KR20090052363A - 산소화 화합물의 유동상 촉매 분해 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소화 탄화수소 화합물, 예컨대 글리세롤 및 바이오-오일의 유동상 촉매 분해 방법에 관한 것으로서,
상기 방법에서 산소화 탄화수소 화합물은 3 초 이하의 기간 동안 유동상 분해 촉매 물질과 접촉하며, 바람직한 방법에서 미정제-오일 유도 물질, 예컨대 VGO도 또한 촉매와 접촉하는 것을 특징으로 한다.

Description

산소화 화합물의 유동상 촉매 분해 방법{FLUID CATALYTIC CRACKING OF OXYGENATED COMPOUNDS}
본 발명은 변형된 유동상 촉매 분해 공정에 석유 유도 공급 원료와 산소화 화합물, 예컨대 글리세롤, 카르보하이드레이트, 당 알콜 또는 다른 산소화 바이오매스-유도 분자, 예컨대 전분, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스-유도 화합물을 함께 공급함으로써 올레핀, 방향족 화합물, 합성 가스(수소, 일산화탄소), 공정 열 및 코크스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유동상 촉매 분해(FCC)는 미정제 오일을 가솔린, 올레핀 및 다른 탄화수소로 전환시키는 가장 광범위하게 사용되는 공정이다. 상기 FCC 공정은 도 1에서 나타낸 것과 같이 함께 연결된 2개의 용기로 구성된다. 제1 반응기에서는 뜨거운 미립자 촉매와 탄화수소 공급 원료가 접촉하여 분해 생성물(cracked product) 및 다 사용된 코크스화 촉매(spent coked catalyst)를 생성한다. 분해 반응 후에 촉매는 코크스에 의해서 대부분 비활성화된다.
코크스화 촉매는 스팀 스트립(steam stripping)에 의해 잔류 오일로부터 스 트립된 다음에 재생기에서 비활성화 촉매로부터 코크스를 버닝(burning)하여 재생된 분해 생성물로부터 분리한다. 다음에 뜨거운 촉매는 추가적인 분해를 위해서 라이저 반응기(riser reactor)로 재순환된다. 다양한 공정 구성과 촉매가 FCC 공정을 위해서 개발되었다. FCC 촉매의 핵심은 파우자사이트 제올라이트(faujasite zeolite)이다. 신규의 중간, 큰 및 매우 큰 세공 제올라이트가 생성물 분포에서 더 높은 유연성을 획득할 수 있는 것으로 활발하게 연구되었다.
유럽 위원회는 2010년까지 EU의 수송 연료 중 5.75 %를 바이오연료로 대체 것이라는 목표를 설정하였다. 바이오연료와 석유 기본 연료를 결합하면 수입된 미정제 오일에 대한 의존도를 감소시키고, 그린하우스 가스의 방출을 감소시키며, 농업 경제성을 향상시키는데 도움을 줄 것이다. 바이오매스 전환을 위해 FCC 공정을 사용하면 FCC 공장이 이미 석유 정련 장치에 장착되어 있으므로 많은 투자 비용이 요구되지 않는다. 따라서 효과적인 방법이 개발되어 바이오매스-유도 분자를 수송 연료로 전환시키는데 FCC 공정을 사용한다면 당 분야에 상당한 이점이 될 것이다.
바이오매스-유도 분자를 제올라이트 촉매를 사용하여 액체 연료로 전환시키기 위한 몇 가지 방법이 보고되었다. 미국 특허 4,933,283 및 미국 특허 4,549,031(Mobil)에서 Chen 및 Koenig는 500 ℃에서 제올라이트 촉매 상에 수성 스트림을 통과시킴으로써 바이오매스 유도 카르보하이드레이트, 전분 및 액체 푸르푸랄을 탄화수소 생성물, CO 및 코크스로 전환시키는 방법을 보고하였다[Chen, 1986 #9; Chen, 1990 #10]. 그들은 크실로스, 글루코스, 전분 및 슈크로스를 500 ℃에서 ZSM-5 촉매 상에 공급하는 경우 탄소 중 40-66 %가 코크스로서 반응기에 남는다 는 것을 관찰하였다[Chen, 1986 #9]. 형성된 다른 생성물은 탄화수소, CO 및 CO2를 포함한다. 수성-카르보하이드레이트 스트림과 메탄올을 혼합하면 형성되는 탄화수소의 양은 많아지고, 코크스의 양은 줄어든다.
Chen 등은 바이오매스 전환의 주요한 도전은 바이오매스에서 산소를 제거하고, 탄화수소 생성물의 수소 함량을 풍부하게 하는 것이라고 보고하였다. 그들은 유효한 수소 대 탄소 비율(H/Ceff)은 평형 상태 1이라고 규정하였다. 바이오매스 유도-산소화 탄화수소 화합물의 H/Ceff 비율은 바이오매스-유도 분자의 높은 산소 함량으로 석유-유도 공급 원료보다 더 낮다. 카르보하이드레이트, 솔비톨 및 글리세롤(모든 바이오매스-유도 화합물)의 H/Ceff는 각각 0, 1/3 및 2/3이다. 석유-유도 공급물의 H/Ceff는 2(액체 알칸에 있어서) 내지 1(벤젠에 있어서)의 범위이다. 이러한 관점에서 바이오매스는 석유 기본 공급 원료와 비교하는 경우 수소 결핍 분자로 볼 수 있다.
Figure 112009015751552-PCT00001
(상기 수학식 1에 있어서,
H, C, O, N 및 S는 각각 수소, 탄소, 산소, 질소 및 황의 몰을 나타냄)
글리세롤은 현재 트리글리세라이드의 상응하는 메틸 또는 에틸 에스테르로의 에스테르 교환 반응과 관련이 있는 바이오디젤 제조의 가치있는 부산물이다. 바이 오디젤 제조가 증가하면 글리세롤의 값은 현저하게 떨어진다는 것을 나타낸다. 실제로 글리세롤의 값은 이미 지난 몇 년에 걸쳐 거의 반값으로 떨어졌다[McCoy, 2005 #6]. 따라서 글리세롤을 화학약품 및 연료로 전환시키는 저렴한 방법의 개발이 요구된다.
산 가수분해, 열분해 및 액화에 의한 고체 바이오매스의 액체로의 전환 방법은 잘 알려져 있다[Klass, 1998 #12]. 리그닌, 휴민산 및 코크스를 포함하는 고체 물질은 상기 반응의 부산물들이다. 광범위한 범위의 생성물은 하기를 포함하며, 상기 반응으로부터 제조된다: 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌, 폴리사카라이드, 모노사카라이드(예를 들면 글루코스, 크실로스, 갈락토스), 푸르푸랄, 폴리사카라이드 및 리그닌 유도 알콜(쿠마릴, 코니페릴 및 시나필 알콜).
