KR20090054944A - 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법 - Google Patents

세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법에 관한 것으로서, 적어도 세라믹 원료와 조공재를 혼합 및 혼련하여 소지토로 하고, 소지토를 압출 성형하여 얻어지는 허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법으로서, 조공재의 충전 부피 밀도에 따라, 조공재의 첨가량을 조정하는 것을 특징으로 한다.

Description

세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CERAMIC HONEYCOMB STRUCTURE}
본 발명은 배기 가스를 정화하는 허니컴 필터 등을 구성하는 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진의 배기 가스 중에는, 탄소(그을음 등) 및 고비등점 탄화수소를 주성분으로 하는 미립자(Particu1ate Matter)가 포함되어 있고, 이것이 대기중에 방출되면 인체나 환경에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 그러므로, 디젤 엔진의 배기 관의 도중에, 미립자를 제거하고 배기 가스를 정화하기 위한 세라믹 허니컴 필터(이하 “허니컴 필터”라고도 함)를 장착하는 것이 종래부터 행해지고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 허니컴 필터(10)는, 다수의 유로(3, 4)를 형성하는 다공질 격벽(2)과 외주벽(1)으로 이루어지는 세라믹 허니컴 구조체(11)와, 유로(3, 4)의 양 단면(8, 9)을 체크무늬형으로 교대로 밀봉하는 밀봉부(6a, 6b)로 이루어진다. 배기 가스는 유출측 밀봉 유로(3)로부터 유입되고, 격벽(2)을 통과하고, 유입측 밀봉 유로(4)로부터 배출된다. 배기 가스가 격벽 표면 및 내부에 설치된 세공(細孔,가는 구멍)을 통과할 때, 미립자형 물질이 격벽 표면 및 세공 내에 포착된다. 세공의 사이즈가 크면 배기 가스가 허니컴 필터를 통과할 때의 압력 손실이 작아지지 만 미립자형 물질의 포집률(捕集率)은 악화된다. 반대로 세공의 사이즈가 작으면 포집률은 향상되지만 압력 손실이 증가한다. 또한 세공의 총 용적이 너무 작으면 압력 손실이 증가하고, 너무 크면 허니컴 필터의 강도가 저하된다. 따라서, 석탄 가루나 소맥분 등의 조공재(造孔材)를 원료 가루에 첨가하는 첨가량을 조정하고, 세공의 사이즈와 용적을 사용 목적에 맞추어 제어하고 있다. 최근, 석탄 가루나 소맥분 대신, 일본 특허출원 공개번호 2003-38919호에 기재되어 있는 바와 같은 가스를 내포한 중공 수지인 마이크로 캡슐이 조공재로서 사용되게 되었다.
마이크로 캡슐은, 그 제조 로트에 의해 그 성상(性狀)이 불균일할 경우가 있으므로, 허니컴 구조체를 제조할 때 세라믹스 분말에 대하여 동일량의 마이크로 캡슐을 첨가해도, 사용하는 마이크로 캡슐의 제조 로트가 상이하면, 소성 후의 허니컴 구조체의 세공 용적(이하 소성 후의 허니컴 구조체의 세공 용적을 간단히 세공 용적이라고도 함)이 변화되는 문제가 있었다.
WO 2005/068398호는, 40℃의 환경 하에서 4주간 보관한 마이크로 캡슐에 내포되는 가스의 중량을 규정함으로써, 장기간 보존한 마이크로 캡슐을 사용해도 안정된 세공 용적의 허니컴 구조체를 얻는 방법을 개시하고 있다. 그러나, WO 2005/068398호에 기재된 방법으로는, 실제로 사용하는 마이크로 캡슐을 40℃의 환경 하에서 4주간 보관하여 예비 시험을 행할 필요가 있으므로, 마이크로 캡슐의 제조 로트 등의 변경이 있을 경우, 단시간에 적절한 조공재의 첨가량을 파악하는 것은 곤란했었다. 그러므로, 급격한 생산 변경에 대응할 수 없는 문제나, 마이크로 캡슐의 보관에 비용이 드는 문제를 가지고 있었다.
일본 특허출원 공개번호 2005-314218호는, 원료의 로트 변경마다 허니컴 구조체의 압출 원료의 일부를 채취하여 압출 성형하고, 그 성형체의 소성 후의 세공의 특성을 측정하고 압출 원료의 불균일을 사전에 파악한 후에, 원료에 첨가하는 조공재나 물의 첨가량을 조절함으로써, 안정된 세공 특성을 가지는 다공질 구조체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 일본 특허출원 공개번호 2005-314218호에 기재된 방법은, 성형, 소성 및 평가에 방대한 시간이 필요하므로, 단시간에 적절한 조공재의 첨가량을 파악하는 것은 곤란하고, 또한 생산 비용이 드는 문제가 있었다.
