KR20090077776A - 산소 흡수성 수지 조성물 - Google Patents

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야스타카 이누부시
미에 가네하라
다쓰히코 하야시바라
도모유키 와타나베
히데하루 이와사키
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가부시키가이샤 구라레
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Abstract

본 발명은, 우수한 산소 흡수성, 특히 높은 초기 산소 흡수 속도를 가지며, 산소 흡수에 의해 불쾌한 악취를 발생시키지 않고, 투명성이 높은 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적은, 하기 화학식 I의 구조 단위로 이루어지는 열가소성 수지(A), 전이금속염(B), 및 필요에 따라서 매트릭스 수지(C)를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공함으로써 달성된다.
화학식 I
Figure 112009021521464-PCT00007
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2의 정의는 본문 기재와 같다.
산소 흡수성 수지 조성물, 열가소성 수지(A), 전이금속염, 매트릭스 수지, 상용화제.

Description

산소 흡수성 수지 조성물{Oxygen-absorbing resin composition}
본 발명은 산소에 대하여 감수성이 높아 열화되기 쉬운 제품, 특히 식품, 음료, 의약품, 화장품 등의 포장 재료, 용기 등에 사용되는, 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 산소 흡수성 수지 조성물을 사용한 성형품에 관한 것이다.
가스 차단성 수지, 예를 들면 에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다)는, 산소 차단성 및 이산화탄소 차단성이 우수한 재료이다. 이러한 수지는 용융 성형이 가능하기 때문에, 내습성, 기계적 특성 등이 우수한 열가소성 수지(A)(폴리올레핀, 폴리에스테르 등)의 층과 적층되어, 다층 포장재로서 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 가스 차단성 수지의 기체 투과성은 완전히 제로인 것은 아니며, 무시할 수 없는 양의 기체를 투과한다. 이러한 기체의 투과, 특히, 포장체의 내용물, 특히 식품의 품질에 큰 영향을 미치는 산소의 투과를 저감시키기 위해, 또한, 내용물의 포장 시점에서 이미 포장체 내부에 존재하는 산소를 흡수시켜 제거하기 위해서, 포장 재료에 산소 흡수제를 혼합시켜 사용하는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 산소 흡수에 적합한 배합물로서, 에틸렌성 불포화 탄화수소와 전이금속 촉매를 함유하는 조성물[참조: 특허문헌 1]이 제안되어 있다. 또한 EVOH와 산소 흡수제를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다[참조: 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4]. 특히 EVOH를 포함하는 수지 조성물은, EVOH와 동일하게 용융 성형이 가능하기 때문에, 각종 포장 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
그러나, 상기의 산소 흡수제를 혼합한 포장 재료 또는 수지 조성물을 포장재로서 사용하면, 산소 흡수가 진행됨에 따라서 산소 흡수제가 분해되어 불쾌한 악취가 발생하는 경우가 있다. 이로 인해, 무취성(無臭性)이 요구되는 용도에 있어서는 또한 개량의 여지가 있었다.
본 발명자의 일부는, 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 불쾌한 악취를 발생하지 않는, 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 열가소성 수지(A) 및 전이금속염을 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물의 발명에 이르렀다[참조: 특허문헌 5]. 그러나, 내용물, 특히 식품을 장기 안정 보존하는 경우, 이를 포장하는 포장재는, 산소 흡수 용량이 가능한 한 높은 것이 바람직하고, 사용하는 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서의 산소 흡수 능력의 향상이 더욱 요구된다. 이를 위한 수법으로서, 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 피산화 부위를 증가시키는 것, 즉, 탄소-탄소 2중 결합의 함유량을 증가시켜, 주쇄 중에서도 비교적 반응성이 높은 피산화 부위라고 생각되는 알릴 부위(탄소-탄소 2중 결합에 인접하는 탄소 부위)의 밀도를 향상시켜 산소를 흡수시키기 위한 반응점을 증가시키는 것 을 들 수 있다. 그러나, 탄소-탄소 2중 결합이 많이 존재하는 재료는 일반적으로 용융 성형시의 안정성 및 가공성이 떨어져 착색이나 버트(aggregation)가 발생하기 쉬워진다고 하는 문제가 있다. 이로 인해, 산소 흡수 능력의 향상을 위해, 조성물로서 사용하는 재료중의 탄소-탄소 2중 결합을 마구 증가시키면 되는 것은 아니다.
또한, 식품 포장의 분야에서는, 한층 더 보존성 향상을 위해 포장체 내부의 잔존 산소를 신속하게 제거하는 것이 요구되는 경우가 있으며, 이 경우, 단순히 산소 흡수 능력이 큰 것이 아니라, 초기의 단기간의 산소 흡수 속도가 큰 것이 요구된다.
이러한 초기 산소 흡수 속도를 향상시키는 방법으로서, 하나로는 기재 수지 중에서의 산소 흡수성 수지 조성물의 분산성을 향상시키는 것이 생각된다. 그러나, 상용화제를 첨가하는 등하여 산소 흡수성 수지 조성물의 분산 입자의 평균 입자 직경을 작게 하여 분산성을 향상시키더라도 초기 산소 흡수 속도가 그다지 향상되지 않는 경우가 있다.
한편, 식품 포장 재료에 있어서는, 외관이 양호한 것은 중요하고, 산소 흡수성을 갖는 포장재에 있어서도, 종래보다도 우수한 투명성이 요구되고 있다.
노르보르넨형 사이클로올레핀의 개환 메타세시스 중합체는, 그 주쇄에 탄소-탄소 2중 결합을 가지며, 일반적으로 투명성이 우수하기 때문에, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물을 구성하는 중합체로서 가능성이 있는 재료이다. 이러한 분야에서는 예를 들면 (1) 중축합계 중합체 세그멘트와, 노르보르넨 올리고머 세그멘트, 디사이클로펜타디엔 올리고머 세그먼트 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 올레핀올 리고머 세그멘트가 블록상으로 주쇄에 결합된 것을 특징으로 하는, 필요에 따라서 전이금속 화합물을 배합한 산소 불투과성 수지[참조: 특허문헌 6], (2) EVOH 등의 산소 차단성 부가중합체의 주쇄에 대하여 노르보르넨 올리고머 세그멘트, 디사이클로펜타디엔 올리고머 세그먼트 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 올레핀올리고머 세그멘트가 측쇄상으로 결합된 것을 특징으로 하는, 필요에 따라서 전이금속 화합물을 배합한 산소 차단성 중합체[참조: 특허문헌 7], (3) 디사이클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등에 유래하는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 에틸렌성 불포화 탄화수소 및 전이금속 촉매로 이루어지는 탈산소제를 포함하는 용기[참조: 특허문헌 8], (4) N-하이드록시이미드 화합물과, 노르보르넨 등의 환상 올레핀의 개환 메타세시스 중합체를 포함하는 피산화성의 중합체로 이루어지는 산소 흡수체[참조: 특허문헌 9]가 알려져 있다. 그러나, 이들 선행기술에서는, 어느 것이나, 초기 산소 흡수 속도의 증대에 관한 언급은 조금도 이루어지고 있지 않다.
또한, (5) 적어도 1종의 (a) 에틸렌 또는 치환 에틸렌 유니트와 (b) 미치환 또는 치환 환상 올레핀 화합물 유니트로 구성되는 산소 포착성을 갖는 (공)중합체를 포함하는 조성물[참조: 특허문헌 10]이 개시되어 있지만, 실시예에서 기재되어 있는 것은 수소 첨가된 폴리노르보르넨 등, 어느 것이나 수소 첨가된 중합체이고, 탄소-탄소 2중 결합에 역할을 갖게 하는 관점에서는 기술 사상이 상이한 조성물이다. 그리고 초기 산소 흡수 속도의 향상에 관한 기재는 조금도 존재하지 않는다.
또한, (6) 4위치에 카복실기 또는 에스테르기를 갖는 노르보르넨 유도체의 개환 메타세시스 중합체에 특정한 금속염을 충전제로 하여 배합하여 이루어지는 개환 중합체 조성물[참조: 특허문헌 11]이 개시되어 있는데, 이의 목적은 노르보르넨 유도체를 개환 메타세시스 중합시켜 수득된 중합체를 엔지니어링 플라스틱으로서 위치 매김하고, 이의 기계적 특성의 개량을 목적으로 하는 것이고, 산소 흡수 특성에 관해서 조금도 언급되어 있지 않다. 그리고 (7) 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 등의 노르보르넨형 사이클로올레핀류를 원료로 하는, 충전제 함유 사이클로올레핀계 중합체 성형물의 개환 메타세시스 중합을 사용한 제조방법[참조: 특허문헌 12]이 알려져 있지만, 수득되는 성형물은 산소 흡수를 목적으로 한 것이 아니며, 이러한 사항에는 일체 언급이 이루어지고 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)5-115776호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2001-106866호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2001-106920호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2002-146217호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2005-187808호
특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2001-31760호
특허문헌 7: 일본 공개특허공보 제2001-31768호
특허문헌 8: 일본 국제공개특허공보 제2005-502547호
특허문헌 9: 국제 공개공보 제WO 2005/010101호
특허문헌 10: 일본 공개특허공보 제2006-206744호
특허문헌 11: 일본 공개특허공보 제(소)59-51940호
특허문헌 12: 일본 공개특허공보 제(평)11-322903호
발명이 해결하기 위한 과제
본 발명의 목적은 상기해 온 과제를 해결하는 것이며, 우수한 산소 흡수성을 가지며, 산소 흡수에 의해 불쾌한 악취를 발생시키지 않고, 초기 산소 흡수 속도, 특히 탄소-탄소 2중 결합당의 초기 산소 흡수 속도가 크고, 투명성이 우수한 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 취급이 용이한 탈산소제로서도 유용한 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 다층 필름, 다층 용기 등, 산소에 의한 열화를 받기 쉬운 식품 등의 제품을 보존하는 데 적합한 용기를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조 단위로 이루어지는 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)을 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물이다.
Figure 112009021521464-PCT00001
상기 화학식 I에서,
X는 메틸렌기 또는 산소원자이고,
R1 및 R2는, 각각 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 양호한 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 양호한 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 양호한 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 양호한 알킬아릴기, -OCOR3(여기서, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다), 시아노기 또는 할로겐원자이거나, 또는 R1과 R2가 일체가 되어 단결합, 치환기를 갖고 있어도 양호한 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 알케닐렌기를 형성하고 있어도 양호하다.
열가소성 수지(A)가 폴리노르보르넨이고, 전이금속염(B)이 철염, 니켈염, 구리염, 망간염 및 코발트염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염인 것이 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
또한, 상기 산소 흡수성 수지 조성물은, 또한 매트릭스 수지(C)를 함유해도 양호하며, 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자가 매트릭스 수지(C)의 매트릭스 중에, 바람직하게는 평균 입자 직경 4㎛ 이하로 분산되어 있고, 열가소성 수지(A)와 매트릭스 수지(C)의 합계 질량을 100질량%로 하였을 때, 당해 열가소성 수지(A)는 30 내지 1질량%, 당해 매트릭스 수지(C)는 70 내지 99질량%의 비율인 것이 본 발명의 보다 바람직한 실시형태이다. 그리고, 매트릭스 수지(C)는, 산소 투과 속도가 500ml·20㎛/㎡·일(day)·atm(20℃, 65%RH) 이하의 가스 차단성 수지(C-1)이고, 이 중에서도, 에틸렌 함유량 5 내지 60mol%, 검화도(saponification) 90% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산소 흡수성 수지 조성물은, 또한 상용화제(D)를 함유하고, 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(C) 및 상용화제(D)의 합계 질량을 100질량%로 하였을 때에, 당해 열가소성 수지(A)는 29.9 내지 1질량%, 당해 매트릭스 수지(C)는 70 내지 98.9질량%, 당해 상용화제(D)는 29 내지 0.1질량%의 비율인 것이 본 발명의 보다 바람직한 실시형태이다.
