KR20090050100A - 항균 활성을 갖는 식품 포장 - Google Patents

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퀴흐네 안라겐바우 게엠바하
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Abstract

본 발명은 플라스틱에 기반한, 단일층 또는 다중층 식품 포장으로서, 상기 층 또는 하나 이상의 상기 층은 항균 활성을 갖는 하나 이상의 금속을 포함하고, 상기 항균 활성을 갖는 금속의 적어도 일부는 미세하게 분리된 금속 형태(metallic form)으로 존재하고, 나머지 부분은 염의 형태로 존재하는 것인 플라스틱에 기반한 단일층 또는 다중층 식품 포장(food packaging)에 관한 것이다.
식품 포장, 항균 활성, 금속, 플라스틱.

Description

항균 활성을 갖는 식품 포장{Antimicrobial food packaging}
본 발명은 플라스틱 물질에 기반한 단일층 또는 다중층(multi-layered) 식품 포장에 관한 것으며, 특히, 본 발명은 상기 층 또는 하나 이상의 상기 층이 항균 활성(antimicrobial activity)을 갖는 물질을 포함하는 것인 식품 포장에 관한 것이다.
육류, 소세지, 및 치즈 제품의 내구성(durability)은 특히, 포장 내에서 미생물의 성장 때문에 제한되고 적합한 조치를 취하여 이와 같은 제품들의 내구성을 증가시키는 것이 지속적인 목표이다. 적합한 조치는 멸균 조건 하에서의 포장 및 포장될 제품으로의 보존제의 첨가를 포함한다.
세균의 성장 및/또는 증식을 효과적으로 억제하는 추가적인 또는 또 다른 가능성은 포장재 또는 포장재의 코팅을 항균 활성을 갖는 물질로 도핑(doping)하는 것이다. 일반적으로, 본 명세서에서, "항균성(antimicrobial)" 또는 "항균 활성을 갖는(with antimicrobial activity)"은 미생물, 특히, 세균, 효모, 흰곰팡이(mildew), 및 균류에 대한 활성을 설명한다. 이와 관련하여, 특히 중요한 것은, 장내세균(coliform bacteria), 살모넬라(salmonellae), 및 스타필로콕코스(staphylococcae)와 같은 세균에 대한 활성이다.
그러나, 도핑 및/또는 코팅의 가능성은 극소량이더라도 이용되는 항균 물질이 포장재로부터 포장된 제품으로 방출된다는 것을 가정해야 하기 때문에, 일부 단점들과 관련된다. 따라서, 이용되는 물질은 개체에 대해 무해하거나 또는 지장이 없어야 한다. 또 다른 단점은 열가소성 물질의 가공이 비교적 고온에서 일어난다는 것이다. 이는 제 자리(in situ)에서 첨가되는 항균 활성을 갖는 유기 물질의 이용을 제한하며, 그들이 통상적인 공정 온도에서 비가역적으로 변하기 때문이다.
따라서, 항균 활성이 알려진 금속 이온의 항균 활성의 이용, 특히, 은, 주석, 구리, 및 아연 아온의 항균 활성의 이용은 전술된 단점들을 회0피할 수 있게 한다.
중합체들은 금속 이온, 특히, Ag+, Sn2+, Cu+, 및 Zn2+때문에, 그들의 표면에서 항균 효과를 보일 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 중합체 매트릭스 내의 금속 이온의 어느 정도의 이동성이 그를 위한 필수요건이고, 이는 통상적으로 매트릭스 물질이 물의 흡수를 위한 어느 정도의 능력을 가진 경우에 달성가능하다. 이와 같은 일반적으로 공지된 효과는 또한 포장 산업에서 이용된다.
DE 193 006 A1은 항균 활성이 제공된 플라스틱 물질에 기반한 식품 포장, 특히, 소세지 또는 소세지 제품의 식품 포장의 제조를 개시한다. 개시에 따르면, 은, 구리 또는 아연 이온이 바람직하게는 압출(extruding) 전에 금속 염의 형태로 일차 용융된 매스(primary molten mass)에 첨가되고, 이 때, 플라스틱 물질에 기반한 식품 포장은 폴리아미드의 포장지이다.
