JPH06102846B2 - 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超高分子量ポリエチレンの溶液紡糸方法に関す
る。更に詳しくは超高分子量ポリエチレンを特定の有機
溶剤に溶解した高濃度溶液を押出し、特定の条件下で延
伸することにより、引張強度、弾性率が共に大きい超高
分子量ポリエチレン延伸物を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比べ耐
衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度等に優れてお
り、エンジニアリングプラスチツクとしてその用途が拡
がりつつある。しかしながら汎用のポリエチレンに比較
して溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため、押出成形
や射出成形によつて成形することは非常に難しく、その
殆どは圧縮成形によって成形されており、一部ロッド等
が極めて低速で押出成形されているのが現状であつた。

一方、高密度ポリエチレンのモノフイラメントを高倍率
で延伸する方法として、ポリエチレンの融点より高い高
沸点の添加剤をポリエチレンの重量に対し20〜150％の
範囲内で共存せしめ、得られた高濃度分散体から第１次
繊維状物を形成させ、次いでこの紡出糸中にその５〜25
％相当量の添加剤を残存せしめたまま元の長さの３〜15
倍に熱延伸する方法（特公昭37-9765号公報）が提案さ
れている。しかしながらかかる方法においてはMFRが0.7
〜5.0g/10minの汎用の高密度ポリエチレンを対象として
いるので、最も引張強度が大きいもので13.6g/d程度で
あり、最高延伸率も10.0が最大である。

又、該公報には紡糸時のドラフトの効果についても記載
されているが、ドラフト即ち紡糸速度が増すにつれて最
高延伸率が低下し、それに伴つて引張強度も低下すると
いう結果が示されており、ドラフトの増加は引張強度に
寄与しないということが分かる。

他方、汎用の高密度ポリエチレン延伸糸に比べて更に高
強度・高弾性率のモノフイラメントを製造する方法とし
て分子量が400,000以上の汎用のポリエチレンに比べて
分子量が大きい線状ポリエチレンの溶液を紡糸して、少
なくとも20GPaになるような温度で延伸する方法（特開
昭56-15408号公報）が提案されている。

しかしながら分子量が大きいポリエチレンは溶媒には極
めて難溶の為、高濃度の均一溶液を得るのが難しく、そ
のことは該公報の一般記載には１〜50重量％の溶液を用
いるとされているものの、その実施例ではせいぜい８重
量％程度、分子量が100万以上のものについては３重量
％と極く低濃度の溶液を用いる方法しか開示されていな
いことからも明らかである。そのことは該方法の実用化
においては多量の溶媒の処理、生産性等の問題点がある
ことから、超高分子量ポリエチレンの高濃度溶液からの
紡糸技術の開発が望まれている。

そしてかかる低濃度溶液から得られる未延伸物（乾燥ゲ
ル繊維）はラメラ状の多孔質構造である（Kalb及びPenn
ings,Polymer Bulletin,vol.1,878-80（1979） Polyme
r,2584-90（1980）ならびにSmookらPolymer Bulletin,v
ol.2,775-83（1980））とされている。

又、一方では重合物を非重合性化合物に２〜33重量％の
濃度に溶かし、該溶液を紡糸口金から加熱されていない
空気中に下向きに押出してこの加熱されていない空気に
よつて該溶液を冷却してその温度を低下させ、それによ
つて該溶液から該重量物を分離させて繊維を作り巻き上
げる方法（特公昭44-26409号公報）が提案されている
が、かかる方法に具体的に開示されている超高分子量ポ
リエチレンの濃度も３％と低く溶融状態において分子間
の絡み点が少ないためドラフトによる抗張力を十分に分
子に伝達することが出来ず、分子配向による密度の向上
が達成できず、ドラフト自体が繊維の高強度化に寄与す
ることができないことが分かつた。

又、いずれにしても低濃度であるので、たとえドラフト
により高速巻き上げをしたとしても超高分子量ポリエチ
レン繊維製造法としては溶媒回収量が多く収率も低いた
め実用化は困難である。