바이오매스의 신속한 열분해 또는 액화에 의해 제조되는 바이오-오일은 300개 이상의 화합물의 혼합물이다. 바이오-오일은 열적으로 불안정하며, 연료로서 사용할 경우에는 품질을 개량할 필요가 있다. 바이오-오일 및 바이오-오일 성분들은 제올라이트 촉매를 사용하여 좀더 안정한 연료로 전환시킬 수 있다[Bridgwater, 1994 #14]. 상기 방법에 사용되는 반응 조건으로 온도는 350-500 ℃이고, 대기 압력이며, 기체 시공 속도(Gas Hourly Space Velocity)는 약 2이다. 상기 반응으로부터의 생성물들은 탄화수소(방향족 화합물, 지방족 화합물), 수용성 유기 화합물, 물, 유용성 유기 화합물, 기체(CO2, CO, 가벼운 알칼) 및 코크스를 포함한다. 상기 공정 중에 다수의 반응이 발생하는데 이에는 탈수, 분해, 중합, 탈산소화 및 방향 족화 반응을 포함된다. 그러나 이러한 반응 조건하에서는 일반적으로 탄화수소 수율이 낮고, 코크스 수율이 높게 발생하여 제올라이트의 품질 개선화의 유용성에 제한이 있다.
Bakhshi 및 그의 동료들은 목재 유도 신속-열분해 바이오-오일의 제올라이트 품질개선화를 연구하여, 바이오-오일 형성 코크스 또는 목탄의 30-40 중량%에서 관찰되었다(Sharma 및 Bakhshi 1993; Katikaneni, Adjaye 등 1995; Adjaye, Katikaneni 등 1996). ZSM-5 촉매는 시험하는 임의의 촉매의 액체 유기 생성물 다량(공급물의 34 중량%)으로 제조된다. 유기 탄소의 생성물은 대부분 ZSM-5에 있어서의 방향족 화합물, 및 SiO2-Al2O3에 있어서의 지방족 화합물이다. 기체 생성물은 CO2, CO, 가벼운 알칸 및 가벼운 올레핀을 포함한다. 바이오-오일은 열적으로 불안정하며, 제올라이트 품질개선화 중에 열 분해 반응이 발생한다. Bakhshi 및 그의 동료들은 또한 2-반응기 공정을 개발하였으며, 상기 공정에서 열 반응은 제1 빈 반응기(first empty reactor)에서만 발생하며, 촉매 반응은 촉매를 함유하는 제2 반응기에서 발생한다(Srinivas, Dalai 등 2000). 2-반응기 시스템의 보고된 이점은 촉매 상에 퇴적되는 코크스의 양을 줄임으로써 촉매 수명을 개선시킬 수 있다는 것이다.
알콜, 페놀, 알데하이드, 케톤, 산 및 혼합물을 포함하는 모델 바이오-오일 화합물의 성분 치환은 HZSM-5 촉매 상에서 연구되었다(Gayubo, Aguayo 등 2004; Gayubo, Aguayo 등 2004; Gayubo, Aguayo 등 2005). 알콜은 약 200 ℃의 온도에서 올레핀으로 전환되며, 이후에 250 ℃에서는 고급 올레핀으로 전환되고, 이후 350 ℃에서 파라핀 및 작은 부분의 방향족 화합물로 전환된다(Gayubo, Aguayo 등 2004). 페놀은 HZSM-5 상에서 낮은 반응성을 가지며, 단지 소량의 프로필렌과 부탄을 제조한다. 2-메톡시페놀도 또한 탄화수소에 낮은 반응성을 가지며, 열적으로 분해되어 코크스를 발생시킨다. 아세트알데하이드는 ZSM-5 촉매 상에서 낮은 반응성을 가지며, 또한 열적으로 분해가 되어 코크스화 문제를 유도한다(Gayubo, Aguayo 등 2004). 알콜 보다 반응성이 낮은 아세톤은 350 ℃ 이상의 온도에서 C5+ 올레핀으로 전환된다. 다음에 상기 올레핀은 C5+ 파라핀, 방향족 화합물 및 가벼운 알켄으로 전환된다. 아세트산은 우선 아세톤으로 전환된 다음에 상기와 같이 반응한다. 아세트산과 아세톤의 제올라이트 품질개선화로부터의 생성물은 알콜 공급 원료로부터의 생성물 보다 상당히 많은 코크스를 제공한다. 따라서 바이오-오일의 상이한 분자들은 반응성 및 코크스 형성 비율이 현저하게 다르다.
식물 오일의 촉매적 분해 방법은 직쇄형 및 환형 파라핀, 올레핀, 알데하이드, 케톤 및 카르복실산을 함유하는 액체 연료를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 식물 오일의 분해 방법은 1921년 이래로 연구되었으며, 식물 오일의 열분해 생성물은 2차 및 2차 세계 대전 중에 연료로서 사용되었다. 균질 및 이질성 반응 둘 다는 식물 오일의 촉매 분해 반응 중에 발생한다. 열분해 반응은 촉매가 있거나 또는 없이 실행시킬 수 있으며, HZSM-5, β-제올라이트 및 USY를 포함하는 다수의 촉매를 시험하였다.60, 61 Twaiq 등은 야자유 공급물로부터 가솔린, 케로센 및 디젤 연 료 각각 28 %, 9 % 및 5 %의 수율을 생성하기 위해서 ZSM-5 촉매를 사용하였다. Lima 등은 ZSM-5 촉매 및 대두 및 야자유 공급 원료와 열분해 생성물은 브라질 디젤 연료와 유사한 연료 특성을 가진다고 주장한다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 산소화 탄화수소 화합물의 유동상 촉매 분해 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 300 내지 700 ℃ 온도 범위에서 3 초 이하의 기간 동안 유동상 분해 촉매 물질과 산소화 탄화수소 화합물을 포함하는 반응 공급물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 보다 특히 변형된 유동상 촉매 분해 방법에서 석유 유도 공급 원료와 (전분, 셀룰로스-유도 화합물 및 헤미셀룰로스-유도 화합물을 포함하는) 높은 농도의 산소를 갖는 글리세롤, 카르보하이드레이트, 당 알콜 또는 다른 바이오매스 유도 화합물을 함께 공급함으로써 올레핀, 방향족 화합물, 합성 가스(수소, 일산화탄소), 공정 열, 알칸 및 코크스의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 화합물, 예컨대 열분해 또는 액화로부터 유도된 바이오-오일에서 발견되는 것들의 화합물도 또한 바이오매스-유도 산소화의 정의에 포함된다.
본 발명의 특이적 실시양태는 하기 도면을 참조하여 설명될 것이다:
도 1은 통상적인 FCC 공정의 순서도이다.
도 2는 석유 공급 원료와 바이오매스-유도 산소화 탄화수소 화합물을 함께 공급하기 위한 변형된 FCC 공정의 순서도이다.
도 3은 바이오매스의 촉매 분해를 위한 수소 생성 반응을 나타낸다.
