KR20070101836A

KR20070101836A - 연신 겔-방적 폴리에틸렌 사 및 연신 방법

Info

Publication number: KR20070101836A
Application number: KR1020077007655A
Authority: KR
Inventors: 토마스 유-타이 탐; 로날드 에이. 무어; 코너 제이. 투메이; 캉 저우; 찰스 알. 아네트; 촉 비. 탄
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2025-09-01
Also published as: JP5324096B2; DE602005023231D1; EP1802790B1; EP1802790A2; TWI339691B; EP2028295B1; RU2388856C2; AR050725A1; IL181693A0; KR101247969B1; CN103696027B; EP2028293B1; CA2580115A1; MX2007002648A; ATE478985T1; EP2028295A1; CN103696027A; DE602005015741D1; ATE478984T1; DE602005023233D1

Abstract

높은 수준의 분자 및 결정의 정렬을 갖는 겔-방적 멀티-필라멘트 폴리에틸렌 사, 및 이들이 생산되는 연신 방법. 상기 연신 사는 방탄복, 헬멧, 흉갑(breastplate), 헬리콥터 좌석, 스폴쉴드(Spallshield), 및 그 밖의 적용으로; 카약, 카누, 자전거 및 보트와 같은 복합 스포츠 장비; 및 낚시 줄, 돛, 로프, 봉합사 및 직물의 충격(impact) 흡수 및 충격(ballistic) 저항에 유용하다.

겔-방적 멀티-필라멘트 폴리에틸렌 사, 충격 흡수, 손실 탄성율, 분산, 라만 분광법, 시차주사열량계, X-레이 회절, 동적 기계적 분석

Description

연신 겔-방적 폴리에틸렌 사 및 연신 방법{DRAWN GEL-SPUN POLYETHYLENE YARNS AND PROCESS FOR DRAWING}

본 발명은 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사(drawn polyethylene multi-filament yarns) 및 이로부터 만들어진 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 겔-방적 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사의 연신 방법 및 이로부터 생산된 연신 사에 관한 것이다. 상기 연신 사는 방탄복, 헬멧, 흉갑(breastplate), 헬리콥터 좌석, 스폴쉴드(Spallshield), 및 그 밖의 적용으로; 카약(kayaks), 카누, 자전거 및 보트와 같은 복합 스포츠 장비; 및 낚시 줄, 돛, 로프, 봉합사 및 직물의 충격(impact) 흡수 및 충격(ballistic) 저항에 유용하다.

본 발명의 견지에서, 폴리에틸렌은 1979년에 최초의 겔-방사 방법에 앞서 약 40년간 상업 물품(article of commerce)이었던 것이 상기되어야한다. 그 시기 이전에, 폴리에틸렌은 낮은 강도, 낮은 강직도의 물질로 간주 되었다. 본질적으로 높은 탄소-탄소 결합력 때문에 직선의 폴리에틸렌 분자는 매우 강해질 수 있는 잠재력이 있는 것이 이론적으로 인식되었다. 그러나, 당시 알려진 모든 폴리에틸렌 섬유의 방사 방법은 섬유(fiber)를 통해 부하를 비효율적으로 절달시켜서 섬유를 약하게 하는 "접힌사슬(folded chain)" 분자 구조(라멜라(lamellae))를 발생시켰다.

"겔-방적(Gel-spun)" 폴리에틸렌 섬유는 초-고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 용액을 방사하는 단계, 용액 필라멘트(filaments)를 겔 상태로 냉각하는 단계, 그 후 방사 용매를 제거하는 단계를 통해 제조된다. 하나 또는 그 이상의 용액 필라멘트, 겔 필라멘트 및 용매-프리(free) 필라멘트가 잘 배향된 상태로 연신된다. 상기 겔-방사 방법은 접힌 사슬 라멜라의 형성을 방해하고, 인장 부하를 보다 효율적으로 전달하는 "펼쳐진 사슬(extended chain )" 구조의 형성을 좋게 한다.

겔 상태에서 UHMWPE 필라멘트의 제조 및 방연신에 대한 최초의 기술은 P. Smith, P. J. Lemstra, B. Kalb 및 A. J. Pennings, Poly . Bull ., 1, 731(1979)에 의한 것이다. 단일의 필라멘트가 데카린(Decalin) 내의 2 wt.% 용액에서 방사되고, 겔로 냉각되고 그 후 데카린을 100 내지 140℃의 열기 오븐에서 증발시키는 동안 연신(stretch)되었다.

보다 최근의 방법(예컨데, US 특허 4,551,296, 4,663,101, 및 6,448,659 참조)은 용액 필라멘트, 겔 필라멘트 및 용매-프리 필라멘트의 모든 세 가지 용액의 방사를 기술한다. 고분자량 폴리에틸렌 섬유의 방사 방법이 미국 특허 5,741,451에 기술되어 있다. 또한 미국 출원 2005/0093200도 참조할 수 있다. 이러한 특허의 디스클로저(disclosure)는 모순되지 않는 한 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.

겔-방적 폴리에틸렌 필라멘트 및 사에 대한 몇몇의 동기부여가 있을 수 있다. 최종-용도 적용이 낮은 필라멘드 데니어(denier) 또는 낮은 사 데니어를 요구 할 수 있다. 낮은 필라멘트 데니어는 겔 방사 방법에서 생산하기 어렵다. UHMWPE의 용액은 점성이 높으며 작은 스핀너렛(spinneret) 구멍을 통해 압출하기 위한 잉여의 압력을 요구할 수 있다. 따라서, 보다 큰 구멍의 스피너렛의 사용 및 후속적인 방사는 섬세한 데니어 필라멘트를 생산하기 위한 바람직한 접근일 수 있다. 방적에 대한 또 다른 동기부여는 높은 인장 특성(tensile properties)의 필요가 될 수 있다. 겔-방적 폴리에틸렌 필라멘트의 인장 특성은 만약 적절하게 처리된다면 일반적으로 연신비(draw ratio)의 상승과 함께 향상된다. 그러나 연신에 대한 다른 동기부여는 필라멘트 내에 특별한 미세구조를 발생시킬 수 있으며, 이는 특히 예를 들어 충격(ballistic)저항 같은 특정의 특성에 바람직하다.

멀티-필라멘트 "겔 방적" 초-고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 사는 오늘날 Honeywell International Inc., DSM N. V., Toyobo Co., Ltd., Ningbo Dacheng 및 Tongyizhong Specialty Fiber Technology and Developement Co., Ltd.를 포함하는 여러 회사들에 의해 생산된다.

겔-방사 방법은 접힌 사슬 표면이 있는 라멜라가 없는 섬유를 생산하는 경향에도 불구하고, 겔-방적 UHMWPE 섬유 내의 분자는 적외선 및 라만 스펙트로그래프 방법에 의해 드러나는 고우시 배열(gauche sequence)을 갖는다. 상기 고우시 배열은 지그-재그(zig-zag) 폴리에틸렌 분자 내에서 얽혀서 사방정계의 그리스탈 구조에 전위(dislocation)를 발생시킨다. 트랜스(all trans) -(CH₂)_n-배열을 갖는 펼쳐진 사슬 폴리에틸렌 섬유의 이상적인 강도는 다양한 계산을 통해 현재 성취된 값보 다 훨씬 높은 값으로 계산되었다. 섬유의 강도 및 멀티-필라멘트 사의 강도는 요소들의 복합성에 의존하는 한편, 더 긴 트랜스 배열인 직선 사슬을 갖는 분자로 구성되는 보다 완벽한 폴리에틸렌 섬유 구조는 충격 보호 소재와 같은 수많은 적용에서 우수한 수행을 나타낼 것으로 예견되었다.

따라서, 보다 완벽한 분자 구조를 갖는 겔-방적 멀티-필라멘트 UHMWPE 사에 대한 요구가 존재한다. 이러한 완벽에 대한 하나의 척도는 라만 분광기로 결정될 수 있는 트랜스 -(CH₂)_n-배열인 직선 사슬의 연장된 연속이다. 다른 척도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 결정될 수 있는 "융해 공정 사슬간 협동의 매개변수(Parameter of Intrachain Cooperativity of the Melting Process)"이다. 그러나 또 다른 척도는 X-레이 회절에 의해 결정될 수 있는 두 개의 사방정계 결정성 성분의 존재이다. 또 다른 척도는 더 정연한 미세 구조의 독특한 동적 기계분석(DMA) 신호 반사이다.

동적 기계분석(DMA)은 저장탄성율(E'), 손실탄성율(E") 그리고 온도 및/또는 주파수의 함수로서 댐핑(damping) 또는 탄젠트 델타(tan delta(δ))와 같은 기계적 특성을 얻기 위해 동적 응력 또는 변형력을 샘플에 적용하고 반응을 분석하는 기술이다. 폴리머에 적용된 DMA의 서론적인 기술은 "Encyclopedia of Polmer Science and Technology", 9권, P.563-589, John Wiley&Sons, Hoboken, NJ, 2004에서 K.P.Menard에 의해 제공되었다. Menard는 DMA가 폴리머 사슬의 분자운동에 매우 민감하고 이러한 운동에서의 변화를 측정하는데 강력한 도구임을 지적하였다. 분자 운동에 변화가 생기는 온도 영역은 기준선의 경향으로부터 E', E", 탄젠트 델타의 이탈에 의해 표시되었고 연구자에 의해 "이완(relaxations)" 및 "분산(dispersions)"으로 다양하게 지칭된다. 여러 폴리머의 DMA 연구는 알파(α). 베타(β) 및 감마(γ)로 명명되는 분산과 관련된 세 개의 온도 영역을 확인하였다.

Khanna 등, Macromolecules, 18, 1302-1309(1985), 단일 범위의 밀도(선형성)를 가진 폴리에틸렌의 연구에서, α-분산은 결정성 라멜라의 접촉 영역에서의 사슬 접힙, 루프, 및 연결 분자의 분자운동 때문이라고 하였다. α-분산의 강도는 라멜라 두께가 증가함에 따라 증가한다. β-분산은 무정형의 인터라멜라(interlamella) 영역에서의 분자운동 때문이다. γ-분산의 원인은 명확하지 않으나 대부분 무정형 영역에 관여하는 것으로 추정된다. Khanna 등은 K.M.Sinnott, J.Appl Phys., 37, 3385(1996)에서 γ-분산은 결정성 상(phase)에서의 결함에 기인함을 제안한 것에 주목하였다. 동일한 연구에서, Khanna 등은 α-분산을 약 5℃ 이상에서 분자운동의 전위(transition)와, β-분산을 약 -70℃ 및 5℃ 사이에서의 전위와, 그리고 γ-분산은 -70℃ 및 -120℃ 사이의 전위와 관련지어 생각하였다.

R.H.Boyd, Polmer, 26, 323(1985)는 결정성이 증가할수록, 상기 γ-분산이 넓어지는 경향을 발견하였다. Roy 등., Macromolecules, 21(6), 1741(1988)은 매우 희석된 용액(0.4% w/v)으로부터의 UHMWPE 필름 겔-캐스트(cast)의 한 연구에서 샘플이 고체 상태로 150:1이상의 영역에서 열사출되는 경우 γ-분산이 사라지는 것을 발견하였다. K.P.Menard(상기에서 인용)는 인성(toughness) 및 β-분산 간의 상호관련을 주목하였다.