又、更には前述の特開昭56-15408号公報に開示されたモ
ジユラス及び引張強さが共に大きいフイラメント及びそ
の製造方法の改良方法としてポリエチレン等を第１の非
揮発性溶剤中に溶解させ紡糸した後、第１溶剤を第２の
揮発性溶剤で抽出置換した後第２溶剤を乾燥しそのいず
れかの段階で延伸する方法（特開昭58-5228号公報）が
提案されているが、かかる方法においても第１溶剤にお
ける重合物の濃度は２〜15重量％、好ましくは４〜10重
量％と記載され特開昭56-15408号公報と同じく低濃度で
あること、しかも該公報には第１溶剤溶液を押出す際に
はドラフトをかけることは最終繊維の諸性質に非常に有
害であると思われるので、2:1未満になることが好まし
く、極力ドラフトすることは避けるようにとされてい
る。

そしてかかる方法で得られる多孔性の極めて少ないゲル
繊維（キセロゲル）が満たすべく構造上の条件として広
角Ｘ線回折にて測定の結晶配向関数が0.2未満、好まし
くは0.1未満の未配向未延伸繊維であること、広角Ｘ線
回折にて測定の結晶化指数が80％未満、好ましくは75％
未満であること、そして繊維の径を横切る球晶の大きさ
の部分偏差が0.25未満であることをあげている。

他方、前記特公昭44-26409号公報、特開昭56-15408号公
報、及び特開昭58-5228号公報ではいずれの実施例も、
比較的低濃溶液に限られている。かかる理由は、ポール
・スミスら（特開昭56-15408号公報及びその審査時に提
出した意見書）によると、一般に25重量％未満、好まし
くは10重量％未満の溶剤を含むゲル状フイラメントは実
質的に溶剤を蒸発させずに紡糸溶液を冷却するという特
殊な条件で紡糸しなければ高い強度まで延伸するのには
不適としている。いいかえると溶剤の発散蒸発による紡
糸溶液の高濃度化を妨げた低濃度条件下での結晶化が繊
維の高強度化の必須条件であるとしている。また三橋ら
によると（昭和59年度繊維高分子材料研究所研究発表資
料107〜113頁）15重量％濃度以下の溶液の結晶化で得ら
れるゲルフィルムはＸ線小角散乱の観察結果によると約
100Åの長周期構造をとつており乾燥ゲルフイルムは電
子顕微鏡で観察した結果、明らかにラメラ構造に基く有
孔性構造が確認されている。

又、15重量％濃度以上の溶液から得られた乾燥ゲルフイ
ルムは同様な観察方法で200Å程度の長周期構造と球晶
状の緻密な構造が確認されている。

そしてポリエチレンの高濃度化とともに、ラメラ状構造
は結晶ラメラ間に相互の分子鎖（タイ分子）が入りこん
だ球晶へ移行するとしている。従つて15重量％濃度以下
の溶液からの結晶化で得られる絡み合つた分子鎖（タイ
分子）数の少ない乾燥ゲルフイルムが良い延伸性を示
し、この反面高濃度溶液から結晶化で得られた乾燥ゲル
フイルムはタイ分子数が多く延伸過程で応力が急激に上
昇することにより、到達延伸倍率の低下と破壊を導き、
この結果として性能が早く飽和するとしており高濃度溶
液から高弾性、高強度の繊維は得ることができないとい
うのが定説であつた。