이상과 같이, 종래의 기술에서는 시간을 들여서 조공재의 로트 시험을 행할 필요가 있으므로, 단시간에 간단한 방법으로 허니컴 구조체의 세공 용적을 안정시킬 수 있는 기술이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 마이크로 캡슐의 성상이 변화되어도, 단시간에 적절한 조공재의 첨가량을 조정할 수 있고, 안정된 세공 용적을 가지는 허니컴 구조체를 저비용으로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
전술한 목적을 감안하여 연구한 결과, 본 발명자는, 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도와 허니컴 구조체의 세공 용적 사이에 밀접한 상관 관계가 있으며, 이것을 이용함으로써, 원하는 세공 용적을 가지는 허니컴 구조체를 얻기 위한 마이크로 캡슐의 적절한 첨가량을 파악할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 세라믹 허니컴 구조체를 제조하는 본 발명의 방법은, 세라믹 원료 및 마이크로 캡슐로 이루어지는 조공재를 함유하는 분말을 혼합 및 혼련하여 소지토(素地土)로 하고, 소지토를 압출 성형하여 얻어지는 허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 방법으로서, 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도에 따라, 마이크로 캡슐의 첨가량을 조절하는 것을 특징으로 한다.
세라믹 허니컴 구조체를 제조하는 본 발명의 다른 방법은, 세라믹 원료 및 마이크로 캡슐로 이루어지는 조공재를 함유하는 분말을 혼합 및 혼련하여 소지토로 하고, 소지토를 압출 성형하여 얻어지는 허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 방법으로서, 충전 부피 밀도가 Q1(g/cm3)인 마이크로 캡슐 A를 세라믹 원료에 대하여 M1(질량%) 첨가하여 제조한 세라믹 허니컴 구조체에 대하여, 동일한 세공 용적의 세라믹 허니컴 구조체를 얻기 위하여, 충전 부피 밀도가 Q2(g/cm3)인 마이크로 캡슐 B의 세라믹 원료에 대한 첨가량 M2(질량%)를, Q1>Q2의 경우에는 M2>M1, 또는 Ql<Q2의 경우에는 M2<M1이 되도록 조절하는 것을 특징으로 한다.
세라믹 허니컴 구조체를 제조하는 본 발명의 또 다른 방법은, 세라믹 원료 및 마이크로 캡슐로 이루어지는 조공재를 함유하는 분말을 혼합 및 혼련하여 소지토로 하고, 소지토를 압출 성형하여 얻어지는 허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 방법으로서, 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도와 세라믹 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계, 및 마이크로 캡슐의 첨가량과 세라믹 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계로부터, 충전 부피 밀도에 따른 마이크로 캡슐의 첨가량을 결정하고, 원하는 세공 용적을 가지는 세라믹 허니컴 구조체를 얻는 것을 특징으로 한다.
세라믹 허니컴 구조체를 제조하는 본 발명의 또 다른 방법은, 세라믹 원료 및 마이크로 캡슐로 이루어지는 조공재를 함유하는 분말을 혼합 및 혼련하여 소지토로 하고, 소지토를 압출 성형하여 얻어지는 허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 방법으로서, 충전 부피 밀도가 상이한 적어도 2종류의 마이크로 캡슐을 혼합함으로써, 혼합 후의 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도를 조절하는 것을 특징으로 한다.
세라믹 허니컴 구조체를 제조하는 본 발명의 또 다른 방법은, 세라믹 원료 및 마이크로 캡슐로 이루어지는 조공재를 함유하는 분말을 혼합 및 혼련하여 소지토로 하고, 소지토를 압출 성형하여 얻어지는 허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 방법으로서 마이크로 캡슐은, 압축력이 0.13MPa일 때의 충전 부피 밀도가 0.13∼0.17g/cm3인 것을 특징으로 한다.
마이크로 캡슐의 비(比)표면적은 0.058∼0.218m2/ml인 것이 바람직하다.
마이크로 캡슐의 성상이 변동되어도, 종래와 같이 세라믹스 분말에 대하여 마이크로 캡슐을 일정량 첨가하는 경우보다, 허니컴 구조체의 세공 용적을 제조마다 변동을 작게 할 수 있다. 또한, 종래와 같이 로트마다 소성 후의 세공 특성이나 압출 원료의 불균일을 파악하지 않고, 단시간에 적절한 마이크로 캡슐의 첨가량을 조절할 수 있다.
도 1은 세라믹 허니컴 필터의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
도 2는 충전 부피 밀도의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도와 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계를 나타낸 그래프다.