또한, 본 발명은 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 성형체이고, 바람직한 실시형태의 하나로서 캡에 장착하는 가스켓(gasket)을 들 수 있다. 이러한 가스켓이 장착된 캡도 본 발명에 포함된다.
그리고, 본 발명은 상기 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 다층 구조체이고, 바람직한 실시형태로서 다층 용기, 특히 열가소성 폴리에스테르층을 갖는 다층 용기, 또는 전층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름을 들 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 우수한 산소 흡수성을 가지며, 산소 흡수에 의해 불쾌한 악취를 발생하지 않고, 우수한 초기 산소 흡수 속도와 투명성을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물을 포함하는 성형체, 예를 들면 당해 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 다층 필름, 다층 용기 등이 수득된다. 특히, 당해 수지 조성물을 포함하는 용기는, 식품, 화장품 등의 산소에 의한 열화를 받기 쉽고, 향기가 중시되는 제품을 보존하기 위해서 유용하다. 본 발명에 의하면 또한, 취급이 용이한 탈산소제로서도 유용한 산소 흡수성 수지 조성물이 수득된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
(1) 열가소성 수지(A)
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 화학식 I의 구조 단위로 이루어지는 열가소성 수지(A)(이하, 열가소성 수지(A)라고 칭한다)를 함유한다.
화학식 I
Figure 112009021521464-PCT00002
상기 화학식 I에서,
X는 메틸렌기 또는 산소원자이고,
R1 및 R2는, 각각 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 양호한 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 양호한 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 양호한 아릴기, 치환기를 갖 고 있어도 양호한 알킬아릴기, -OCOR3(여기서, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다), 시아노기 또는 할로겐원자이거나, 또는 R1과 R2가 일체가 되어 단결합, 치환기를 갖고 있어도 양호한 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 알케닐렌기를 형성하고 있어도 양호하다.
알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 5이고, 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6 내지 10이고, 알킬아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 7 내지 11이다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를, 아릴기의 예로서는 페닐기를, 알킬아릴기의 예로서는 벤질기를, 할로겐원자의 예로서는 염소원자를, 각각 들 수 있다.
또한, 상기 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 알케닐렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다.
열가소성 수지(A)는, 각종 친수성기를 함유하고 있어도 양호하다. 여기에서 친수성기란, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기, 알데히드기, 카복실기, 에폭시기, 에스테르기, 카복실산 무수물기, 붕소 함유 극성기(예를 들면, 보론산기, 보론산 에스테르기, 보론산 무수물기, 보론산 염기) 등을 말한다. 이러한 기는, 열가소성 수지(A)의 어느 부위에 존재하고 있어도 양호하다.
열가소성 수지(A)로서는, 공업적으로 제조가 용이한 점에서, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 옥시노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 등의 개환 메타세시스 중합체가 바람직하다. 이 중에서도 노르보르넨의 개환 메타세시스 중합체(이하, 단순히 폴리노르보르넨이라고 칭한다)는, 이의 입수, 제조가 용이하고 산소 흡수 기능이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
열가소성 수지(A)는, 구조 단위내에 탄소-탄소 2중 결합을 갖기 때문에, 산소와 효율적으로 반응하는 것이 가능하고, 그 결과, 산소 흡수 기능이 수득된다. 본 명세서에서는, 「탄소-탄소 2중 결합」에는, 방향족 환 중의 탄소-탄소 2중 결합은 포함하지 않는다.
열가소성 수지(A)가 갖는 탄소-탄소 2중 결합의 양은, 0.001 내지 0.018mol/g인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.014mol/g가 보다 바람직하고, 0.007 내지 0.012mol/g이 더욱 바람직하다. 탄소-탄소 2중 결합의 함유량이 0.001mol/g 미만인 경우, 수득되는 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수 기능이 불충분해지는 경향으로 되고, 0.018mol/g을 초과하는 경우는, 열가소성 수지(A)를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물을 다른 수지와 함께 성형하면 착색이나 버트가 발생하는 경향으로 된다.
열가소성 수지(A)가 갖는 화학식 I의 구조 단위에 있어서는, 탄소-탄소 2중 결합이 중합체 주쇄내에 존재하기 때문에, 산소 흡수에 의해 탄소-탄소 2중 결합이나 이의 알릴 위치가 부분 산화되거나 절단되더라도, 측쇄 중의 탄소-탄소 2중 결합이 절단된 경우와 같은 저분자량의 단편이 생기기 어렵고, 악취 물질을 발생하기 어렵다.
또한, 화학식 I의 구조 단위는, 주쇄를 그 일부로 하는 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 환상 구조를 가짐으로써, 열가소성 수지(A)를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물은, 우수한 초기 산소 흡수 속도와 투명성을 실현할 수 있다.
열가소성 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 내지 250,000이고, 보다 바람직하게는 40,000 내지 200,000의 범위이다. 열가소성 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 미만인 경우나 500,000을 초과하는 경우에는, 수득되는 산소 흡수성 수지 조성물의 성형 가공성, 핸들링성, 성형품으로 한 경우의 강도나 신장도 등의 기계적 성질이 저하되는 경향이 있다. 또한, 후술하는 매트릭스 수지(C)와 혼합하여 사용하는 경우, 열가소성 수지(A)의 분산성이 저하되고, 그 결과, 산소 흡수 기능이 저하되며, 매트릭스 수지(C)의 성질을 충분히 발휘할 수 없는(예를 들면, 가스 차단성이 불충분한) 경우가 있다.
열가소성 수지(A)의 제조방법으로서는, 예를 들면 폴리노르보르넨의 경우, 노르보르넨을 원료로 하여, 텅스텐계 착체나 루테늄계 착체를 촉매로 하여 개환 메타세시스 중합을 실시하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 촉매로서, [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐메틸렌)(트리사이클로헥실포스핀)루테늄을 사용할 수 있다. 개환 메타세시스 중합은 용매의 부존재하 또는 존재하에서 실시할 수 있지만, 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매로서는, 개환 메타세시스 중합 반응에 불활성이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란 등의 에테르; 염화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 이의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 원료에 대하여 1 내지 1,000질량배, 바람직하게는 2 내지 200질량배, 보다 바람직하게는 3 내지 100질량배의 범위이다. 개환 메타세시스 중합은 용매의 사용의 유무, 용매를 사용하는 경우는 사용하는 용매의 비점 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 -78 내지 200℃의 온도 범위에서, 통상적으로 72시간 이내의 시간으로 실시한다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지(A)에 산화 방지제를 첨가해도 양호하다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀),옥타데실-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-3급-부틸페놀), 2-3급-부틸-6-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,2-메틸렌비스(6-3급-부틸-p-크레졸), 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
열가소성 수지(A)에 산화 방지제를 첨가하는 경우, 이의 양은, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 종류 및 배합량, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 사용 목적, 보존 조건 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지(A)를 비교적 저온으로, 또는 불활성 가스 분위기하에서 보존하는 경우, 또는 질소 밀봉한 상태로 용융 혼련하여 본 발명의 산소 흡수 성 수지 조성물을 제조하는 경우 등에는, 산화 방지제의 양은 적어도 양호하다. 또한, 후술의 전이금속염(B)을 비교적 많이 첨가하는 경우, 열가소성 수지(A)에 산화 방지제가 비교적 다량으로 첨가되어 있더라도, 양호한 산소 흡수 기능을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물을 수득할 수 있다. 산화 방지제의 첨가량은, 열가소성 수지(A)와 산화 방지제의 합계 질량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.01 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.3질량%인 것이 더욱 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량이 1질량%를 초과하면, 열가소성 수지(A)와 산소의 반응이 방해받아 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수 기능이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 산화 방지제의 첨가량이 0.01질량%보다도 적으면, 열가소성 수지(A)의 보존시 또는 용융 혼련시에, 산소의 흡수가 진행되어 당해 수지 조성물의 실사용전에 산소 흡수 기능이 저하되어 버리는 경우가 있다.
(2) 전이금속염(B)
전이금속염(B)에 포함되는 전이금속으로서는, 예를 들면 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트, 로듐, 티탄, 크롬, 바나듐, 루테늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트가 바람직하고, 망간 또는 코발트가 보다 바람직하고, 코발트가 더욱 바람직하다.
전이금속염(B)에 포함되는 전이금속의 쌍이온으로서는, 유기산 유래의 음이온이 바람직하고, 이러한 유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 스테아르산, 디메 틸디티오카르밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 탈산, 올레산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있다. 전이금속염(B)으로서는 코발트 2-에틸헥사노에이트, 코발트 네오데카노에이트 및 코발트 스테아레이트가 특히 바람직하다.
전이금속염(B)은, 바람직하게는 열가소성 수지(A)의 질량을 기준으로 하여, 전이금속 환산으로 1 내지 50,000ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 10,000ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 5,000ppm의 범위로 배합한다. 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이, 후술과 같이, 열가소성 수지(A) 외에 매트릭스 수지(C)를 함유하는 경우, 전이금속염(B)은, 열가소성 수지(A) 및 매트릭스 수지(C)의 합계 질량을 기준으로 하여, 전이금속 환산으로 1 내지 50,000ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 10,000ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 5,000ppm의 범위로 배합한다. 또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이, 후술과 같이, 열가소성 수지(A) 외에 매트릭스 수지(C) 및 상용화제(D)를 함유하는 경우에는, 전이금속염(B)은, 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(C) 및 상용화제(D)의 합계 질량을 기준으로 하여, 전이금속 환산으로 1 내지 50,000ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 10,000ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 5,000ppm의 범위로 배합한다. 전이금속염(B)의 배합량이 전이금속 환산으로 1ppm 미만인 경우에는, 수득되는 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수 기능이 불충분해지는 경우가 있으며, 한편, 50,000ppm을 초과하면, 수득되는 산소 흡수성 수지 조성물의 열안정성이 저하되어 겔·버트의 발생이 현저해지는 경우가 있다.
(3) 매트릭스 수지(C)
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 필요에 따라서 매트릭스 수지(C)를 함유한다. 당해 매트릭스 수지(C)는, 열가소성 수지(A)를 희석 또는 분산시키기 위한 지지체로서 기능하며, 매트릭스 수지(C)가 갖는 특성을 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 부여한다. 함유시키는 매트릭스 수지(C)는, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 사용 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 가스 차단성을 부여하고 싶은 경우에는, 매트릭스 수지(C)로서 가스 차단성 수지를 사용한다. 그 밖의 기능을 부여하고 싶은 경우에는, 목적에 따라, 후술하는 수지를 선택한다. 예를 들면, 가스 차단성 수지를 포함하는 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 용기 등의 성형체로 하면, 당해 가스 차단성 수지는, 외부로부터의 산소가 당해 성형체를 통과하여 이동하는 것을 제어하는 작용을 갖는다.