かかる状況に鑑み、先ず超高分子量ポリエチレンの濃厚
溶液を製造する方法を開発すべく検討したところ、超高
分子量ポリエチレンと溶剤とを特定の温度下で湿潤処理
を行うことにより均一な濃厚溶液が得られることが分か
り、先に特願昭58-106637号として出願した。しかしな
がらかかる高濃度の超高分子量ポリエチレン溶液から単
に先の特開昭56-15408号公報に記載されているような方
法で紡糸しても高強度・高弾性を有する延伸物は得られ
難いことが分かつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、超高分子量ポリエチレンの濃厚溶
液から高弾性率、高引張強度を有する超高分子量ポリエ
チレンの延伸物を得るべく種々検討した結果、超高分子
量ポリエチレンが溶融状態にある濃厚溶液をダイから押
出して引取る際に、汎用のポリエチレンではむしろ引張
強度の改善には寄与しないとされているドラフトを特定
の範囲でかけて冷却した後延伸することにより上記目的
が達成できることが分かり本発明を完成するに至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（ａ）少なくとも極限粘度［η］が
5dl/g以上の超高分子量ポリエチレン（Ａ）15ないし50
重量部と、（ｂ）前記ポリエチレン（Ａ）を溶解し得る
溶剤（Ｂ）50ないし85重量部とからなる均一な溶液を超
高分子量ポリエチレン（Ａ）と溶剤（Ｂ）との混合系の
溶融温度以上の温度でダイより押出し、得られる溶融状
態の未延伸物を、３以上のドラフト比で予備延伸するこ
とによってＸ線回折による配向度が少なくとも0.8以上
かつラメラ状の有孔性構造が認められない状態に変えて
超高分子量ポリエチレン（Ａ）を結晶化させた後、かか
る予備延伸配向物を少なくとも３倍を超える延伸比で延
伸することを特徴とする弾性率及び引張強度が共に大き
い超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法を提供する
ものである。

〔作用〕

本発明の方法に用いる超高分子量ポリエチレン（Ａ）と
は、デカリン溶媒135℃における極限粘度〔η〕が5dl/g
以上、好ましくは７ないし30dl/gの範囲のものである。
〔η〕が5dl/g未満のものは、延伸あるいは延伸前にド
ラフト比を大きくとつても引張強度に優れた延伸物がえ
られない。又〔η」の上限はとくに限定されないが、30
dl/gを越えるものは高濃度下での溶融粘度が極めて高
く、押出時にメルトフラクチヤー等が発生し溶融紡糸性
に劣る傾向にある。かかる超高分子量ポリエチレンと
は、エチレンあるいはエチレンと少量の他のα−オレフ
イン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン等とを所謂チーグラー重合に
より、重合することにより得られるポリエチレンの中
で、遥かに分子量が高い範疇のものである。

本発明の方法に用いる溶剤（Ｂ）とは、前記超高分子量
ポリエチレン（Ａ）を溶解し得る溶剤であり、好ましく
は前記ポリエチレン（Ａ）の融点以上、更に好ましくは
融点＋20℃以上の沸点を有する溶剤である。

かかる溶剤（Ｂ）としては、具体的には、ｎ−ノナン、
ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テト
ラデカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフイン、
灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリ
ン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロ
ヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼ
ン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、
メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水
素系溶媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2−テトラ
クロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタ
ン、1,2,3−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、
1,2,4−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒、パラフイン系プロセスオイル、ナ
フテン系プロセスオイル、芳香族系プロセイオイル等の
鉱油が挙げられる。

本発明の方法は前記超高分子量ポリエチレン（Ａ）:15
ないし50重量部と前記溶剤（Ｂ）50ないし85重量部とか
らなる均一な溶液を超高分子量ポリエチレン（Ａ）と溶
剤（Ｂ）との混合系の溶融温度以上の温度でダイより押
出して得られる溶融状態の未延伸物を、３以上のドラフ
ト比で予備延伸することによってＸ線回折による配向度
が少なくとも0.80以上、好ましくは0.85以上かつラメラ
上の有孔性構造が認められない状態に変えて超高分子量
ポリエチレン（Ａ）を結晶化させた後、かかる予備延伸
配向物を少なくとも３倍、好ましくは５ないし20倍に延
伸することにより高弾性、高引張強度の超高分子量ポリ
エチレン延伸物を製造する方法である。