미국 특허 5,443,904는 γ-분산 내의 높은 값의 탄젠트 델타는 고속 충격에 대한 우수한 저항성을 나타내고, α-분산에서 손실 탄성율의 높은 피크(peak) 온도는 실온에서의 우수한 물리적 특성을 나타내는 것이라고 제안하였다.

특별히 매우 정연한 분자 미세구조를 갖는 사를 생산하기 위한 연신 방법, 이로부터 제조된 사, 및 뛰어난 충격(ballistic) 특성을 갖는 제품을 포함하는 이러한 사로부터 생산된 제품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 겔-방적 멀티-필라멘트 사의 연신 방법을 포함한다:

a)135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 겔-방적 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 피드(feed) 사를 형성하는 단계;

b)상기 피드 사를 V₁ 미터/분의 속도로, 구역의 온도가 130℃ 내지 160℃인 하나 혹은 그 이상의 구역이 사 경로를 따라 존재하며, L 미터의 사 경로 길이를 갖는 강제순환식공기오븐(forced convection air oven) 내로 통과시키는 단계;

c)하기의 방정식 1 내지 4를 만족시키며, 상기 오븐을 통과하여 오븐 밖으로 출구속도 V₂ 미터/분으로 상기 피드 사를 연속적으로 통과시키는 단계

0.25 ≤ L/V₁ ≤ 20, 분 방정식 1

3 ≤V₂/V₁ ≤ 20 방정식 2

1.7 ≤ (V₂-V₁)/L ≤ 60, 분^-1 방정식 3

0.20 ≤ 2L/(V₁ + V₂)≤ 10, 분. 방정식 4

본 발명은 또한 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며, 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 17 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 여기서 사의 필라멘트는 23℃에서 세로 음향 방식(longitudinal acoustic mode)(LAM-1)과 관련된 낮은 주파수의 라만(Raman) 띠(band)로부터 결정된 바와 같이 최소 35 나노미터의 직선 사슬 부분의 길이 L에서 순서열(ordered sequence) 길이 분포 함수(distribution function) F(L)의 피크 값을 갖는다.

제 3 구현으로, 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며, 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 17 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 여기서 사의 필라멘트는 최소 약 535의 "융해 공정 사슬간 협동의 매개변수(Parameter of Intrachain Cooperativity of the Melting Process)" 값, v를 갖는다.

제 4 구현으로, 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며, 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 17 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 여기서 실온에서 부하 없이 측정된 사의 단일 필라멘트의 (002) X-레이 반사 강도는 두 개의 다른 피크(peak)를 나타낸다.

제 5 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고; 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형(strain), 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 내지 100 라디안/초 범위의 주파수이며, γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산에서 175MPa 미만의 손실탄성율 피크 값을 갖는다.

제 6 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 라디안/초의 주파수이며, 50℃ 내지 125℃의 온도 범위 및 10 라디안/초의 주파수를 갖고, 최소 10℃에서 절반 높이에서 최고 폭을 가지며 손실탄성율에 피크가 존재하지 않는다.

제 7 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 라디안/초의 주파수이며, β-분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분(integral) 강도 최소 90 GPa-℃을 갖는다.

제 8 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고; 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 라디안/초의 주파수이며, 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산에서 175MPa 미만의 손실탄성율 피크 값; 그리고 분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분(integral) 강도 최소 90 GPa-℃을 갖는다.

제 9 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 라디안/초의 주파수이며, β-분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분(integral) 강도 최소 107 GPa-℃을 갖는다.

제 10 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고; 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도 및 10 라디안/초의 주파수의 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산에서 225MPa 미만의 손실탄성율 피크 값, 그리고 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분(integral) 강도 최소 107 GPa-℃을 갖는다.

제 11 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 내지 100의 라디안/초이며, 상기 피크 값에서 언급한 동일한 온도에서, 상기 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선의 손실탄성율에 대한 비로, γ-분산에서 손실탄성율 피크 값 1.05:1 미만을 갖는다.

제 12 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 라디안/초의 주파수이며, 상기 피크 값에서 언급한 동일한 온도에서, 상기 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선의 손실탄성율에 대한 비로, γ-분산에서 손실탄성율 피크 값 1.05:1 미만을 갖고, 그리고 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분(integral) 강도 최소 90 GPa-℃을 갖는다.

본 발명은 또한 발명의 사를 포함하는 제품을 포함한다.

제 1구현으로 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 겔-방적 멀티-필라멘트 사의 연신방법을 포함한다:

0.25 ≤ L/V₁ ≤ 20, 분 방정식 1

3 ≤V₂/V₁ ≤ 20 방정식 2

1.7 ≤ (V₂-V₁)/L ≤ 60, 분^-1 방정식 3

0.20 ≤ 2L/(V₁ + V₂)≤ 10, 분. 방정식 4

본 발명의 목적으로, 단일 섬유(fiber)는 길이 차원의 폭 및 두께의 가로 치수보다 매우 큰 연장된 보디(body)이다. 따라서, 본 명세서에 사용된 "섬유"는 연속적 혹은 비연속적인 길이로 규칙 혹은 불규칙의 횡단면을 갖는 하나, 또는 다수의 필라멘트, 리본(ribbons), 조각(strips) 등을 포함한다.

바람직하게는, 연신 될 상기 멀티-필라멘트 피드 사는 특히 상기의 방법에서, 약 8 dl/g 내지 약 30dl/g, 바람직하게는 약 10 dl/g 내지 약 25dl/g, 및 가장 바람직하게는 약 12 dl/g 내지 약 20dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌을 포함한다. 바람직하게는, 연신 될 상기 멀티-필라멘트 사는 천 개의 탄소 원자당 약 1 개 미만, 더 바람직하게는 천 개의 탄소 원자당 약 0.5 개 미만의 메틸기, 및 약 1wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함한다.

본 발명의 방법에서 연신 될 상기 겔-방적 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사는 미리 연신될 수 있고, 또는 본질적으로 연신되지 않은 상태일 수 있다. 겔-방적 폴리에틸렌 피드 사의 형성 방법은 미국 특허 4,551,296, 4,663,101, 5,741,451 및 6,448,659에 설명된 방법 중 하나일 수 있다.

피드 사의 강력(tenacity)은 게이지(gauge) 길이 10 인치(25.4 cm) 및 100 %/분의 변형율(strain rate)에서 ASTM D2256-02로 측정하는 경우 약 2 내지 76, 바람직하게는 약 5 내지 66, 더 바람직하게는 약 7 내지 51 데니어 당 그램(g/d)의 범위일 수 있다.

겔-방적 폴리에틸렌 사는 오븐 내, 뜨거운 튜브 내, 가열된 롤 사이, 또는 가열된 표면에서 연신될 수 있음이 알려져 있다. WO 02/34980 A1은 특별한 연신 오븐을 설명한다. 본 발명자들은 겔-방적 UHMWPE 멀티-필라멘트 사의 연신이 좁게 정의된 조건 하의 강제 순환식 공기 오븐에서 이루어지는 경우 가장 효과적이고 생산적인 것을 발견하였다. 사 경로를 따라 오븐에 존재하며, 각각의 구역이 약 130 ℃내지 160℃의 온도를 갖는 하나 혹은 그 이상의 온도 조절 구역이 필요하다. 바람직하게 구역 내의 온도는 ±2℃ 미만(총 4 ℃미만), 더 바람직하게는 ±1℃ 미만(총 2 ℃미만)으로 변동되도록 조절된다.

상기 사는 일반적으로 오븐의 온도보다 낮은 온도에서 연신 오븐으로 들어갈 것이다. 반면에, 사의 연신은 열을 발생시키는 소산과정(dissipative process)이다. 따라서 사를 연신 온도로 신속하게 가열하고, 사를 조절된 온도로 유지하기 위해서는 사와 공기 사이에서 효과적인 열전달이 필요하다. 바람직하게는, 상기 오븐 내의 공기 순환은 난류(turbulent) 상태이다. 사 근처의 시간-평균 공기 속도는 바람직하게는 약 1 내지 200 미터/분, 더 바람직하게는 약 2 내지 100 키터/분, 가장 바람직하게는 약 5 내지 100 미터/분이다.

오븐 내의 사 경로는 입구에서 출구까지 직선일 수 있다. 대신, 사 경로는 아이들러 롤(idler roll) 주위 또는 내부 동 롤(internal driven roll)에서 왕복(reciprocating)("지그-재그") 경로(오븐을 가로질러 위로 그리고 아래로, 및/또는 뒤 그리고 앞으로)를 따를 수 있다. 오븐 내의 사 경로는 입구에서 출구까지 직선인 것이 바람직하다. 오븐 내의 사 장력 프로파일은 아이들러 롤 상의 드래그(drag)의 조절, 내부 동 롤의 속도 조절, 또는 오븐 온도 프로파일의 조절에 의해 맞춰진다. 사 장력은 아이들러 롤 상의 드래그를 증가시키거나, 연속적인 동 롤의 속도간 차이를 증가시키거나, 또는 오븐 온도를 감소시켜 상승될 수 있다. 오븐 내의 사 장력은 상승 및 하락이 교차하는 프로파일을 따르거나, 입구에서 출구까지 지속적으로 상승하거나, 일정할 수 있다. 바람직하게는, 오븐 내의 모든 곳의 사 장력은 공기 드래그의 효과를 무시하고 일정하거나, 또는 오븐을 관통하여 증가한다. 가장 바람직하게는, 오븐 내의 모든 곳의 사 장력은 공기 드래그의 효과를 무시하고 일정하다.

본 발명의 연신 방법은 멀티플 사의 말단을 동시에 연신하는 방법을 제공한다. 전형적으로, 연신 될 겔-방적 폴리에틸렌 사의 멀티플 패키지가 크릴(creel) 위에 놓여진다. 멀티플 사 말단이 크릴로부터, 연신 오븐으로의 제공 속도를 설정하는 롤의 첫 번째 세트를 통해, 그 후 오븐을 지나서 그리고 사 출구 속도를 설정하는 롤의 최종 세트 밖으로 평행하게 제공되고 또한 사를 장력 하에서 실온으로 냉각한다. 냉각하는 동안 사 내의 상기 장력은 열적 수축을 무시하고 그 연신길이로 사를 유지할 수 있도록 충분히 지속된다.

연신 방법의 생산성은 단위 시간당 사 말단당 생산될 수 있는 연신 사의 무게로 측정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법의 생산성은 사 말단당 2 그램/분 이상이고, 더 바람직하게는 사 말단당 약 4 그램/분이다.

제 2 구현으로, 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며, 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 17 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 여기서 사의 필라멘트는 23℃에서 세로 음향 방식(longitudinal acoustic mode)(LAM-1)과 관련된 낮은 주파수의 라만(Raman) 띠(band)로부터 결정된 바와 같이 최소 35 나노미터, 그리고 바람직하게는 최소 40 나노미터의 직선 사슬 부분의 길이 L에서 순서열(ordered sequence) 길이 분포 함수(distribution function) F(L)의 최고 값을 갖는다.