매트릭스 수지(C) 중, 가스 차단성 수지[이하, 가스 차단성 수지(C-1)라고 칭한다]로서는, 산소 투과 속도가 500ml·20㎛/㎡·일·atm(20℃, 65%RH) 이하의 가스 차단성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산소 투과 속도는, 20℃, 상대습도 65%의 환경하에서 측정하였을 때에, 1기압의 산소의 차압이 있는 상태로, 면적 1㎡, 20㎛ 두께의 필름을 1일에 투과하는 산소의 부피가 500ml 이하인 것을 의미한다. 산소 투과 속도가 500ml·20㎛/㎡·일·atm을 초과하는 수지를 사용하면, 수득되는 산소 흡수성 수지 조성물의 가스 차단성이 불충분해지는 경향으로 된다. 가스 차단성 수지(C-1)의 산소 투과 속도는, 보다 바람직하게는 100ml ·20㎛/㎡·일·atm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20ml·20㎛/㎡·일·atm 이하이고, 가장 바람직하게는 5ml·20㎛/㎡·일·atm 이하이다. 이러한 가스 차단성 수지(C-1)를 열가소성 수지(A)에 함유시킴으로써, 가스 차단성 외에 산소 흡수 기능이 발휘되어, 고도의 가스 차단성을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
상기와 같은 가스 차단성 수지(C-1)의 예로서는, 폴리비닐알콜계 수지(C-1-1), 폴리아미드 수지(C-1-2), 폴리염화비닐 수지(C-1-3), 폴리아크릴로니트릴 수지(C-1-4) 등을 대표적인 수지로서 들 수 있다.
가스 차단성 수지(C-1)로서는, 이들 수지 중 1종을 사용해도 양호하며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다. 가스 차단성 수지(C-1)로서는, 상기한 것 중에서도 폴리비닐알콜계 수지(C-1-1)가 바람직하고, 에틸렌 함유량 5 내지 60mol%, 검화도 90% 이상의 EVOH가 보다 바람직하다.
상기 가스 차단성 수지(C-1) 중, 폴리비닐알콜계 수지(C-1-1)는, 비닐 에스테르의 단독중합체, 또는 비닐 에스테르와 다른 단량체와의 공중합체(특히 비닐 에스테르와 에틸렌의 공중합체)를, 알칼리 촉매 등을 사용하여 검화하여 수득된다. 비닐 에스테르로서는 아세트산비닐을 들 수 있지만, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등의 다른 지방산비닐 에스테르도 사용할 수 있다.
폴리비닐알콜계 수지(C-1-1)의 비닐 에스테르 성분의 검화도는, 바람직하게는 90% 이상이고, 보다 바람직하게는 95% 이상이고, 더욱 바람직하게는 96% 이상이다. 검화도가 90mol% 미만인 경우에는, 고습도하에서의 가스 차단성이 저하된다. 특히, 폴리비닐알콜계 수지(C-1-1)가 에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, EVOH라고 칭한다)인 경우, 검화도가 90mol% 미만인 경우에는 열안정성이 불충분해지고, 성형체에 겔·버트가 함유되기 쉬워진다.
폴리비닐알콜계 수지(C-1-1) 중에서도, 용융 성형이 가능하고, 고습도하에서의 가스 차단성이 양호한 점에서, EVOH를 사용하는 것이 바람직하다.
EVOH의 에틸렌 함유량은 5 내지 60mol%인 것이 바람직하다. 에틸렌 함유량이 5mol% 미만인 경우에는, 고습도하에서의 가스 차단성이 저하되고 용융 성형성도 악화하는 경우가 있다. EVOH의 에틸렌 함유량은, 바람직하게는 10mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 15mol% 이상, 더욱 바람직하게는 20mol% 이상이다. 한편, 에틸렌 함유량이 60mol%를 초과하면 충분한 가스 차단성이 수득되지 않는 경우가 있다. 에틸렌 함유량은, 바람직하게는 55mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 50mol% 이하이다.
바람직한 EVOH는, 상기와 같이 에틸렌 함유량이 5 내지 60mol%이고, 검화도가 90% 이상이다. 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 다층 용기에 있어서, 내충격 박리성이 우수한 것을 소망하는 경우는, 에틸렌 함유량이 25mol% 이상 55mol% 이하이고, 검화도가 90% 이상 99% 미만인 EVOH를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 내충격박리성 및 가스 차단성이 보다 높은 레벨로 균형잡힌 것을 소망하는 경우는, 에틸렌 함유량이 25mol% 이상 55mol% 이하이고, 검화도가 90% 이상 99% 미만인 EVOH(C-1-1a)와, 에틸렌 함유량이 25mol% 이상 55mol% 이하이고, 검화 도가 99% 이상인 EVOH(C-1-1b)를, (C-1-1a)/(C-1-1b)의 배합 질량비가 5/95 내지 95/5가 되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이, EVOH가 에틸렌 함유량이 상이한 2종류 이상의 EVOH의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 질량비로부터 산출되는 평균치를 에틸렌 함유량으로 한다.
EVOH의 에틸렌 함유량 및 검화도는, 핵자기공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
EVOH는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 에틸렌 단위 및 비닐알콜 단위 이외의 단량체의 단위를 공중합 단위로서 소량 함유할 수도 있다. 이러한 단량체의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산 등의 불포화카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐 피롤리돈류 등을 들 수 있다.
이 중에서도, EVOH가, 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 0.0002 내지 0.2mol%를 함유하는 경우는, 당해 EVOH를 포함하는 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을, 기재가 되는 수지(예를 들면 폴리에스테르)와 함께 공압출 성형 또는 공사출 성형하여 다층 구조체를 수득할 때에, 당해 기재 수지와의 용융 점성의 정합성이 개선되고, 균질한 성형물의 제조가 가능하다. 비닐실란 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 바람직하다.
또한, EVOH에 붕소 화합물이 첨가되어 있는 경우에도, EVOH의 용융 점성이 개선되고, 균질한 공압출 성형체 또는 공사출 성형체가 수득되는 점에서 유효하다. 여기에서 붕소 화합물로서는, 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등의 붕산류, 트리에틸 보레이트, 트리메틸 보레이트 등의 붕산 에스테르, 상기의 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등의 붕산염, 수소화붕소나트륨 등의 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 이러한 화합물 중에서도 오르토붕산이 바람직하다.
EVOH에 붕소 화합물이 첨가되는 경우, 이의 첨가량은, 바람직하게는 붕소 환산으로 20 내지 2,000ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000ppm이다. 당해 범위에 있음으로써 가열 용융시의 토크(torque) 변동이 억제된 EVOH를 수득할 수 있다. 20ppm 미만인 경우에는 이와 같은 효과가 작고, 한편, 2,000ppm을 초과하면 겔화되기 쉬워 성형성 불량으로 되는 경우가 있다.
EVOH에 알칼리 금속염을 첨가하는 것도, 층간 접착성이나 상용성의 개선을 위해 유효하다. 알칼리 금속염의 첨가량은, 바람직하게는 알칼리 금속 환산으로 5 내지 5,000ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 1,000ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 500ppm의 범위이다. 알칼리 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 지방족 카복실레이트, 방향족 카복실레이트, 포스페이트, 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 에틸렌디아민테트라아세테이트의 나트륨염 등을 들 수 있고, 이 중에서도 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨이 바람직하다.
EVOH에 인산 화합물을 첨가하는 것도, 열안정성의 개선을 위해 유효하다. 인산 화합물의 첨가량은, 바람직하게는 인산 라디칼 환산으로 20 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 300ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 200ppm의 범위이다. 상기범위로 인산 화합물을 배합함으로써, 특히, 장시간에 걸친 용융 성형을 실시할 때의 겔·버트의 발생이나 착색을 억제할 수 있다.
EVOH에 첨가하는 인산 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염은 제1인산염, 제2인산염, 제3인산염의 어느 형태라도 양호하다. 인산염의 양이온종도 특별히 한정되지 않지만, 양이온종이 알칼리 금속, 알칼리 토금속인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨의 형태로 인 화합물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
EVOH의 용융 유량(MFR: melt flow rate)(210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 기초한다)는 바람직하게는 0.1 내지 100g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 30g/10분이다.
가스 차단성 수지(C-1) 중, 폴리아미드 수지(C-1-2)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리운데칸아미드(나일론-11), 폴리라우로락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌 아디파미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌 세바카미드(나일론-6,10) 등의 지방족 폴리아미드 단독중합체; 카프로락탐/라우로락탐 공중합체(나일론-6/12), 카프로락탐/아미노운데칸산 공중합체(나일론-6/11), 카프로락탐/ω-아미노노난산 공중합체(나일론-6/9), 카프로락탐/헥사메틸렌 아디파미드 공중합체(나일론-6/6,6), 카프로락탐/헥사메틸렌 아디파미드/헥사메틸 렌 세바카미드 공중합체(나일론-6/6,6/6,10) 등의 지방족 폴리아미드 공중합체; 폴리메타크실리렌 아디파미드(MX-나일론), 헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드 공중합체(나일론-6T/6I) 등의 방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 이러한 폴리아미드 수지(C-1-2)는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 폴리카프로락탐(나일론-6) 및 폴리헥사메틸렌 아디파미드(나일론-6,6)가 가스 차단성의 관점에서 바람직하다.
폴리염화비닐 수지(C-1-3)로서는, 염화비닐 또는 염화비닐리덴의 단독중합체 외에, 염화비닐 또는 염화비닐리덴과 아세트산비닐, 말레산 유도체, 고급 알킬비닐에테르 등과의 공중합체를 들 수 있다.
폴리아크릴로니트릴 수지(C-1-4)로서는, 아크릴로니트릴 단독중합체 외에, 아크릴로니트릴과 아크릴산 에스테르 등의 공중합체를 들 수 있다.
매트릭스 수지(C) 중, 가스 차단성 수지(C) 이외의 수지로서는, 상기와 같이 목적에 따라서 적절히 원하는 성질을 갖는 수지를 선택할 수 있다. 이러한 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체(에틸렌 또는 프로필렌과 다음의 단량체중 적어도 1종과의 공중합체: 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐 부틸레이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 아라키도네이트 등의 비닐 카복실레이트류; 비닐 트리메톡시실란 등의 비닐실란 화합물; 불포화 설폰산 및 이의 염; 알킬티올류; 비닐 피롤리돈류 등), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-부텐) 등의 폴리올레핀; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레가트) 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 및 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 성형성을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이, 수지 성분으로서, 열가소성 수지(A) 이외에 매트릭스 수지(C)를 함유하는 경우, 당해 열가소성 수지(A)와 당해 매트릭스 수지(C)의 합계 질량을 100질량%로 하면, 당해 열가소성 수지(A)는 30 내지 1질량%의 비율이고, 당해 매트릭스 수지(C)는 70 내지 99질량%의 비율인 것이 바람직하다. 예를 들면, 매트릭스 수지(C)가 가스 차단성 수지(C-1)인 경우에, 이의 비율이 70질량% 미만인 경우에는, 당해 수지 조성물의, 산소, 이산화탄소 등에 대한 가스 차단성이 저하되는 경향으로 되고, 한편, 99질량%를 초과하는 경우, 산소 흡수 기능이 저하되는 경향으로 된다. 열가소성 수지(A)의 비율은, 보다 바람직하게는 20 내지 2질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 3질량%이고, 매트릭스 수지(C)의 비율은, 보다 바람직하게는 80 내지 98질량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 97질량%이다.