溶剤（Ｂ）の量が50重量部未満では溶解が困難であると
同時に溶液の溶融粘度が高く溶融押出しが著しく困難で
あり、また押出された未延伸物の肌荒れが激しく延伸切
れを起し易い。一方85重量部を越えると、分子量の絡み
点が少なく紡糸ラインに十分な抗張力を維持することが
できず、この結果溶融状態の未延伸物を配向度が0.8以
上でかつラメラ状の有孔性構造が認められない状態に変
えることができない。又、伸長粘度も著しく低下し曳糸
性に劣るとともに多量の溶剤（Ｂ）を処理する必要があ
り作業が繁雑である。

Ｘ線回折による配向度が0.8未満あるいはラメラ状の有
孔性構造が認められる状態の予備延伸配向物は延伸して
も十分な高弾性、高強度の延伸物とすることはできな
い。

溶融状態の未延伸物をＸ線回折による配向度が少なくと
も0.8以上かつラメラ状の有孔性構造が認められない状
態の予備延伸配向物を変えるには、溶融状態の未延伸物
の押出速度より大きい速度で引取ること、具体的には、
３以上のドラフト比で予備延伸することにより行い得
る。

本発明におけるドラフトとは、ダイより押出された溶融
物の溶融時における延伸を意味し、溶融物の引き落とし
のことである。即ち、溶融樹脂のダイ・オリフイス内で
の押出速度v_oと冷却固化した未延伸物の巻き取り速度ｖ
との比をドラフト比として次式で定義した。

ドラフト比＝v/v_o かかるドラフト比は混合物の濃度、温度及び超高分子量
ポリエチレンの分子量等によるが通常は３以上、好まし
くは６以上である。ドラフト比が３未満では配向度を0.
8以上且つラメラ状の有孔性構造をなくす状態に変える
ことができない虞れがあり、延いては均一で高配向な予
備延伸配向物に変えることができない虞れがある。

又、ドラフト比の上限はとくに限定されないが混合物の
濃度、操作条件によつて、上限は自ずと制限される。ド
ラフト後の予備延伸配向物の延伸倍率が３倍未満では超
高分子量ポリエチレン（Ａ）の配向結晶化の程度が少な
く高弾性、高引張強度の延伸物が得られない。

本発明は特別な理論によつて限定されるものではないが
先に引用したいくつかの方法などと比較すると前く異な
つた方法であることが明確となる。

本発明におけるＸ線回折法による配向度の測定は、半価
幅Ｈ°による方法で行うことができ次式で定義すること
ができる。

この方法は呉祐吉、久保輝一郎：工業化学雑誌、39巻、
929頁（1939）に詳しく記述されているが、赤道線上最
強のパラトロープ面のデバイ環に沿つての強度分布曲線
の半価幅を用いるもので実用上広く行われている方法で
ある。またラメラ状の有孔性構造は電子顕微鏡下3000倍
程度の拡大倍率で有無を容易に確認することができる。
通常この様な状態は混合物中の超高分子量ポリエチレン
の比率、溶剤（Ｂ）の種類、紡糸条件にもよるがドラフ
ト比３倍以上、好ましくは６倍以上にて得ることができ
る。予備延伸配向物は先述した従来の方法のゲル繊維、
キセロゲルに製造上相当する中間体である。特公昭44-2
6409号公報の方法はドラフトにより得られた繊維に関す
る情報が欠如しているため明らかではないが先述した従
来の中間体は付加的にあげた予備延伸配向物の以下の特
徴の少なくとも一つ以上で相違していると考えられる。

（１） ドラフトを適用せずに結晶化した押出物は200
Å以上の長周期構造を持つていることがＸ線小角散乱観
察で確認できること。

（２） ドラフトを適用せずに結晶化した押出物はラメ
ラ状の有孔性構造が確認できること。

（３） 予備延伸配向物の超高分子量ポリエチレンの密
度がドラフトを適用せずに結晶化した押出物の超高分子
量ポリエチレンの密度に比較して0.005g/cm³以上、好ま
しくは0.01g/cm³以上であること。

