표면으로 적층하였다. 또한, 동일한 폴리비닐 알코올계 점착제를 사용함으로써, 편광 필름의 다른 표면을 상기와 동일한 방법으로 감화 처리한 트리아세틸 셀룰로오스 필름으로 적층하였다.

(화상 표시 장치의 평가)

상기 제조된 본 발명의 편광판이 디스플레이의 최상층 표면으로서 로딩되는, TN, STN, IPS, VA 또는 OCB의 모드에서 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치는 반사 방지 성능이 우수했고, 시인성이 매우 우수했다. 특히, 그 효과는 VA 모드에서 현저하다.

[실시예 10]

(편광판의 제조)

광학 보상 필름을 갖는 표면의 반대측의 광학 보상 필름 (WideView Film SA 12B, 후지 샤신 필름사 제조) 의 표면을 실시예 8과 동일한 조건에서 감화처리하였다. 실시예 9에서 제조된 편광 필름의 한 표면을 점착제로서 폴리비닐 알코올계 점착제를 사용해서, 실시예 1 내지 7에서 제조되고 실시예 8에서 감화된 반사 방지 필름 (편광판용 보호 필름) 의 감화된 트리아세틸 셀룰로오스 표면으로 적층하였다. 또한, 동일한 폴리비닐 알코올계 점착제를 사용함으로써, 편광 필름의 다른 표면을 감화처리된 광학 보상 필름의 트리아세틸 셀룰로오스 표면으로 적층하였다.

(화상 표시 장치의 평가)

상기 제조된 본 발명의 편광판이 디스플레이의 최상층 표면으로서 로딩되는, TN, STN, IPS, VA 또는 OCB의 모드에서 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치는 광학 보상 필름을 사용하지 않는 편광판이 탑재된 액정 표시 장치에 비해 명실 (bright roon) 의 콘트라스트가 우수했고, 상/하 및 좌/우 방향으로의 시야각이 매우 넓으며, 반사 방지 성능이 우수하고, 매우 높은 시인성과 표시 품위를 갖는다.

특히, VA 모드에서 그 효과가 현저하다.

Claims (17)

1. 투명 기판; 및

   상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

   하기 단계 (1) 및 (2):

   (1) 투명 기판상에 코팅층을 도포하는 단계, 및

   (2) 대기의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 이온화 방사선을 조사함으로써 상기 코팅층을 경화하는 단계를 포함하는 층 형성방법에 의해서, 투명 지지체 상에 적층되는 1층 이상의 층들을 형성하는 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.
2. 투명 기판; 및

   상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

   하기단계 (1) 내지 (3):

   (1) 투명 기판상에 코팅층을 도포하는 단계,

   (2) 대기의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 상기 코팅층을 갖는 상기 필름을 이송하는 단계, 및

   (3) 3 체적% 이하의 산소 농도의 분위기에서 상기 필름 상에 이온화 방사선 을 조사함으로써 상기 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 상기 이송 단계 (2) 및 상기 경화 단계 (3) 를 연속적으로 수행하는 층 형성 방법에 의해서, 투명 지지체 상에 적층되는 1층 이상의 층들을 형성하는 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.
3. 투명 기판; 및

   상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

   하기 단계 (1) 내지 (3):

   (1) 투명 기판상에 코팅층을 도포하는 단계,

   (2) 대기 중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 상기 코팅층을 갖는 상기 필름을 이송하는 단계, 및

   (3) 상기 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 3 체적% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기에서 상기 필름에 이온화 방사선을 조사함으로써 상기 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 상기 이송 단계 (2) 및 상기 경화 단계 (3) 을 연속적으로 수행하는 층 형성 방법에 의해서, 투명 지지체 상에 적층되는 1층 이상의 층들을 형성하는 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.
4. 투명 기판; 및

   상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

   하기 단계 (1) 내지 (3):

   (1) 투명 기판상에 코팅층을 도포하는 단계,

   (2) 필름 표면 온도를 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 대기 중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 상기 코팅층을 갖는 상기 필름을 이송하는 단계, 및