(4) 상용화제(D)
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 열가소성 수지(A)와 매트릭스 수지(C)를 함유하는 경우, 또는 후술의 그 밖의 열가소성 수지(E)를 함유하는 경우에, 이들 수지의 상용성을 향상시켜 수득되는 산소 흡수성 수지 조성물에 안정적인 모르폴로지를 부여할 목적으로, 필요에 따라서 상용화제(D)를 함유시킨다. 이러한 상용화제(D)의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(C) 등의 조합에 의해 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들면, 매트릭스 수지(C)가 폴리비닐알콜계 수지(C-1-1)와 같이 극성이 높은 수지인 경우에는, 상용화제(D)로서는, 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체인 것이 바람직하다. 상용화제(D)가 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체인 경우, 중합체의 베이스가 되는 탄화수소 중합체 부분에 의해, 당해 상용화제(D)와 열가소성 수지(A)의 친화성이 양호해진다. 또한, 당해 상용화제(D)의 극성기에 의해, 당해 상용화제(D)와 매트릭스 수지(C)의 친화성이 양호해진다. 그 결과, 수득되는 산소 흡수성 수지 조성물에 안정적인 모르폴로지를 형성시킬 수 있다.
상기의 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체의 베이스가 되는 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 3-메틸펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-3급-부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 3급-부톡시스티렌 등의 스티렌류; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류; 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 탄화수소 중합체 부분의 형성에 기여하고 있어도 양호하며, 2종 이상의 단량체가 탄화수소 중합체 부분의 형성에 기여하고 있어도 양호하다.
상기 단량체는 다음과 같은 탄화수소 중합체를 형성한다: 폴리에틸렌(초저밀도, 저밀도, 직쇄형 저밀도, 중밀도, 고밀도), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체; 폴리스티렌, 스티렌-디엔계 블록 공중합체(스티렌-부타디엔 디블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 등), 이의 수소 첨가물 등의 스티렌계 중합체; 등. 이 중에서도, 스티렌-디엔계 블록 공중합체(스티렌부타디엔 디블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 등), 이의 수소 첨가물 등의 스티렌계 중합체가 특히 바람직하다.
극성기로서는, 설포네이트기, 설펜산기, 설핀산기 등의 황 함유기; 하이드록실기, 에폭시기; 케톤기, 에스테르기, 알데히드기, 카복실기, 산 무수물기 등의 카보닐기 함유기; 니트로기, 아미드기, 우레아기, 이소시아네이트기 등의 질소 함유기; 포스폰산 에스테르기, 포스핀산 에스테르기 등의 인 함유기; 보론산기, 보론산 에스테르기, 보론산 무수물기, 보론산 염기 등의 붕소 함유기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상용화제(D)가 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체인 경우에 갖는 극성기로서는, 카복실기, 붕소 함유기가 특히 바람직하다. 이 중, 극성기가 카복 실기인 경우, 수득되는 수지 조성물은 높은 열안정성을 갖는다. 상기와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 전이금속염(B)이 과잉으로 포함되는 경우, 당해 수지 조성물의 열안정성이 저하되는 경우가 있는데, 전이금속염(B)과 함께 카복실기를 갖는 상용화제(D)가 포함되어 있으면, 당해 수지 조성물의 열안정성이 유지된다.
극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체의 제조법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다음의 방법을 들 수 있다: 1) 상기 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체와, 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 함유하는 단량체를 공중합하는 방법; 2) 상기 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체를 중합할 때에, 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 갖는 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용하는 방법; 3) 상기 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체를 리빙 중합(living polymerization)하여, 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 갖는 단량체를 정지제(말단 처리제)로서 사용하는 방법; 및 4) 상기 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 중합체를 수득하고, 당해 중합체 중의 반응성의 부분, 예를 들면 탄소-탄소 2중 결합 부분에, 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 갖는 단량체를 반응에 의해 도입하는 방법. 상기 1)의 방법에 있어서, 공중합을 실시할 때에는, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 중 어느 중합 방법도 채용될 수 있다.
이러한 극성기를 갖는 상용화제(D)의 구체예는, 예를 들면, 특허문헌 4에 상세하게 개시되어 있다. 개시되어 있는 상용화제(D) 중에서도, 보론산 에스테르기 를 갖는 스티렌-디엔계 블록 공중합체의 수소 첨가물이 바람직하다.
상용화제(D)는 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이, 수지 성분으로서, 열가소성 수지(A)에 가하여 매트릭스 수지(C) 및 상용화제(D)를 함유하는 경우, 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(C) 및 상용화제(D)의 합계 질량을 100질량%로 하면, 열가소성 수지(A)는 29.9 내지 1질량%, 매트릭스 수지(C)는 70 내지 98.9질량%, 그리고 상용화제(D)는 29 내지 0.1질량%의 비율인 것이 바람직하다. 매트릭스 수지(C)의 비율이 70질량% 미만인 경우, 수득되는 산소 흡수성 수지 조성물의 산소, 이산화탄소 등에 대한 가스 차단성이 저하되는 경향으로 되고, 한편, 98.9질량%를 초과하는 경우에는, 산소 흡수 기능이 저하되는 경향으로 되고, 또한 산소 흡수성 수지 조성물의 모르폴로지의 안정성이 손상되는 경향으로 된다. 열가소성 수지(A)의 비율은 보다 바람직하게는 19.5 내지 2질량%이고, 더욱 바람직하게는 14 내지 3질량%이다. 매트릭스 수지(C)의 비율은 보다 바람직하게는 80 내지 97.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 85 내지 96질량%이다. 상용화제(D)의 비율은 보다 바람직하게는 18 내지 0.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 12 내지 1질량%이다.
(5) 그 밖의 열가소성 수지(E) 및 첨가제
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(C) 및 상용화제(D) 이외의 열가소성 수 지(E)를 함유하고 있어도 양호하다. 열가소성 수지(E)로서는, 예를 들면, 매트릭스 수지(C)가 가스 차단성 수지(C-1)인 경우, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체(에틸렌 또는 프로필렌과 다음의 단량체중 적어도 1종과의 공중합체: 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐 부틸레이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 아라키도네이트 등의 비닐 카복실레이트류; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란 화합물; 불포화 설폰산 및 이의 염; 알킬티올류; 비닐 피롤리돈류 등), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-부텐) 등의 폴리올레핀; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레가트) 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 열가소성 수지(E)를 추가로 함유하는 경우, 이의 함유량은, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 전체의 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에는, 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않는 범위내에서 각종 첨가제를 함유시켜도 양호하다. 첨가제로서는, 가소제, 열안정제(용융안정제), 광개시제, 탈취제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 착색제, 건조제, 충전제, 가공조제, 난연제, 방담제 등을 들 수 있다.
(6) 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 사용한 성형체
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기와 같이, 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)을 함유하고, 추가로 필요에 따라서, 매트릭스 수지(C), 상용화제(D), 그 밖의 열가소성 수지(E), 각종 첨가제 등을 함유한다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 매트릭스 수지(C) 등, 열가소성 수지(A) 이외의 수지를 포함하는 조성물에 있어서는, 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자가, 당해 수지(A) 이외의 수지[매트릭스 수지(C), 상용화제(D), 및 그 밖의 열가소성 수지(E) 중의 적어도 1종], 전이금속염(B), 및 각종 첨가제를 포함하는 매트릭스 중에 분산되어 있는 형태가 추장된다. 예를 들면, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 열가소성 수지(A), 전이금속염(B) 및 매트릭스 수지(C)로 이루어지는 경우, 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자가 전이금속염(B) 및 매트릭스 수지(C)를 포함하는 매트릭스에 분산되어 있는 형태가 추장된다. 이러한 상태의 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 각종 성형체는 특히 산소 흡수 기능이 우수하고, 투명성이 우수하다. 또한, 매트릭스 수지(C)의 기능이 충분히 수득된다. 예를 들면, 매트릭스 수지(C)가 가스 차단성 수지(C-1)인 경우에는, 가스 차단성이 양호하다. 또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 상용화제(D)를 적량 함유하는 경우에는, 상기 분산 효과가 안정적으로 수득되기 쉽다.
상기 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자의 평균 입자 직경에 관해서는, 바람직하게는 이의 장직경이 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 이러한 열가소성 수지(A) 입자의 평균 입자 직경은, 후술의 실시예에 나타내는 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의해 측정하였을 때에 수득되는 입자 직경이다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 기초한다)는 바람직하게는 0.1 내지 100g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 30g/10분이다. 당해 수지 조성물의 용융 유량이 상기의 범위로부터 벗어나는 경우, 용융 성형시의 가공성이 나빠지는 경향으로 된다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수 속도는, 0.01ml/g·일 이상인 것이 바람직하고, 0.05ml/g·일 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 산소 흡수 속도란, 본 명세서에서는, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로부터 작성한 필름을 일정 용량의 공기중에 방치한 경우에, 당해 수지 조성물이 함유하는 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 단위 시간에 그 필름이 흡수한 산소의 양(mol)이라고 정의한다. 산소 흡수 속도의 측정 방법은, 후술의 실시예에 나타낸다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 특히 제조후 1 내지 3일 정도의 초기에서 높은 산소 흡수 속도를 발휘할 수 있다. 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 초기 산소 흡수 속도는, 가스 차단성 수지(C-1)를 매트릭스 수지(C)로 한 경우에 있어서도, 후술의 방법으로 측정한 23℃, 100%RH에서의 3일째까지의 초기 산소 흡수 속도로서, 0.10molO2/일/mol C=C 이상으로 할 수 있고, 또한0.15molO2/일/mol C=C 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 각 성분은 혼합한 후, 이어서 원하는 제품으로 가공된다. 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 각 성분을 혼합할 때의 순서도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열가소성 수지(A), 전이금속염(B), 매트릭스 수지(C) 및 상용화제(D)를 혼합하는 경우, 이들을 동시에 혼합해도 양호하며, 열가소성 수지(A), 전이금속염(B) 및 상용화제(D)를 혼합한 후, 매트릭스 수지(C)와 혼합해도 양호하다. 또한, 열가소성 수지(A) 및 상용화제(D)를 혼합한 후, 전이금속염(B) 및 매트릭스 수지(C)와 혼합해도 양호하며, 전이금속염(B) 및 매트릭스 수지(C)를 혼합한 후, 열가소성 수지(A) 및 상용화제(D)와 혼합해도 양호하다. 또한, 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(C) 및 상용화제(D)를 혼합한 후, 전이금속염(B)과 혼합해도 양호하며, 전이금속염(B) 및 상용화제(D)를 혼합한 후, 열가소성 수지(A) 및 매트릭스 수지(C)와 혼합해도 양호하다. 또한, 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(C) 및 상용화제(D)를 혼합하여 수득한 혼합물과, 전이금속염(B) 및 매트릭스 수지(C)를 혼합하여 수득한 혼합물을 혼합해도 양호하다.
