KR20070112846A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070112846A
KR20070112846A KR1020077023415A KR20077023415A KR20070112846A KR 20070112846 A KR20070112846 A KR 20070112846A KR 1020077023415 A KR1020077023415 A KR 1020077023415A KR 20077023415 A KR20077023415 A KR 20077023415A KR 20070112846 A KR20070112846 A KR 20070112846A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
bis
resin composition
photosensitive resin
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020077023415A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101314513B1 (ko
Inventor
류이찌로 다니구찌
히로꼬 미쯔이
미쯔히또 스와
Original Assignee
도레이 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 가부시끼가이샤 filed Critical 도레이 가부시끼가이샤
Publication of KR20070112846A publication Critical patent/KR20070112846A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101314513B1 publication Critical patent/KR101314513B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0751—Silicon-containing compounds used as adhesion-promoting additives or as means to improve adhesion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 폴리이미드, (b1) 화학식 1로 표시되는 불포화 결합 함유 중합성 화합물 및 (c) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해 알칼리 현상 가능하고, 우수한 내열성, 강도 및 신도를 갖는 폴리이미드막을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물, 폴리이미드막, 알칼리 현상

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등에 알맞은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 노광 전에는 알칼리 수용액에 용이하게 용해되고, 노광하면 알칼리 수용액에 불용이 되는 네가티브형의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적 회로나 인쇄 기판 상의 회로 패턴 형성은 기재 표면에 대한 레지스트재의 막 제조, 소정 개소에 대한 노광, 에칭 등에 의한 불필요 개소의 제거, 기판 표면의 세정 작업 등의 번잡하고 다방면에 걸친 공정을 거쳐 행해진다. 이 때문에, 공정을 줄이기 위해서, 최근 반도체 공업에서 노광 및 현상에 의한 패턴 형성 후에도 필요한 부분의 레지스트를 절연 재료로서 그대로 남겨 이용하는 것이 행해지고 있다.
이를 위한 재료로서, 예를 들면 감광성 폴리이미드, 감광성 폴리벤조옥사졸 등의 내열 감광 재료가 개발 실용화되고 있다. 특히 유기 용제를 현상하는 네가티브형의 감광성 폴리이미드는, 그 내열성이 우수한 것이나 불순물의 배제가 용이하다는 것 등의 점에서 많은 디바이스 제조업체에서 사용되고 있다. 이들 네가티브형 감광성 폴리이미드에 대해서는 폴리이미드 전구체에 감광성기를 갖는 화합물을 부가 또는 혼합하고, 광가교 반응에 의해 패턴을 형성하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나 이들 네가티브형 감광성 폴리이미드는 기본적으로 유기 용제 현상에 대응한 재료 설계가 이루어져 있고, 최근 환경에 대한 배려로부터 이용되고 있는 알칼리 수용액 현상(예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 의한 현상)에는 대응하지 못한다. 이 때문에, 네가티브형 감광성 폴리이미드는 알칼리 수용액 현상을 행하면 용해성이 나빠, 패턴을 형성하는 것은 곤란하였다. 알칼리 수용액 현상 가능한 네가티브형의 감광성 폴리이미드를 얻기 위해서는, 알칼리 가용성기를 함유시킬 필요가 있어, 폴리이미드 전구체에 대하여 알칼리 가용성기의 일부에 광반응성기를 도입한 알칼리 네가티브 현상형 감광성 폴리이미드 전구체가 제안되어 있다. 그러나 이 기술에서는, 광반응성기 도입에 의한 폴리이미드 전구체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하여 양호한 현상 후 패턴 형상을 양호하게 재현하여 형성하는 것은 곤란하였다. 또한, 가령 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있어도, 폴리이미드 전구체를 최종적으로 폴리이미드로 변환하는 경우, 폐환 반응에 수반하는 막의 큰 경화 수축이 발생하고, 특히 20 ㎛ 이상의 후막에서 사용하는 경우, 균열이 발생하여 사용이 곤란하였다.
이 때문에, 중합체에는 광반응성기를 도입하지 않고, 광산 발생제, 또는 광산 발생제와 산 가교제를 첨가하여 감광성 폴리이미드 조성물을 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조). 그러나 이들 방법으로도 미세한 패턴 형상을 양호하게 재현하여 형성하는 것은 곤란하였다.
또한, 결합제 중합체에 중합성 화합물과 광중합 개시제를 첨가하여 네가티브 형의 패턴을 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 내지 6 참조). 그러나 이들 방법에서는 양호한 패턴이 형성되지 않거나, 충분한 강도나 신도 또는 내열성을 갖는 막이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-98667호 공보(제1 내지 4페이지)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-316751호 공보(제1 내지 4페이지)
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-268215호 공보(제1 내지 3페이지)
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-248306호 공보(제1 내지 3페이지)
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-294553호 공보(제1 내지 4페이지)
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2003-140339호 공보(제1 내지 3페이지)
본 발명은 알칼리 현상 가능하고, 우수한 내열성, 강도 및 신도를 갖는 폴리이미드막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 폴리이미드, (b1) 화학식 1로 표시되는 불포화 결합 함유 중합성 화합물 및 (c) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112007073212758-PCT00001
(식 중, R1은 하나 이상의 방향환을 갖는 1 내지 3가의 유기기를 나타내고, R2 내지 R4는 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타내며, R5 내지 R7은 2가의 유기기를 나타낸다. R2 내지 R4 및 R5 내지 R7은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, o, p, q는 0 내지 1의 정수를 나타내고, r, s, t는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 단 o+p+q≥1이다)
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 고온 가열 처리에 의해 중합체를 이미드화할 필요가 없으며, 패턴 가공성이 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 우수한 내열성, 강도 및 신도를 갖는 내열성 수지 조성물 피막을 형성할 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 결합 함유 중합성 화합물을 조합함으로써, 고해상도인 네가티브형의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a) 주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 폴리이미드, (b1) 화학식 1로 표시되는 불포화 결합 함유 중합성 화합물 및 (c) 광중합 개시제를 함유한다. 이 감광성 수지 조성물은 노광 전에는 알칼리 현상액에 용이하게 용해되지만, 노광 후에는 알칼리 현상액에 불용이 되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적은 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 감광성 수지 조성물은 폴 리이미드를 함유하기 때문에, 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물과 비교하여, 가열 또는 적당한 촉매에 의해 폴리이미드 전구체를 폐환 반응시켜 폴리이미드로 전환할 필요가 없다. 이 때문에, 이 감광성 수지 조성물은 고온 처리가 불필요하며, 이미드 폐환 반응에 의한 경화 수축에 기인하는 스트레스가 작기 때문에, 경화시 열수축성 및 내균열성이 향상된다. 또한, 이 감광성 수지 조성물은 경화 후의 폴리이미드막의 스트레스 내성이 우수하기 때문에, 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물보다도 용이하게 후막을 형성할 수 있다.
(a) 성분의 폴리이미드는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는다. 이 폴리이미드는 주쇄 말단에 이들 알칼리 가용성기가 존재하기 때문에, 알칼리 가용성을 갖는다. 그 중에서도, 반도체 업계에서 이용되는 알칼리 현상액에 대한 실용성을 고려하면, 페놀성 수산기 또는 티올기를 갖는 것이 바람직하다.
(a) 성분의 폴리이미드는 주쇄 말단에 상기 알칼리 가용성기를 하나 이상 갖는다. 주쇄 말단에 대한 알칼리 가용성기의 도입은 말단 밀봉제에 알칼리 가용성기를 가지게 함으로써 행할 수 있다. 이러한 폴리이미드로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 1종 이상의 폴리이미드를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112007073212758-PCT00002
Figure 112007073212758-PCT00003
Figure 112007073212758-PCT00004
Figure 112007073212758-PCT00005
여기서 X는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 하나 이상 갖는 1가의 방향족기 또는 환상 지방족기이다. X는 페놀성 수산기 또는 티올기를 갖는 것이 바람직하다.
Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 하나 이상 갖는 1가의 유기기이다. 바람직하게는 페놀성 수산기 또는 티올기를 하 나 이상 갖는 1가의 유기기이다.
n은 중합체의 구조 단위의 반복 수를 나타내고 있다. n은 3 내지 200의 범위이고, 바람직하게는 5 내지 100이다. n이 3 내지 200의 범위이면 본 발명의 감광성 수지 조성물의 후막에서의 사용이 가능해지며, 알칼리 현상액에 대한 충분한 용해성을 부여하여 패턴 가공을 행할 수 있다.
상기 화학식 2 내지 5에서, R8은 산 이무수물 유래의 구조 성분을 나타내고 있고, 4가 내지 14가의 유기기이다. 그 중에서도 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
산 이무수물로는 구체적으로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복 실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족의 테트라카르복실산 이무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등을 들 수 있다.