전술된 식품 포장에서, 항균 활성을 갖는 금속 이온이 염의 형태, 유일하게 개시된(exclusively disclosed) 금속 산화물(metal oxide), 즉, 고체로 금속 이온 함유 층에 도입되어야 한다는 것이 특히 불리하다. 식품 포장의 충분한 강도를 보장하기 위해, 금속 이온 함유 층은 이용된 금속 산화물의 입자 직경보다 적어도 약간 더 큰 두께를 가져야 한다. 동시에, 소위, 매스터 배치(master batch), 즉, 식품 포장을 위해 이용된 중합체-금속 염-혼합물의 가공은 침전 및 응집(agglomeration)의 문제와 연관된다. 따라서, 종래 기술에서 특히 불리한 것은 일반적으로 ㎛(마이크론) 범위의 비교적 큰 입자 직경을 갖는 고체인, 항균 활성을 갖는 금속 염의 가공이다.
따라서, 본 발명의 목적은 충분한 강도 및 내구성을 가지며 종래 기술의 문제점을 가능한 한 회피하는, 편리하게 저비용으로 제조될 수 있는 식품 포장을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그와 같은 식품 포장의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 첨부된 제1항의 특징을 갖는 플라스틱 물질에 기반한 단일층 또는 다중층 식품 포장, 및 제14항에 따른, 그와 같은 식품 포장을 제조하는 방법에 의해 달성된다. 식품 포장 및 이를 제조하는 방법에 대한 바람직한 구체예가 독립항을 인용하는 종속항들의 대상(subject matter)이다.
식품 포장의 특별한 장점은 항균 활성을 갖는 하나 이상의 금속이 매우 미세하고 균일하게 분포된 형태로 상기 하나 이상의 금속을 함유한 층 또는 쉬트에 내포되고 금속 입자들이 나노미터(nm) 범위의 매우 작은 직경을 갖는다는 사실에 있다. 따라서, 하나 이상의 금속을 함유하는 쉬트 또는 층의 두께가 예를 들면, 종래 기술의 식품 포장에 비해 식품 포장의 강도 및 내구성을 손상시키지 않으면서 특히 작게 유지될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 금속은 미량독(oligodynamic) 효과를 갖는 콜로이드 제형으로 존재한다. 이용되는 금속은 바람직하게는 Ag, Cu, Sn, Zn, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 식품 포장은 단일층 구조를 가질 수 있으나, 바람직하게는 다중층 구조를 가지며, 다중층 식품 포장이 3-층, 5-층, 또는 7-층 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 식품 포장이 다중층 구조를 갖는 경우, 예를 들면, O2-차단과 같은 단일층의 특정한 기능 또는 효과가 그 효과를 가장 잘 발휘할 수 있는 장소에서 배열된 층의 순서와 관련되기 때문에, 식품 포장이 비대칭 구조를 갖는 경우 특히 유리하다. 금속이 제품을 대면하는 식품 포장의 층 또는 층들에 포함되는 것이 특히 바람직하다. 이 배열은 미세 세균의 침입을 효과적으로 방지하고 포장된 식품의 표면 상에서 미세 세균의 증식 또는 분포를 적어도 지연 또는 제한시킬 수 있게 한다.
본 발명에 따른 식품 포장은 튜브형 필름(tubular filim) 또는 편평한 필름 또는 쉬트이다. 본 발명에 따른 식품 포장은 바람직하게는 튜브형, 특히, 이음매없는(seamless) 튜브형으로 형성된다. 그와 같은 이음매없는 튜브형의 식품 포장이 통상적으로 알려져 있으며 일반적으로 적합한 링 노즐(ring nozzle)에 의한 블로운 필름 압출(blown film extrusion) 공정에 의해 생성된다. 그들은 소세지의 포장을 위해 특히 유용하나, 또한 육류, 치즈 제품 등의 포장을 위해서도 이용될 수 있다.
항균 활성을 갖는 금속이 금속 함유 층에 대해 50 내지 500 ppm, 바람직하게는 70 내지 350 ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 200 ppm의 농도로 함유되는 것이 일반적으로 바람직하다.