도 4는 마이크로 캡슐의 첨가량과 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계를 나타낸 그래프다.
[1] 제조 방법
본 발명은 세공 용적과 밀접한 상관 관계가 있는, 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도의 크기에 따라 마이크로 캡슐의 첨가량을 조절하는 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법이다. 이 방법에 의해, 종래와 같이 세라믹스 분말에 대하여 일정량의 마이크로 캡슐을 첨가하여 제조하는 경우보다, 제조 로트간의 세공 용적의 변동이 작게 억제된 세라믹 허니컴 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 종래에는 원료 로트마다 소성 후의 세공 특성을 측정하고, 압출 원료의 불균일을 파악할 필요가 있었지만, 본 발명의 방법에 의해 단시간에 적절한 마이크로 캡슐의 첨가량을 조절할 수 있고, 보다 안정된 세공 용적을 가지는 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.
(1) 충전 부피 밀도와 세공 용적과의 관계
본 발명자는, 마이크로 캡슐의 첨가 질량이 같다고 하더라도 얻어지는 허니컴 구조체의 세공 용적이 다른 원인이, 마이크로 캡슐의 단위 질량당 참 용적이 변화하기 때문이라고 생각하여, 마이크로 캡슐의 진정한 용적을 파악하기 위해 충전 부피 밀도를 측정하기에 이르렀다. 본 발명자는 당초, 마이크로 캡슐의 참 용적이 클수록 충전 부피 밀도가 작아져서, 세공 용적은 커진다고 상정(想定)하였으나, 실험 결과, 놀랍게도 충전 부피 밀도가 클수록 세공 용적은 커지게 되는 것을 알았다.
즉, 세라믹스 분말에 대하여 마이크로 캡슐을 일정 질량 첨가한 경우, 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도가 작을수록 세공 용적이 작아지고, 충전 부피 밀도가 클수록 세공 용적이 커져서, 원하는 세공 용적의 허니컴 구조체를 얻을 수 없다. 따라서, 충전 부피 밀도가 작은 마이크로 캡슐을 사용하는 경우, 첨가량을 많이 함으로써 원하는 세공 용적의 허니컴 구조체를 얻을 수 있고, 반대로 충전 부피 밀도가 큰 마이크로 캡슐을 사용하는 경우, 첨가량을 적게 함으로써 원하는 세공 용적의 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.
사용하는 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도가 클수록, 얻어지는 허니컴 구조체의 세공 용적이 커지게 되는 이유는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 여겨진다. 충전 부피 밀도가 크다는 것은 마이크로 캡슐의 입경 분포 범위가 넓고, 비교적 입경이 작은 마이크로 캡슐이 다수 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 소지토를 제작했을 때, 이 입경이 작은 마이크로 캡슐이 있음으로써, 마이크로 캡슐끼리의 거리가 비교적 작아지고, 기공(氣孔)끼리의 연통성이 향상되고 세공 용적이 향상되는 것으로 여겨진다. 그리고, 본 발명에서 세공 용적은 수은 압입법에 의해 계측한다.
다른 이유로서는 입경이 작은 마이크로 캡슐(입경 30㎛ 이하)은 소지토로서 혼련했을 때, 세라믹 원료 입자에 의해 쉽게 파괴되지 않기 때문에 유효한 조공재 함유량이 많게 되어, 그 결과 세공 용적이 커지는 것으로도 여겨진다.
(2) 첨가량과 세공 용적과의 관계
마이크로 캡슐의 첨가량과 세라믹 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계는, 충전 부피 밀도가 같은 마이크로 캡슐의 첨가량을 변경하여 세라믹 허니컴 구조체를 제조함으로써 얻어진다. 따라서, 사용되는 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도를 측정함으로써, 전술한 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도와 세라믹 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계로부터, 얻어지는 허니컴 구조체의 세공 용적을 예측할 수 있고, 또한 마이크로 캡슐의 첨가량과 세라믹 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계로부터, 원하는 세공 용적을 얻기 위한 마이크로 캡슐의 첨가량을 결정할 수 있다.