（４） Ｘ線小角散乱観察で得られる予備延伸配向物の
長周期の散乱強度がドラフトを適用せずに結晶化した押
出物の散乱強度に比較して著しく小さいこと。

勿論予備延伸繊維は前述のキセロゲルとは異なり高度に
配向しており、又、前述のゲル繊維とも異なり、ラメラ
構造による有孔性は、電子顕微鏡による観察では見るこ
とができない。又、これらの予備延伸配向物は延伸性に
は前述のKalb及びPenningsらの方法20倍以上、好ましく
は30倍以上で高強度が達成しているのに比較すると延伸
性には劣るが先述の三橋らの報告での延伸性欠如の結果
から生じる性能の飽和は見られず５倍以上、好ましくは
15倍以上でほぼ同等の性能を示した。これは、延伸操作
面でも経済的であることはいうまでもなく、従来にない
新しい技術による高弾性、高強度を有する延伸物の製造
方法であることが分る。

超高分子量ポリエチレン（Ａ）の高濃度で且つ均一な溶
液は単に超高分子量ポリエチレン（Ａ）と溶剤（Ｂ）と
を混合して超高分子量ポリエチレン（Ａ）の融点以上に
加熱しても得られない。かかる高濃度で且つ均一な溶液
は、例えば特願昭58-106637号に詳述した如く超高分子
量ポリエチレン（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを混合しながら加
熱し、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と溶剤（Ｂ）の混
合系の低温湿潤処理温度以上ないし超高分子量ポリエチ
レン（Ａ）の融点未満の温度で湿潤させた後、更に加熱
攪拌することにより得られる。かかる方法により得られ
た超高分子量ポリエチレンの濃厚な均一溶液は特願昭58
-106637号にも詳述した如く、一旦溶液を冷却して結晶
化させても、再度均一な溶液にする場合には直ちに超高
分子量ポリエチレン（Ａ）と溶剤（Ｂ）との混合系の融
点以上の温度に昇温できるという利点に加えて、汎用の
ポリエチレン溶液と比べて、超高分子量ポリエチレンの
濃厚溶液は溶融時の粘度が極端に低くもないので、溶液
の輸送が通常のスクリユー押出機等でも充分行い得ると
いう利点もあるので、例えば一旦別途超高分子量ポリエ
チレンの濃厚な均一溶液を製造した後、かかる溶液を冷
却しあるいは冷却せずにスクリユー押出機等に供給して
ダイより押出すことにより未延伸物を得ることができ
る。超高分子量ポリエチレン溶液をダイより押出す際の
温度は超高分子量ポリエチレン（Ａ）と溶剤（Ｂ）との
混合系の溶融温度以上の温度で且つ溶剤（Ｂ）の沸点未
満の温度であればとくに限定はされないが、好ましくは
溶剤（Ｂ）の種類にもよるが、140℃ないし250℃の範囲
内であり、さらに好ましくは150℃ないし220℃の範囲内
である。溶融温度未満の温度では肌荒れ、メルトフラク
チヤーなどにより均一な予備延伸配向物を得ることがで
きない。尚、250℃以上では超高分子量ポリエチレンの
分子劣化を招く場合がある。ここで混合系の溶融温度と
は超高分子量ポリエチレンの極限粘度および濃度にもよ
るが、超高分子量ポリエチレンが溶融して系が透明もし
くは半透明となる状態の温度を指す。

未延伸物の冷却は空冷、水冷のいずれの方法でも良い
が、水冷の場合ダイと水面との距離すなわち、エアーギ
ヤツプがあまりに近いとドラフトがかからないまま超高
分子量ポリエチレン（Ａ）が結晶化するので、通常は20
cm以上のエアーギヤツプを必要とする。又未延伸物の冷
却温度は超高分子量ポリエチレン（Ａ）が結晶化する温
度以下であればとくに限定はされないが、通常０ないし
80℃の範囲である。