제 3 구현으로, 본 발명은 135℃의 데카린에서 5 dl/g 내지 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 두 개 미만의 메틸기, 및 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며, 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 17 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 여기서 사의 필라멘트는 최소 535의 "융해 공정 사슬간 협동의 매개변수(Parameter of Intrachain Cooperativity of the Melting Process)" 값, v를 갖는다.

제 4 구현으로, 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며, 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 17 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 여기서 실온에서 부하 없이 측정된 사의 단일 필라멘트의 (002) X-레이 반사 강도는 두 개의 다른 피크(peak)를 나타낸다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌 사 그리고, 특히 본 발명의 제 1 내지 제 4 구현의 폴리에틸렌은 135℃의 데카린에서 약 7 dl/g 내지 약 30dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 한 개 미만의 메틸기, 약 1 wt.% 미만의 다른 성분, 및 최소 22g/d의 강력을 갖는다.

본 발명은 나아가 독특한 미세 구조의 반영으로 독특한 DMA 시그니쳐(DMA signature) 및 우수한 충격(ballistic) 특성을 갖는 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사를 포함한다. 이러한 사는 본 발명의 제 5 내지 12 구현의 특별한 참고와 함께 본 명세서에 기술되어 있다.

제 5구현에서, 선행 기술의 겔 방적 멀티 필라멘트 사과 비교할 때, 본 발명의 사는 감마-분산에서 만약 있더라도 매우 낮은 진폭 피크를 갖는다. 보다 상세하게, 이 구현에서, 본 발명은 하기를 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이다:

135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고; 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 내지 100 라디안/초 범위의 주파수이며, γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산에서 175MPa 미만의 손실탄성율 피크 값을 갖는다. 바람직하게는, γ-분산에서 손실탄성율 피크 값은 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 100 MPa 미만이다.

제 6 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 라디안/초의 주파수이며, 50℃ 내지 125℃의 온도 범위 및 10 라디안/초의 주파수를 갖는, 최소 10℃에서 절반 높이에서 최고 넓이를 가지며 손실탄성율에 피크가 존재하지 않는다.

제 7 구현으로, 본 발명의 멀티-필라멘트 사는 손실탄성율의 β-분산의 독특하게 높은 적분 강도를 갖는다. 상기 β-분산의 적분 강도는 도 5에 나타난 바와 같이 DMA 손실탄성율 플롯과 전체 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준선 사이의 면적으로 정의된다.

본 구현에서, 본 발명은 하기를 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이다: 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 라디안/초의 주파수이며, β-분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분(integral) 강도 최소 90 GPa-℃을 갖는다. 바람직하게는, 손실탄성율의 β-분산은 두 구성분을 갖는다. 바람직하게는 또한, 최소 10℃에서 절반 높이에서 최고 넓이를 가지며 50℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 손실탄성율에 피크가 나타나지 않는다.

제 8 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고; 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 라디안/초의 주파수이며, 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산에서 175MPa 미만의 손실탄성율 피크 값을 가지며; 그리고 분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분(integral) 강도 최소 90 GPa-℃을 갖는다. 바람직하게는, γ-분산에서의 손실탄성율 피크 값은 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 100 MPa 미만이다. 바람직하게는, 손실탄성율의 β-분산은 상술한 바와 같이 두 구성분을 갖는다.

제 9 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 라디안/초의 주파수이며, β-분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분(integral) 강도 최소 107 GPa-℃을 갖는다. 바람직하게는, 손실탄성율의 β-분산은 두 구성분을 갖는다.

제 10 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고; 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도 및 10 라디안/초의 주파수이며, γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산에서 225MPa 미만의 손실탄성율 피크 값, 그리고 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분(integral) 강도 최소 107 GPa-℃을 갖는다. 바람직하게는, 손실탄성율의 β-분산은 두 구성분을 갖는다.

제 11 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 내지 100의 라디안/초의 주파수이며, 상기 피크 값에서 언급한 동일한 온도에서, 상기 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선의 손실탄성율에 대한 비로, γ-분산에서 손실탄성율 피크 값 1.05:1 미만을 갖는다. 바람직하게는, 최소 10℃에서 절반 높이에서 최고 넓이를 가지며 50℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 손실탄성율에 피크가 나타나지 않는다.

제 12 구현으로 본 발명은 135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 새로운 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사이며; 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33 g/d의 강력(tenacity)을 갖고, 그리고 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 라디안/초의 주파수이며, 상기 피크 값에서 언급한 동일한 온도에서, 상기 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선의 손실탄성율에 대한 비로, γ-분산에서 손실탄성율 피크 값 1.05:1 미만을 갖고, 그리고 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분(integral) 강도 최소 90 GPa-℃을 갖는다. 바람직하게는, 손실탄성율의 β-분산은 두 구성분을 갖는다.

본 발명은 또한 본 발명의 사를 포함하는 제품들을 포함한다. 본 발명의 제품들은 바람직하게는 발명의 사의 망사조직(network)을 포함한다. 망사조직이란 다양한 형태의 배열로 정렬된 사의 섬유를 의미한다. 예를 들어, 사의 섬유는 펠트, 니트 직물 또는 직포, 부직포(무작위 또는 정연한 배향성), 평행한 배열로 정렬, 층을 이룸 혹은 형성되어 어떠한 다양한 통상적인 기술을 통해 직물을 형성할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 제품은 발명의 사의 최소 하나의 망사조직을 포함한다. 더 바람직하게는, 본 발명의 제품은 발명의 사의 다수 망사조직을 포함하며, 망사조직은 한 방향의 층으로 정렬되고, 한 층 내의 섬유의 방향은 인접한 층의 섬유의 방향에 대해 비스듬하다.

연신 겔-방적 멀티-필라멘트 사 및 본 발명의 제품은 우수한 충격(ballistic) 저항 특성을 갖는다.

측정 방법

1. 라만 분광법( raman spectroscopy )

라만 분광법은 분자에 의해 산란되는 빛의 파장의 변화를 측정한다. 단색광(monochromatic light)의 광선이 반투명 물질을 횡단하는 경우, 빛의 작은 일부가 입사 광선의 방향이 아닌 방향으로 분산된다. 이렇게 분산된 빛의 대부분은 주파수가 변하지 않는다. 그러나, 일부는 입사 광선의 주파수로부터 편이된다. 라만 주파수 편이에 대응하는 에너지는 산란 분자의 회전 및 진동 양자 전이 에너지인 것으로 밝혀졌다. 트랜스(all-trans) 시퀀스를 함유하는 반-결정성 폴리머에는, 세로 진동 음파가 탄성 막대를 따름과 같이 이러한 트랜스(all-trans) 세크멘트(seqments)를 따라 전파된다. 이러한 종류의 사슬 진동은 세로 음향 방식(LAM)이라고 불리우며, 그리고 이러한 방식는 낮은 주파수 라만 스펙크럼에 특정한 띠를 만든다. 고우시 시퀀스는 폴리에틸렌 사슬에 얽힘을 만들며, 이는 음향 진동의 전파를 제한한다. 실제 물질에는 트랜스(all-trans) 부분 길이의 통계적 분포가 존재하는 것이 이해될 것이다. 보다 완벽하게 정렬된 물질은 덜 정렬된 물질과 다른 트랜스 부분의 분산을 가질 것이다. R.G.Snyder 등, J. Poly., Poly. Phys. Ed., 16, 1593-1609(1978)에 의한 "Determination of the Distribution of Straight-Chain Segment Lengths in Crystalline Polyethylene from the Raman LAM-1 band"라는 제목의 논문은 라만 LAM-1 스펙트럼으로부터 정렬된-시퀀스 길이 분포 함수, F(L)의 결정에 대한 이론적 기초를 설명한다.

F(L)은 하기와 같이 정의된다: 다섯 혹은 여섯 개의 필라멘트가 멀티-필라멘트 사으로부터 회수되었고 프레임 상에 서로 인접하게 평행한 정렬도 놓여져서 레이저로부터 나온 광이 섬유의 길이 차원에 대해 수직인 섬유의 열을 따라서 또는 이를 통해서 향할 수 있도록 하였다. 상기 레이저 광은 섬유를 연속적으로 통과함에 있어 실질적으로 희석되어야 한다. 빛의 편광 벡터는 섬유의 축과 동일 선상에 있다(XX빛 편광).

스펙트럼은 23℃에서 여기(exciting) 광의 일부 파장 수(약 4 cm^-1 미만) 내에서 라만 스펙트럼을 탐지할 수 있는 분광계로 측정된다. 이러한 분광계의 예는 SPEX Industries, Imc, Metuchen, New Jersey, Model RAMALOG®5로, He-Ne 레이저를 사용하는 단색화 장치 분광기이다. 라만 스펙트럼은 90°기하학에서 기록되며, 즉 분산된 광은 측정되고 입사 광 방향에 대해 90도의 각에서 기록된다. 레일리 산란 (Rayleigh scattering)의 효과를 배제하기 위해, 중심선 주변 LAM 스펙트럼의 배경은 실험적인 스펙트럼으로부터 제하여야한다. 배경 산란은 라만 분산 데이터의 초기 부분, 및 실질적으로 샘플로부터 라만 분산이 없고 오직 배경 분산만 존재하는 30-60 cm^-1 영역의 데이타를 사용하여 방정식 5에 주어진 형태의 로렌츠(Lorentzian) 함수에 맞춰진다.

방정식 5

여기서 : xo는 피크 위치

H는 피크 높이

w는 반치전폭(full width at half maximum)

라만 분산이 강한 약 4cm^-1 내지 약 6cm^-1 영역의 중심선 근처에서, 이러한 주파수 내 로가리즘(logarithmic) 스케일 상에서 리만 강도를 기록하고 6cm^-1의 주파수에서 기록된 강도를 선형 스케일에서 측정된 것과 조화시키는 것이 필요하다. 로렌츠(Lorentzian) 함수는 각각의 분리된 기록로부터 공제되고, 추출된 LAM 스펙트럼은 각각의 부분으로부터 함께 연결된다.

도 1은 하기에 설명될 섬유 소재에 대해 측정된 라만 스펙트럼 및 배경의 뺄셈 방법 및 LAM 스펙트럼의 추출을 나타낸다.

LAM-1 주파수는 방정식 6에 표현된 바와 같이 직선 사슬 길이 L과 역상관관계이다.

방정식 6

여기서: c는 빛의 속도, 3×10¹⁰ cm/sec

ω_L은 LAM-1 주파수, cm^-1

E는 폴리에틸렌 분자의 탄성계수, g(h)/cm²

ρ는 폴리에틸렌 결정의 밀도, g(m)/cm³

g_c는 중력 상수 980 (g(m)-cm)/((g(f)-sec²)

본 발명의 목적으로, 탄성계수 E는 Mizushima 등., J. Amer. Chem., Soc., 71, 1320(1949)에 보고된 바와 같이 340 GPa로 한다. 상기 양(g_cE/ρ)¹ ^/2은 트랜스(all trans) 폴리에틸렌 결정 내에서의 음속이다. 340 GPa의 탄성계수 및 1.000 g/cm³의 결정 밀도에 기초하여, 음속은 1.844×10⁶ cm/sec이다.