도 4는 바이오매스의 촉매 분해를 위한 수소 소비 반응을 나타낸다.
도 5 내지 5c는 MAT 반응기에서 50 중량%의 글리세롤-물 용액의 촉매 분해에 미치는 촉매 조성물의 영향을 보여준다(실마리: 메워진 다이아몬드 - FCC1, 메워진 정사각형 - ZSM5, 삼각형 - ECat, 원 - Al2O3, 오픈된 정사각형 - 탄화규소, 오픈된 다이아몬드 - Y-제올라이트. 글리세롤을 50 중량% 글리세롤-물 혼합물로서 반응기에 공급. 수율은 탄소 몰비 선택도를 기본으로 함. 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
도 6a 내지 6i는 MAT 반응기에서 50 중량%의 글리세롤-물 용액의 촉매 분해를 위한 기체 상 수율에 미치는 촉매 조성물의 영향을 나타낸다(실마리: 메워진 다이아몬드 - FCC1, 메워진 정사각형 - ZSM5, 삼각형 - ECat, 원 - Al2O3, 오픈된 정사각형 - 탄화규소, 오픈된 다이아몬드 - Y-제올라이트. 글리세롤은 50 중량% 글리세롤-물 혼합물로서 반응기에 공급. 수율은 탄소 몰비 선택도를 기본으로 함. 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
도 7 내지 7d는 MAT 반응기에서 50 중량%의 글리세롤-물 용액의 촉매 분해를 위한 올레핀 대 파리핀 비율 및 C4 이성질체 대 파라핀 비율에 미치는 촉매 조성물 의 영향을 나타낸다(실마리: 메워진 다이아몬드 - FCC1, 메워진 정사각형 - ZSM5, 삼각형 - ECat, 원 - Al2O3, 오픈된 정사각형 - 탄화규소, 오픈된 다이아몬드 - Y-제올라이트. 글리세롤은 50 중량% 글리세롤-물 혼합물로서 반응기에 공급. 수율은 탄소 몰비 선택도를 기본으로 함. 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
도 8 내지 8k는 MAT 반응기에서 ZSM-5 촉매로 50 중량%의 글리세롤-물 용액의 촉매 분해에 미치는 온도의 영향을 나타낸다(실마리: 정사각형 - 500 ℃, 삼각형 - 600 ℃, 원 - 700 ℃. 글리세롤은 50 중량% 글리세롤-물 혼합물로서 반응기에 공급. 수율은 탄소 몰비 선택도를 기본으로 함. 순수한 글리세롤 공급물에 있어서의 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
도 9 내지 9a는 MAT 반응기에서 ZSM-5 촉매로 50 중량%의 글리세롤-물 용액의 촉매 분해에 있어서의 기체-상 수율에 미치는 온도의 영향을 나타낸다(실마리: 정사각형 - 500 ℃, 삼각형 - 600 ℃, 원 - 700 ℃. 글리세롤은 50 중량% 글리세롤-물 혼합물로서 반응기에 공급. 수율은 탄소 몰비 선택도를 기본으로 함. 순수한 글리세롤 공급물에 있어서의 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
도 10 내지 10c는 MAT 반응기에서 ZSM-5 촉매로 50 중량%의 글리세롤-물 용액의 촉매 분해에 있어서의 올레핀 대 파라핀 비율에 미치는 온도의 영향을 나타낸다(실마리: 정사각형 - 500 ℃, 삼각형 - 600 ℃, 원 - 700 ℃. 글리세롤은 50 중 량% 글리세롤-물 혼합물로서 반응기에 공급. 수율은 탄소 몰비 선택도를 기본으로 함. 순수한 글리세롤 공급물에 있어서의 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
도 11 내지 11j는 500 ℃ MAT 반응기에서 ZSM-5와 탄화규소 촉매를 사용하여 50 중량% 글리세롤 및 50 중량% 솔비톨 수성 용액의 촉매 분해 반응을 나타낸다(실마리: 메워진 정사각형 - ZSM-5와 글리세롤, 메워진 삼각형 - ZSM-5와 솔비톨, 오픈된 정사각형 - SiC와 글리세롤, 오픈된 삼각형 - SiC와 솔비톨. 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
도 12 내지 12c는 500 ℃ MAT 반응기에서 ZSM-5 촉매를 사용하여 촉매 분해시키기 위한 50 중량% 글리세롤 및 50 중량% 솔비톨 수성 용액의 기체 상-수율을 나타낸다(실마리: 정사각형 - 글리세롤, 삼각형 - 솔비톨. 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
도 13a 내지 13c는 500 ℃의 MAT 반응기에서 ZSM-5 촉매를 사용하여 촉매 분해시키기 위한 50 중량% 글리세롤 및 50 중량% 솔비톨 수성 용액에 있어서의 올레핀 대 파라핀의 비율을 나타낸다(실마리: 정사각형 - 글리세롤, 삼각형 - 솔비톨. 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
도 14 내지 14e는 500 ℃의 MAT 반응기에서 FCC1 촉매를 사용하여 50 중량% 글리세롤로 감압 경질 유분(vacuum gas oil, VGO)의 혼합물의 촉매 분해 반응을 나타낸다(실마리: 오픈된 정사각형:글리세롤, 메워진 정사각형:글리세롤-VGO 1-2 부피 혼합물, 메워진 원:글리세롤-VGO 1-9 부피 혼합물, 및 메워진 삼각형:VGO. 점 선은 글리세롤 및 VGO의 부가적인 영향이 관찰되는 경우의 수율을 나타냄. 글리세롤은 반응기에 50 중량% 글리세롤-물 혼합물로서 공급함. 수율은 탄소 몰비 선택도를 기본으로 하고, VGO의 분자량은 페닐헵탄의 분자량으로 평가함. VGO 및 글리세롤-VGO 혼합물의 전환은 모의 실험 증류로부터의 기체 플러스 코크스 플러스 가솔린 분획물을 포함함. 순수한 글리세롤 공급물에 있어서의 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
도 15 내지 15i는 500 ℃의 MAT 반응기에서 FCC1 촉매를 사용하여 50 중량% 글리세롤로 감압 경질 유분(VGO)의 혼합물의 촉매 분해 반응으로 제조되는 마이크로몰 H2 및 기체 상 수율을 나타낸다(실마리: 오픈된 정사각형:글리세롤, 메워진 정사각형:글리세롤-VGO 1-2 부피 혼합물, 메워진 원:글리세롤-VGO 1-9 부피 혼합물, 및 메워진 삼각형:VGO. 글리세롤은 50 중량% 글리세롤-물 혼합물로서 반응기에 공급함. 점선은 글리세롤 및 VGO의 부가적인 영향이 관찰되는 경우의 수율을 나타냄. 수율은 탄소 몰비 선택도를 기본으로 하고, VGO의 분자량은 페닐헵탄의 분자량으로 평가함. VGO 및 글리세롤-VGO 혼합물의 전환은 모의 실험 증류로부터의 기체 플러스 코크스 플러스 가솔린 분획물을 포함함. 순수한 글리세롤 공급물에 있어서의 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
도 16 내지 16c는 500 ℃의 MAT 반응기에서 FCC1 촉매를 사용하여 50 중량% 글리세롤로 감압 경질 유분(VGO)의 혼합물의 촉매 분해 반응에 있어서 올레핀 대 파라핀 비율을 나타낸다(실마리: 오픈된 정사각형:글리세롤, 메워진 정사각형:글리 세롤-VGO 1-2 부피 혼합물, 메워진 원:글리세롤-VGO 1-9 부피 혼합물, 및 메워진 삼각형:VGO. 글리세롤은 50 중량% 글리세롤-물 혼합물로서 반응기에 공급함. 수율은 탄소 몰비 선택도를 기본으로 하고, VGO의 분자량은 페닐헵탄의 분자량으로 평가함. VGO 및 글리세롤-VGO 혼합물의 전환은 모의 실험 증류로부터의 기체 플러스 코크스 플러스 가솔린 분획물을 포함함. 순수한 글리세롤 공급물에 있어서의 전환은 코크스 플러스 기체 플러스 방향족 화합물을 포함함).