Figure 112007073212758-PCT00006
여기서 R15는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2로부터 선택되는 기를, R16 및 R17은 각각 수소 원자, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
이들 중에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비 스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112007073212758-PCT00007
R15는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2로부터 선택되는 기를, R16 및 R17은 수소 원자, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
상기 화학식 2 내지 5에서, R9는 디아민 유래의 구조 성분을 나타내고 있고, 2 내지 12가의 유기기이다. 그 중에서도 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테 트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다.
Figure 112007073212758-PCT00008
여기서 R15는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2로부터 선택되는 기를, R16 내지 R19는 각각 수소 원자, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
이들 중에서, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등이 바람직하다.
Figure 112007073212758-PCT00009
여기서 R15는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2로부터 선택되는 기를, R16 내지 R19는 수소 원자, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
특히 바람직하게는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112007073212758-PCT00010
R15는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2로부터 선택되는 기를, R16 및 R17은 수소 원자, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
화학식 2 내지 5에서, R10 및 R12는 각각 수소 원자, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 및 탄소수 1 내지 20의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기를 나타내고 있다. 얻어지는 감광성 수지 조성물 용액의 안정성으로부터, R10 및 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기가 바람직하다. 알칼리 수용액의 용해성으로부터 보면, R10 및 R12는 알칼리 가용성기인 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하다.
본 발명에서는 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기와, 수소 원자나 알킬기를 혼재시킬 수 있다.
이 R10 및 R12의 알칼리 가용성기와 수소 원자나 유기기의 양을 조정함으로써, 폴리이미드의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화하기 때문에, 적절한 용해 속도를 가진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. R10 및 R12의 5 몰％ 내지 100 몰％가 알칼리 가용성기인 것이 바람직하다. 또한 R10 및 R12의 탄소수가 20을 초과하면 알칼리 수용액에 용해되지 않게 된다. 이상으로부터 R10 및 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20까지의 탄화수소기를 적어도 1개 이상 함유하고, 그 밖에는 알칼리 가용성기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 2 및 3에서, -N-(R11)m-X는 하기 화학식 7로 표시되는 구조가 바람직하다.
또한, 화학식 4 및 5의 구조 성분인 -CO-(R11)m-Y는 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 구조가 바람직하다. 화학식 8 및 9로 표시되는 말단 밀봉기는 어느 하나만이 포함되거나, 둘 다 포함될 수도 있다.
Figure 112007073212758-PCT00011
Figure 112007073212758-PCT00012
Figure 112007073212758-PCT00013
식 중, R11은 환상이 아닌 2가의 유기기를 나타내고, 그 중에서도 -CR25R26-, -CH2O- 및 -CH2SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. R25 및 R26은 수소 원자, 수산기 및 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기를 나타낸다. 또한, R20 및 R21은 각각 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기 및 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, 하나 이상은 수산기, 카르복실기, 술폰산기 또는 티올기이다. R22는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 t-부틸기이다. R23 및 R24는 각각 수소 원자 및 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기, 또는 R23과 R24가 직접 결합한 환 구조를 나타낸다(예를 들면 나디이미드환 등). A, E 및 G는 각각 탄소 원자 또는 질소 원자이고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. m은 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다. l은 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다. u는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다. v는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다. w는 0 또는 1이다. x 및 y는 각각 0 또는 1이다.
화학식 2 및 3에서, -N-(R11)m-X는 말단 밀봉제인 1급 모노아민에서 유래한다.
말단 밀봉제로서 이용되는 1급 모노아민이란, 구체적으로는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아 미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-o-톨루산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 4-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 1-메르캅토-8-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-메르캅토나프탈렌, 2-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-메르캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디메르캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 화학식 4 및 5에서, -CO-(R11)m-Y는 말단 밀봉제인 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물에서 유래한다.
말단 밀봉제로서 이용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 화합물의 구체예는, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나 프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류, 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카 르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류, 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
화학식 7로 표시되는 성분(화학식 2 및 3의 -N-(R11)m-X 성분)의 도입 비율은, 그 원 성분인 말단 밀봉제의 1급 모노아민 성분으로 환산하면, 전체 산 이무수물 성분에 대하여 0.1 내지 60 몰％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 50 몰％이다.
화학식 8 및 9로 표시되는 성분(화학식 4 및 5의 -CO-(R11)m-Y 성분)의 도입 비율은, 그 원 성분인 말단 밀봉제의 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 화합물 성분으로 환산하면, 디아민 성분에 대하여 0.1 내지 60 몰％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 55 몰％이다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 R8, R9에 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합할 수도 있다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1 내지 10 몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 2 내지 5의 구조 중에 불소 원자를 가지면, 알칼리 수용액으로 현상할 때에, 막의 계면에 발수성이 부여되어, 계면으로의 용액의 침투 등이 억제되기 때문에 바람직하다. 화학식 2 내지 5로 표시되는 폴리이미드 각각에 대한 불소 원자 함유량은, 계면으로의 침투 방지 효과를 충분히 얻기 위해서 10 중량％가 바람직하고, 또한 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 20 중량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 (a) 성분의 폴리이미드는 화학식 2 내지 5로 표시되는 구조 단위만을 포함하는 것일 수도 있고, 다른 구조 단위와의 공중합체 또는 혼합체일 수도 있다. 이 때, 화학식 2 내지 5로 표시되는 구조 단위를 폴리이미드 전체의 10 중량％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 10 중량％ 이상이면, 열 경화시의 수축을 억제할 수 있고, 후막 제조에 바람직하다. 공중합 또는 혼합에 이용되는 구조 단위의 종류 및 양은, 최종 가열 처리에 의해서 얻어지는 폴리이미드의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
(a) 성분의 폴리이미드는 디아민의 일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환 하거나, 산 이무수물을 말단 밀봉제인 모노카르복실산, 산 무수물, 모노산클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 화합물로 치환하고, 공지된 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물과 모노아민을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 산 무수물, 모노산클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 축합제의 존재하에서 디아민과 모노아민을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하고, 디아민과 모노아민에 치환과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻는다. 얻어진 폴리이미드 전구체를 공지된 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 도중에 이미드화 반응을 정지하고 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 또는 완전 이미드화한 중합체와, 상기 폴리이미드 전구체를 혼합함으로써 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 폴리이미드를 합성할 수 있다.
또한, (a) 성분의 폴리이미드의 이미드화율은, 예를 들면 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 여기서 이미드화율이란, 상기한 바와 같이 폴리이미드 전구체를 거쳐 폴리이미드를 합성하는 데 있어서, 폴리이미드 전구체 중, 몇 몰％가 폴리이미드로 전환하고 있는가를 의미한다. 우선, 중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 중합체에 대해서 350 ℃에서 1 시간 동안 열 처리한 후, 재차 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열 처리 전과 열 처리 후의 1377 cm-1 부근의 피크 강도를 비교한다. 열 처리 후의 중합체의 이미드화율을 100 ％로 하고, 열 처리 전의 중합체의 이미드화율을 구한다.
(a) 성분의 폴리이미드에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면 말단 밀봉제가 도입된 폴리이미드를 산성 용액에 용해시켜 폴리이미드의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분으로 분해시키고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 측정한다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 폴리이미드를 직접 열분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13CNMR 스펙트럼을 이용하여 측정하여도 용이하게 검출 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (b1) 화학식 1로 표시되는 중합성 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112007073212758-PCT00014
화학식 1 중, R1은 하나 이상의 방향환을 갖는 1 내지 3가의 유기기를 나타낸다. 상기 중합성 화합물이 방향환을 가짐으로써, 경화 후의 막의 강도가 개선된 다. R1의 구체예로는, 하기에 나타낸 구조를 들 수 있다.
Figure 112007073212758-PCT00015
(식 중, R27은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기 또는 수산기를 나타내고, z는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타냄)
이들 중에서도 특히 비스페놀 골격을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1의 R2 내지 R4는 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타내고, o, p, q는 0 내지 1의 정수를 나타낸다. 단 o+p+q≥1이다. R2 내지 R4의 예로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합 함유기 및 프로파르길 등의 불포화 삼중 결합 함유기를 들 수 있다. 이들 중에서도 공액형의 비닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 중합성의 측면에서 바람직하다.
또한, R5 내지 R7은 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 중합성 화합물이 분자 내에 ORi(i=5 내지 7)의 반복 구조를 갖기 때문에, 광경화 후 및 경화 후의 막이 유연성을 잃지 않고, 경화막의 신도가 개선된다. 반복의 수(r, s 및 t)는 1 내지 10이다. 반복의 수가 10을 초과하면 패턴이 제대로 형성되지 않게 되고, 또한 막의 강도가 저하된다.