방정식 6에서 대체를 위해, 본 명에서에 사용된 바와 같은 직선 사슬 길이 및 LAM-1 주파수 간의 관계가 방정식 7에 표현되어 있다.

, 나노미터 방정식 7

상기 "순서열(ordered sequence) 길이 분포 함수(distribution function)", F(L)은 측정된 라만 LAM-1 스펙트럼으로부터 방정식 8에 의해 계산된다.

방정식 8

여기서: h는 플랑크 상수, 6.6238 × 10^-27 erg-cm°K

k는 볼츠만 상수, 1.380 × 10^-16 erg/°K

Iω는 주파수 ω_L에서의 라만 스펙트럼 강도, 임의적 단위

T는 절대 온도, °K

및 그 외의 용어는 이전에 정의된 바와 같다.

하기에서 설명될 세 개의 폴리에틸렌 샘플에 대한 라만 LAM-1 스펙트럼으로부터 유래한 순서열 길이 분포 함수, F(L)가 도 2(a), 2(b) 및 2(c)에 나타난다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌 사는 23℃에서 세로 음향 방식(LAM-1)와 관련된 낮은 주파수 라만 띠로부터 결정된 바와 같이 F(L)의 피크 값이 최소 45 나노미터인 직선 사슬 부분의 길이 L에 있는 필라멘트를 포함한다. F(L)의 피크 값은 바람직하게는 최소 50 나노미터, 더 바람직하게는 최소 55 나노미터, 그리고 가장 바람직하게는 50-150 나노미터인 직선 사슬 부분 길이 L에 있다.

2. 시차주사열량계 ( Differential Scanning Calorimetry )( DSC )

UHMWPE의 DSC 측정이 열적 지연 및 비효과적인 열전달로부터 기인한 계통오차(systematic error)의 영향을 받는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 문제의 잠재적인 효과를 극복하기 위해서, 본 발명의 목적으로 상기 DSC 측정은 하기의 방식으로 수행된다. 약 0.03 mg 질량의 필라멘트의 부분이 약 5mm 길이의 조각으로 잘라졌다. 상기 잘려진 조각은 평행으로 정렬되고 Wood의 얇은 금속 박에 싸여지며 열린 샘플 팬에 놓여진다. 이러한 샘플의 DSC 측정이 최소 세 개의 상이한 가열 속도로 2°K/분 또는 그 이하에서 이루어지며, 최초 폴리에틸렌 융점 흡열(melting endotherm)의 피크 온도의 측정된 결과는 0°K/분의 가열 속도로 외삽(extrapolated)된다.

그리스 문자ν로 나타내는 "융해 공정 사슬간 협동 매개변수"가 V.A.Bershtein 및 V.M.Egorov에 의해 "Differential Scanning Calorimetry of Polymers: Physics, Chemistry, Analysis, Technology", P.141-143, Tavistoc/Ellis Horwod, 1993 에서 정의되었다. 상기 매개변수는 협력하여 융해 과정에 참여하는 반복 단위, 여기서는 (-CH₂-CH₂-), 수의 측정이고, 그리고 미결정(crystallite)크기의 측정이다. 높은 값의 ν는 보다 긴 결정성 연속 및 그 결과로 보다 높은 정도의 질서를 나타낸다. "융해 공정 사슬간 협동 매개변수"가 본 명세서에서 방정식 9에 의해 정의된다.

, 무차원(dimentionless) 방정식 9

여기서: R은 가스 상수, 8.31 J/°K-mol

T_m1은 0°K/분에 외삽된 가열 속도에서의 최초 폴리에틸렌 융점흡열 의 피크 온도, °K

△T_m1은 최초 폴리에틸렌 융점흡열의 폭, °K

△H°은 8200 J/mol인 -CH₂-CH₂-의 융해엔탈피

본 발명의 멀티-필라멘트 사는 최소 535, 바람직하게는 최소 545, 더욱 바람직하게는 최소 555, 그리고 가장 바람직하게는 545 내지 1100의 "융해 공정 사슬간 협동 매개변수", ν를 갖는 필라멘트를 포함한다.

3. X- 레이 회절

싱크로트론(synchrotron)이 고강도 x-방사선의 공급원으로 사용된다. 싱크로트론 x-방사선은 단색화 및 콜리메이트(collomate)된다. 실험될 단일의 필라멘트가 사로부터 회수되고 단색화 및 콜리메이트된 x-레이 광선 안에 놓여졌다. 필라멘트에 의해 흩어진 x-방사선은 전자공학 또는 사진적인 수단에 의해 필라멘트와 함께 실온(~23℃)에서 그리고 외력 없이 탐지된다. 사방정계 폴리에틸렌 결정의 (002)반사 위치 및 강도가 기록된다. (002) 반사를 가로지르는 스캐닝인 경우, 흩어진 강도의 경사 대 흩어짐 각도가 양에서 음으로 두 번 바뀌며, 즉, 두 개의 피크가 (002)반사에 보이고, 그 후 두 개의 사방정계 결정성 상이 섬유에 존재한다.

4. 동적 기계적 분석

동적 기계적 분석(DMA)은 저장탄성율(E'), 손실탄성율(E") 그리고 온도 및/또는 주파수의 함수로서 댐핑(damping) 또는 탄젠트 델타(tan delta(δ))와 같은 기계적 특성을 획득하기 위한 샘플에 대한 동적 응력 또는 변형의 적용 및 반응의 분석 기술이다.

DMA 기계는 획득된 결과에 영향을 줄 수 있는 다른 형태일 수 있고 다른 작동 방식를 가질 수 있다. DMA 기계는 샘플에 강제 진동수를 부과하거나 또는 기계는 자유 공명 형태일 수 있다. 강제 진동수 기계는 상이한 방식(응력 조절되는 또는 변형 조절되는)에서 작동될 수 있다. 폴리머에 대한 대부분의 동적 기계적 분으석은 샘플 수축, 열적 팽창, 또는 크리프(creep)의 결과로서 샘플의 정적힘이 변할 수 있는 온도의 범위를 초과하기 때문에, 온도가 변하는 경우 샘플의 장력을 맞추기 위한 몇몇의 메카니즘을 갖는 것이 필요하다. 상기 DMA 기계는 실험의 시작에서 일정한 정적 힘 세트와 함께 실험하는 동안 관찰된 최대 동적 힘보다 큰 값까지 실행될 수 있다. 이러한 방식에서, 샘플은 가열로 유연해짐에 따라 연장되어, 형태에 가능한 변화를 가져오는 경향이 있다. 대신, 상기 DMA 기계는 자동적으로 조절할 수 있고 정적 힘을 동적 힘보다 큰 특정한 퍼센트로 맞출 수 있다. 이러한 방식에서 실험하는 동안 상기 샘플의 연장 및 형태 변화는 최소화되고 측정된 DMA 특성은 가열 전의 원래 샘플을 더 나타낸다.

발명의 사 및 몇몇의 선행 기술 사는 DMA에 의해 장력 내 비례 힘에서 동적 힘의 110%로 유지되는 정적 힘, 0.025 ± 0.005%에서의 동적 변형, 2.7 ± 0.8℃/분의 가열 속도, 그리고 10 및 100 라디안/초의 주파수에서 특징지어졌다. 사용된 DMA 기계는 Rheometrics Scientific(현재 TA 기계, New Castle Delaware)로부터의 모델 RSA Ⅱ였다. 상기 DMA 기계는 변형 조절된 유형이다.

본 발명의 목적으로, 손실탄성율, E"가 기준 선 경향으로부터 벗어나는 온도 영역은 "분산(dispersion)"으로 명명된다. α-분산은 5℃ 이상의 온도 영역에서 일어나는 것, β-분산은 -70℃ 내지 5℃의 온도 영역에서 일어나는 것, γ-분산은 -70℃ 내지 -120℃의 온도 영역에서 일어나는 것으로 정의된다. β-분산은 두 구성분을 가질 수 있다. β-분산의 구성분은 어깨(shoulder) 및 별개의 피크이거나 그 구성분은 두 개의 별개의 피크일 수 있다. β-분산의 적분 힘은 DMA 손실 탄성율 플롯과 전체 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준선 사이의 면적으로 정의되며, 도 5에 설명된 바와 같이 GPa-℃의 단위로 측정된다.

하기의 실시예는 본 발명의 보다 완전한 이해를 제공하기 위해 나타내었다. 특정한 기술, 조건, 소재, 비율 및 본 발명의 원리를 설명하기 위해 기록된 데이타는 예시적이며 본 발명의 시야를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

도 1은 낮은 주파수 라만(Raman) 스펙트럼 및 상업적으로 입수가능한 겔-방적 멀티-필라멘트 UHMWPE 사(SPECTRA®900 사)의 필라멘트의 추출된 LAM-1 스펙트럼이이다.

도2(a)는 도 1의 LAM-1 스펙트럼으로부터 결정된 순서열 길이 분포 함수F(L)의 플롯(polt)이다.

도2(b)는 상업적으로 입수가능한 겔-방적 멀티-필라멘트 UHMWPE 사(SPECTRA®1000 사)의 LAM-1 스펙트럼으로부터 결정된 순서열 길이 분포 함수F(L)의 플 롯(polt)이다.

도2(c)는 본 발명 필라멘트의 LAM-1 스펙트럼으로부터 결정된 순서열 길이 분포 함수F(L)의 플롯(polt)이다.

도 3은 본 발명의 멀티-필라멘트 사으로부터 획득한 0.03mg의 필라멘트 단편을 5mm의 길이로 잘라서 평행 방향으로 Wood의 금속박으로 싸고 열린 샘플 팬에 놓은 후, 가열 속도 0.31, 0.62 및 1.25 °K/분에서의 시차주사열량계 (differential scanning calorimetry) 스캔을 나타낸다.

도 4는 본 발명의 멀티-필라멘트 사에서 얻은 단일 필라멘트의 엑스-레이 핀홀(pinhole) 사진이다.

도 5는 제 1 선행 기술 연신 UHMWPE 사의 10의 DMA 주파수 및 100 라디안/초에서의 손실탄성율 플롯을 나타낸다.

도 6는 제 2 선행 기술 연신 UHMWPE 사의 10의 DMA 주파수 및 100 라디안/초에서의 손실탄성율 플롯을 나타낸다.

도 7는 제 3 선행 기술 연신 UHMWPE 사의 10의 DMA 주파수 및 100 라디안/초에서의 손실탄성율 플롯을 나타낸다.

도 8는 제 4 선행 기술 연신 UHMWPE 사의 10의 DMA 주파수 및 100 라디안/초에서의 손실탄성율 플롯을 나타낸다.

도 9는 제 5 선행 기술 연신 UHMWPE 사의 10의 DMA 주파수 및 100 라디안/초에서의 손실탄성율 플롯을 나타낸다.

도 10-12는 본 발명의 연신 UHMWPE 멀티-필라멘트 사의 10의 DMA 주파수 및 100 라디안/초에서의 손실탄성율 플롯을 나타낸다.