실례가 되는 실시양태의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 산소화 탄화수소 화합물의 유동상 촉매 분해 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 300 내지 700 ℃ 범위의 온도에서 3 초 이하의 기간 동안 유동상 분해 촉매 물질과 산소화 탄화수소 화합물을 포함하는 반응 공급물을 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직한 실시양태에서 접촉 시간은 1 초 이하이다.
접촉 시간은 1/GHSV로서 규정하며, GHSV는 기체 시공 속도를 나타낸다. 여기서 나타내는 접촉 시간은 유동상 분해 촉매 물질과 산소화 탄화수소 화합물의 접촉 시간을 의미하는 것으로 이해할 것이다. 개개 산소화 탄화수소 분자는 평균 보다 더 길거나 또는 더 짧은 접촉 시간을 가질 것이다. 당업에 통상의 지식을 가진 자들은 또한 반응기에서의 촉매 입자의 평균 잔류 시간은 여기서 규정하는 평균 접촉 시간과는 상이할 수 있으며, 이러한 의미에서 반응기에서의 촉매 입자의 평균 잔류 시간은 평균 접촉 시간 보다 더 길 수 있으며, 더 짧을 수는 없다는 것을 인지할 수 있을 것이다.
본 발명은 보다 특히 표준 또는 변형된 유동상 촉매 분해 공정에서 석유 유도 공급 원료와 글리세롤, 카르보하이드레이트, 당 알콜 또는 다른 바이오매스 유도 산소화 화합물, 예컨대 전분, 셀룰로스-유도 화합물 및 헤미셀룰로스-유도 화합물을 함께 공급함으로써 올레핀, 방향족 화합물, 합성 가스(수소, 일산화탄소), 공정 열, 알칸 및 코크스의 제조 방법에 관한 것이다. 열분해 또는 액화로부터 유도된 바이오-오일에서 발견되는 것고 같은 산소화 화합물의 혼합물은 또한 바이오매스-유도 산소화 화합물의 정의에 포함된다. 일반적으로 고체 바이오매스 물질의 액화에 의해 제조되는 산소화 탄화수소 화합물은 특히 바람직하다. 특이적 실시양태에서 산소화 탄화수소 화합물은 예컨대 참고문헌으로서 여기에 혼입되어 있는 설명서, 즉 2006년 5월 5일 자 출원된 코-펜딩 출원 EP 061135646에 기재하고 있는 것과 같은 온화한 수열 전환 공정을 경유하여 제조된다. 대안적인 특이 실시양태에서 산소화 탄화수소 화합물은 예컨대 참고문헌으로서 여기에 혼입되어 있는 설명서, 즉 2006년 5월 5일 자 출원된 코-펜딩 출원 EP 061135679에 기재되어 있는 것과 같은 온화한 열분해 공정을 경유하여 제조된다.
산소화 탄화수소 화합물은 예를 들면 수득되는 공정의 결과로서 무기 물질과 혼합할 수 있다. 특히 고체 바이오매스는 예컨대 참고문헌으로서 여기에 혼입되어 있는 설명서, 즉 2006년 5월 5일 자 출원된 코-펜딩 출원 EP 061135810에서 기재한 것과 같은 공정으로 미립자 무기 물질로 처리될 수 있다. 이러한 물질은 이후에 여기에서 인용하는 EP 061135679 또는 EP 061135646의 공정으로 액화시킬 수 있다. 수득된 액체 생성물은 무기 입자를 함유한다. 본 발명의 공정에 이러한 화합물을 사용하기 이전에 산소화 탄화수소 화합물로부터 무기 입자를 제거할 필요는 없다. 대조적으로 특히 무기 물질이 촉매적 활성 물질인 경우에 산소화 탄화수소 공급물에 무기 입자를 남겨두는 것이 유리할 수 있다.
반응 공급물은 다량의 물을 포함할 수 있다는 것이 확인되었다. 상기는 특히 공급 원료 예컨대 바이오-오일 및 글리세롤이 물과 혼합되는 경향이 있는 바이오매스 전환 공정으로부터 유도될 수 있으므로 유리한다. 예를 들면 바이오디젤의 에스테르 교환 반응 공정으로 1:3 몰 비율로 글리세롤 및 물이 제조된다. 본 발명의 방법은 촉매 분해 반응기에 공급되기 이전에 물을 산소화 물질로부터 제거할 필요가 없다.
바람직한 실시양태에서 반응 공급물은 추가로 미정제 오일-유도 물질, 예를 들면 감압 경질 유분을 포함한다.
바이오매스-유도 산소화 화합물은 하기를 포함하는, 도 2에 나타낸 것과 같이 FCC 공정에서 상이한 위치에 공급할 수 있다: (1) 분리 라이저 반응기에서, (2) 감압 경질 유분의 도입 이전에 (3) 감압 경질 유분과 함께 또는 (4) 부분적으로 비활성화된 촉매 상에 감압 경질 유분 이후에. 일반적으로 가장 좋은 결과는 산소화 화합물을 분리 라이저 반응기에 공급(옵션 (1)) 또는 감압 경질 유분 이후에 주요 라이저 반응기에 공급(옵션 (4))하는 경우에 수득되며, 이것은 유동상 촉매 분해 촉매 물질과 산소화 화합물의 접촉 시간을 짧게 할 수 있기 때문이다. 또한 산소화 화합물을 스트리퍼(stripper)에 공급할 수도 있다.