(3) 충전 부피 밀도
충전 부피 밀도는, 마이크로 캡슐에 규정된 압축력을 가했을 때의 부피 밀도이다. 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도의 측정 방법의 일례를 설명한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, (a) 내경 30mm 및 깊이 100mm의 저부를 가지는 파이프형 용기(20)에 마이크로 캡슐(30)을 투입하고, (b) 외경 약 30mm의 봉(40)에 의해 용기(20) 내의 마이크로 캡슐(30)을 규정된 압축력(예를 들면, 0.13MPa)으로 압축한 상태에서, 용기(20)의 개구단(21)과 압축 후의 마이크로 캡슐(30)의 상면(31) 사이의 거리 L을 측정하여 압축 후의 마이크로 캡슐(30)의 체적을 구한다. 마이크로 캡슐(30)과 용기(20)와의 합계 질량으로부터 용기(20)의 질량을 감산하여 구한 마이크로 캡슐(30)의 질량을 압축 후의 마이크로 캡슐(30)의 체적으로 나눗셈함으로써 마이크로 캡슐(30)의 충전 부피 밀도를 구할 수 있다. 그리고 상기 압축력은, 봉(40)이 마이크로 캡슐(30)을 누르는 힘을 마이크로 캡슐(30)의 상면(3l)의 면적(=파이프형 용기(20)의 내경 단면적)으로 나눈 것이며, 0.08∼0.2MPa인 것이 바람직하다. 압축력을 0.08∼0.2MPa로 한 경우에, 세공 용적과 충전 부피 밀도 사이에 높은 상관 관계를 얻을 수 있다. 압축력은 0.12∼0.13MPa인 것이 보다 바람직하고, 0.13MPa인 것이 가장 바람직하다.
(4) 구체적 설계예
충전 부피 밀도가 Q1(g/cm3)인 마이크로 캡슐 A를 세라믹 원료에 대하여 M1(질량%) 첨가하여 얻어지는 허니컴 구조체 A의 세공 용적이 V1(cm3/g)인 경우에, 충전 부피 밀도가 Q2(g/cm3)인 마이크로 캡슐 B를 사용하여 얻어지는 허니컴 구조체 B의 세공 용적 V2(cm3/g)를, 허니컴 구조체 A의 세공 용적 V1(cm3/g)과 동일하게 하는 방법을 설명한다.
(a) Q1>Q2의 경우, 즉 마이크로 캡슐 B의 충전 부피 밀도 Q2가 마이크로 캡슐 A의 충전 부피 밀도 Q1보다 작을 때, 마이크로 캡슐 B의 첨가량 M2(질량%)를 M1과 동일하게 하면 충전 부피 밀도가 작으므로 세공 용적이 작아진다. 즉 V1>V2로 된다. 그러므로 허니컴 구조체 B의 세공 용적 V2를 허니컴 구조체 A의 세공 용적 V1에 근접시키기 위해서는, 마이크로 캡슐 B를 마이크로 캡슐 A의 첨가량 M1보다 많이 첨가할 필요가 있다. 즉 M1<M2로 하면 된다.
(b) 반대로 Q1<Q2의 경우, 즉 마이크로 캡슐 B의 충전 부피 밀도 Q2가 마이 크로 캡슐 A의 충전 부피 밀도 Q1보다 클 때, 마이크로 캡슐 B의 첨가량 M2(질량%)를 M1과 동일하게 하면 충전 부피 밀도가 크기 때문에 세공 용적이 커지게 된다. 즉 V1<V2로 된다. 그러므로 허니컴 구조체 B의 세공 용적 V2를 허니컴 구조체 A의 세공 용적 V1에 근접시키기 위해서는, 마이크로 캡슐 B를 마이크로 캡슐 A의 첨가량 M1보다 적게 첨가할 필요가 있다. 즉 M1>M2로 하면 된다.
즉, 충전 부피 밀도가 Q1(g/cm3)인 마이크로 캡슐 A를 세라믹 원료에 대하여 M1(질량%) 첨가하여 제조한 세라믹 허니컴 구조체에 대하여, 동일한 세공 용적의 세라믹 허니컴 구조체를 얻기 위해서는, 충전 부피 밀도가 Q2(g/cm3)인 마이크로 캡슐 B의 세라믹 원료에 대한 첨가량 M2(질량%)를, Q1>Q2의 경우에는 M2>M1, Q1<Q2의 경우에는M2<M1이 되도록 조절함으로써, 종래와 같이 세라믹스 분말에 대하여 마이크로 캡슐을 일정량 첨가하는 경우보다, 제조마다의 세공 용적의 변동이 작은 허니컴 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 종래와 같이 로트마다 소성 후의 세공 특성이나 압출 원료의 불균일을 파악하지 않고, 단시간에 적절한 마이크로 캡슐의 첨가량을 조절할 수 있다.