비교예 1

SPECTRA®900로 명명된 UHMWPE 겔-방적 사는 Honeywell International Inc.에 의해 미국 특허 4,551,296에 따라 제조되었다. 60 필라멘트로 이루어진 650 데니어 사는 135℃의 데카린에서 약 15dl/g의 고유 점도를 갖는다. 사의 강력은 ASTM D2256-02로 측정하여 약 30 g/d이었고, 상기 사는 다른 성분을 약 1 wt.% 미만 함유한다. 상기 사는 용액 상태, 겔 상태 및 회전 용매가 제거된 후 연신되었다. 상기 연신 조건은 본 발명의 방정식 1 내지 4의 견지에 속하지 않는다.

본 사의 필라멘트는 Model RAMALOG®5를 사용하는 라만 분광학, SPEX Industries, Inc., Metuchen, NJ에 의해 만들어지며 He-Ne 레이저를 사용하는 단색화 장치 분광계 및 본 명세서에서 상술한 방법론에 의해 특징된다. 측정된 라만 스펙트럼, 1, 및 이 소재에 대해 추출된 LAM-1 스펙트럼, 3, 로렌츠의 뺄셈을 한 후, 2, 레일리(Rayleigh) 배경 산란에 적합해진 것이 도 1(a)에 나타난다. LAM-1 스펙트럼 및 방정식 7 및 8로부터 결정된 이 소재에 대한 상기 순서열 길이 분포 함수, F(L)가 도 2(a)에 나타난다. 순서열 길이 분포 함수, F(L)의 피크 값은 대략 12 나노미터인 직선 사슬 부분 길이 L에 있다(표 1).

상기 사의 필라멘트는 또한 상술한 방법론을 사용하는 DSC로 특징된다. 0°K/분에 외삽된 가열 속도에서 첫번째 폴리에틸렌 융점흡열의 피크 온도는 415.4 ° K였다. 최초 폴리에틸렌 융점흡열의 폭은 0.9 °K였다. 방정식 9로부터 결정된 "융해 공정 사슬간 협동 매개변수", ν는 389였다(표 1).

상기 사으로부터 회수된 단일의 필라멘트는 본 명세서에서 상술한 방법론을 사용하여 x-레이 회절에 의해 조사되었다. 오직 하나의 피크가 (002)반사에 나타났다(표 1).

비교예 2

SPECTRA®1000로 명명된 UHMWPE 겔-방적 사는 Honeywell International Inc.에 의해 미국 특허 4,551,296 및 5,741,451에 따라 제조되었다. 240 필라멘트로 이루어진 1300 데니어 사는 135℃의 데카린에서 약 14dl/g의 고유 점도를 갖는다. 사의 강력은 ASTM D2256-02로 측정하여 약 35 g/d이었고, 상기 사는 다른 성분을 약 1 wt.% 미만 함유한다. 상기 사는 용액 상태, 겔 상태 및 회전 용매가 제거된 후 연신되었다. 상기 연신 조건은 본 발명의 방정식 1 내지 4의 견지에 속하지 않는다.

본 사의 필라멘트는 Model RAMALOG®5를 사용하는 라만 분광학, SPEX Industries, Inc., Metuchen, NJ에 의해 만들어지며 He-Ne 레이저를 사용하는 단색화 장치 분광계 및 본 명세서에서 상술한 방법론에 의해 특징된다. LAM-1 스펙트럼 및 방정식 7 및 8로부터 결정된 이 소재에 대한 상기 순서열 길이 분포 함수, F(L)가 도 2(b)에 나타난다. 순서열 길이 분포 함수, F(L)의 피크 값은 대략 33 나노미터인 직선 사슬 부분 길이 L에 있다(표 1).

상기 사의 필라멘트는 또한 상술한 방법론을 사용하는 DSC로 특징된다. 0° K/분에 외삽된 가열 속도에서 첫번째 폴리에틸렌 융점흡열의 피크 온도는 415.2 °K였다. 최초 폴리에틸렌 융점흡열의 폭은 1.3 °K였다. 방정식 9로부터 결정된 "융해 공정 사슬간 협동 매개변수", ν는 466였다(표 1).

비교예 3-7

Honeywell International Inc.에 의해 제조되고 SPECTRA®900 또는 SPECTRA®1000로 명명된 UHMWPE 겔 방적 사는 본 명세서의 상술한 방법론을 사용하여 라만 분광학. DSC 및 x-레이 회절로부터 특징된다. 사 및 F(L)의 값 및 ν가 표 1에 (002) x-레이 반사에서 나타난 피크의 수와 함께 설명되어 있다.

실시예 1

겔 방적 사의 Honeywell International Inc.에 의해 미국 특허 4,551,296에 따라 제조되었다. 120 필라멘트를 함유하는 2060 데니어 사는 135℃의 데카린에서 약 1 dl/g의 고유 점도를 갖는다. 사의 강력은 ASTM D2256-02로 측정하여 약 20 g/d이었고, 상기 사는 다른 성분을 약 1 wt.% 미만 함유한다. 상기 사는 용액 상태에서 3.5 내지 8 대 1, 겔 상태에서 2.4 내지 4 대 1 및 회전 용매가 제거된 후 1.05 내지 1.3 대 1로 연신되었다.

상기 사는 크릴(creel)로부터 약 25 미터/분의 속도(V₁)에서 억 제(restraining) 롤의 세트를 통해 내부 온도가 155 ± 1℃인 강제순환식공기오븐에 공급된다. 오븐 내에서의 상기 공기 순환은 시간-평균 속도 약 34 미터/분으로 사의 근처에서 난류 상태이다.

상기 공급된 사는 입구에서 출구까지 14.63 미터의 경로 길이(L) 오븐을 직선으로 통과하고 그 후 98.8 미터/분의 속도(V2)로 작동하는 두 번째 롤 세트를 통과한다. 사는 두 번째 롤 세트에서 열 수축을 무시하고 일정한 길이로 냉각된다. 상기 사는 그에 의해 공기 드래그(drag)를 무시하고 일정한 장력으로 연신된다. 방정식 1-4와 관련된 상기 연신 조건은 하기와 같다:

0.25 ≤ [L/V₁=0.59] ≤ 20, 분 방정식 1

3 ≤[V₂/V₁ =3.95]≤ 20 방정식 2

1.7 ≤ [(V₂-V₁)/L =5.04]≤ 60, 분^-1 방정식 3

0.20 ≤ [2L/(V₁ + V₂)=0.24]≤ 10, 분. 방정식 4

따라서, 각각의 방정식 1-4가 만족된다.

상기 필라멘트 당 데니어(dpf)는 피드(feed) 사 17.2 dpf에서 연신 사 4.34 dpf로 감소되었다. 강력은 피드 사 20 g/d에서 연신 사 40 g/d로 증가되었다. 연신 사의 질량 처리량(throughput)은 사 말단 당 5.72 그램/분이었다.

본 발명의 방법으로 생산된 사의 필라멘트는 Model RAMALOG®5를 사용하는 라만 분광학, SPEX Industries, Inc., Metuchen, NJ에 의해 만들어지며 He-Ne 레이 저를 사용하는 단색화 장치 분광계 및 상술한 방법론에 의해 특징된다. LAM-1 스펙트럼 및 방정식 7 및 8로부터 결정된 이 소재에 대한 순서열 길이 분포 함수, F(L)는 도 2(c)dp 나타난다. 순서열 길이 분포 함수, F(L)의 피크 값은 대략 67 나노미의인 직선 사슬 부분에 있다(표 1).

본 사의 필라멘트 DSC에 의해 본 명세서에서 상술한 방법론의 사용에 의해서도 특징된다. 0.31 ˚K/분, 0.62 ˚K/분 및 1.25 ˚K/분의 가열 속도에서의 DSC 스캔이 도 3에 나타난다. 0 ˚K/분에 외삽된 가열 속도에서의 최초 폴리에틸렌 융점흡열의 피크 온도는 416.1˚K/분이었다. 방정식 9로부터 결정된 "융해 공정 사슬간 협동 매개변수", ν는 585였다(표 1).

본 사으로부터 획득된 단일 필라멘트가 상술한 방법론을 사용하여 x-레이저 회절로 조사되었다. 필라멘트의 X-레이 핀 홀 사진이 도 4에 나타난다. 두 개의 피크가 (002)반사에 나타난다.

본 발명 사의 필라멘트가 직선 사슬 부분 길이, L에서 선행 기술 사보다 더 큰 순서열 길이 분포 함수, F(L)의 피크 값을 갖는 것으로 나타난다. 본 발명 사의 필라멘트가 선행 기술 사보다 큰 "융해 공정 사슬간 협동 매개변수", ν를 갖는 것으로도 나타난다. 또한, 이는 부하 없이 실온의 폴리에틸렌 필라멘트에서 최초로 관찰된 두 개의 (002) X-레이 피크인 것으로 보인다.

표 I

비교예 8

제 1 선행 기술 연신 UHMWPE 사의 인장 특성이 ASTM D2256-02로 측정되었고 이들이 표 Ⅱ에 나타난다.

상기 사는 장력에 있어서 Rheometrics Scientific(현재 TA Instrument, Inc., New Castle, DE)로부터의 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ를 사용하여 동적 기계적 분석되었다. 사 샘플의 분석자가 기계로 들어가고 주파수 수준(10 및 100 라디안/초), 변형 수준, 정적 힘과 동적힘(110%) 사이의 비율, 측정 사이의 온도 간격(2℃), 및 횡단면의 면적이 그 데니어로부터 결정된다(표 Ⅱ). 상기 DMA 샘플은 전체 사 다발의 길이로 이루어져 있다. 사로부터의 필라멘트 제거 및 각각의 필라멘트 또는 전체 사 다발의 부분의 실험은 얽힌 필라멘트의 훼손 또는 신장, 그 에 따른 그들의 특성 변화를 막기 위해 피해야한다. 다발을 횡단하여 일정하지 않은 필라멘트의 사를 견본 추출하는 것 또한 그 때문에 피해야한다.

상기 샘플 및 기계는 초기 온도로 냉각되고 기계는 측정을 시작한다. 이는 먼저 주파수 10 라디안/초에서 수 초의 기간 동안 사의 특성을 측정하고 측정치를 평균낸다. 그 후 동일 온도에서, 이는 주파수 100 라디안/초에서 수 초의 기간 동안 사의 특성을 측정하고 측정치를 평균 낸다. 상기 기계는 그 후 온도를 2℃까지 끌어올리며, 그 온도를 10초간 유지하고, 그리고 나서 10 및 100 라디안/초의 주파수에서 다시 측정을 시작한다. 이 방법은 최종 온도에 다다를 때까지 계속된다. 평균 가열 속도 및 실행하는 동안의 가열 속도의 표준 편차는 2.7 ± 0.8℃/분이었다. 기계 컴플라이언스(instrument compliance) 때문에 샘플에 의해 경험되는 실제 변형 수준은 설정 값과 상이하다. 실행하는 동안 온도가 변화함에 따라 샘플 변형은 다소 변경된다. 평균 변형 및 표준 편차는 0.025 ± 0.005%였다.