R5 내지 R7은 탄화수소기인 것이 바람직하다. 바람직한 탄화수소기의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 네오펜틸렌기, 또는 이들에 수산기가 치환한 것 등을 들 수 있다. 또한, R5 내지 R7은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 각각 반복 단위마다 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 (b1)의 화합물의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007073212758-PCT00016
Figure 112007073212758-PCT00017
Figure 112007073212758-PCT00018
Figure 112007073212758-PCT00019
화학식 10 내지 13 중 R28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타내며, k는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 단 1≤j+k≤10이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 (b1)의 불포화 결합 함유 중합성 화합물의 함유량은, (a)의 폴리이미드 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부로 하는 것이 바람직하고, 상용성의 관점에서 5 내지 150 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량을 5 중량부 이상으로 함으로써, 현상시 막의 노광부의 용출을 방 지하고, 현상 후에 충분한 잔막을 얻을 수 있다. 또한, 이 함유량을 200 중량부 이하로 함으로써, 막 형성시 막의 백화를 억제하면서 충분한 잔막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 (b2) 지환식 탄화수소기를 함유하는 불포화 결합 함유 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 지환식 탄화수소기를 함유하는 중합성 화합물을 이용하면, 지환식 탄화수소기의 소수성 때문에, 현상성이 개선되어 미세한 패턴을 고해상도로 얻을 수 있다. 불포화 결합을 갖는 관능기로는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 것 및 프로파르길 등의 불포화 삼중 결합을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공액형의 비닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 중합성의 측면에서 바람직하다.
지환식 탄화수소기의 예로는, 시클로헥산 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 트리시클로데칸 구조 등을 포함하는 기를 들 수 있다. (b2)의 화합물의 바람직한 예로는 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디메타크릴레이트, 이소보 르닐아크릴레이트 및 이소보르닐메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, (b1)의 화합물과 (b2)의 화합물에 추가로, (b3) 다른 중합성 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물의 구체예로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (b3)의 화합물을 사용할 때에는 (b1)의 화합물만으로 조합하여 사용할 수도 있고, (b1)의 화합물과 (b2)의 화합물을 모두 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 (b1)의 화합물과 (b2)의 화합물의 함유량의 합계를, (a)의 폴리이미드 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부로 하는 것이 바람직하고, 상용성의 관점에서 5 내지 150 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량을 5 중량부 이상으로 함으로써, 현상시 막의 노광부의 용출을 방지하고, 현상 후에 충분한 잔막을 얻을 수 있다. 또한, 이 함유량을 200 중량부 이하로 함으로써, 막 형성시 막의 백화를 억제하면서 충분한 잔막을 얻을 수 있다.
또한, (b1)의 화합물과 (b2)의 화합물을 병용하는 경우, 그 함유량의 비율은 중량비로 (b1)의 화합물/(b2)의 화합물=90/10 내지 30/70인 것이 바람직하다. 이 범위에서 이용함으로써 현상성, 막의 강도 및 막의 신도가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, (b1)의 화합물과 (b2)의 화합물에 추가로 (b3)의 화합물을 함유하는 경우에는, 이들 모든 화합물의 함유량의 합계를 (a)의 폴리이미드 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부로 하는 것이 바람직하고, 상용성의 관점에서 5 내지 150 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (b3)의 화합물의 함유량은 현상성, 막의 강도 및 막의 신도의 관점에서 (b1)의 화합물과 (b2)의 화합물의 함유량의 합계 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (c) 광중합 개시제로는, 예를 들면 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3,4,4,-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈 등의 벤질리덴류, 7-디에틸아미노-3-노닐쿠마린, 4,6-디메틸-3-에틸아미노쿠마린, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 7-디에틸아미노-3-(1-메틸메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린 등의 쿠마린류, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 에틸렌글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 메르캅토류, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(4-시아노페닐)글리신 등의 글리신류, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 등의 옥심류, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기한 벤 조페논류, 글리신류, 메르캅토류, 옥심류, α-아미노알킬페논류 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로부터 선택되는 화합물의 조합이 광반응의 관점에서 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 옥심류가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈 및 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심)으로부터 선택된 화합물이다.
(c)의 광중합 개시제 함유량은 (a)의 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 통상 1종류에 관하여 0.1 내지 40 중량부가 바람직하고, 2종 이상을 조합하는 경우는, 총량으로 0.2 내지 60 중량부가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 (d) 열 가교성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (d) 열 가교성 화합물을 함유함으로써, 열 처리시에 열 가교 반응이 일어나기 때문에, 수축률을 작게 할 수 있다. (d)의 열 가교성 화합물의 예로는, 화학식 6으로 표시되는 열 가교성기를 갖는 화합물, 및 벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007073212758-PCT00020
(식 중, R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 R14CO기를 나타낸다. 또한, R14는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기를 나타낸다)
열 가교성기를 갖는 화합물로는, 열 가교성기를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 열 가교성기를 2개 갖는 것으로서 46DMOC, 46DMOEP(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-비스(Bis)OC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-M트리스(Tris)PC, DMOM-PTBP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), 니카락(NIKALAC) MX-290(상품명, (주)산와케미컬제), B-a형 벤즈옥사진, B-m형 벤즈옥사진(상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등, 3개 갖는 것으로서 트리(Tri)ML-P, 트리ML-35XL(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 등, 4개 갖는 것으로서 TM-BIP-A(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조), TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), 니카락 MX-280, 니카락 MX-270(상품명, (주)산와케미컬제) 등, 6개 갖는 것으로서 HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는, 지환식계의 화합물인 니카락 MX-280, 니카락 MX-270(상품명, (주)산와케미컬제), B-a형 벤즈옥사진, B-m형 벤즈옥사진(상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 6개 갖는 것으로서 니카락 MW-390, 니카락 MW-100LM(상품명, (주)산와케미컬제) 등을 들 수 있다.
하기에 본 발명에서 사용하는 데 특히 바람직한 대표적인 열 가교성 화합물의 구조를 나타내었다.
Figure 112007073212758-PCT00021
Figure 112007073212758-PCT00022
이들 (d) 열 가교성 화합물 중, 예를 들면 메틸올기를 갖는 화합물은 이하와 같이 벤젠환에 직접 부가하는 반응 기구에 의해서 가교한다.
Figure 112007073212758-PCT00023
이러한 열 가교성 화합물의 함유량으로는, (a) 성분의 폴리이미드 100 중량 부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 150 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 130 중량부의 범위이다. (a) 성분 100 중량부에 대한 (d)의 열 가교성 화합물의 함유량을 150 중량부 이하로 함으로써, 얻어지는 내열성 수지 조성물 피막의 내열성 저하를 방지할 수 있다. 한편, 0.5 중량부 이상으로 함으로써, 충분한 가교에 의한 분자량 증대 효과에 의해 내열성 수지 조성물 피막의 내열성이 향상된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (e) 착색제를 더 함유할 수도 있다. 착색제를 함유함으로써, 유기 전계 발광 소자의 절연층에 이용한 경우는 발광 영역으로부터의 미광(迷光)을 방지하는 작용이 있고, 회로 기판용의 솔더 레지스트에 이용한 경우는 기판 상의 회로 배선을 숨기는 가리개의 작용이 있다.
본 발명에 이용되는 착색제로는 염료, 열 발색성 염료, 무기 안료, 유기 안료 등을 들 수 있다. 또한, 착색제로는 상기 (a) 성분을 용해시키는 유기 용제에 가용이고, 또한 (a) 성분과 상용하는 것이 바람직하다.
이들 착색제 중, 염료로는 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 산성 염료 또는 직접 염료 등을 들 수 있다. 염료의 골격 구조로는 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 메틴계, 옥사진계, 또한 이들 각 염료의 금속 함유 착염계를 사용할 수 있다. 그 중에서도 프탈로시아닌계, 및 금속 함유 착염계가 내열성 및 내광성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 구체적으로는, 수밀란(Sumilan), 라닐(Lanyl) 염료(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), 오라솔(Orasol), 오라셋(Oracet), 필라미드(Filamid), 이르가스퍼스(Irgasperse) 염료(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조), 자퐁(Zapon), 네오자퐁(Neozapon), 넵튠(Neptune), 아시 돌(Acidol) 염료(BASF (주) 제조), 가야셋(Kayaset), 가야칼란(Kayakalan) 염료(닛본 가야꾸(주) 제조), 발리패스트 컬러스(Valifast colors) 염료(오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조), 사비닐(Savinyl), 산도플라스트(Sandoplast), 폴리신트렌(Polysynthren), 라나신(Lanasyn) 염료(클라리안트재팬(주) 제조), 아이젠 스필론(Aizen Spilon) 염료(호도가야 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 염료는 단독으로 또는 혼합하여 이용된다.