(5) 충전 부피 밀도가 다른 마이크로 캡슐을 혼합하는 방법
충전 부피 밀도가 다른 2종 이상의 마이크로 캡슐을 혼합하여, 원하는 충전 부피 밀도로 되도록 조절하여 사용함으로써, 안정된 세공 용적을 가지는 허니컴 구조체를 얻을 수 있다. 목표로 하는 충전 부피 밀도 Q인 마이크로 캡슐은, 충전 부피 밀도 Q보다 큰 충전 부피 밀도 Q1을 가지는 마이크로 캡슐과, 충전 부피 밀도 Q 보다 작은 충전 부피 밀도 Q2를 가지는 마이크로 캡슐을 각각 적당량을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도를 일정한 값이 되도록 조절함으로써, 허니컴 구조체의 세공 용적을 제조마다 변동을 작게 할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조함으로써, 마이크로 캡슐의 로트 사이에서 성상 변동이 있는 경우라 하더라도, 안정된 세공 용적을 가지는 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.
(6) 충전 부피 밀도로 규정하는 방법
충전 부피 밀도가 일정한 범위에 있는 마이크로 캡슐만을 사용함으로써, 제조마다의 세공 용적의 변동이 적은 허니컴 구조체를 얻을 수 있다. 특히, 압축력이 0.13MPa일 때의 충전 부피 밀도가 0.13∼0.17g/cm3의 범위에 있는 마이크로 캡슐을 사용함으로써, 안정된 세공 용적을 가지는 허니컴 구조체를 얻을 수 있다. 마이크로 캡슐의 상기 충전 부피 밀도의 보다 바람직한 범위는 0.14∼O.16g/cm3이다.
(7) 마이크로 캡슐의 비 표면적
세라믹 원료, 마이크로 캡슐 등을 혼합하고, 물을 첨가하여 소지토로 하는 경우에, 물의 첨가량이 일정하더라도 마이크로 캡슐의 비 표면적에 따라 소지토의 경도가 변화되고, 소지토를 압출 성형할 때 성형성에 영향을 미친다. 소지토의 성형성을 향상시키기 위하여, 마이크로 캡슐의 비 표면적은 0.058∼0.218m2/ml인 것이 바람직하다. 마이크로 캡슐의 비 표면적이 0.218보다 크면 소지토의 경도가 높아지고, 압출용 금형 내에서 소지토가 스무드하게 흐르지 않는다. 마이크로 캡슐의 비 표면적이 0.058보다 작으면, 압출 후의 성형체가 자기하중에 의해 변형될 우려 가 있다. 마이크로 캡슐의 비 표면적은 0.13∼O.18m2/ml인 것이 더 바람직하고, O.14∼O.17m2/ml인 것이 그 보다 더 바람직하다. 마이크로 캡슐의 비 표면적은 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치에서 측정할 수 있다.
(8) 제조 단계
본 발명의 제조 방법은, 조공재인 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도와 세공 용적의 상관 관계를 파악하는 단계와, 사용하는 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도에 따라 마이크로 캡슐의 첨가량을 조정하는 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법은, 조공재인 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도와 세공 용적의 상관 관계를 파악하는 단계와, 사용하는 마이크로 캡슐의 첨가량과 세공 용적과의 상관 관계를 파악하는 단계와, 사용하는 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도에 따라 상기 마이크로 캡슐의 첨가량을 조정하는 단계를 포함할 수도 있다.
[2] 재료
(1) 마이크로 캡슐
본 발명에서 사용하는 마이크로 캡슐은, 수지제 쉘에 에워싸인 내부에 기체를 포함하는 발포된 발포 수지이며, 조공재로서 세라믹 원료와 혼합하여 사용한다. 수지의 재질에 대하여는 특히 한정되지 않지만, 아크릴계, 메타크릴레이트계, 카르본산계 등의 호모폴리머 또는 공중합 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하고, 쉘의 두께는 0.1∼0.8㎛인 것이 바람직하다. 또한 상기 마이크로 캡슐은 70∼95%의 수분을 함유하는 것이 바람직하다. 마이크로 캡슐의 평균 입경은, 허니컴 구조체의 평균 세공 직경에 영향을 미치므로, 목표로 하는 평균 세공 직경에 따라 적절하게 선정된 것이며, 평균 입경이 38∼60㎛의 경우에 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도와 세공 용적에 강한 상관 관계를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 마이크로 캡슐로서는, 일본 특허출원 공개번호 2003-38919에 기재된 미크로벌룬 등을 사용할 수 있다. 마이크로 캡슐의 첨가량은, 세라믹 원료에 대하여 4∼12질량%가 바람직하고, 6∼10질량%가 보다 바람직하다. 그리고, 조공재로서 액체를 내포하는 수지도 일반적으로 “마이크로 캡슐”로 불리고 있지만, 본 발명에서의 마이크로 캡슐은 기체가 내포된 수지, 즉 발포된 발포 수지를 가리킨다.