평행-분리 반응기에서 글리세롤을 감압 경질 유분(VGO) 분해 반응에 주입하 면 중간 작동이 가능하다. VGO 주입 지점 이전에 매우 강한 분해 조건(고온, 높은 촉매 대 오일 비율)과 부딪힐 수 있다. VGO와 바이오매스 공급 원료를 주입하는 것은 또한 고온 또는 중간 온도에서 실행할 수 있다. VGO 주입 지점 후 또는 스트리퍼에서는 매우 부드러운 분해 조건이 이용가능하다(온화한 온도, 감소된 활성의 코크스화 촉매). VGO 공급 원료를 어디에 주입하는 지에 대한 선택은 사용하는 촉매와 목적 생성물에 따라 달라질 것이다. 실시예 3에서 설명하고 있는 것과 같이 VGO와 바이오매스-유도 공급 원료를 공급하면 에틸렌, 프로필렌 및 부탄의 수율은 VGO 또는 글리세롤 분해에서의 수율보다 더 높은 것을 포함하는 중요한 상승 효과를 가질 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 분해 촉매 물질은 종래의 FCC 촉매 물질일 수 있다. FCC 촉매는 제올라이트, 예컨대 제올라이트 USY, 매트릭스 물질, 예컨대 알루미나 및 카올린 클레이를 포함하는 것이 일반적이다. 촉매는 추가로 FCC 분야에 통상의 지식을 가진 자들이 쉽게 이해할 것으로서 금속 오염물의 트래핑(trapping), 황 화합물의 전환 등을 위한 첨가제를 포함할 수 있다.
대안적으로 분해 촉매 물질은 기초 물질(basic material)을 포함한다. 적당한 기초 물질의 예로는 층상 물질(layered material), 및 층상 물질의 열 처리에 의해 수득되는 물질을 포함한다. 바람직하게 층상 물질은 스멕타이트, 음이온성 클레이, 층상 히드록시 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 히드로탈사이트-유사 물질, 특히 Mg-Al 및 Ca-Al 음이온성 클레이가 특히 바람직하다. 기초 물질은 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서 제1 공급 원료로서 사용할 수 있으므로 미정제-오일 유도 물질, 예컨대 VGO의 분해에 적당하다는 놀라운 사실을 확인하였다.
기초 촉매 물질은 그 자체로 사용할 수 있으며, 또는 종래의 FCC 분해 촉매와 혼합하여 사용할 수 있다.
FCC 공정에서 바이오매스-유도 산소화 탄화수소 화합물의 전환은 주로 일련의 탈수, 수소 생성, 수소 소비 및 방향족 화합물 형성 반응을 통해서 발생한다. 도 3 및 4에서 본 연구자들은 바이오매스-유도 산소화 탄화수소 화합물을 나타내기 위해서 글리세롤을 사용한다. 상기 방법에서 H2는 도 3에서 나타낸 것과 같이 카르보하이드레이트와 탄화수소의 스팀 개질화 또는 직접적인 탈수소화, 물-기체 이동, 및 부분적으로 탈수된 종류의 탈카르복시화를 통해서 제조할 수 있다. 이러한 반응으로 수소뿐만 아니라 CO, CO2 및 코크스를 제조할 수 있다. 이러한 반응에서 제조된 수소는 도 4에서 나타낸 것과 같이 생성물의 H/Ceff 비율을 증가시켜 올레핀 및 알칸을 유도하는 반응에서 소비될 수 있다. 수소는 두개의 탄화수소/카르보하이드레이트 사슬 사이의 수소 전달 반응을 통해서 또는 계속되는 탈수소화/수소화 공정을 통해서 직접 교환될 수 있다. 수소 전달 반응은 산 부위에서 일어나는 반면에 탈수소화/수소화 반응은 금속의 존재로 크게 촉진된다. 방향족 화합물은 아마도 상기 공정 중에 딜스-알더 반응(diels-alder reaction) 및 올레핀 및 부분적 탈수/수소화된 종류의 축합에 의해서 제조된다. 올레핀 및 방향족 화합물을 선별적으로 제조하기 위해서 탈수, 수소 제조 및 수소 전달 반응을 적당한 촉매 및 반 응 조건을 선택하여 적절하게 균형있게 실행시켜야 한다.
본 발명의 방법은 (1) 지속가능한 바이오매스 자원으로부터 수득되는 연료를 제공하고, (2) 석유 공장에서의 CO2 방출을 감소시키며, (3) 석유 정련소에서 석유 공급 원료의 양을 감소시키고, (4) 이미 개발된 FCC 기술을 이용하여 FCC 장비에 바이오매스를 함께 공급하여 석유 정련소에서 사용하는 것에 많은 투자 비용을 필요로 하지 않도록 하는 것이다.
하기의 실시예는 본 발명의 보다 완벽한 설명을 위해서만 제공된다. 따라서 하기 실시예는 본 발명의 특성을 설명하기 위해 제공하며, 어떠한 형태로 여기에서 청구하고 밝히고 있는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
여기서 기재한 실험은 마이크로활성 시험(여기에서는 MAT라고 함)으로 실행하였다[Corma, 1990 #15]. 반응 구역 및 생성물 회수 시스템은 ASTM D-3907에 따라 도안하였다. 각 실험을 하기 전에 MAT 시스템은 반응 온도에서 30 분 동안 50 ml/분의 N2 유속으로 퍼지하였다. 반응 후에 촉매의 스트리핑을 40 ml/분의 N2 유속을 사용하여 15 분 동안 실행하였다. 반응 및 스트리핑 단계 중에 액체 생성물을 컴퓨터-제어 배스를 사용하여 278 K 온도를 유지하면서 반응기의 방출구에 위치하는 상응하는 유리 리시버에 수집하였다. 그 동안 기체 생성물을 물 치환에 의해서 가스 뷰렛에 수집하였다. 스트리핑 후에 촉매를 100 ml/분의 공기 스트림에서 3 시간 동안 813 K의 온도에서 재생시킨다. 상기 기체는 3개의 검출기, 즉 15 m 분자 체 컬럼으로 분리된 H2 및 N2의 분석을 위한 열전도도 검출기(TCD), 및 불꽃 이온화 검출기(FID), 및 30 m 플롯/Al2O3 컬럼으로 분리된 C1 내지 C6 탄화수소 용의 검출기가 장착된 바리안(Varian) 3800-GC를 사용하여 분석하였다. 액체 모의 실험 증류는 ASTM-2887-D 절차를 따르는 바리안 3800-GC로 실행하였다. 컷츠(Cuts)는 가벼운 가솔린의 경우에는 423.8 K, 무거운 가솔린의 경우에는 489.3 K, LCO의 경우에는 617.1 K에서 실행했다. 재생 단계 중에 형성된 CO2를 모니터링하고, IR 셀을 사용하여 정량하였다.
탄소 수율은 공급물내의 탄소 몰로 나눈 제조물내의 탄소의 몰로서 하기에 규정한다. 모든 하기의 전환은 탄소 기본 당으로 기록하였다. 수소 선택도는 제조된 수소의 잠재 몰로 나눈 수소의 몰로서 하기에 규정한다. 제조된 수소의 잠재 몰은 제조된 CO2 몰 더하기 공급물내의 수소 대 탄소 비율 곱하기 제조된 탄소의 몰이다.