열 발색성 염료로는, 가열에 의해 발색하여 350 nm 이상 700 nm 이하에 흡수 극대를 나타내는 열 발색성 화합물을 들 수 있다. 열 발색성 화합물은 가열시에 계 중에 공존하는 산성기의 작용에 의해, 그 화학 구조나 전하 상태를 변화시킴으로써 발색하는 것, 또는 공기 중 산소의 존재에 의해 열 산화 반응 등을 일으켜 발색하는 것 등을 들 수 있다. 열 발색성 염료의 골격 구조로는, 트리아릴메탄 골격, 디아릴메탄 골격, 플루오란 골격, 비스락톤 골격, 프탈리드 골격, 크산텐 골격, 로다민락탐 골격, 플루오렌 골격, 페노티아진 골격, 페녹사진 골격, 스피로피란 골격 등을 들 수 있다. 구체적인 열 발색성 염료로는, 2,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(벤젠아민), 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스페놀, 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,5-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스[2,6-디메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비 스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4',4"-메틸리덴트리스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 3,3'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[5-메틸벤젠-1,2-디올], 4,4'-[4-[[비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]페닐]메틸렌]비스[1,3-벤젠디올], 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-3-메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸렌)-비스(2,6-디메틸페놀) 등의 트리아릴메탄 골격을 갖는 수산기 함유 화합물이 내열성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 이용 된다.
열 발색성 염료는 120 ℃보다 고온에서 열 발색하는 화합물이 바람직하고, 180 ℃보다 고온에서 발색하는 열 발색성 화합물이 보다 바람직하다. 발색 온도가 높은 열 발색성 화합물일수록 고온 조건하에서의 내열성이 우수하며, 장시간의 자외-가시광 조사에 의해 퇴색하는 것이 적고 내광성이 우수하다.
유기 안료로는 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 안료가 바람직하다. 특히 카본 블랙 및 그 밖의 유기 안료로부터 선택되는 2종 이상의 유기 안료 조합이 바람직하다. 상기 카본 블랙으로는, 예를 들면 HCF, MCF, LFF, RCF, SAF, ISAF, HAF, XCF, FEF, GPF, SRF 등의 퍼니스블랙, FT, MT 등의 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 유기 안료로는, 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 대표적인 안료의 구체적인 예를 색지수(CI) 번호로 나타낸다. 황색 안료의 예로는, 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 173, 180, 185 등을 들 수 있다. 주황색 안료의 예로는, 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 등을 들 수 있다. 적색 안료의 예로는, 피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 190, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254 등을 들 수 있다. 보라색 안료의 예로는, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 등을 들 수 있다. 청색 안료의 예로는 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 22, 60, 64 등을 들 수 있다. 녹색 안료의 예로는 피그먼트 그린 7, 10, 36, 47 등을 들 수 있다.
무기 안료로는 절연성 금속 화합물이 바람직하다. 전기 절연성이 우수한 무기 안료를 이용함으로써, 유기 전계 발광 표시 장치의 절연층으로서의 기능이 충분해져, 전기적 단락 등을 초래하지 않고 발광 소자를 제조할 수 있다. 절연성 금속 화합물로는 망간 산화물, 티탄 산화물, 티탄산 질화물, 크롬 산화물, 바나듐 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 니오븀 산화물 등을 들 수 있다. 특히 망간 산화물과 티탄산 질화물은 본 발명에서 바람직하게 이용된다. 망간 산화물은, 일반적으로 MnxOy(0<x<y≤2x)의 조성으로 이루어진다. 구체적으로는 γ-MnO2, β-MnO2, α-MnO2, Mn2O3, Mn3O4 등이고, 또한 비정질성의 MnxOy(0<x<y≤2x)도 이용된다. 망간 산화물 분말의 일차 입경은 100 nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 nm 이하이다. 또한 일차 입경은 전자 현미경에 의한 산술 평균에 의해 구할 수 있다.
티탄산 질화물은, 일반적으로 TiNαOβ(0<α<2, 0.1<β<2)의 조성으로 이루어진다. 티탄산 질화물의 일차 입경은 망간 산화물과 마찬가지로 100 nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 nm 이하이다.
본 발명에서 이용하는 (e) 착색제의 함유량은, (a) 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.2 내지 100 중량부가 바람직하고, 특히 0.4 내지 70 중량부의 사용이 바람직하다. (a) 성분 100 중량부에 대한 (e) 착색제의 함유량을 0.2 내지 100 중량부로 함으로써, 감광성 수지 피막과 기판의 밀착 강도를 유지하면서, 가리개로서의 기능을 할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기 안료 및 무기 안료는 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 처리, 염기성기 처리 등의 표면 처리가 실시된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 경우에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다. 분산제로는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 실리콘계, 불소계의 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 (e) 성분의 착색제는 솔더 레지스트나, 유기 전계 발광 표시 장치나 액정 표시 장치의 차광성 세퍼레이터, 블랙 매트릭스, 가리개로서의 기능을 발현하기 위해, 용도에 따라서 적외에서부터 자외까지 폭넓은 흡수를 나타내는 것이 바람직한 경우가 있다. 착색 방법으로는, 1종 이상의 염료 또는 안료를 이용하는 방법, 염료 또는 안료를 2종 이상 조합하여 이용하는 방법, 1종 이상의 염료 또는 안료와 1종 이상의 이들 이외의 염료 또는 안료를 조합하여 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
그 밖에, 상기 조성물의 알칼리 현상성을 제어할 목적으로 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 비스-Z, 비스OC-Z, 비스OPP-Z, 비스P-CP, 비스26X-Z, 비스OTBP-Z, 비스OCHP-Z, 비스OCR-CP, 비스P-MZ, 비스P-EZ, 비스26X-CP, 비스P-PZ, 비스P-IPZ, 비스CR-IPZ, 비스OCP-IPZ, 비스OIPP-CP, 비스26X-IPZ, 비스OTBP-CP, 테크(Tek)P-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), 트리스P-HAP, 트리스P-PA, 비스OFP-Z, 비스RS-2P, 비스PG-26X, 비스RS-3P, 비스OC-OCHP, 비스PC-OCHP, 비스25X-OCHP, 비스26X-OCHP, 비스OCHP-OC, 비스 236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, 비스RS-26X, 비스RS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 비스-Z, 비스P-EZ, 테크P-4HBPA, 트리스P-HAP, 트리스P-PA, 비스OCHP-Z, 비스P-MZ, 비스P-PZ, 비스P-IPZ, 비스OCP-IPZ, 비스P-CP, 비스RS-2P, 비스RS-3P, 비스P-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, 비스RS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 비스-Z, 테크P-4HBPA, 트리스P-HAP, 트리스P-PA, 비스RS-2P, 비스RS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F이다. 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 수지 조성물은 노광 전에는 알칼리 현상액에 용이하게 용해되고, 노광하면 알칼리 현상액에 난용이 되기 때문에, 현상에 의한 막감소가 적으며, 단시간에 현상이 용이해진다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량으로는, (a) 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 60 중량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 중량부의 범위이다.
또한, 필요에 따라서 감광성 수지 조성물과 기판과의 도포성을 향상시킬 목적으로 계면활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 혼합할 수도 있다. 또한, 이산화규소, 이산화티탄 등의 무기 입자, 또는 폴리이미드의 분말 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 실리콘 웨이퍼 등의 바탕 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제 등을 감광성 수지 조성물의 바니시에 0.5 내지 10 중량％ 첨가하거나, 바탕 기판을 이러한 제제로 전처리를 행할 수도 있다.
이들을 바니시에 첨가하는 경우, 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제를 바니시 중 (a) 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
이들로 기판을 처리하는 경우, 상술한 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20 중량％의 농도로 용해시킨 용액을 이용하여, 스핀 코팅, 침지, 분무 도포, 증기 처리 등에 의해 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50 ℃ 내지 300 ℃까지의 온도를 가함으로써, 기판과 상기 커플링제와의 반응을 진행시킬 수도 있다.
본 발명의 (a) 내지 (e) 성분 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 유기 용제에 용해 및/또는 분산된 상태로 이용된다. 여기서 사용되는 유기 용제로는 대기압하 비점이 80 ℃ 내지 250 ℃인 것이 바람직하다.
유기 용제로는, 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에 틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 그 밖에 N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서, (a) 성분을 용해시키고, 대기압하 비점이 100 ℃ 내지 180 ℃인 것이 특히 바람직하다. 비점이 이 범위이면, 조성물 도포시에 용제가 지나치게 휘발하여 도포할 수 없게 되는 경우는 없으며, 조성물의 열 처리 온도를 높게 하지 않아도 되기 때문에, 바탕 기판의 재질에 제약이 없다. 또한, (a) 성분을 용해시키는 용제를 이용함으로써, 바탕 기반에 균일성이 양호한 도막을 형성할 수 있다.
이러한 비점을 갖는 특히 바람직한 유기 용제로서, 구체적으로는 시클로펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 디아세톤알코올 및 3-메틸-3-메톡시부탄올을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 유기 용제는, (a) 성분의 중합체 100 중 량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 800 중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 500 중량부이다. 유기 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 내열성 수지 피막의 패턴을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 세라믹류, 갈륨비소 등이 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 도포 방법으로는 스피너를 이용한 회전 도포, 분무 도포, 롤 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 수법, 수지 조성물의 고형분 농도 및 점도 등에 따라 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 1 내지 150 ㎛가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
이어서 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 감광성 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50 내지 150 ℃의 범위에서 1 분 내지 수 시간 동안 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 감광성 수지 조성물 피막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학선을 조사하고 노광한다. 노광에 이용되는 화학선으로는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365 nm), h선(405 mm), g선(436 nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액을 이용하여 미노광부를 제거하고 패턴을 형성한다.