일반적으로, 식품 포장 또는 하나 이상의 그의 층은 안정제(stabiliser)를 더 포함할 수 있고, 안정제는 바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 소디움 도데실 술페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
기본적으로, 본 발명에 따른 식품 포장은 적합한 중합체로부터 제조될 수 잇다. 그러나, 식품 포장이 다중층 구조를 갖는 경우, 식품 포장의 층들이 폴리올레핀, 접착제, EVOH, 폴리비닐 알코올(PVA) 및/또는 폴리아미드에 기반한 층들인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 식품 포장은 특히 비교적 얇은 두께를 갖는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 본 발명에 따른 식품 포장은 10 내지 150 ㎛의 바람직한 전체 두께(overall thickness), 특히 바람직하게는 20 내지 80 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 식품 포장의 금속 함유 층이 2 내지 50 ㎛의 두께, 특히, 5 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이 층 두께는 하기에서 전반적으로 설명되는 본 발명에 따른 방법에 의해 유리하게 수득될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 식품 포장은 예를 들면, 소세지, 육류 또는 치즈의 콜드 컷(cold cut)을 위한 중간층 또는 분리층(separating layer)으로 이용될 수 있는 편평한 쉬트이다. 일반적으로, 비대칭 구조가 가능하나, 식품과 접촉하는 양쪽 표면이 금속 함유 층으로 형성될 수 있도록 편평한 쉬트가 대칭 구조인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 식품 포장은 일반적으로 공지된 압출 공정에 따라 제조된다. 상기 압출 공정에서, 금속이 농축 용액인 콜로이드의 형태로 상기 압출 공정에 첨가되는 것이 특히 유리하다. 이 방식으로, 금속은 압출기에서의 강력한 혼합에 의해 식품 포장의 각 층에 특히 용이하고 균일하게 분포될 수 있고, 이는 우수한 효율성을 위해 필수요건이다. 하기에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 금속 염의 개별적인 용액이 개시 물질로 이용되고, 이 때, 양이온이 콜로이드의 형성 하에 용액에서 환원된다. 이 방식으로, 비교적 작은 입자 직경이 수득될 수 있고, 이는 뒤이어 하나 이상의 금속을 함유한 층의 얇은 두께를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법을 실시하는 경우, 예를 들면, 침전 문제 및 식품 포장의 제한적인 기계적 내구성 및 하나 이상의 금속을 함유한 층의 너무 큰 층 두께와 같은 너무 큰 입자 직경에 따른 문제가 개별적인 금속 염의 용액으로부터의 개시에 의해 본 발명에 따라 대부분 유리하게 회피된다.
이 목적을 위해, 개별적인 금속 염을 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 유기 용매, 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜에 용해시키고, 50℃보다 높은 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃보다 높은 온도까지 가열하는 것이 바람직하고, 상기 가열시, 색의 변화에 의해 인지가능한 환원이 일어난다. 작은 입자 크기를 갖는 매우 미세한 분포인 콜로이드 금속 입자들의 형성이 본 발명을 위해 필수적이다. 그에 의해 환원된 금속염의 용액은 또한 비교적 낮은 저장 안정성 때문에, 바람직하게는 직접 더 가공된다.
본 명세서에서 앞서 설명된, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 금속 부분을 갖는 콜로이드 현탁액이 탈기 모듈(degassing module)을 통해 적합한 압출기에 첨가된다. 이는 운반 액체(carrying liquid)의 대부분 또는 전부가 증발될 수 있게 하여, 금속 함유 층의 형성을 위해 이용된 중합체에서 금속의 균일한 분포가 일어나고, 기포의 형성이 방지되게 한다. 금속 입자의 잠재적으로 가능한 응집은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 따라, 안정제의 추가에 의해 추가적으로 더 회피된다. 안정제로서, 식품과 관련된 적용을 위해 허용가능한(unobjectionble) 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 미량의 소디움 도데실 술페이트, 또는 그의 혼합물이 바람직하게 이용된다. PVP가 특히 바람직하다.
이상적으로는, 가공은 일축 스크류 압출기(single-screw extruder) 또는 이축 스크류 압출기(twin-screw extruder)에서 일어나고, 그에 의해 중합체 내에서 금속의 특히 우수한 분포가 수득된다.