6개의 상이한 촉매를 본 실시예에서 사용하였다. 본 연구에서 사용한 6개 고체의 물리적-화학적 특성을 표 1에 나타내었다. 상기는 실리카-알루미나 매트릭스에 Y-제올라이트를 함유하는 플래시(fresh) 상업적 FCC 촉매(FCC1), V 및 Ni 불순물과 공업용 평형 FCC 촉매(ECat), Al2O3, Y 제올라이트(Y), ZSM-5 FCC 첨가제(ZSM5), 및 낮은 표면적 비활성 탄화규소(SiC)를 포함한다. Ecat은 4400 ppm V 및 1600 ppm Ni의 금속 함량을 가진다. FCC1 촉매는 스팀-증기 대기하의 816 ℃에서 4 시간 중에 실험실-비활성화되며, 오염 금속 함량은 없다. Y-제올라이트는 816 ℃에서 4 시간 동안 스팀된 CBU 500이다. ZSM-5 제올라이트는 약 15 중량%로 클레이 바인더와 혼합한다. 글리세롤 용액은 증류수로 1:1 중량 비율(약 1:5 몰 비율 글리세롤/물)로 희석된 99.5 중량% 글리세롤(Aldrich Chemicals)로 제조하였다. 솔비톨 용액은 99 % 솔비톨과 동일한 물을 1:1 중량 비율로 물 희석하여 제조하였다.
Figure 112009015751552-PCT00002
실시예 1
FCC1, ECat, Al2O3, Y, ZSM-5 및 SiC를 포함하는 6개의 상이한 촉매를 도 5-7d에서 나타낸 것과 같이 수성 50 중량% 글리세롤의 촉매 분해를 위해 시험하였다. FCC1 촉매에 있어서의 생성물은 코크스, 기체 및 액체 생성물을 포함한다. 글리세롤 공급물에 탄소 중 30-50 % 사이에서 FCC1 촉매에 있어서 코크스로 전환된다(도 5b). 코크스 수율은 전환이 증가되면 증가하는 반면에 방향족 화합물 수율은 FCC1 촉매에 있어서 전환이 증가하면 감소하였다. 상기는 방향족 화합물로부터의 코크스 형성 때문이다. FCC1에 있어서의 기체 상 수율은 CO > 프로필렌 > CO2 > 에틸렌 > 부텐 > 메탄 > 에탄 > 프로판 > n-부탄 순서로 감소하였다(도 6a 내지 6i). 알칼과 올레핀은 방향족 화합물과 코크스와 함께 제조되며, 이것은 수소 전달 반응이 최종 생성물 분포에 강한 충격을 주는 것을 나타낸다. FCC1에 있어서 C3 및 C4 올레핀 대 파라핀 비율은 도 7b 및 7c에서 보여주는 것과 같이 10 이상이다.
석유-유도 공급물은 통상적으로 FCC 반응 중에 촉매 상에 퇴적되는 금속 불순물(V, Ni 및 Fe)을 함유한다. 따라서 생성물 분포에 미치는 금속(주로 V 및 Ni)의 잠재적 효과를 연구하기 위해서 본 연구자들은 4400 ppm V 및 1600 ppm Ni를 함유하는 FCC 평형 촉매(ECAT)를 시험하였다. 상기 촉매는 후자의 표면적 및 제올라이트의 더 높은 함량으로부터 기대할 수 있는 것과 같이 플래시 FCC1 촉매보다 더 낮은 활성을 제공한다. 그러나 FCC1 및 ECAT 촉매에 있어서의 생성물 선택도는 매우 유사하며, V 및 Ni는 촉매적 효과가 거의 없거나 있어도 아주 적은 것을 나타낸다. 글리세롤의 열 분해는 "비활성(inert)" SiC 물질을 사용하여 연구하였다. "비활성(inert)" SiC의 낮은 활성은 글리세롤이 높은 열 안정성을 가지며, 열 반응이 촉매적 성분 치환과 비교해서 무시할 만 하다는 것을 보여준다.
FCC 촉매는 촉매 매트릭스에 Al2O3, SiO2-Al2O3 및 Y-제올라이트를 함유한다. Al2O3 촉매는 FCC1 및 ECat 촉매와 같이 유사한 기체 및 코크스 수율을 가진다. Al2O3가 FCC1 및 ECat 보다 더 높은 H2 및 에탄 수율을 가지며, 더 낮은 프로필렌, n-부탄, 부탄 및 방향족 화합물 수율을 가지는 것을 제외하고 FCC1 및 ECat의 것과 유사한 Al2O3에 있어서의 기체-상 수율을 가진다.
Y-제올라이트는 FCC1 촉매와 유사한 촉매 활성을 가진다. 높은 전환이 Y-제올라이트 및 Y-Al2O3 촉매로 수득된다는 사실은 탈수 반응이 Bronstedt 및 Lewis 산 부위 둘 다에서 쉽게 발생할 수 있다는 것을 보여준다. FCC1 촉매와 순수한 제올라이트 성분을 비교하는 경우 코크스 수율은 FCC1에서 보다 Y-제올라이트에 있어서 약간 더 높다는 것을 알 수 있다. 방향족 수율은 FCC1에 있어서 보다 Y-제올라이트에서 더 낮다. Y-제올라이트 및 FCC1 사이의 또 다른 차이는 Y-제올라이트가 FCC1 촉매에서 보다 더 낮은 CO2 수율 및 더 높은 C1-C4 알칼 및 H2 수율을 가진다는 것이다. Y-제올라이트 및 FCC1 촉매에 있어서의 올레핀 수율은 유사하므로 Y-제올라이트에 있어서의 올레핀 대 파라핀 비율은 FCC1 촉매 보다 더 낮다.