현상액으로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포트리아 미드 등을 단독 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 톨루엔, 크실렌, 락트산에틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 아세트산에틸 등의 유기 용제나, 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액을 들 수 있다. 특히, 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가할 수도 있다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 한다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 행할 수도 있다.
또한, 현상 전에 소성 처리를 하는 공정을 도입할 수도 있다. 소성 처리의 온도로는 50 내지 180 ℃의 범위가 바람직하고, 60 내지 150 ℃의 범위가 보다 바람직하다. 소성 처리의 시간은 특별히 제한은 없지만, 그 후 현상성의 관점에서는 10 초 내지 수 시간이 바람직하다.
현상 후, 120 내지 280 ℃에서 가열하여, 감광성 수지 조성물 피막을 내열성 수지 피막으로 전환한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 특정 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5 분 내지 5 시간 동안 실시한다. 일례로는, 130 ℃, 200 ℃, 350 ℃에서 각 30 분씩 열 처리한다. 또는 실온으로부터 400 ℃까지 2 시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막, 유기 전계 발광 소자를 이용한 표시 장치의 기판 상의 전극의 보호 절연막 등의 용도에 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
합성한 폴리이미드의 이미드화율
합성한 폴리이미드에 관해서, 우선 중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하 고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근)의 존재를 확인하였다. 이어서 그 중합체에 대해서, 350 ℃에서 1 시간 동안 열 처리한 후, 재차 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열 처리 전과 열 처리 후의 1377 cm-1 부근의 피크 강도를 비교하였다. 열 처리 후의 중합체의 이미드화율을 100 ％로 하고, 열 처리 전의 중합체의 이미드화율을 구하였다.
감광성 수지 조성물 피막의 제조
6인치 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물(이하 바니시라 함)을 예비 소성 후의 막 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(도쿄일렉트론(주) 제조 마크(Mark)-7)를 이용하여, 110 ℃에서 2 분간 예비 소성함으로써, 감광성 수지 조성물 피막을 얻었다.
막 두께의 측정 방법
다이닛본 스크린 세이조(주) 제조 람다에이스 STM-602를 사용하고, 굴절률 1.63으로 측정을 행하였다.
노광
노광기(울트라텍(주)사 제조 전체 파장 스테퍼(stepper) 스펙트럼(Spectrum) 3e)에 패턴이 형성된 레티클을 세팅하고, 노광량 700 mJ/㎠(i선 환산)로, 상기한 감광성 수지 조성물 피막에 대하여 전체 파장 노광을 행하였다.
현상
노광 후의 수지 조성물 피막에 대하여 도쿄일렉트론(주) 제조 마크-7의 현상 장치를 이용하고, 50 회전에서 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 ％ 수용액을 10 초간 분무하였다. 이 후, 0 회전에서 30 초간 정치하고, 다시 10 초간 분무, 30 초간 정치를 반복한 후, 400 회전에서 물로 린스 처리하고, 추가로 3000 회전에서 10 초간 흔들어서 건조하였다.
열 처리(경화)
현상 후의 수지 조성물 피막에 대해서, 이너트 오븐(inert oven) INH-21CD(고요 서머시스템(주)사 제조)를 이용하여, 각 실시예에 기재된 온도 및 시간으로 열 처리를 행하였다.
알칼리 현상성의 평가
상기 현상시에 수지 조성물 피막의 미노광 부분이 알칼리 현상액에 용해되어 패턴이 형성되는지의 여부를 평가하였다.
잔막률 및 수축 잔막률의 측정
잔막률 및 수축 잔막률은 하기 수학식 1, 2에 따라서 산출하였다.
잔막률(％)=현상 후의 막 두께÷예비 소성 후의 막 두께×100
수축 잔막률(％)=열 처리 후의 막 두께÷현상 후의 막 두께×100
해상도의 평가
노광 및 현상 후, 폭 50 ㎛의 라인·앤드·스페이스(line and space) 패턴(1L/1S)이 1 대 1의 폭으로 형성되는 최적 노광 시간에서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하였다.
파단 강도, 탄성률 및 파단 신도의 측정
실리콘 웨이퍼 상의 경화막을 47 ％ 불화수소산에 실온에서 7 분간 침지한 후, 수도물로 세정하고, 찢어지지 않도록 신중히 실리콘 웨이퍼로부터 박리하였다. 얻어진 경화막을 폭 약 1 cm, 길이 약 9 cm의 직사각형으로 절단하여 시험편으로 하였다. 상기 시험편을 텐시론 RTM-100(오리엔텍(주)사 제조)을 이용하여, 척간 거리 90 mm, 하중 25 N 및 인장 속도 50 mm/분의 조건으로 측정하고, JIS K-6251에 따라서 파단 강도, 탄성률 및 파단 신도를 구하였다. 10 샘플에 대해서 측정하고, 각각의 측정 결과에 대해서 평균값을 구하였다.
내열성의 평가
상기의 박리한 경화막에 대해서, 열 중량 측정 장치 TGA-50(시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조)을 이용하고, 질소 분위기 중, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 열 중량 감소를 측정하고, 측정 개시시 중량에 대하여 중량 감소율 5 ％일 때의 온도를 구하였다.
<합성예 1> 활성 에스테르 화합물 (I)의 합성
건조 질소 기류하, 4-카르복시벤조산클로라이드 18.5 g(0.1 몰)과 히드록시벤조트리아졸 13.5 g(0.1 몰)을 테트라히드로푸란(THF) 100 g에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 THF 50 g에 용해시킨 트리에틸아민 10 g(0.1 몰)을 반응액의 온도가 0 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 회전 증발기로 농축하여 활성 에스테르 화합물 (I)을 얻었다.
Figure 112007073212758-PCT00024
<합성예 2> 히드록실기 함유 산 무수물 (II)의 합성
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 18.3 g(0.05 몰)과 알릴글리시딜에테르 34.2 g(0.3 몰)을 감마 부티로락톤(GBL) 100 g에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 GBL 50 g에 용해시킨 트리멜리트산클로라이드 무수물 22.1 g(0.11 몰)을 반응액의 온도가 0 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 0 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 회전 증발기로 농축한 후, 톨루엔 1 ℓ에 투입하여 산무수물 (II)을 얻었다.
Figure 112007073212758-PCT00025
<합성예 3> 히드록실기 함유 디아민 화합물 (III)의 합성
BAHF 18.3 g(0.05 몰)을 아세톤 100 ㎖, 프로필렌옥시드 17.4 g(0.3 몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조일클로라이드 20.4 g(0.11 몰)을 아세톤 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 동안 반응시키고, 그 후 실온으로 복귀하였다. 석출된 백색 분체를 여과 분 별하고, 50 ℃에서 진공 건조하였다.
얻어진 분체 30 g을 300 ㎖의 스테인레스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250 ㎖에 분산시키고, 5 ％ 팔라듐-탄소를 2 g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2 시간 후, 풍선이 그 이상 줄어들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 회전 증발기로 농축하여 디아민 화합물 (III)을 얻었다. 얻어진 분체를 그대로 반응에 사용하였다.
Figure 112007073212758-PCT00026
각 실시예, 비교예에 사용한 열 가교성 화합물제, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 착색제를 하기에 나타내었다.
Figure 112007073212758-PCT00027
각 실시예 및 비교예에 사용한 중합성 화합물을 하기에 나타내었다.