이러한 선행 기술 사의 온도에 대하여, 손실 탄성율의 플롯,"E"가 도 5에 나타난다. -125℃의 온도 10 라디안/초의 주파수, -119℃의 온도 100 라디안/초의 주파수에서 피크가 γ-분산에 나타난다. 분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율의 γ-분산 높이의 측정은 10 라디안/초에서 252 MPa, 그리고 100 라디안/초에서 432 MPa인 γ-분산의 진폭을 나타낸다. 100 라디안/초에서 γ-분산의 기준 선 10이 도 5에 설명되어 있다. 동일 온도에서 γ-분산 내 손실 탄성율 피크값과 기준선 손실탄성율에 대한 비로 상기 피크는 10 라디안/초에서 1.234:1 그리고 100 라디안/초에서 1.241:1이다.

β-분산은 두 구성분을 보인다: 10 및 100 라디안/초 -50℃에서 낮은 온도 어깨, 및 10 및 100 라디안/초에 대해 -17℃ 및 -14℃에서 각각 별개의 피크. β-분산의 낮은 온도 구성분은 하기에서 β(1)로 표시되고, 높은 온도 구성분은 β(2)로 표시된다.

E"플롯과 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준 선 20(100 라디안/초에 대해 도 5에서 설명됨) 사이의 면적은 수치의 적분으로 결정된다. β-분산의 적분 힘은 10 및 100 라디안/초에서 각각 84.9 GPa-℃ 및 105.3 GPa-℃였다.

α-분산은 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 73℃ 및 81℃에서 피크를 나타냈다.

이러한 사의 DMA 측정은 하기의 표 3에 요약되어 있다.

비교예 9

제 2 선행 기술의 연신 UHMWPE 사의 인장 특성이 ASTM D2256-02로 측정되었고 이들이 표 Ⅱ에 나타난다. 상기 사는 비교예 8에서 설명된 바와 같이 장력에 있어서 동적 기계적 분석되었다. 이러한 선행 기술 사에 대한 손실 탄성율의 플롯,"E"가 도 6에 나타난다. γ-분산에서 피크는 -123℃의 온도 10 라디안/초의 주파수, -122℃의 온도 100 라디안/초의 주파수에서 나타난다. 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산 높이의 측정은 10 라디안/초에서 252 MPa, 그리고 100 라디안/초에서 432 MPa인 γ-분산의 진폭을 나타낸다. 동일 온도에서 γ-분산 내 손실 탄성율의 피크값과 기준선 손실탄성율에 대한 비로 상기 피크는 10 라디안/초에서 1.190:1 그리고 100 라디안/초에서 1.200:1이다. β-분산은 β(1) 피크는 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 -55℃ 및 -52℃, 및 β(2) 피크는 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 -21℃ 및 -17℃에서 나타낸다. β-분산의 적분 힘은 10 및 100 라디안/초에서 각각 63.0 GPa-℃ 및 79.6 GPa-℃였다.

α-분산은 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 79℃ 및 93℃에서 피크를 나타냈다.

상기 사에 대한 DMA 측정은 하기의 표 3에 요약되어 있다.

비교예 10

제 3 선행 기술의 연신 UHMWPE 사의 인장 특성이 ASTM D2256-02로 측정되었고 이들이 표 Ⅱ에 나타난다. 상기 사는 비교예 8에서 설명된 바와 같이 장력에 있어서 동적 기계적 분석되었다. 이러한 선행 기술 사에 대한 손실 탄성율의 플롯,"E"가 도 7에 나타난다. γ-분산에서 피크는 -118℃의 온도에서 10 라디안/초, 및 100 라디안/초의 주파수 모두에서 나타난다. 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산 높이의 측정은 10 라디안/초에서 182 MPa, 그리고 100 라디안/초에서 328 MPa인 γ-분산의 진폭을 나타낸다. 동일 온도에서 γ-분산 내 손실 탄성율의 피크값과 기준선 손실탄성율에 대한 비로 상기 피크는 10 라디안/초에서 1.097:1 그리고 100 라디안/초에서 1.137:1이다.

β-분산은 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 -38℃ 및 -37℃에서 피크에 오직 하나의 구성분을 갖는다. β-분산의 적분 힘은 10 및 100 라디안/초에서 각각 53.9 GPa-℃ 및 60.5 GPa-℃였다.

α-분산은 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 112℃ 및 109℃에서 피크를 나 타냈다.

상기 사에 대한 DMA 측정은 하기의 표 3에 요약되어 있다.

비교예 11

제 4 선행 기술의 연신 UHMWPE 사의 인장 특성이 ASTM D2256-02로 측정되었고 이들이 표 Ⅱ에 나타난다. 상기 사는 비교예 8에서 설명된 바와 같이 장력에 있어서 동적 기계적 분석되었다. 이러한 선행 기술 사에 대한 손실 탄성율의 플롯,"E"가 도 8에 나타난다. γ-분산에서 피크는 10 라디안/초 및 100 라디안/초 각각에서 -106℃ 및 -118℃의 온도에서 나타난다. 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산 높이의 측정은 10 라디안/초에서 218 MPa, 그리고 100 라디안/초에서 254 MPa인 γ-분산의 진폭을 나타낸다. 동일 온도에서 γ-분산 내 손실 탄성율의 피크값과 기준선 손실탄성율에 대한 비로 상기 피크는 10 라디안/초에서 1.089:1 그리고 100 라디안/초에서 1.088:1이다.

β-분산은 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 -43℃ 및 -36℃에서 피크에 오직 하나의 구성분을 갖는다. β-분산의 적분 힘은 10 및 100 라디안/초에서 각각 85.3 GPa-℃ 및 99.2 GPa-℃였다. -분산은 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 78℃ 및 84℃에서 피크를 나타냈다.

상기 사에 대한 DMA 측정은 하기의 표 3에 요약되어 있다.

비교예 12

제 5 선행 기술의 연신 UHMWPE 사의 인장 특성이 ASTM D2256-02로 측정되었고 이들이 표 Ⅱ에 나타난다. 상기 사는 비교예 8에서 설명된 바와 같이 장력에 있 어서 동적 기계적 분석되었다. 이러한 선행 기술 사에 대한 손실 탄성율의 플롯,"E"가 도 9에 나타난다. γ-분산에서 피크는 10 라디안/초 및 100 라디안/초 각각에서 -120℃ 및 -116℃의 온도에서 나타난다. 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산 높이의 측정은 10 라디안/초에서 252 MPa, 그리고 100 라디안/초에서 288 MPa인 γ-분산의 진폭을 나타낸다. 동일 온도에서 γ-분산 내 손실 탄성율의 피크값과 기준선 손실탄성율에 대한 비로 상기 피크는 10 라디안/초에서 1.059:1 그리고 100 라디안/초에서 1.055:1이다.

β-분산은 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 -58℃ 및 -50℃에서 피크에 오직 하나의 구성분을 갖는다. β-분산의 적분 힘은 10 및 100 라디안/초에서 각각 54.4 GPa-℃ 및 61.1 GPa-℃였다. -분산은 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 67℃ 및 83℃에서 피크를 나타냈다.

상기 사에 대한 DMA 측정은 하기의 표 3에 요약되어 있다.

실시예 2

멀티-필라멘트 폴리에틸렌 선구(precursor) 사가 미국 특허 4,551,296에 기술된 바에 의해 10 wt.% 용액으로부터 겔-방사되었다. 상기 선구 사는 용액 상태, 겔 상태 및 고체 상태에서 에서 연신되었다. 고체 상태에서의 연신 비는 2.54:1이었다. 181 필라멘트의 사는 ASTM D2256-02로 측정시 15 g/d의 강력을 갖는다.

본 선구 사는 크릴(creel)로부터 11.1 미터/분의 속도(V₁)에서 억제(restraining) 롤의 세트를 통해 내부 온도가 150 ± 1℃인 강제순환식공기오븐 에 공급된다. 오븐 내에서의 상기 공기 순환은 시간-평균 속도 약 34 미터/분으로 사의 근처에서 난류 상태이다.

상기 공급된 사는 입구에서 출구까지 21.95 미터의 경로 길이(L) 오븐을 직선으로 통과하고 그 후 50 미터/분의 속도(V2)로 작동하는 두 번째 롤 세트를 통과한다. 상기 선구 사는 그에 의해 공기 드래그(drag)를 무시하고 일정한 장력으로 연신된다. 상기 사는 두 번째 롤 세트에서 열 수축을 무시하고 일정한 길이로 냉각되어 본 발명의 사를 생산한다.

방정식 1-4와 관련된 상기 연신 조건은 하기와 같다:

0.25 ≤ [L/V₁=1.98] ≤ 20, 분 방정식 1

3 ≤[V₂/V₁ =4.50]≤ 20 방정식 2

1.7 ≤ [(V₂-V₁)/L =1.77]≤ 60, 분^-1 방정식 3

0.20 ≤ [2L/(V₁ + V₂)=0.72]≤ 10, 분. 방정식 4

따라서, 각각의 방정식 1-4가 만족된다.

상기 필라멘트 당 데니어(dpf)는 피드(feed) 사 17.7 dpf에서 연신 사 3.82 dpf로 감소되었다. 강력은 피드 사 15 g/d에서 연신 사 41.2 g/d로 증가되었다. 연신 사의 질량 처리량(throughput)은 사 말단 당 3.84 그램/분이었다.

본 사의 인장 특성이 표 2에 나타난다. 상기 사는 135℃의 데카린에서 약 11.5 dl/g의 고유 점도를 갖고, 천 개의 탄소 원자 당 약 0.5개 미만의 메틸기, 및 2 wt.% 미만의 다른 성분을 함유하는 폴리에틸렌을 포함한다.

본 발명의 사는 비교예 8에서 설명된 바와 같이 장력에 있어서 동적 기계분석된다. 본 사에 대한 손실탄성율, E"의 플롯이 도 10에 나타난다. 기준선 위에서 최소 100MP의 크기를 갖는 γ-분산의 피크가 10 라디안/초에서 없어진다.

β-분산은 β(1)어깨를 10 및 100 라디안/초 모두에 대해 -50℃에서 각각, 그리고 β(2) 피크를 10 및 100 라디안/초에 대해 -21℃ 및 -17℃에서 각각 나타낸다. β-분산의 적분 힘은 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 92.5 PGa-℃ 및 107 PGa-℃였다.

α-분산은 10 라디안/초의 주파수에서 없어지고 100 라디안/초 123℃에서 피크를 갖는다.

발명의 사에 대한 DMA 측정은 표 3에 요약되어 있다.

실시예 3

멀티-필라멘트 폴리에틸렌 선구(precursor) 사가 미국 특허 4,551,296에 기술된 바에 의해 10 wt.% 용액으로부터 겔-방사되었다. 상기 선구 사는 용액 상태, 겔 상태 및 고체 상태에서 연신되었다. 고체 상태에서의 연신 비는 1.55:1이었다. 181 필라멘트의 사는 15 g/d의 강력을 갖는다.

ASTM D2256-02로 측정시

본 선구 사는 크릴(creel)로부터 억제(restraining) 롤의 세트를 통해 공급되고, 강제순환식공기오븐 내에서 실시예 2와 유사한 조건에서 연신된다.