(2) 세라믹 원료
세라믹 원료의 재질은 특히 한정하지 않고, 통상 허니컴 구조체의 원료로서 사용되는 모든 것에 대하여 유효하고, 코디어라이트(cordierite), 알루미나, 멀라이트(mullite), 질화규소, 사이알론(sialon), 탄화규소, 티탄산 알루미늄, 질화 알루미늄, LAS 등 중에서 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 코디어라이트를 주결정으로 하는 세라믹 허니컴 구조체는 내열성을 가지고, 또한 열팽창 계수가 낮으며, 내열 충격성이 우수하면서, 저비용으로 제조할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서, 조공재로서 마이크로 캡슐 이외의 분말, 예를 들면, 그래파이트 등의 카본을 주성분으로 하는 분말, 소맥분, 옥수수 전분 등의 전분 분말, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 메타크릴산 메틸 등의 수지 분말을 1종 또는 2종 이상 포함해도 된다.
[3] 실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 마이크로 캡슐의 성상
표 1에 기재된 동일한 재질이며 평균 직경이 서로 다른 10종류의 마이크로 캡슐 A∼J에 대하여 이하의 단계에서 충전 부피 밀도를 구했다. 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 각 마이크로 캡슐(30)을 각각 내경 30mm 및 깊이 100mm의 저부를 가지는 파이프형 용기(20)에 투입하고, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 외경 약 30mm의 봉(40)에 의해 용기(20) 내의 마이크로 캡슐(30)을 0.13MPa로 압축한 상태에서, 용기(20)의 개구단(21)과 마이크로 캡슐(30)의 상면(31) 사이의 거리 L을 측정하여, 압축 후의 마이크로 캡슐(30)의 체적을 구하였다. 마이크로 캡슐(30)과 용기(20)와의 합계 질량으로부터, 용기(20)의 질량을 감산하여 구한 마이크로 캡슐(30)의 질량을, 상기 압축 후의 마이크로 캡슐(30)의 체적으로 나눗셈함으로써 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도를 구하였다. 마이크로 캡슐 A∼J의 비 표면적 및 입경은 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치에 의해 계측하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(2) 허니컴 성형체의 형성
카올린(kaolin), 탈크(talc), 용융 실리카, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄으로 이루어지는 산화물계 세라믹의 분말을 적정량 조정한 코디어라이트 생성 원료 분말에, 전술한 마이크로 캡슐 A∼J를 각각 코디어라이트 생성 원료 분말에 대하여 8질량% 첨가하였다. 성형 조제로서 메틸 셀룰로오스를 적정량 첨가하고, 물을 첨가하여, 혼합 및 혼련하여, 표 1에 나타낸 시험 No.1∼No.10의 10종류의 소지토를 제작하였다. 이 10종류의 소지토를 각각 공지된 허니컴 구조체용 꼭지쇠로부터 중력 방향으로 압출 성형하고, 건조하여 각 허니컴 성형체를 얻었다. 이들 허니컴 성형체의 성형성을 이하의 기준으로 평가하고, 표 1에 기재하였다.
외관 상 전혀 문제가 없는 허니컴 성형체가 얻어진 것 …○
외관 상 문제없지만, 약간의 격벽 조각이나 변형이 발생한 것 …△
외관 상 문제가 되는 격벽 조각이나 변형이 발생한 것 …×
마이크로 캡슐의 비 표면적이 0.218m2/ml보다 큰 경우(시험 No.1 및 No.2), 및 0.058m2/ml보다 작은 경우(시험 No.8∼No.10)는, 외관 상 문제없지만, 약간의 격벽 조각과 변형이 발생하므로, 바람직하지 않다.
전술한 10종류의 허니컴 성형체를 건조 및 소성하여, 격벽 두께 0.3mm, 격벽 피치 1.5mm, 외경 267mm 및 전체 길이 304mm의 10종류의 허니컴 구조체(시험 No.1∼No.10)를 얻었다. 얻어진 각 허니컴 구조체의 세공 용적을 수은 압입법에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 시험 No.1∼No.10의 마이크로 캡슐 A∼J의 충전 부피 밀도와 얻어진 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계를 도 3에 그래프로 나타낸다. 도 3으로부터 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도와 얻어진 허니컴 구조체의 세공 용적은 비례 관계에 있는 것을 알았다. 도 3의 근사 직선은, (식): 세공 용적= 2.083×(충전 부피 밀도) + 0.3444에 의해 나타내어진다.