Figure 112007073212758-PCT00028
<실시예 1>
건조 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 11.41 g(0.057 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰), 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 8.18 g(0.075 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80 g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02 g(0.1 몰)을 NMP 20 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15 g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3 ℓ에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 동안 건조하였다. 얻어진 중합체 분체를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체 분체에 대해서 우선 이미드화율을 조사하였다. 이어서, 이 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈 0.5 g, 열 가교성 화합물의 니카락 MX-270(상품명, (주)산와케미컬제) 1 g, 트리스P-PA(상품명, 혼슈 가가꾸(주) 제조) 2 g, PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시제, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 4.0 g 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 1.0 g을 락트산에틸 12 g에 용해시켜서, 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 A를 얻었다. 얻어진 바니시 A를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 170 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 2>
건조 질소 기류하, 합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (III) 49.57 g(0.082 몰), 말단 밀봉제로서 활성 에스테르 화합물 (I) 9.91 g(0.035 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150 g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02 g(0.1 몰)을 NMP 30 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 180 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 동안 건조하였다. 얻어진 중합체 분체를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체 분체에 대해서 우선 이미드화율을 조사하였다. 이어서, 이 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을 2.5 g, 에폭시에스테르 3000A(상품명, 교에이샤(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 4.8 g, 이소보르닐아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 3.2 g, 열 가교성 화합물의 DML-PC(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 5 g, 및 비닐트리메톡시실란 1 g을 3-메틸-3-메톡시부탄올 10 g에 용해시켜 네가티브 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 B를 얻었다. 얻어진 바니시 B를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 180 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 3>
건조 질소 기류하, 합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (III) 40.5 g(0.067 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰)을 NMP 130 g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 29.42 g(0.1 몰)을 NMP 20 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 여기에 4-아미노티오페놀(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 6.89 g(0.055 몰)을 첨가하고, 50 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 180 ℃에서 5 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3 ℓ에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 동안 건조하였다. 얻어진 중합체 분체를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체 분체에 대해서 우선 이미드화율을 조사하였다. 이어서, 이 중합체의 분체 10 g, 광중합 개 시제의 N-페닐글리신을 1.0 g, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈을 1.5 g, 열 가교성 화합물 TML-HQ(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 0.3 g, M-110(상품명, 도아 고세이(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 2.7 g 및 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 2.7 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 C를 얻었다. 얻어진 바니시 C를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 150 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 4>
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 30.03 g(0.082 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰), 말단 밀봉제로서 3-히드록시프탈산 무수물(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 4.1 g(0.025 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02 g(0.1 몰)을 NMP 30 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 180 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3 ℓ에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 200 ℃의 진공 건조기로 5 시간 동안 건조하였다. 얻어진 중합체 분체를 적외 흡수 스 펙트럼으로 측정한 바, 1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체 분체에 대해서 우선 이미드화율을 조사하였다. 이어서, 이 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 0.4 g, 열 가교성 화합물의 니카락 MW-100LM(상품명, (주)산와케미컬제) 1.5 g, 착색제의 A-DMA(상품명, 호도가야 가가꾸고교(주) 제조) 0.3 g, PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시제, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 8 g, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 2 g을 디아세톤알코올 10 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 D를 얻었다. 얻어진 바니시 D를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 180 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 5>
실시예 4에서 얻어진 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 3 g, 열 가교성 화합물의 HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.5 g, 착색제의 오일 블루(OIL BLUE) 2N(상품명, 오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조) 0.1 g, 착색제의 CVL(상품명, 호도가야 가가꾸고교(주) 제조) 0.2 g, BP-4EA(상품명, 교에이샤(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 1 g 및 이소보르닐아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 4 g을 락트산에틸 13 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 E를 얻었다. 얻어진 바니시 E를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 200 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 6>
실시예 3에서 얻어진 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심 1 g, 열 가교성 화합물 DMOM-PTBP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.7 g, BIR-PC(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조) 1.5 g, 에폭시에스테르 3002A(상품명, 교에이샤(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 4.5 g, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 0.5 g을 γ-부티로락톤 12 g 및 시클로펜타논 8 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 F를 얻었다. 얻어진 바니시 F를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 210 ℃에서 30 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 7>
실시예 3에서 얻어진 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 N-페닐글리신을 1.0 g, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈을 1.5 g, 열 가교성 화합물 TML-HQ(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 0.3 g, M-110(상품명, 도아 고세이(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 1.5 g 및 이소보르닐아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 3.5 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 G를 얻었다. 얻어진 바니시 G를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 150 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 8>
실시예 4에서 얻어진 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 0.4 g, 열 가교성 화합물의 니카락 MW-100LM(상품명, (주)산와케미컬제) 1.5 g, PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시제, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 4.75 g 및 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 0.25 g을 디아세톤알코올 10 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 H를 얻었다. 얻어진 바니시 H를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 180 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 9>
실시예 1에서 얻어진 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심 0.5 g, 열 가교성 화합물의 B-a형 벤즈옥사진(상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조) 0.8 g, BIR-PC(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조) 2.5 g, A-BPE-20(상품명, 신나카무라 가가꾸(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 2.8 g, 이소보르닐아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 0.8 g 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 0.4 g을 디아세톤알코올 15 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 I를 얻었다. 얻어진 바니시 I를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 180 ℃에서 30 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 10>
실시예 2에서 얻어진 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을 0.5 g, 열 가교성 화합물의 TML-HQ(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 0.8 g, 트리스P-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 2.5 g, A-BPE-20(상품명, 신나카무라 가가꾸(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 2.0 g, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 1.2 g 및 N-비닐카프로락탐(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 0.8 g을 디아세톤알코올 15 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니 시 J를 얻었다. 얻어진 바니시 J를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 180 ℃에서 30 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 11>
실시예 3에서 얻어진 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심 1 g, BIR-PC(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조) 1.5 g, BP-4EA(상품명, 교에이샤(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 4.5 g 및 이소보르닐아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 0.5 g을 γ-부티로락톤 12 g 및 시클로펜타논 8 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 K를 얻었다. 얻어진 바니시 K를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 210 ℃에서 30 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 12>
불포화 결합 함유 중합성 화합물로서 PDBE-250과 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 대신에 PDBE-450A(상품명, 닛본 유시(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 L을 얻었다. 얻어진 바니시 L을 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현 상 및 200 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 13>
건조 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 11.41 g(0.057 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰) 및 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 8.18 g(0.075 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80 g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02 g(0.1 몰)을 NMP 20 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 15.19 g(0.127 몰)을 NMP 4 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하고, 중합체 분체의 침전을 여과로 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 중합체 분체를 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 동안 건조하였다. 얻어진 중합체 분체를 적외 흡수 스펙트럼에서 측정한 바, 1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되지 않았다. 이어서, 이 중합체 분체 8.5 g, 실시예 1에서 얻어진 중합체 분체 1.5 g, 광중합 개시제의 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈 0.5 g, 열 가교성 화합물의 니카락 MX-270(상품명, 산와케미컬(주) 제조) 1 g, 트리스P-PA 2 g, PDBE-250(상품명, 교에이샤(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 4 g 및 이소보르닐아크릴레 이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 1 g을 락트산에틸 12 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 M을 얻었다. 얻어진 바니시 M을 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 170 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 14>
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 30.03 g(0.082 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰) 및 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 2.73 g(0.025 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02 g(0.10 몰)을 NMP 30 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 15.19 g(0.127 몰)을 NMP 4 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하고, 중합체 분체의 침전을 여과로 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 중합체 분체를 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 동안 건조하였다. 얻어진 중합체 분체를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되지 않았다. 이어서, 이 중합체 분체 5 g, 실시예 5에서 얻어진 중합체 분체 5 g, 광중합 개시제의 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 0.4 g, 열 가교성 화합물의 니카락 MW-100LM(상품명, (주)산와케미컬제) 1.5 g, A-BPE-20(상품명, 신나카무라 가가꾸(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 4 g 및 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 6 g을 디아세톤알코올 10 g에 용해시키고, 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 N을 얻었다. 얻어진 바니시 N을 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 180 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<실시예 15>