금속 현탁액의 첨가는 특히, 금속 함유 층을 위해 선택된 폴리머에 따라, 일반적으로 150 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 수행된다.
특정한 이론에 구속되지 않으면서, 본 발명에 따른 유리하고 놀라운 효과는 용액에 존재하는 금속 이온이 환원되고 생성되는 금속 핵(metal nucleii)이 동시에 콜로이드 상태로 안정화되어, 초미세 분포(finest distribution)인 나노미터 범위로 금속 또는 금속 입자들의 현탁액이 형성되다는 사실에 의해 수득되는 것으로 가정된다.
이 현탁액의 용융된 중합체(용융된 중합체)로의 첨가 및 이용된 용매의 수반된 증발에 의해, 중합체 층 중의 금속 입자들의 상응하는 초미세 분포가 달성된다. 그 후, 금속 함유 층이 주변 환경 조건(ambient condition) 하에서 물을 흡수하는 경우, 항균 활성을 갖는 금속 이온이 제조된 식품 포장 내에서 뒤이어 형성되고 그 후, 주어진 조건 하에서 금속 이온이 금속 함유 층의 수분 함량 때문에 그들의 항균 활성을 발휘하기 위해 확산된다.
본 발명의 유리한 효과는 본질적으로 중합체 층 중의 금속의 초미세 분포에서 기인한다는 것에 주목해야 한다. 이를 위해, 반드시 금속이 전하를 띠지 않는 상태(uncharged state)로 존재해야 하는 것은 아니다. 본 발명의 개념은 예를 들면, 또한 금속 염들을 환원시키지 않으면서 용액으로부터 초미세 분포 형태로 중합체 층 내에 개별적인 금속 염을 내포시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서 이용된 용어 "금속(metal)"은 따라서 항균 활성을 갖는 금속의 양이온 및 그들의 전하를 띠지 않는 형태를 포함한다.
본 명세서에서 앞서 전반적으로 설명된 본 발명은 하기에서 보다 상세하게 예시되며, 하기에서 본 발명의 구체예는 본 발명의 보다 나은 이해를 위해서만 의도되고 본 발명을 전혀 한정하지 않는다.
실시예 1
먼저, 100 ml의 디에틸렌 글리콜(DEG)을 환류(reflux) 하에 가열하고 실온까지 냉각시켰다. 상기에 1 g의 AgNO3를 용해시켰다. 뒤이어, 상기 용액을 수조(water bath)에서 가열시켰다. 최초에 황색이었던 용액이 50℃ 이상에서 흐린 회색으로 변했고, 이는 응집된 은 입자들의 형성을 나타내는 것으로 간주되어야 한다. 이 용액을 농축하고 중합체 과립 물질(polymer granulate material)과 혼합하고 이축 스크류 압출기에 공급하고 공-압출(co-extrusion)에 의해 다중층 튜브형 필름의 중간층으로 가공했다.
실시예 2
먼저, 100 ml의 트리에틸렌 글리콜(TEG)을 환류 하에 1시간 동안 가열하였다. 150℃까지 냉각시킨 후, 0.1M AgNO3 용액 및 0.2M 폴리비닐 피롤리돈(20,000 분자량의 PVP) 용액을 각각 5 ml씩 강한 교반 하에 동시에 및 서서히 첨가했다. 형성된 현탁액을 튜브 압출 동안 제품을 접촉하는 내층의 중합체 중량 대비, Ag의 농도가 50 ppm이 되도록, 첨가제로 첨가하였다. 상기 첨가는 180 내지 220℃의 범위에 있는 온도에서 수행하였다.
실시예 3
100 ml의 트리에틸렌 글리콜(TEG) 용액에, 150℃에서 10 g의 PVP를 용해시켰다. 사용된 PVP는 6,000 내지 20,000의 범위에 있는 몰 질량(molar mass)을 가졌다. 뒤이어, 1 내지 5 g의 AgNO3를 교반 및 가열 하에 계면활성제인 소디움 도데실 술페이트(1 내지 5 g)의 존재 하에 다른 100 ml의 TEG에 용해시켰다. 상기 계면활성제는 형성된 은 핵의 부분을 충분히 안정화시키고 그들의 추가적인 성장을 저해할 수 있었다. 은 입자의 나머지 부분은 더 굵은 입자로 성장하고, 30분 내지 24시간 후에, 바람직하게는 1 내지 5시간 후에 PVP-TEG/PVP 용액의 첨가 후 봉입(enclosure)에 의해 안정화되었다.