혼합의 구체적인 방법으로서는, 공정의 간편함 및 비용의 관점에서 용융 혼련법이 바람직하다. 이 때, 높은 혼련도를 달성할 수 있는 장치를 사용하여, 각 성분을 미세하고 균일하게 분산시키는 것이, 산소 흡수 기능, 투명성을 양호하게 하는 동시에 겔·버트의 발생이나 혼입을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
높은 혼련도를 달성할 수 있는 장치로서는, 연속식 인텐시브 믹서, 니딩 타입 2축 압출기(kneading-type twin-screw extender)(동방향 또는 이방향), 믹싱롤, 코니더(Ko-kneader) 등의 연속형 혼련기; 고속 믹서, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 인텐시브 믹서, 가압 혼련기 등의 배치형 혼련기; (주) KCK 제조의 KCK 혼련 압출기 등의 돌절구와 같은 마쇄 기구(trituration mechanism)를 갖는 회전 원판을 사용한 장치, 1축 압출기에 혼련부[덜메이지(Dulmage) 등]를 마련한 장치; 리본 블렌더, 브라벤더 믹서(Brabender mixer) 등의 간이형 혼련기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 연속형 혼련기가 바람직하다. 시판되고 있는 연속식 인텐시브 믹서로서는, Farrel사 제조의「FCM」(상품명), 가부시키가이샤 니혼세코쇼 제조「CIM」(상품명), 가부시키가이샤 코베세코쇼 제조「KCM」,「LCM」,「ACM」(모두 상품명) 등을 들 수 있다. 이러한 연속식 혼련기의 토출구(discharge port)에 압출기 및 페레타이저를 접속하여, 혼련, 압출 및 펠렛화를 동시에 실시하는 장치를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 니딩 디스크 또는 혼련용 로터를 갖는 2축 혼련 압출기로서는, 예를 들면 가부시키가이샤 니혼세코쇼 제조「TEX」(상품명), Werner & Pfleiderer사 제조의「ZSK」(상품명), 토시바기카이 가부시키가이샤 제조「TEM」(상품명), 이케가이텟코 가부시키가이샤 제조「PCM」(상품명) 등을 들 수 있다. 혼련기는 1기라도 양호하며, 또한 2기 이상을 연결하여 사용할 수도 있다.
혼련 온도는, 통상적으로 50 내지 300℃의 범위이다. 열가소성 수지(A)의 산화 방지를 위해서는, 호퍼구(hopper port)를 질소 밀봉하고, 저온으로 압출하는 것이 바람직하다. 혼련 시간은, 긴 쪽이 양호한 결과를 수득할 수 있지만, 열가소성 수지(A)의 산화 방지 및 생산 효율의 관점에서, 통상적으로 10 내지 600초이고, 바람직하게는 15 내지 200초이고, 보다 바람직하게는 15 내지 150초이다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 성형 방법을 적절하게 채용함으로써, 여러 가지 성형물, 예를 들면, 필름, 시트, 용기 그 밖의 포장재로 성형할 수 있다. 이 때, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 일단 펠렛으로 하고 나서 성형에 제공해도 양호하며, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 각 성분을 드라이 블렌딩하여, 직접 성형에 제공해도 양호하다.
성형 방법 및 성형물로서는, 예를 들면, 용융 압출 성형에 의해 필름, 시트 등으로, 사출 성형에 의해 용기 형상으로, 또한 중공 성형에 의해 보틀상 등의 중공 용기로 성형할 수 있다. 중공 성형으로서는, 압출 성형에 의해 패리슨(parison)을 성형하고, 이를 블로우하여 성형을 실시하는 압출 중공 성형과, 사출 성형에 의해 프리폼을 성형하고, 이를 블로우하여 성형을 실시하는 사출 중공 성형이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 성형에 의해 수득되는 성형물은 단층이라도 양호하지만, 기계적 특성, 수증기 차단성, 또한 가스 차단성 등의 특성을 부여한다고 하는 관점에서, 다른 층과 적층된 다층 구조체인 것이 바람직하다.
다층 구조체의 층 구성으로서는, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 이외의 수지로 이루어지는 층을 x층, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물층을 y층, 접착성 수지층을 z층으로 하면, x/y, x/y/x, x/z/y, x/z/y/z/x, x/y/x/y/x, x/z/y/z/x/z/y/z/x 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 복수의 x층을 마련하는 경우는, 그 종류는 동일하거나 상이해도 양호하다. 또한, 성형시에 발생하는 트림 등의 스크랩으로 이루어지는 회수 수지를 사용한 층을 별도 마련해도 양호하며, 회수 수지를 다른 수지로 이루어지는 층에 배합해도 양호하다. 다층 구조 체의 각 층의 두께 구성은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 및 비용 등의 관점에서, 전층 두께에 대한 y층의 두께 비는 2 내지 20%가 바람직하다.
상기의 x층에 사용되는 수지로서는, 가공성 등의 관점에서 열가소성 수지(A)가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지(A)로서는, 다음의 수지를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체(에틸렌 또는 프로필렌과 다음의 단량체의 적어도 1종과의 공중합체: 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐 부틸레이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 아라키도네이트 등의 비닐 카복실레이트류; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐 피롤리돈류 등), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-부텐) 등의 폴리올레핀; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레가트) 등의 폴리에스테르; 폴리카프로락탐, 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 폴리메타크실리렌 아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등.
이러한 열가소성 수지(A) 중, 폴리올레핀 수지는 내습성, 기계적 특성, 경제성, 가열 밀봉성 등의 점에서, 또한, 폴리에스테르 수지는 기계적 특성, 내열성 등의 점에서 바람직하다.
한편, z층에 사용하는 접착성 수지로서는, 각 층간을 접착할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계의 1액형 또는 2액형 경화성 접착제, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지 등이 바람직하다. 카복실산 변성 폴리올레핀 수지란, 불포화 카복실산 또는 이의 무수물(무수말레산 등)을 공중합 성분으로서 포함하는 올레핀계 공중합체; 또는 폴리올레핀에 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 그래프트 공중합시켜 수득되는 공중합체이다.
이 중에서도 카복실산 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하고, x층이 폴리올레핀 수지인 경우, y층과의 접착성이 양호해진다. 이러한 카복실산 변성 폴리올레핀계 수지의 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE),초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르(메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르) 공중합체 등에 무수말레산 등을 그래프트 공중합시켜 카복실산 변성한 것을 들 수 있다.
다층 구조체를 수득하는 방법으로서는, 압출 라미네이트법, 드라이 라미네이트법, 공사출 성형법, 공압출 성형법 등이 예시된다. 이 중에서도, 공압출 성형법으로서는, 공압출 라미네이트법, 공압출 시트 성형법, 공압출 인플레이션 성형법, 공압출 블로우 성형법 등을 들 수 있다.
수득되는 다층 시트, 다층 필름, 용기 전구체(패리슨) 등을, 함유되는 수지의 융점 이하의 온도로 재가열하여, 드로잉 등의 열 성형법, 롤 연신법, 팬토그래프식 연신법(pantographic orientation), 인플레이션 연신법, 블로우 성형법 등에 의해 1축 또는 2축 연신하고, 연신된 다층 구조체를 성형물로서 수득할 수도 있다.
본 발명의 다층 구조체가 갖는 기능은, 다층 용기로 했을 때에 보다 발휘된다. 예를 들면, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층의 양측에, 또는 다층 구조체를 사용할 때에 고습도가 되는 측에, 방습성이 높은 층을 배치한 다층 구조체는, 산소 흡수 기능의 지속 기간이 연장되고, 그 결과, 고도의 가스 차단성을 보다 장시간 유지할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 최내층에 갖는 다층 용기는, 용기내의 산소 흡수 기능을 신속하게 발휘한다고 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하여, 전층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어지는 다층 용기, 또는 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층 및 열가소성 폴리에스테르로 이루어지는 층을 각각 적어도 1층 포함하는 다층 용기는, 투명성이 우수하고, 식품 등의 내용물을 시인하기 쉬운 포장 용기로서 유용하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하여, 전층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어지는 다층 용기는 가요성을 가지며, 통상 파우치 등의 형태로 가공할 수 있다. 이러한 다층 용기는 투명성, 가스 차단성이 우수하고, 또한 지속적인 산소 흡수 기능을 갖기 때문에, 산소에 대하여 감수성이 높아 열화되기 쉬운 제품, 특히 식품 등의 포장에 극히 유용하다.
다층 필름의 전층 두께는, 투명성 및 가요성을 유지한다고 하는 관점에서, 상기와 같이 300㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게 는 200㎛ 이하이다. 한편, 다층 용기로서의 기계적 특성을 고려하면, 전층 두께는 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이다.
전층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름의 제조방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층과 다른 열가소성 수지(A)로 이루어지는 층을 드라이 라미네이트, 공압출 라미네이트 등의 방법으로 적층함으로써 다층 필름을 수득할 수 있다.
드라이 라미네이트의 경우에는, 다른 열가소성 수지(A)로 이루어지는 층으로서 무연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름, 압연 필름 등이 사용 가능하다. 이 중에서도, 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리카프로락탐 필름이 기계적 강도의 관점에서 바람직하고, 방습성도 고려하면, 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 특히 바람직하다. 무연신 필름 또는 1축 연신 필름을 사용하는 경우, 적층한 후에 다층 필름을 재가열하여, 드로잉 등의 열 성형법, 롤 연신법, 팬토그래프식 연신법, 인플레이션 연신법 등에 의해 1축 또는 2축 연신함으로써, 연신된 다층 필름을 수득할 수도 있다.
수득되는 다층 용기를 밀봉하기 위해서, 다층 필름의 제조 단계에 있어서, 적어도 한쪽의 최외층 표면에 가열 밀봉 가능한 수지로 이루어지는 층을 마련하는 것도 바람직하다. 이러한 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층 및 열가소성 폴리에스 테르로 이루어지는 층을 각각 적어도 1층 포함하는 다층 용기는, 투명성, 가스 차단성, 산소 흡수 기능이 우수하기 때문에, 주머니상 용기, 컵상 용기(cup-shaped container), 중공 성형 용기 등의 여러 가지 형태로 사용할 수 있다. 이 중에서도, 중공 성형 용기, 특히 보틀(bottle)이 중요하다.
상기 다층 용기에 사용하는 열가소성 폴리에스테르로서는, 방향족 디카복실산 또는 이들의 알킬에스테르와, 디올을 주성분으로 하는 축합 중합체를 들 수 있다. 특히 투명성의 관점에서는, 구체적으로는, 테레프탈산 단위와 에틸렌글리콜 단위의 합계 비율(mol%)이, 열가소성 폴리에스테르를 구성하는 전단위의 합계 몰 수에 대하여 70mol% 이상인 것이 바람직하고, 90mol% 이상이 보다 바람직하다. 테레프탈산 단위와 에틸렌글리콜 단위의 합계 비율이 70mol% 미만이면, 수득되는 열가소성 폴리에스테르가 비정성이 되고, 기계적 강도가 부족한 것 이외에, 다층 용기로 한 후에 내용물을 가열 충전[핫 필(hot-filled)]하면, 열수축이 커서 사용할 수 없게 되는 경향으로 된다. 상기 열가소성 폴리에스테르는, 필요에 따라서 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위 이외의 2관능 화합물 단위, 구체적으로는, 네오펜틸 글리콜 단위, 사이클로헥산 디메탄올 단위, 사이클로헥산 디카복실산 단위, 이소프탈산 단위, 나프탈렌 디카복실산 단위 등을, 본 발명이 나타내는 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 이러한 열가소성 폴리에스테르의 제조방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법을 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층 및 열가소성 폴리에스테르로 이루어지는 층을 각각 적어도 1층 포함하는, 본 발명의 다층 용기의 제조방 법으로서는, 공사출 블로우 성형법을 사용하는 것이 생산성 등의 관점에서 바람직하다. 공사출 블로우 성형법에 있어서는, 공사출 성형에 의해서 수득된 용기 전구체(패리슨)를 연신 블로우 성형함으로써 용기가 제조된다.