結晶化させた後の延伸時の温度は通常60℃ないし超高分
子量ポリエチレン未延伸物の融点＋30℃未満の範囲内、
好ましくは90℃ないし超高分子量ポリエチレン未延伸物
の融点＋20℃の範囲内である。60℃未満の温度では高倍
率の延伸が達成されない場合があり、一方超高分子量ポ
リエチレン未延伸物の融点＋30℃を越えること未延伸物
が軟化し、延伸はされるものの、高弾性率、高引張強度
の延伸物が得られない虞れがある。

上記延伸時の熱媒は空気、水蒸気、溶媒のいずれを用い
ても高弾性率、高引張強度の延伸物が得られる。

延伸比が３倍未満では高弾性率、高引張強度化の程度が
少なく、また延伸物に延伸むらが隨伴するため、外観を
損う例が多い。また延伸は１段延伸でも２段以上の多段
延伸でもよい。

また、延伸の際の最終延伸速度はとくに限定はされない
が、生産性から3m/min以上、好ましくは10m/min以上が
よい。

本発明に用いる超高分子量ポリエチレン（Ａ）には、耐
熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤等通常
ポリオレフインに添加することが出来る添加剤を本発明
の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法は超高分子量ポリエチレン溶液からの紡糸
方法においては、従来極めて低濃度の溶液からしか得ら
れなかつた高弾性率、高引張強度の延伸物が、濃厚溶液
からも容易に得ることができるので、従来の方法でみら
れた紡糸の際に大量の溶剤を回収処理する必要があるこ
と、紡糸速度が著しく低いこと、又低濃度ゲル繊維は多
数本どりした場合、繊維は糸の送りガイド又はボビンで
一緒になつて粘着することなどの欠点もなく、しかも溶
融押出時のドラフトは前述の特開昭58-5228号公報等に
おいて最終繊維の諸性質に非常に有害であるとされてい
たにもかかわらず、本発明の方法により製造される超高
分子量ポリエチレンの延伸物は従来の超高分子量ポリエ
チレンの稀薄溶液から紡糸される延伸物と比べて、単に
弾性率、引張強度等が同等ばかりでなく、特に配向度に
優れ、0.94以上、好ましくは0.95以上を達成することが
でき、この結果耐候性、熱老化性により優れる。また、
高濃度溶液から出発するため脱溶剤、延伸操作後の形状
保持率に優れ、大断面の延伸物の製造に好適である。

かかる延伸物は、高弾性率、高引張強度、耐候性および
ポリエチレン本来の特性を活かし、マルチフイラメン
ト、モノフイラメント、テープ等として各種浮子綱、養
殖用ロープ、もやい綱、錨綱等の漁業用ロープ、ホーサ
ー、タグロープ、作業用標識ロープ、ヨツト用ロープ、
係船用ロープ等の船舶用ロープ、農作業用ロープ、作業
用標識ロープ、トラツク用荷掛綱、シート縁綱、水上ス
キー用ロープ、テント縁用ロープ等の陸上用ロープ、電
気器具用紐、自動車、オートバイ等のブレーキ、空調、
トランク開閉用コード、釣糸、パラシユート、海底石油
掘削リグ固定ロープ及び同ロープペンダントロープ、カ
ーテン、ブラインド等のインテリア用紐等あるいはそれ
らフイラメント等を織成して安全ベルト、帆布、スポー
ツ用ネツト、漁綱、農業用ネツト等の従来の延伸糸の分
野に加えて軽量性の要求されるラケツト、ゴルフクラ
ブ、ゲートボール用ステイツク、スキー、ストツク、弓
等のスポーツ用品、釣竿、ヨツトのハル、サーフインボ
ード、ボート等のレジヤー用品、コンクリート等の建築
材料等の複合材用強化繊維材料、メツセンジヤーロー
プ、テンシヨンメンバーなどの用途に好適である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本
発明の要旨を越えない限り、それらの実施例に何ら制約
されるものではない。