   (3) 3 체적% 이하의 산소 농도의 분위기에서 상기 필름 상에 이온화 방사선을 조사함으로써 상기 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 상기 이송 단계 (2) 및 경화 단계 (3) 을 연속적으로 수행하는 층 형성 방법에 의해서, 투명 지지체 상에 적층되는 1층 이상의 층을 형성하는 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.
5. 투명 기판; 및

   상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

   하기 단계 (1) 내지 (3):

   (1) 투명 기판상에 코팅층을 도포하는 단계,

   (2) 필름 표면 온도를 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 대기 중의 산소 농도보다 낮은 산소 농도의 분위기에서 상기 코팅층을 갖는 상기 필름을 이송하는 단계, 및

   (3) 상기 필름 표면 온도를 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 3 체적% 이하의 산소 농도의 분위기에서 상기 필름 상에 이온화 방사선을 조사함으로써 상기 코팅층을 경화하는 단계를 포함하며, 상기 이송 단계 (2) 및 경화 단계 (3) 을 연속적으로 수행하는 층 형성 방법에 의해서, 투명 지지체 상에 적층되는 1층 이상의 층을 형성하는 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.
6. 투명 기판; 및

   상기 투명 기판상에 1층 이상을 포함하는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

   상기 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 층 형성 방법은, 이온화 방사선 조사에 의한 코팅층의 경화 단계에 이어, 필름 표면 온도가 25℃ 이상이 되도록 상기 필름을 가열하면서 3 체적% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기에서 상기 경화된 필름의 이송 단계를 포함하는, 반사 방지 필름의 제조방법.
7. 반사 방지 필름의 제조방법으로서,

   상기 반사 방지 필름은 200 nm 이하의 두께를 갖는 저굴절율층을 포함하며,

   상기 저굴절율층은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 층 형성 방법에 의해서 형성되는, 반사 방지 필름의 제조방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 이온화 방사선은 자외선인, 반사 방지 필름의 제조방법.
9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 이온화 방사선 조사 동안 및/또는 이전의 가열, 및/또는 이온화 방사선 조사 이후의 가열은 필름 표면 온도가 25 내지 170℃가 되도록 수행하는, 반사 방지 필름의 제조방법.
10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 이온화 방사선 조사 동안 및/또는 이전의 가열, 및/또는 이온화 방사선 조사 이후의 가열은 가열한 롤에 필름을 접촉시킴으로써 수행하는, 반사 방지 필름의 제조방법.
11. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 이온화 방사선 조사 동안 및/또는 이전의 가열, 및/또는 이온화 방사선 조사 이후의 가열은 가열한 질소 가스를 블로잉함으로서 수행하는, 반사 방지 필름의 제조방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 이송 단계 및/또는 상기 이온화 방사선 조사에 의한 경화 단계는 각각 질소로 치환된 저산소 농도 구역에서 수행되고,

    상기 이온화 방사선 조사에 의한 경화 단계를 수행하기 위한 구역에서의 질 소는 이전 단계를 수행하기 위한 구역 및/또는 후속 단계를 수행하기 위한 구역으로 배기되는, 반사 방지 필름의 제조방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해서 제조된 반사 방지 필름.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 저굴절율층은 하기식 1:

    식 1:

    [화학식 1]

    식 1:

    

    로 나타낸 불소 함유 폴리머를 포함하는 코팅 용액에 의해서 형성되고,

    여기서 L은 탄소수가 1 내지 10개인 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 임의의 모노머의 중합 단위를 나타내고, 단일 성분 또는 복수의 성분들을 포함할 수도 있으며, x, y 및 z는 각각의 구성 성분의 몰%를 나타내고, 각각은 30≤x≤60, 5≤y≤70 및 0≤z≤65를 만족시키는 값을 나타내는, 반사 방지 필름.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,

    상기 저굴절율층은 중공 (hollow) 실리카 미립자를 포함하는, 반사 방지 필름.
16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 편광판의 2장의 보호 필름 중 적어도 하나의 보호 필름으로서 포함하는 편광판.
17. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름 또는 제 16 항에 기재된 편광판을 디스플레이의 최상층 표면상에 포함하는, 화상 표시 장치.

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