공사출 성형으로 패리슨을 수득하는 방법으로서는, 통상적으로 다층 구조체의 각 층을 구성해야 하는 수지를 2대 또는 그 이상의 사출 실린더로부터, 각각 동심원상의 노즐내로 유도하고, 동시에 또는 타이밍을 엇갈리게 하여 교대로, 단일의 금형내로 사출하여, 1회의 클램핑 조작을 실시함으로써 성형을 실시한다. 예를 들면 열가소성 폴리에스테르를 PES, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 SC라고 약칭하고, (1) 먼저 내외층용의 PES를 사출하고, 이어서, 중간층이 되는 SC를 사출하여, PES/SC/PES의 3층 구성의 패리슨을 수득하는 방법, (2) 먼저 내외층용의 PES를 사출하고, 이어서 SC를 사출하고, 이와 동시에 또는 그 후에 PES를 다시 사출하여, PES/SC/PES/SC/PES의 5층 구성의 패리슨을 수득하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 층 구성에 있어서, SC층과 PES층 사이에, 필요에 따라서 접착성 수지층을 마련해도 양호하다.
공사출 성형의 조건으로서는, PES는 250 내지 330℃의 온도 범위에서 사출하는 것이 바람직하고, 270 내지 320℃가 보다 바람직하고, 280 내지 310℃가 더욱 바람직하다. PES의 사출 온도가 250℃ 미만인 경우, PES가 충분히 용융되지 않고, 성형물에 미용융물(피쉬 아이)이 혼입되어 외관 불량을 일으키고, 동시에 성형물의 기계적 강도가 저하되는 경향으로 된다. 또한, 극단적인 경우는 스크류 토크가 상승하여, 성형기의 고장을 야기할 우려가 있다. 한편, PES의 사출 온도가 330℃를 초과하는 경우, PES의 분해가 현저해지고, 분자량 저하에 의한 성형물의 기계적 강도의 저하를 야기하는 경향으로 된다. 또한, 분해시에 발생하는 아세트알데히드 등에 의해 성형물에 충전하는 물질의 성질을 손상시킬 뿐만 아니라, 분해시에 발생하는 올리고머에 의해 금형이 오염되어, 패리슨의 외관을 손상시킬 우려가 있다.
한편, SC는 170 내지 250℃의 온도 범위에서 사출하는 것이 바람직하고, 180 내지 240℃가 보다 바람직하고, 190 내지 230℃가 더욱 바람직하다. SC의 사출 온도가 170℃ 미만인 경우, SC가 충분히 용융되지 않고, 성형물에 미용융물(피쉬 아이)이 혼입되어 외관 불량을 일으키는 경향으로 된다. 또한, 극단적인 경우는 스크류 토크가 상승하여, 성형기의 고장을 야기할 우려가 있다. 한편, SC의 사출 온도가 250℃를 초과하는 경우, 열가소성 수지(A)의 산화가 진행되어, SC의 가스 차단성 및 산소 흡수 기능이 저하되는 경향으로 된다. 또한, 착색이나 겔화물에 의해 패리슨의 외관이 불량이 되고, 또한 분해 가스나 겔화물에 기인한 SC층의 결락 부분을 발생시키는 경우도 있다. 사출 조작시의 SC의 산화의 진행을 억제하기 위해서는, 원료 공급 호퍼를 질소로 밀봉하는 것도 바람직하다.
이렇게 해서 수득된 패리슨은, 총 두께가 2 내지 5mm, SC층의 두께가 합계로 10 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
상기의 패리슨은, 고온의 상태에서 직접, 또는 블록 히터, 적외선 히터 등의 발열체를 사용하여 재가열된 후, 연신 블로우 공정으로 보내어진다. 가열된 패리슨을, 연신 블로우 공정에 있어서 세로 방향으로 1 내지 5배로 연신한 후, 질소 등으로 1 내지 4배로 연신 블로우 성형함으로써, 본 발명의 다층 용기를 제조할 수 있다. 연신 블로우 성형시의 패리슨의 가열 온도는, 75 내지 150℃가 바람직하고, 85 내지 140℃가 보다 바람직하고, 90 내지 130℃가 더욱 바람직하고, 95 내지 120℃가 가장 바람직하다. 가열 온도가 150℃를 초과하면, PES가 결정화되기 쉬워져 수득되는 용기가 백화되어 투명성이 손상되거나, 용기의 층간 박리가 증가하거나 하는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 75℃ 미만이면, PES에 크레이징(crazing)이 발생하여 진주 유사색으로 되어 투명성이 손상되는 경우가 있다.
이렇게 해서 수득되는 다층 용기의 몸통부의 총 두께는, 일반적으로는 100 내지 2,000㎛, 바람직하게는 150 내지 1,000㎛이고, 용도에 따라서 구별되어 사용된다. 이 때의 SC층의 합계 두께는, 2 내지 200㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛가 보다 바람직하다.
이렇게 하여 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층 및 열가소성 폴리에스테르로 이루어지는 층으로 이루어지는 다층 용기가 수득된다. 당해 용기는 투명성, 가스 차단성 및 산소 흡수 기능이 극히 우수하고, 산소 흡수에 의해 악취 성분이 발생하지 않는다. 따라서, 산소의 존재에 의해 열화되기 쉬운 내용물, 예를 들면, 식품, 의약품 등의 용기로서 유용하다. 특히 풍미를 중요시하는 식품, 맥주 등의 음료의 용기로서 극히 유용하다.
또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 용기용 패킹(가스켓)으로서, 특히 용기의 캡용의 가스켓으로서 사용하기에 적합하다. 이 경우, 캡 본체의 소재로서는 특별히 제한은 없으며, 열가소성 수지(A), 금속 등의 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 재료를 채용할 수 있다. 이러한 가스켓을 장착하여 이루어지는 캡 은, 가스 차단성이 우수하고, 지속적인 산소 흡수 기능을 가지며, 산소 흡수에 의해 악취 성분이 발생하지 않는다. 이로 인해, 산소에 대하여 감수성이 높아 열화되기 쉬운 제품, 특히 풍미를 중요시하는 식품, 음료 등의 용기에 사용되는 캡으로서 극히 유용하다.
이하에 본 발명을 실시예 등의 예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 조금도 한정되지 않는다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 및 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 열가소성 수지(A)의 분자 구조:
CDCl3을 용매로 하여, 핵자기공명(1H-NMR) 측정(니혼덴시사 제조「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 결정하였다.
(2) 열가소성 수지(A)의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산치로서 표기하였다. 측정의 상세 조건은 이하와 같다.
<분석 조건>
장치: Shodex 제조 겔 투과 크로마토그래피(GPC) SYSTEM-11
칼럼: KF-806L(Shodex) 칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로푸란 유속: 1.0ml/분
검출기: RI
여과: 0.45㎛ 필터
농도: 0.1%
(3) EVOH의 에틸렌 함유량 및 검화도:
DMSO-d6을 용매로 하여, 핵자기공명(1H-NMR) 측정(니혼덴시사 제조 「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 산출하였다.
(4) 산소 흡수성 수지 조성물 중의 열가소성 수지(A)의 분산 입자 직경의 측정
후술의 각 실시예 및 비교예에서 수득된 산소 흡수성 수지 조성물로부터, 소정 두께의 필름을 수득하였다. 통상적인 방법에 따라서, 당해 필름을, 프레스 필름에 관해서는 임의의 방향에서, 압출 필름에 관해서는 압출 방향에 수직방향에서, 당해 필름면과 직각인 방향으로 마이크로톰(microtome)으로 절단하여, 단면에 감압하에서 백금을 증착하였다. 백금이 증착된 단면을 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 절단면에 대하여 수직 방향에서 10,000배로 확대하여 사진 촬영하고, 사진중의 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자 20개 정도를 포함하는 영역을 선택하여, 당해 영역중에 존재하는 각각의 입자상의 입자 직경을 측정하고, 이의 평균치를 산출하여, 이를 분산 입자 직경으로 하였다. 또한, 각각의 입자의 입자 직경에 관해 서는, 사진중에 관찰되는 입자의 장직경(가장 긴 부분)을 측정하고, 이를 입자 직경으로 하였다.
(합성예 1) 폴리노르보르넨(A-1) 의 합성
교반기 및 온도계를 구비한 용량 5ℓ의 3구 플라스크내를 건조 질소로 치환한 후, 노르보르넨 94g(1mol) 및 시스-4-옥텐 187mg(1.67mmol)를 용해시킨 헵탄624g을 주입하였다.
이어서, [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐메틸렌)(트리사이클로헥실포스핀)루테늄 42.4mg(49.9㎛o1)을 톨루엔 3.00g에 용해시킨 촉매액을 조제하고, 이를 상기 용액에 가하고, 60℃에서 개환 메타세시스 중합을 실시하였다. 1시간 후, 가스 크로마토그래피(시마즈세사쿠쇼 제조, GC-14B; 칼럼: 화학품검사협회제, G-100)에 의해 분석하여, 노르보르넨의 소실을 확인하였다. 그 후, 에틸비닐에테르 1.08g(15.0mmol)을 첨가하고, 다시 10분간 교반하였다.
수득된 반응액에 메탄올 600g을 첨가하고, 40℃에서 30분간 교반한 후, 40℃에 1시간 동안 정치하여 분액후, 하층을 제거하였다. 상층에 메탄올 600g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반한 후, 40℃에서 1시간 동안 정치하여 분액후, 하층을 제거하였다. 상층을 감압하에서 농축하고, 이어서 진공건조기를 사용하여 50Pa, 40℃에서 24시간 건조시킴으로써, 중량 평균 분자량(Mw) 168,000, 수평균 분자량(Mn) 36,000의 폴리노르보르넨(A-1) 88.1g(노르보르넨 기준의 수율: 94%)를 수득 하였다.
(합성예 2) 폴리노르보르넨(A-2)의 합성
시스-4-옥텐의 양을 374mg(3.33mmol)으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 조작을 실시하여, 중량 평균 분자량(Mw) 88,000, 수평균 분자량(Mn) 4,500의 폴리노르보르넨(A-2) 86.3g(노르보르넨 기준의 수율: 92%)를 수득하였다.
(합성예 3) 상용화제(D-1)의 합성:
중량 평균 분자량(Mw) 100,400, 스티렌/부타디엔=18/82(질량비), 부타디엔 단위의 1,2-결합/1,4-결합 몰비=47/53, 수소 첨가율 97%, 탄소-탄소 2중 결합량 430㎛d/g, 용융 유량 5g/10분(230℃, 2160g 하중), 밀도 0.89g/㎤인 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물[참조: 가부시키가이샤 쿠라레 제조]를, 투입구를 1ℓ/분의 질소로 치환하면서 7kg/시의 속도로 동방향 2축 압출기 TEM-35B[참조: 토시바기카기 가부시키가이샤 제조]에 공급하였다. 또한, 반응에 사용한 2축 압출기의 구성, 운전 조건은 다음과 같다. 스크류 직경: 37mmφ, L/D: 52(15블록), 액체 공급기(feeder): C3(액체 공급기 1) 및 C11(액체 공급기 2), 벤트 위치: C6(벤트 1) 및 C14(벤트 2), 스크류 구성: C5-C6간, C10-C11간 및 C12의 위치에 밀봉을 사용, 온도 설정: C1(수냉), C2 내지 C3(200℃), C4 내지 C15(250℃), 다이(250℃), 스크류 회전수: 400rpm. 다음에, 액체 공급기 1로부터 보란-트리에틸아민 착체(TEAB)와 붕산 1,3-부탄디올 에스테르(BBD)의 혼합 액(TEAB/BBD=29/71, 질량비)을 0.6kg/시의 속도로, 그리고 액체 공급기 2로부터 1,3-부탄디올을 0.4kg/시의 속도로 공급하고, 연속적으로 혼련하였다. 혼련 동안, 벤트 1 및 벤트 2의 게이지가 2.7kPa를 나타내도록 압력을 조절하였다. 그 결과, 토출구로부터 7kg/시의 속도로, 보론산 1,3-부탄디올 에스테르기(BBDE)를 함유하는 변성 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(상용화제(D-1))이 수득되었다. 상용화제(D-1) 중의 보론산 1,3-부탄디올 에스테르기의 양은 210μmol/g이었다.