実験例１ 〈高濃度溶液の調製方法〉 極限粘度〔η〕が17dl/gの超高分子量ポリエチレンの粉
末:20gとデカリン:92mlをコンデンサーを装着したセパ
ラブルフラスコに投入後、攪拌下に系の温度を100℃ま
で加温し、該温度に保つて超高分子量ポリエチレン粉末
の湿潤化を行つた。系内の状態を観察し続けたところ、
110℃で約６分間経過した時点で粥状の粘稠な懸濁液に
変化し、湿潤化が終了した。次いで系の温度を180℃に
加熱して攪拌を続けたところ約５分で透明な溶液とな
り、超高分子量ポリエチレン溶液が得られた。この溶液
を一昼夜、180℃で放置し脱気を行いこれを紡糸用溶液
とした。超高分子量ポリエチレンの溶液濃度（Ｓ％）は
以下のようにして決定した。超高分子量ポリエチレン溶
液の一部を取り出し室温に放冷し重量（W_Tｇ）を測定し
た。次いでデカンテーシヨンによりデカリンを除いた
後、固型物の重量（W_Pｇ）を測定し次式より算出した。

この様にして測定された先述の超高分子量ポリエチレン
濃度は20重量％であつた。

〈紡糸〉 前記の方法で調製した超高分子量ポリエチレン溶液を次
の条件下で紡糸し、予備延伸配向物を得た。2mmφのダ
イを装着したプランジヤー型押出機より180℃の温度で
0.785cc/minの割合で超高分子量ポリエチレン溶液を押
出した。押出された超高分子量ポリエチレンストランド
は約50cmのエアーギヤツプ下で室温にて引き取り、次い
で水槽にて完全に結晶化させた。この時、ドラフト比は
引き取り速度を変えることによつて調整された。引き取
られた予備延伸配向物は1g当り1000ccのヘキサンに浸漬
し室温にて一昼夜放置してデカリンの除去を行つた。次
いで、この予備延伸配向物を室温にて一晩、減圧下で乾
燥を行つた。この乾燥予備延伸糸について密度、Ｘ線回
折による配向度の測定および電子顕微鏡による観察を行
つた。結果を表１に示す。

これより実験番号３〜６ではドラフトの効果により配向
度は著しく高く、ドラフト操作のみで従来のポリエチレ
ン延伸物に匹敵する配向度に到達していることが分か
る。また密度もドラフトの効果により、従来のポリエチ
レン延伸物を凌駕する値に達していることが分かる。

実験番号２と実験番号４の電子顕微鏡写真（3000倍）を
それぞれ図１、図２に示す。図１では明らかにラメラ構
造に基づく凹凸が観察され有孔性構造であるが、図２は
これらが認められず緻密な構造である。

〈延伸〉 前記の方法で超高分子量ポリエチレン溶液から紡糸され
た予備延伸配向物を次の条件で延伸し配向延伸物を得
た。三台のゴテツトロールを用いて、ｎ−デカンを熱媒
とした延伸槽にて二段延伸を行つた。このとき第１延伸
槽内温度は110℃、第２延伸槽内温度は130℃であり、槽
の有効長さはそれぞれ50cmであつた。延伸に際しては第
１ゴデツトロールの回転速度を0.5m/minとして第３ゴデ
ツトロールの回転速度を変更することにより表２に示す
それぞれ延伸比の異なる繊維を得た。又、第２ゴデツト
ロールの回転速度は、安定延伸可能な範囲で適宜選択し
た。但し、延伸比は第１ゴデツトロールと第３ゴデツト
ロールとの回転比より計算して求めた。予備延伸配向物
の調製条件（ドラフト比）、各延伸比における引張弾性
率および引張強度を表２に、延伸比と弾性率の関係を図
３に、及び延伸比と引張強度との関係を図４に示した。
尚、弾性率および引張強度はインストロン万能試験機11
23型（インストロン社製）を用いて室温（23℃）にて測
定した。この時、クランプ間の試料長は250mmで引張速
度250mm/minとした。但し、弾性率は、初期弾性率で接
線の傾きを用いて計算した。計算に必要な繊維断面積
は、その都度繊維の密度を密度勾配法にて測定し重量物
とから計算で求めた。