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 30.03 g(0.082 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰) 및 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 2.73 g(0.025 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02 g(0.10 몰)을 NMP 30 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 15.19 g(0.127 몰)을 NMP 4 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 80 ℃에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하고, 중합체 분체의 침전을 여과로 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 중합체 분체를 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 동안 건조하였다. 얻어진 중합체 분체를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체 분체에 대해서 우선 이미드화율을 조사하였다. 이어서, 이 중합체 분체 10 g, 실시예 5에서 얻어진 중합체 분체 5 g, 광중합 개시제의 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 0.4 g, 열 가교성 화합물의 HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.5 g, BIR-PC(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조) 1.5 g, 에폭시에스테르 3000A(상품명, 교에이샤(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 7 g 및 이소보르닐아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 3 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 O를 얻었다. 얻어진 바니시 0을 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 180 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<비교예 1>
건조 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 11.41 g(0.057 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰) 및 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 8.18 g(0.075 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80 g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02 g(0.10 몰)을 NMP 20 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 15.19 g(0.127 몰)을 NMP 4 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하후, 50 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하고, 폴리이미드 전구체 중합체 분체의 침전을 여과로 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 폴리이미드 전구체 중합체 분체를 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 동안 건조하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 중합체 분체를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되지 않았다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 중합체 10 g에 광중합 개시제의 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈 0.5 g, 열 가교성 화합물의 니카락 MX-270(상품명, (주)산와케미컬제) 1 g, 트리스P-PA 2 g, PDBE-250(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 5 g을 γ-부티로락톤 12 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 P를 얻었다. 얻어진 바니시 P를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 170 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<비교예 2>
불포화 결합 함유 중합성 화합물로서 M-110과 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 대신에 3EG(상품명, 교에이샤(주) 제조) 5.4 g을 이용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 Q를 얻었다. 얻어진 바니시 Q를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 180 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<비교예 3>
불포화 결합 함유 중합성 화합물로서 PDBE-250 대신에 A-BPE-30(신나카무라 가가꾸(주) 제조)을 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 R을 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 180 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<비교예 4>
불포화 결합 함유 중합성 화합물로서 BP-4EA 대신에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 대신에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 S를 얻었다. 얻어진 바니시 S를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 200 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 바니시 S의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<비교예 5>
불포화 결합 함유 중합성 화합물로서 BP-4EA와 이소보르닐아크릴레이트 대신에 TCD-10EO-DM(상품명, 신나카무라 가가꾸(주) 제조, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물)을 이용하는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 T를 얻었다. 얻어진 바니시 T를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 200 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<비교예 6>
불포화 결합 함유 중합성 화합물로서 A-BPE-20 대신에 3EG, 디메틸올시클로데칸트리아크릴레이트 대신에 이소보르닐아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물)를 이용하는 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 U를 얻었다. 얻어진 바니시 U를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 200 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<비교예 7>
1000 ㎖의 4구 플라스크에 이소프로필알코올을 100 g 넣고, 오일조 중에서 80 ℃로 유지하고, 질소 시일, 교반을 행하면서 메타크릴산메틸(와코 쥰야꾸제) 40.48 g(0.4 몰), 메타크릴산 25.83 g(0.3 몰) g 및 N,N-아조비스이소부티로니트릴 2 g을 혼합한 것을 적하 로트를 이용하여 30 분에 걸쳐 적하하였다. 그리고 4 시간 동안 반응을 계속한 후, 히드로퀴논모노메틸에테르를 1 g 첨가한 후 상온으로 복귀하고 중합을 완료하였다. 이와 같이 하여 얻어진 비광중합성의 중합체에 이소프로필알코올을 10 g 첨가한 후, 75 ℃로 유지하면서 메타크릴산글리시딜 42.65 g(0.3 몰)과 트리에틸벤질암모늄클로라이드 3 g을 첨가하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 광중합성의 반응성을 함유하는 중합체 용액을 n-헥산 1 ℓ 중에 투입하여 침전물을 여과하고, 얻어진 고체를 진공하에 40 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 광중합성의 반응성을 갖는 중합체 고체 120 g을 얻었다. 메타크릴산글리시딜의 반응률은 반응 전후의 중합체 산가의 변화로부터 구한 바 70 ％였다. 따라서 부가량은 0.73 몰당량이었다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체 고체에 광중합 개시제의 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈 0.5 g, 열 가교성 화합물의 니카락 MX-270(상품명, (주)산와케미컬제) 1 g, 트리스P-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 2 g, PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시제, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 4.0 g 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 1.0 g을 락트산에틸 12 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 W를 얻었다. 얻어진 바니시 W를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 210 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<비교예 8>
건조 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 11.41 g(0.057 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰) 및 말단 밀봉제로서 아닐린(와코 쥰야꾸(주) 제조) 6.98 g(0.075 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80 g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02 g(0.1 몰)을 NMP 20 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15 g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서 180 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3 ℓ에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 동안 건조하였다. 얻어진 중합체 분체를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체 분체에 대해서 우선 이미드화율을 조사하였다. 이어서, 이 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈 0.5 g, 열 가교성 화합물의 니카락 MX-270(상품명, (주)산와케미컬제) 1 g, 트리스P-PA(상품명, 혼슈 가가꾸(주) 제조) 2 g, PDBE-250(상품명, (주)닛본 유시제, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 4.0 g 및 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 1.0 g을 락트산에틸 12 g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 X를 얻었다. 얻어진 바니시 X를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 170 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
<비교예 9>
건조 질소 기류하, 합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (III) 49.57 g(0.082 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150 g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02 g(0.1 몰)을 NMP 30 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 180 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하고, 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 동안 건조하였다. 얻어진 중합체 분체를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780 cm-1 부근 및 1377 cm-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체 분체에 대해서 우선 이미드화율을 조사하였다. 이어서, 이 중합체 분체 10 g, 광중합 개시제의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을 2.5 g, 에폭시에 스테르 3000A(상품명, 교에이샤(주) 제조, 불포화 결합 함유 중합성 화합물) 4.8 g, 이소보르닐아크릴레이트(불포화 결합 함유 중합성 화합물) 3.2 g, 열 가교성 화합물의 DML-PC(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 5 g 및 비닐트리메톡시실란 1 g을 3-메틸-3-메톡시부탄올 10 g에 용해시켜 네가티브 감광성 폴리이미드 조성물의 바니시 Y를 얻었다. 얻어진 바니시 Y를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 피막을 제조하고, 노광, 노광 후 소성, 알칼리 현상 및 180 ℃에서 60 분간 열 처리를 행하고, 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 해상도, 파단 강도, 탄성률, 파단 신도 및 내열성에 대해서 평가를 행하였다.
실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 9에서의 감광성 수지 조성물의 조성에 대해서 하기 표 1 내지 3에 나타내었다. 실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 9에 이용한 폴리이미드 및 (b1) 불포화 결합 함유 중합성 화합물에 대해서, 화학식 1 내지 5로 나타내었을 때의 o, p, q, r, s, t, α 및 β의 값에 대해서 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 9에서의 평가 결과에 대해서 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
Figure 112007073212758-PCT00029
Figure 112007073212758-PCT00030
Figure 112007073212758-PCT00031
Figure 112007073212758-PCT00032
Figure 112007073212758-PCT00033
Figure 112007073212758-PCT00034
Figure 112007073212758-PCT00035
Figure 112007073212758-PCT00036
Figure 112007073212758-PCT00037
본 발명에 따르면, 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 고온 가열 처리에 의해 중합체를 이미드화할 필요가 없으며, 패턴 가공성이 우수한 감광성 수지 조성물 이 얻어진다. 또한, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 우수한 내열성, 강도 및 신도를 갖는 내열성 수지 조성물 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막, 유기 전계 발광 소자를 이용한 표시 장치의 기판 상의 전극의 보호 절연막 등의 용도에 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 폴리이미드, (b1) 화학식 1로 표시되는 불포화 결합 함유 중합성 화합물 및 (c) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007073212758-PCT00038
    (식 중, R1은 하나 이상의 방향환을 갖는 1 내지 3가의 유기기를 나타내고, R2 내지 R4는 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타내며, R5 내지 R7은 2가의 유기기를 나타내고, R2 내지 R4 및 R5 내지 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, o, p 및 q는 0 내지 1의 정수를 나타내고, r, s 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타내되, 단 o+p+q≥1이다.)
  2. 제1항에 있어서, (b2) 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 결합 함유 중합성 화합물을 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d) 열 가교성 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 성분의 폴리이미드가 화학식 2 내지 5로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이미드를 폴리이미드 전체의 10 중량％ 이상 함유하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112007073212758-PCT00039
    <화학식 3>
    Figure 112007073212758-PCT00040
    <화학식 4>
    Figure 112007073212758-PCT00041
    <화학식 5>
    Figure 112007073212758-PCT00042
    (식 중, R8은 4 내지 14가의 유기기, R9는 2 내지 12가의 유기기, R10 및 R12는 수소 원자 또는 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 및 탄소수 1 내지 20까지의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, R11은 환상이 아닌 2가의 유기기를 나타내고, X는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 1가의 방향족기 또는 환상 지방족기를 나타내며, Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, n은 3 내지 200의 범위를 나타내며, m, α 및 β는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 화학식 2 내지 5의 m이 0인 감광성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, (d) 성분의 열 가교성 화합물이 화학식 6으로 표시되는 유기기를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112007073212758-PCT00043
    (식 중, R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 R14CO기를 나타내며, R14는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.)