(비교 합성예 1) 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A'-2)의 합성
원료로서, 폴리부타디엔(니혼제온사 제조의 폴리부타디엔 고무「Nipol BR1220」; 이하, 폴리부타디엔(A'-1)이라고 칭한다)을 사용하였다. 당해 수지는, 수평균 분자량(Mn)이 160,000이고, 시스-폴리부타디엔, 트랜스-폴리부타디엔 및 1,2-폴리부타디엔을 96/2/2의 몰비로 함유하고, 측쇄 중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 2%(주쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의 양을 a(mol/g), 측쇄 중의 탄소-탄소 2중 결합의 양을 b(mol/g)로 하였을 때 100×b/(a+b)=2)이었다.
환류관, 적가 깔때기, 온도계 및 기계적 교반기를 구비한 용량 300ml의 분리형 플라스크에, 폴리부타디엔(A'-1) 25g, 사이클로헥산 250g 및 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 0.32g을 가하고, 60℃에서 교반하면서 용해시켰다. 당해 용액을 70℃로 승온하고, 텅스텐산암모늄 0.15g(0.05mmol) 및 인산 0.33g(3.3mmol)을 물 20g 에 용해시켜 조제한 수용액을 가하였다. 이어서, 수득된 혼합액을 70℃에서 격렬하게 교반하면서, 30% 과산화수소 수용액 5.21g(0.046mol)을 4시간에 걸쳐 적가하고, 또한 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합액을 60℃에서 유기층과 수층으로 분리시키고, 수층을 제거하였다. 수득된 유기층을 물 100ml, 5% 탄산나트륨 수용액 100ml, 물 100ml으로 2회, 순차 세정하였다. 당해 유기층을 감압하에 농축하여, 수득된 잔류물을 80℃, 800Pa의 조건으로 8시간 동안 건조시켰다. 수득된 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A'-2)(수량: 33.2g)을 1H-NMR로 분석한 결과, 탄소-탄소 2중 결합의 전화율(소비된 탄소-탄소 2중 결합의 비율)은 10%, 에폭시화율(본래의 탄소-탄소 2중 결합량을 기준으로 한 에폭시기 형성율)은 9.85%이고, 따라서 선택율(소비된 탄소-탄소 2중 결합량을 기준으로 한 에폭시기 형성율)은 98.5%이었다. 이 중합체의, 측쇄 중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 2%이었다.
(비교 합성예 2) 하이드록실기 함유 폴리부타디엔(A'-3)의 합성
환류관, 적가 깔때기, 온도계 및 기계적 교반기를 구비한 용량 300ml의 분리형 플라스크에, 비교 합성예 1에서 수득된 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A'-2) 25g, 테트라하이드로푸란 250g, 및 0.1% 과염소산 10g을 가하고, 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합액을 25℃까지 냉각시켜 5% 암모니아 수용액 10ml를 가하여 중화시켰다. 당해 반응 혼합액을 메탄올 500g중에 가하고, 석출된 생성물을 회수하여, 80℃, 800Pa의 조건으로 8시간 동안 건조하였다. 수득된 하이드록실기 함유 폴리부타디엔(A'-3)(수량: 23.5g)을 1H-NMR로 분석한 결과, 에폭시기의 전화율(소비된 에폭시기의 비율)은 100%, 가수분해율(본래의 에폭시기량을 기준으로 한 하이드록실기 형성율)은 98.5%이고, 따라서 선택율(소비된 에폭시기의 양을 기준으로 한 하이드록실기 형성율)은 98.5%이었다. 이 중합체의, 측쇄 중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 2%이었다.
(비교 합성예 3) 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)의 합성
건조 질소로 시스템 내를 치환하고, 공급구(feeding port)를 구비한 교반식 오토클레이브에 사이클로헥산 600ml, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.16ml, 및 개시제로서 n-부틸리튬의 사이클로헥산 용액(농도: 10질량%) 0.094ml를 주입하였다. 당해 혼합액을 50℃로 승온하고, 스티렌 4.25ml를 가하고 1.5시간 동안 중합시켰다. 다음에 온도를 30℃로 낮추고, 이소프렌 120ml를 첨가하고, 첨가 종료후 2.5시간 동안 중합시켰다. 또한, 다시 온도를 50℃로 승온하고, 스티렌 4.25ml를 가하고 1.5시간 동안 중합시켰다.
수득된 반응액을 메탄올에 부어 생성물을 침전시키고, 이를 분리·건조시켜 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)를 수득하였다. 그 후, 수득된 트리블록 공중합체(A'-4)에 산화 방지제로서 2-3급-부틸-6-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를, 각각 트리블록 공중합체(A'-4)에 대하여 0.12질량% 첨가하였다.
수득된 트리블록 공중합체(A'-4)의 수평균 분자량(Mn)은 85,000, 스티렌 함유량은 14mol%, 이소프렌블록 중에서의, 측쇄의 탄소-탄소 2중 결합의 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 55%, 트리블록 공중합체에 있어서의 탄소-탄소 2중 결합의 함유량은 0.014mol/g이고, 용융 유량은 7.7g/10분이었다.
(실시예 1.1)
폴리노르보르넨(A-1) 100g 및 스테아르산코발트(II) 0.8484g(코발트로서 0.0800g)을 드라이 블렌딩하여, 롤러 믹서(가부시키가이샤 토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하여, 190℃, 스크류 회전수 60rpm의 조건으로 챔버내를 질소 퍼징하면서 용융 혼련하여, 5분 후에 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하고, 폴리노르보르넨(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다.
수득된 펠렛을, 압축 성형기[참조: 칸도킨조쿠고교쇼 제조]를 사용하여, 200℃에서 성형하여, 두께 100㎛의 필름을 수득하였다. 수득된 필름 0.1g을 정칭하고, 성형 5시간 후에 롤상으로 감아 23℃, 50%RH, 부피비로 21:79의 산소 및 질소를 함유하는 공기를 채운 용량 260ml의 규격병에 넣었다. 내부의 상대 습도를 100%RH로 하기 위해, 물을 함유시킨 여과지를 동봉하고, 규격병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 시트를 사용하여 에폭시 수지로 봉하고 나서, 60℃에서 정치하였다. 봉입 후, 경시적으로 내부의 공기를 실린지로 샘플링하고, 산소 농도를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 샘플링시에 다층 시트에 뚤린 구멍은, 에폭시 수지를 사용하여 그 때마다 봉하였다. 측정에 의해서 수득된 산소와 질소의 부피비로부터 산소의 감소량을 계산함으로써, 산소 흡수성 수지 조성물의 60℃, 100%RH 분위기하에서의 산소 흡수량을 구하였다. 봉입시부터 1일(24시간) 후, 4일(96시간) 후, 7일(168시간) 후, 및 14일(336시간) 후의 산소 흡수량(적산량)을 도 1 및 표 1에 나타낸다. 14일 후의 산소 흡수량(적산량)의 값을 채용하여, 산소 흡수성 수지 조성물중에 함유되는 수지의 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 산소 흡수량(mol)을 산출한 결과, 0.86molO2/mol C=C이었다.
(실시예 1.2)
열가소성 수지(A)로서, 폴리노르보르넨(A-1) 대신 합성예 2에서 수득된 폴리노르보르넨(A-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1.1과 동일하게 하여 산소 흡수성 수지 조성물의 펠렛을 수득하고, 필름을 조제하였다. 당해 필름을 사용하여 실시예 1.1과 동일하게 하여 산소 흡수량을 구하여, 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 산소 흡수량(mol)을 산출하였다. 결과를 도 1 및 표 1에 나타낸다.
(비교예 1.1)
열가소성 수지(A)로서, 폴리노르보르넨(A-1) 대신 폴리부타디엔(A'-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1.1과 동일하게 하여 산소 흡수성 수지 조성물의 펠렛을 수득하고, 필름을 조제하였다. 당해 필름을 사용하여 실시예 1.1과 동일하게 하여 산소 흡수량을 구하여, 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 산소 흡수량(mol)을 산출하였 다. 결과를 도 1 및 표 1에 나타낸다.
(비교예 1.2)
열가소성 수지(A)로서, 폴리노르보르넨(A-1) 대신, 비교 합성예 2에서 수득된 하이드록실기 함유 폴리부타디엔(A'-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1.1과 동일하게 하여 산소 흡수성 수지 조성물의 펠렛을 수득하고, 필름을 조제하였다. 당해 필름을 사용하여 실시예 1.1과 동일하게 하여 산소 흡수량을 구하여, 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 산소 흡수량(mol)을 산출하였다. 그 결과를 도 1 및 표 1에 나타낸다.
(비교예 1.3)
열가소성 수지(A)로서, 폴리노르보르넨(A-1) 대신, 비교 합성예 3에서 수득된 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1.1과 동일하게 하여 산소 흡수성 수지 조성물의 펠렛을 수득하고, 필름을 조제하였다. 당해 필름을 사용하여 실시예 1.1과 동일하게 하여 산소 흡수량을 구하여, 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 산소 흡수량(mol)을 산출하였다. 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
Figure 112009021521464-PCT00003
(실시예 2.1)
이하의 실시예 2.1 내지 2.2 및 비교예 2.1 내지 2.4에 있어서는,
가스 차단성 수지(C)로서 이하의 조성 및 물성을 갖는 EVOH[인산 화합물 및 나트륨염을 함유하는 EVOH; 이하, EVOH(C-1)이라고 칭한다]를 사용하였다:
에틸렌 함유량: 32mol%, 검화도: 99.6%, 용융 유량(MFR): 3.1g/10분(210℃, 2160g 하중), 인산 화합물 함유량: 100ppm(인산 라디칼 환산), 나트륨염 함유량: 65ppm(나트륨 환산), 융점: 183℃, 산소 투과 속도: 0.4ml·20㎛/㎡·일·atm(20℃, 65%RH).
EVOH(C-1) 90g, 폴리노르보르넨(A-1) 10g 및 스테아르산코발트(II) 0.8484g(코발트로서 0.0800g)를 드라이 블렌딩하여, 롤러 믹서(가부시키가이샤 토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하여, 200℃, 스크류 회전수 60rpm의 조건으로 챔버내를 질소 퍼징하면서 용융 혼련하여, 5분 후에 혼합물을 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하여 산소 흡수성 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다.
수득된 펠렛을, 압축 성형기[참조: 칸도킨조쿠고교쇼 제조]를 사용하여, 210℃에서 성형하여 두께 100㎛의 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1㎛ 이하의 폴리노르보르넨(A-1)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다.