[표 1]
Figure 112008061367241-PCT00001
[실시예 1]
표 1에 기재된 바와 같이, 충전 부피 밀도가 0.150g/cm3인 마이크로 캡슐 C(시험 No.3)을 코디어라이트 생성 원료 분말에 대하여 8질량% 첨가한 경우에 얻어지는 허니컴 구조체의 세공 용적은 0.657cm3/g이 되었다. 충전 부피 밀도가 마이크로 캡슐 C보다 작은 0.140g/cm3인 마이크로 캡슐 G(시험 No.7)를 사용하여, 0.657cm3/g의 세공 용적을 가지는 허니컴 구조체를 얻기 위해서는, 마이크로 캡슐 G의 첨가량을 8질량%보다 크게 하면 된다. 구체적으로는 하기와 같이 첨가량을 구 할 수 있다.
시험 No.7의 마이크로 캡슐 G를 사용하여, 그 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 점 이외는 시험 No.7과 마찬가지로 하여 7종류의 허니컴 구조체를 제작하고, 이들 세공 용적을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112008061367241-PCT00002
표 2에 나타낸 마이크로 캡슐 G의 첨가량과 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계를 도 4에 그래프로 나타낸다. 도 4의 근사 직선은, (식): 세공 용적 = 0.0576×첨가량 + 0.1753에 의해 나타내어진다. 충전 부피 밀도가 0.140g/cm3인 마이크로 캡슐 G를 사용하여, 충전 부피 밀도가 O.150g/cm3인 마이크로 캡슐 C를 8질량% 첨가했을 때의 허니컴 구조체의 세공 용적 0.657cm3/g과 동등한 세공 용적을 가지는 허니컴 구조체를 얻기 위해서는, 첨가량을 8.36질량%로 증가시키면 되는 것을 알 수 있다. 또 반대로, 충전 부피 밀도가 시험 No.3의 마이크로 캡슐보다 큰 0.160g/cm3인 마이크로 캡슐 B(시험 No.2)를 사용하여, 세공 용적이 0.657cm3/g인 허니컴 구조체를 얻기 위해서는, 마찬가지로 하여 마이크로 캡슐 B의 첨가량과 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계를 구하고, 마이크로 캡슐 B의 첨가량을 결정하면 된다.
[실시예 2]
충전 부피 밀도가 0.165g/cm3인 마이크로 캡슐 D와 충전 부피 밀도가 0.14g/cm3인 마이크로 캡슐 G를 동일한 양씩 혼합하고, 이 혼합 후의 마이크로 캡슐 C'의 충전 부피 밀도를 측정하면 0.149g/cm3로 되고, 마이크로 캡슐 C와 거의 동일한 마이크로 캡슐을 얻을 수 있었다. 이 마이크로 캡슐 C'를 사용하여 시험 No.3와 마찬가지로 허니컴 구조체를 제조하면, 세공 용적은 0.655cm3/g이었다. 마이크로 캡슐 D 및 G를 혼합하여 충전 부피 밀도를 조절함으로써, 마이크로 캡슐 C를 사용하여 얻어진 허니컴 구조체(시험 No.3)와 거의 동일한 세공 용적을 가지는 허니컴 구조체를 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
시험 No.1∼No.10에서 사용한 각 마이크로 캡슐 중, 충전 부피 밀도가 0.13∼0.17g/cm3인 마이크로 캡슐 B∼H를 사용하여 허니컴 구조체를 제조한 경우에는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 시료간의 세공 용적의 변동폭이 작고, 0.611∼0.698cm3/g의 좁은 범위에서 안정되는 것을 알 수 있다. 또한, 충전 부피 밀도가 0.14∼O.157g/cm3의 범위에 있는 마이크로 캡슐 C(시험 No.3) 및 마이크로 캡슐 E∼G(시험 No.5∼No.8)를 사용하여 얻어진 허니컴 구조체는, 세공 용적이 0.636∼ 0.670cm3/g의 더 좁은 범위에서 안정되어 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 코디어라이트 생성 원료 분말에 대하여 마이크로 캡슐을 일정량(8질량%) 첨가하여 허니컴 구조체를 제작한 경우에는, 충전 부피 밀도의 상이에 따라 세공 용적이 0.585∼0.722cm3/g의 범위에서 변동되고 있고, 허니컴 구조체의 성능이 안정되지 않는다. 특히 충전 부피 밀도가 0.13g/cm3보다 작은 마이크로 캡슐 I∼J(시험 No.9∼No.10)를 사용한 경우는 세공 용적이 0.6cm3/g보다 작아지고, 충전 부피 밀도가 0.17g/cm3보다 큰 마이크로 캡슐 A(시험 No.1)를 사용한 경우는 0.7cm3/g을 넘었다.