ZSM-5는 FCC 촉매에 있어서의 잘 알려진 촉매 첨가제이므로 본 연구자들은 또한 글리세롤의 촉매 분해를 위한 ZSM-5 촉매의 활성을 시험하였다. ZSM-5와 시험한 다른 촉매의 주요한 차이는 ZSM-5가 더 낮은 코크스 수율(20 % 이하)을 가지며, 기체 및 방향족 화합물의 더 높은 수율을 가진다는 것이다. 상기는 아마도 ZSM-5 제올라이트의 작은 세공 크기 때문이라고 생각되며, 이때문에 큰 방향족 코크스 전구물질이 작은 ZSM-5 세공 내부에서 형성되는 것을 어렵게 만들기 때문이다. (기체, 코크스 및 방향족 화합물의 총 전환의 관점에서) 촉매 활성은 Y ~ FCC1 > Al2O3 > ZSM5 > ECat ≫ SiC와 같이 감소한다. 기체 수율은 ZSM-5 ≫ ECat > FCC1 > Al2O3 ~ Y 순서로 감소한다. 방향족 화합물 수율은 ZSM5 촉매에 있어서의 전환과 일직선으로 증가하지만 처음에는 증가하고, 이후에는 FCC1 , Y, ECat 및 Al2O3 촉매에 있어서의 전환의 추가적 증가와 함께 감소한다. 작은 ZSM-5 제올라이트 세공 채널은 방향족 화합물이 축합되는 것을 어렵게 만든다는 것이 탄화수소 분해로 광범위하게 나타났다. 코크스의 높은 수율은 Y, ECat 및 FCC1 촉매 상에서 나타났으며, 이것은 더 높은 방향족 화합물 축합을 가능하게 하여 코크스 형성을 유도하는 넓은 메소기공 부피 뿐만 아니라 Y-제올라이트 촉매의 큰 캐이지 직경때문이다. ZSM5에 있어서의 기체 상-탄소 수율은 CO > 에틸렌 > 프로필렌 > CO2 > 부텐 > 메탄 > 에탄 > 프로판 > n-부탄 순서로 감소한다. ZSM5 촉매는 ZSM5 상에서 에틸렌은 더 긴 사슬 탄화수소의 분해를 경유하는 것 보다 오히려 산소화 중간물의 탈카르복시화를 통해서 형성될 수 있는 것을 나타낼 수 있는 다른 촉매에서 보다 더 높은 에틸렌 수율과 더 낮은 메탄 수율을 가진다.
이러한 촉매에 있어서의 올레핀 대 파라핀 비율은 도 7a 내지 7d에서 나타내는 것과 같이 대부분의 경우에 10 이상이었다. C2 화합물에 있어서의 올레핀 대 파라핀 비율은 ZSM5 촉매에 있어서 매우 높았다(예를 들면 60 이상). ECat 및 FCC1 촉매에 있어서 C3 및 C4 올레핀 대 파라핀 비율은 코크스에서 증가한 것과 평행하게 전환이 증가한 것과 같이 감소했다. 이소-C4 화합물에 있어서의 올레핀 대 파라핀 비율은 Al2O3 > FCC1 > ECat > ZSM5 > Y 순서로 감소하였다.
실시예 2
도 8 내지 10c는 ZSM5로 글리세롤의 촉매 분해 상에 미치는 온도의 영향을 보여준다. 글리세롤의 분해에 있어서의 활성은 도 8에서 나타낸 것과 같이 온도에 따라 증가하였다. 온도가 증가하면 코크스 수율은 현저하게 감소하며(도 8a), 및CO, H2 및 에틸렌 수율은 증가한다(도 8d, 8f 및 8i). 유사한 온도 효과가 FCC1의 글리세롤의 촉매 분해에서 관찰되었다. 500 ℃에서 코크스 수율은 전환과 일직선으로 증가한 반면에 600 및 700 ℃에서는 코크스 수율이 전환으로 증가하지 않았다. 또한 500 ℃에서의 방향족 화합물은 전환과 일직선으로 증가한 반면에 600 및 700 ℃에서는 전환과 일직선으로 감소하였으며, 이것은 아마도 반응 온도가 증가하는 경우 올레핀 올리고머화 및 수소 전달(둘 다 발열 반응)의 낮은 분포의 결과 때문일 것이다. 기체 수율은 전환 및 온도 둘 다에 따라 증가하였다.
실시예 3
다른 바이오매스-유도 산소화 탄화수소 화합물의 촉매 분해를 시험하기 위해서 본 연구자들은 공급물로서 솔비톨을 사용하고, 촉매로서 ZSM5 및 SiC를 사용하였다. 솔비톨은 글리세롤 보다 H/Ceff 비율이 낮다. 도 11 내지 12c는 MAT 반응기에서 50 중량% 솔비톨 및 50 중량% 글리세롤 공급물의 수성 용액의 결과를 나타낸다. 글리세롤의 열 안정성은 솔비톨 보다 더 크다. 그러나 놀랍게도 솔비톨 및 글리세롤은 상이한 H/Ceff 비율을 가지는 데도 불구하고 유사한 코크스, 기체 및 방향족 화합물 수율을 가진다.
글리세롤 및 솔비톨에 있어서의 기체 상 수율은 도 12에 나타냈다. 두개의 공급물 사이의 주요 차이는 솔비톨이 ZSM-5 촉매와 글리세롤 공급물 보다 더 높은 CO 수율을 가진다는 것이다. CO 및 CO2 수율은 또한 글리세롤(전환 2-8 %에서의 0.3-0.5 % CO 수율)에 있어서 보다 "촉매"로서 SiC와의 열 솔비톨 반응에서 더 높다(전환 4-18에서 1-2 CO 수율). 글리세롤에 있어서의 경우에서 보다 솔비톨을 파라핀 또는 올레핀으로 전환시키는데 더 많은 수소가 필요하므로 수소 제조 반응(예컨대 CO 제조)은 유사한 올레핀 및 파리핀 수율에서 글리세롤에 있어서 보다 솔비톨에서 더 높아야 한다. 솔비톨은 또한 글리세롤 보다 더 낮은 에틸렌 수율을 가지며, 다른 탄화수소의 수율은 거의 동일하다.
실시예 4
VGO와 바이오매스-유도 산소화 탄화수소 화합물을 함께 공급하는 것을 모의 실험하기 위해서 본 연구자들은 도 13a 내지 15i에서 나타낸 것과 같이 500 ℃에서 FCC1 촉매와 함께 MAT 반응기에서 공급 원료로서 글리세롤과 VGO 혼합물 및 순수한 VGO를 처리하였다. 모든 혼합물에서 수용액 중의 50 중량% 글리세롤을 사용하였다. 혼합 공급물은 각각 31:1 및 7:1의 VGO/글리세롤의 몰 탄소 비율에 상응하는 9:1 및 2:1 VGO/글리세롤-용액 혼합물(부피 비율)로 구성된다. 이러한 도면에서의 전환은 VGO 및 VGO 혼합물에 있어서의 기체, 코크스 및 가솔린 분획물을 포함한다. 순수한 글리세롤 공급물에 있어서 전환은 기체, 코크스 및 방향족 화합물을 포함한다. 도 17에서 촉매 대 공급물 비율은 공급물 중량에서 글리세롤 용액 및 VGO 둘 다의 중량을 포함한다.
도 17에서 나타낸 것과 같이 글리세롤 용액은 VGO 보다 기체, 방향족 화합물 및 코크스에 더 높은 수율을 가진다. VGO-글리세롤 혼합물에서 글리세롤의 양을 증가시키면 전환이 약간 증가한다. 선택도 효과는 9:1 VGO-글리세롤 혼합물로 거의 나타나지 않았다. 명백하게 바이오매스 양은 너무 적으므로 상이한 수율로 현저한 변화를 가져올 수 없다. 그러나 2:1 VGO-글리세롤 혼합물로 VGO 공급 원료를 현저하게 희석(VGO 공급물 분자 및 글리세롤/물 혼합물 사이의 적어도 3/1 몰 비율)하면, 기체 및 코크스 수율에 현저한 영향이 관찰되었다. 도 18-19에서의 대시로 된 선으로서 포함되는 것은 VGO에 글리세롤 첨가가 순수하게 첨가된다면(본 연구자들은 첨가제 효과라고 함)수득되는 이론적인 생성물 수율이다. 이러한 효과는 두개의 공급물의 질량 비율에 대한 글리세롤 용액과 VGO를 진행시켜 수득되는 수율을 첨가하고, 100 %로 표준화하여 계산하였다.