당해 필름 0.5g을 정칭하고, 실시예 1.1과 동일하게 규격병에 넣고, 정치 온도를 23℃로 한 것 이외에는 실시예 1.1과 동일하게 하여 측정을 실시하여, 산소 흡수성 수지 조성물의 23℃, 100%RH 분위기하에서의 산소 흡수량을 구하였다. 측정 개시로부터 3일째의 산소 흡수량을 일수(3일)로 나누어 초기 산소 흡수량을 계산하면, 2.7ml/g·일 이었다. 당해 값을 다시 산소 흡수성 수지 조성물중의 탄소-탄소 2중 결합량(mol)으로 나누어, 초기 산소 흡수 속도를 산출한 결과, 0.11molO2/mol C=C·일 이었다. 결과를 도 2 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 2.2)
열가소성 수지(A)로서, 합성예 2에서 조제한 폴리노르보르넨(A-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1㎛ 이하의 폴리노르보르넨(A-2)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여, 실시예 2.1과 동일하게 산소 흡수량을 구하여, 초기 산소 흡수 속도를 산출하였다. 결과를 도 2 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2.1)
폴리노르보르넨(A-1) 대신, 폴리부타디엔(A'-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1㎛ 이하의 폴리부타디엔(A'-1)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 산소 흡수량을 구하여, 초기 산소 흡수 속도를 산출하였다. 결과를 도 2 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2.2)
폴리노르보르넨(A-1) 대신, 비교 합성예 1에서 수득된 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A'-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어지는 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1 내지 2㎛의 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A'-2)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 산소 흡수량을 구하여, 초기 산소 흡수 속도를 산출하였다. 결과를 도 2 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2.3)
폴리노르보르넨(A-1) 대신, 니혼제온사 제조의 폴리부타디엔「Polyoil 130」[이하, 폴리부타디엔(A'-5) 이라고 칭한다; 수평균 분자량(Mn) 3,000, 측쇄 중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 1%]을 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1 내지 10㎛의 폴리부타디엔(A'-5)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 산소 흡수량을 구하여, 초기 산소 흡수 속도를 산출하였다. 결과를 도 2 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2.4)
열가소성 수지(A)로서, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어지는 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1 내지 2㎛의 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)가 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 산소 흡수량을 구하여 초기 산소 흡수 속도를 산출하였다. 결과를 도 2 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112009021521464-PCT00004
(실시예 3.1)
EVOH(C-1) 95g, 폴리노르보르넨(A-1) 5g 및 스테아르산코발트(II) 0.8484g(코발트로서 0.0800g)를 드라이 블렌딩하여, 25mmφ 2축 압출기(가부시키가이샤 토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)를 사용하여, 210℃, 스크류 회전수 100rpm의 조건으로 스트랜드를 압출하여 절단하였다. 이어서, 40℃에서 16시간 감압 건조를 실시하여, 산소 흡수성 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다.
수득된 펠렛을 사용하여, 210℃에서 압출 성형을 실시하여, 두께 20㎛의 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1㎛ 이하의 폴리노르보르넨(A-1)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다.
상기의 필름을 사용하여, 실시예 2.1에 준하여 표 3에 기재한 시간(일)후에 측정을 실시하여 산소 흡수량을 구하였다. 동일하게, 23℃, 100%RH 분위기하에서의 초기 산소 흡수 속도를 산출하였다. 결과를 각각 도 3, 표 3에 나타낸다.
또한, 이하와 같이 하여 악취 평가 및 필름의 헤이즈값 측정을 실시하였다.
(악취 평가)
상기 필름 1g을 정칭하여, 성형 5시간 후에 롤상으로 감고, 23℃, 50%RH의 공기를 채운 용량 85ml의 규격병에 넣었다. 내부의 상대 습도를 100%RH로 하기 위해서, 물을 함유시킨 여과지를 동봉하고, 규격병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 필름을 사용하여 에폭시 수지로 봉하고 나서, 60℃에서 2주간 정치하였다. 그 후, 패널리스트 5명이 규격병 중의 공기의 악취를 관능 평가하였다.
(헤이즈값)
상기 필름의 헤이즈값을, ASTM D1003-61에 준하여, 포익 적분구식(POIC integrating sphere-type) 광선 투과율·전광선 반사율계(무라카미시키카시기쥬츠켄큐쇼 제조「HR-100형」)을 사용하여 측정하였다.
결과를 표 3에 기재한다. 표 3에 있어서, 악취란의 ◎는 규격병중의 공기에 는 거의 악취가 없다; O는 규격병중의 공기에는 낮은 레벨로 악취가 존재한다; △는 규격병중의 공기에는 악취가 존재한다; 그리고 ×는 규격병중의 공기에는 심한 악취가 존재하는 것으로 평가된 것을 나타낸다. 또한, 본 실시예, 비교예에 있어서는 5명의 패널리스트의 평가 결과는 일치하고 있었다. 또한, 헤이즈란의 x는, 예를 들면 다수의 버트나 두꺼운 얼룩 등이 원인으로 헤이즈 측정 가능한 필름이 아니었던 것을 나타낸다.
(실시예 3.2)
EVOH(C-1) 93g, 폴리노르보르넨(A-1) 5g, 상용화제(D-1) 2g, 및 스테아르산코발트(II) 0.8484g를 사용하고, 실시예 3.1에 준하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1㎛ 이하의 폴리노르보르넨(A-1)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여, 실시예 3.1과 동일하게 산소 흡수량, 초기 산소 흡수 속도, 악취, 헤이즈값의 측정을 실시하였다. 결과를 도 3 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 3.3)
EVOH(C-1) 90g, 폴리노르보르넨(A-1) 8g, 상용화제(D-1) 2g, 및 스테아르산코발트(II) 0.8484g을 사용하고, 실시예 3.1과 동일하게 하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1㎛ 이하의 폴리노르보르넨(A-1)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 산소 흡수량, 초기 산소 흡수 속도, 악취, 헤이즈값의 측정을 실시하였다. 결과를 도 3 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 3.4)
EVOH(C-1) 대신, 미쓰이가가쿠사 제조의 폴리에틸렌「미라손11」[이하, 폴리에틸렌(C-2) 이라고 칭한다]를 90g, 폴리노르보르넨(A-1)을 10g으로 한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1㎛ 이하의 폴리노르보르넨(A-1)이 폴리에틸렌 수지(C-2)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 산소 흡수량, 초기 산소 흡수 속도, 악취, 헤이즈값의 측정을 실시하였다. 결과를 도 3 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 3.1)
폴리노르보르넨(A-1) 대신, 폴리부타디엔(A'-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1 내지 5㎛의 폴리부타디엔(A'-1)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 산소 흡수량, 초기 산소 흡수 속도, 악취, 헤이즈값의 측정을 실시하였다. 결과를 도 3 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 3.2)
폴리노르보르넨(A-1) 대신, 폴리부타디엔(A'-1)을 10g, 그리고 EVO(C-1)H의 양을 90g으로 한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1 내지 5㎛의 폴리부타디엔(A'-1)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 산소 흡수량, 초기 산소 흡수 속도, 악취, 헤이즈값의 측정을 실시하였다. 결과를 도 3 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 3.3)
폴리노르보르넨(A-1) 대신 폴리부타디엔(A'-1)을 사용하고, EVOH(C-1)의 양을 93g으로 하고, 또한 상용화제(D-1)를 2g 사용한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1 내지 2㎛의 폴리부타디엔(A'-1)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 산소 흡수량, 초기 산소 흡수 속도, 악취, 헤이즈값의 측정을 실시하였다. 결과를 도 3 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 3.4)
폴리노르보르넨(A-1) 대신 폴리부타디엔(A'-1)을 사용하고, EVOH(C-1) 대신 폴리에틸렌(C-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1 내지 5㎛의 폴리부타디엔(A'-1)이 폴리에틸렌 수지(C-2)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 산소 흡수량, 초기 산소 흡수 속도, 악취, 헤이즈값의 측정을 실시하였다. 결과를 도 3 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 3.5)
폴리노르보르넨(A-1) 대신, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1 내지 2㎛의 당해 공중합체(A'-4)가 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 산소 흡수량, 초기 산소 흡수 속도, 악취, 헤이즈값의 측정을 실시하였다. 결과를 도 3 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 3.6)
폴리노르보르넨(A-1) 대신, 혼합(mix)-폴리부타디엔[니혼제온사 제조「Nipol BR1242」, 1,4-/1,2-부타디엔=87.5/12.5; 이하, 폴리부타디엔(A'-7)이라고 칭한다]을 사용한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 SEM으로 관찰한 결과, 입자 직경 1 내지 5㎛의 폴리부타디엔(A'-7)이 EVOH(C-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 산소 흡수량, 초기 산소 흡수 속도, 악취, 헤이즈값의 측정을 실시하였다. 결과를 도 3 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112009021521464-PCT00005
본 발명에 의하면, 우수한 산소 흡수성을 가지며, 산소 흡수에 의해 불쾌한 악취를 발생시키지 않고, 투명성이 우수한 산소 흡수성 수지 조성물이 수득된다. 이러한 수지 조성물은 산소 흡수성이 우수하고, 당해 수지 조성물을 포함하는 여러 가지 성형체, 예를 들면 당해 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 다층 필름, 다층 용기 등을 제조할 수 있다. 이러한 성형체, 예를 들면 다층 필름이나 다층 용기는, 산소에 의한 열화를 받기 쉽고, 향기가 중시되는 식품, 화장품 등의 제품을 장기간 안정적으로 보존하는 용기로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 높은 산소 흡수 기능을 갖기 때문에, 취급이 용이한 탈산소제로서도 유용하다.
도 1은 실시예 1.1 내지 1.2, 및 비교예 1.1, 1.2.및 1.4의 시트의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 2는 실시예 2.1 내지 2.2 및 비교예 2.1 내지 2.4의 시트의 23℃, 100%RH 분위기하에서의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 3은 실시예 3.1 내지 3.4 및 비교예 3.1 내지 3.6의 필름의 23℃, 100%RH 분위기하에서의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I의 구조 단위로 이루어지는 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)을 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물.
    화학식 I
    Figure 112009021521464-PCT00006
    상기 화학식 I에서,
    X는 메틸렌기 또는 산소원자이고,
    R1 및 R2는, 각각 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 양호한 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 양호한 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 양호한 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 양호한 알킬아릴기, -OCOR3(여기서, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다), 시아노기 또는 할로겐원자이거나, 또는 R1과 R2가 일체가 되어 단결합, 치환기를 갖고 있어도 양호한 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 알케닐렌기를 형성하고 있어도 양호하다.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 폴리노르보르넨인, 산소 흡수성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이금속염(B)이 철염, 니켈염, 구리염, 망간염 및 코발트염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염인, 산소 흡수성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지(C)를 추가로 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 열가소성 수지(A)로 이루어진 입자가 매트릭스 수지(C)의 매트릭스 중에 분산되어 있는, 산소 흡수성 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 열가소성 수지(A)와 매트릭스 수지(C)의 합계 질량을 100질량%로 하였을 때에, 당해 열가소성 수지(A)가 30 내지 1질량%, 그리고 당해 매트릭스 수지(C)가 70 내지 99질량%의 비율로 함유되는, 산소 흡수성 수지 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 매트릭스 수지(C)의 산소 투과 속도가 500ml·20㎛/(㎡·일(day)·atm)(20℃, 65%RH) 이하의 가스 차단성 수지(C-1) 인, 산소 흡수성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 가스 차단성 수지(C-1)가, 에틸렌 함유량 5 내지 60mol%, 검화도(saponification) 90% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체인, 산소 흡수성 수지 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상용화제(D)를 추가로 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(C) 및 상용화제(D)의 합계 질량을 100질량%로 하였을 때에, 당해 열가소성 수지(A)가 29.9 내지 1질량%, 당해 매트릭스 수지(C)가 70 내지 98.9질량%, 그리고 당해 상용화제(D)가 29 내지 0.1질량%의 비율로 함유되는, 산소 흡수성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
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