KR1020077023415A 2005-03-15 2006-03-14 감광성 수지 조성물 Expired - Lifetime KR101314513B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005072674 2005-03-15
JPJP-P-2005-00072674 2005-03-15
PCT/JP2006/304938 WO2006098291A1 (ja) 2005-03-15 2006-03-14 感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070112846A true KR20070112846A (ko) 2007-11-27
KR101314513B1 KR101314513B1 (ko) 2013-10-07

Family

ID=36991634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077023415A Expired - Lifetime KR101314513B1 (ko) 2005-03-15 2006-03-14 감광성 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7977400B2 (ko)
EP (1) EP1862855B1 (ko)
JP (1) JP5092399B2 (ko)
KR (1) KR101314513B1 (ko)
CN (1) CN101142529B (ko)
TW (1) TWI398724B (ko)
WO (1) WO2006098291A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101498664B1 (ko) * 2010-05-04 2015-03-05 주식회사 엘지화학 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법
KR20180032787A (ko) * 2016-09-23 2018-04-02 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법
KR20180063055A (ko) * 2015-09-30 2018-06-11 도레이 카부시키가이샤 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 소자 및 표시 장치
KR20190061844A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
KR20230170425A (ko) * 2022-06-10 2023-12-19 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 용액 및 이로부터 제조되는 폴리이미드

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123224A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂組成物
JP5125747B2 (ja) * 2007-05-25 2013-01-23 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5050693B2 (ja) * 2007-07-10 2012-10-17 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム、並びに、永久マスクレジスト及びその製造方法
JP2009086374A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP5136239B2 (ja) * 2008-06-26 2013-02-06 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、接着フィルムおよび受光装置
SG173468A1 (en) 2009-01-29 2011-09-29 Toray Industries Resin composition and display device formed using same
JP2010221415A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Fujifilm Corp インクジェット画像記録方法
JP5402332B2 (ja) * 2009-07-09 2014-01-29 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
US8288471B2 (en) * 2010-10-18 2012-10-16 Taimide Technology, Inc. White polyimide film and manufacture thereof
JP2012241157A (ja) * 2011-05-23 2012-12-10 Nitto Denko Corp 半導体装置製造用の接着剤組成物、及び、半導体装置製造用の接着シート
JP5875345B2 (ja) * 2011-11-28 2016-03-02 ニッコー・マテリアルズ株式会社 ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いたソルダーレジスト用フォトレジストフィルム
CN103304813B (zh) * 2013-06-06 2015-09-23 北京京东方光电科技有限公司 一种固化树脂、间隔物剂、滤光片及它们的制备方法、显示器件
JP6306296B2 (ja) * 2013-07-09 2018-04-04 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板
JP6520091B2 (ja) * 2013-12-16 2019-05-29 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
US9416229B2 (en) 2014-05-28 2016-08-16 Industrial Technology Research Institute Dianhydride and polyimide
EP3276414A1 (en) * 2015-03-27 2018-01-31 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition film, cured product, insulating film and multilayer wiring board
US9856359B2 (en) 2015-04-08 2018-01-02 The Boeing Company Core-shell particles, compositions incorporating the core-shell particles and methods of making the same
JP6584815B2 (ja) * 2015-04-17 2019-10-02 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板及びその製造方法
WO2016172089A1 (en) 2015-04-21 2016-10-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions
EP3136174B1 (en) 2015-08-21 2019-06-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, and quantum dot polymer composite prepared
SG11201802076PA (en) * 2015-09-30 2018-04-27 Toray Industries Negative photosensitive resin composition, cured film, element and display device each provided with cured film, and method for manufacturing display device
KR102318807B1 (ko) * 2016-03-18 2021-10-28 도레이 카부시키가이샤 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 표시 장치, 및 그의 제조 방법
KR102601102B1 (ko) 2016-08-09 2023-11-10 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자
JP2018084626A (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
KR102440327B1 (ko) * 2017-03-21 2022-09-05 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품
KR102254366B1 (ko) * 2017-03-28 2021-05-24 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자, 경화막을 구비하는 유기 el 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법
WO2018179382A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
WO2018179330A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品
KR102134377B1 (ko) * 2017-09-15 2020-07-15 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
WO2019146611A1 (ja) * 2018-01-29 2019-08-01 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス
WO2020031240A1 (ja) 2018-08-06 2020-02-13 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
TWI838478B (zh) * 2019-03-05 2024-04-11 日商住友電木股份有限公司 感光性聚醯亞胺組成物
KR102733241B1 (ko) * 2019-05-07 2024-11-22 삼성디스플레이 주식회사 결합 부재, 표시 모듈 및 표시 장치의 제조 방법
CN111909045B (zh) * 2019-05-09 2023-11-21 北京鼎材科技有限公司 一种含有可交联基团的封端剂、改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其应用
CN111423582B (zh) * 2020-01-09 2023-04-18 上海极紫科技有限公司 正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN111596525A (zh) * 2020-06-10 2020-08-28 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜
KR20230113557A (ko) * 2020-12-02 2023-07-31 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 감광성 폴리이미드 수지 조성물, 수지막 및 전자장치
US20230056958A1 (en) * 2021-08-06 2023-02-23 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist developer and methods of use
CN114196015A (zh) * 2021-12-13 2022-03-18 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种光敏聚酰亚胺树脂前体及制备方法、光敏聚酰亚胺树脂前体组合物、光敏聚酰亚胺膜
CN115826360B (zh) * 2022-12-23 2023-09-12 江苏艾森半导体材料股份有限公司 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件
CN120380426A (zh) 2023-02-01 2025-07-25 东丽株式会社 负型感光性树脂组合物、使用其的浮雕图案的制造方法、固化物以及电子零件
WO2025100302A1 (ja) * 2023-11-10 2025-05-15 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54109828A (en) 1978-02-17 1979-08-28 Asahi Chemical Ind Heat resistant photoresist composition
EP0355927B1 (en) * 1988-08-24 1994-11-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A precursor of a low thermal stress polyimide and a photopolymerizable composition containing a polyimide precursor
CA2025681A1 (en) 1989-09-22 1991-03-23 Allan E. Nader Photoreactive resin compositions developable in a semi-aqueous solution
JPH10316751A (ja) 1997-05-15 1998-12-02 Mitsui Chem Inc 感光性ポリイミド
JPH1124268A (ja) 1997-07-07 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性重合体組成物並びにこれを用いた電子部品及びその製造法
JPH11282155A (ja) 1998-03-27 1999-10-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いたソルダーレジストの製造法
US6777159B1 (en) 1999-05-31 2004-08-17 Pi R&D Co., Ltd. Method for forming polyimide pattern using photosensitive polyimide and composition for use therein
JP4171777B2 (ja) 1999-05-31 2008-10-29 株式会社ピーアイ技術研究所 脂肪族ポリイミド組成物及び画像形成法
JP2002121207A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイ
JP2002182378A (ja) 2000-12-18 2002-06-26 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd アルカリネガ現像型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP3487294B2 (ja) 2001-03-08 2004-01-13 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物とその利用
KR100589067B1 (ko) * 2001-10-30 2006-06-14 가부시키가이샤 가네카 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 필름 및 적층체
JP4078478B2 (ja) * 2001-10-30 2008-04-23 株式会社カネカ 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト
JP4134574B2 (ja) 2002-02-26 2008-08-20 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN1668980B (zh) * 2002-07-11 2010-05-12 旭化成电子材料株式会社 高耐热性负型光敏树脂组合物
JP2004294553A (ja) * 2003-03-25 2004-10-21 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2004294882A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化物
CN100555078C (zh) * 2003-06-02 2009-10-28 东丽株式会社 感光树脂组合物及用其制备的电子元件和显示装置
JP2004361882A (ja) * 2003-06-09 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工部品

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101498664B1 (ko) * 2010-05-04 2015-03-05 주식회사 엘지화학 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법
US9104106B2 (en) 2010-05-04 2015-08-11 Lg Chem, Ltd. Negative photoresist composition and patterning method for device
KR20180063055A (ko) * 2015-09-30 2018-06-11 도레이 카부시키가이샤 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 소자 및 표시 장치
KR20180032787A (ko) * 2016-09-23 2018-04-02 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법
KR20190061844A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
KR20230170425A (ko) * 2022-06-10 2023-12-19 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 용액 및 이로부터 제조되는 폴리이미드

Also Published As

Publication number Publication date
CN101142529A (zh) 2008-03-12
TWI398724B (zh) 2013-06-11
KR101314513B1 (ko) 2013-10-07
US20080108723A1 (en) 2008-05-08
WO2006098291A1 (ja) 2006-09-21
EP1862855A4 (en) 2009-12-23
EP1862855A1 (en) 2007-12-05
JPWO2006098291A1 (ja) 2008-08-21
US7977400B2 (en) 2011-07-12
TW200700901A (en) 2007-01-01
CN101142529B (zh) 2012-02-22
EP1862855B1 (en) 2011-10-05
WO2006098291A9 (ja) 2007-09-13
JP5092399B2 (ja) 2012-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101314513B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR101073795B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시장치
JP4834949B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品
WO2020196139A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造の製造方法および電子部品
JP4595412B2 (ja) 感光性樹脂前駆体組成物
JP4677887B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP4826415B2 (ja) 感光性樹脂組成物
WO2018173840A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および電子部品
WO2020150913A1 (zh) 感光性聚酰亚胺树脂组合物及其聚酰亚胺膜
WO2020150914A1 (zh) 感光性聚酰亚胺树脂组合物及其聚酰亚胺膜
WO2021100538A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造体、硬化物、中空構造体の製造方法、電子部品、及び弾性波フィルター
JP2008281597A (ja) 感光性樹脂組成物シート
JP2007264028A (ja) 感光性樹脂組成物およびそれを用いた金属樹脂複合体
JP5115045B2 (ja) ポリイミドワニス
WO2023153390A1 (ja) 感光性樹脂シート、硬化膜、及び多層配線基板
WO2022163610A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、硬化物、中空構造体、電子部品および弾性波フィルター
TWI706996B (zh) 感光性聚醯亞胺樹脂組成物及其聚醯亞胺膜
TW202026761A (zh) 感光性聚醯亞胺樹脂組成物及其聚醯亞胺膜

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160831

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170830

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180904

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 13

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 13

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000