본 발명의 연신 멀티-필라멘트 사는 그에 따라 ASTM D2256-02로 측정시 39.7 g/d의 강력을 가지며 생산된다. 상기 사는 135℃의 데카린에서 약 12 dl/g의 고유 점도를 갖고, 천 개의 탄소 원자 당 약 0.5개 미만의 메틸기, 및 2 wt.% 미만의 다른 성분을 함유하는 폴리에틸렌을 포함한다.

본 발명의 사는 비교예 8에서 설명된 바와 같이 장력에 있어서 동적 기계분석된다. 본 사에 대한 손실탄성율, E"의 플롯이 도 11에 나타난다. 기준선 위에서 최소 100MP의 크기를 갖는 γ-분산의 피크가 10 라디안/초에서 없어진다.

β-분산은 β(1)어깨를 10 및 100 라디안/초 모두에 대해 -50℃에서, 그리고 β(2) 피크를 10 및 100 라디안/초에서 -34℃ 및 -25℃에서 각각 나타낸다. β-분산의 적분 힘은 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 149 PGa-℃ 및 152 PGa-℃였다.

α-분산은 10 및 100 라디안/초의 주파수에 대해 74℃ 및 84℃에서 각각 피크를 나타낸다.

발명의 사에 대한 DMA 측정이 하기의 표 3에 요약되어 있다.

실시예 4

본 실시예는 선구사의 제조로 시작하는 실시예 3의 완전한 반복이다. 본 발명의 연신 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정시 38.9 g/d의 강력을 갖는다. 본 사의 인장 특성이 표 Ⅱ에 나타난다. 상기 사는 135℃의 데카린에서 약 12 dl/g의 고유 점도를 갖고, 천 개의 탄소 원자 당 약 0.5개 미만의 메틸기, 및 2 wt.% 미만의 다른 성분을 함유하는 폴리에틸렌을 포함한다.

본 발명의 사는 비교예 8에서 설명된 바와 같이 장력에 있어서 동적 기계분석된다. 본 사에 대한 손실탄성율, E"의 플롯이 도 12에 나타난다. 기준선 위에서 최소 100MP의 크기를 갖는 γ-분산의 피크가 10 라디안/초에서 사라진다. 기준선 위에서 최소 130MP의 크기를 갖는 γ-분산의 피크가 100 라디안/초에서 사라진다.

β-분산은 β(1)피크를 10 및 100 라디안/초 각각에 대해 -50℃ 및 -48℃에서, 그리고 β(2) 피크를 10 및 100 라디안/초에 대해 25℃ 및 -22℃에서 각각 나타낸다. β-분산의 적분 힘은 10 및 100 라디안/초에 대해 각각 111 PGa-℃ 및 135 PGa-℃였다.

α-분산은 10 및 100 라디안/초의 주파수에 대해 81℃ 및 95℃에서 각각 피크를 나타낸다.

발명의 사에 대한 DMA 측정이 하기의 표 3에 요약되어 있다.

본 발명의 연신 멀티-필라멘트 겔- 방적 폴리에틸렌 사의 DMA 시그니쳐(signatures)는 선행 기술의 시그니쳐와 하기의 하나 또는 그 이상의 면에서, 각각 혹은 여러개의 결합에서 상이한 것으로 나타났다.

ㆍ손실탄성율 내의 γ-분산, 만약 있다면, 매우 낮은 진폭.

ㆍ손실탄성율의 β-분산은 높은 적분 힘.

ㆍα-분산의 피크는 10 라디안/초의 주파수에서 사라진다.

발명의 사는 또한 손실탄성율의 β-분산에서 두 구성분을 나타낸다.

특정한 이론에 제한되지 않고, 본 발명의 사에 대한 손실탄성율 내의 γ-분산의 필수의 결여는 결정성 상(phase) 내의 낮은 결함 밀도, 즉 트랜스(all trans) -(CH₂)-배열 직선 사슬의 긴 연속의 반영인 것으로 생각된다. 이는 상기에서 보고된 DSC 증거와 일치한다. β-분산의 기원은 내부-결정성 영역 내의 분자 운동임을 수용하면서, β-분산 내의 두 구성분의 존재는 내부-결정성 영역 내에서 상이한 형태의 연결을 갖는 두 개의 사방정계 결정성 상 존재의 반영으로 생각되었다. 이는 상기에서 보고된 x-레이 증거와 일치한다. 손실 탄성율의 β-분산의 현저하게 높은 적분 힘은 내부결정성 영역 내의 높은 정도의 분자 정렬을 암시한다. 전체로서, DMA 데이타는 본 발명 사 내의 높은 정도의 분자 정렬 및 결정성 완성을 암시하며, 이와 일치한다.

표 Ⅱ

DMA 에 의해 특징되는 사( yarn )의 인장 특성

표 Ⅲ

선행 기술 사 및 발명 사의 DMA 특징

실시예 5

상기 실시예 3에서 설명된 본 발명의 사가 직교적층(cross-piled)된 섬유 보강 라미네이트를 포함하는 본 발명의 제품을 구성하기 위해 사용되었다. 실시예 3 방법 사의 몇몇 롤이 크릴로부터 공급되었고 코밍(combing) 장소를 통과하여 무방향 망사조직을 형성한다. 상기 섬유 망사조직은 사를 얇은 층으로 펼치기 위해 정지 바(bar)의 위 그리고 아래로 통과되었다. 상기 섬유 망사조직은 그 후 KRATON®D1107 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 매트릭스의 시클로헥산 용액의 배스(bath)에 담궈진 롤 하로 각각의 필라멘트를 완벽히 코팅하기 위해 운반되었다.

코팅된 섬유 망사조직은 잉여의 실란트(sealant) 분산을 제거하기위해 스퀴즈(squeeze) 롤을 통해 배스의 출구로 통과되었다. 코팅된 섬유 망사조직은 0.35 mil(0.00089 cm) 폴리에틸렌 필름 운반 웹(web)에 놓여지고 시클로헥산을 증발시키기 위해 가열된 오븐을 통해 통과되었고 20% wt.% KRATON® 매트릭스를 함유하는 코히어런트(coherent) 섬유 시트(sheet)를 형성하였다. 운반 웹 및 무방향성 섬유 시트는 그 후 라미네이트 구조의 제조를 위해 롤러에 감아진다.

두 개의 상이한 라미네이트가 상기에서 제조된 롤로부터 구성되었다. PCR 유형이라 불리는 본 발명의 두 겹 라미네이트가 상술한 시트의 소재의 두 개의 롤을 미국 특허 5,173,138에 설명된 크로스-플라이(cross plying) 기계에 배치시켜 형성되었다. 상기 운반 웹은 벗겨졌고 두 개의 무 방향성 섬유 시트는 직교적층(cross-piled) 0°/90° 되었고 115℃ 500 psi(3.5 MPa) 하에서 라미네이트를 형성하기 위해 압밀(consolidated) 되었다.

외부 표면 상에 폴리에틸렌 필름과 함께 두 개의 직교-적층 섬유 시트를 함유하며, LCR 유형이라 불리는 본 발명의 네 겹 라미네이트가 유사하게 제조되었다. 폴리에틸렌 운반 웹을 함유하는 상술한 시트 소재의 두 롤이 크로스-플라이 기계 상에, 직교-적층 0°/90°,섬유-대-섬유로 폴리에틸렌 운반 웹과 함께 외부에 놓여졌고 그 후 115℃ 500 psi(3.5 MPa) 하에서 라미네이트를 형성하기 위해 압밀(consolidated) 되었다.

충격 실험을 위한 복합 타겟(target)은 상기 라미네이트로부터 구성되었다. 고정된 타겟은 PCR 라미네이트의 여러 층을 바라는 영역 밀도로 쌓고 직교-적층하고 그 후 500 psi(3.5 MPa) 하의 115℃ 온도에서 리몰드(re-mold) 하여 구성되었다. 유연한 타겟은 PCR 라미네이트의 여러 층을 바라는 영역 밀도로 직교-적층 및 느슨하게 쌓아서 구성되었다.

발명의 사로 구성된 라미네이트의 충격 실험은 SPECTRA® 1000 사로부터 제조된 동일한 PCR 및 LCR 유형의 상업적으로 입수가능한 SPECTRA SHIELD® 라미네이트와 비교하여 실시되었다. 충격 실험은 MIL-STD 662 E에 따라 구성되었다.

상기 결과가 표 Ⅳ에 나타난다.

V50 속도는 발사체가 관통할 확률이 50%인 속도이다. SEAC는 주어진 발사체에 특유한 단위 영역 밀도 당 복합물의 특정한 에너지 흡수 성능이다. 그 단위는 줄/g/m²이며, J-m²/g로 요약된다.

발명의 사로 구성된 본 발명의 제품은 선행 기술 SPECTRA®1000 사로 제조된 타겟보다 발사체 범위 위에서 높은 V50' 및 높은 SEAC's를 소유하는 것으로 나타날 것이다.

이와 같이 발명을 상세하게 설명하였으며, 이러한 상세 설명은 이를 엄격히 고수하는 것이 아니며, 그러나 나아가 변경 및 수정이 당해 분야의 숙련자에게 제안될 수 있으며, 모두 추가된 청구항에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 시야에 포함되는 것이 이해될 것이다.

표 Ⅳ

충격( Ballistic ) 실험 결과

n.d-결정되지 않음

Claims

하기의 단계를 포함하는 겔-방적 멀티-필라멘트 사(gel-spun multi-filament yarn)의 연신 방법:

a)135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 겔-방적 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 피드(feed) 사를 형성하는 단계;

b)상기 피드 사를 V₁ 미터/분의 속도로, 구역의 온도가 130℃ 내지 160℃인 하나 혹은 그 이상의 구역이 사 경로를 따라 존재하며, L 미터의 사 경로 길이를 갖는 강제순환식공기오븐(forced convection air oven) 내로 통과시키는 단계;

c)하기의 방정식들을 만족시키며, 상기 오븐을 통과하여 상기 오븐 밖으로 출구속도 V₂ 미터/분으로 연속적으로 상기 피드 사를 통과시키는 단계:

0.25 ≤ L/V₁ ≤ 20, 분

3 ≤V₂/V₁ ≤ 20

1.7 ≤ (V₂-V₁)/L ≤ 60, 분^-1

0.20 ≤ 2L/(V₁ + V₂)≤ 10, 분.
제 1항에 있어서, 오븐을 통과하여 지나가는 사의 질량 처리량은 사 말단 당 최소 2 그램/분인 조건을 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 사는 공기 드래그(drag)의 효과를 무시하고, 오븐을 통해 일정한 장력에서 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 오븐의 사 경로는 입구에서 출구까지 직선인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 피드 사는 135℃의 데카린에서 약 8 dl/g 내지 약 30dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자당 약 한 개 미만의 메틸기, 및 약 1 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 피드 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 약 2 내지 76g/d의 강력(tenacity)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5항에 있어서, 피드 사는 약 5 내지 66g/d의 강력을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5항에 있어서, 피드 사는 135℃의 데카린에서 약 10 dl/g 내지 약 20dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자당 약 0.5 개 미만의 메틸기를 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 피드 사는 약 7 내지 51g/d의 강력을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 17 g/d의 강력을 가지며, 여기서 상기 사의 필라멘트는 23℃에서 세로 음향 방식(longitudinal acoustic mode)(LAM-1)과 관련된 저주파 라만 밴드로부터 측정시 최소 40 나노미터의 직선 사슬 세그먼트 길이 L에서 순서열(ordered sequence) 길이 분포 함수, F(L)의 피크 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 8항에 있어서, 필라멘트는 최소 45 나노미터의 직선 사슬 세그먼트 길이 L에서 피크 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 8항에 있어서, 필라멘트는 최소 50 나노미터의 직선 사슬 세그먼트 길이 L에서 피크 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 8항에 있어서, 필라멘트는 최소 55 나노미터의 직선 사슬 세그먼트 길이 L에서 피크 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 8항에 있어서, 필라멘트는 50 내지 150 나노미터의 직선 사슬 세그먼트 길이 L에서 피크 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정시 최소 17 g/d의 강력을 가지며, 2°K/분 미만의 가열속도에서의 최소 3 개의 융점 스캔으로부터 0°K/분으로 외삽(extrapolated)된 가열 속도로 최초 폴리에틸렌 융점 흡열(melting endotherm)의 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정 시, 상기 DSC 열량계는 Wood의 금속 박에 평행으로 싸여지고 열린 샘플 팬에 놓여진 약 5mm 길이의 조각으로 잘려진 약 0.03 mg 질량의 필라멘트 조각으로 수행되며, 상기 사의 필라멘트는 융해 공정 사슬간 협동 매개변수, ν를 최소 535로 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 13항에 있어서, 상기 사의 필라멘트는 최소 545의 융해 공정 사슬간 협동 매개변수, ν를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 13항에 있어서, 상기 사의 필라멘트는 최소 555의 융해 공정 사슬간 협동 매개변수, ν를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 13항에 있어서, 상기 사의 필라멘트는 545 내지 1100의 융해 공정 사슬간 협동 매개변수, ν를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정시 최소 17 g/d의 강력을 가지며, 여기서 상기 사 중 하나의 상기 필라멘트 (002) X-레이 반사의 강도가 실온에서 외부의 부하 없이 측정시 두 개의 다른 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정시 최소 17 g/d의 강력을 가지며, 여기서 상기 사의 필라멘트는 23℃에서 세로 음향 방식(LAM-1)과 관련된 저주파 라만 밴드로부터 측정시 최소 40 나노미터의 직선 사슬 세그먼트의 길이 L에서 순서열 길이 분포 함수, F(L)의 피크 값을 가지며, 그리고 2°K/분 미만의 가열속도에서의 최소 3 개의 융점 스캔으로부터 0°K/분으로 외삽된 가열 속도로 최초 폴리에틸렌 융점 흡열의 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정시 융해 공정 사슬간 협동 매개변수, ν를 최소 535로 가지며, 상기 DSC 열량계는 Wood의 금속 박에 평행으로 싸여지고 열린 샘플 팬에 놓여진 약 5mm 길이의 조각으로 잘려진 약 0.03 mg 질량의 필라멘트 조각으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정시 최소 17 g/d의 강력을 가지며, 여기서 상기 사의 필라멘트는 23℃에서 세로 음향 방식(LAM-1)과 관련된 저주파 라만 밴드로부터 측정시 최소 40 나노미터의 직선 사슬 세그먼트 길이 L에서 순서열 길이 분포 함수, F(L)의 피크 값을 가지며, 그리고 상기 사의 최소 하나의 상기 필라멘트의 (002) X-레이 반사의 강도가 실온에서 외부의 부하없이 측정시, 두 개의 다른 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정시 최소 17 g/d의 강력을 가지며, 여기서 상기 사의 필라멘트는 2°K/분 미만의 가열속도에서의 최소 3 개의 융점 스캔으로부터 0°K/분으로 외삽된 가열 속도에서 최초 폴리에틸렌 융점 흡열의 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정시 융해 공정 사슬간 협동 매개변수, ν를 최소 535로 가지며, 상기 DSC 열량계는 Wood의 금속 박에 평행으로 싸여지고 열린 샘플 팬에 놓여진 약 5mm 길이의 조각으로 잘려진 약 0.03 mg 질량의 필라멘트 조각으로 수행되며, 그리고 상기 사의 최소 하나의 상기 필라멘트의 (002) X-레 이 반사의 강도가 실온에서 외부의 부하 없이 측정시 두 개의 다른 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정시 최소 17 g/d의 강력을 가지며, 상기 사의 필라멘트는 하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사:

a)세로 음향 방식(LAM-1)과 관련된 저주파 라만 밴드로부터 23℃에서 측정시 최소 40 나노미터의 직선 사슬 세그먼트 길이 L에서의 순서-열 길이 분포 함수 F(L)의 피크 값;

b)실온에서 외부의 부하 없이 측정시 (002)X-레이 반사의 강도 내 두 개의 다른 피크; 및

c)DSC 열량계는 Wood의 금속 박에 평행으로 싸여지고 열린 샘플 팬에 놓여진 약 5mm 길이의 조각으로 잘려진 약 0.03 mg 질량의 필라멘트 조각으로 수행되며, 2°K/분 미만의 가열속도에서의 최소 3 개의 융점 스캔으로부터 0°K/분으로 외삽된 가열 속도에서 최초 폴리에틸렌 융점 흡열의 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정시 융해 공정 사슬간 협동 매개변수, ν, 최소 535.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 17 g/d의 강력을 가지며, 정적 힘이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형(strain), 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 내지 100 라디안/초 범위의 주파수이며, 상기 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산에서 175MPa 미만의 손실탄성율 피크 값을 갖는 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 22항에 있어서, 상기 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 손실탄성율 내 γ-분산의 피크 값은 130MPa 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 22항에 있어서, 강력은 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 39 g/d인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 22항에 있어서, 50 ℃ 내지 125 ℃의 온도범위 및 10 라디안/초에서 손실탄성율에 피크가 존재하지 않고 최소 10℃에서 절반 높이에서 최고 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에티렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33의 g/d의 강력(tenacity)을 가지며, 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형(strain), 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도 및 10 라디안/초의 주파수이며, 50 ℃ 내지 125 ℃의 온도범위 및 10 라디안/초에서, 손실탄성율에 피크가 존재하지 않고 최소 10℃에서 절반 높이에서 최고 폭을 갖는 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33의 g/d의 강력을 가지며, 정적 힘이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형(strain), 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도 및 10 내지 100 라디안/초 범위의 주파수이며, 상기 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분 힘은 최소 90 GPa-℃인 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 27항에 있어서, 온도 범위 50℃ 내지 125 ℃ 및 10 라디안/초의 주파수에서, 손실탄성율에 피크가 존재하지 않고 최소 10℃에서 절반 높이에서 최고 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 27항에 있어서, 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33의 g/d의 강력을 가지며, 정적 힘이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형(strain), 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도 및 10 내지 100 라디안/초 범위의 주파수이며, 상기 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산에서 175MPa 미만의 손실탄성율 피크 값을 갖고 상기 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분 힘은 최소 90 GPa-℃인 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 30항에 있어서, 상기 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산에서 130MPa 미만의 손실탄성율 피크 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 30항에 있어서, 손실탄성율의 β-분산이 두 개의 구성분을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33의 g/d의 강력을 가지며, 정적 힘이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형(strain), 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도 및 100 라디안/초의 주파수이며, 상기 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분 힘은 최소 107 GPa-℃인 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33의 g/d의 강력(tenacity)을 가지며, 정적 힘(static force)이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식(force proportional mode)으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형(strain), 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도 및 100 라디안/초의 주파수이며, 상기 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 γ-분산에서 225MPa 미만의 손실탄성율 피크 값을 갖고, 상기 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분 힘은 최소 107 GPa-℃인 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 34항에 있어서, 손실탄성율의 γ-분산의 피크 값은 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선 위에서 130MPa 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 34항에 있어서, 손실탄성율의 β-분산은 두 개의 구성분을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33의 g/d의 강력을 가지며, 정적 힘이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형(strain), 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 내지 100 라디안/초 범위의 이며, 상기 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선의 손실탄성율에 대한 비로, 상기 피크 값에서와 같은 온도에서 γ-분산에서 손실탄성율 피크 값 1.05:1 미만을 갖는 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 37항에 있어서, 50℃ 내지 125℃의 온도 범위 및 10 라디안/초의 주파수에서, 최소 10℃에서 절반 높이에서 최고 넓이를 가지며 손실탄성율에 피크가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 35dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하며, 멀티-필라멘트 사는 ASTM D2256-02로 측정 시 최소 33의 g/d의 강력을 가지며, 정적 힘이 동적 힘의 110%로 유지되는 장력에서 압력 비례 방식으로 Rheometrics Solids Analyzer RSA Ⅱ에서 동적 기계적 분석으로 측정시, 0.025 ± 0.005%의 동적 변형(strain), 2.7 ± 0.8℃/분의 가열속도, 및 10 라디안/초이며, 상기 γ-분산 피크의 윙을 통해 그려진 기준 선의 손실탄성율에 대한 비로, 상기 피크 값에서와 같은 온도에서 γ-분산에서 손실탄성율 피크 값 1.05:1 미만을 가지며, 그리고 상기 β-분산의 윙을 통해 그려진 기준선 위에서 손실탄성율의 β-분산의 적분 힘은 최소 107 GPa-℃인 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 39항에 있어서, 손실탄성율의 β-분산은 두 개의 구성분을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사.
제 8 내지 40항 중 어느 한항에 기재된 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사를 포함하는 물품.
제 41항에 있어서, 상기 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사로 이루어진 최소 하나의 망사조직을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
제 42항에 있어서, 상기 연신 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 사의 망사조직을 다량 포함하며, 상기 망사조직은 한 방향의 층으로 정렬되고, 한 층 내의 섬유의 방향은 인접한 층의 섬유의 방향에 대해 비스듬한 것을 특징으로 하는 물품.
하기의 단계를 포함하는 겔-방적 멀티-필라멘트 사의 연신 방법:

a)135℃의 데카린에서 약 5 dl/g 내지 약 45dl/g의 고유 점도, 천 개의 탄소 원자 당 약 두 개 미만의 메틸기, 및 약 2 wt.% 미만의 다른 성분을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 겔-방적 폴리에틸렌 멀티-필라멘트 피드(feed) 사를 형성하는 단계;

b)상기 피드 사를 V₁ 미터/분의 속도로, 구역의 온도가 130℃ 내지 160℃인 하나 혹은 그 이상의 구역이 사 경로를 따라 존재하며, L 미터의 사 경로 길이를 갖는 강제순환식공기오븐 내로 통과시키는 단계;

c)하기의 방정식 들을 만족시키며, 상기 오븐을 통과하여 상기 오븐 밖으로 출구속도 V₂ 미터/분으로 연속적으로 상기 피드 사를 통과시키는 단계:

0.25 ≤ L/V₁ ≤ 20, 분

3 ≤V₂/V₁ ≤ 20

1.7 ≤ (V₂-V₁)/L ≤ 60, 분^-1

0.20 ≤ 2L/(V₁ + V₂)≤ 10, 분.