VGO 및 글리세롤 사이의 주요한 차이 중의 하나는 글리세롤은 VGO 보다 더 많은 코크스, 에틸렌 및 프로필렌을 제조한다는 것이다. VGO에 글리세롤을 첨가하면 코크스의 양은 현저하게 증가하지만 첨가제 효과로서 관찰될 수 있는 것은 유사한 비율로 나타난다. VGO에 글리세롤을 첨가하면 가솔린 수율은 변화하지 않지만 가벼운 환형 오일(LCO) 수율을 감소하는데 이것은 글리세롤 분해로 LCO 단편을 제조하지 않지만 몇몇 산소화 탄화수소 화합물을 포함하는 몇몇 가솔린-범위 단편이 생성되는 글리세롤 공급물의 희석 효과 때문이다.
본 실시예로부터의 놀라운 효과는 VGO/글리세롤 혼합물에 있어서의 에틸렌 및 프로필렌 수율은 도 14에서 나타낸 것과 같이 첨가제 효과로서 기대할 수 있는 것보다 더 높았다는 것이다. VGO와 비교해서 글리세롤 분해로 현저한 양의 CO 및 CO2가 생성되며, 유사한 수율의 수소가 생성되며, 보다 많은 메탄 및 에틸렌이 수득되지만 에탄은 덜 생성되고, 보다 많은 프로필렌이 생성되지만 프로판은 덜 생성되고, 부탄과 부탄은 매우 적게 형성된다.
실시예 5
VGO 주입 후 바이오매스-유도 산소화 탄화수소 화합물 공급의 모의 실험을 위해서 본 연구자들은 표 2에서 나타낸 것과 같이 시험하기 전에 이것 상에 퇴적된 코크스를 가진 FCC1 상에 MAT 반응기에서 50 중량% 글리세롤 용액을 분해하였다. 코크스는 글리세롤 용액을 통과시키기 전에 관습적인 재생 단계 없이 무거운 기체 오일로 MAT 반응기에서 촉매 상에 퇴적된다. 시험 전에 촉매의 코크스 함량은 2.0 중량%였다. 전-코크스화 촉매(pre-coked catalysts)는 표 2에서 나타낸 것과 같이 플래시 촉매에서 보다 더 낮은 코크스 수율을 가진다. 그러나 전-코크스화 촉매는 플래시 촉매 보다 더 낮은 활성도를 나타냈다. 촉매/공급물 비율 4에서 코크스화 촉매로 수득되는 기체 수율은 촉매 대 공급물 비율이 1.5인 경우 수득되는 플래시 촉매의 기체 수율과 유사했다. 상이한 기체 분획물 수율은 탄화수소에서와 유사한 반면에 더 많은 CO 및 적은 CO2가 크코스화 촉매 상에서 생성되었다. 방향족 화합물 선택도도 또한 플래시 및 코크스화 촉매 둘 다에서 매우 유사했다.
실시예 6
매우 높은 온도(740 ℃) 및 매우 낮은 시공 속도(FCC에서의 통상적인 조건과 비교해서)에서의 모의 시험을 실행하여 글리세롤/물 혼합물 소량을 주입하는 것을 모의 시험하였다. 글리세롤로부터의 올레핀 수율을 최적화시키는 것 뿐만 아니라 글리세롤 처리에 의해 제조된 가솔린 범위 산소화제의 양을 낮추기 위해서 매우 강한 조건을 선택하여 가능하다면 VGO 처리와 함께 상호작용하도록 하는 것이 목적이다. 결과는 표 3에 나타냈다.
Figure 112009015751552-PCT00004
Figure 112009015751552-PCT00005

Claims (27)

  1. 산소화 탄화수소 화합물의 유동상 촉매 분해 방법으로서,
    300 내지 700 ℃ 범위의 온도에서 3 초 이하의 접촉 시간 중에 산소화 탄화수소 화합물을 포함하는 반응 공급물을 유동상 분해 촉매 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    접촉 시간은 1 초 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산소화 탄화수소 화합물은 바이오매스 물질로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 공급물은 추가로 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 공급물은 추가로 미정제-오일 유도 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    미정제-오일 유도 물질은 감압 경질 유분(vacuum gas oil)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소화 탄화수소 화합물은 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 당, 폴리하이드릭 알콜; 올리고하이드릭 알콜, 모노하이드릭 알콜, 카르복실 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소화 탄화수소 화합물은 글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유동상 촉매 분해 장치에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    유동상 촉매 분해 반응기는 미정제 오일 유래의 제1 공급 원료 및 산소화 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 공급 원료로 실행하며, 상기 제1 공급 원료는 제1 주입 지점에서 유동상 촉매 분해 장치로 주입되며, 제2 공급 원료는 제1 주입 지점 과는 분리하여 제2 주입 지점에서 유동상 촉매 분해 장치로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제2 주입 지점은 제1 주입 지점으로부터의 상류 부분인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    제2 주입 지점은 제1 주입 지점으로부터의 하부 부분인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    유동상 촉매 분해 장치는 라이저 반응기(riser reactor)와 스트립퍼(stripper)를 포함하며, 제2 주입 지점은 스트리퍼쪽으로 흐르는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    유동상 촉매 분해 장치는 제1 라이저 반응기 및 제2 라이저 반응기를 포함하며, 제1 주입 지점은 제1 라이저 반응기쪽으로 흐르고, 제2 주입 지점은 제2 라이저 반응기쪽으로 흐르는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 공급 원료는 감압 경질 유분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 공급 원료는 글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 공급 원료는 추가로 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 공급 원료는 바이오디젤 에스테르 교환 반응 공정으로 제조되는 글리세롤/물 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분해 촉매 물질은 기초 물질(basic material)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    기초 물질은 층상 물질(layered material) 또는 이의 열 처리 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    층상 물질은 스멕타이트, 음이온성 클레이, 층상 히드록시 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    층상 물질은 Mg-Al 또는 Ca-Al 음이온성 클레이인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 물질은 추가로 종래의 유동상 촉매성 분해 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소화 탄화수소 화합물은 고체 바이오매스의 액화로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    산소화 탄화수소 화합물은 온화한 수열 공정 또는 온화한 열분해 공정으로 고체 바이오매스의 액화를 통해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소화 탄화수소 화합물은 무기 물질과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    무기 물질은 촉매적 활성 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
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