表２、図３及び図４から、ドラフト比が３未満（実験番
号７〜12）では延伸比の増加とともに高弾性率の延伸糸
が得られるが、引張強度は延伸比の増加とともに飽和
し、高引張強度の延伸糸が得られないこと、すなわち従
来言われているように高濃度下では高引張強度の延伸糸
が得られないことが確認された。しかしながら、本発明
の如くドラフト比を5.0、25、50と増すに従つて、延伸
比の増加とともに弾性率が高くなるのは勿論のこと、と
くに引張強度が著しく高くなる、即ち改良されることが
分かる。すなわち本発明の方法で高濃度下で高弾性率、
高引張強度の延伸糸を得ることができ、従来の方法に比
べ極めて生産性が高い方法であると言える。

実験例２ 実験例１の方法で最終的に濃度が30重量％となるような
超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕:8.20dl/g）
紡糸用溶液を調製し、さらに紡糸延伸することにより配
向延伸物を得た。各ドラフト比、各延伸比での弾性率お
よび引張強度を表４に、延伸比と弾性率との関係を図５
に、延伸比と引張強度との関係を図６に示した。実験例
１、実験番号13-29と同様にドラフト効果により強度が
著しく改良されていることが分る。

比較例１ 〈溶液の調製、紡糸、延伸〉 実験例１の方法で最終的に濃度が４重量％となる様な超
高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕:17.0dl/g）紡
糸用溶液を調製した。該紡糸用溶液を実験例２の方法で
紡糸し、次いで実験例１の方法で延伸し配向延伸物を得
た。尚、ドラフトをかけた予備延伸糸は低濃度であるた
めか、その形状維持能力に劣り、水槽内で収縮が起り、
その結果繊維径が周期的に変動し均一とならなかつた。
各ドラフト比、各延伸比での弾性率および引張強度を表
４に、延伸比と弾性率との関係を図７に、延伸比と引張
強度との関係を図８に示した。この様な低濃度ではドラ
フト効果によるさらなる性能向上は望めない即ち弾性
率、引張強度に及ぼすドラフトの効果は全くないことが
分る。

比較例２ 実験例１の方法で最終的に濃度が30重量％となる様なポ
リエチレン（極限粘度〔η〕:2.5dl/g）紡糸用溶液を調
製し、該紡糸用溶液にて紡糸し次いで延伸を行い、配向
延伸物を得た。各ドラフト比、各延伸比での弾性率およ
び引張強度を表５に、延伸比と弾性率との関係を図９
に、延伸比と引張強度との関係を図10に示した。このよ
うに低い極限粘度のポリエチレンでは、ドラフトによる
弾性率及び引張強度の改良効果は認められないことが分
かる。

【図面の簡単な説明】 図１及び図２は予備延伸糸の電子顕微鏡写真、図３、図
５、図７及び図９は延伸糸の延伸比と弾性率との関係、
及び図４、図６、図８及び図10は延伸糸の延伸比と引張
強度との関係を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 少なくとも極限粘度［η］が5dl/
   g以上の超高分子量ポリエチレン（Ａ）15ないし50重量
   部と、 （ｂ） 前記ポリエチレン（Ａ）を溶解し得る溶剤
   （Ｂ）50ないし85重量部、 とからなる均一な溶液を、超高分子量ポリエチレン
   （Ａ）と溶剤（Ｂ）との混合系の溶融温度以上の温度で
   ダイより押出して得られる溶融状態の未延伸物を、３以
   上のドラフト比で予備延伸することによってＸ線回折に
   よる配向度が少なくとも0.8以上かつラメラ状の有孔性
   構造が認められない状態に変えて超高分子量ポリエチレ
   ン（Ａ）を結晶化させた後、かかる予備延伸配向物を、
   少なくとも３倍を越える延伸比で延伸することを特徴と
   する超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法。