[실시예 4]
실시예 1에서는, 충전 부피 밀도가 0.14g/cm3인 마이크로 캡슐 G의 첨가량을 변경하여 7종류의 허니컴 구조체를 제작하고, 마이크로 캡슐의 첨가량과 허니컴 구 조체의 세공 용적의 상관 관계를 구하였으나, 이들 관계는 도 4에 나타낸 바와 같이 직선으로 근사시킬 수 있다. 따라서, 마이크로 캡슐의 첨가량을 나타내는 점이 2점 있으면 이 관계와 동등한 관계식을 구할 수 있다. 실용적으로는 2점으로부터 구한 관계식이면 충분하다. 또한, 충전 부피 밀도가 상이한 마이크로 캡슐마다 마이크로 캡슐의 첨가량과 허니컴 구조체의 세공 용적의 관계를 사전에 측정해 두면, 사용하는 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도에 따라, 목표로 하는 세공 용적으로 하기 위한 적절한 마이크로 캡슐의 첨가량을 구할 수 있다.
이 때, 꼭 같은 값의 충전 부피 밀도의 측정 결과가 없는 경우라 하더라도, 기존의 결과로부터 보간 또는 보외(補外)함으로써 양호한 정밀도로 마이크로 캡슐의 첨가량과 허니컴 구조체의 세공 용적의 관계를 구할 수 있다. 구체적으로는, 도 4에 나타낸 충전 부피 밀도가 0.14g/cm3인 마이크로 캡슐의 첨가량과 세공 용적과의 관계를 나타낸 근사 직선 a에 더하여, 예를 들면, 충전 부피 밀도가 O.18g/cm3인 마이크로 캡슐의 첨가량과 세공 용적과의 관계를 측정하고, 그 근사 직선 b를 구함으로써, 임의의 충전 부피 밀도를 가지는 마이크로 캡슐의 첨가량과 세공 용적과의 관계를, 근사 직선 a 및 근사 직선 b로부터 보간 또는 보외함으로써 구할 수 있다.

Claims (6)

  1. 세라믹 원료 및 마이크로 캡슐로 이루어지는 조공재(造孔材)를 함유하는 분말을 혼합 및 혼련하여 소지토로 하고, 상기 소지토를 압출 성형하여 얻어지는 허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도에 따라, 상기 마이크로 캡슐의 첨가량을 조절하는, 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법.
  2. 세라믹 원료 및 마이크로 캡슐로 이루어지는 조공재를 함유하는 분말을 혼합 및 혼련하여 소지토로 하고, 상기 소지토를 압출 성형하여 얻어지는 허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법으로서,
    충전 부피 밀도가 Q1(g/cm3)인 마이크로 캡슐 A를 상기 세라믹 원료에 대하여 M1(질량%) 첨가하여 제조한 세라믹 허니컴 구조체에 대하여, 동일한 세공 용적을 가지는 세라믹 허니컴 구조체를 얻기 위하여, 충전 부피 밀도가 Q2(g/cm3)인 마이크로 캡슐 B의 상기 세라믹 원료에 대한 첨가량 M2(질량%)를,
    Q1>Q2의 경우에는 M2>M1,
    Q1<Q2의 경우에는 M2<M1
    가 되도록 조절하는, 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법.
  3. 세라믹 원료 및 마이크로 캡슐로 이루어지는 조공재를 함유하는 분말을 혼합 및 혼련하여 소지토로 하고, 상기 소지토를 압출 성형하여 얻어지는 허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도와 세라믹 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계, 및 상기 마이크로 캡슐의 첨가량과 세라믹 허니컴 구조체의 세공 용적과의 관계로부터, 상기 충전 부피 밀도에 따른 상기 마이크로 캡슐의 첨가량을 결정하고, 원하는 세공 용적을 가지는 세라믹 허니컴 구조체를 얻는, 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법.
  4. 세라믹 원료 및 마이크로 캡슐로 이루어지는 조공재를 함유하는 분말을 혼합 및 혼련하여 소지토로 하고, 상기 소지토를 압출 성형하여 얻어지는 허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법으로서,
    충전 부피 밀도가 서로 다른 적어도 2종류의 마이크로 캡슐을 혼합함으로써, 혼합 후의 마이크로 캡슐의 충전 부피 밀도를 조절하는, 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법.
  5. 세라믹 원료 및 마이크로 캡슐로 이루어지는 조공재를 함유하는 분말을 혼합 및 혼련하여 소지토로 하고, 상기 소지토를 압출 성형하여 얻어지는 허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 마이크로 캡슐은, 압축력이 0.13MPa일 때의 충전 부피 밀도가 0.13∼ 0.17g/cm3인, 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마이크로 캡슐의 비(比) 표면적이 0.058∼0.218m2/ml인, 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법.
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