생성되는 이중 입자 크기 분포(bimodal particle size distribution)는 보다 작은 입자들의 부분 때문에 강력한 단시간 효과를 가져온다. 그와 대조적으로, 보다 굵은 입자의(coarser) 분획은 일종의 저장소(repository) 효과 때문에 보다 긴 기간 동안 세균의 억제를 유발한다.
상기와 같이 형성된 현탁액을 튜브 압출 동안 중합체에 첨가하여, 제품을 접촉하는 내층의 중량체 질량 대비, 은의 농도가 50 내지 500 ppm, 바람직하게는 100 내지 200 ppm에 도달하게 하였다. 상기 첨가는 탈기 모듈을 통해 180 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행하였다.
실시예 4
본 발명에 따른 식품 포장의 항균 활성을 실시예 3에 따라 제조된 3개의 필름에 대해 평가하였다. 결과를 하기의 표에 특정하였다.
필름 1 필름 2 필름 3
제품을 접촉하는 층의 Ag 농도 0일차 0 ppm 1.0 E+04 320 ppm 1.0 E+04 80 ppm 1.0 E+04
7일 후 세균 농도 3.5 E+04 1.25 E+04 5.0 E+04
14일 후 세균 농도 2.98 E+09 2.0 E+07 3.8 E+08
21일 후 세균 농도 6.5 E+10 3.5 E+08 2.0 E+08

Claims (19)

  1. 플라스틱 물질에 기반한 단일층 또는 다중층(multi-layered) 식품 포장으로서, 상기 층 또는 하나 이상의 상기 층은 항균 활성을 갖는 하나 이상의 금속을 포함하고, 상기 항균 활성을 갖는 금속의 적어도 일부는 미세하게 분리된 금속 형태(finely divided metalic form)로 존재하고 나머지 부분은 염의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 미량독(oligodynamic) 효과를 갖는 콜로이드 형태인 염 및/또는 금속 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속은 Ag, Cu, Sn, Zn, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식품 포장은 다중층 구조, 특히, 3-층, 5-층, 또는 7-층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식품 포장은 비대칭 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 제품을 대면하는 층 및/또는 상기 제품과 대면하지 않는(faced away) 층 또는 층들에 함유된 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식품 포장은 튜브형 필름(tubular film) 또는 편평한 쉬트(flat sheet)이고, 바람직하게는 튜브형 필름, 특히, 이음매없는(seamless) 튜브형 필름인 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 상기 금속 함유 층에 50 내지 500 ppm, 바람직하게는 100 내지 200 ppm의 중량 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식품 포장 또는 그의 하나 이상의 층은 안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  10. 제8항에 있어서, 상기 안정제는 폴리비릴 피롤리돈, 소디움 도데실 술페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식품 포장의 층은 폴리올레핀, 접착제, EVOH, 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리아미드에 기반한 층인 것을 특 징으로 하는 식품 포장.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식품 포장은 10 내지 150 ㎛의 전체 두께, 특히, 20 내지 80 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 함유 층은 2 내지 50 ㎛의 두께, 특히, 5 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 식품 포장.
  14. 콜로이드 금속이 압출 공정 동안 농축 현탁액(concentrated suspension)으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 단일층 또는 다중층 식품 포장을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 농축 현탁액은 금속 염의 환원에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 환원은 100 내지 150℃의 온도에서 트리에틸렌 글리콜을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현탁액은 압출 공정 동안 정량 펌프(dosing pump)에 의해 용융된 중합체(polymer melt)에 첨가되고 그 내부에서 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출기(extruder)는 일축 스크류 압출기(single-screw extruder) 또는 이축 스크류 압출기(twin-screw extruder)인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출기에서 상기 현탁액의 첨가는 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 탈기(degassing) 모듈을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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